DE69926015T2

DE69926015T2 - Vikositätsveränderer für schmieröle und schmierölzusammensetzung

Info

Publication number: DE69926015T2
Application number: DE69926015T
Authority: DE
Inventors: Keiji Kuga-gun Okada; Ryousuke Ichihara-shi KANESHIGE
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc; Lubrizol Corp
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc; Lubrizol Corp
Priority date: 1998-12-09
Filing date: 1999-12-08
Publication date: 2006-05-18
Anticipated expiration: 2019-12-09
Also published as: EP1148115A1; JP4427669B2; BR9916013A; DE69926015D1; US20020055445A1; ATE298780T1; EP1148115A4; CN1159419C; BR9916013B1; KR20010112228A; US6525007B2; KR100615474B1; EP1148115B1; CN1329656A; WO2000034420A1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Viskositätsmodifizierungsmittel für ein Schmieröl sowie eine Schmierölzusammensetzung. Ganz besonders betrifft die Erfindung ein Viskositätsmodifizierungsmittel für ein Schmieröl, mit welchem die Befähigung geschaffen wird, eine Schmierölzusammensetzung zu erzeugen, die ausgezeichnete Tieftemperatur-Eigenschaften aufweist. Die Erfindung betrifft insbesondere auch eine Schmierölzusammensetzung, die das Viskositätsmodifizierungsmittel enthält.
Stand der Technik
Die Viskosität von Erdölprodukten schwankt im Allgemeinen stark mit der Temperatur, und für Schmieröle für Automobile sollte die Temperaturabhängigkeit der Viskosität klein sein. In letzter Zeit ist daher ein Ethylen/α-Olefin-Copolymer in breitem Umfang als Viskositätsmodifizierer mit dem Effekt zur Verbesserung des Viskositätsindex zur Verringerung der Temperaturabhängigkeit der Schmieröle verwendet worden.
Bei Erniedrigung der Umgebungstemperatur kristallisiert die Wachskomponente in einem Schmieröl und verfestigt sich, um einen Verlust des Fließvermögens des Schmieröls zu verursachen, so dass ein Stockpunkt-Erniedrigungsmittel ebenfalls im Schmieröl enthalten ist, um die Verfestigungstemperatur abzusenken. Das Stockpunkt-Erniedrigungsmittel übt die Funktion aus, die Bildung eines dreidimensionalen Netzwerks, welche der Kristallisation der Wachskomponente im Schmieröl zugeschrieben wird, zu inhibieren und den Stockpunkt des Schmieröls abzusenken.
Bezüglich der Tieftemperatur-Eigenschaften eines Schmieröls, das einen Viskositätsmodifizierer mit Verbesserungseffekt des Viskositätsindex und ein Stockpunkt-Erniedrigungsmittel enthält, ist die Viskosität bei hoher Scherrate durch die Kompatibilität der Schmierölbasis mit dem Viskositätsmodifierer bestimmt, wobei aber andererseits die Viskosität bei niedriger Scherrate stark vom Stockpunkt-Erniedrigungsmittel beeinflusst wird. Es ist bekannt, dass bei Verwendung eines Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit spezifischer Zusammensetzung als Viskositätsmodifizierungsmittel der Effekt des Stockpunkt-Erniedrigungsmittels wegen einer Wechselwirkung zwischen dem Copolymer und dem Stockpunkt-Erniedrigungsmittel deutlich verringert ist (siehe US 3,697,429 und 3,551,336 ).
Demzufolge soll das Viskositätsmodifizierungsmittel, das einem Schmieröl beigemischt wird, von dem gefordert wird, dass es besonders gute Tieftemperatur-Eigenschaften aufweist, einen ausgezeichneten Effekt zur Verbesserung des Viskositätsindex zeigen und ergeben und die Funktion des Stockpunkt-Erniedrigungsmittels nicht inhibieren.
Als Viskositätsmodifizierungsmittel, das derartige Erfordernisse erfüllt, ist ein Ethylen/α-Olefin-Copolymer, das eine einheitliche Verteilung der Ethylen- und α-Olefin-Einheiten in den Molekülen, einen Ethylengehalt von 30 bis 80 Gew.-%, ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 20.000 bis 750.000 und ein Mw/Mn von weniger als 2 aufweist, in JP 96 624/1994 offenbart.
Die hier auftretenden Erfinder haben ernsthafte Untersuchungen unter den oben genannten Rahmenbedingungen durchgeführt und als Ergebnis herausgefunden, dass ein Ethylen/Propylen-Copolymer mit einer Dichte, einem Molekulargewicht, einer Molekulargewichtsverteilung und einem Schmelzpunkt in spezifischen Bereichen und mit einer spezifischen Beziehung zwischen der Dichte und dem Schmelzpunkt und ein Ethylen/Propylen-Copolymer mit einem Ethylengehalt, einem Molekulargewicht, einer Molekulargewichtsverteilung und einem Schmelzpunkt in spezifischen Bereichen und mit einer spezifischen Beziehung zwischen dem Ethylengehalt und dem Schmelzpunkt einen ausgezeichneten Effekt zur Verbesserung des Viskositätsindex aufweisen und ergeben und die Funktion des Stockpunkt-Erniedrigungsmittels nicht inhibieren. Auf der Grundlage dieser Erkenntnis ist die vorliegende Erfindung erfolgreich abgeschlossen worden.
Was das in der obigen Veröffentlichung offenbarte Ethylen/α-Olefin-Copolymer betrifft, erfüllt dieses weder die Beziehung zwischen dem Ethylengehalt und dem Schmelzpunkt des Ethylen/Propylen-Copyolymer noch die Beziehung zwischen der Dichte und dem Schmelzpunkt des Ethylen/Propylen-Copolymer, welche durch die vorliegende Erfindung spezifisch definiert sind.
EP-A-0 638 611 offenbart eine Polymermischung aus einem teilkristallinen Ethylen-Copolymer und eine Schmierölzusammensetzung, die dasselbe enthält. Das genannte Copolymer weist ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von ca. 40.000 bis ca. 250.000 auf, enthält 60 mol% Ethylen oder mehr und zeigt eine Molekulargewichtsverteilung vorzugsweise von 1,6 bis 2,5. In Beispiel II auf Seite 6 ist ein Copolymer als Beispiel verwendet, das 77 bis 80 mol% Ethylen und den Rest aus Propylen enthält und ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von ca. 90.000 und eine Molekulargewichtsverteilung von ca. 1,9 aufweist.
EP-A-0 385 729 beschreibt eine Schmierölzusammensetzung, umfassend u.a. ein Ethylen/Propylen-Copolymer als Viskositätsindexverbesserungsmittel. Das Copolymer weist ein bevorzugtes Mw von 50.000 bis 500.000, einen Mw/Mn-Wert von weniger als 2 und einen bevorzugten Ethylengehalt von 35 bis 75 Gew.-% auf. In Beispiel A beträgt der Ethylengehalt ca. 56 Gew.-%.
EP-A-0 299 608 offenbart Viskositätsmodifizierpolymere sowie Öl-Additivzusammensetzungen, die diese enthalten. Das gemäß diesem Dokument verwendbare Ethylen/Propylen-Copolymer weist vorzugsweise ein Molekulargewicht von 50.000 bis 500.000 und eine Molekulargewichtsverteilung von weniger als 2 auf. Auch beträgt der bevorzugte Ethylengehalt 35 bis 75 Gew.-%.
US 4,959,436 ist auf spezifische Ethylen/Propylen-Copolymere und deren Verwendung in Schmierölen gerichtet. Die Ethylen/-Propylen-Copolymeren zur Verwendung in einem Schmieröl sind weiter beschrieben und weisen ein Molekulargewicht von 5.000 bis 500.000 und eine Molekulargewichtsverteilung mit einem Wert von Mw/Mn von weniger als 2 auf. Der bevorzugte Ethylengehalt des Copolymer beträgt 30 bis 75 Gew.-%, wogegen der maximale Ethylengehalt, der in den Beispielen genannt ist, 49 Gew.-% zu betragen scheint.
US 5,094,766 beschreibt Viskositätsindexverbesserungsmittel für Schmieröle, welche u.a. Ethylen-Propylen-Copolymere enthalten. Das Ethylen-Propylen-Copolymer wird als "Ladungspolymer" verwendet, das mit spezifischen funktionellen Gruppen weiter gepfropft ist.
EP-A-0 422 859 offenbart abgebaute Ethylen-Propylen-Copolymere zur Verwendung als Viskositätsindexverbesserungsmittel für Öle. Die nicht-abgebauten Copolymeren sind mit einem bevorzugten zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 50.000 bis 500.000, einer mit einem Verhältnis von Mw/Mn von weniger als 2 gekennzeichneten Molekulargewichtsverteilung und mit einem bevorzugten Ethylengehalt von 35 bis 75 Gew.-% beschrieben. Der maximale Ethylengehalt in den in den Beispielen verwendeten Copolymeren beträgt 56 Gew.-%.
Aufgabe der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Viskositätsmodifizierungsmittel für ein Schmieröl, dessen Modifizierungsmittel ein spezifisches Ethylen/Propylen-Copolymer umfasst und eine Schmierölzusammensetzung mit ausgezeichneten Tieftemperatur-Eigenschaften ergibt, sowie eine Schmierölzusammensetzung bereitzustellen, die das Viskositätsmodifzierungsmittel enthält und ausgezeichnete Tieftemperatur-Eigenschaften aufweist.
Offenbarung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Viskositätsmodifizierungsmittel für ein Schmieröl, das ein Ethylen/Propylen-Copolymer (B) umfasst, das die folgenden Eigenschaften (b-1) bis (b-5) aufweist:

(b-1) der Gehalt der aus Ethylen abgeleiteten wiederkehrenden Einheiten liegt im Bereich von 70 bis 79 Gew.-%,
(b-2) das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht, gemessen mit Gelpermeationschromatografie, liegt im Bereich von 80.000 bis 400.000, bezogen auf Polystyrol,
(b-3) Mw/Mn (Mw: gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht, Mn: zahlendurchschnittliches Molekulargewicht), das eine Angabe der Molekulargewichtsverteilung darstellt, beträgt nicht mehr als 2,3,
(b-4) der Schmelzpunkt, gemessen mit einem Differenzialrasterkalorimeter, liegt im Bereich von 15 bis 60°C, und
(b-5) der Gehalt (E(Gew.-%)) der aus Ethylen abgeleiteten wiederkehrenden Einheiten und der Schmelzpunkt (Tm(°C)), gemessen mit einem Differenzialrasterkalorimeter, erfüllen die folgende Gleichung (II): 3,44 × E – 206 ≥ Tm (II),falls das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht nicht weniger als 80.000 und weniger als 250.000 beträgt, sowie die folgende Gleichung (III): 3,44 × E – 204 ≥ Tm (III),falls das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht 250.000 bis 400.000 beträgt.

Somit umfasst gemäß der vorliegenden Erfindung die erste Ausgestaltung des Viskositätsmodifizierungsmittels für ein Schmieröl ein Ethylen/Propylen-Copolymer (B'), das die folgenden Eigenschaften (b1) bis b'-5) aufweist:

(b-1) der Gehalt der aus Ethylen abgeleiteten wiederkehrenden Einheiten liegt im Bereich von 70 bis 79 Gew.-%,
(b-2) das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht, gemessen mit Gelpermeationschromatografie, liegt im Bereich von 80.000 bis 250.000, bezogen auf Polystyrol,
(b-3) Mw/Mn (Mw: gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht, Mn: zahlendurchschnittliches Molekulargewicht), das eine Angabe der Molekulargewichtsverteilung darstellt, beträgt nicht mehr als 2,3,
(b-4) der Schmelzpunkt, gemessen mit einem Differenzialrasterkalorimeter, liegt im Bereich von 15 bis 60°C, und
(b'-5) der Gehalt (E(Gew.-%)) der aus Ethylen abgeleiteten wiederkehrenden Einheiten und der Schmelzpunkt (Tm(°C)), gemessen mit einem Differenzialrasterkalorimeter, erfüllen die folgende Gleichung (II): 3,44 × E – 206 ≥ Tm (II).

