KR100575378B1 - 셀룰로오스 섬유의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 액상 농축 N-메틸모폴린 N-옥사이드(NMMO)에 0.1 내지 10중량%의 염과 폴리비닐알콜을 용해시켜 NMMO 용액을 제조하는 단계; 상기 NMMO용액과 셀룰로오스 분말을 혼합, 팽윤 및 용해시켜 셀룰로오스 용액을 제조하는 단계; 상기 셀룰로오스 용액을 오리피스 개수가 500∼2,000인 방사노즐을 통해 압출 방사한 후, 공기층을 통과하여 응고욕에 도달한 후 이를 응고시켜 멀티필라멘트를 얻는 단계; 상기 수득된 멀티필라멘트를 수세, 건조 및 유제 처리하여 권취하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는, 산업용으로 적합한 고강력 셀룰로오스 섬유를 제공한다.

또한 액상 농축 NMMO에 염을 첨가함으로써, 셀룰로오스의 마이크로 피브릴이 섬유축 방향으로 잘 배향하여 셀룰로오스 멀티 필라멘트 전체의 강력이 매우 높을 뿐만 아니라, 고온에서 수축률이 낮아 형태안정성이 우수한 셀룰로오스 섬유를 얻을 수 있다. 그리고 고강력 셀룰로오스에서 흔히 발생하는 피브릴화 현상을 방지하기 위하여 본 발명에서는 폴리비닐 알콜을 사용하여 내피브릴성과 타이어코드로 사용될 때 고무와의 접착력이 우수한 셀룰로오스 섬유를 제공한다.

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Description

셀룰로오스 섬유의 제조방법 {Process for preparing a cellulose fiber}

본 발명은 고강력, 고탄성률, 저수축 특성을 가지면서 동시에 내피브릴성과 접착력이 우수한 셀룰로오스 섬유에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 액상 농축 N-메틸모폴린 N-옥사이드(이하 'NMMO'라 함)에 염과 폴리비닐알콜을 함께 용해시킨 다음, 상기 용액과 셀룰로오스 분말을 혼합, 팽윤 및 용해시켜 오리피스 개수가 500∼2,000인 노즐을 통해 방사함으로써 제조된, 강력과 탄성률이 우수하고 내피브릴성이 향상된 셀룰로오스 섬유에 관한 것이다.

셀룰로오스는 다른 물질과의 친화력이 매우 높으나 분자 사슬 또는 사슬내의 강한 수소결합으로 만들어지는 결정구조로 인하여 일반적인 용제로 용해가 어려우며 이 구조를 파괴하여 용액을 제조할 수 있는 용제 가운데 널리 사용되고 있는 것 은 NMMO이다.

NMMO 용매를 이용한 셀룰로오스 섬유의 제조공정은 용매의 전량회수와 재사용에 따른 무공해 공정이라는 점과 제조된 섬유와 필름이 높은 기계적 강도를 가짐으로 셀룰로오스를 소재로 한 제품 제조공정에 많이 이용되고 있는 바, 이와 같은 방법들은 미국특허 제 4,142,913 호를 시작으로 하여 많은 방법이 제안된 바 있다.

미국특허 제 4,144,080 호, 제 4,196,282 호 및 제 4,246,221 호에서는 50% 이하의 수분을 함유한 NMMO 수용액에 셀룰로오스를 팽윤시키고 팽윤된 셀룰로오스를 포함하고 있는 NMMO 수용액으로부터 물을 감압증류 하여 방사원액을 제조한 후에 압출하여 섬유를 만드는 방법을 제안하였다.

그리고 미국특허 제 4,880,469호에서는 NMMO 용매에 염화암모늄을 첨가함으로써 셀룰로오스 필라멘트의 강도가 향상되는 방법을 제시하고 있다. 예로 상기 특허에서 셀룰로오스 중합도가 5000인 펄프를 사용하여 NMMO 용매에 염화암모늄을 5% 첨가함으로써, 축 방향으로 마이크로 피브릴의 배향을 향상시켜, 강도가 1.2GPa이고 신도가 5.4%인 셀룰로오스 섬유를 획득할 수 있다고 기재되어 있으나, 이때 피브릴 박리현상이 심각해지는 문제점이 있어 산업용으로 적용하기에는 곤란하다.

