KR100488607B1 - 라이오셀 멀티필라멘트용 방사노즐 및 냉각장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 A) 셀룰로오스를 N-메틸모폴린 N-옥사이드(이하, NMMO)/물 혼합용매에 용해시켜 방사원액(Dope)을 제조하는 단계; B) 냉각 공기 방향으로 토출공이 평행하게 배열되고, 냉각공기 진행 방향으로 배열된 토출공의 간격(b)보다 냉각공기 수직방향으로 배열된 토출공 간격(a)을 같거나 크게 조정한 방사노즐을 통해 상기 방사원액을 압출 방사하는 단계; C) 상기 방사노즐을 통과한 용액방출사를 방사노즐 전면부에 설치된 냉각공기 공급부 및 방사노즐 후면부에 설치된 냉각공기 흡입부로 이루어진 냉각장치의 냉각구역을 통과하여 냉각되는 단계; D) 상기 냉각된 방출사를 응고욕에 도달하도록 한 후, 이를 응고시켜 멀티 필라멘트를 수득하는 단계; E) 수득된 멀티 필라멘트의 진행 방향을 전환하여 수세욕으로 도입한 후, 이를 수세, 건조 및 유제 처리하여 권취하는 단계를 포함하는 라이오셀 멀티 필라멘트의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 라이오셀 멀티 필라멘트의 제조방법은 냉각구역에서 충분한 냉각효과로 인하여 필라멘트간의 점착을 막을 수 있어, 방사노즐 후면의 사절 현상을 줄일 수 있을 뿐만 아니라 냉각기류의 안정화와 발생되는 가스의 즉각적인 배출 및 필라멘트 전체의 균일한 냉각으로 인하여 방사성의 안정화와 기계적 물성 및 균제도가 우수한 라이오셀 필라멘트를 제조한다.

Description

라이오셀 멀티필라멘트용 방사노즐 및 냉각장치{Spinneret and quenching apparatus for lyocell multifilament}

고분자가 용도에 적합한 섬유구조를 가지기 위해서는 섬유축을 따라 배향된 구조를 가져야 한다. 대부분의 경우 배향은 방사 및 연신에 의해 이루어지며 여러 공정단계 중에서 연신단계가 섬유의 기계적 물성에 가장 큰 영향을 주고 있다.

용융방사의 경우에는 분자의 유동성이 좋은 열가소성 상태에서 연신을 하고, 용액방사의 경우에는 용매와 비용매 그리고 폴리머 3성분으로 구성된 용액을 제조한 다음 습식 또는 건식 방사방법을 이용할 수 있다. 건식방사의 경우에는 용매가 증발되는 동안 연신을 할 수 있으며, 습식방사의 경우에는 응고액 농도 및 온도 등에 의거하여 응고되는 과정에서 주로 연신이 이루어진다.

반면, NMMO/물/셀룰로오스 3성분으로 구성된 방사용액은 80 ~ 130℃ 범위의 고온상태이므로 일반적인 습식방사와 같이 바로 방사노즐을 응고욕에 침지시켜 방사하면 탈용매에 따른 빠른 응고로 인해 충분한 연신성능과 물성을 확보하기 힘들며, 약 10,000poise의 고점도 셀룰로오스 용액은 건식방사만으로는 용매 증발을 기대하기 힘들다. 따라서, 습식과 건식방사공법이 적절히 조합된 건·습식방사공법이 필요하며 특히, 이 과정에서 방사노즐과 응고욕 계면사이에 있는 공기층(이하 air gap)을 최대한 활용하여 물성 및 방사성 개선을 시도할 수 있다.

EP-A-295,672에 의하면 아라미드 섬유 제조시 에어 갭층을 통과하여 연신,응고시킨 방법으로 물성향상을 이루었으며, 미국특허 4,501,886에 따르면 에어 갭층을 이용하여 셀룰로오스 트리아세테이트(cellulose triacetate)를 방사하였으며, Mitsubishi Rayon에서 발표한 JP 81,723에 의하면 에어 갭층을 이용하여 PAN섬유를 고속방사하였다. East German Patent 218,124에 의하면 3급 아민옥사이드계 수용액을 사용하여 셀룰로오스용액을 방사함에 있어 필라멘트끼리의 점착을 방지하기 위하여 에어 갭을 사용했다고 보고되었으며, 미국특허 4,261,943에 의하면 50 ~ 300mm범위의 에어 갭에 필라멘트끼리의 점착을 방지하기 위하여 비용매인 물을 분무한다고 보고되고 있다. WO96-21758에 의하면, 필라멘트 냉각을 위해 에어 갭에 공기의 온도 및 습도가 다른 두 종류의 공기를 부여함으로써 점착성을 개선하고 피브릴을 감소시켰다고 보고되고 있다. 미국특허 5,589,125에 의하면 셀룰로오스 섬유 제조시 에어 갭에서 내부와 외부의 양방향 냉각기류 장치의 도입으로 필라멘트간의 점착없이 효율적인 방사를 할 수 있다고 보고하고 있으나, 장치가 복잡해지며 냉각기류의 와류현상이 발생하는 문제점이 따른다.

