JP4104596B2 - 高均質セルロース溶液及びそれを用いた高強力リヨセル繊維 - Google Patents

Description

本発明は、水分の含有量が１０〜１８重量％に調節された液状Ｎ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシド（以下、「ＮＭＭＯ」という）水化物を、簡単なスクリュー型供給装置を用い、温度調節により固状ＮＭＭＯ水化物に製造し、該固状ＮＭＭＯをツインスクリュー型押出機に連続的に供給し、これをツインスクリュー型押出機の中で粉末セルロースと均一に分散混合させることにより、数分内に完全膨潤させたセルロース溶液を作り、前記完全膨潤させたセルロース溶液を数分内に最小限の熱とせん断力で溶液できる該押出機の溶解部へ供給して高均質セルロース溶液を押出することにより、セルロース溶液を得ることを特徴とする高均質セルロース溶液を製造する方法に関するものである。

前記セルロース溶液は繊維、フィラメント、フィルム又はチューブのようなセルロース成型品を製造するのに用いることができる。特に、本発明の熱分解が最小化された高均質セルロース溶液から製造された繊維は強度及び寸法安定性が優れ、産業用フィラメント繊維やタイヤ及びベルト等のゴム製品の補強材料として有用に用いることができる。

従来Ｎ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭＯ）水化物を用いたセルロース溶液を製造する方法としては次のような技術が知られている。

特許文献１及び２は、ＮＭＭＯ水化物に膨潤分散されたセルロースを減圧蒸留してセルロースが溶液された溶液を得、これを冷却してプリカーサー（precursor）（固状）にセルロース溶液を凝固し（一種のチップ化）、その後、押出機で溶解してセルロース溶液を製造する方法を開示している。この方法は押出機を利用することにより、溶解工程の単純化を図ることはできるが、予めチップ化のための先行工程を経なければならないので、比較的長い時間を要し、エネルギーの消費が大きく、プリカーサーの温度及び湿度の管理に問題点がある。

特許文献３は、水分含有量が５〜１７重量％の固状のＮＭＭＯを製造した後、これを粉末セルロースと一緒に水平シリンダー型高速ミキサーに供給し、これらを攪拌して、微粒子（granule）状のプリカーサーを作った後、押出機でプリカーサーを溶解することにより、セルロース溶液を製造する方法を開示している。この方法は製造されたプリカーサーの粒子サイズの分布が大きく、収率が低い。又、原料の量が増加すれば増加するほど、プリカーサーの分布は大きくなり、プリカーサーを移送及び貯蔵するための複雑な冷却装置を必要とする問題点がある。又、固状ＮＭＭＯ溶媒の製造及び保管の問題を伴う。

特許文献４〜６は、水分含有量が４０重量％のＮＭＭＯでセルロースを分散させスラリーとし、１．５〜５．０ｍｍの薄膜溶液層を形成できる強制薄膜蒸留装置を用いてスラリーから過量の水を除去した後、セルロース溶液を製造する方法を開示している。この方法はローター（rotor）の回転により下へスラリーが降りながら蒸発、溶解が起こるので、垂直方向に流下（downstream）されることにより、滞留時間が短く、十分なせん断力を付与することが困難であるので、原料の量（volume）に比べて効率が劣る問題がある。溶液滞留時間内に要求される水準まで水を蒸発させるために、複雑な減圧蒸留装置の使用が不可避である。この方法は長時間に亘って製造されるため、エネルギーの消耗が大きく、セルロースの分解及びＮＭＭＯの変色等による精製効率性が低くて、高強度の繊維を製造するのに問題点がある。

特許文献７〜９及び５によると、不均一プレート状に粉砕されたパルプと水分含有量が２２重量％のＮＭＭＯを水平シリンダー型ミキサー（mixer）で混合、膨潤させた後、貯蔵装置（storage hopper）で数時間攪拌して再び膨潤させた後、強制薄膜型蒸発装置を用いて高粘性溶液の水を蒸発させながら、溶解されたセルロース溶液を得ることにより、セルロース溶液を製造する方法を開示している。この方法はプレート状パルプの製造の際発生されるダスト（dust）パルプを別途に管理供給しなければならず、又、水平シリンダー型ミキサーは膨潤溶液の排出が難しい点等問題があるため、これを解決するための方法として、特許文献１０にはミキサーの排出口にコンベアスクリュー（conveyor screw）を有する水平シリンダー型ミキサーが開示されている。

特許文献１１に開示された技術は、水分含有量が約２３重量％のＮＭＭＯ水化物とセルロース混合物内の水を蒸発させてセルロース溶液を製造するために、混合物を直径１．５〜６．０ｍｍから構成されたノズルを減圧下で通過させながら瞬間的に真空（減圧）蒸発させることを特徴とする。それは多段階チャンバーからなる。当該特許の方法では、一番目のチャムバー（chamber）ではノズルの直径を大きくし、孔（hole）の個数を少なくし、チャムバー段階が増加すれば増加するほど、ノズルの直径は小さくし、孔の個数は増加させることにより、溶液の蒸発断面積を増加させて、水分の蒸発効率を高めようとした。最後の段階である８段階では押出機を使用する方法を開始している。この方法は各チャムバー別構成が全て違い、チャムバー移送用スクリュー及び真空処理段階が多すぎて、装置が複雑になる短所がある。