또한, 상기 단점을 보완하기 위하여 대한민국 공개특허공보 제1998-700465호에서는 염을 첨가하지 않고서 셀룰로오스의 중합도 및 농도, 권취속도 또는 필라멘트의 장력을 적절히 조절하여 내피브릴성, 강도 및 신도를 동시에 향상시킬 수 있다고 기재되어 있으나, 이때 사용된 방사구당 필라멘트의 개수는 단지 50개에 불과하여 산업용사로 충분한 섬도를 갖지 못하며, 내피브릴성 또한, 산업용사로 사용하기에는 부족하다는 단점이 있다.

통상 산업용으로 적용 가능한 필라멘트는 1000 내지 2,000 데니어 전후로 만들어 지며, 이 때 수백 가닥의 필라멘트로 이루어지는 것을 특징으로 하는 점을 감안하면 연사 및 열처리후 산업용으로서의 요구 물성을 확보하기는 어렵다고 판단된 다. 실제로 섬유의 방사에 있어서는 세데니어 섬유의 방사보다 태데니어 섬유의 방사시에 섬유의 냉각, 건조, 수세 조건의 조절이 어려우며, 때문에 일정 수준 이상의 물성을 발현하는 것과 전체적으로 필라멘트 개개의 균일성을 유지하는 것이 어렵기 때문에 단순히 50가닥 정도의 섬유물성을 참조하여 산업용사에 적용하는 것에는 어려움이 있는 것으로 판단된다. 또한, 공기층 방사는 필라멘트수의 증가에 따라 방사노즐에서 토출된 필라멘트의 점착에 대한 공정안정성 및 냉각효율이 달라지므로 방사노즐의 외경, 오리피스 직경, 오리피스 간격, 공기층 길이, 냉각공기 부여조건, 응고액의 진행방향 및 방사속도에 따른 수세, 건조 조건 등을 고려한 새로운 설계가 필요하며 그 설계에 따라 물성차이를 유발할 수 있다.

본 발명은 상술한 바와 같은 문제점 및 단점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 액상 농축 NMMO에 염을 첨가함으로써, 셀룰로오스 필라멘트의 강력이 매우 높을 뿐만 아니라, 고온에서 수축률이 낮아 형태안정성이 우수한 섬유를 수득한다. 그리고 폴리비닐알콜을 사용하여 고강력 셀룰로오스에서 흔히 발생하는 피브릴화를 효과적으로 제어하고 접착력이 우수한 산업용 셀룰로오스 섬유를 제공한다.

이에 따른 본 발명의 셀룰로오스 섬유는, (A)액상 농축 N-메틸모폴린 N-옥사이드(NMMO)에 0.1 내지 10중량%의 염과 폴리비닐알콜을 용해시켜 NMMO 용액을 제조 하는 단계; (B) 상기 NMMO 용액과 셀룰로오스 분말을 혼합, 팽윤 및 용해시켜 셀룰로오스 용액을 제조하는 단계; (C) 상기 셀룰로오스 용액을 오리피스 개수가 500∼2,000인 방사노즐을 통해 압출 방사한 후, 공기층을 통과하여 응고욕에 도달한 후 이를 응고시켜 멀티필라멘트를 얻는 단계; (D) 상기 수득된 멀티필라멘트를 수세, 건조 및 유제 처리하여 권취하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되며, 필라멘트의 건조 강도가 5 내지 11 g/d, 신도가 4 내지 12%, 건열 수축률이 -0.5 내지 3%, 탄성률이 200 내지 400 g/d 인 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 (A) 단계에서 염과 폴리비닐알콜의 조성비는 90 : 10 내지 10 : 90인 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 (A) 단계에서 염은 염화칼슘, 염화암모늄, 탄산칼슘, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산아연 등 2가 양이온 염을 특징으로 한다.

또한, 상기 (B) 단계에서 NMMO용액과 셀룰로오스 분말을 혼합, 팽윤 및 용해시켜 셀룰로오스 용액으로 제조하기 위해 사용되는 압출기는 쌍축압출기를 사용하고 8개 내지 14개의 바렐 또는 screw의 L/D가 24 내지 64의 범위인 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 셀룰로오스 섬유의 피브릴 지수가 5 이하인 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 (A) 단계의 폴리비닐알콜의 중합도는 500 내지 6000인 것을 사용하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 (B) 단계의 셀룰로오스 분말은 다른 고분자 물질과의 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 셀룰로오스 섬유를 포함하는 타이어 코드를 제공한다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.