Eine zweite Ausgestaltung des Viskositätsmodifizierungsmittels für ein Schmieröl umfasst gemäß der vorliegenden Erfindung ein Ethylen/Propylen-Copolymer (B''), das die folgenden Eigenschaften (b-1) bis (b''-5) aufweist:

(b-1) der Gehalt der aus Ethylen abgeleiteten wiederkehrenden Einheiten liegt im Bereich von 70 bis 79 Gew.-%,
(b-2) das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht, gemessen mit Gelpermeationschromatografie, liegt im Bereich von 250.000 bis 400.000, bezogen auf Polystyrol,
(b-3) Mw/Mn (Mw: gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht, Mn: zahlendurchschnittliches Molekulargewicht), das eine Angabe der Molekulargewichtsverteilung darstellt, beträgt nicht mehr als 2, 3,
(b-4) der Schmelzpunkt, gemessen mit einem Differenzialrasterkalorimeter, liegt im Bereich von 15 bis 60°C, und
(b''-5) der Gehalt (E(Gew.-%)) der aus Ethylen abgeleiteten wiederkehrenden Einheiten und der Schmelzpunkt (Tm(°C)), gemessen mit einem Differenzialrasterkalorimeter, erfüllen die folgende Gleichung (III): 3,44 × E – 204 ≥ Tm (III).

Wird das Viskositätsmodifizierungsmittel für ein Schmieröl gemäß der vorliegenden Erfindung mit einem Schmieröl vermischt, ist ein Schmieröl mit ausgezeichneten Tieftemperatur-Eigenschaften erhältlich.
Ausgestaltungen der Schmierölzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung schließen ein:
eine Schmierölzusammensetzung, umfassend

(B) das Ethylen/Propylen-Copolymer mit den obigen Eigenschaften (b-1) bis (b-5) und
(D) eine Schmierölbasis, worin das Ethylen/Propylen-Copolymer (B) in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-% enthalten ist; eine Schmierölzusammensetzung, umfassend
(B') das Ethylen/Propylen-Copolymer mit den obigen Eigenschaften (b-1) bis b'-5) und
(D) eine Schmierölbasis, worin das Ethylen/Propylen-Copolymer (B') in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-% enthalten ist; sowie eine Schmierölzusammensetzung, umfassend
(B'') das Ethylen/Propylen-Copolymer mit den Eigenschaften (b-1) bis (b''-5) und
(D) eine Schmierölbasis, worin das Ethylen/Propylen-Copolymer (B'') in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-% enthalten ist.
Weitere Ausgestaltungen der Schmierölzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung schließen ein: eine Schmierölzusammensetzung, umfassend
(B) das Ethylen/Propylen-Copolymer mit den obigen Eigenschaften (b-1) bis (b-5),
(D) eine Schmierölbasis und
(E) ein Stockpunkt-Erniedrigungsmittel (einen Pour-point-Erniedrigerer), worin das Ethylen/Propylen-Copolymer (B) in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% und das Stockpunkt-Erniedrigungsmittel (E) in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-% enthalten sind; eine Schmierölzusammensetzung, umfassend:
(B') das Ethylen/Propylen-Copolymer mit den obigen Eigenschaften (b-1) bis (b'-5),
(D) eine Schmierölbasis und
(E) ein Stockpunkt-Erniedrigungsmittel, worin das Ethylen/Propylen-Copolymer (B') in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% und das Stockpunkt-Erniedrigungsmittel (E) in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-% enthalten sind; sowie eine Schmierölzusammensetzung, umfassend
(B'') das Ethylen/Propylen-Copolymer mit den obigen Eigenschaften (b-1) bis (b''-5),
(D) eine Schmierölbasis und
(E) ein Stockpunkt-Erniedrigungsmittel, worin das Ethylen/Propylen-Copolymer (B'') in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% und das Stockpunkt-Erniedrigungsmittel (E) in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-% enthalten sind.

Die Schmierölzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung weist ausgezeichnete Tieftemperatur-Eigenschaften auf.
Beste Ausführungsform der Erfindung
Das Viskositätsmodifizierungsmittel für ein Schmieröl und die Schmierölzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung werden nun detaillierter beschrieben.
Viskositätsmodifzierungsmittel für Schmieröl
Die Ausgestaltungen der Viskositätsmodifizierungsmittel für ein Schmieröl gemäß der Erfindung umfassen die folgenden Ethylen/Propylen-Copolymeren (B) und (B').
In der vorliegenden Erfindung ist der Ethylengehalt im Ethylen/Propylen-Copolymer durch ¹³C-NMR gemäß dem Verfahren bestimmt, das in "Macromolecule Analysis Handbook" (Society of Japan Analytical Chemistry, herausgegeben von Macromolecule Analytical Research Meeting, veröffentlicht durch Konokuniya Shoten) beschrieben ist.
In der vorliegenden Erfindung ist die Messung des gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewichts, bezogen auf Polystyrol, mit GPC unter den Bedingungen einer Temperatur von 140°C und des Lösungsmittels o-Dichlorbenzol durchgeführt.
Der Schmelzpunkt ist durch Erstellung einer endothermen Kurve mittels eines Differenzialrasterkalorimeters (DSC) bestimmt, und die Temperatur an der maximalen Spitzenposition der endothermen Kurve ist als Schmelzpunkt festgelegt. In spezifischerer Weise wird eine Probe in eine Pfanne aus Aluminium gelegt, bis auf 200°C mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min erwärmt, bei 200°C 5 min lang gehalten, auf -150°C mit einer Geschwindigkeit von 20°C/min abgekühlt und dann mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min erneut erwärmt, um eine endotherme Kurve im 2. Durchlauf zu erhalten. Aus der erhaltenen Kurve wird der Schmelzpunkt bestimmt.
Der Parameter V (Mengenanteil der αβ-Kohlenstoffatome) kann durch ¹³C-NMR-Messung des Copolymer gemäß dem Verfahren bestimmt werden, das in J.C. Randall "Macromolecules" (11, 33 (1978)) beschrieben ist.
Ethylen/Propylen-Copolymer (B')
Das Ethylen/Propylen-Copolymer (B') umfasst aus Ethylen und aus Propylen abgeleitete wiederkehrende Einheiten. Der Gehalt der aus Ethylen abgeleiteten wiederkehrenden Einheiten (Ethylengehalt) liegt im Bereich von gewöhnlich 70 bis 79, vorzugsweise von 71 bis 78, bevorzugter von 72 bis 78, noch mehr bevorzugt von 73 bis 77 und ganz besonders bevorzugt von 75 bis 77 Gew.-%. Der Rest ist durch die Gehaltsmenge der aus Propylen und dgl. abgeleiteten wiederkehrenden Einheiten dargestellt.
Beträgt der Ethylengehalt nicht weniger als 70 Gew.-%, sind genügend gute Tieftemperatur-Eigenschaften erhältlich. Beträgt der Ethylengehalt nicht mehr als 79 Gew.-%, besteht keine Gefahr, dass die Schmierölzusammensetzung teilweise bei niedrigen Temperaturen wegen der Kristallisation eines Mengenanteils der Ethylensequenz im Ethylen/Propylen-Copolymer geliert wird.
Im Ethylen/Propylen-Copolymer (B') können wiederkehrende Einheiten, die aus mindestens einem Monomer abgeleitet sind, das aus α-Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloolefinen, Polyenen und aus aromatischen Olefinen ausgewählt ist, in Mengen von z.B. nicht mehr als 5 und vorzugsweise von nicht mehr als 1 Gew.-% enthalten sein, solange die Zwecke der Erfindung nicht beeinträchtigt werden.
Das Molekulargewicht des Ethylen/Propylen-Copolymer (B'), gemäß Messung mit GPC, beträgt nicht weniger als 80.000 und weniger als 250.000, vorzugsweise 100.000 bis 240.000 und besonders bevorzugt 120.000 bis 240.000 gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht, bezogen auf Polystyrol.
Liegt das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht im obigen Bereich, weist das Ethylen/Propylen-Copolymer die Tendenz auf, über ein ausgezeichnetes Verbesserungsvermögen für den Viskositätsindex zu verfügen. Deshalb genügt eine kleine Menge des Ethylen/Propylen-Copolymer, um eine spezifische Schmierölviskosität zu erzielen, wobei die Scherstabilität der Schmierölviskosität hoch ist.
Das Ethylen/Propylen-Copolymer (B') weist ein Mw/Mn (Mw: gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht, Mn: zahlendurchschnittliches Molekulargewicht), das eine Angabe der Molekulargewichtsverteilung darstellt, von nicht mehr als 2,3 und vorzugsweise von 1 bis 2,2 auf.
Liegt die Molekulargewichtsverteilung im obigen Bereich, wird die Scherstabilität der Schmierölviskosität gut, wenn das Copolymer mit einer Schmierölbasis vermischt wird.
Der Schmelzpunkt des Ethylen/Propylen-Copolymer (B'), gemäß Messung mit einem Differenzialrasterkalorimeter (DSC), liegt im Bereich von 15 bis 60, vorzugsweise von 25 bis 50 und bevorzugter von 25 bis 45°C.
Der Schmelzpunkt ist ein Maß der Wechselwirkung zwischen dem Ethylen/Propylen-Copolymer und einem Schmelzpunkt-Erniedrigungsmittel. Zur Verhinderung einer Wechselwirkung zwischen dem Copolymer und dem Schmelzpunkt-Erniedrigungsmittel und der Inhibierung der Funktion des Schmelzpunkt-Erniedrigungsmittels ist es wichtig, dass die Menge der Ethylensequenzen mit einem Schmelzpunkt in der Nachbarschaft von –5 bis +10°C, welche im Copolymer enthalten ist, so klein wie möglich gehalten wird.
Die Peak-Zahl der endothermen DSC-Kurve, die den Schmelzpunkt des Ethylen/Propylen-Copolymer (B') angibt, ist vorzugsweise 1.
Der Ethylengehalt (E(Gew.-%)) im Ethylen/Propylen-Copolymer (B') und der Schmelzpunkt (Tm(°C)) des Copolymer (B'), gemessen mit DSC, erfüllen die folgende Gleichung (II): 3,44 × E – 206 ≥ Tm (II) undvorzugsweise die folgende Gleichung (II-a): 3,44 × E – 208 ≥ Tm (II-a).
Die Formel (II) und die Formel (II-a) stellen jeweils ein Maß der Zusammensetzungsverteilung dar. Erfüllen der Ethylengehalt und der Schmelzpunkt die obige Gleichung (II), ist die Zusammensetzungsverteilung des Ethylen/Propylen-Copolymer eng, so dass Probleme wie eine Verringerung der Tieftemperatur-Eigenschaften des Schmieröls, welche durch einen relativen Anstieg der Ethylensequenzen mit einem Schmelzpunkt in der Nachbarschaft von –5 bis +10°C verursacht werden, sowie Opakheit (Trübung) des Schmieröls, die durch Vorliegen eines hohen Ethylengehaltanteils verursacht werden, nicht herbeigeführt werden.
Das Verhältnis (η·0,01/η·8) der Schmelzviskosität (η·0,01) des Ethylen/Propylen-Copolymer (B') bei 0,01 Rad/s zur Schmelzviskosität (η·8) davon bei 8 Rad/s, gemessen bei 190°C, liegt vorzugsweise im Bereich von 1,0 bis 2,0.
Das oben genannte Schmelzviskositätsverhältnis ist ein Maß langkettiger Verzweigungen, die im Ethylen/Propylen-Copolymer enthalten sind, und ein größerer Wert des Schmelzviskositätsverhältnisses bedeutet eine größere Menge im Copolymer enthaltener langkettiger Verzweigungen. Ist die Menge langkettiger Verzweigungen im Ethylen/Propylen-Copolymer klein, zeigt und ergibt die Schmierölzusammensetzung, die das Ethylen/Propylen-Copolymer enthält, eine hohe Scherstabilität der Schmierölviskosität.
Im Ethylen/Propylen-Copolymer (B') der Erfindung gibt es keine spezifische Einschränkung beim Mengenverhältnis (V(%)) der αβ-Kohlenstoffatome zu allen das Copolymer bildenden Kohlenstoffatomen und beim Ethylengehalt (E(Gew.-%)), aber in einer bevorzugten Ausgestaltung erfüllen V (%) und E (Gew.-%) die folgende Gleichung (IV): V > 10 – 0,1 × E (IV).
Das Ethylen/Propylen-Copolymer (B') (das Viskositätsmodifizierungsmittel für ein Schmieröl) entwickelt einen hohen Effekt zur Verbesserung des Viskositätsindex bei Vermischung mit einer Schmierölbasis, behindert nur kaum die Funktion eines Stockpunkt-Erniedrigungsmittels und bringt auch nur kaum das Problem einer Opakheit des Schmieröls mit sich. Bei Vermischung des Ethylen/Propylen-Copolymer (B') mit einer Schmierölbasis weist das entstandene Schmieröl ein ausgezeichnetes Fließvermögen bei niedrigen Temperaturen auf und entwickelt eine hohe Scherstabilität der Schmieröl viskosität. Bei Verwendung des Ethylen/Propylen-Copolymer (B') als Viskositätsmodifizierungsmittel ist ein Schmieröl mit der Befähigung zur Erfüllung der Tieftemperatur-Eigenschaftsstandards der GF-3-Standards erhältlich, die Standards der North America Lubricating Oil Standards der nächsten Generation sind. Ob ein Schmieröl die GF-3-Standards erfüllt oder nicht, kann durch Messung der später beschriebenen Werte von CCS und MRV beurteilt werden.
Das Ethylen/Propylen-Copolymer (B') ist durch Copolymerisieren von Ethylen, Propylen und, falls nötig, weiterer Monomerer in der Gegenwart eines Olefinpolymerisationskatalysators erhältlich.
Beispiele der Olefinpolymerisationskatalysatoren, die zur Herstellung des Ethylen/Propylen-Copolymer (B') anwendbar sind, schließen Katalysatoren ein, umfassend eine Verbindung eines Übergangsmetalls wie von Vanadium, Zirkon oder Titan und eine Organoaluminiumverbindung (Organoaluminiumoxiverbindung) und/oder eine ionisierende ionische Verbindung. Unter diesen werden bevorzugt angewandt:

(a) ein Vanadiumkatalysator, umfassend eine lösliche Vanadiumverbindung und eine Organoaluminiumverbindung, oder
(b) ein Metallocenkatalysator, umfassend eine Metallocenverbindung eines Übergangsmetalls, ausgewählt aus der Gruppe 4 usw. des Periodensystems, und eine Organoaluminiumoxiverbindung und/oder eine ionisierende ionische Verbindung.

Unter den obigen Katalysatoren wird der Vanadiumkatalysator (a) bevorzugt eingesetzt. Diese Katalysatoren werden später beschrieben.
Eine weitere Ausgestaltung des Viskositätsmodifizierungsmittels für ein Schmieröl gemäß der Erfindung betrifft das folgende Ethylen/Propylen-Copolymer (B'').
Ethylen/Propylen-Copolymer (B'')
Das Ethylen/Propylen-Copolymer (B'') umfasst aus Ethylen und aus Propylen abgeleitete wiederkehrende Einheiten. Der Ethylengehalt liegt im Bereich von gewöhnlich 70 bis 79, vorzugsweise von 71 bis 78, bevorzugter von 72 bis 78, noch mehr bevorzugt von 73 bis 77 und ganz besonders bevorzugt von 75 bis 77 Gew.-%. Der Rest ist eine Gehaltsmenge von aus Propylen und aus weiteren später beschriebenen Monomeren abgeleiteten wiederkehrenden Einheiten.
Beträgt der Ethylengehalt nicht weniger als 70 Gew.-%, sind genügend gute Tieftemperatur-Eigenschaften erhältlich. Beträgt der Ethylengehalt nicht mehr als 79 Gew.-%, besteht keine Gefahr, dass die Schmierölzusammensetzung teilweise bei tiefen Temperaturen wegen Kristallisation des Mengenanteils der Ethylensequenz im Ethylen/Propylen-Copolymer geliert.
Im Ethylen/Propylen-Copolymer (B'') können wiederkehrende Einheiten, die aus mindestens einem Monomer abgeleitet sind, ausgewählt aus α-Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloolefinen, Polyenen und aus aromatischen Olefinen, in Mengen von z.B. nicht mehr als 5 und vorzugsweise von nicht mehr als 1 Gew.-% enthalten sein, solange die Vorteile und Zwecke der Erfindung nicht beeinträchtigt werden.
Das Molekulargewicht des Ethylen/Propylen-Copolymer (B''), gemäß GPC-Messung, liegt im Bereich von 250.000 bis 400.000, vorzugsweise von 260.000 bis 380.000 und bevorzugter von 270.000 bis 350.000 gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht, bezogen auf Polystyrol.
Liegt das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht im obigen Bereich, weist das Ethylen/Propylen-Copolymer die Tendenz auf, über ein ausgezeichnetes Verbesserungsvermögen des Viskositätsindex zu verfügen. Daher reicht eine kleine Menge des Ethylen/Propylen-Copolymer hin, um eine spezifische Schmierölviskosität zu erzielen, wobei eine Gelierung bei tiefen Temperaturen nur kaum auftritt.
Das Ethylen/Propylen-Copolymer (B'') weist ein Mw/Mn (Mw: gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht, Mn: zahlendurchschnittliches Molekulargewicht), das eine Angabe der Molekulargewichtsverteilung darstellt, von nicht mehr als 2,3 und bevorzugt von 1 bis 2,2 auf.
Liegt die Molekulargewichtsverteilung im obigen Bereich, ergibt sich eine gute Scherstabilität der Schmierölviskosität, wenn das Copolymer mit einer Schmierölbasis vermischt wird.
Der Schmelzpunkt des Ethylen/Propylen-Copolymer (B''), gemessen mit DSC, liegt im Bereich von 15 bis 60, vorzugsweise von 25 bis 50 und bevorzugter von 25 bis 45°C.
Der Schmelzpunkt stellt ein Maß für die Wechselwirkung zwischen dem Ethylen/Propylen-Copolymer und einem Stockpunkt-Erniedrigungsmittel dar. Zur Verhinderung einer Wechselwirkung zwischen dem Copolymer und dem Stockpunkt-Erniedrigungsmittel sowie einer Inhibierung der Funktion des Stockpunkt-Erniedrigungsmittels ist es wichtig, dass die Menge der Ethylensequenzen mit einem Schmelzpunkt in der Nachbarschaft von –5 bis 10°C, die im Copolymer enthalten ist, so klein wie möglich gehalten wird.
Die Peakzahl der endothermen DSC-Kurve, die den Schmelzpunkt des Ethylen/Propylen-Copolymer (B'') anzeigt und angibt, ist vorzugsweise 1.
Der Ethylengehalt (E(Gew.-%)) im Ethylen/Propylen-Copolymer (B'') und der Schmelzpunkt (Tm(°C)) des Copolymer (B''), gemessen mit DSC, erfüllen die folgende Gleichung (III): 3,44 × E – 204 ≥ Tm (III) undvorzugsweise die folgende Gleichung (III-a): 3,44 × E – 206 ≥ Tm (III-a)
Die Formel (III) und die Formel (III-a) stellen jeweils ein Maß für die Zusammensetzungsverteilung dar. Erfüllen der Ethylengehalt und der Schmelzpunkt die obige Gleichung (III), ist die Zusammensetzungsverteilung des Ethylen/Propylen-Copolymer eng, so dass Probleme wie eine Verringerung der Tieftemperatur-Eigenschaften des Schmieröls, die durch den relativen Anstieg der Ethylensequenzen mit einem Schmelzpunkt in der Nachbarschaft von –5 bis +10°C verursacht werden, sowie eine Opakheit (Trübung) des Schmieröls, welche durch das Vorliegen eines hohen Mengenanteils des Ethylengehalts verursacht werden, nicht herbeigefügt werden.
Das Verhältnis (η·0,01/η·8) der Schmelzviskosität (η·0,01) des Ethylen/Propylen-Copolymer (B'') bei 0,01 Rad/s zur Schmelzviskosität ((η·8) davon bei 8 Rad/s, gemessen bei 190°C, liegt vorzugsweise im Bereich von 1,5 bis 2,5.
Das obige Schmelzviskositätsverhältnis stellt ein Maß für die im Ethylen/Propylen-Copolymer enthaltenen langkettigen Verzweigungen dar, und ein höherer Wert dieses Schmelzviskositätsverhältnisses bedeutet eine größere Menge an langkettigen Verzweigungen, die im Copolymer enthalten sind. Ist die Menge der langkettigen Verzweigungen im Ethylen/Propylen-Copolymer klein, entwickelt eine Schmierölzusammensetzung, die dieses Ethylen/Propylen-Copolymer enthält, eine hohe Scherstabilität der Schmierölviskosität.
Im Ethylen/Propylen-Copolymer (B'') der Erfindung gibt es keine spezifische Einschränkung beim Mengenanteil (V (%)) der αβ-Kohlenstoffatome, bezogen auf alle das Copolymer bildenden Kohlenstoffatome, sowie beim Ethylengehalt (E (Gew.-%)), aber in einer bevorzugten Ausgestaltung erfüllen V (%) und E (Gew.-%) die folgende Gleichung (IV): V > 10 – 0,1 × E (IV).
Das Ethylen/Propylen-Copolymer (B'') (das Viskositätsmodifizierungsmittel für ein Schmieröl) entwickelt einen hohen Effekt zur Verbesserung des Viskositätsindex bei Vermischung mit einer Schmierölbasis, behindert nur kaum die Funktion eines Stockpunkt-Erniedrigungsmittels und bringt auch nur kaum das Problem einer Opakheit des Schmieröls mit sich. Bei Vermischung des Ethylen/Propylen-Copolymer (B'') mit einer Schmierölbasis weist das entstandene Schmieröl ein ausgezeichnetes Fließvermögen bei niedrigen Temperaturen auf und entwickelt eine hohe Scherstabilität der Schmierölviskosität. Bei Verwendung des Ethylen/Propylen-Copolymer (B'') als Viskositätsmodifizierungsmittel ist ein Schmieröl mit der Befähigung zur Erfüllung der Tieftemperatur-Eigenschaftsstandards der GF-3-Standards erhältlich, die Standards der North America Lubrication Oil Standards der nächsten Generation sind. Ob ein Schmieröl die GF-3-Standards erfüllt oder nicht, kann durch Messung der später beschriebenen Werte von CCS und MRV beurteilt werden.
Das Ethylen/Propylen-Copolymer (B'') ist durch Copolymerisieren von Ethylen, Propylen und, falls nötig, weiterer Monomerer in der Gegenwart eines Olefinpolymerisationskatalysators erhältlich.
Beispiele der Olefinpolymerisationskatalysatoren, die zur Herstellung des Ethylen/Propylen-Copolymer (B'') anwendbar sind, schließen Katalysatoren ein, umfassend eine Verbindung eines Übergangsmetalls wie von Vanadium, Zirkon oder Titan und eine Organoaluminiumverbindung (Organoaluminiumoxiverbindung) und/oder eine ionisierende ionische Verbindung. Unter diesen werden bevorzugt angewandt:

Unter den obigen Katalysatoren wird der Vanadiumkatalysator (a) besonders bevorzugt eingesetzt.
Olefinpolymerisationskatalysator
Es wird nun der Olefinpolymerisationskatalysator beschrieben, der zur Herstellung des Ethylen/Propylen-Copolymer (B') oder (B'') verwendet wird.
Bei der Herstellung des Ethylen/Propylen-Copolymer (B') werden bevorzugt verwendet:

(a) ein Vanadiumkatalysator, umfassend eine lösliche Vanadiumverbindung und eine Organoaluminiumverbindung, oder
(b) ein Metallocenkatalysator, umfassend eine Metallocenverbindung eines Übergangsmetalls, ausgewählt aus der Gruppe 4 usw. des Periodensystems, und eine Organoaluminiumoxiverbindung und/oder eine ionisierende ionische Verbindung; und besonders bevorzugt wird verwendet:
(a-2) ein Vanadiumkatalysator, umfassend eine lösliche Vanadiumverbindung (v-2) und eine Organoaluminiumverbindung.

Zur Herstellung des Ethylen/Propylen-Copolymer (B'') werden bevorzugt verwendet:

(a) ein Vanadiumkatalysator, umfassend eine lösliche Vanadiumverbindung (v-1) und eine Organoaluminiumverbindung, oder
(b) ein Metallocenkatalysator, umfassend eine Metallocenverbindung eines Übergangsmetalls, ausgewählt aus der Gruppe 4 usw. des Periodensystems, und eine Organoaluminiumoxiverbindung und/oder eine ionisierende ionische Verbindung; bevorzugter wird verwendet:
(a-1) ein Vanadiumkatalysator, umfassend eine lösliche Vanadiumverbindung (v-1) und eine Organoaluminiumverbindung; und besonders bevorzugt wird verwendet:
(a-2) ein Vanadiumkatalysator, umfassend eine lösliche Vanadiumverbindung (v-2) und eine Organoaluminiumverbindung.