特許文献１２は、ツインスクリュー型押出機の中でセルロース粉末を液状ＮＭＭＯ溶媒に直接溶解させてセルロース溶液を製造する方法に関するものである。この方法は、該押出機の一番目のバレルに水分含有量が１２重量％の液状ＮＭＭＯを１００℃に保持しながら注入し、７５℃に調節された該押出機の三番目のバレルに粉末セルロースを供給した後、移送、混練して１２０℃まで温度を上げて溶液を製造する。この方法はセルロース粉末とＮＭＭＯ供給用で３個のバレルが予め必要であり、セルロースを溶解させるためには、溶解のための別途のバレルが必要である。実際に、膨潤と溶解がほぼ同時に起こるほどの短い膨潤区間だけが存在するので、パルプ粉末の不完全膨潤によって、未溶解されたセルロース粒子を含むセルロース溶液が発生する可能性が高い。少量の溶液を製造する場合には効果的であるが、セルロース溶液の製造量が増加する場合には、多量の未溶解分の発生により、フィルターシステムの過度な投資が必要となる問題点と紡糸周期が短くなる問題点がある。膨潤区間を増やすと溶解区間が短くなり、押出機のバレルが過多に増加する短所があり、ブロックを増加させてスクリューのＬ／Ｄ（length/diameter）を増加することにより押出機の膨張期間を増やしても、同一の駆動軸を使用するので、膨潤条件と溶解条件を同時に調節するには困難である短所がある。

特許文献１３は、冷却空気を利用して過冷却された液状ＮＭＭＯを使用して、膨潤されたセルロースパルプ粉末及び液状ＮＭＭＯの混合体を作り、これを溶解させて高均質のセルロース溶液を製造する方法を開示しているが、冷却空気を使用する場合、急冷されたＮＭＭＯの温度を正確に管理することができないばかりでなく、ＮＭＭＯが高濃度である場合は、冷却空気に含有された水分に露出されるので、ＮＭＭＯの水分含有量を均一に保持することができない。

グレナチャ（Grenacher）とサラム（Sallam）による特許文献１４（１９３９年）、及びジョンソン（Johnson）による特許文献１５（１９６６年）によって、セルロースの一番強力な溶媒として第３級アミンオキシド（tertiary amine oxide）が提案された後、多くの特許と文献に該溶媒の使用が開示されている。この中で一番一般的に使用されているものがＮＭＭＯであり、ＮＭＭＯの活性部分であるＮ−Ｏ基の酸素はセルロースのようにハイドロキシ基が豊富な物質とよく分子間結合が起こり、セルロースの結晶格子内部への浸透が容易になることが特徴である。又、ＮＭＭＯが水と水化された程度と温度により、セルロースとの反応活性力に差異があることをチャンジィ（Chanzy）等は指摘している。
米国特許第４，１４２，９１３号 米国特許第４，１４４，０８０号 米国特許第５，５８４，９１９号 米国特許第５，０９４，６９０号 米国特許第５，５３４，１１３号 米国特許第５，６０３，８８３号 米国特許第５，４２１，５２５号 米国特許第５，４５６，７４８号 米国特許第５，８８８，２８８号 米国特許第５，９２１，６７５号 米国特許第５，９４８，９０５号 ＰＣＴ国際公開ＷＯ９７／４４７９０号 韓国公開特許公報特２００２−２４６８９号 米国特許第２，１７９，１８１号 イギリス特許第１，１４４，０４８号

本発明者らは反応活性力に影響を及ぼす因子として温度以外にセルロースの濃度、セルロースの重合度（ＤＰ）、セルロースとＮＭＭＯの接触方法及び装置、そしてＮＭＭＯの状態（液状又は固状であるか、又はその中間状であるか）があることを発見した。

前記したように、従来の方法では２０〜４０重量％の水を含有したＮＭＭＯを、セルロースと最初に接触させた後、様々な形態の蒸発装置を利用して水を蒸発させてセルロースを膨潤、溶解させることを特徴とする。この際、高粘度溶液を移送させる問題と、高粘度溶液から水を蒸発させるために十分な滞留時間を確保するための装置、真空装置等による大容量化及びエネルギーの消耗が多くなる等問題点がある。又、約１３重量％の水を含有した液状ＮＭＭＯを使用して直接セルロース粉末を溶解する方法も提案されているが、この際のＮＭＭＯの結晶化温度である約８０℃以上の状態でセルロースと接触するようになると、セルロースに対する反応活性力が過度に高くてほとんど膨潤なしにすぐに溶解されることにより、未溶解成分が残るようになる短所がある。

溶解用パルプのセルロース繊維を形態学（morphology）的に調べてみると、ピット（pit）と呼ばれる水が通過する微細孔と細胞壁の厚さ等が全体的に均一になっていないので、局部的に水の浸透が容易である所と難しい所から構成されており、制限的な時間内ではセルロースへのＮＭＭＯの浸透力に差異が発生する。木材繊維（wood fiber）からパルプを製造する場合、使用される木材繊維の種類とパルプの製造方法によって、このような傾向が見られる。従って、均一なセルロース溶液を製造するためには、使用される溶媒がセルロース繊維の全面積に十分に浸透し、セルロースを弛緩、つまり、膨潤させなければならない。それでない場合、セルロース繊維内又は繊維間に局部的な溶解性の差異が発生することにより、完全溶解でない限定的な溶解が起こるようになるので、未溶解セルロースが残るようになる。

