KR100615474B1

KR100615474B1 - 윤활유용 점도 조정제 및 윤활유 조성물

Info

Publication number: KR100615474B1
Application number: KR1020017007139A
Authority: KR
Inventors: 오카다케이지; 카네시게료우스케
Original assignee: 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤; 더루브리졸코오퍼레이션
Priority date: 1998-12-09
Filing date: 1999-12-08
Publication date: 2006-08-25
Also published as: EP1148115A1; JP4427669B2; BR9916013A; DE69926015D1; US20020055445A1; ATE298780T1; EP1148115A4; CN1159419C; BR9916013B1; KR20010112228A; US6525007B2; EP1148115B1; CN1329656A; DE69926015T2; WO2000034420A1

Abstract

본 발명은 저온특성이 우수한 윤활유 조성물을 제조할 수 있는 윤활유용 점도 조정제 및 이 점도 조정제를 함유하는 저온특성이 우수한 윤활유 조성물을 얻기 위한 것으로서, 윤활유용 점도 조정제는 밀도가 857∼882kg/m³, Mw가 80,000∼400,000, Mw/Mn이 2.3이하, 밀도(D:kg/m³)와 융점(Tm:℃)이 Tm ≤ 1.247 × D - 1037을 만족하는 에틸렌·프로필렌 공중합체(A), 또는 에틸렌 함량이 70∼79중량%, Mw가 80,000∼250,000, Mw/Mn이 2.3이하, Tm이 15∼60℃, 에틸렌 함량(E:중량%)과 융점(Tm:℃)이 3.44 × E - 206 ≥ Tm을 만족하는 에틸렌·프로필렌 공중합체(B), 또는 에틸렌 함량이 70∼79중량%, Mw가 250,000∼400,000, Mw/Mn이 2.3이하, Tm이 15∼60℃, 에틸렌 함량(E:중량%)과 융점(Tm:℃)이 3.44 × E - 204 ≥ Tm을 만족하는 에틸렌·프로필렌 공중합체(C)로 된다. 또한 윤활유 조성물은 상기 에틸렌·프로필렌 공중합체(A), (B) 또는 (C) 중 어느 하나와, 윤활유 기제(D)와, 필요에 따라서 유동점 강하제(E)를 함유한다.

Description

윤활유용 점도 조정제 및 윤활유 조성물{VISCOSITY MODIFIER FOR LUBRICATING OIL AND LUBRICATING OIL COMPOSITION}

본 발명은 윤활유용 점도 조정제 및 윤활유 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 저온특성이 뛰어난 윤활유 조성물을 얻을 수 있는 윤활유용 점도 조정제 및 이 점도 조정제를 함유하는 윤활유 조성물에 관한 것이다.

석유 제품의 점도는 일반적으로 온도에 따라 크게 변화하지만, 자동차용 등의 윤활유는 이러한 점도의 온도 의존성이 작은 것이 바람직하다. 따라서, 근래에는 윤활유의 온도 의존성을 작게 할 목적으로, 점도지수 향상 효과를 갖는 점도 조정제로서 에틸렌·α-올레핀 공중합체가 널리 사용되고 있다.

또한 윤활유는 저온이 되면 윤활유 중의 왁스분이 결정화 및 고체화되어 유동성을 상실하기 때문에, 이 고체화 온도를 내리기 위해서 윤활유에는 유동점 강하제(pour point depressant)도 함유되어 있다. 유동점 강하제는 윤활유 중의 왁스분을 결정화함으로서 3차원 네트웍 형성을 저해하여 윤활유의 유동점을 저하시킨다.

그런데 점도지수 향상 효과를 갖는 점도 조정제와, 유동점 강하제를 함유하는 윤활유의 저온특성 중에서, 높은 전단속도하에서의 점도는 윤활유 기제와 점도 조정제의 상용성에 의해 결정되지만, 낮은 전단속도 하에서의 점도는 유동점 강하제의 영향을 크게 받는다. 또한 특정 조성의 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 점도 조정제로서 사용하면, 이 점도 조정제와 유동점 강하제의 상호작용에 의해, 유동점 강하제의 효과를 현저하게 감소시킴이 공지되어 있다(US 3,697,429호, US 3,551,336호 명세서 참조).

따라서 윤활유, 특히 저온특성이 뛰어남이 요구되는 윤활유에 배합되는 점도 조정제에는 점도지수 향상 효과가 뛰어남과 동시에 유동점 강하제의 기능을 저해하지 않음이 요구된다.

이러한 요구를 만족하는 점도 조정제로는, 예를 들면 일본 특공평6-96624호 공보에는 분자내의 에틸렌 단위와 α-올레핀 단위의 분포가 불균일하고, 에틸렌 함량이 30∼80중량%이고, 중량평균분자량이 20,000∼750,000이고, Mw/Mn이 2미만인 에틸렌·α-올레핀 공중합체가 개시되어 있다.

본 발명자들은 상기와 같은 종래 기술을 감안하여 예의 검토한 결과, 밀도, 분자량, 분자량 분포 및 융점이 특정 범위내이고, 밀도와 융점이 특정 관계를 만족하는 에틸렌·프로필렌 공중합체와, 에틸렌 함량, 분자량, 분자량 분포 및 융점이 특정 범위내이고, 에틸렌 함량과 융점이 특정 관계를 만족하는 에틸렌·프로필렌 공중합체는 윤활유에 배합한 경우, 점도지수 향상 효과가 뛰어남과 동시에, 유동점 강하제의 기능을 저해하지 않음을 발견하여 본 발명을 완성하기 이르렀다.

또한, 상기 공고 공보에 개시되어 있는 에틸렌·α-올레핀 공중합체는 본 발명에서 특정하는 에틸렌·프로필렌 공중합체의 에틸렌 함량과 융점의 관계식 및, 에틸렌·프로필렌 공중합체의 밀도와 융점의 관계식을 만족하지 않는다.

발명의 목적

본 발명은 특정 에틸렌·프로필렌 공중합체로 되고 저온특성이 뛰어난 윤활유 조성물을 얻을 수 있는 윤활유용 점도 조정제 및 그 점도 조정제를 함유하는 저온특성이 뛰어난 윤활유 조성물을 제공함을 목적으로 한다.

발명의 개시

본 발명의 하나의 태양에 의한 윤활유용 점도 조정제는 하기의 (a-1) 내지 (a-5)의 특성을 갖는 에틸렌·프로필렌 공중합체(A)로 된다;

(a-1) 밀도가 857∼882kg/m³의 범위이고,

(a-2) 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량이 80,000∼400,000의 범위이고,

(a-3) 분자량 분포를 나타내는 지표인 Mw/Mn(Mw: 중량평균 분자량, Mn: 수평균 분자량)이 2.3 이하이고,

(a-4) 시차주사형 열량계로 측정한 융점이 15~60℃의 범위이고,

(a-5) 밀도(D:kg/m³)와, 시차주사형 열량계로 측정한 융점(Tm:℃)이 하기의 관계식(I)

Tm ≤ 1.247 × D - 1037 …(I)

을 만족함.

또한 본 발명의 다른 태양에 의한 윤활유용 점도 조정제는 하기(b-1) 내지 (b-5)의 특성을 갖는 에틸렌·프로필렌 공중합체(B)로 된다;

(b-1) 에틸렌으로부터 유도되는 반복단위의 함량이 70∼79중량%의 범위이고,

(b-2) 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량이 80,000∼250,000이고,

(b-3) 분자량 분포를 나타내는 지표인 Mw/Mn(Mw: 중량평균 분자량, Mn: 수평균 분자량)이 2.3 이하이고,

(b-4) 시차주사형 열량계로 측정한 융점이 15∼60℃의 범위이고,

(b-5) 에틸렌으로부터 유도되는 반복단위의 함량(E:중량%)과, 시차형 주사 열량계로 측정한 융점(Tm:℃)이 하기 관계식(II)

3.44 × E - 206 ≥ Tm …(II)

을 만족함.

또한 본 발명의 또다른 태양에 의한 윤활유용 점도 조정제는 하기(c-1) 내지 (c-5)의 특성을 갖는 에틸렌·프로필렌 공중합체(C)로 된다:

(c-1) 에틸렌으로부터 유도되는 반복단위의 함량이 70∼79중량%의 범위이고,

(c-2) 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량이 250,000∼400,000의 범위이고,

(c-3) 분자량 분포를 나타내는 지표인 Mw/Mn(Mw: 중량평균 분자량, Mn: 수평균 분자량)이 2.3 이하이고,

(c-4) 시차주사형 열량계로 측정한 융점이 15∼60℃의 범위이고,

(c-5) 에틸렌으로부터 유도되는 반복단위의 함량(E:중량%)과, 시차주사형 열 량계로 측정한 융점(Tm:℃)이 하기의 관계식(III)

3.44 × E - 204 ≥ Tm ···(III)

을 만족함.

본 발명에 의한 윤활유용 점도 조정제는 윤활유에 배합하면 저온특성이 뛰어난 윤활유를 얻을 수 있다.

본 발명의 하나의 태양에 의한 윤활유 조성물에는,

(A) 상기 (a-1) 내지 (a-5)의 특성을 갖는 에틸렌·프로필렌 공중합체와,

(D) 윤활유 기제를 함유하고,

상기 에틸렌·프로필렌 공중합체(A)를 1∼20중량%의 양으로 함유하는 것,

(B) 상기 (b-1) 내지 (b-5)의 특성을 갖는 에틸렌·프로필렌 공중합체와,

(D) 윤활유 기제를 함유하고,

상기 에틸렌·프로필렌 공중합체(B)를 1∼20중량%의 양으로 포함하는 것,

(C) 상기 (c-1) 내지 (c-5)의 특성을 갖는 에틸렌·프로필렌 공중합체와,

(D) 윤활유 기제를 함유하고,

상기 에틸렌·프로필렌 공중합체(C)를 1∼20중량%의 양으로 함유하는 것이 있다.

또한, 본 발명의 또다른 태양에 의한 윤활유 조성물에는,

(D) 윤활유 기제와,

(E) 유동점 강하제를 함유하고,

상기 에틸렌·프로필렌 공중합체(A)를 0.1∼5중량%의 양으로 함유하고, 상기 유동점 강하제(E)를 0.05∼5중량%의 양으로 함유하는 것,

(B) 상기(b-1) 내지 (b-5)의 특성을 함유하는 에틸렌·프로필렌 공중합체와,

(D) 윤활유 기제와,

(E) 유동점 강하제를 함유하고,

상기 에틸렌·프로필렌 공중합체(B)를 0.1∼5중량%의 양으로 함유하고, 상기 유동점 강하제(E)를 0.05∼5중량%의 양으로 함유하는 것,

(C) 상기(c-1) 내지 (c-5)의 특성을 갖는 에틸렌·프로필렌 공중합체와,

(D) 윤활유 기제와,

(E) 유동점 강하제를 함유하고,

상기 에틸렌·프로필렌 공중합체(C)를 0.1∼5중량%의 양으로 함유하고, 상기 유동점 강하제(E)를 0.05∼5중량%의 양으로 함유하는 것이 있다.

본 발명에 의한 윤활유 조성물은 저온특성이 뛰어나다.

발명을 실시하기 위한 최량의 형태

이하, 본 발명에 의한 윤활유용 점도 조정제 및 윤활유 조성물에 대해서 구체적으로 설명한다.

윤활유용 점도 조정제

발명의 하나의 태양에 의한 윤활유용 점도 조정제는 하기의 에틸렌·프로필렌 공중합체(A)로 된다.