본 발명에서 사용된 셀룰로오스는 Buckeye사(미국) V-81 펄프를 나이프 바가 부착된 분쇄기를 사용하여 입경이 500㎛ 이하가 되게 하였으며, 바람직하게는 300㎛ 이하의 것이 좋다.

분말의 크기가 500 ㎛를 초과하면 압출기 내에서 일정하게 분산 및 팽윤이 되지 않는다.

본 발명에서 핵심적인 기술구성은 농축 액상 NMMO에 염 및 폴리비닐알콜을 함께 첨가하는 것이다.

이 때 첨가되는 염과 폴리비닐알콜의 조성비는 90 : 10 내지 10 : 90, 더욱 바람직하게는 90 : 10 내지 50 : 50이다. 이는 폴리비닐알콜에 대해 염의 함량이 90 중량%를 초과하면, 염에 의해 발생되는 피브릴 박리 현상이 심각해지며, 폴리비닐알콜에 대해 염의 함량이 10 중량%를 미만이면, 염에 의한 강력의 향상이 미미하다.

그리고 첨가되는 염과 폴리비닐알콜의 총 중량은 농축 액상 NMMO(1) 대비 0.1 내지 10 중량%가 바람직하다. 이 때 염과 폴리비닐알콜의 총 중량이 0.1 중량%미만이면 셀룰로오스 강력, 탄성률, 수축률 등의 물성 향상에 기여하지 못하고, 총 중량이 10 중량%를 초과하면 NMMO 용액의 점도가 상승하여 셀룰로오스의 용해성이 저하되는 문제점이 발생한다.

또한, 본 발명에서 농축 액상 NMMO에 첨가되는 염은 염화칼슘, 염화암모늄, 탄산칼슘, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산아연 등 2가 양이온 염을 사용하고 더욱 바람직하게는 염화칼슘, 염화암모늄 등을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에서 농축 액상 NMMO에 첨가되는 폴리비닐알콜은 북경유기화공공사 제품의 검화도 99.9% 이며, 평균입자 크기는 500㎛ 이하인 것으로, 상기 폴리비닐알콜의 중합도는 500 내지 6000, 더욱 바람직하게는 1000 내지 4000이다. 이 때 폴리비닐알콜의 중합도가 500 미만이면 셀룰로오스 섬유 물성에 주는 영향이 미약하며 중합도가 6000 이상이면 NMMO 및 셀룰로오스에 대한 용해성이 떨어진다.

한편, 본 발명에서는 농도가 50중량%인 NMMO 용액을 통상의 방법으로 농축시켜 수분함량이 10 내지 20중량%인 농축 액상 NMMO 가 되게 한다. 이는 수분 함량을 10% 미만으로 농축하는데 비용이 증가하여 경제성 면에서 불리하고, 수분함량이 20% 초과하면 용해성이 떨어진다.

본 발명에서는 염과 폴리비닐알콜이 용해된 농축 액상 NMMO와 셀룰로오스 분말을 65 내지 105 로 유지된 압출기에 연속적으로 공급하여 압출기 내에서 혼합, 팽윤 및 용해 시켜 균질한 셀룰로오스 용액으로 제조한다.

상기 염과 폴리비닐알콜이 소량 용해된 NMMO 용액은 기어펌프 또는 스크루식 공급기로 압출기에 공급될 수 있으며, 또한 셀룰로오스 분말은 스크류식 공급기로 압출기에 주입하는 것이 바람직하다.

상기 압출기 내에서 혼합, 팽윤 및 용해된 셀룰로오스 용액 중 셀룰로오스 분말의 함량은 셀룰로오스 중합체의 중합도에 따라 농도를 액상 NMMO에 대하여 5 내지 20중량%, 더욱 바람직하게는 9 내지 14중량%가 되게 한다.

이때 셀룰로오스 분말 함량이 5중량% 미만일 경우는 산업용 섬유로서의 물성을 가지지 못하며, 20중량%를 초과하면 NMMO 용액으로 용해시키기 어려워서 균질한 용액을 얻을 수 없게 된다.

또한 본 발명에서는 상기 (B) 단계에서 분말 셀룰로오스와 NMMO가 투여되어 팽윤화 및 균질화된 셀룰로오스 용액으로 제조하기 위해 사용되는 압출기(4)는 쌍축 압출기가 바람직하며, 상기 쌍축 압출기는 8개 내지 14개의 바렐 또는 스크루의 L/D가 24 내지 64의 범위인 것이 바람직하다. 바렐이 8개 미만이거나 또는 스크루의 L/D가 24 미만이면 셀룰로오스 용액이 바렐을 통과하는 시간이 적어 충분히 팽윤, 용해 할 수 있는 시간이 부족하여 미용해분이 다량 발생하고, 바렐이 14개 초과하거나 또는 스크루의 L/D가 64를 초과하면 압출기 제작에 필요한 비용이 과다하게 소요되어 상업적으로 문제가 될 뿐만 아니라 압출기의 스크루에 큰 무리를 줄 수 있다.