Lösliche Vanadiumverbindung (v-1)
Die lösliche Vanadiumverbindung (v-1) zur Bildung des Vanadiumkatalysators (a-1), die bevorzugt zur Herstellung des Ethylen/Propylen-Copolymer (B'') verwendet wird, ist durch die folgende Formel dargestellt: VO(OR)_aX_b oder V(OR) _cX_d.
In den obigen Formeln sind R eine Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe, X ein Halogenatom und a, b, c und d Zahlen, die die Bedingungen erfüllen: 0 ≤ a ≤ 3, 0 ≤ b ≤ 3, 2 ≤ a + b ≤ 3, 0 < c ≤ 4, 0 ≤ d ≤ 4 und 3 ≤ c + d ≤ 4.
Beispiele der löslichen Vanadiumverbindungen (v-1) der obigen Formeln schließen ein: VOCl₃, VO(OCH₃)Cl₂, VO(OC₂H₅)Cl₂, VO(OC₂H₅)_1,5Cl_1,5, VO(OC₂H₅)₂Cl, VO(O-n-C₃H₇)Cl₂, VO(O-iso-C₃H₇)Cl₂, VO(O-n-C₄H₉)Cl₂, VO(O-iso-C₄H₉)₂Cl, VO(O-sec-C₄H₉)Cl₂, VO(O-t-C₄H₉)Cl₂, VO(OC₂H₅)₃, VOBr₂, VCl₄, VOCl₂, VO(O-n-C₄H₉)₃ und VOCl₃·2 OC₈H₁₇OH.
Unter den löslichen Vanadiumverbindungen (v-1) ist die folgende lösliche Vanadiumverbindung (v-2) bevorzugt.
Lösliche Vanadiumverbindung (v-2)
Die lösliche Vanadiumverbindung (v-2) zur Bildung des Vanadiumkatalysators (a-2), der vorzugsweise zur Herstellung des Ethylen/Propylen-Copolymer (B') oder (B'') verwendet wird, ist durch die folgende Formel dargestellt: VO(OR)_aX_b oder V(OR)_cX_d.
In den obigen Formeln sind R eine Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe, X ein Halogenatom und a, b, c und d Zahlen, die die Bedingungen erfüllen: 0 < a ≤ 3, 0 ≤ b < 3, 2 ≤ a + b ≤ 3, 0 < c ≤ 4, 0 ≤ d < 4 und 3 < c + d ≤ 4. a ist eine Zahl, die die Bedingung 1 < a ≤ 3 erfüllt, und c ist vorzugsweise eine Zahl, die die Bedingung 1 < c ≤ 3 erfüllt.
Beispiele der löslichen Vanadiumverbindungen (v-2) der obigen Formeln schließen ein: VO(OCH₃)Cl₂, VO(OC₂H₅)Cl₂, VO(OC₂H₅)_1,5Cl_1,5, VO(OC₂H₅)₂Cl, VO(O-n-C₃H₇)Cl₂, VO(O-iso-C₃H₇)Cl₂, VO(O-n-C₄H₉)Cl₂, VO(O-iso-C₄H₉)Cl₂, VO(O-sec-C₄H₉)Cl₂, VO(O-t-C₄H₉)Cl₂, VO(OC₂H₅)₃ und VO(O-n-C₄H₉)₃.
Organoaluminiumverbindung
Die Organoaluminiumverbindung zur Bildung des Vanadiumkatalysators (a-1), der zur Herstellung des Ethylen/Propylen-Copolymer (B'') bevorzugt verwendet wird, und die Organoaluminiumverbindung zur Bildung des Vanadiumkatalysators (a-2), der zur Herstellung des Ethylen/Propylen-Copolymer (B') oder (B'') verwendet wird, sind durch die folgende Formel (i) dargestellt: R¹ _nAlX¹ ₃-n (i),worin R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 und vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, X¹ ein Halogen- oder Wasserstoffatom und n 1 bis 3 sind.
Die Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist z.B. eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe. Beispiele derartiger Gruppen schließen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Phenyl- und Tolylgruppen ein.
Beispiele der Organoaluminiumverbindungen schließen ein: Trialkylaluminiumverbindungen wie Trimethyl-, Triethyl-, Triisopropyl-, Triisobutyl-, Trioctyl- und Tri-2-ethylhexylaluminiumverbindungen;
Alkenylaluminverbindungen der Formel (i-C₄H₉)_xAl_y(C₅H₁₀)_z (worin x, y und z jeweils eine positive Zahl sind und z≥ 2x), wie Isoprenylaluminium;
Trialkenylaluminiumverbindungen, wie Triisopropenylaluminium;
Dialkylaluminiumhalogenide, wie Dimethyl-, Diethyl-, Diisopropyl-, Diisobutylaluminiumchlorid und Dimethylaluminiumbromid;
Alkylaluminiumsesquihalogenide, wie Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, Butylaluminiumsesquichlorid und Ethylaluminiumsesquibromid;
Alkylaluminiumdihalogenide, wie Methyl-, Ethyl-, Isopropylaluminiumdichlorid und Ethylaluminiumdibromid;
Dialkylaluminiumhydride, wie Diethyl- und Dibutylaluminiumhydrid; und
Alkylaluminiumdihydride, wie Ethyl- und Propylaluminiumdihydrid.
Metallocenverbindung
Die Metallocenverbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe 4 des Periodensystems zur Bildung des Metallocenkatalysators (b), der vorzugsweise zur Herstellung des Ethylen/Propylen-Copolymer (B') oder (B'') verwendet wird, ist durch die folgende Formel (ii). dargestellt: ML_x (ii).
In der Formel (ii) ist M ein Übergangsmetall, ausgewählt aus der Gruppe 4 des Periodensystems, spezifisch Zirkon, Titan oder Hafnium, und x ist eine Zahl, die der Wertigkeit des Übergangsmetalls entspricht.
L ist ein Ligand, der an das Übergangsmetall koordiniert ist, und unter den Liganden ist mindestens 1 Ligand L ein Ligand, der ein Cyclopentadienylgerüst aufweist. Der Ligand mit dem Cyclopentadienylgerüst kann eine Substituentengruppe aufweisen.
Beispiele der Liganden mit Cyclopentadienylgerüst schließen ein: eine Cyclopentadienylgruppe; und Alkyl- oder Cycloalkylsubstituierte Cyclopentadienylgruppen, wie Methyl-, Ethyl-, n- oder i-Propyl-, n-, i-, sec- oder t-Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Dimethyl-, Trimethyl-, Tetramethyl-, Pentamethyl-, Methylethyl-, Methylpropyl-, Methylbutyl-, Methylhexyl-, Methylbenzyl-, Ethylbutyl-, Ethylhexyl- und Methylcyclohexylcyclopentadienyl; eine Indenylgruppe; eine 4,5,6,7-Tetrahydroindenylgruppe; und eine Fluorenylgruppe.
Diese Gruppen können mit Halogenatomen und Trialkylsilylgruppen substituiert sein.
Unter den obigen Gruppen sind Alkyl-substituierte Cyclopentadienylgruppen besonders bevorzugt.
Enthält die Verbindung der Formel (ii) 2 oder mehr Gruppen mit Cyclopentadienylgerüst als den Ligand L, können 2 von diesen über eine Alkylengruppe wie Ethylen oder Propylen, eine substituierte Alkylengruppe wie Isopropyliden oder Diphenylmethylen, eine Silylen- oder eine substituierte Silylengruppe, wie über eine Dimethylsilylengruppe, Diphenylsilylen oder über Methylphenylsilylen gebunden sein.
Der Ligand L, der sich von dem Ligand mit Cyclopentadienylgerüst unterscheidet, ist z.B. eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxy-, Aryloxy-, Sulfonylsäure-haltige Gruppe (-SO₃R^a, worin R^a eine Alkylgruppe, eine Halogen-substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Halogen-substituierte Arylgruppe oder eine Alkyl-substituierte Arylgruppe ist), ein Halogen- oder ein Wasserstoffatom.
Beispiele der Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen schließen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkylgruppen ein. Noch spezifischer können genannt werden:
Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl und Dodecyl;
Cycloalkylgruppen, wie Cyclopentyl und Cyclohexyl;
Arylgruppen, wie Phenyl und Tolyl; und
Aralkylgruppen, wie Benzyl und Neophyl.
Beispiele der Alkoxygruppen schließen Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, sec-Butoxy, t-Butoxy, Pentoxy, Hexoxy und Octoxy ein.
Ein Beispiel der Aryloxygruppe ist die Phenoxygruppe.
Beispiele der Sulfonsäure-haltigen Gruppen (-SO₃R^a) schließen Methan-, p-Toluol-, Trifluormethan- und p-Chlorbenzolsulfonatgruppen ein.
Das Halogenatom ist Fluor, Chlor, Brom oder Jod.
Beispiele der Metallocenverbindungen mit Zirkon als M und mit 2 Liganden mit Cyclopentadienylgerüst schließen ein:
Bis(methylcyclopentadienyl)zirkondichlorid,
Bis(ethylcyclopentadienyl)zirkondichlorid,
Bis(n-propylcyclopentadienyl)zirkondichlorid,
Bis(indenyl)zirkondichlorid und
Bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkondichlorid.
Verbindungen, worin das Zirkonmetall durch ein Titan- oder Hafniummetall in den obigen Zirkonverbindungen ersetzt ist, können ebenfalls eingesetzt werden.
Eine Verbindung der folgenden Formel (iii) ist als die Metallocenverbindung zur Bildung des Metallocenkatalysators ebenfalls einsetzbar, welche bevorzugt zur Herstellung des Ethylen/Propylen-Copolymer (B') oder (B'') verwendet werden kann: L¹M¹X² ₂ (iii).
In der Formel (iii) ist M¹ ein Metall der Gruppe 4 des Periodensystems oder ein Metall der Lanthaniden-Reihe.
L¹ ist ein Derivat einer delokalisierten n-Bindungsgruppe und verleiht der aktiven Stelle des Metalls M¹ eine gespannte Geometrie.
Jedes X² kann gleich oder verschieden sein und ist Wasserstoff, Halogen, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen, eine Silylgruppe mit 20 oder weniger Siliziumatomen oder eine Germylgruppe mit 20 oder weniger Germaniumatomen.
Unter den Verbindungen der Formel (iii) ist eine Verbindung der folgenden Formel (iv) bevorzugt:
In der obigen Formel sind M¹ Titan, Zirkon oder Hafnium und X² der gleiche Rest wie oben.
Cp ist eine an M¹ π-gebundene Cyclopentadienylgruppe.
Z ist Sauerstoff, Schwefel, Bor oder ein Element der Gruppe 4 des Periodensystems (z.B. Silizium, Germanium oder Zinn).
X ist ein Ligand, der Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel enthält.
Z und X können zusammen einen kondensierten Ring bilden.
Beispiele der Metallocenverbindungen der Formel (iv) schließen ein:
(Dimethyl(t-butylamido)(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)-silan)titandichlorid,
((t-Butylamido)(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyl)titandichlorid,
(Dibenzyl(t-butylamido)(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)silan)titandichlorid,
(Dimethyl(t-butylamido)(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)-silan)dibenzyltitan,
(Dimethyl(t-butylamido)(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)-silan)dimethyltitan,
((t-Butylamido)(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyl)dibenzyltitan,
(Methylamido)(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyl)dineopentyltitan,
(Phenylphosphido)(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)ethylen)-dipenyltitan,
(Dibenzyl(t-butylamido)(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)silan)dibenzyltitan,
(Dimethyl(benzylamido)(η⁵-cylopentadienyl)silan)di(trimethylsilyl)titan,
(Dimethyl(phenylphosphido)(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)-silan)dibenzyltitan,
((Tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyl)dibenzyltitan,
(2-η⁵-(Tetramethylcyclopentadienyl)-1-methylethanolat-(2-))dibenzyltitan,
(2-η⁵-(Tetramethylcyclopentadienyl)-1-methylethanolat-(2-))dimethyltitan,
(2-((4a,4b,8a,9,9a-η)-9H-Fluoren-9-yl)cyclohexanolat-(2-))-dimethyltitan und
(2-((4a,4b,8a,9,9a-η)-9H-Fluoren-9-yl)cyclohexanolat-(2-))dibenzyltitan.
Verbindungen, in denen das Titan-Metall durch ein Zirkon- oder Hafniuum-Metall in den obigen Titanverbindungen ersetzt ist, können ebenfalls verwendet werden.
Die obigen Metallocenverbindungen können einzeln oder in einer Kombination von 2 oder mehr Arten davon verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung wird eine Zirkonocenverbindungen mit Zirkon als Zentralmetallatom und mit 2 Liganden mit Cyclopentadienylgerüst bevorzugt als Metallocenverbindung der Formel (ii) verwendet. Als Metallocenverbindung der Formel (iii) oder (iv) wird eine Titanocenverbindung mit Titan als Zentralmetallatom bevorzugt verwendet. Unter den obigen Metallocenverbindungen ist eine Verbindung der Formel (iv) mit Titan als Zentralmetallatom besonders bevorzugt.
Organoaluminiumoxiverbindung
Die Organoaluminiumoxiverbindung zur Bildung des Metallocenkatalysators (b) kann ein bereits bekanntes Aluminoxan oder eine Benzol-unlösliche Organoaluminiumoxiverbindung sein.
Das bereits bekannte Aluminoxan ist durch die folgende Formel dargestellt:
worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe, wie Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl und besonders bevorzugt Methyl und n eine ganze Zahl von 2 oder mehr und vorzugsweise von 4 bis 40 sind.
Das Aluminoxan kann aus gemischten Alkyloxialuminium-Einheiten aus Alkyloxialuminium-Einheiten der Formel OAl(R¹) und aus Alkyloxialuminium-Einheiten der Formel OAl(R²) zusammengesetzt sein (R¹ und R2 sind jeweils die gleiche Kohlenwasserstoffgruppe wie die für R beschriebene, und R¹ und R2 sind Gruppen, die sich von einander unterscheiden).
Ionisierende ionische Verbindung
Beispiele der ionisierenden ionischen Verbindungen zur Bildung des Metallocenkatalysators (b) schließen Lewis-Säuren und eine ionische Verbindung ein.
Die Lewis-Säure ist z.B. eine Verbindung BR₃ (R ist Fluor oder eine Phenylgruppe, die eine Substituentengruppe aufweisen kann, ausgewählt aus Fluor, Methyl, Trifluormethyl und dgl.). Beispiele solcher Verbindungen schließen Trifluorbor, Triphenylbor, Tris(4-fluorphenyl)bor, Tris(3,5-difluorphenyl)bor, Tris(4-fluormethylphenyl)bor, Tris(pentafluorphenyl)bor, Tris(p-tolyl)bor, Tris(o-toyl)bor und Tris(3,5-dimethylphenyl)bor ein.
Die ionische Verbindung ist z.B. ein Trialkyl-substituiertes Ammoniumsalz, ein N,N-Dialkylaniliniumsalz, ein Dialkylammoniumsalz oder ein Triarylphosphoniumsalz.
Beispiele der Trialkyl-substituierten Ammoniumsalze schließen
ein: Triethylammoniumtetra(phenyl)bor,
Tripropylammoniumtetra(phenyl)bor,
Tri(n-butyl)ammoniumtetra(phenyl)bor,
Trimethylammoniumtetra(p-tolyl)bor,
Trimethylammoniumtetra(o-tolyl)bor,
Tributylammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor,
Tripropylammoniumtetra(o,p-dimethylphenyl)bor,
Tributylammoniumtetra(m,m-dimethylphenyl)bor,
Tributylammoniumtetra(p-trifluormethylphenyl)bor und
Tri(n-butyl)ammoniumtetra(o-tolyl)bor ein.
Beispiele der N,N-Dialkylaniliniumsalze schließen ein:
N,N-Diemthylaniliniumtetra(phenyl)bor,
N,N-Diethylaniliniumtetra(phenyl)bor und
N,N-2,4,6-Pentamethylaniliniumtetra(phenyl)bor.
Beispiele der Dialkylammoniumsalze schließen Di(1-propyl)ammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor und Dicyclohexylammoniumtetra(phenyl)bor ein.
Ebenfalls einsetzbar als die ionische Verbindung sind Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat oder Ferroceniumtetra(pentafluorphenyl)borat.
Zur Bildung des Metallocenkatalysators kann die vorgenannte Organoaluminiumverbindung zusammen mit der Organoaluminiumoxiverbindung und/oder ionisierenden ionischen Verbindung verwendet werden.
Herstellung des Ethylen/Propylen-Copolymer (B')
Das Ethylen/Propylen-Copolymer (B') wird durch Copolymerisieren von Ethylen, Propylen und, falls nötig, weiterer Monomerer in der Gegenwart von vorzugsweise dem Vandiumkatalysator (a-2) oder dem Metallocenkatalysator (b) im Allgemeinen in einer flüssigen Phase hergestellt. Zur Copolymerisation wird ein Kohlenwasserstofflösungsmittel im Allgemeinen als Polymerisationslösungsmittel verwendet, es kann aber auch ein α-Olefin wie flüssiges Propylen herangezogen werden.
Beispiele der zur Polymerisation verwendeten Kohlenwasserstofflösungsmittel schließen aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan und Kerosin, und Halogenderivate davon, alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Methylcyclopentan und Methylcyclohexan, und Halogenderivate davon sowie aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, und Halogenderivate davon, wie Chlorbenzol, ein. Diese Kohlenwasserstofflösungsmittel können einzeln oder in Kombination von 2 oder mehreren Arten davon verwendet werden.
Obwohl Ethylen, Propylen und, falls nötig, die weiteren Monomeren in Chargen- und kontinuierlichen Verfahren copolymerisiert werden können, wird die Copolymerisation vorzugsweise kontinuierlich und besonders bevorzugt in einem Reaktor vom gerührten Gefäßtyp durchgeführt. Wird die Copolymerisation kontinuierlich durchgeführt, wird der Katalysator z.B. in der folgenden Konzentration verwendet.
Bei Verwendung des Vandiumkatalysators (a-2) als Katalysator liegt die Konzentration der löslichen Vanadiumverbindung (v-2) im Polymerisationssystem im Bereich von gewöhnlich 0,01 bis 5 mmol/L (Polymerisationsvolumen) und vorzugsweise von 0,05 bis 3 mmol/L. Es ist erwünscht, die lösliche Vanadiumverbindung (v-2) in einer Konzentration von gewöhnlich nicht mehr als der 10-fachen, vorzugsweise der I- bis 7- und bevorzugter der 1- bis 5-fachen Konzentration der löslichen Vanadiumverbindung (v-2) einzuspeisen, die im Polymerisationssystem vorhanden sein soll. Die Organoaluminiumverbindung wird in solch einer Menge eingespeist, dass das Molverhältnis (Al/V) des Aluminiumatoms zum Vanadiumatom im Polymerisationssystem gewöhnlich nicht weniger als 2, vorzugsweise 2 bis 50 und bevorzugter 3 bis 20 beträgt.
Die lösliche Vanadiumverbindung (v-2) und die Organoaluminiumverbindung werden im Allgemeinen nach Verdünnung mit dem vorgenannten Kohlenwasserstofflösungsmittel und/oder mit flüssigem Propylen eingespeist. Die lösliche Vanadiumverbindung (v-2) wird in gewünschter Weise auf die oben genannte Konzentration verdünnt. Andererseits wird die Organoaluminiumverbindung in gewünschter Weise z.B. auf eine beliebige Konzentration von nicht mehr als der 50-fachen Konzentration davon im Polymerisationssystem eingestellt, worauf das Ganze in das Polymerisationssystem eingespeist wird.
Zur Copolymerisation von Ethylen/Propylen und, falls nötig, weiterer Monomerer in der Gegenwart des Vanadiumkatalysators (a-2) wird die Copolymerisationsreaktion unter den Bedingungen einer Temperatur von gewöhnlich –50 bis 100, vorzugsweise von –30 bis 80 und bevorzugter von –20 bis 60°C und eines Drucks von mehr als 0 und nicht mehr als 50 und vorzugsweise von mehr als 0 und nicht mehr als 20 kg/cm² durchgeführt. In einem kontinuierlichen Polymerisationsverfahren werden diese Polymerisationsbedingungen vorzugsweise konstant gehalten.
Wird der Metallocenkatalysator (b) als Katalysator verwendet, liegt die Konzentration der Metallocenverbindung im Polymerisationssystem im Bereich von gewöhnlich 0,00005 bis 0,1 mmol/L (Polymerisationsvolumen) und vorzugsweise von 0,0001 bis 0,05 mmol/L. Die Organoaluminiumoxiverbindung wird in solch einer Menge eingespeist, dass das Molverhältnis (Al/Übergangsmetall) des Aluminiumatoms zum Übergangsmetall in der Metallocenverbindung im Polymerisationssystem gewöhnlich 1 bis 10.000 und vorzugsweise 10 bis 5.000 beträgt.
Die ionisierende ionische Verbindung wird in einer solchen Menge eingespeist, dass das Molverhältnis (ionisierende ionische Verbindung/Metallocenverbindung) der ionisierenden ionischen Verbindung zur Metallocenverbindung im Polymerisationssystem 0,5 bis 30 und vorzugsweise 1 bis 25 beträgt.
Bei Verwendung der Organoaluminiumverbindung wird die Verbindung in einer Menge von gewöhnlich ca. 0 bis 5 mmol/L (Polymerisationsvolumen) und vorzugsweise von 0 bis 2 mmol/L eingesetzt.
Zur Copolymerisation von Ethylen, Propylen und, falls nötig, weiterer Monomerer in der Gegenwart des Metallocenkatalysators (b) wird die Copolymerisationsreaktion unter den Bedingungen einer Temperatur von gewöhnlich –20 bis 150, vorzugsweise von 0 bis 120 und bevorzugter von 0 bis 100°C und eines Drucks von mehr als 0 und nicht mehr als 80 und vorzugsweise von mehr als 0 und nicht mehr als 50 kg/cm² durchgeführt. In einem kontinuierlichen Polymerisationsverfahren werden diese Polymerisationsbedingungen vorzugsweise konstant gehalten.
Obwohl die Reaktionszeit (die durchschnittliche Verweilzeit bei kontinuierlicher Durchführung der Copolymerisation) in Abhängigkeit von der Katalysatorkonzentration, der Polymerisationstemperatur usw. schwankt, liegt diese gewöhnlich im Bereich von 5 min bis 5 h und vorzugsweise von 10 min bis 3 h.