에틸렌·프로필렌 공중합체(A)

에틸렌·프로필렌 공중합체(A)는 에틸렌으로부터 유도되는 반복단위와, 프로필렌으로부터 유도되는 반복단위를 포함한다. 에틸렌·프로필렌 공중합체(A)의 에틸렌 함량은 밀도가 후술하는 범위내이면 특별한 제한은 없지만, 통상 7O~79중량 %, 바람직하게는 71∼78중량%, 보다 바람직하게는 72∼78중량%, 더욱 바람직하게는 73∼77중량%, 특히 바람직하게는 75∼77중량%이다. 그 나머지는 프로필렌으로부터 유도되는 반복단위 등이다.

본 발명에서 에틸렌·프로필렌 공중합체내의 에틸렌 함량은,「고분자 분석 핸드북」(일본 분석화학회, 고분자 분석연구 간담회편, 키노쿠니야 서점 발행)에 기재된 방법에 따라서 ¹³C-NMR로 측정한다.

또한 에틸렌·프로필렌 공중합체(A)는 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 탄소수 4∼20의 α-올레핀, 환상 올레핀, 폴리엔, 방향족 올레핀으로부터 선택되는 적어도 한 종의 단량체(이하「다른 단량체」라고 함)로부터 유도되는 반복단위를, 예를 들면 5중량% 이하, 바람직하게는 1중량% 이하의 양으로 함유해도 좋다.

에틸렌·프로필렌 공중합체(A)의 밀도는 857∼882kg/m³, 바람직하게는 859∼880kg/m³, 보다 바람직하게는 860∼880kg/m³, 더욱더 바람직하게는 864∼875kg/m³, 특히 바람직하게는 868∼875kg/m³의 범위이다.

밀도가 857kg/m³ 이상이면, 충분한 저온특성을 얻어지며, 또한 밀도가 882kg/m³이하이면, 윤활유 조성물이 에틸렌·프로필렌 공중합체의 에틸렌 시켄스 부분의 결정화에 의해 저온에서 부분적으로 젤화될 염려는 없다.

밀도는 ASTM D1505-85에 따라서 측정한다.

에틸렌·프로필렌 공중합체(A)의 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량으로써, 80,000∼400,000, 바람직하게는 100,000∼380,000, 특히 바람직하게는 120,000∼350,000의 범위이다.

중량평균 분자량이 상기 범위내이면, 에틸렌·프로필렌 공중합체(A)는 점도지수 향상능이 뛰어난 경향이 있다. 그러므로, 특정한 윤활유 점도를 얻는데 적은 양의 에틸렌·프로필렌 공중합체(A)라도 충분하며, 또한 윤활유 점도의 전단 안정성이 높다.

에틸렌·프로필렌 공중합체(A)의 분자량이, GPC로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량으로 80,000~250,000, 바람직하게는 100,000∼240,000, 더욱 바람직하게는 120,000∼240,000의 범위이면, 상기 에틸렌·프로필렌의 점도지수 향상능이 뛰어난 경향이 있다. 그러므로, 특정 윤활유 점도를 얻는데 적은 양의 에틸렌·프로필렌 공중합체(A)라도 충분하며, 또한 윤활유 점도의 전단 안정성이 높다.

또한 에틸렌·프로필렌 공중합체(A)의 분자량이, GPC로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량으로 250,000∼400,000, 바람직하게는 260,000∼380,000, 더욱 바람직하게는 270,000∼350,000의 범위이면, 점도지수 향상능이 뛰어난 경향에 있다. 따라서 적은 양의 에틸렌·프로필렌 공중합체(A)라도 특정 윤활유 점도를 얻는데 충분하며, 또한 저온시에 젤화가 거의 일어나지 않는다.

본 발명에서, GPC로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량은 온도 140℃, 용매를 오르토디클로로벤젠으로 한 조건하에서 측정한다.

에틸렌·프로필렌 공중합체(A)는 분자량 분포를 나타내는 지표인 Mw/Mn(Mw:중량평균 분자량, Mn: 수평균 분자량)이 2.3 이하, 바람직하게는 1~2.2 이다.

분자량 분포가 2.3 이하이면, 상기 공중합체를 윤활유 기제에 배합했을 때에 윤활유 점도의 전단 안정성이 양호하다.

DSC로 측정한 에틸렌·프로필렌 공중합체(A)의 융점은 15∼60℃, 바람직하게는 25∼50℃, 더욱 바람직하게는 25∼45℃의 범위이다.

융점은 에틸렌·프로필렌 공중합체와 유동점 강하제의 상호작용의 척도이며, 상기 공중합체와 유동점 강하제의 상호작용을 방지하여 유동점 강하제의　기능을 저해하지 않도록 하기 위해서는, 융점이 -5∼+l0℃부근 영역인 에틸렌 시켄스를 가능한한 적게 포함시키는 것이 중요하다.

융점은 시차주사형 열량계(DSC)의 흡열곡선을 구하여, 최대피크 위치의 온도를 융점으로 하였다. 더 구체적으로는, 시료를 알루미늄 팬에 넣고, 10℃/분의 속도로 200℃까지 가열하여, 200℃에서 5분간 유지한 뒤, 20℃/분의 속도로 －150℃까지 냉각하고, 그 다음에 10℃/분의 속도로 가열하여 2nd 런의 흡열 곡선을 구한다. 그 구해진 곡선으로부터 융점을 결정한다.

에틸렌·프로필렌 공중합체(A)는 융점을 나타내는 DSC의 흡열 곡선의 피크가 1개인 것이 바람직하다.

에틸렌·프로필렌 공중합체(A)는 밀도(D:kg/m³)와, 시차주사형 열량계로 측 정한 융점(Tm:℃)이 하기의 관계식(I)

Tm ≤ 1.247 × D - 1037 …(I)

바람직하게는 하기의 관계식(I-a)

Tm ≤ 1.247 × D - 1039 …(I-a)

을 만족한다.

식(I) 및 (I-a)은 각각 조성 분포의 척도이며, 밀도와 융점이 상기 관계를 만족할 경우, 에틸렌·프로필렌 공중합체의 조성 분포가 좁기 때문에, 융점이 －5∼+10℃ 부근인 에틸렌 시켄스가 상대적으로 증가하여 윤활유의 저온특성을 저하시키거나 고에틸렌 함량 부분이 존재함에 의한 윤활유의 탁함(haze) 등의 문제를 일으키지는 않는다.

또한 에틸렌·프로필렌 공중합체(A)는 중량평균 분자량이 80,000~250,000인 경우, 190℃에서 측정한 0.01rad/sec의 용융 점도(η^* _0.01)와, 8rad/sec의 용융 점도(η^* ₈)의 비(η^* _0.01/η^* ₈)가 1.0∼2.0의 범위인 것이 바람직하고, 중량평균 분자량이 250,000∼400,000인 경우, (η^* _0.01/η^* ₈)가 1.5∼2.5의 범위인 것이 바람직하다.

상술한 용융 점도비는 에틸렌·프로필렌 공중합체가 갖는 장쇄 분기의 척도로서, 이 값이 클수록, 장쇄 분기를 많이 함유함을 의미한다. 에틸렌·프로필렌 공중합체의 장쇄 분기가 적은 경우, 이러한 에틸렌·프로필렌 공중합체를 함유하는 윤활유 조성물은 윤활유 점도의 전단 안정성이 높다.

본 발명의 에틸렌·프로필렌 공중합체(A)에서, 공중합체를 형성하는 전체 탄소원자에 대한 αβ탄소의 비율(V:%) 및 에틸렌 함량(E:중량%)에 특별한 제한은 없지만, V(%)와 E(중량%)가 하기식(IV)을 만족함이 바람직하다.

V > 10 - 0.1 × E …(IV)

여기서, αβ탄소란 에틸렌·프로필렌 공중합체의 주쇄(또는 장분기쇄)중의 2급 탄소이며, 그 2급 탄소로부터 가장 가까운 2개의 3급 탄소 중, 하나는 α위치의 탄소(주쇄 중의 인접 탄소)이고, 다른 하나는 β위치의 탄소(주쇄 중의 α위치의 탄소에 인접하는 탄소)인 탄소를 말한다.

상기 파라미터 V(αβ탄소의 비율)는 공중합체의 ¹³C-NMR를 측정하여, J.C.Randall에 의한 Macromolecules(11, 33(1978))에 기재한 방법에 따라 구할 수 있다.

또한 상기(a-1) 내지 (a-5)의 특성을 갖는 에틸렌·프로필렌 공중합체(A)로는 후술하는 에틸렌 함량과 융점의 관계식 (II) 또는 (III)을 만족하는 것이 있다.

에틸렌·프로필렌 공중합체(A)(윤활유용 점도 조정제)는 윤활유 기제에 배합했을 때에 점도지수의 향상　효과가 크고, 유동점 강하제의　효과를 거의 저해하지 않고, 윤활유에 탁함의 문제를 거의 일으키지 않는다. 이러한 에틸렌·프로필렌 공중합체(A)를 윤활유 기재에 배합하면, 얻어지는 윤활유는 저온에서의 유동성이 우수하고, 윤활유 점도의 전단 안정성이 높다. 또한, 에틸렌·프로필렌 공중합체(A)를 점도 조정제로 사용하면, 다음 세대의 북미 윤활유 규격인 GF-3 규 격의 저온특성의 규격을 만족하는 윤활유를 얻을 수 있다. 또한 윤활유가 GF-3 규격을 만족하는지의 여부는 후술하는 CCS, MRV를 측정함으로서 판단할 수 있다.

이러한 에틸렌·프로필렌 공중합체(A)는 에틸렌과 프로필렌, 필요에 따라서 다른 단량체를 올레핀 중합용 촉매의 존재하에서 공중합시킴으로서 얻을 수 있다.

에틸렌·프로필렌 공중합체(A)의 제조에 사용하는 올레핀 중합용 촉매로는 바나듐, 지르코늄, 티타늄 등의 천이 금속의 화합물과, 유기 알루미늄 화합물(유기 알루미늄옥시 화합물) 및/또는 이온화 이온성 화합물로 되는 촉매를 사용할 수 있지만, 이들의 중,

(a) 가용성 바나듐 화합물과 유기 알루미늄 화합물로 되는 바나듐계 촉매, 혹은

(b) 주기율표 제 4족 등으로부터 선택되는 천이 금속의 메탈로센 화합물과, 유기 알루미늄옥시 화합물 및/또는 이온화 이온성 화합물로 되는 메탈로센계 촉매가 바람직하게 사용된다.

상기 촉매들 중에서는 바나듐계 촉매(a)가 특히 바람직하게 사용되며, 이들 촉매에 대해서는 후술한다.

또한 본 발명의 또다른 태양에 의한 윤활유용 점도 조정제는 하기의 에틸렌·프로필렌 공중합체(B)로 된다.

에틸렌·프로필렌 공중합체(B)

에틸렌·프로필렌 공중합체(B)는 에틸렌으로부터 유도되는 반복단위와, 프로필렌으로부터 유도되는 반복단위를 포함하며, 에틸렌으로부터 유도되는 반복단위의 함량(에틸렌 함량)은 통상 70∼79중량%, 바람직하게는 71∼78중량%, 보다 바람직하게는 72∼78중량%, 더욱더 바람직하게는 73∼77중량%, 특히 바람직하게는 75∼77중량%의 범위이다. 그 나머지는 프로필렌으로부터 유도되는 반복단위 등이다.

에틸렌 함량이 7O중량% 이상이면, 충분한 저온특성을 얻을 수 있고, 에틸렌 함량이 79중량% 이하이면, 에틸렌·프로필렌 공중합체의 에틸렌 시켄스 부분의 결정화에 의해 윤활유 조성물이 저온에서 부분적으로 젤화 될 염려는 없다.