従って、本発明ではセルロース内で短時間に、十分で且つ均一な溶媒浸透力を確保してセルロースを膨潤させ得る装置として、優れたせん断力と分散力を発揮できるツインスクリュー型押出機を使用した。近年、ツインスクリュー型押出機方式は高粘度材料に非常に好適であり、混練性が優れ、温度制御が簡便であるので、既存のバッチ（batch）重合方式の代わりに、連続式重縮合又は解重合装置として使用されているばかりでなく、化学改質用及び高分子複合化装置として使用されるぐらい、その機能が高くなっている。

本発明は前記したような従来技術の問題点を解決するためのものであって、高濃度の液状ＮＭＭＯを比較的低温に保持された別途のスクリュー装置（screw system）でＮＭＭＯの融点（melting point）以下に冷却させて、予め固状ＮＭＭＯに製造することによりセルロース溶液を製造する方法を提供する。

本発明によれば、二つの原料物質の初期段階が固状に保持されたまま、押出機の中へ供給されて分散、混合、圧縮及びせん断されることにより、セルロースが十分に膨潤された後溶解されるセルロース溶液を製造することを特徴とする。又、狭いピッチ間隔のスクリューを採用したツインスクリュー型押出機のサイドフィーダー（side feeder）を活用することにより、粉末状の固体ＮＭＭＯの製造が可能になり、粉末セルロースとの均一な分散及び混合が可能である。

１０分以内の短い時間と高せん断力を付与することにより、比較的低い温度でセルロース溶液を製造することができるので、得られるセルロース溶液は、セルロースとＮＭＭＯの分解が少なく、衣類用繊維だけでなく、高強度物性を要求される産業用繊維、特にタイヤコードに好ましい。

つまり、本発明の目的は、均質なセルロース溶液を製造する方法を提供することである。本発明の他の目的は、強度とモジュラス（modulus）が優れたタイヤコード用リヨセル原糸を、高い生産性で製造する方法を提供することである。

上記課題を解決するために、本発明は、（Ａ）液状ＮＭＭＯを−１０℃〜８０℃の温度に保持されるツインスクリュー型(twin screw type)の第一サイドフィーダーを利用して１〜６０秒以内に冷却することにより固状ＮＭＭＯに製造した後、該固状ＮＭＭＯをツインスクリュー型押出機へ供給する工程；（Ｂ）前記（Ａ）工程と同時に、セルロース粉末をツインスクリュー型の第二サイドフィーダーを利用して供給する工程；（Ｃ）供給された固状ＮＭＭＯとセルロース粉末を、分散、混合、せん断、混練(kneading)、溶解及び計量処理されるように、スクリューが配列された前記ツインスクリュー型押出機を通して膨潤化及び均質化されたセルロース溶液を製造する工程；を含み、前記ツインスクリュー型押出機が３個〜１６個のバレルを備えることを特徴とするセルロース溶液の製造方法を提供する。

又、本発明の別の目的は、（Ｄ）前記収得されたマルチフィラメントを水洗、乾燥及び油剤処理して巻き取る工程を含む方法を経て製造される、下記の物性を有する強度の優れたセルロース繊維を提供する。
（１）強度５〜１０ｇ／ｄ、（２）伸度４〜１５％、（３）モジュラス２００〜４００ｇ／ｄ、（４）複屈折率０．０１〜０．１、（５）収縮率−０．５〜５％。

本発明において、セルロース溶液の製造工程に該当する（Ａ）及び（Ｂ）工程では、従来使用されてきた液状ＮＭＭＯの代わりに、１０〜１８重量％、好ましくは約１３重量％の水分を含有した液状ＮＭＭＯを−１０〜８０℃に保持されたスクリューに接触して融点以下の温度に冷却させることにより、予め固状のＮＭＭＯを製造することを特徴とし、こうして製造された固状の粉末ＮＭＭＯを粉末されたセルロースと同時にツインスクリュー型押出機へ注入し、それらを膨張及び分散するように押出機中で分散、混合、及びせん断を行い、液状セルロース膨潤懸濁溶液段階を経た後、均質なセルロース溶液に製造する。

本発明の高強力セルロース繊維は、固状ＮＭＭＯを粉末化されたセルロースと同時にツインスクリュー型押出機へ注入して、それらを膨張及び分散するように押出機中で分散、混合、及びせん断を行い、均質なセルロース溶液の状態で吐出し、液状セルロース膨潤懸濁溶液に製造した均質なセルロース溶液を紡糸することにより製造することができる。

本発明による高強力セルロース繊維を製造するためには、セルロースの純度が高いパルプを使用しなければならない。一般的にリグニンは無定型構造、ヘミセルロース（hemicellulose）は低い結晶性構造を有することが知られており、高品質のセルロース系繊維を製造するためには、このような成分を最小化し、α−セルロース含有量が高いものを使用することが好ましく、重合度が高いセルロース分子を使用して高配向構造及び高結晶化をさせることにより、優れた物性のセルロース繊維を期待することができる。好ましくは、ＤＰ（重合度）８００〜１，２００、α−セルロース含有量が９３％以上のウッドパルプ（wood pulp）を使用する。