Ethylen, Propylen und, falls nötig, die weiteren Monomeren werden in das Polymerisationssystem in solchen Mengen eingespeist, dass das Ethylen/Propylen-Copolymer (B') mit der spezifischen Zusammensetzung erhält ich ist. Zur Copolymerisation kann ein Molekulargewichtsmodifiziermittel wie Wasserstoff mitverwendet werden, und durch die Verwendung des Molekulargewichtsmodifiziermittels kann das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht auf nicht weniger als 80.000 und weniger als 250.000 eingestellt werden.
Bei der oben beschriebenen Copolymerisation von Ethylen, Propylen und, falls nötig, der weiteren Monomeren wird das Ethylen/Propylen-Copolymer (B') im Allgemeinen als Polymerlösung erhalten, die das Copolymer enthält. Die Polymerlösung kann in herkömmlicher Weise behandelt werden, wodurch das Ethylen/Propylen-Copolymer (B') erhalten wird.
Herstellung des Ethylen/Propylen-Copolymer (B'')
Das Ethylen/Propylen-Copolymer (B'') wird durch Copolymerisieren von Ethylen, Propylen und, falls nötig, weiterer Monomerer in der Gegenwart von vorzugsweise dem Vanadiumkatalysator (a-1) (bevorzugter vom Vanadiumkatalysator (a-2)) oder von dem Metallocenkatalysator (b) im Allgemeinen in einer flüssigen Phase hergestellt. Zur Copolymerisation wird ein Kohlenwasserstofflösungsmittel im Allgemeinen als das Polymerisationslösungsmittel verwendet, aber ein α-Olefin wie flüssiges Propylen kann ebenfalls eingesetzt werden.
Beispiele der zur Polymerisation eingesetzten Kohlenwasserstofflösungsmittel schließen die gleichen Kohlenwasserstofflösungsmittel wie die vorher beschriebenen ein. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination von 2 oder mehr Arten davon herangezogen werden.
Obwohl Ethylen, Propylen und, falls nötig, die weiteren Monomeren mit Chargen- und kontinuierlichen Verfahren copolymerisiert werden können, wird die Copolymerisation vorzugsweise kontinuierlich und besonders bevorzugt kontinuierlich in einem Reaktor vom gerührten Gefäßtyp durchgeführt. Bei kontinuierlicher Durchführung der Copolymerisation wird der Katalysator z.B. in der folgenden Konzentration eingesetzt.
Bei Verwendung des Vanadiumkatalysators (a-1) als Katalysator liegt die Konzentration der löslichen Vanadiumverbindung (v-1) im Polymerisationssystem im Bereich von gewöhnlich 0,01 bis 5 mmol/L (Polymerisationsvolumen) und vorzugsweise von 0,05 bis 3 mmol/L. Es ist erwünscht, die lösliche Vanadiumverbindung (v-1) in einer Konzentration von gewöhnlich nicht mehr als der 10-fachen, vorzugsweise der I- bis 7- und bevorzugter der 1- bis 5-fachen Konzentration der löslichen Vanadiumverbindung (v-1) einzuspeisen, die im Polymerisationssystem vorhanden sein soll. Die Organoaluminiumverbindung wird in einer solchen Menge eingespeist, dass das Molverhältnis (Al/V) des Aluminiumatoms zum Vanadiumatom im Polymerisationssystem gewöhnlich nicht weniger als 2, vorzugsweise 2 bis 50 und bevorzugter 3 bis 20 beträgt.
Die lösliche Vanadiumverbindung (v-1) und die Organoaluminiumverbindung werden im Allgemeinen nach Verdünnung mit dem vorgenannten Kohlenwasserstofflösungsmittel und/oder mit flüssigem Propylen eingespeist. Die lösliche Vanadiumverbindung (v-1) wird in gewünschter Weise auf die oben genannte Konzentration verdünnt. Andererseits wird die Organoaluminiumverbindung auf z.B. eine beliebige Konzentration von nicht mehr als der 50-fachen Konzentration davon im Polymerisationssystem eingestellt, worauf das Ganze in das Polymerisationssystem eingespeist wird.
Zur Copolymerisation von Ethylen, Propylen und, falls nötig, der weiteren Monomeren in der Gegenwart des Vanadiumkatalysators (a-1) wird die Copolymerisation der Reaktion unter den Bedingungen einer Temperatur von gewöhnlich –50 bis 100, vorzugsweise von –30 bis 80 und bevorzugter von –20 bis 60°C und eines Drucks von mehr als 0 und nicht mehr als 50 und bevorzugt von mehr als 0 und nicht mehr als 20 kg/cm2 durchgeführt. In einem kontinuierlichen Polymerisationsverfahren werden diese Polymerisationsbedingungen vorzugsweise konstant gehalten.
Auch werden bei der Copolymerisation von Ethylen, Propylen und, falls nötig, der weiteren Monomeren in der Gegenwart des Vanadiumkatalysators (a-2) die gleiche Katalysatorkonzentration und die gleichen Copolymerisationsbedingungen wie oben angewandt.
Bei Verwendung des Metallocenkatalysators (b) als Katalysator liegt die Konzentration der Metallocenverbindungen im Polymerisationssystem im Bereich von gewöhnlich 0,00005 bis 0,1 mmol/L (Polymerisationsvolumen) und vorzugsweise von 0,0001 bis 0,05 mmol/L. Die Organoaluminiumoxiverbindung wird in einer solchen Menge eingespeist, dass das Molverhältnis (Al/Übergangsmetall) des Aluminiumatoms zum Übergangsmetall in der Metallocenverbindung im Polymerisationssystem gewöhnlich 1 bis 10.000 und vorzugsweise 10 bis 5.000 beträgt.
Die ionisierende ionische Verbindung wird in einer solchen Menge eingespeist, dass das Molverhältnis (ionisierende ionische Verbindung/Metallocenverbindung) der ionisierenden ionischen Verbindung zur Metallocenverbindung im Polymerisationssystem 0,5 bis 30 und vorzugsweise 1 bis 25 beträgt.
Bei Verwendung der Organoaluminiumverbindung wird die Verbindung in einer Menge von gewöhnlich ca. 0 bis 5 mmol/L (Polymerisationsvolumen) und vorzugsweise von ca. 0 bis 2 mmol/L eingespeist.
Zur Copolymerisation von Ethylen, Propylen und, falls nötig, der weiteren Monomeren in der Gegenwart des Metallocenkatalysators (b) wird die Copolymerisationsreaktion unter den Bedingungen einer Temperatur von gewöhnlich –20 bis 150, vorzugsweise von 0 bis 120 und bevorzugter von 0 bis 100°C und eines Drucks von mehr als 0 und nicht mehr als 80 und vorzugsweise von mehr als 0 und nicht mehr als 50 kg/cm² durchgeführt. Im kontinuierlichen Polymerisationsverfahren werden diese Polymerisationsbedingungen vorzugsweise konstant gehalten.
Obwohl die Reaktionszeit (die durchschnittliche Verweilzeit bei kontinuierlicher Durchführung der Copolymerisation) in Abhängigkeit von der Katalysatorkonzentration, der Polymerisationstemperatur usw. schwankt, liegt diese gewöhnlich im Bereich von 5 min bis 5 h und vorzugsweise von 10 min bis 3 h.
Ethylen, Propylen und, falls nötig, die weiteren Monomeren werden in das Polymerisationssystem in solchen Mengen eingespeist, dass das Ethylen/Propylen-Copolymer (B'') mit der spezifischen Zusammensetzung erhältlich ist. Bei der Copolymerisation kann ein Molekulargewichtsmodifiziermittel wie Wasserstoff mitverwendet werden, und durch die Verwendung des Molekulargewichtsmodifiziermittels kann das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht auf 250.000 bis 400.000 eingestellt werden.
Werden, Ethylen, Propylen und, falls nötig, die weiteren Monomeren wie oben copolymerisiert, wird das Ethylen/Propylen-Copolymer (B'') im Allgemeinen als Polymerlösung erhalten, die das Copolymer enthält. Die Polymerlösung wird in herkömmlicher Weise behandelt, wodurch das Ethylen/Propylen-Copolymer (B'') erhalten wird.
Schmierölzusammensetzung
Die Schmierölzusammensetzung gemäß der Erfindung umfasst:
eines der Ethylen/Propylen-Copolymeren (B), (B') und (B'') und
eine Schmierölbasis (D);
oder sie umfasst:
eines der Ethylen/Propylen-Copolymeren (B), (B') und (B'')
eine Schmierölbasis (D) und
ein Stockpunkt-Erniedrigungsmittel (E).
Die Komponenten zur Bildung der Schmierölzusammensetzung der Erfindung werden nun beschrieben.
Schmierölbasis (D)
Beispiele der Schmierölbasis (D) zur Verwendung in der Erfindung schließen Mineralöle und Syntheseöle wie Poly-α-olefine, Polyolester und Polyalkylenglykole ein. Ein Mineralöl oder eine Mischung aus einem Mineralöl und einem Syntheseöl werden bevorzugt herangezogen. Das Mineralöl wird im Allgemeinen nach einer Reinigung wie einer Entfernung von Wachs verwendet. Obwohl Mineralöle in mehrere Klassen gemäß dem Reinigungsverfahren eingeteilt werden, wird ganz allgemein ein Mineralöl mit einem Wachsgehalt von 0,5 bis 10 % verwendet. Ferner wird ganz allgemein ein Mineralöl mit einer kinematischen Viskosität von 10 bis 200 cSt verwendet.
Stockpunkt-Erniedrigungsmittel (E)
Beispiele der Stockpunkt-Erniedrigungsmittel (E) zur Verwendung in der Erfindung schließen alkyliertes Napthalin, (Co)polymere von Alkylmethacrylaten, (Co)polymere von Alkylacrylaten, Copolymere von Alkylfumaraten und Vinylacetat, α-Olefinpolymere und Copolymere von α-Olefinen und Styrol ein. Unter diesen werden (Co)polymere von Alkylmethacrylaten und (Co)polymere von Alkylacrylaten bevorzugt verwendet.
Eine Ausgestaltung der Schmierölzusammensetzung gemäß der Erfindung umfasst das Ethylen/Propylen-Copolymer (B) und die Schmierölbasis (D) und enthält das Ethylen/Propylen-Copolymer (B) in einer Menge von 1 bis 20 und vorzugsweise von 5 bis 10 Gew.-% (Rest: Schmierölbasis (D) und später beschriebene Additive). Die Schmierölzusammensetzung enthält vorzugsweise die Schmierölbasis (D) in einer Menge von 80 bis 99 Gew.-% und das Ethylen/Propylen-Copolymer (B) in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Gesamtheit aus Schmierölbasis (D) und Ethylen/Propylen-Copolymer (B).
Die Schmierölzusammensetzung aus dem Ethylen/Propylen-Copolymer (B) und der Schmierölbasis (D) zeigt eine nur kleine Temperaturabhängigkeit und weist ausgezeichnete Tieftemperatur-Eigenschaften auf. Die Schmierölzusammensetzung kann, wie sie ist, als Schmieröl verwendet oder weiter mit einer Schmierölbasis, einem Stockpunkt-Erniedrigungsmittel usw. vor Gebrauch als Schmieröl vermischt werden.
Eine weitere Ausgestaltung der Schmierölzusammensetzung gemäß der Erfindung betrifft das Ethylen/Propylen-Copolymer (B') und die Schmierölbasis (D) und enthält das Ethylen/Propylen-Copolymer (B') in einer Menge von 1 bis 20 und vorzugsweise von 5 bis 10 Gew.-% (Rest: Schmierölbasis (D) und später beschriebene Additive). Die Schmierölzusammensetzung enthält vorzugsweise die Schmierölbasis (D) in einer Menge von 80 bis 99 Gew.-% und das Ethylen/Propylen-Copolymer (B') in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Gesamtheit aus Schmierölbasis (D) und Ethylen/Propylen-Copolymer (B').
Die Schmierölzusammensetzung aus dem Ethylen/Propylen-Copolymer (B') und der Schmierölbasis (D) zeigt eine nur kleine Temperaturabhängigkeit und weist ausgezeichnete Tieftemperatur-Eigenschaften auf. Die Schmierölzusammensetzung kann, wie sie ist, als Schmieröl verwendet oder ferner mit einer Schmierölbasis, einem Stockpunkt-Erniedrigungsmittel usw. vor Gebrauch als Schmieröl vermischt werden.
Eine weitere Ausgestaltung der Schmierölzusammensetzung gemäß der Erfindung betrifft das Ethylen/Propylen-Copolymer (B'') und die Schmierölbasis (D) und enthält das Ethylen/Propylen-Copolymer (B'') in einer Menge von 1 bis 20 und vorzugsweise von 5 bis 10 Gew.-% (Rest: Schmierölbasis (D) und später beschriebene Additive). Die Schmierölzusammensetzung enthält vorzugsweise die Schmierölbasis (D) in einer Menge von 80 bis 99 Gew.-% und das Ethylen/Propylen-Copolymer (B'') in einer Menge von l bis 20 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Gesamtheit aus Schmierölbasis (D) und Ethylen/Propylen-Copolymer (B'').
Die Schmierölzusammensetzung aus dem Ethylen/Propylen-Copolymer (B'') und der Schmierölbasis (D) zeigt eine nur geringe Temperaturabhängigkeit und weist ausgezeichnete Tieftemperatur-Eigenschaften auf. Die Schmierölzusammensetzung kann, wie sie ist, als Schmieröl verwendet oder weiter mit einer Schmierölbasis, einem Stockpunkt-Erniedrigungsmittel usw. vor Gebrauch aus Schmieröl vermischt werden.
Noch eine weitere Ausgestaltung der Schmierölzusammensetzung gemäß der Erfindung betrifft das Ethylen/Propylen-Copolymer (B), die Schmierölbasis (D) und das Stockpunkt-Erniedrigungsmittel (E) und enthält das Ethylen/Propylen-Copolymer (B) in einer Menge von 0,1 bis 5 und vorzugsweise von 0,3 bis 2 Gew.-% und das Stockpunkt-Erniedrigungsmittel (E) in einer Menge von 0,05 bis 5 und vorzugsweise von 0,1 bis 2 Gew.-% (Rest: Schmierölbasis (D) und später beschriebene Additive).
Die Schmierölzusammensetzung aus dem Etyylen/Propylen-Copolymer (B), der Schmierölbasis (D) und aus dem Stockpunkt-Erniedrigungsmittel (E) zeigt eine nur geringe Temperaturabhängigkeit sowie einen nur geringen Anstieg des Stockpunkts, wobei dieser Anstieg einer Wechselwirkung zwischen dem Ethylen/Propylen-Copolymer (B) und dem Stockpunkt-Erniedrigungsmittel (E) zugeschrieben wird, wobei die Zusammensetzung auch ausgezeichnete Tieftemperatur-Eigenschaften in jedem Schergeschwindigkeitsbereich entwickelt. Ferner erfüllt die Schmierölzusammensetzung die Tieftemperatur-Eigenschaftsstandards der GF-3-Standards.
Noch eine weitere Ausgestaltung der Schmierölzusammensetzung gemäß der Erfindung betrifft das Ethylen/Propylen-Copolymer (B'), die Schmierölbasis (D) und das Stockpunkt-Erniedrigungsmittel (E) und enthält das Ethylen/Propylen-Copolymer (B') in einer Menge von 0,1 bis 5 und vorzugsweise von 0,3 bis 2 Gew.-% und das Stockpunkt-Erniedrigungsmittel (E) in einer Menge von 0,05 bis 5 und vorzugsweise von 0,1 bis 2 Gew.-% (Rest: Schmierölbasis (D) und die später beschriebenen Additive).
Die Schmierölzusammensetzung aus dem Ethylen/Propylen-Copolymer (B'), der Schmierölbasis (D) und aus dem Stockpunkt-Erniedrigungsmittel (E) zeigt eine nur geringe Temperaturabhängigkeit und einen nur geringen Anstieg des Stockpunkts, wobei dieser Anstieg einer Wechselwirkung zwischen dem Ethylen/Propylen-Copolymer (B') und dem Stockpunkt-Erniedrigungsmittel (E) zugeschrieben wird, wobei die Zusammensetzung auch ausgezeichnete Tieftemperatur-Eigenschaften in jedem Schergeschwindigkeitsbereich entwickelt. Ferner erfüllt die Schmierölzusammensetzung die Tieftemperatur-Eigenschaftsstandards der GF-3-Standards.
Schließlich betrifft eine noch weitere Ausgestaltung der Schmierölzusammensetzung gemäß der Erfindung das Ethylen/Propylen-Copolymer (B''), die Schmierölbasis (D) und das Stockpunkt-Erniedrigungsmittel (E) und enthält das Ethylen/Propylen-Copolymer (B'') in einer Menge von 0,1 bis 5 und vorzugsweise von 0,2 bis 1,5 Gew.-% und das Stockpunkt-Erniedrigungsmittel (E) in einer Menge von 0,05 bis 5 und vorzugsweise von 0,1 bis 2 Gew.-% (Rest: Schmierölbasis (D) und die später beschriebenen Additive).
Die Schmierölzusammensetzung aus dem Ethylen/Propylen-Copolymer (B''), der Schmierölbasis (D) und aus dem Stockpunkt-Erniedrigungsmittel (E) zeigt eine nur geringe Temperaturabhängigkeit und einen nur geringen Anstieg des Stockpunkts, wobei der genannte Anstieg einer Wechselwirkung zwischen dem Ethylen/Propylen-Copolymer (B'') und dem Stockpunkt-Erniedrigungsmittel (E) zugeschrieben wird, wobei die Zusammensetzung auch ausgezeichnete Tieftemperatur-Eigenschaften in jedem Schergeschwindigkeitsbereich entwickelt. Ferner erfüllt die Schmierölzusammensetzung die Tieftemperatur-Eigenschaftsstandards der GF-3-Standards.
Zur Schmierölzusammensetzung gemäß der Erfindung können Additive mit Effekten zur Verbesserung des Viskositätsindex, wie Alkylmethacrylat-(Co)polymere, hydriertes SBR und SEBS, und weitere Additive, wie ein Detergens, Rostverhinderungsmittel, Dispergiermittel, Überdruckmittel, Antischaummittel, Antioxidans und ein Metall-Deaktivator, zusätzlich zu den oben genannten Komponenten zugegeben werden können.
Herstellung einer Schmierölzusammensetzung
Die Schmierölzusammensetzung gemäß der Erfindung kann durch Vermischen oder Auflösen des Ethylen/Propylen-Copolymer (B), (B') oder (B'') und, falls nötig, von Additiven mit oder in der Schmierölbasis (D) mit bekannten Verfahren oder durch Vermischen oder Auflösen des Ethylen/Propylen-Copolymer (B), (B') oder (B''), des Stockpunkt-Erniedrigungsmittels (E) und, falls nötig, von Additiven mit oder in der Schmierölbasis (D) mit bekannten Verfahren hergestellt werden.
In der vorliegenden Beschreibung sollen alle Zahlenwerte für die Materialmengen, die Reaktionsbedingungen, das Molekulargewicht, die Kohlenstoffzahl usw. mit dem Zusatz "ca." versehen und verstanden sein, solange deren Bedeutungen nicht technisch unbegrenzt sind, mit der Ausnahme der folgenden Beispiele oder wenn nichts Anderes ausgesagt und festgestellt wird.
Effekt der Erfindung
Das Viskositätsmodifizierungsmittel für ein Schmieröl gemäß der Erfindung vermag ein Viskositätsmodifizierungsmittel zu erzeugen, das ausgezeichnete Tieftemperatur-Eigenschaften aufweist.
Die Schmierölzusammensetzung gemäß der Erfindung weist ausgezeichnete Tieftemperatur-Eigenschaften auf und wird in günstiger Weise für und in verschiedenen Schmierölanwendungen eingesetzt.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nun noch weiter unter Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben, die Erfindung soll aber in keiner Weise auf diese Beispiele eingeschränkt sein.
In den Beispielen wurden verschiedene Eigenschaften mit den im Folgenden beschriebenen Verfahren gemessen:
Ethylengehalt
Der Ethylengehalt wurde in einem gemischten Lösungsmittel aus o-Dichlorbenzol und Benzol-d₆ (o-Dichlorbenzol/Benzol-d₆ = 3/1 bis 4/1 auf Volumenbasis) mit einem kernmagnetischen Resonanzgerät von Japan Electron Optics Laboratory, LA 500-Modell, unter den Bedingungen einer Temperatur von 120°C, einer Pulsbreite von 45° Puls und einer Puls-Wiederholungszeit von 5,5 s gemessen.
Viskosität bei 100°C (K.V.)
Die Viskosität wurde gemäß ASTM D 445 gemessen. In den Beispielen wurde die K.V. (kinematische Viskosität) auf ca. 10 mm²/s eingestellt.
Kalt-Kurbel-Simulator (Cold Cranking Simulator = CCS)
Der Wert des CCS wurde gemäß ASTM D 2602 gemessen. Der CCS-Wert wurde herangezogen, um die Gleiteigenschaften (Starteigenschaften) an der Kurbelwelle bei tiefen Temperaturen zu bewerten. Ein kleinerer CCS-Wert zeigt bessere Tieftemperatur-Eigenschaften eines Schmieröls an.
Mini-Drehviskometer (Mini-Rotary Viscometer = MRV)
MRV wurde gemäß ASTM D 3829 und D 4684 gemessen. Der MRV-Wert wurde herangezogen, um die Pumpleistung einer Ölpumpe bei tiefen Temperaturen zu bewerten. Ein kleinerer MRV-Wert zeigt bessere Tieftemperatur-Eigenschaften des Schmieröls an.
Scherstabilitätindex (SSI)
SSI wurde gemäß ASTM D 3945 gemessen. Der SSI-Wert ist ein Maß des Verlusts an kinematischer Viskosität, der durch Bruchspaltung einer molekularen Kette einer Copolymer-Komponente in einem Schmieröl auftritt, wenn eine Scherkraft an das Schmieröl bei Gleitbewegung angelegt wird. Ein größerer SSI-Wert zeigt einen größeren Verlust der kinematischen Viskosität an.
Tieftemperatur-Fließvermögen
Nach Kühlen bei –18°C über zwei Wochen wurde das Fließvermögen (Aussehen) des Schmieröls betrachtet und wie folgt bewertet:

AA: Das Schmieröl fließt
BB: Das Schmieröl fließt nicht (Gelzustand)

Polymerisationsbeispiel 1
Snythese eines Ethylen/Propylen-Copolymer
In einen kontinuierlichen Polymerisationsreaktor von 2 L mit Rührblatt, welcher gründlich mit Stickstoff gespült worden war, wurde 1 L entwässertes und gereinigtes Hexan gegeben. In den Reaktor wurde eine Hexanlösung von Ethylaluminiumsesquichlorid (Al(C₂H₅)_1,5·Cl_1,5), eingestellt auf eine Konzentration von 8,0 mmol/L, kontinuierlich 1 h lang mit einer Geschwindigkeit von 500 mL/h eingespeist. Dann wurden in den Reaktor weiter eine Hexanlösung von VO(OC₂H₅)Cl₂ (als Katalysator), eingestellt auf eine Konzentration von 0,8 mmol/L, mit einer Geschwindigkeit von 500 mL/h und Hexan (als Polymerisationslösungsmittel) in einer Geschwindigkeit von 500 mL/h eingespeist. Auf der anderen Seite wurde die Polymerlösung kontinuierlich von oben aus dem Polymerisationsreaktor so abgezogen, dass die Menge der Polymerlösung im Reaktor unverändert bei 1 L gehalten wurde. In den Reaktor wurde ferner Ethylen mit einer Geschwindigkeit von 250 L/h, Propylen mit einer Geschwindigkeit von 50 L/h und Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 5 L/h durch ein Einleitrohr eingespeist. Die Copolymerisationsreaktion wurde bei 50°C unter Zirkulieren eines Kühlmediums durch einen außen am Polymerisationsreaktor angebrachten Mantel durchgeführt.
Durch die Reaktion unter den obigen Bedingungen wurde eine Polymerlösung, enthaltend ein Ethylen/Propylen-Copolymer, erhalten. Die Polymerlösung wurde mit Salzsäure entascht und dann in eine große Menge Methanol eingebracht, um das Ethylen/Propylen-Copolymer auszufällen. Das entstandene Copolymer wurde unter Vakuum bei 130°C 24 h lang getrocknet. Die Eigenschaften des Copolymer sind in Tabelle 1 angegeben.
Polymerisationsbeispiel 2
Die Verfahrensweise des Polymerisationsbeispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass VOCl₃ anstatt VO(OC₂H₅)Cl₂ verwendet wurde. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Beispiel 1
Eine Schmierölzusammensetzung, die aus 88,88 Gew.-% Mischöl aus 100 Neutral (Handelsname Mineralöl, erhältlich von ESSO Co.) und aus 150 Neutral (Handelsname, Mineralöl, erhältlich von ESSO Co.) in einem Mischverhältnis von 80:20 als Schmierölbasis, aus 0,62 Gew.-% des in Polymerisationsbeispiel 1 erhaltenen Ethylen/Propylen-Copolymer, aus 0,50 Gew.-% Aclube 133 (Handelsname, erhältlich von Sanyo Kasei Co.) als Stockpunkt-Erniedrigungsmittel und aus 10 Gew.-% eines Detergens-Dispergiermittels (erhältlich von Lubrizole Co.) zusammengesetzt war, wurde bezüglich der Schmierölleistung und des Fließvermögens bei tiefen Temperaturen bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Vergleichsbeispiel 1
Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Typen der Schmierölbasis und des Ethylen/Propylen-Copolymer abgeändert wurden. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2
Polymerisationsbeispiel 3
Synthese eines Ethylen/Propylen-Copolymer
In einen kontinuierlichen Polymerisationsreaktor von 2 L mit Rührblatt, welcher gründlich mit Stickstoff gespült worden war, wurde 1 L entwässertes und gereinigtes Hexan gegeben. In den Reaktor wurde eine Hexanlösung von Ethylenaluminiumsesquichlorid (Al(C₂H₅)_1,5·Cl_1,5), eingestellt auf eine Konzentration von 8,0 mmol/L, kontinuierlich 1 h mit einer Geschwindigkeit von 500 mL/h eingespeist. Es wurden in den Reaktor weiter eine Hexanlösung von VO(OC₂H₅)Cl₂ (als Katalysator) in einer Konzentration von 0,8 mmol/L mit einer Geschwindigkeit von 500 mL/h und Hexan (als Polymerisationslösungsmittel) mit einer Geschwindigkeit von 500 mL/h weiter eingespeist. Auf der anderen Seite wurde die Polymerlösung kontinuierlich von oben aus dem Polymerisationsreaktor so abgezogen, dass die Menge der Polymerlösung im Reaktor unverändert bei 1 L gehalten wurde. In den Reaktor wurden ferner Ethylen mit einer Geschwindigkeit von 250 L/h, Propylen mit einer Geschwindigkeit von 50 L/h und Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 5 L/h durch ein Einleitrohr eingespeist. Die Copolymerisationsreaktion wurde bei 35°C unter Zirkulieren eines Kühlmediums durch einen außen am Polymerisationsreaktor angebrachten Mantel durchgeführt.
Durch die Reaktion und den obigen Bedingungen wurde eine Polymerlösung, enthaltend ein Ethylen/Propylen-Copolymer, erhalten. Die Polymerlösung wurde mit Salzsäure entascht und dann in eine große Menge Methanol eingebracht, um das Ethylen/Propylen-Copolymer auszufällen. Das entstandene Copolymer wurde unter Vakuum bei 130°C 24 h lang getrocknet. Die Eigenschaften des Copolymer sind in Tabelle 3 angegeben.
Polymerisationsbeispiele 4 bis 6
Die Verfahrensweise des Polymerisationsbeispiels 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Einspeismengen von Ethylen, Propylen und Wasserstoff abgeändert wurden, wie dies in Tabelle 3 angegeben ist. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 3 angegeben: Tabelle 3
Beispiel 2
Eine Schmiermittelzusammensetzung, die aus 89,04 Gew.-% eines Mischöls aus 100 Neutral (Handelsname, Mineralöl, erhältlich von ESSO Co.) und aus 150 Neutral (Handelsname, Mineralöl, erhältlich von ESSO Co.) in einem Mischverhältnis von 80:20 als Schmierölbasis, aus 0,46 Gew.-% des in Polymerisationsbeispiel 4 erhaltenen Ethylen/Propylen-Copolymer, 0,5 Gew.-% Aclube 133 (Handelsname, erhältlich von Sanyo Kasei Co.) als Stockpunkt-Erniedrigungsmittel und aus 10 Gew.-% eines Detergensdispergiermittels (erhältlich von Lubrizole Co.) zusammengesetzt war, wurde bezüglich der Schmierölleistung und des Fließvermögens bei tiefen Temperaturen bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.
Beispiel 3, Vergleichsbeispiele 2 und 3
Die Verfahrensweise von Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Typen und Mengen der Schmierölbasis und des Ethylen/Propylen-Copolymer, wie in Tabelle 4 angegeben, abgeändert wurden. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 4 angegeben: Tabelle 4