또한 본 발명에서는 상기 (B)단계의 셀룰로오스 분말은 다른 고분자 물질 또는 첨가제를 혼합하여 사용할 수 있다. 고분자물질로는 폴리에틸렌, 폴리에틸렌글리콜, 폴리메틸메타크릴레이트 등이 있으며, 첨가제로서는 점도강화제, 이산화티탄, 이산화실리카, 카본, 카본나노튜브, 무기 나노 클레이 등이 있다.

본 발명에 따른 방법의 방사공정에 해당하는 (C)단계를 좀 더 구체적으로 설명하면, 직경 100∼300㎛이고, 길이 200∼2400㎛인 오리피스로서, 상기 직경과 길 이의 비(L/D)가 2∼8배이고, 오리피스간 간격은 0.5∼5.0mm인 복수개의 오리피스를 포함한 방사 노즐을 통해 상기 방사원액을 압출 방사하여, 섬유상의 방사원액이 공기층을 통과하여 응고욕에 도달하도록 한 후, 이를 응고시켜 멀티필라멘트를 수득한다.

사용한 방사노즐의 형태는 통상 원형이고, 노즐 직경이 50∼200mm, 더욱 바람직하게는 80∼150mm이다. 노즐 직경이 50mm 미만인 경우, 오리피스간 거리가 너무 짧아 용액의 냉각효율이 떨어지고 토출된 용액이 응고되기 전에 점착이 일어날 수 있으며, 너무 크면 방사용 팩 및 노즐 등의 주변장치가 커져 설비 면에 불리하다. 또한, 노즐 오리피스의 직경이 100㎛ 미만이거나 300㎛를 초과하면 방사 시 사절(絲切)이 다수 발생하는 등 방사성에 나쁜 영향을 미치게 된다. 노즐 오리피스의 길이가 200㎛ 미만이면 용액의 배향이 좋지 않아 물성이 나쁘며, 2,400㎛를 초과할 경우에는 노즐 오리피스의 제작에 과다한 비용과 노력이 드는 불리한 점이 있다.

본 발명에서는 용도 면으로 산업용 섬유가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 타이어 코드용임을 감안하고, 용액의 균일한 냉각을 위한 오리피스 간격을 고려하여, 오리피스 개수는 500∼2,000, 더욱 바람직하게는 700 내지 1,500으로 한다.

본 발명은 이를 해결하기 위해, 전술한 특정 조건을 만족하는 오리피스를 상기 범위내의 개수만큼 포함한 방사노즐을 사용하였다. 오리피스 개수가 500 미만이면 각 필라멘트의 섬도가 굵어져서 짧은 시간 내에 NMMO가 충분히 빠져나오지 못해 응고와 수세가 완전히 이루어지지 못한다. 그리고 오리피스 개수가 2,000개를 초과이면 한정된 노즐에서 필라멘트수가 과다하여 공기층 구간에서 인접 필라멘트와 접 사가 생기기 쉬우며, 방사 후 각 필라멘트의 안정성이 떨어지게 되어 오히려 물성 저하가 생길 뿐만 아니라 이후 타이어 코드로 적용하기 위한 연사 및 열처리 공정에서 문제를 야기 시킬 수 있다.

방사노즐을 통과한 섬유상의 방사원액이 응고액 속에서 응고될 때, 유체의 직경이 크게 되면 표면과 내부 사이에 응고속도의 차이가 커지므로 치밀하고 균일한 조직의 섬유를 얻기가 힘들어진다. 그러므로 셀룰로오스 용액을 방사할 때에는 동일한 토출량이라도 적절한 공기층을 유지하면서 방사된 섬유가 보다 일정한 직경을 지니며 응고액 속으로 입수할 수 있다. 너무 짧은 공기층 거리는 빠른 표면층 응고와 탈 용매 과정에서 발생하는 미세공극 발생분율이 증가하여 연신비 증가에 방해가 되므로 방사 속도를 높이기 힘든 반면, 너무 긴 공기층 거리는 필라멘트의 점착과 분위기 온도, 습도의 영향을 상대적으로 많이 받아 공정안정성을 유지하기 힘들다.