또한 에틸렌·프로필렌 공중합체(B)는 본 발명의 목적을 해치지 않은 범위에서, 탄소수 4∼20의 α-올레핀, 환상 올레핀, 폴리엔 및 방향족 올레핀으로부터 선택되는 적어도 한 종의 단량체로부터 유도되는 반복단위를, 예를 들면 5중량% 이하, 바람직하게는 1중량% 이하의 양으로 함유해도 좋다.

에틸렌·프로필렌 공중합체(B)의 분자량은 GPC로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량으로 80,000∼250.000, 바람직하게는 100,000∼240,000, 더욱 바람직하게는 120,000∼240.000의 범위이다.

중량평균 분자량이 상기 범위내이면, 에틸렌·프로필렌 공중합체는 점도지수 향상능이 뛰어난 경향이 있다. 따라서 특정 윤활유 점도를 얻는데 적은 양의 에틸렌·프로필렌 공중합체라도 충분하며, 또한 윤활유 점도의 전단 안정성이 높다.

에틸렌·프로필렌 공중합체(B)는 분자량 분포를 나타내는 지표인 Mw/Mn(Mw: 중량평균 분자량, Mn: 수평균 분자량)이 2.3 이하, 바람직하게는 1∼2.2이다.

분자량 분포가 상기 범위내이면, 상기 중합체를 윤활유 기제에 배합했을 때에 윤활유 점도의 전단 안정성이 양호하다.

시차주사형 열량계(DSC)로 측정한 에틸렌·프로필렌 공중합체(B)의 융점은 15∼60℃, 바람직하게는 25∼50℃, 더욱 바람직하게는 25∼45℃의 범위이다.

융점은 에틸렌·프로필렌 공중합체와 유동점 강하제의 상호작용의 척도로서, 상기 중합체와 유동점 강하제와의 상호작용을 방지하여 유동점 강하제의　기능을 저해하지 않기 위해서는 융점이 -5∼+10℃부근 영역인 에틸렌 시켄스의 양을 가능한 한 적게 함유하는 것이 중요하다.

에틸렌·프로필렌 공중합체(B)는 융점을 나타내는 DSC의 흡열 곡선의 피크가 1개인 것이 바람직하다.

에틸렌·프로필렌 공중합체(B)는 에틸렌 함량(E:중량%)과, DSC로 측정한 융점(Tm:℃)이 하기의 관계식(II)

3.44 × E - 206 ≥ Tm ···(II)

바람직하게는 하기의 관계식(II-a)

3.44 × E - 208 ≥ Tm ···(II-a)

을 만족한다.

식(II) 및 (II-a)는 조성 분포의 척도이고, 에틸렌 함량과 융점의 관계가 식(II)을 만족하면, 에틸렌·프로필렌 공중합체의 조성 분포가 좁기 때문에, 융점이 -5∼+10℃ 부근인 에틸렌 시켄스가 상대적으로 증가함에 의한 윤활유의 저온특성의 저하나, 고에틸렌 함량 부분이 존재함에 의한 윤활유의 탁함(HAZE) 등의 문제는 일으키지 않는다.

또한 에틸렌·프로필렌 공중합체(B)는 190℃에서 측정한 0.01rad/sec에서의 용융 점도(η^* _0.01)와, 8rad/sec에서의 용융 점도(η^* ₈) 비(η ^* _0.01/η^* ₈)가 1.0∼2.0의 범위인 것이 보다 바람직하다.

이 용융 점도비는 에틸렌·프로필렌 공중합체가 갖는 장쇄분기의 척도이고, 이 값이 클수록, 공중합체내에 장쇄분기를 다량 함유함을 의미한다. 에틸렌·프로필렌 공중합체의 장쇄분기가 적은 경우, 이러한 에틸렌·프로필렌 공중합체를 함유하는 윤활유 조성물은 윤활유 점도의 전단 안정성이 높다.

본 발명의 에틸렌·프로필렌 공중합체(B)에서, 공중합체를 형성하는 전체 탄소 원자에 대한 αβ탄소의 비율(V:%) 및 에틸렌 함량(E :중량%)에 특별한 제한은 없지만, 바람직한 태양에서는 V(%)와 E(중량%)가 하기 식(IV)을 만족한다.

V > 10 - 0.1 × E …(IV)

또한 상기(b-1) 내지 (b-5)의 특성을 갖는 에틸렌·프로필렌 공중합체(B)는 상술한 밀도와 융점의 관계식(I)을 만족한다.

에틸렌·프로필렌 공중합체(B)(윤활유용 점도 조정제)는 윤활유 기제에 배합했을 때에 점도지수의 향상 효과가 크고, 유동점 강하제의　효과를 거의 저해하지 않고, 윤활유의 탁함 문제를 거의 일으키지 않는다. 이러한 에틸렌·프로필렌 공중합체(B)를 윤활유 기재에 배합하면, 얻어지는 윤활유는 저온에서의 유동성이 뛰어나서, 윤활유 점도의 전단 안정성이 높다. 또한, 에틸렌·프로필렌 공중합체(B)를 점도 조정제로 사용하면, 차세대의 북미 윤활유 규격인 GF-3 규격의 저온특성 규격을 만족하는 윤활유를 얻을 수 있다. 또한 윤활유가 GF-3 규격을 만족하는지 의 여부는 후술하는 CCS, MRV를 측정함으로서 판단할 수 있다.

이러한 에틸렌·프로필렌 공중합체(B)는 에틸렌과 프로필렌, 필요에 따라서 다른 단량체를 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에서 공중합시킴으로서 얻을 수 있다.

에틸렌·프로필렌 공중합체(B)의 제조에 사용되는 올레핀 중합용 촉매의 예로는 바나듐, 지르코늄, 티타늄 등의 천이 금속의 화합물과, 유기 알루미늄 화합물(유기 알루미늄옥시 화합물) 및/또는 이온화 이온성 화합물로 되는 촉매를 사용할 수 있지만, 이들 중,

(b) 주기율표 제 4족 등으로부터 선택되는 천이 금속의 메탈로센 화합물과, 유기 알루미늄옥시 화합물 및/또는 이온화 이온성 화합물로 되는 메탈로센계 촉매가 바람직하게 사용된다 .

상기 촉매들 중에서, 바나듐계 촉매(a)가 특히 바람직하게 사용되며, 이들의 촉매에 대해서는 후술한다.

또한 본 발명의 다른 태양에 의한 윤활유용 점도 조정제는 하기의 에틸렌·프로필렌 공중합체(C)로 된다.

에틸렌·프로필렌 공중합체(C)

에틸렌·프로필렌 공중합체(C)는 에틸렌으로부터 유도되는 반복단위와, 프로필렌으로부터 유도되는 반복단위를 함유하고, 에틸렌 함량이 통상 70∼79중량%, 바람직하게는 71∼78중량%, 보다 바람직하게는 72∼78중량%, 더욱더 바람직하게는 73∼77중량%, 특히 바람직하게는 75∼77중량%의 범위이다. 그 나머지는 프로필렌으로부터 유도되는 반복단위 및 후술하는 다른 단량체로부터 유도되는 반복단위로 이루어진다.

에틸렌 함량이 70중량% 이상이면, 충분한 저온특성을 얻을 수 있고, 에틸렌 함량이 79중량% 이하이면, 에틸렌·프로필렌 공중합체의 에틸렌 시켄스 부분의 결정화에 의해 윤활유 조성물이 저온에서 부분적으로 젤화될 염려는 없다.

또한 에틸렌·프로필렌 공중합체(C)는 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 탄소수가 4∼20의 α-올레핀, 환상 올레핀, 폴리엔 및 방향족 올레핀으로부터 선택되는 적어도 한 종의 단량체로부터 유도되는 반복단위를, 예를 들면 5중량% 이하, 바람직하게는 1중량% 이하의 양으로 함유해도 좋다.

에틸렌·프로필렌 공중합체(C)의 분자량은 GPC로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량으로 250,000∼400,000, 바람직하게는 260,000∼380,000, 더욱 바람직하게는 270,000∼350,000의 범위이다.

중량평균 분자량이 상기 범위이면, 에틸렌·프로필렌 공중합체는 점도지수 향상능이 뛰어난 경향에 있다. 따라서 특정 윤활유 점도를 얻는데 적은 양의 에틸렌·프로필렌 공중합체라도 충분하며, 또한 저온시에 젤화가 거의 일어나지 않는다.

에틸렌·프로필렌 공중합체(C)는 분자량 분포를 나타내는 지표인 Mw/Mn(Mw: 중량평균 분자량, Mn: 수평균 분자량)가 2.3이하, 바람직하게는 1∼2.2이다.

분자량 분포가 상기 범위이면, 상기 공중합체를 윤활유 기제에 배합했을 때 에 윤활유 점도의 전단 안정성이 양호하다.

에틸렌·프로필렌 공중합체(C)의 융점은 DSC에 의한 측정으로, 15∼60℃, 바람직하게는 25∼50℃, 더욱 바람직하게는 25∼45℃의 범위이다.

융점은 에틸렌·프로필렌 공중합체와 유동점 강하제의 상호작용의 척도이며, 유동점 강하제와의 상호작용을 방지하여 유동점 강하제의　기능을 저해하지 않도록 하기 위해서는 융점이 -5∼+l0℃ 부근 영역인 에틸렌 시켄스를 가능한 한 포함하지 않는 것이 중요하다.

에틸렌·프로필렌 공중합체(C)는 융점을 나타내는 DSC의 흡열 곡선의 피크가 1개인 것이 바람직하다.

에틸렌·프로필렌 공중합체(C)에서 에틸렌 함량(E :중량%)과 DSC로 측정한 융점(Tm:℃)이 하기의 관계식(III)

3.44 × E - 204 ≥ Tm …(III)

바람직하게는 하기의 관계식(III-a)

3.44 × E - 206 ≥ Tm …(III-a)

을 만족한다.

식(III) 및 (III-a)는 조성 분포의 척도이며, 에틸렌 함량과 융점의 관계가 상기 식(III)을 만족할 경우에는, 에틸렌·프로필렌 공중합체의 조성 분포가 좁기 때문에, 융점이 -5∼+10℃ 부근인 에틸렌 시켄스가 상대적으로 증가함에 따른 윤활유 저온특성의 저하나, 고에틸렌 함량 부분의 존재에 의한 윤활유의 탁함(HAZE) 등의 문제를 일으키지 않는다.

또한 에틸렌·프로필렌 공중합체(C)는 190℃에서 측정한 0.01rad/sec의 용융 점도(η^* _0.01)와 8rad/sec의 용융 점도(η^* ₈)의 비(η^* _0.01/η^* ₈)가 1.5∼2.5의 범위인 것이 더 바람직하다.

상술한 용융 점도비는 에틸렌·프로필렌 공중합체에 함유된 장쇄분기의 척도이고, 이 값이 클수록, 장쇄분기를 많이 함유함을 의미한다. 에틸렌·프로필렌 공중합체의 장쇄분기가 적은 경우, 이러한 에틸렌·프로필렌 공중합체를 함유하는 윤활유 조성물은 더 높은 윤활유 점도의 전단 안정성을 나타낸다.

본 발명의 에틸렌·프로필렌 공중합체(C)에서, 공중합체를 형성하는 전체 탄소원자에 대한 αβ탄소의 비율(V:%) 및 에틸렌 함량(E :중량%)에 특별한 제한은 없지만, 바람직한 태양에서는 V(%)와 E(중량%)가 하기 식(IV)을 만족한다.

V > 10 - 0.1 × E …(IV)

또한 상기 (c-1) 내지 (c-5)의 특성을 갖는 에틸렌·프로필렌 공중합체(C)는 상술한 밀도와 융점의 관계식(I)을 만족한다.