Claims

Viskositätsmodifizierungsmittel für ein Schmieröl, umfassend ein Ethylen/Propylen-Copolymer (B) mit den folgenden Eigenschaften (b-1) bis (b-5): (b-1) der Gehalt an vom Ethylen stammenden, sich wiederholenden Einheiten liegt im Bereich von 70 bis 79 Gew.-%, (b-2) das gewichtsgemittelte Molekulargewicht, wie es durch Gelpermeationschromatographie gemessen wird, liegt im Bereich von 80.000 bis 400.000 bezüglich Polystyrol, (b-3) Mw/Mn (Mw: gewichtsgemitteltes Molekulargewicht, Mn: zahlengemitteltes Molekulargewicht), ein Indikator für die Molekulargewichtsverteilung, beträgt nicht mehr als 2,3, (b-4) der Schmelzpunkt, wie er mit einem Differentialkalorimeter gemessen wird, liegt im Bereich von 15 bis 60°C, und (b-5) der Gehalt (E(%Gew.-%)) der vom Ethylen stammenden, sich wiederholenden Einheiten und der Schmelzpunkt (Tm(0°C), wie er mit einem Differentialkalorimeter gemessen wird, erfüllen die folgende Gleichung (II) 3,44 × E – 206 ≥ Tm (II),wenn das gewichtsgemittelte Molekulargewicht nicht weniger als 80.000 und weniger als 250.000 beträgt, und die folgende Gleichung (III) 3,44 × E – 204 ≥ Tm (III),wenn das gewichtsgemittelte Molekulargewicht 250.000 bis 400.000 beträgt.
Viskositätsmodifizierungsmittel für ein Schmieröl gemäß Anspruch 1, worin das gewichtsgemittelte Molekulargewicht nicht weniger als 80.000 und weniger als 250.000 beträgt.
Viskositätsmodifizierungsmittel für ein Schmieröl gemäß Anspruch 1, worin das gewichtsgemittelte Molekulargewicht 250.000 bis 400.000 beträgt.
Schmierölzusammensetzung, umfassend (B) 1 bis 20 Gew.-% eines Ethylen/Propylen-Copolymer, wie es in einem der Ansprüche 1 bis 3 definiert ist, und (D) eine Schmierölbasis.
Schmierölzusammensetzung gemäß Anspruch 4, umfassend: (B) 0,1 bis 5 Gew.-% eines Ethylen/Propylen-Copolymer, wie es in einem der Ansprüche 1 bis 3 definiert ist, und ferner (E) 0,05 bis 5 Gew.-% eines Pour-point-Erniedrigers.