이상과 같이 에어 갭을 활용한 방사는 배향성 증가에 기여할 수 있다. 즉, 방사노즐을 빠져나온 용액이 아래 방향으로 토출됨에 따라 중력이 작용함으로써 방사속도 증가 및 배향성을 높일 수 있게 된다. 이러한 특징으로 NMMO수화물로 용해된 셀룰로오스 용액은 에어 갭층을 이용한 건·습식공법을 활용하며 기존의 습식방사를 이용한 셀룰로오스계 섬유보다 높은 배향성을 가진 미세구조를 가짐으로써 산업자재용 고강도 물성을 가진 셀룰로오스 섬유 제조 가능성을 높일 수 있다고 본다. 반면, 필라멘트수의 증가에 따른 냉각의 불균일과 필라멘트끼리의 점착 등의 공정 불안 요인이 있어, 용도에 따라 요구되는 필라멘트 섬도와 물성수준을 고려하여 해결해야 하는 기술적인 과제를 가지고 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, NMMO/물 혼합용매로 하여 제조된 셀룰로오스 용액을 사용하여 필라멘트 제조시 방사노즐은 냉각 공기 방향으로 토출공이 평행하게 배열되어 있고, 또한 냉각장치는 전면부에 설치된 냉각공기 공급부 및 후면부에 설치된 흡입부로 이루어져 있어, 냉각공기의 안정화와 발생되는 가스의 즉각적인 배출, 필라멘트 전체의 균일한 냉각으로 인하여 방사성의 안정화와 필라멘트간의 점착을 막을 수 있으며, 기계적 물성 및 균제도가 우수한 라이오셀 필라멘트를 제조하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 용매 중의 셀룰로오스 용액으로부터 셀룰로오스 섬유를 제조하는데 적당한 방사노즐과 냉각장치에 관계된다. 이러한 방사노즐 및 냉각장치는 특히 NMMO 같은 용매중의 셀룰로오스 용액으로부터 셀룰로오스 멀티 필라멘트를 제조하는데 유용하게 이용된다.

본 발명은 A) 셀룰로오스를 N-메틸모폴린 N-옥사이드(이하, NMMO)/물 혼합용매에 용해시켜 방사원액(Dope)을 제조하는 단계; B) 냉각 공기 방향으로 토출공이 평행하게 배열되고, 냉각공기 진행 방향으로 배열된 토출공의 간격(b)보다 냉각공기 수직방향으로 배열된 토출공 간격(a)을 같거나 크게 조정한 방사노즐을 통해 상기 방사원액을 압출 방사하는 단계; C) 상기 방사노즐을 통과한 용액방출사를 방사노즐 전면부에 설치된 냉각공기 공급부 및 방사노즐 후면부에 설치된 냉각공기 흡입부로 이루어진 냉각장치의 냉각구역을 통과하여 냉각되는 단계; D) 상기 냉각된 방출사를 응고욕에 도달하도록 한 후, 이를 응고시켜 멀티필라멘트를 수득하는 단계; E) 수득된 멀티 필라멘트의 진행 방향을 전환하여 수세욕으로 도입한 후, 이를 수세, 건조 및 유제처리하여 권취하는 단계를 포함하는 라이오셀 멀티 필라멘트의 제조방법에 관한 것이다.

이하 본 발명을 첨부도면을 참조하여 보다 상세히 설명하기로 한다.

도 1에는 종래의 방사노즐 형태를 설명하기 위한 방사노즐 구조의 일예이다. 도 1에 나타낸 것처럼 종래에는 방사노즐 토출공들이 중앙을 기준으로 제1동심원상에 동일한 간격으로 배열되고 제2 동심원상에도 마찬가지로 동일한 간격으로 토출공들이 배열된다.