에틸렌·프로필렌 공중합체(C)(윤활유용 점도 조정제)는 윤활유 기제에 배합했을 때에 점도지수의 향상 효과가 크고, 유동점 강하제의　효과를 거의 저해하지 않고, 윤활유의 탁함 문제를 거의 일으키지 않는다. 이러한 에틸렌·프로필렌 공중합체(C)를 윤활유 기재에 배합하면, 얻어지는 윤활유는 저온에서의 유동성이 뛰어나서, 윤활유 점도의 전단 안정성이 높다. 또한, 에틸렌·프로필렌 공중합체(C)를 점도 조정제로서 사용하면, 차세대의 북미 윤활유 규격인 GF-3 규격의 저온특성 규격을 만족하는 윤활유를 얻을 수 있다. 또한 윤활유가 GF-3 규격을 만족하는 지의 여부는 후술하는 CCS, MRV를 측정함으로서 판단할 수 있다.

이러한 에틸렌·프로필렌 공중합체(C)는 에틸렌과 프로필렌, 필요에 따라서 다른 단량체를 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에서 공중합시킴으로서 얻을 수 있다.

에틸렌·프로필렌 공중합체(C)의 제조에 사용되는 올레핀 중합용 촉매의 예로는 바나듐, 지르코늄, 티타늄 등의 천이 금속의 화합물과, 유기 알루미늄 화합물(유기 알루미늄옥시 화합물) 및/또는 이온화 이온성 화합물로 되는 촉매를 사용할 수 있지만, 이들 중,

(b) 주기율표 제 4족 등으로부터 선택되는 천이 금속의 메탈로센 화합물과, 유기 알루미늄옥시 화합물 및/또는 이온화 이온성 화합물로 되는 메탈로센계 촉매가 바람직하게 사용되고, 바나듐계 촉매(a)가 특히 바람직하게 사용된다.

올레핀 중합용 촉매

하기에 상기 에틸렌·프로필렌 공중합체(A), (B) 또는 (C)의 제조에 사용되는 올레핀 중합용 촉매에 대해서 설명한다.

에틸렌·프로필렌 공중합체(A)의 제조에는,

(b) 주기율표 제 4족 등으로부터 선택되는 천이 금속의 메탈로센 화합물과, 유기 알루미늄옥시 화합물 및/또는 이온화 이온성 화합물로 되는 메탈로센계 촉매가 바람직하게 사용되고,

(a-1) 가용성 바나듐 화합물(v-1)과 유기 알루미늄 화합물로 되는 바나듐계 촉매가 더 바람직하게 사용되고,

(a-2) 가용성 바나듐 화합물(v-2)과 유기 알루미늄 화합물로 되는 바나듐계 촉매가 특히 바람직하게 사용된다.

에틸렌·프로필렌 공중합체(B)의 제조에는,

(b) 주기율표 제 4족 등으로부터 선택되는 천이 금속의 메탈로센 화합물과, 유기 알루미늄옥시 화합물 및/또는 이온화 이온성 화합물로 되는 메탈로센계 촉매가 바람직하게 사용되며,

에틸렌·프로필렌 공중합체(C)의 제조에는,

(a) 가용성 바나듐 화합물(v-1)과 유기 알루미늄 화합물로 되는 바나듐계 촉매, 혹은

(b) 주기율표 제 4족 등으로부터 선택되는 천이 금속의 메탈로센 화합물과 유기 알루미늄옥시 화합물 및/또는 이온화 이온성 화합물로부터 되는 메탈로센계 촉매가 바람직하게 사용되며,

(a-l) 가용성 바나듐 화합물(v-1)과 유기 알루미늄 화합물로 되는 바나듐계 촉매가 더 바람직하게 사용되고,

가용성 바나듐 화합물(v-1)

상기 에틸렌·프로필렌 공중합체(A) 또는 (C)의 제조에 바람직하게 사용되는 바나듐계 촉매(a-1)를 형성하는 가용성 바나듐 화합물(v-1)은 하기 일반식으로 표시된다.

VO(OR)_aX_b 또는 V(OR)_cX_d

식 중, R은 알킬기, 시클로알킬기 혹은 아릴기 등의 탄화수소기이고, X는 할로겐 원자이고, a,b,c,d는 각각 0≤a≤3, 0≤b≤3, 2≤a+b≤3, 0≤c≤4, 0≤d≤4, 3≤c+d≤4를 만족한다.

상기 일반식으로 표시되는 가용성 바나늄 화합물(v-1)의 예로는,

VOCl₃, VO(OCH₃)Cl₂, VO(OC₂H₅)Cl₂, VO(OC₂H₅)_1.5Cl_1.5, VO(OC₂H₅)₂Cl, VO(O-n-C₃H₇)Cl₂, VO(O-iso-C₃H₇)Cl₂, VO(O-n-C ₄H₉)Cl₂, VO(O-iso-C₄H₉)Cl₂, VO(O-sec-C ₄H₉)Cl₂, VO(O-t-C₄H₉)Cl₂, VO(OC₂H₅)₃, VOBr ₂, VCl₄, VOCl₂, VO(O-n-C₄H₉)₃, VOCl ₃·2OC₈H₁₇OH 를 들 수 있다.

가용성 바나듐 화합물(v-1) 중에서, 하기 가용성 바나듐 화합물(v-2)이 바람직하다.

가용성 바나듐 화합물(v-2)

상기 에틸렌·프로필렌 공중합체(A), (B) 또는 (C)의 제조에 바람직하게 사용되는 바나듐계 촉매(a-2)를 형성하는 가용성 바나듐 화합물(v-2)은 하기 일반식으로 표시된다.

VO(OR)_aX_b 또는 V(OR)_cX_d

식 중, R은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 등의 탄화수소기이고, X는 할로겐 원자이고, a,b,c,d는 각각 0<a≤3, 0≤b<3, 2≤a+b≤3, 0<c≤4, 0≤d<4 및 3≤c+d≤4을 만족한다. a는 1<a≤3의 조건을 만족하는 수가 바람직하고, c는 1<c≤3의 조건을 만족하는 수가 바람직하다.

상기 일반식으로 표시되는 가용성 바나듐 화합물(v-2)의 예로는,

VO(OCH₃)Cl₂, VO(OC₂H₅)Cl₂, VO(OC₂H ₅)_1.5Cl_1.5, VO(OC₂H₅)₂Cl, VO(O-n-C ₃H₇)Cl₂, VO(O-iso-C₃H₇)Cl₂, VO(O-n-C₄H₉)Cl₂, VO(O-iso-C₄H₉)Cl₂, VO(O-sec-C₄H₉)Cl₂, VO(O-t-C₄H₉)Cl₂, VO(OC₂H₅)₃, VO(O-n-C₄H₉)₃ 를 들 수 있다

유기 알루미늄 화합물

상기 에틸렌·프로필렌 공중합체(A) 또는 (C)의 제조에 바람직하게 사용되는 바나듐계 촉매(a-1)를 형성하는 유기 알루미늄 화합물 및 상기 에틸렌·프로필렌 공중합체(A), (B) 또는 (C)의 제조에 바람직하게 사용되는 바나듐계 촉매(a-2)를 형성하는 유기 알루미늄 화합물은 하기 일반식(i)으로 표시된다.

R¹ _n AlX¹ _3-n …(i)

식 중, R¹는 탄소수가 1∼15, 바람직하게는 1∼4의 탄화수소기이고, X¹는 할로겐 원자 또는 수소 원자이고, n는 1∼3이다.

이러한 탄소수 1∼15의 탄화수소기의 예로는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 들 수 있고, 구체적으로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 톨릴을 들 수 있다.

이러한 유기 알루미늄 화합물의 예로는,

트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리-2-에틸헥실알루미늄 등의 트리알킬알루미늄;

일반식(i-C₄H₉)_xAl_y(C₅H₁₀)_z(식 중, x, y, z는 양수이고, z≥2x 임)으로 나타내는 이소프레닐알루미늄 등의 알케닐알루미늄;

트리이소프로페닐알루미늄 등의 트리알케닐알루미늄;

디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디이소프로필알루미늄클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드, 디메틸알루미늄브로마이드 등의 디알킬알루미늄할라이드;

메틸알루미늄세스키클로라이드, 에틸알루미늄세스키클로라이드, 이소프로필알루미늄세스키클로라이드, 부틸알루미늄세스키클로라이드, 에틸알루미늄세스키브로마이드 등의 알킬알루미늄세스키할라이드;

메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 이소프로필알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄디브로마이드 등의 알킬알루미늄디할라이드;

디에틸알루미늄하이드라이드, 디부틸알루미늄하이드라이드 등의 디알킬알루미늄하이드라이드;

에틸알루미늄디하이드라이드, 프로필알루미늄디하이드라이드 등의 알킬알루미늄디하이드라이드 등을 들 수 있다.

메탈로센 화합물

상기 에틸렌·프로필렌 공중합체 (A), (B) 또는 (C)의 제조에 바람직하게 사되는 메탈로센계 촉매(b)를 형성하는 주기율표 제 4족으로부터 선택되는 천이 금속의 메탈로센 화합물은 하기 일반식(ii)으로 표시된다.

MLx …(ii)

식(ii) 중, M는 주기율표 제 4족으로부터 선택되는 천이 금속이고, 구체적으로는 지르코늄, 티탄 또는 하프늄이고, x는 천이 금속의 원자가를 만족하는 수이다.

L은 천이 금속에 배위하는 배위자이고, 이들 중 적어도 1개의 배위자 L은 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자이고, 이 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자는 치환기를 가져도 좋다.

시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자의 예로는,

시클로펜타디에닐기; 메틸시클로펜타디에닐, 에틸시클로펜타디에닐, n- 또는 i-프로필시클로펜타디에닐, n-, i-, sec- 또는 tert-부틸시클로펜타디에닐, 헥실시클로펜타디에닐, 옥틸시클로펜타디에닐, 디메틸시클로펜타디에닐, 트리메틸시클로 펜타디에닐, 테트라메틸시클로펜타디에닐, 펜타메틸시클로펜타디에닐, 메틸에틸시클로펜타디에닐, 메틸프로필시클로펜타디에닐, 메틸부틸시클로펜타디에닐, 메틸헥실시클로펜타디에닐, 메틸벤질시클로펜타디에닐, 에틸부틸시클로펜타디에닐, 에틸헥실시클로펜타디에닐, 메틸시클로헥실시클로펜타디에닐 등의 알킬 치환 또는 시클로 알킬 치환 시클로펜타디에닐기; 인데닐기; 4,5,6,7-테트라하이드로인데닐기; 플루오레닐기 등을 들 수 있다.

이들 기는 할로겐 원자, 트리알킬실릴기로 치환되어도 좋다.

이들 중에서, 알킬 치환 시클로펜타디에닐기가 특히 바람직하다.

상기 일반식(ii)으로 나타내는 화합물이 배위자 L로서 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기를 2개 이상 포함하는 경우에는, 그 중 2개의 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기들끼리는 에틸렌, 프로필렌 등의 알킬렌기; 이소프로필리덴, 디페닐메틸렌 등의 치환 알킬렌기; 실릴렌기 또는 디메틸실릴렌기; 디페닐실릴렌기, 메틸페닐실릴렌기 등의 치환 실릴렌기 등을 거쳐서 결합되어도 좋다.

시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자 이외의 배위자 L로는 탄소수 1∼12의 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 설폰산 함유기(-SO₃R^a)(여기서 R^a는 알킬기, 할로겐 원자로 치환된 알킬기, 아릴기, 할로겐 원자로 치환된 아릴기 또는 알킬기로 치환된 아릴기임.), 할로겐 원자 또는 수소 원자를 들 수 있다.

탄소수 1∼12의 탄화수소기의 예로는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는,

메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실 등의 알킬기;

시클로펜틸, 시클로헥실 등의 시클로알킬기;

페닐, 톨릴 등의 아릴기; 및

벤질, 네오필 등의 아랄킬기를 들 수 있다.