상기 공기층은 바람직하게는 10∼200mm, 더욱 바람직하게는 20∼100mm이다. 상기 공기층을 통과할 때는, 필라멘트를 냉각, 고화시켜 융착을 방지함과 동시에 응고액에 대한 침투저항성을 높이기 위해 냉각공기를 공급하며, 공기층의 분위기를 파악하기 위해 냉각공기 공급 장치 입구와 필라멘트 사이에 센서를 부착하여 온도와 습도를 모니터링 하여 온도 및 습도를 조절한다. 일반적으로 공급되는 공기의 온도는 5∼30 의 범위로 유지한다. 온도가 5 미만인 경우에는 필라멘트 고화가 촉진되어 고속방사에 불리할 뿐만 아니라 냉각을 위해 과도한 경비가 소요되며, 30 초과인 경우에는 토출 용액의 냉각효과가 떨어져 사절이 발생하기 쉽다.

또한 공기 내 수분 함량도 필라멘트의 응고과정에 영향을 줄 수 있는 중요한 인자인 바, 공기층 내의 상대습도는 RH10%∼RH50%로 조절해야 한다. 보다 상세히는, 노즐 부근에서는 RH10%∼30%의 건조된 공기, 응고액 부근에서는 RH 30% ∼ 50%의 습한 공기를 부여하는 것이 필라멘트의 응고속도와 방사노즐 표면의 융착 측면에서 안정성을 높일 수 있다. 냉각공기는 수직으로 토출되는 필라멘트의 측면에 수평으로 불게하고, 풍속은 0.5∼10m/sec범위가 유리하며 더욱 바람직하게는 1∼7m/sec범위가 안정하다. 풍속이 너무 낮으면, 냉각공기는 공기층으로 토출되는 필라멘트 주위의 다른 대기조건을 막을 수 없으며 방사 노즐 상에서 냉각공기가 가장 늦게 도달하는 필라멘트의 고화속도 차이 및 사절을 유발하여 균일한 필라멘트를 제조하기 힘들고, 너무 높으면 필라멘트 사도가 흔들려 점착의 위험성을 유발하고 균일한 응고액 흐름을 방해하므로 방사안정성을 저해한다.

본 발명에서 사용하는 응고욕의 조성은 NMMO 수용액의 농도가 5∼40%가 되도록 한다. 응고욕을 필라멘트가 통과할 때, 방사속도가 50m/min 이상 증가하면 필라멘트와 응고액과의 마찰에 의해 응고액의 흔들림이 심해진다. 연신배향을 통해 우수한 물성과 방사 속도를 증가시켜 생산성을 향상시키는 데 있어 이와 같은 현상은 공정안정성을 저해하는 요인이 되므로 응고욕 크기와 형태, 응고액의 흐름과 양등을 고려한 응고욕 설계를 통해 최소화하도록 할 필요가 있다.

본 발명에 따른 방법의 (D)단계에서는, 수득된 멀티 필라멘트를 수세욕으로 도입하고, 이를 수세한다. 필라멘트가 응고욕을 통과하면서 물성 형성에 큰 영향을 주는 탈 용매와 연신이 동시에 이루어지므로 이때의 응고액의 온도와 농도는 일정 하게 관리되어야 한다. 응고욕을 통과한 필라멘트는 수세욕에서 수세된다. 수세 방법은 공지된 통상의 방법에 따른다.

상기 수세가 완료된 멀티 필라멘트를 건조 및 유제처리 하여 권취한다. 건조, 유제처리 및 권취공정은 공지되어 있는 통상의 방법에 따른다. 건조 및 권취공정을 거쳐 고강력 셀룰로오스 섬유가 제공 되어진다.

본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 멀티 필라멘트 원사는 총 데니어 범위 700∼3,000이고, 절단 하중이 7.0∼25.0kg인 라이오셀 멀티 필라멘트이다. 상기 멀티 필라멘트는 500∼2,000개의 개개의 필라멘트로 구성되어 있으며. 각각의 필라멘트의 섬도는 0.5∼4.0 데니어이다. 이 때 상기 멀티 필라멘트의 강도는 5.0∼11.0g/d이고, 신도는 4∼12%이며, 하중이 4.5kg 또는 6.8kg 일 때 신도(중간신도)는 0.5∼4.0%이고, 탄성률은 200∼400g/d, 복굴절률 0.030∼0.060, 수축률 -0.5∼3%여서, 산업용 특히 승용차용 타이어 코드로서 유리하게 사용될 수 있다.