도 2에는 본 발명에 따른 방사노즐 형태를 설명하기 위한 방사노즐 구조를 보여준다. 도 2에 나타낸 것처럼 본 발명에서는 냉각 공기 방향으로 토출공이 평행하게 배열되고, 냉각공기 진행 방향으로 배열된 토출공의 간격(b)보다 냉각공기의 수직방향으로 배열된 토출공 간격(a)을 같거나 크게 조정함으로써 토출공들에 의한 냉각공기의 산란을 막고, 냉각공기가 방사노즐 후면에 위치한 토출공까지 흐르는 것을 원활하게 한 것이 특징이다.

본 발명에서 사용되는 토출공의 크기(직경)는 20 내지 300㎛으로 하는 것이 바람직하다. 토출공의 크기가 20㎛ 이하인 경우 토출 용액이 공기에 의한 외단을 받을 수 있고 방사속도를 높힐 수 없는 문제점이 있으며, 300㎛ 이상인 경우 토출용액의 냉각고화 부족으로 노즐 면에서 사절이 발생되기 쉽다.

또한 본 발명에서는 냉각공기의 수직방향으로 배열된 토출공 간격(a)을 2.0 내지 10.0mm, 냉각공기 진행 방향으로 배열된 토출공의 간격(b)을 1.0 내지 5.0mm로 하는데, 이는 상기 범위에서 각 토출공들이 고화성은 최대로 유지하고 탄성사 원사의 모노필라멘트의 접합성 불량에 의한 이탈을 방지할 수 있기 때문이다. 토출공 사이의 간격이 상기한 범위의 하한보다 작으면 방사 구금하부에서 각 모노필라멘트가 과다하게 접합하여 원하는 고화성을 기대할 수 없고 또한 토출공 사이의 간격이 상기한 상한보다 과다하게 넓은 경우에는 역시 모노필라멘트간의 접합성이 떨어져 필라멘트의 이탈 현상이 발생하기 쉽다.

특히, 본 발명에서는 냉각 공기 방향으로 토출공이 평행하게 배열되고, 냉각공기 진행 방향으로 배열된 토출공의 간격(b)보다 냉각공기 수직방향으로 배열된 토출공 간격(a)을 같거나 크게 조정함으로써 냉각공기가 방사노즐 내부로 원활히 침투하여 방사노즐 후면에 위치한 토출공까지 흐름을 원활하게 한 것이 특징이다.

도 3은 본 발명에 따르는 방사노즐의 다양한 변형형태를 설명하기 위한 개략도이다. 첫 번째는 방사노즐 내부에 원 모양의 홀을 가지고 있는 것을 특징으로 하는 노즐이다. 두번째는 노즐 내부에서 노즐의 중심을 지나는 냉각공기 진행방향으로 배열된 토출공 중에서 노즐의 중심부을 지나는 부분이 비어있어서 직선 형태의 홀을 가지고 있는 것을 특징으로 하는 노즐이다. 세 번째는 노즐 중심을 지나는 냉각공기 진행방향으로 배열된 일련의 토출공과 노즐 중심부을 지나는 냉각공기 수직방향으로 배열된 일련의 토출공의 자리가 비어서 노즐 내부에 크로스 모양의 홀을 갖는 것을 특징으로 하는 노즐이다. 상기와 같이 노즐 내부에 원이나 직선, 크로스 형태의 홀이 있어도 토출공이 평행하게 배열된 노즐의 효과와 다르지 않으므로 상기와 같은 노즐의 변형이 가능하다.

도 4는 본 발명에 따르는 냉각장치의 형태를 보여준다. 본 발명에서는 방사노즐 후면부에 냉각공기 흡입부(b)가 설치된 것을 특징으로 한다. 상기 냉각공기 흡입부는 냉각공기의 안정화와 발생되는 가스의 즉각적인 배출, 필라멘트 전체의 균일한 냉각으로 인하여 방사성의 안정화와 필라멘트간의 점착을 막을 수 있다.

이와 같이 본 발명의 방사노즐을 이용하면 멀티필라멘트의 효율적인 냉각에 의한 고화성이 증진되며 냉각 불량에 의한 필라멘트의 이탈을 방지할 수 있게 된다.

상기한 바와 같은 본 발명의 특징 및 기타의 장점은 후술되는 실시예로부터 보다 명백하게 될 것이다. 단, 본 발명은 하기 실시예에 국한되지 않고 다양한 수정과 변경을 가할 수 있음을 이해하여야 할 것이다.