또한, 알콕시기의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시기, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 펜톡시, 헥속시, 옥톡시를 들 수 있다.

아릴옥시기의 예로는 페녹시를 들 수 있다.

설폰산 함유기(-SO₃R^a)의 예로는 메탄설포나토, p-톨루엔설포나토, 트리플루오로메탄설포나토 및 p-클로로벤젠설포나토를 들 수 있다.

할로겐 원자로는 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다.

M이 지르코늄이고, 또한 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자를 2개 함유하는 메탈로센 화합물의 예로는,

비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(n-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 및

비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드를 들 수 있다.

또한, 상기 지르코늄 화합물에서 지르코늄 금속을, 티타늄 금속, 하프늄 금속으로 치환한 화합물도 들 수 있다.

또한, 상기 에틸렌·프로필렌 공중합체(A), (B) 또는 (C)의 제조에 바람직하게 사용되는 메탈로센계 촉매를 형성하는 메탈로센 화합물로서 하기 일반식(iii)으로 나타내는 화합물도 들 수 있다.

L¹M¹X₂ ² … (iii)

식(iii) 중, M¹는 주기율표 제 4족의 금속 또는 란타니드 계열의 금속이다.

L¹는 비국재화 π결합기의 유도체이고, 금속 M¹ 활성 사이트에 구속 기하형상을 부여한다.

X²는 서로 동일하여도 달라도 좋으며, 수소, 할로겐, 또는 20이하의 탄소를 함유하는 탄화수소기, 20이하의 규소를 함유하는 실릴기 또는 20이하의 게르마늄을 함유하는 게르밀기이다.

이러한 일반식(iii)으로 나타내는 화합물 중에서도, 하기 일반식(iv)으로 나타내는 화합물이 바람직하다.

식 중, M¹는 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이고, X²은 상기와 동일하다.

Cp는 M¹에 π결합하고 있는 시클로펜타디에닐기이다.

Z는 산소, 황, 보론 또는 주기율표 제 14족의 원소(예를 들면 규소, 게르마늄 또는 주석) 이다.

Y는 질소, 인, 산소 또는 황을 함유하는 배위자이다.

Z와 Y는 서로 축합환을 형성해도 좋다.

이러한 상기 일반식(iv)으로 나타내는 메탈로센 화합물의 예로는,

[디메틸(t-부틸아미도)(테트라메틸-η⁵-시클로펜타디에닐)실란]티타늄 디클로라이드,

[(t-부틸아미도)(테트라메틸-η⁵-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일]티타늄 디클로라이드,

[디벤질(t-부틸아미도)(테트라메틸-η⁵-시클로펜타디에닐)실란]티타늄 디클로라이드,

[디메틸(t-부틸아미도)(테트라메틸-η⁵-시클로펜타디에닐)실란]디벤질티타늄,

[디메틸(t-부틸아미도)(테트라메틸-η⁵-시클로펜타디에닐)실란]디메틸티타늄,

[(t-부틸아미도)(테트라메틸-η⁵-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일]디벤질티타늄,

[(메틸아미도)(테트라메틸-η⁵-시클로펜타디에닐)-1.2-에탄디일]디네오펜틸티타늄,

[(페닐포스피도)(테트라메틸-η⁵-시클로펜타디에닐)메틸렌]디페닐티타늄,

[디벤질(t-부틸아미도)(테트라메틸-η⁵-시클로펜타디에닐)실란]디벤질티타늄,

[디메틸(벤질아미도)(η⁵-시클로펜타디에닐)실란]디(트리메틸실릴)티타늄,

[디메틸(페닐포스피도)(테트라메틸-η⁵-시클로펜타디에닐)실란]디벤질티타늄,

[(테트라메틸-η⁵-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일]디벤질티타늄,

[2-η⁵-(테트라메틸-시클로펜타디에닐)-1-메틸-에타놀레이트(2-)]디벤질티타늄,

[2-η⁵-(테트라메틸-시클로펜타디에닐)-1-메틸-에타놀레이트(2-)]디메틸티타늄,

[2-((4a,4b,8a,9,9a-η)-9H-플루오렌-9-일)시클로헥사노레이트(2-)]디메틸티 타늄,

[2-((4a,4b,8a,9,9a-η)-9H-플루오렌-9-일)시클로헥사노레이트(2-)]디벤질티타늄을 들 수 있다.

또한 상기와 같은 티탄 화합물에서 티타늄 금속을, 지르코늄 금속, 하프늄 금속으로 치환한 화합물도 들 수 있다.

이들의 메탈로센 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명에서는 상기 일반식(ii)으로 나타내는 메탈로센 화합물로서 중심의 금속 원자가 지르코늄이고, 시클로펜타디에닐 골격을 포함하는 2개의 배위자를 갖는 지르코노센 화합물이 바람직하게 사용된다. 또한 상기 일반식(iii) 또는 (iv)으로 나타내는 메탈로센 화합물로서, 중심의 금속 원자가 티타늄인 티타노센 화합물이 바람직하게 사용된다. 상술한 메탈로센 화합물 중에서는 일반식(iv)으로 나타내는 중심의 금속 원자가 티타늄인 화합물이 특히 바람직하다.

유기 알루미늄옥시 화합물

메탈로센계 촉매(b)를 형성하는 유기 알루미늄옥시 화합물은, 종래 공지의 알루미녹산이어도 좋고, 또한 벤젠 불용성의 유기 알루미늄옥시 화합물이어도 좋다.

종래 공지의 알루미녹산은 하기 일반식으로 표시된다.

식 중, R은 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 등의 탄화수소기이고, 바람직하게는 메틸, 에틸, 특히 바람직하게는 메틸이고, m은 2이상, 바람직하게는 5∼40의 정수이다.

이 알루미녹산은 식(OAl(R¹))으로 나타내는 알킬옥시알루미늄 단위 및 식(OAl(R²))으로 나타내는 알킬옥시알루미늄 단위(여기서, R¹ 및 R²는 R과 동일한 탄화수소기를 예시할 수 있고, R¹ 및 R²는 상이한 기를 나타냄.)로 되는 혼합 알킬옥시알루미늄 단위로 형성되어도 좋다.

이온화 이온성 화합물

메탈로센계 촉매(b)를 형성하는 이온화 이온성 화합물의 예로는 루이스산, 이온성 화합물을 들 수 있다.

루이스산으로는 예를 들면, BR₃(R은 불소, 메틸, 트리플루오르메틸 등으로부터 선택되는 치환기를 가져도 좋은 페닐기 또는 불소임.)로 나타내는 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 트리플루오로보론, 트리페닐보론, 트리스(4-플루오로페닐)보론, 트리스(3,5-디플루오로페닐)보론, 트리스(4-플루오로메틸페닐)보론, 트리스( 펜타플루오로페닐)보론, 트리스(p-톨릴)보론, 트리스(o-톨릴)보론, 트리스(3,5-디메틸페닐)보론 등을 들 수 있다.

이온성 화합물의 예로는 트리알킬치환암모늄염, N,N-디알킬아닐리늄염, 디알킬암모늄염, 트리아릴포스포늄염을 들 수 있다.

트리알킬치환 암모늄염의 예로는 트리에틸암모늄테트라(페닐)보론, 트리프로필암모늄테트라(페닐)보론, 트리(n-부틸)암모늄테트라(페닐)보론, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모늄테트라(o-톨릴)보론, 트리부틸암모늄테트라(펜타플루오로페닐)보론, 트리프로필암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라(m,m-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리(n-부틸)암모늄테트라(o-톨릴)보론을 들 수 있다.

N,N-디알킬아닐리늄염의 예로는 N,N-디메틸아닐리늄테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리늄테트라(페닐)보론, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄테트라(페닐)보론을 들 수 있다.

디알킬 암모늄염의 예로는 디(1-프로필)암모늄테트라(펜타플루오로페닐)보론, 디시클로헥실암모늄테트라(페닐)보론을 들 수 있다.

또한 이온성 화합물의 예로는 트리페닐칼베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 펠로세늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트을 들 수도 있다.

또한 메탈로센계 촉매를 형성할 때에는, 상기 유기 알루미늄옥시 화합물 및/또는 이온화 이온성 화합물과 함께 상술한 유기 알루미늄 화합물을 사용해도 좋다.

에틸렌·프로필렌 공중합체(A)의 제법

상기 에틸렌·프로필렌 공중합체(A)는 바람직하게는 상기와 같은 바나듐계 촉매(a-1)(더 바람직하게는 바나듐계 촉매(a-2))의 존재하 또는 메탈로센계 촉매(b)의 존재하에서 에틸렌, 프로필렌, 및 필요에 따라서 다른 단량체를 통상 액상으로 공중합시켜서 제조한다. 공중합 시에, 중합 용매로서 일반적으로 탄화수소 용매가 사용되지만, 액상 프로필렌 등의 α-올레핀을 사용해도 좋다.

중합 시에 사용되는 탄화수소 용매로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 등유 등의 지방족 탄화수소 및 이들의 할로겐 유도체; 시클로헥산, 메틸시클로 펜탄, 메틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소 및 이들의 할로겐 유도체; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 및 클로로벤젠 등의 할로겐 유도체가 사용된다. 이들 탄화수소 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

에틸렌, 프로필렌, 및 필요에 따라서 다른 단량체는 배치법과 연속법 중 어느 방법으로도 공중합할 수 있지만, 연속법으로 공중합하는 것이 바람직하고, 교반조형(stirring vessel type) 반응기를 사용하는 연속법으로 공중합하는 것이 특히 바람직하다. 공중합을 연속법으로 실시할 때에는, 상기 촉매는 예를 들면 이하와 같은 농도로 사용된다.

촉매로서 바나듐계 촉매(a-1)가 사용되는 경우에는, 중합계내의 가용성 바나듐 화합물(v-1)의 농도는 통상 0.01∼5mmol/ℓ(중합용적), 바람직하게는 0.05∼3mmol/ℓ이다. 이 가용성 바나듐 화합물(v-1)은 중합계내에 존재하는 가용성 바나듐 화합물(v-1) 농도의 10배 이하, 바람직하게는 1∼7배, 더욱 바람직하게 는 1∼5배의 농도로 공급하는 것이 바람직하다. 또한 유기 알루미늄 화합물은 중합계내의 바나듐 원자에 대한 알루미늄 원자의 몰비(Al/V)가 통상 2 이상, 바람직하게는 2∼50, 더욱 바람직하게는 3∼20 되는 양으로 공급한다.

가용성 바나듐 화합물(v-1) 및 유기 알루미늄 화합물은 통상, 상술한 탄화수소 용매 및/또는 액상의 프로필렌으로 희석하여 공급한다. 이 때, 이 가용성 바나듐 화합물(v-1)은 상술한 농도로 희석하는 것이 바람직하지만, 유기 알루미늄 화합물은 중합계내에서의 농도로, 예를 들면 50배이하의 임의의 농도로 조정하여 중합계내에 공급하는 것이 바람직하다.

바나듐계 촉매(a-1)의 존재하에, 에틸렌, 프로필렌, 및 필요에 따라서 다른 단량체를 공중합시키는 경우에는, 공중합 반응은 통상 온도를 -50℃∼100℃, 바람직하게는 -30℃∼80℃, 더욱 바람직하게는 -20℃∼60℃로 하고, 압력을 0∼50kg/cm², 바람직하게는 O∼2Okg/cm²의 조건으로 하여 행한다. 연속 중합법에서는 상기 중합 조건이 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.

바나듐계 촉매(a-2)의 존재하에, 에틸렌, 프로필렌, 및 필요에 따라서 다른 단량체를 공중합시키는 경우에도, 상기와 같은 촉매 농도, 공중합 조건을 적용할 수 있다.