이하 본 발명은 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명되어지나 하기 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 실시예에서는 다음과 같은 평가방법 및 측정방법이 활용되어졌다.

(a) 중량 평균 중합도(DPw)

용해한 셀룰로오스의 고유점도[IV]는 우베로드점도계를 이용하여 ASTM D539- 51T에 따라 만들어진 0.5M 큐프리에틸렌디아민 히드록사이드용액으로 25±0.01℃ 에서 0.1 내지 0.6 g/dl의 농도범위에서 측정하였다.

고유점도는 비점도를 농도에 따라 외삽 하여 구하며 이를 마크-호우윙크의 식에 대입하여 중합도를 구한다.

[IV] = 0.98×10^-2DPw^0.9

(b) 멀티 필라멘트의 강도(g/d), 절단신도(%), 탄성률(g/d), 중간신도(%)

열풍 건조기로 107 에서 2시간 동안 건조 후 즉시 측정한다. 이 때 인스트롱사의 저속 신장형 인장 시험기를 이용하였는데, 80Tpm(80회 twist/m)의 꼬임을 부가한 후 시료장 250mm, 인장속도 300m/min으로 측정한다.

탄성률은 일정수준의 신장을 일으키기 위한 하중의 기울기로 표현되는데, 강신도 시험에서의 신도-하중 곡선의 기울기를 말한다.

중간신도(Elongation at specific load)는 하중 4.5kg(필라멘트가 1500 데니어인 경우) 또는 6.8kg(필라멘트가 2000 데니어인 경우)인 지점의 신도를 나타내는데 중간신도가 낮을수록 탄성률이 크며 필라멘트의 변형이 적음을 나타낸다.

(c) 건열 수축률 (%, Heat Shrinkage)

25, 65 %RH에서 24시간 방치한 후, 시료의 데니어 당 0.05g의 정하중에서 측정한 길이( L0 )와 건조기에서 150, 30분간 처리 후 데니어당 0.05g의 정하중에서 측정한 길이( L1 )의 비를 이용하여 건열수축율을 나타낸다.

건열 수축률 (%) = (L0 - L1) / L0 × 100

(d) 피브릴 평가

본 발명에서 제조된 셀룰로오스 섬유는 아래의 방법을 이용하여 피브릴화 지수(F.I.)를 평가하였다. 피브릴을 강제로 유발시키기 위해 25 의 물이 담긴 250ml Erlenmeyer Flask(narrow neck)에 길이가 10mm 인 멀티 필라멘트 50개를 넣고 직경 5mm 스테인리스 금속볼 10개를 마그네틱 교반기(마그네틱 바 40L×10mmφ)를 이용하여 10 rpm으로 30분간 회전시킨 후 건조시켜 광학현미경을 통해 피브릴화 지수(F.I.)를 평가하였다.

섬유의 샘플을 피브릴화의 증가정도에 대응하여 배열하였다.

각 샘플로부터 기준 섬유장을 측정하여, 기준 장에 따른 피브릴수를 세고, 각 피브릴의 길이를 측정하고, 평균 피브릴 길이를 계산한 다음 피브릴수와 곱하여 얻어진 값을 각 섬유에 대하여 정하였다.

그 값의 최고치를 나타내는 섬유가 가장 피프릴화된 섬유이고, 임의 값으로 피프릴화지수 10을 정하고, 전체적으로 피브릴화 하지 않은 섬유에 피브릴화지수 0을 붙이고 나머지 섬유를 1에서 10의 범위에서 임의의 값을 배열하였다.

(e) 접착력

고무와 접착력은 ASTM D4776-98 방법을 기준으로 H-테스트 방법으로 측정하 였다. 셀룰로오스 필라멘트를 연사하여 Raw cord를 만든 후 통상의 셀룰로오스 섬유용 RFL 용액에 침지하여 열처리함으로써 딥코드를 제조하고 이를 고무와 코드를 접착시켜 H-Test용 시편을 만든 후 접착력을 평가하였다.

[실시예 1]

염(염화칼슘)과 중량 평균 중합도가 2000인 폴리비닐알콜을 NMMO에 용해시킬 때 상기 NMMO 용액에 대해 염(염화칼슘)과 폴리비닐알콜의 전체 함량은 2중량%이고 염과 폴리비닐알콜의 조성비는 각각 90 : 10, 70 : 30, 50 : 50이 되도록 용해하였다.