本発明は、従来使用されてきた液状ＮＭＭＯの代わりに、１０〜１８重量％、好ましくは約１３重量％の水分を含有した液状ＮＭＭＯを−１０〜８０℃、好ましくは１０〜５０℃に保持されたスクリューに接触させて、融点以下の温度に冷却させることにより、予め固状のＮＭＭＯを製造することを特徴とする。前記スクリューの温度を−１０℃未満に保持するためには、バレルに追加的に設置される冷却装置の費用が増加して経済的に不利である。一方、スクリューの温度が８０℃を超えると、液状ＮＭＭＯが固状に変換されないので好ましくない。

又、本発明では液状ＮＭＭＯの代わりに、１０〜１８重量％の水分を含有したＮＭＭＯを使用する。水分含有量が１０重量％未満であると、水分を１０重量％未満にまで濃縮するのに費用が増加して経済的に不利であり、水分含有量が１８重量％を超えると、溶解性が落ちるので好ましくない。

本発明において、前記（Ａ）工程で投与されるセルロース粉末の粒径は５０００μｍ以下であり、５００μｍ以下であることがさらに好ましい。セルロース粉末の粒径が５０００μｍを超えるとＮＭＭＯ溶解の際、セルロース粉末のもつれ（entanglement）が発生して溶解性が悪くなるので好ましくない。

本発明において、セルロース溶液は全体重量対比セルロース粉末の含有量が３〜２０重量％の濃度であることが好ましい。セルロース粉末の含有量が３％未満であると、得られるセルロース繊維の物性が落ち、２０％を超えるとセルロースの溶解性が劣るためである。

本発明において、前記（Ｂ）工程で粉末セルロースと固状ＮＭＭＯが投与されて膨潤化及び均質化されたセルロース溶液に製造するために使用されるツインスクリュー型押出機は、３個〜１６個のバレル又はスクリューのＬ／Ｄが１２〜６４の範囲であることが好ましい。バレルが３個未満であるか又はスクリューのＬ／Ｄが１２未満であると、セルロース溶液がバレルを通過する時間が短くて、未溶解分が発生する。一方、バレルが１６個を超えるか又はスクリューのＬ／Ｄが６４を超えると、スクリューに過度な応力が作用し、押出機のスクリューが変形される。

本発明において、前記（Ｂ）工程のセルロース粉末は、他の高分子物質又は添加剤を混合して用いることができる。高分子物質としては、ポリビニールアルコール、ポリエチレン、ポリエチレングリコール、ポリメチルメタクリレート等があり、添加剤としては粘度強化剤、二酸化チタン、シリカ（二酸化シリカ）、カーボン、塩化アンモニウム等がある。

以下に本発明の実施の形態を添付図面に基づいて説明するが、図示例は例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。

図１は、本発明によるセルロース溶液の製造装置を図式的に示したものである。水分含有量１０〜１８重量％の範囲で、更に好ましくは水分含有量１２〜１５重量％の範囲で、予め濃縮した高濃度液状ＮＭＭＯを、固定された定量ポムプを利用して投入口５へ供給し、同時に、ツインスクリュー型押出機３（twin screw extruder）のサイドフィーダー１を利用して数秒内に固状ＮＭＭＯに変換し、ツインスクリュー型押出機３に供給し、これと同時に粉砕機を利用して粒径５０００μｍ以下に粉末化されたセルロース粉末を連続的に定量して、投入口４を通してツインスクリュー型押出機のサイドフィーダー２を利用して数秒内に圧縮してツインスクリュー型押出機３へ供給する。

供給された固状ＮＭＭＯと粉末状セルロースは分散、混合、せん断、混練、溶解及び測定されるように、スクリューが配列されたツインスクリュー型押出機を通して膨潤化及び均質化されたセルロース溶液に製造される。本発明は、前記セルロース溶液の製造工程において、別途の真空装置を利用した水分の蒸発装置を取り付けることなく、連続的に二つの原料物質をサイドフィーダーを利用して供給するツインスクリュー型押出機方式でセルロース溶液を製造することを特徴とする。

図２は、結晶核形成時間と本発明によるセルロース溶液の製造装置のスクリューエレメントの表面温度とをグラフにしたものである。液状ＮＭＭＯ水化物が固状ＮＭＭＯ水化物に製造されるのに所要される時間の評価のために、スクリューエレメントに２ｍｍの厚さで液状ＮＭＭＯ水化物が接触した時のスクリューエレメントの表面温度に対する結晶核の形成時間が測定される。図２に示したように、ＮＭＭＯの温度が９０℃である時、スクリューの温度が３０℃以下であると、１０秒以内に結晶核が形成されることが分かる。

本発明の前記製造された均質なセルロース溶液を紡糸、水洗、乾燥及び巻き取る工程を含むセルロース繊維の製造方法を更に詳しく説明する。しかし、本発明で請求されるセルロース繊維は下記工程によって得られるセルロース繊維に制限されるものではない。