또한 촉매로서 메탈로센계 촉매(b)를 사용하는 경우에는, 중합계내의 메탈로센 화합물의 농도는 통상 0.00005∼0.1mmol/ℓ(중합용적), 바람직하게는 0.0001∼0.05mmol/ℓ이다. 또한 유기 알루미늄옥시 화합물은 중합계내의 메탈로센 화합물 중의 천이금속에 대한 알루미늄 원자의 몰비(Al/천이금속)가 1∼10,000, 바 람직하게는 10∼5,000이 되는 양으로 공급한다.

이온화 이온성 화합물은 중합계내의 메탈로센 화합물에 대한 이온화 이온성 화합물의 몰비(이온화 이온성 화합물/메탈로센 화합물)가 0.5∼30, 바람직하게는 1∼25가 되는 양으로 공급한다.

또한 유기 알루미늄 화합물을 사용하는 경우에는, 통상 약 0∼5mmol/ℓ(중합용적), 바람직하게는 약 0∼2mmol/ℓ의 양으로 공급한다.

메탈로센계 촉매(b)의 존재하에, 에틸렌, 프로필렌, 및 필요에 따라서 다른 단량체를 공중합시키는 경우에는, 공중합 반응은 통상 온도를 -20℃∼150℃, 바람직하게는 0℃∼120℃, 더욱 바람직하게는 0℃∼100℃로 하고, 압력을 0~80kg/cm², 바람직하게는 O∼5Okg/cm²의 조건으로 하여 행한다. 연속 중합법에서는 상기 중합조건을 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.

반응시간(공중합을 연속법으로 실시하는 경우에는 평균체류시간 임)은 촉매 농도, 중합 온도 등의 조건에 따라서 다르지만, 통상 5분∼5시간, 바람직하게는 10분∼3시간의 범위이다.

에틸렌, 프로필렌, 및 필요에 따라서 다른 단량체는 상기의 특정 조성을 갖는 에틸렌·프로필렌계 공중합체(A)를 얻을 수 있는 양으로 중합계에 공급한다. 또한 공중합 시에는 수소 등의 분자량 조절제를 사용할 수 있으며, 이 분자량 조절제를 사용함으로서 중량평균 분자량을 80,000∼400,000으로 조정할 수 있다.

상기와 같이 에틸렌, 프로필렌, 및 필요에 따라서 다른 단량체를 공중합시키 면, 에틸렌·프로필렌 공중합체(A)는 통상 이 중합체를 포함하는 중합액으로서 얻어진다. 이 중합액을 종래 공지의 방법으로 처리하여, 에틸렌·프로필렌 공중합체(A)를 얻을 수 있다.

에틸렌·프로필렌의 공중합체(B)의 제법

상기 에틸렌·프로필렌 공중합체(B)는 바람직하게는 상기의 바나듐계 촉매(a-2)의 존재 하 또는 메탈로센계 촉매(b)의 존재 하에서, 에틸렌, 프로필렌, 및 필요에 따라서 다른 단량체를 통상 액상으로 공중합시켜 제조한다. 이 때, 중합 용매로서는 통상 탄화수소 용매가 사용되지만, 액상 프로필렌 등의 α-올레핀을 사용해도 좋다.

중합 시에 사용되는 탄화수소 용매의 예로는 상기한 것을 들 수 있다. 이들 용매는 1종 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.

에틸렌, 프로필렌, 및 필요에 따라서 다른 단량체를 배치법, 연속법 중 어느 방법으로도 공중합할 수 있지만, 연속법으로 공중합하는 것이 바람직하고, 특히 교반조형 반응기를 사용한 연속법으로 공중합하는 것이 바람직하다. 공중합을 연속법으로 실시할 때는, 상기 촉매는 예를 들면 이하와 같은 농도로 사용한다.

촉매로서 바나듐계 촉매(a-2)를 사용하는 경우에는, 중합계내의 가용성 바나듐 화합물(v-2)의 농도는 통상 O.01∼5mmol/ℓ(중합용적), 바람직하게는 0.05∼3mmol/ℓ이다. 이 가용성 바나듐 화합물(v-2)은 중합계내에 존재하는 가용성 바나듐 화합물(v-2) 농도의 1O배 이하, 바람직하게는 1∼7배, 더욱 바람직하게는 1∼5배의 농도로 공급하는 것이 바람직하다. 또한 유기 알루미늄 화합물은 중 합계내의 바나듐 원자에 대한 알루미늄 원자의 몰비(Al/V)가 통상 2이상, 바람직하게는 2∼50, 더욱 바람직하게는 3∼20이 되는 양으로 공급한다.

가용성 바나듐 화합물(v-2) 및 유기 알루미늄 화합물은 통상 상술한 탄화수소 용매 및/또는 액상의 프로필렌으로 희석하여 공급한다. 이 때, 이 가용성 바나듐 화합물(v-2)은 상술한 농도로 희석하는 것이 바람직하지만, 유기 알루미늄 화합물은 중합계내에서의 농도, 예를 들면 50배 이하의 임의의 농도로 조정하여 중합계내에 공급하는 것이 바람직하다.

바나듐계 촉매(a-2)의 존재하에, 에틸렌, 프로필렌, 및 필요에 따라서 다른 단량체를 공중합시키는 경우에는, 공중합 반응은 통상 온도를 -50℃∼100℃, 바람직하게는 -30℃∼80℃, 더욱 바람직하게는 -20℃∼60℃로, 압력을 0∼50kg/cm², 바람직하게는 O∼2Okg/cm²의 조건으로 하여 행한다. 연속 중합법에서는 상기 중합조건을 일정하게 하는 것이 바람직하다.

또한 촉매로서 메탈로센계 촉매(b)를 사용하는 경우에는, 중합계내의 메탈로센 화합물의 농도는 통상 0.00005∼0.1mmol/ℓ(중합용적), 바람직하게는 0.0001∼0.05mmol/ℓ이다. 또한 유기 알루미늄옥시 화합물은 중합계내의 메탈로센 화합물 중의 천이금속에 대한 알루미늄 원자의 몰비(Al/천이금속)가 1∼10,000, 바람직하게는 10∼5,000이 되는 양으로 공급한다.

이온화 이온성 화합물은 중합계내의 메탈로센 화합물에 대한 이온화 이온성 화합물의 몰비(이온화 이온성 화합물/메탈로센 화합물)가 0.5∼30, 바람직하게는 1 ∼25가 되는 양으로 공급한다.

또한 유기 알루미늄 화합물이 사용하는 경우에는, 통상 약 O∼5mmol/ℓ(중합용적), 바람직하게는 약 0∼2mmol/ℓ의 양으로 공급한다.

메탈로센계 촉매(b)의 존재하에, 에틸렌, 프로필렌 및 필요에 따라서 다른 단량체를 공중합시키는 경우에는, 공중합 반응은 통상 온도를 -20℃∼150℃, 바람직하게는 0℃∼120℃, 더욱 바람직하게는 0℃∼100℃로 하고, 압력을 0∼80kg/cm², 바람직하게는 O∼5Okg/cm²의 조건으로 하여 행한다. 연속 중합법에서는 상기 중합조건을 일정하게 하는 것이 바람직하다.

반응 시간(공중합이 연속법으로 실시되는 경우에는 평균 체류 시간임)은 촉매 농도, 중합 온도 등의 조건에 따라서도 다르지만, 통상 5분∼5시간, 바람직하게는 l0분∼3시간의 범위이다.

에틸렌, 프로필렌, 및 필요에 따라서 다른 단량체는 특정 조성의 에틸렌·프로필렌계 공중합체(B)를 얻을 수 있는 양으로 중합계에 공급한다. 또한 공중합 시에는 수소 등의 분자량 조절제를 사용할 수도 있으며, 이러한 분자량 조절제를 사용함으로서 중량평균 분자량을 80,000∼250,000으로 조정할 수 있다.

상기와 같이 에틸렌, 프로필렌, 및 필요에 따라서 다른 단량체를 공중합시키면, 에틸렌·프로필렌 공중합체(B)는 통상 이 공중합체를 포함하는 중합액로서 얻을 수 있다. 이 중합액은 종래 공지의 방법으로 처리하여, 에틸렌·프로필렌 공중합체(B)를 얻을 수 있다.

에틸렌·프로필렌 공중합체(C)의 제법

상기 에틸렌·프로필렌 공중합체(C)는 바람직하게는 상기의 바나듐계 촉매(a-1), (더욱 바람직하게는 바나듐계 촉매(a-2))의 존재하 또는 메탈로센계 촉매(b)의 존재하에 에틸렌, 프로필렌, 및 필요에 따라서 다른 단량체를 통상 액상으로 공중합시켜 제조한다. 이 때, 중합 용매로서 일반적으로 탄화수소 용매를 사용하지만, 액상 프로필렌 등의 α-올레핀을 사용해도 좋다.

중합 시에 사용되는 탄화수소 용매로는 상기와 같은 탄화수소 용매를 들 수 있다. 이들 용매는 1종 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

에틸렌, 프로필렌, 및 필요에 따라서 다른 단량체는 배치법과 연속법 중 어느 방법으로도 공중합할 수 있지만, 연속법으로 공중합하는 것이 바람직하고, 특히 교반조형 반응기를 사용한 연속법으로 공중합하는 것이 바람직하다. 공중합을 연속법으로 실시할 때에는, 상기 촉매를 예를 들면 이하와 같은 농도로 사용한다.

촉매로서 바나듐계 촉매(a-1)를 사용하는 경우에는, 중합계내의 가용성 바나듐 화합물(v-1)의 농도는 통상 0.01∼5mmol/ℓ(중합용적), 바람직하게는 0.05∼3mmol/ℓ의 범위이다. 이 가용성 바나듐 화합물(v-1)은 중합계내에 존재하는 가용성 바나듐 화합물(v-1) 농도의 10배이하, 바람직하게는 1∼7배, 더욱 바람직하게는 1∼5배의 농도로 공급하는 것이 바람직하다. 그리고 유기 알루미늄 화합물은 중합계내의 바나듐 원자에 대한 알루미늄 원자의 몰비(Al/V)가 통상 2이상, 바람직하게는 2∼50, 더욱 바람직하게는 3∼20이 되는 양으로 공급한다.

가용성 바나듐 화합물(v-1) 및 유기 알루미늄 화합물은 통상 상술한 탄화수소 용매 및/또는 액상의 프로필렌으로 희석하여 공급된다. 이 때, 이 가용성 바나듐 화합물(v-1)은 상술한 농도로 희석하는 것이 바람직하지만, 유기 알루미늄 화합물은 중합계내에서의 농도 예를 들면 50배이하의 임의의 농도로 조정하여 중합계내에 공급하는 것이 바람직하다.

바나듐계 촉매(a-1)의 존재하에, 에틸렌, 프로필렌, 및 필요에 따라서 다른 단량체를 공중합시키는 경우에는, 공중합 반응은 통상 온도를 -50℃∼100℃, 바람직하게는 -30℃∼80℃, 더욱 바람직하게는 -20℃∼60℃로 하고, 압력을 0∼50kg/cm², 바람직하게는 0∼2Okg/cm²의 조건으로 하여 행한다. 연속 중합법에서는 상기 중합 조건을 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.

바나듐계 촉매(a-2)의 존재하에, 에틸렌, 프로필렌, 및 필요에 따라서 다른 단량체를 공중합시키는 경우에도, 하기와 같은 촉매 농도, 공중합 조건이 적용된다.