상기 염과 폴리비닐알콜이 용해된 NMMO 용액을 내부가 78 로 유지된 트윈스크류식 압출기에 기어펌프로 6900g/시간 속도로 먼저 주입한다. 중량 평균 중합도가 1200인 셀룰로오스 시트(Buckeye사 V-81)를 250㎛ 필터가 장착된 분쇄기에 넣어 직경이 200㎛이하이고 수분율이 5%인 셀룰로오스 분말을 제조하고, 상기 셀룰로오스 분말을 스크류식 공급기로 853g/시간으로 압출기 주입하여 압출기 팽윤구역에서 체류시간은 8∼10분으로 하여 셀룰로오스 분말을 염과 폴리비닐알콜이 용해된 NMMO 용액에 충분히 팽윤시킨 다음, 압출기의 용해구역에서 각 블록온도를 90 내지 95 로 유지하고, 스크류를 200rpm으로 작동시켜 완전히 용해시킨 후에 오리피스 직경이 150㎛이고 개수가 1,000인 노즐을 통해 배출하였다. 배출된 용액의 농도는 11중량%였으며, 미용해된 셀룰로오스입자가 함유되지 않은 균질한 상태였고 셀룰로오스 중합도는 960이었다. 배출된 용액은 응고, 수세, 건조, 유제 처리를 거쳐 권취하였 으며 최종 멀티필라멘트의 섬도는 1500 데니어로 조절하였다.

[표 1]

	실시예 1			비교예 1
	1-1	1-2	1-3	1-1	1-2
염 : PVA 함량 비율	90 : 10	70 : 30	50 : 50	사용안함	100 : 0
필라멘트 강도(g/d)	9.0	8.5	7.9	7.5	9.1
중간신도(%)	0.5	0.6	0.7	1.0	0.5
절단신도(%)	4.5	4.9	5.3	7.0	6.4
탄성률(g/d)	370	335	310	280	372
건열수축률(%)	0.0	0.0	0.0	0.3	0.0
피브릴 지수	1	1	1	4	8
접착력(kg)	14.7	14.8	15.2	13.3	13.5

[실시예 2]

염(염화칼슘)과 중량 평균 중합도가 2000인 폴리비닐알콜을 NMMO에 용해시킬 때 염과 폴리비닐알콜의 조성비는 50 : 50이 되도록 하고, 상기 NMMO 용액에 대해 염(염화칼슘)과 폴리비닐알콜의 전체 함량이 각각 0.5, 3, 5, 8중량%로 조절하였다. 이 후 실시예 1번과 같은 조건으로 셀룰로오스 필라멘트를 얻었다.

[표 2]

	실시예 2
	2-1	2-2	2-3	2-4
NMMO 용액에 대해 (염+PVA) 함량 비율(wt%)	0.5	3	5	8
필라멘트 강도(g/d)	7.7	7.9	8.3	6.5
중간신도(%)	0.7	0.7	0.6	0.7
절단신도(%)	4.8	4.7	4.5	4.9
탄성률(g/d)	310	310	330	290
건열수축률(%)	0.0	0.0	0.0	0.0
피브릴 지수	1	1	1	1
접착력(kg)	14.7	15.2	16.1	14.0

[실시예 3]

실시예 1번 방법에서 NMMO 용액에 대해 염(염화칼슘)과 폴리비닐알콜의 전체 함량은 2중량%이고, 염과 폴리비닐알콜의 조성비는 80 : 20으로 조절하였으며, 오리피스의 수가 각각 700, 1000, 1500이 되도록 노즐을 변경 하였다, 권취된 최종 필라멘트의 섬도는 1500이 되도록 하였다.

[표 3]

	실시예 3			비교예 2
	3-1	3-2	3-3	2-1	2-2
오리피스 수	700	1000	1500	450	2200
필라멘트 강도(g/d)	9.0	8.5	7.9	4.5	4.1
중간신도(%)	0.5	0.6	0.7	2.7	3.0
절단신도(%)	4.5	4.6	4.7	5.5	6.0
탄성율(g/d)	370	335	310	170	178
건열수축률(%)	0.0	0.0	0.0	2.3	2.7
피브릴 지수	1	1	1	7	6
접착력(kg)	14.7	14.8	15.2	11.3	13.0

[비교예 1-1]

실시예 1에서 염과 PVA를 용해 않지 않은 NMMO 용액을 그대로 사용하고 이 후 공정은 동일하게 필라멘트를 제조하였다.