本発明による方法の紡糸工程に該当する（Ｃ）工程をさらに具体的に説明すると、直径が１００〜３００μｍで、長さが２００〜２４００μｍで、前記直径と長さの比（Ｌ／Ｄ）が２〜８倍であり、オリフィス間間隔は１．０〜５．０ｍｍである複数個のオリフィスを含む紡糸ノズルを通して前記紡糸原液を押出紡糸し、繊維状の紡糸原液を空気層及び凝固浴に通して凝固させてマルチフィラメント繊維を収得する。

使用した紡糸ノズルの形態は通常円形であり、ノズルの直径が５０〜２００ｍｍ、更に好ましくは８０〜１３０ｍｍである。ノズルの直径が５０ｍｍ未満である場合、オリフィス間の距離が短すぎて溶液の冷却効率が落ち、また吐出された溶液が凝固される前に粘着が起こるおそれがあり、大きすぎると、紡糸用パック及びノズル等の周辺装置が大きくなり、設備の面で不利である。又、ノズルオリフィスの直径が１００μｍ未満であると、紡糸の際、糸切が多数発生する等、紡糸性に悪い影響を及ぼす傾向があり、３００μｍを超えると、紡糸後、凝固浴での凝固の速度が遅く、ＮＭＭＯの水洗が困難である。ノズルのオリフィスの長さが２００μｍ未満であると、溶液の配向が良くないので得られる繊維の物性が悪くなり、２，４００μｍを超える場合、ノズルオリフィスの製作に過多な費用と努力がかかり、不利である。

用途の面で産業用繊維、特にタイヤコード用であることを勘案し、溶液の均一な冷却のためのオリフィスの間隔を考慮して、オリフィスの個数は５００〜２，２００、更に好ましくは７００〜１，４００にする。今まで産業用リヨセル繊維の開発は試されてきたが、タイヤコード用の高強力フィラメントを開発した報告は全然ない。これは紡糸されるフィラメントの数が多くなるほど、紡糸性に及ぼす影響が大きく、高度の紡糸技術が要求されるからである。

本発明では、上記の問題を解決するために、オリフィスを５００〜２，２００の範囲内の個数だけ含んだ紡糸ノズルを用いた。オリフィスの個数が５００未満であると、各フィラメントの繊度が大きくなって、短い時間内にＮＭＭＯが十分に抜け出されないため、フィラメントの凝固と水洗が完全に行われない。又、オリフィスの個数が２，２００個を超えると、空気層空間で隣接フィラメントとの接糸が起こりやすく、紡糸後、各フィラメントの安定性が落ちるようになるので、かえって得られるフィラメントの物性の低下が生じるばかりでなく、以後、タイヤコードとして適用するための延糸及び熱処理工程で問題を起こし得る。

紡糸ノズルを通過した繊維状の紡糸原液が上部凝固液の中で凝固される際、流体の直径が大きくなると、表面と内部の間で凝固速度の差異か大きくなるので、緻密で且つ均一な組織の繊維を得ることが難しくなる。従って、セルロース溶液を紡糸する時、同一の吐出量であっても、適切な空気層を保持することにより、紡糸された繊維がもっと細い直径を持ったまま、凝固液の中に入水することができる。エアギャップ（空気層の距離）が短すぎると、速い表面層の凝固と脱溶媒過程で発生する微細空隙発生の確率が増加し、延伸比の増加が困難になるため、紡糸速度を高めることが困難になる。一方、空気層の距離が長すぎると、フィラメントの粘着と雰囲気温度、湿度の影響を相対的にたくさん受けるので、工程安定性を保持することが難しい。

前記空気層は好ましくは１０〜２００ｍｍ、更に好ましくは２０〜１００ｍｍである。フィラメントが前記空気層を通過する時は、フィラメントを冷却、固化させて融着を防止すると同時に、凝固液に対する浸透抵抗性を高めるために冷却空気を供給し、空気層の雰囲気を把握するために冷却空気供給装置の入口とフィラメントの間にセンサーを設け、温度と湿度をモニタリングして、温度と湿度を調節する。一般的に供給される空気の温度は５℃〜３０℃の範囲に保持する。温度が５℃未満である場合、フィラメントの固化が促進され、高速紡糸に不利であるばかりでなく、冷却のために過度な経費が所要される。一方、３０℃を超える場合、吐出溶液の凝固液の界面への浸透抵抗性が低くなり、糸切が発生するおそれがある。

又、空気内の水分含有量もフィラメントの凝固過程に影響を及ぼすことのできる重要な因子であるので、空気層内の相対湿度はＲＨ１０％〜ＲＨ５０％に調節しなければならない。更に詳しくは、ノズルの付近ではＲＨ１０％〜３０％の乾燥された空気、凝固液の付近ではＲＨ３０％〜５０％の湿っぽい空気を付与することがフィラメントの凝固速度と紡糸ノズル表面の融着の面で安定性を高めることができる。冷却空気は垂直的に吐出されるフィラメントの側面に対して水平に吹き出すようにする。風速は０．５〜１０ｍ／ｓｅｃの範囲が有利であり、更に好ましくは１〜７ｍ／ｓｅｃの範囲が安定的である。風速は遅すぎると、冷却空気が空気層へ吐出されるフィラメントの周囲の他の大気条件を防ぐことができず、紡糸ノズル上で冷却空気が一番遅く到達するフィラメントの固化速度の差異及び糸切を誘発するので、均一なフィラメントを製造することが困難になり、速すぎると、フィラメントの糸道が揺れて粘着の危険性と均一な凝固液の流れを妨害するおそれがあるので、紡糸安定性の妨げになる。