실시예 및 비교예에서 방사원액, 라이오셀 멀티 필라멘트 등의 특성은 하기와 같은 방법으로 그 물성을 평가하였다.

(a) 필라멘트 점착

필라멘트 원사를 1m단위로 자르고 그 중 0.1m만 절취하는 방법으로 5개의 시료를 만든 후 107℃로 2시간 무하중 상태에서 건조한 다음 Image Analyser를 통해 육안으로 필라멘트의 점착여부를 확인한다. 이때 한가닥이라도 점착된 경우 'fail(F)', 그렇지 않은 경우 'pass (P)'로 판정한다.

(b) 강도(g/d) 및 신도(%)

시료를 107℃로 2시간 건조 후에 인스트롱사의 저속 신장형 인장시험기를 이용하였는데, 80Tpm(80회 twist/m)의 꼬임을 부가한 후 시료장 250mm, 인장속도 300m/min로 측정한다.

(c) 균제도(U%)

필라멘트 단위길이당 무게(또는 단면적)의 변동으로서, 게이쇼키사의 균제도 시험기를 사용하여 측정하였다.

(d) 절단강도 및 절단신도 변동률(CV%)

각각의 경우 샘플을 10개씩 만들어서 이들의 표준편차를 측정하였다.

[실시예 1]

중합도(DPw)가 1,200(α-셀룰로오스 함량; 97%)인 펄프를 NMMO/H₂0, propy1 gallate 0.01wt%를 사용하여 농도 11.5%의 셀룰로오스 용액을 제조하였다. 상기 셀룰로오스 용액을 도 2에 나타낸 바와 같은 방사노즐을 통해 방사하였다. 이때 방사노즐의 직경은 120mm이고 토출공 수가 각각 1000개인 방사 노즐을 사용하였으며, 토출공 직경은 150㎛를 이용하였다. 이 때 토출공 직경과 길이의 비(L/D)는 모두 4인 노즐을 사용하였다. 방사노즐(head temp. ; 110℃)로부터 토출된 용액은 공기층(air gap)거리 50mm를 통과하는 시점에 방사노즐 전면부에 설치된 냉각공기 공급부에서 온도/습도가 20℃/40%RH의 냉각공기를 5m/sec의 풍속으로 부여하고 방사노즐 후면부에 냉각공기 흡입부를 설치하여 냉각공기의 안정화와 발생되는 가스의 즉각적인 배출을 하였다. 최종 필라멘트 섬도가 1,500 데니어가 되도록 토출량과 방사속도를 조절하여 방사하였다. 응고액 온도는 20℃, 농도는 물 80%, NMMO 20%로 조정하여 상부응고욕과 하부응고욕의 응고액을 순환하였다. 이때, 냉각공기와 응고액의 농도는 센서와 굴절계를 사용하여 연속적으로 모니터링 하였다. 응고욕을 빠져나온 필라멘트의 잔존 NMMO를 수세공정을 통해 제거하고 건조 후 권취하였으며, 이 때의 필라멘트 원사 물성을 표 1에 나타내었다.

[실시예 2]

1200개인 방사 노즐을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 방사하였다. 공정 중에 고화 불량 등의 문제점은 발생하지 않았고 권취 형성성도 양호하였다. 제조된 원사의 물성은 하기 표 1에 제시된다.

[비교예 1]

도 1에 나타낸 바와 같은 토출공이 1000개인 방사성 형태의 종래 방사노즐을 사용한 것으로써 실시예 1과 동일한 절차를 반복하여 원사를 제조하였다. 평가결과는 하기 표 1에 제시된다.

[비교예 2]

도 1에 나타낸 바와 같은 토출공이 1200개인 방사성 형태의 종래 방사노즐을 사용한 것으로써 실시예 1과 동일한 절차를 반복하여 원사를 제조하였다. 평가결과는 하기 표 1에 제시된다.

[비교예 3]

방사노즐 후면부에 냉각공기 흡입부를 설치하지 않고, 비교예 1과 동일한 절차를 반복하여 원사를 제조하였다. 평가결과는 하기 표 1에 제시된다.

[비교예 4]

방사노즐 후면부에 냉각공기 흡입부를 설치하지 않고, 실시예 1과 동일한 절차를 반복하여 원사를 제조하였다. 평가결과는 하기 표 1에 제시된다.