[비교예 1-2]

실시예 1에서 PVA가 전혀 포함되지 않고 염 만을 NMMO 용액에 녹여 사용하였으며 이 후 공정은 동일하게 필라멘트를 제조하였다.

[비교예 2-1]

실시예 3에서 오리피스 수가 450인 노즐을 사용하여 필라멘트를 제조하였다.

[비교예 2-2]

실시예 3에서 오리피스 수가 2200인 노즐을 사용하여 필라멘트를 제조하였으나 필라멘트간의 접착 문제가 다량 발생하였다.

본 발명에 따라 제조된 셀룰로오스 섬유는, 액상 농축 NMMO에 염을 첨가함으로써, 셀룰로오스의 마이크로 피브릴이 섬유축 방향으로 배향하여 셀룰로오스 필라멘트의 강력과 탄성률이 높을 뿐만 아니라, 고온에서 수축률이 낮아 형태안정성이 우수한 셀룰로오스 섬유를 얻음으로써 산업용 특히 타이어코드에 적합한 섬유를 제공한다. 그리고 고강력 셀룰로오스에서 흔히 발생하는 피브릴화 현상을 방지하기 위하여 본 발명에서는 폴리비닐 알콜을 사용함으로써 내피브릴성과 고무와의 접착력이 우수한 셀룰로오스 섬유를 제공한다.

특히 본 발명에 의해 산업용으로 요구되는 멀티 필라멘트의 섬도인 700∼3,000 데니어를 가지면서 고강력, 고탄성률, 저수축, 내피브릴성 및 고무와의 높은 접착력 등 우수한 특성을 만족하는 섬유를 제공한다.

이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 기술되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (8)

1. (A) 액상 농축 N-메틸모폴린 N-옥사이드(NMMO)에 0.1 내지 10중량%의 염과 폴리비닐알콜을 용해시켜 NMMO 용액을 제조하는 단계;

   (B) 상기 NMMO 용액과 셀룰로오스 분말을 혼합, 팽윤 및 용해시켜 셀룰로오스 용액을 제조하는 단계;

   (C) 상기 셀룰로오스 용액을 오리피스 개수가 500∼2,000인 방사노즐을 통해 압출 방사한 후, 공기층을 통과하여 응고욕에 도달한 후 이를 응고시켜 멀티필라멘트를 얻는 단계;

   (D) 상기 수득된 멀티필라멘트를 수세, 건조 및 유제 처리하여 권취하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는, 하기 물성을 갖는 셀룰로오스 섬유.

   (1) 원사의 총 데니어가 700 내지 3,000 (2) 건조 강도 5 내지 11 g/d, (3) 신도 4 내지 12%, (4) 중간신도 0.5 내지 4.0%, (5) 탄성률 200 내지 400 g/d, (6) 수축률 -0.5 내지 3%
2. 제 1항에 있어서,

   상기 (A) 단계에서 염과 폴리비닐알콜의 조성비는 90 : 10 내지 10 : 90인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 섬유.
3. 제 1항에 있어서,

   상기 (A) 단계에서 염은 염화칼슘, 염화암모늄, 탄산칼슘, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산아연 등 2가 양이온 염인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 섬유.
4. 제1항에 있어서,

   상기 (B) 단계에서 NMMO용액과 셀룰로오스 분말을 혼합, 팽윤 및 용해시켜 셀룰로오스 용액으로 제조하기 위해 압출기가 사용되며, 이때 압출기는 쌍축압출기를 사용하고 8개 내지 14개의 바렐 또는 screw의 L/D가 24 내지 64의 범위인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 섬유.
5. 제 1항에 있어서,

   상기 셀룰로오스 섬유의 피브릴 지수가 5 이하인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 섬유.
6. 제1항에 있어서,

   상기 (A) 단계의 폴리비닐알콜의 중합도는 500 내지 6000인 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 섬유.
7. 제1항에 있어서,

   상기 (B) 단계의 셀룰로오스 분말은 폴리에틸렌, 폴리에틸렌글리콜, 폴리메틸메타크릴레이트, 점도강화제, 이산화티탄, 이산화실리카, 카본, 카본나노튜브, 무기 나노 클레이 등과 혼합하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 섬유.
8. 제 1항의 셀룰로오스 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 타이어 코드.