또한 촉매로서 메탈로센계 촉매(b)를 사용하는 경우에는, 중합계내 메탈로센 화합물의 농도는 통상 0.00005∼0.1mmol/ℓ(중합 용적), 바람직하게는 0.0001∼ 0.05mmol/ℓ이다. 또한 유기 알루미늄옥시 화합물은 중합계내의 메탈로센 화합물중의 천이금속에 대한 알루미늄 원자의 몰비(Al/천이금속)가 1∼10,000, 바람직하게는 10∼5,000이 되는 양으로 공급한다.

메탈로센계 촉매(b)의 존재하에, 에틸렌, 프로필렌, 및 필요에 따라서 다른 단량체를 공중합시키는 경우에는, 공중합 반응은 통상 온도를 -20℃∼150℃, 바람직하게는 0℃∼120℃, 더욱 바람직하게는 0℃∼100℃로 하고, 압력이 0∼80kg/cm², 바람직하게는 O∼5Okg/cm²의 조건으로 하여 행한다. 연속 중합법에서는 상기 중합 조건을 일정하게 하는 것이 바람직하다.

반응 시간(공중합이 연속법으로 실시되는 경우에는 평균체류시간 임)은 촉매 농도, 중합 온도 등의 조건에 따라서 다르지만, 통상 5분∼5시간, 바람직하게는 10분∼3시간의 범위이다.

에틸렌, 프로필렌, 및 필요에 따라서 다른 단량체는 특정 조성의 에틸렌·프로필렌계 공중합체(C)를 얻을 수 있는 양으로 중합계에 공급한다. 또한 공중합 시에는 수소 등의 분자량 조절제를 사용할 수도 있다. 이 분자량 조절제에 의해 중량평균 분자량을 250,000∼400,000으로 조정할 수 있다.

상기와 같이 에틸렌, 프로필렌, 및 필요에 따라서 다른 단량체를 공중합시키면, 에틸렌·프로필렌 공중합체(C)는 통상 이 공중합체를 포함하는 중합액으로서 얻을 수 있다. 이 중합액은 종래 공지의 방법으로 처리하여, 에틸렌·프로필렌 공중합체(C)를 얻을 수 있다.

윤활유 조성물

본 발명에 의한 윤활유 조성물로는,

상기 에틸렌·프로필렌 공중합체(A), (B) 또는 (C) 중 어느 하나와,

윤활유 기제(D)

를 함유하는 것이 있고,

또한 상기 에틸렌·프로필렌 공중합체(A), (B) 또는 (C) 중 어느 하나와,

윤활유 기제(D)와,

유동점 강하제(E)

를 함유하는 것이 있다.

우선 본 발명에 의한 윤활유 조성물을 형성하는 각 성분에 대해서 하기에 설명한다.

(D)윤활유 기제

본 발명에 사용되는 윤활유 기제로는 폴리α-올레핀, 폴리올에스테르 및 폴리알킬렌글리콜 등의 합성유와 광물유를 들 수 있고, 광물유 또는 광물유와 합성유의 블랜드가 바람직하게 사용된다. 광물유는 일반적으로 탈왁스 등의 정제 공정을 거쳐 사용되고, 정제의 방법에 따라 몇개의 등급이 있지만, 일반적으로 0.5∼10%의 왁스분을 함유하는 광물유가 사용된다. 또한 광물유의 동점도(kinematic viscosity)가 10∼200cSt인 것이 일반적으로 사용된다.

(E) 유동점 강하제

본 발명에 사용되는 유동점 강하제로는 알킬화나프탈렌, 메타크릴산알킬의 ( 공)중합체, 아크릴산알킬의 (공)중합체, 푸말산알킬과 초산비닐의 공중합체, α-올레핀 중합체, α-올레핀과 스티렌의 공중합체 등을 들 수 있지만, 이들 중에서, 메타크릴산알킬의 (공)중합체와 아크릴산 알킬의 (공)중합체가 매우 적합하게 사용된다.

본 발명의 하나의 태양에 의한 윤활유 조성물은 상기의 에틸렌·프로필렌 공중합체(A)와 윤활유 기제(D)를 함유하고, 그 윤활유 조성물 중에 에틸렌·프로필렌 공중합체(A)를 1∼20중량%, 바람직하게는 5∼10중량%의 양(잔분은 윤활유기제(D) 및 후술의 배합제)으로 함유한다. 이러한 윤활유 조성물은 윤활유 기제(D)와 에틸렌·프로필렌 공중합체(A)의 합계량 100중량%에 대해서, 윤활유 기제(D)가 80∼99중량%이고, 에틸렌·프로필렌 공중합체(A)가 1∼20중량%인 것이 바람직하다.

에틸렌·프로필렌 공중합체(A)와 윤활유 기제(D)를 함유하는 윤활유 조성물은 온도 의존성이 작고 저온특성이 뛰어나다. 이 윤활유 조성물은 그대로 윤활유 용도에 사용할 수 있고, 또한 이 윤활유 조성물에 윤활유 기제, 유동점 강하제 등을 더 배합하여 윤활유 용도에 사용할 수도 있다.

또한 본 발명의 또다른 태양에 의한 윤활유 조성물은 상술한 에틸렌·프로필렌 공중합체(B)와 윤활유기제(D)를 함유하고, 그 윤활유 조성물 중에 에틸렌·프로필렌 공중합체(B)를 1∼20중량%, 바람직하게는 5∼10중량%의 양(잔분은 윤활유기제(D) 및 후술의 배합제)으로 함유한다. 이러한 윤활유 조성물은 에틸렌·프로필렌 공중합체(B)와 윤활유 기제(D)의 합계량 100중량%에 대해서, 윤활유 기제(D)가 80∼99중량%이고, 에틸렌·프로필렌 공중합체(B)가 1∼20중량%인 것이 바 람직하다.

에틸렌·프로필렌 공중합체(B)와 윤활유 기제(D)를 함유하는 윤활유 조성물은 온도 의존성이 작고 저온특성이 뛰어나다. 이 윤활유 조성물은 그대로 윤활유 용도로 사용할 수 있고, 또한 이 윤활유 조성물에 윤활유 기제, 유동점 강하제 등을 더 배합하여 윤활유 용도로 사용할 수도 있다.

또한 본 발명의 또다른 태양에 의한 윤활유 조성물은 상술한 에틸렌·프로필렌 공중합체(C)와 윤활유 기제(D)를 함유하고, 그 윤활유 조성물 중에 에틸렌·프로필렌 공중합체(C)를 1∼20중량%, 바람직하게는 5∼10중량%의 양(잔분은 윤활유 기제(D) 및 후술의 배합제)으로 함유한다. 이러한 윤활유 조성물은 윤활유 기제(D)와 에틸렌·프로필렌 공중합체(C)의 합계량 100중량%에 대해서, 윤활유 기제(D)가 80∼99중량%이고, 에틸렌·프로필렌 공중합체(C)가 1∼20중량%인 것이 바람직하다.

에틸렌·프로필렌 공중합체(C)와 윤활유 기제(D)를 함유하는 윤활유 조성물은 온도 의존성이 작고 저온특성이 뛰어나다. 이 윤활유 조성물은 그대로 윤활유 용도로 사용할 수 있고, 또한 이 윤활유 조성물에 윤활유 기제, 유동점 강하제 등을 더 배합해 윤활유 용도로 사용할 수도 있다.

본 발명의 또다른 태양에 의한 윤활유 조성물은 상술한 에틸렌·프로필렌 공중합체(A)와 윤활유 기제(D)와 유동점 강하제(E)를 함유하고, 그 윤활유 조성물 중에, 에틸렌·프로필렌 공중합체(A)를 0.1∼5중량%, 바람직하게는 0.3∼2중량%의 양으로, 유동점 강하제(E)를 0.05∼5중량%, 바람직하게는 0.1∼2중량%의 양(잔여분은 윤활유 기제(D) 및 후술의 배합제)으로 함유한다.

윤활유 기제(D)와 에틸렌·프로필렌 공중합체(A)와 유동점강하제(E)를 함유하는 윤활유 조성물은 온도 의존성이 작고, 또한 에틸렌·프로필렌 공중합체(A)와 유동점 강하제(E)의 상호작용에 의한 유동점의 상승이 적고, 모든 전단속도 영역에서 저온특성이 뛰어나다. 또한, 이 윤활유 조성물은 GF-3 규격의 저온특성 규격을 만족할 수 있다.

본 발명의 또다른 태양에 의한 윤활유 조성물은 상술한 에틸렌·프로필렌 공중합체(B)와 윤활유 기제(D)와 유동점 강하제(E)를 함유하고, 그 윤활유 조성물 중에, 에틸렌·프로필렌 공중합체(B)를 0.1∼5중량%, 바람직하게는 0.3∼2중량%의 양으로, 유동점 강하제(E)를 0.05∼5중량%, 바람직하게는 0.1∼2중량%의 양(잔여분은 윤활유 기제(D) 및 후술의 배합제)으로 함유한다. 에틸렌·프로필렌 공중합체(B)와 윤활유 기제(D)와 유동점 강하제(E)를 함유하는 윤활유 조성물은 온도 의존성이 작고, 또한 에틸렌·프로필렌 공중합체(B)와 유동점 강하제(E)의 상호작용에 의한 유동점 상승이 적고, 모든 전단속도 영역에서 저온특성이 뛰어나다. 또한, 이 윤활유 조성물은 GF-3 규격의 저온특성 규격을 만족할 수 있다.

본 발명의 또다른 태양에 의한 윤활유 조성물은 상술한 에틸렌·프로필렌 공중합체(C)와 윤활유 기제(D)와 유동점 강하제(E)를 함유하고, 그 윤활유 조성물 중에, 에틸렌·프로필렌 공중합체(C)를 0.1∼5중량%, 바람직하게는 0.2∼1.5중량%의 양으로 유동점 강하제(E)를 0.05∼5중량%, 바람직하게는 0.1∼2중량%의 양(잔여분은 윤활유 기제(D) 및 후술의 배합제)으로 함유한다.

이러한 에틸렌·프로필렌 공중합체(C)와 윤활유 기제(D)와 유동점 강하제(E)를 함유하는 윤활유 조성물은 온도 의존성이 작고, 또한 에틸렌·프로필렌 공중합체(C)와 유동점 강하제(E)의 상호작용에 의한 유동점의 상승이 적고, 모든 전단 속도 영역에서 저온특성이 뛰어나다. 또한, 이 윤활유 조성물은 GF-3 규격의 저온특성 규격을 만족할 수 있다.

본 발명에 의한 윤활유 조성물은 상기 각 성분 이외에, 메타크릴산알킬의 (공)중합체, 수소 첨가 SBR, SEBS 등의 점도지수 향상　효과를 갖는 배합제와, 청정제,　녹방지 배합제, 분산제, 극압제(extreme pressure), 소포제, 산화방지제, 금속 불활성화제 등의 기타의 배합제를 첨가해도 좋다.

윤활유 조성물의 제조법

본 발명에 의한 윤활유 조성물은 종래 공지의 방법으로 윤활유 기제(D)에 에틸렌·프로필렌 공중합체(A), (B) 또는 (C), 필요에 따라서 배합제를 혼합 또는 용해하거나, 또는 종래 공지의 방법으로 윤활유기제(D)에 에틸렌·프로필렌 공중합체(A), (B) 또는 (C), 유동점 강하제(E), 및 필요에 따라서 배합제를 혼합 또는 용해함으로서 제조할 수 있다.

또한, 본 명세서에서는 하기 실시예를 제외하고 또한 특별한 명시가 없는 한, 재료의 양, 반응조건, 분자량, 탄소수 등의 모든 수치는 "약"이라는 의미로 이해하는 것이 요망된다.

발명의 효과

본 발명에 의한 윤활유용 점도 조정제는 저온특성이 뛰어난 점도 조정제를 제조할 수 있다.

본 발명에 의한 윤활유 조성물은 저온특성이 뛰어나서, 각종 윤활유 용도에 매우 적합하다.