本発明で使用する凝固浴の組成はＮＭＭＯ水溶液の濃度が５〜４０重量％になるようにする。フィラメントが凝固浴を通過する際、紡糸速度が５０ｍ／ｍｉｎ以上増加すると、フィラメントと凝固液との摩擦により、凝固液の揺れがひどくなる。延伸配向を通して優れた物性を達成し、紡糸速度を増加させて生産性を向上させるためには、このような現象は工程安定性を阻害する要因となるので、最小化するようにする必要がある。

本発明による方法の（Ｄ）工程では、収得されたマルチフィラメントを水洗浴に導入し、これを水洗する。フィラメントが凝固浴を通過しながら、物性形成に大きい影響を及ぼす脱溶媒と延伸が同時に行われるので、この際の凝固液の温度と濃度は一定に管理されなければならない。凝固液を通過したフィラメントは水洗浴で水洗される。水洗方法は公知された通常の方法に従う。

前記水洗が完了されたマルチフィラメントを乾燥及び油剤処理して巻き取る。乾燥、油剤処理及び巻き取り工程は公知されている通常の方法に従う。乾燥及び巻き取り工程を経て、タイヤコード及び産業用フィラメント原糸として提供される。

本発明による方法によって製造されたリヨセルマルチフィラメントは、総デニールが１，０００〜３，５００で、切断荷重が８．０〜１８．０ｋｇである。前記マルチフィラメントは５００〜２，２００個のフィラメントから構成されており、個々のフィラメントは繊度０．５〜４．０デニールである。この際、前記マルチフィラメントの強度は５．０〜１０ｇ／ｄ、伸度は４〜１０％であり、荷重が４．５ｋｇである時、伸度は０．５〜４．０％、モジュラスは２００〜４００ｇ／ｄ、複屈折率は０．０３０〜０．０６０、収縮率は−０．５〜３％であって、乗用車用タイヤコードとして有利に使用することができる。

特に、本発明の高強力セルロース繊維は、液状ＮＭＭＯをツインスクリュー型押出機のサイドフィーダーを利用して、数秒内に凝固させ、固状ＮＭＭＯに製造してツインスクリュー型押出機へ供給し、これと同時にセルロース粉末をツインスクリュー型押出機のサイドフィーダーを利用して、数秒内に圧縮して、ツインスクリュー型押出機へ注入して固状同士を分散、混合させ、せん断して均質な液状セルロース膨潤懸濁溶液とし、この均質なセルロース溶液を紡糸することによって製造することができる。

前記方法によって製造されたリヨセルマルチフィラメントは、巻き取られた原糸２本を加撚及び合撚が同時に進行されるダイレクト延糸機で延糸して、自動車のタイヤ用生コード（raw cord）を製造する。原料コードはタイヤコード用原糸に下撚（ply twist）を加えた後、上撚（cable twist）を加えて合撚することにより製造され、一般的には上撚と下撚は同じ程度を加える。上撚と下撚を同一な数値で付与するのは、製造されたタイヤコードが回転やもつれ等を示さずに、直線状を保持しやすくするためであり、付与される撚りの水準によってコードの強伸度、中間伸度（mid-elongation）、耐疲労度等の物性が変化する。一般的に撚りが高い場合、強力は減少し、中間伸度、破断伸びは増加する傾向がある。耐疲労度は撚りの増加によって向上される傾向がある。

製造された生コードは高速織機（high speed weaving machine）を使用して製織し、収得された織物をディッピング液に浸漬した後、硬化して生コード表面に樹脂層が付着された自動車のタイヤ用ディップコード（dip cord）を製造する。ディッピングは、繊維の表面にＲＦＬ（レソルシノール−ホルマリン−ラテックス組成物）と呼ばれる樹脂層を陥浸させることにより達成されるが、元々ゴムとも接着性が劣るタイヤコード用繊維の短所を改善するために実施される。通常のレーヨン繊維又はナイロンは１浴ディッピングを行うことが普通であり、ＰＥＴ繊維を使用する場合、ＰＥＴ繊維表面の反応基がレーヨン繊維やナイロン繊維と比べて少ないため、ＰＥＴ表面を先に活性化させた後、接着処理を行うようになる（２浴ディッピング）。本発明によるリヨセルマルチフィラメントは１浴ディッピングを用いる。タイヤコードのためのディッピング浴は、公知されたディッピング浴を用いる。

前述した方法によって製造された本発明のディップコードは総デニールが２，０００〜８，０００デニールで、切断荷重が１２．０〜２８．０ｋｇの範囲であり、乗用車用タイヤコードとして有利に用いることができる。

以下、本発明を実施例に基づき、より詳しく説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。実施例には次のような評価方法及び測定方法が活用された。