표 1

	실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4
홀의 갯수	1000	1200	1000	1200	1000	1000
주입냉각공기 속도(m/sec)	5.1	5.3	5.1	5.1	5.2	5.2
흡입 냉각공기 속도(m/sec)	4.2	4.0	2.8	2.5	-	-
방사안정성	양호	양호	양호	보통	불량	안정
점착성	P	P	P	P	F	F
절단강도(g/d)	7.2	7.9	6.8	6.5	6.7	6.9
절단강도변동률(CV%)	0.025	0.079	0.129	0.629	1.146	1.057
절단신도(%)	5.1	4.2	4.5	4.6	3.8	4.2
절단신도변동률(CV%)	0.054	0.097	0.203	0.810	2.261	1.615
균제도(U%)	1.48	1.62	1.75	2.50	2.93	2.19

본 발명에 따른 라이오셀 멀티 필라멘트의 제조방법은 충분한 냉각효과로 인해 방사시 필라멘트간의 점착을 막을 수 있어서, 방사노즐 후면의 사절 현상을 줄일 수 있을 뿐만 아니라 냉각기류의 안정화와 발생되는 가스의 즉각적인 배출, 필라멘트 전체의 균일한 냉각으로 인하여 방사성의 안정화와 기계적 물성 및 균제도가 우수한 라이오셀 필라멘트를 제조한다.

도 1은 종래의 방사노즐의 형태를 설명하기 위한 개략도 이다.

도 2는 본 발명에 따르는 방사노즐의 형태를 설명하기 위한 개략도이다.

도 3은 본 발명에 따르는 방사노즐의 다양한 변형형태를 설명하기 위한 개략도이다.

도 4는 본 발명에 따르는 냉각장치의 형태를 설명하기 위한 개략도이다.

도 5는 방사구금 내의 노즐의 측면도이다.

Claims (6)

1. A) 셀룰로오스를 N-메틸모폴린 N-옥사이드(이하, NMMO)/물 혼합용매에 용해시켜 방사원액(Dope)을 제조하는 단계;

   B) 냉각 공기 방향으로 토출공이 평행하게 배열되고, 냉각공기 진행 방향으로 배열된 토출공의 간격(b)보다 냉각공기 수직방향으로 배열된 토출공 간격(a)을 같거나 크게 조정한 방사노즐을 통해 상기 방사원액을 압출 방사하는 단계;

   C) 상기 방사노즐을 통과한 용액방출사를 방사노즐 전면부에 설치된 냉각공기 공급부 및 방사노즐 후면부에 설치된 냉각공기 흡입부로 이루어진 냉각장치의 냉각구역을 통과하여 냉각되는 단계;

   D) 상기 냉각된 방출사를 응고욕에 도달하도록 한 후, 이를 응고시켜 멀티필라멘트를 수득하는 단계;

   E) 수득된 멀티 필라멘트를 그 진행 방향을 전환하여 수세욕으로 도입하여 이를 수세, 건조 및 유제처리하여 권취하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는, 하기 물성을 갖는 라이오셀 멀티 필라멘트.

   (1) 강도 5 내지 10 g/d, (2) 신도 3 내지 13%, (3) 균제도(U%) 3% 이하, (4) 절단강도 및 절단신도 변동률(CV%) 1% 이하, (5) 섬도 1,000 내지 2,500 데니어
2. 제 1항에 있어서,

   상기 B) 단계에서 냉각공기 수직방향으로 배열된 토출공 간격(a)을 2.0 내지 10.0mm, 냉각공기 진행 방향으로 배열된 토출공의 간격(b)을 1.0 내지 5.0mm인 것을 특징으로 하는 라이오셀 멀티 필라멘트.
3. 제 1항에 있어서,

   상기 B) 단계에서 노즐 토출공의 크기는 20 내지 300 ㎛인 것을 특징으로 하는 라이오셀 멀티 필라멘트.
4. 제 1항에 있어서,

   상기 C)단계에서, 상기 냉각구역은 20 내지 300mm의 간격으로 존재하며, 상기 냉각구역에 냉각공기를 공급하여 그 온도는 5℃에서 20℃이고, 냉각구역 내의 상대습도 RH는 10% 내지 50%로 유지하는 것을 특징으로 하는 라이오셀 멀티 필라멘트.
5. 제 1항에 있어서, 상기 B)단계에서, 상기 토출공은 상기 방사 노즐 내에 500 내지 1500개가 존재하는 것을 특징으로 하는 라이오셀 멀티 필라멘트.
6. 제 1 항 내지 제 5 항의 라이오셀 멀티 필라멘트를 포함하는 타이어코드.