실시예에 의하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

또한 본 실시예에서 각종 물성은 후술한 방법으로 측정하였다.

에틸렌 함량

에틸렌 함량은 일본 전자 LA500형 핵자기 공명 장치를 사용하여, 오르토디클로로벤젠과 벤젠-d6의 혼합 용매(오르토디클로로벤젠/벤젠-d6 = 3/1∼4/1(체적비))중에서, 120℃, 펄스폭 45⁰ 펄스, 펄스 반복시간 5.5초로 측정하였다.

100℃에서의 점도(K.V.)

ASTM D 445에 따라 측정하였다. 또한 본 실시예에서는 K.V.가 1Omm²/초정도가 되도록 조정하였다.

저온 크랭킹 시뮬레이터(Cold Cranking Smulator)(CCS)

ASTM D 2602에 따라 측정하였다. CCS는 저온에서 크랭크 축에서의 슬라이딩성(시동(starting)성) 평가에 사용되고, 값이 작을수록 윤활유의 저온특성이 좋음을 나타낸다.

미니 로터리 비스코미터계(Mini-Rotary Viscometer)(MRV)

ASTM D 3829, D 4684에 따라 측정하였다. MRV는 저온에서 오일펌프의 펌핑 성능의 평가에 이용되며, MRV값이 작을수록 윤활유의 저온특성이 좋음을 나타낸다.

전단 안정성 지수(Shear Stabililty Index)(SSI)

ASTM D 3945에 따라 측정하였다. SSI는 윤활유 중의 공중합체 성분이 슬라이딩 하에서 전단력을 받아 분자쇄가 절단함으로서 발생하는 동점도의 손실의 척도이며, SSI의 값이 클수록, 동점도의 손실이 큼을 나타낸다.

저온 유동성

-18℃로 2주간 냉각한 뒤, 윤활유의 유동성(외관)을 관찰하여, 하기와 같이 평가하였다.

AA : 윤활유가 유동함

BB : 윤활유가 유동하지않음 (겔상임)

중합예 1

에틸렌·프로필렌 공중합체의 합성

충분히 질소 치환한 용량 2리터의 교반 블래이드가 있는 연속 중합반응기에, 탈수 정제한 헥산 1리터 넣고, 8.0mmol/리터로 조정한 에틸알루미늄세스키클로라이드 (Al(C₂H₅)_1.5·Cl_1.5))의 헥산 용액을 5OO㎖/hr의 속도로 1시간동안 연속적으로 공급하였다. 그 다음에, 촉매로서 0.8mmol/ℓ의 농도로 조정한 VO(OC₂H₅)Cl₂의 헥산 용액을 50O㎖/hr의 속도로, 중합 용매로서 헥산을 500㎖/hr의 속도로 중합 반응기에 연속적으로 공급하였다. 한편 중합 반응기 상부로부터, 중합 반응기 내의 중합 액이 항상 1리터가 되도록 중합액을 연속적으로 빼내었다. 또한 버블링(bubbling) 관을 사용하여 에틸렌을 250ℓ/hr의 속도로, 프로필 50ℓ/hr의 속도로, 수소를 5ℓ/hr의 속도로 중합 반응기에 공급하였다. 공중합 반응은 중합 반응기 외부에 장착된 쟈켓에 냉매를 순환시켜 50℃에서 행하였다.

상기 조건으로 반응을 행하면, 에틸렌·프로필렌 공중합체를 포함하는 중합 용액을 얻을 수 있었다. 얻어진 중합 용액은 염산으로 탈재(deash)한 뒤에, 대량의 메탄올에 투입하여, 에틸렌·프로필렌 공중합체를 석출시켜서, 얻어진 공중합체를 130℃에서 24시간 감압 건조하였다. 얻어진 중합체의 성상을 표 1에 나타낸다.

중합예 2

VO(OC₂H₅)Cl₂에 대신에, VOCl₃를 사용한 것 외에는 중합예 1과 동일하게 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<표 1>

실시예 1

윤활유 기제로서 광유 100 뉴트럴(상품명, ESSO사제)과 광유 150 뉴트럴(상품명, ESSO사제)의 80:20의 혼합유를 88.88중량%, 중합예 1에서 얻어진 에틸렌·프로필렌 공중합체를 0.62중량%, 유동점 강하제로서 어클루브 133(상품명, 산요 카세이사제)을 0.50중량%, 청정 분산제(루브리졸사제)를 10중량%의 양으로 함유하는 윤활유 조성물을 사용하여, 윤활유로서의 성능 평가와 저온시의 유동성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

비교예 1

윤활유 기제와 에틸렌·프로필렌 공중합체의 종류를 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

<표 2>

중합예 3

에틸렌·프로필렌 공중합체의 합성

충분히 질소 치환한 용량 2리터의 교반 블레이드가 있는 연속 중합반응기에, 탈수 정제한 헥산 1리터를 넣고, 8.0mmol/ℓ로 조정한 에틸알루미늄세스키클로라이드(Al(C₂H₅)_1.5·Cl_1.5)의 헥산 용액을 500㎖/h의 속도로 1시간동안 연속적으로 공급하였다. 그 다음에, 0.8mmol/ℓ의 농도로 조정한 VO(OC₂H₅)Cl₂의 헥산 용액을 500mmol/hr의 속도로, 중합용매로서 헥산을 500㎖/hr의 속도로 중합 반응기에 연속적으로 공급하였다. 한편 중합 반응기 상부로부터, 중합 반응기내의 중합액이 항상 1리터가 되도록 중합액을 연속적으로 빼내었다. 또한 버블링 관을 사용하여 에틸렌을 250ℓ/hr의 속도로, 프로필렌을 50ℓ/hr의 속도로, 수소를 5ℓ/hr의 속도로 중합 반응기에 공급하였다. 공중합 반응은 중합 반응기 외부에 장착된 쟈켓에 냉매를 순환시켜 35℃에서 행하였다.

상기 조건으로 반응을 행하면, 에틸렌·프로필렌 공중합체를 함유하는 중합 용액을 얻을 수 있었다. 얻어진 중합 용액은 염산으로 탈재한 뒤에, 대량의 메탄올에 투입하여, 에틸렌·프로필렌 공중합체를 석출시켜서, 얻어진 공중합체는 130℃에서 24시간 감압 건조하였다. 얻어진 공중합체의 성상을 표 3에 나타낸다.

중합예 4~6

에틸렌, 프로필렌 및 수소의 주입 속도를 표 3에 나타내는 바와 같이 변경한 것 외에는 중합예 3과 동일하게 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

<표 3>

실시예 2

윤활유 기제로서 광유 100 뉴트럴(상품명, ESSO사제)과 광유 150 뉴트럴(상품명, ESSO사제)의 80:20의 혼합유를 89.04중량%, 중합예 4에서 얻어진 에틸렌·프로필렌 공중합체를 0.46중량%, 유동점 강하제로서 어클루브 133(상품명, 산요카세이사제)을 0.5중량%, 청정 분산제(루브리졸사제)를 10중량%의 비율로 함유하는 윤활유 조성물을 사용하여, 윤활유로서의 성능 및 저온시의 유동성을 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

실시예 3, 비교예 2, 3

윤활유 기제, 에틸렌·프로필렌 공중합체의 종류 및 첨가량을 변경한 것 외 에는 실시예 2과 동일하게 하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

<표 4>

Claims

하기(a-1) 내지 (a-5)의 특성을 갖는 에틸렌·프로필렌 공중합체(A)로 되는 윤활유용 점도 조정제:

(a-1) 밀도가 857∼882kg/m³의 범위이고,

(a-2) 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량이 80,000∼400,000의 범위이고,

(a-3) 분자량 분포를 나타내는 지표인 Mw/Mn(Mw: 중량평균 분자량, Mn: 수평균 분자량)이 2.3이하이고,

(a-4) 시차주사형 열량계로 측정한 융점이 15∼60℃의 범위이고,

(a-5) 밀도(D:kg/m³)와, 시차주사형 열량계로 측정한 융점(Tm:℃)이 하기의 관계식(I)

Tm ≤ 1.247 × D - 1037 …(I)

을 만족함.
하기 (b-1) 내지 (b-5)의 특성을 갖는 에틸렌·프로필렌 공중합체(B)로 되는 윤활유용 점도 조정제:

(b-1) 에틸렌으로부터 유도되는 반복단위의 함량이 70∼79중량%의 범위이고,

(b-2) 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량이 80,000∼250,000이고,

(b-3) 분자량 분포를 나타내는 지표인 Mw/Mn(Mw: 중량평균 분자량, Mn: 수평균 분자량)이 2.3이하이고,

(b-4) 시차주사형 열량계로 측정한 융점이 15∼60℃의 범위이고,

(b-5) 에틸렌으로부터 유도되는 반복단위의 함량(E:중량%)과 시차주사형 열량계로 측정한 융점(Tm:℃)이 하기의 관계식(II)

3.44 × E - 206 ≥ Tm …(II)

을 만족함.
하기 (c-1) 내지 (c-5)의 특성을 갖는 에틸렌·프로필렌 공중합체(C)로 되는 윤활유용 점도 조정제:

(c-1) 에틸렌으로부터 유도되는 반복단위의 함량이 70∼79중량%의 범위이고,

(c-2) 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량이 250,000∼400,000의 범위이고,

(c-3) 분자량 분포를 나타내는 지표인 Mw/Mn(Mw: 중량평균 분자량, Mn: 수평균등 분자량)이 2.3이하이고,

(c-4) 시차주사형 열량계로 측정한 융점이 15∼60℃의 범위이고,

(c-5) 에틸렌으로부터 유도되는 반복단위의 함량(E:중량%)과 시차주사형 열량계로 측정한 융점(Tm:℃)이 하기의 관계식(III)

3.44 × E - 204 ≥ Tm …(III)

을 만족함.
제1항에 기재된 (A) 에틸렌·프로필렌 공중합체와,

(D) 윤활유 기제를 함유하고,

상기 에틸렌·프로필렌 공중합체(A)를 1∼20중량%의 양으로 함유하는 윤활유 조성물.
제2항에 기재된 (B) 에틸렌·프로필렌 공중합체와,

(D) 윤활유 기제를 함유하고,

상기 에틸렌·프로필렌 공중합체(B)를 1∼20중량%의 양으로 함유하는 윤활유 조성물.
제3항에 기재된 (C) 에틸렌·프로필렌 공중합체와,

(D) 윤활유 기제를 함유하고,

상기 에틸렌·프로필렌 공중합체(C)를 1∼20중량%의 양으로 함유하는 윤활유 조성물.
제1항에 기재된 (A) 에틸렌·프로필렌 공중합체와,

(D) 윤활유 기제와,

(E) 유동점 강하제를 함유하고,

상기 에틸렌·프로필렌 공중합체(A)를 0.1∼5중량%의 양으로 함유하고, 상기 유동점 강하제(E)를 O.05∼5중량%의 양으로 함유하는 윤활유 조성물.
제2항에 기재된 (B) 에틸렌·프로필렌 공중합체와,

(D) 윤활유 기제와,

(E) 유동점 강하제를 함유하고,

상기 에틸렌·프로필렌 공중합체(B)를 0.1∼5중량%의 양으로 함유하고, 상기 유동점 강하제(E)를 0.05∼5중량%의 양으로 함유하는 윤활유 조성물.
제3항에 기재된 (C) 에틸렌·프로필렌 공중합체와,

(D) 윤활유 기제와,

(E) 유동점 강하제를 함유하고,

상기 에틸렌·프로필렌 공중합체(C)를 0.1∼5중량%의 양으로 함유하고, 상기 유동점 강하제(E)를 0.05∼5중량%의 양으로 함유하는 윤활유 조성물.