（ａ）セルロース溶液の品質評価
実施例で使用されるセルロース溶液の品質評価は顕微鏡（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社の１０００倍率）及び評価装置（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ社のＶｉｄｅｏ ｃｏｐｙ ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ ＳＣＴ−Ｐ６６、Ｓｈａｒｐ社のＨｉ−ｓｃｏｐｅ ｃｏｍｐａｃｔ ｍｉｃｒｏ ｖｉｓｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ ＫＨ−２２００）により行われた。１ｃｍ^２当たりの未溶解セルロース粒子の数で表記し、下記のような５段階の品質等級を適用することにする。サンプルは各３回実施して平均した値を適用する。４等級以上は均一な溶液にみなすことが難しく、３等級は様々な要因によって十分な膨潤が行われていない状態に判断される。従って、２等級以下になるように、溶液製造装置の諸般条件を調整する必要がある。

未溶解セルロース粒子の数／ｃｍ^２ 等級
０〜３．５ １
３．６〜７．０ ２
７．１〜１０．５ ３
１０．６〜１３．０ ４（ドープとして使用できない）
１３．１以上 ５（ドープとして使用できない）

（ｂ）重量平均重合度（ＤＰｗ）
溶解したセルロースの固有粘度［ＩＶ］は次のように測定された。ＡＳＴＭ Ｄ５３９−５１Ｔによって作られた、０．１〜０．６ｇ／ｄｌ濃度の０．５Ｍ水酸化キュプリエチレンジアミン（cupriethylenediamine hydroxide）溶液が、ウベロド（Ｕｂｅｒｏｄ）粘度計を用いて２５±０．０１℃で測定された。

固有粘度は比粘度を濃度によって外挿して得られ、これをマルク−ホウインクの式に代入して重合度を求める。

［ＩＶ］＝０．９８×１０^−２ＤＰ_ｗ ^０．９

（ｃ）複屈折率
光源がＮａ−Ｄである偏光顕微鏡でベレック補償器（Berek compensator）を用いて測定した。

（ｄ）強力（ｋｇｆ）及び一定の荷重下での中間伸度（％）
１０７℃で２時間乾燥後にインストロン社の低速伸張型引張試験機を利用して、８０Ｔｐｍ（８０回ｔｗｉｓｔ／ｍ）の撚りを付加した後、試料長２５０ｍｍ、引張速度３００ｍ／ｍｉｎで測定する。この際、一定の荷重下での伸度（elongation at specific load）とは荷重４．５ｋｇである地点の伸度を示す。

（ｅ）乾熱収縮率（％、shrinkage）
２５℃、６５％ＲＨで２４時間放置した後、２０ｇの正荷重で測定した長さ（Ｌ_０）と１５０℃で３０分間２０ｇの正荷重で処理した後の長さ（Ｌ_１）の比を利用し、乾熱収縮率を示す。

Ｓ（％）＝（Ｌ_０−Ｌ_１）／Ｌ_０ × １００

（ｆ）Ｅ−Ｓ
一定の荷重下での伸度（ＥＡＳＬ）を本発明では中間伸度（Ｅ）といい、この際の荷重は４．５ｋｇを意味する。特に、荷重が４．５ｋｇの際の伸度を評価する理由は、タイヤコード一本当たりに掛かる最大荷重がその程度の水準であることを勘案したからである。又、‘Ｓ’は前記（ｄ）の乾熱収縮率を意味するものであり、中間伸度（Ｅ）と乾熱収縮率（Ｓ）の合計を‘Ｅ−Ｓ’と本発明では称する。一般的にタイヤが加硫してからは、コードの収縮率と中間伸度が変わるようになる。収縮率と中間伸度の合計はタイヤを完全に製作した後、コードが有するモジュラスの概念と類似するといえる。即ち、‘Ｅ−Ｓ’の値が低いとモジュラスが高くなる相関関係を形成する。モジュラスが高いと、タイヤの変形によるフォース（force）の生成量が大きいため、操縦が容易になり、逆に、同じ程度の張力を作るために、少ない変形でも可能になるので、調整性能がよくなり、変形による形態安定性が優秀であると判断できる。従って、‘Ｅ−Ｓ’の値はタイヤ製造の際、コード性能の優秀性を判断できる物性値として活用される。又、タイヤの製造の際、Ｅ−Ｓの数値が低いタイヤは熱による変形量が少ないため、タイヤの均一性が向上される効果があり、それによってタイヤ全体の均一性が向上される効果をもたらす。従って、Ｅ−Ｓの数値が低いコードを用いたタイヤの場合、数値が高いコードを用いたタイヤより、タイヤの均一度が高くなる効果があるため、タイヤ性能の向上も可能になる。

Ｅ−Ｓ＝中間伸度（４．５ｋｇでの伸度）＋乾熱収縮率（Shrinkage）

（実施例１）
重合度（ＤＰｗ）１，２００（Ｂｕｃｋｅｙｅ社、α−セルロース含有量；９７％）のパルプを１００μｍ以下に粉砕して粉末状態に製造した後、時間当たり１．２ｋｇで連続的に供給し、水分含有量が１３．５重量％であるＮＭＭＯ水化物を９０℃に調整して、定量ポムプを利用して時間当たり８．９ｋｇで連続的に押出機に供給する。この際、ＮＭＭＯ供給用サイドフィーダーは３０〜６０℃に調整した。ツインスクリュー型押出機のスクリューを２００ｒｐｍに回転させ、原料供給部から混練部までの領域の温度が５０〜８０℃に調整されているツインスクリュー型押出機に粉末セルロースと固状に変化されたＮＭＭＯを投入した後、混合、せん断及び混練させ、液状セルロース溶液に製造する。この際、セルロースの濃度が１１．５％であるドープになる。この際のセルロース溶液の品質評価を表１に示した。

（実施例２）
ドープ（セルロース溶液）を実施例１の方法で製造した。但し、この際のセルロース溶液を製造するツインスクリュー型押出機の原料供給部から混練部までの領域の温度を５０〜１１０℃に調整し、実施例１と比べ、ツインスクリュー型押出機の混練部温度を相対的に高めた。この際のセルロース溶液の品質評価を表１に示した。

（実施例３）
ドープ（セルロース溶液）を実施例２の方法で製造した。但し、投入される液状ＮＭＭＯの水分含有量を１０重量％に調整した。この際のセルロース溶液の品質評価を表１に示した。

（比較例１）
重合度（ＤＰｗ）１，２００（Ｂｕｃｋｅｙｅ社、α−セルロース含有量；９７％）のパルプを１００μｍ以下に粉砕して粉末状態に製造した後、時間当たり１．２ｋｇで連続的に供給し、水分含有量が１３．５重量％であるＮＭＭＯ水化物を９０℃に調整して、定量ポムプを利用して時間当たり８．９ｋｇで液状に押出機に直接供給した。この際、ツインスクリュー型押出機のスクリューを２００ｒｐｍに回転させ、原料供給部から混練部までの領域の温度を５０〜８０℃に調整し、粉末セルロースとＮＭＭＯを混合、膨潤及び溶解させ、液状セルロース溶液に製造する。この際、セルロースの濃度が１１．５％であるドープになる。この際のセルロース溶液の品質評価を表１に示した。

（実施例４）
ドープ（セルロース溶液）を実施例１の方法で製造した。直径が１２０ｍｍで、オリフィスの数がそれぞれ８００、１０００、１２００個である紡糸ノズルを使用し、オリフィスの直径は１５０μｍのノズルを利用した。この際、オリフィスの直径と長さの比（Ｌ／Ｄ）が全部４であるノズルを使用した。紡糸ノズル（ヘッド温度；１１０℃）から吐出された溶液は空気層（air gap）距離５０ｍｍを通過する時点で温度／湿度が２０℃／４０％ＲＨである冷却空気を４ｍ／ｓｅｃの風速に付与し、最終フィラメントの繊度が１，５００〜２，０００デニールになるように、吐出量と紡糸速度を調節して紡糸した。凝固液温度は２０℃、濃度は水８０重量％、ＮＭＭＯ２０重量％に調整した。この際、冷却空気と凝固液の濃度はセンサーと屈折計を使用して連続的にモニタリングした。凝固浴を抜け出してきたフィラメントの残存ＮＭＭＯを水洗工程を通して除去し、乾燥後巻き取り、この際得られたフィラメント原糸の物性を表２に示した。

ノズルオリフィスの数による紡糸性には問題がなく、物性面からみると、オリフィスの数が増加するほど、強度が多少増加し、中間伸度及び切断伸度が低くなった。モジュラスの面では、オリフィスの数が１２００である時、一番高かった。吐出量と紡糸速度を調節してフィラメントデニールを１５００から２０００まで調節した時、紡糸時粘着には大きい影響はなく、物性面からみると、フィラメントデニールが増加するほど、強度は減少するが、伸度は増加する傾向を表した。

（実施例５）
ドープ（セルロース溶液）を実施例２の方法で製造した後、実施例４の紡糸条件でフィラメント繊維を製造した。この際のフィラメント原糸の物性を表３に示した。

セルロース溶液の品質が３等級であっても、紡糸性にはほとんど影響がなかったが、物性が低下される結果を示した。

（実施例６）
ドープ（セルロース溶液）を実施例３の方法で製造した後、実施例４の紡糸条件でフィラメント繊維を製造した。この際のフィラメント原糸の物性を表４に示した。

セルロース溶液の品質が４等級である場合、紡糸性及び物性が低下する結果を示した。

（比較例２）
ドープ（セルロース溶液）を比較例１の方法で製造した後、実施例４の紡糸条件でフィラメント繊維を製造した。この際のフィラメント原糸の物性を表５に示した。

比較例２の場合、強力が非常に低く、以後タイヤコードに適用する時要求される強力に大きく及ばず、デニールが２，３００である時は、タイヤに必要な適正コード量より過量に入れられるようになり、大きい問題点になる。

本発明は分解が最小化された高均質セルロース溶液を提供する。前記セルロース溶液は繊維、フィラメント、フィルム又はチューブのようなセルロース成型品に製造が可能である。特に、本発明の分解が最小化された高均質セルロース溶液から製造された繊維は強度及び寸法安定性が優れ、産業用フィラメント繊維やタイヤ及びベルトのゴム製品の補強材料として有用に用いられる。

本発明によるセルロース溶液製造装置の概略図である。 本発明によるセルロース溶液製造装置のスクリュー（screw element）の表面温度に対する結晶核の形成時間を示したグラフである。

符号の説明

１，２：サイドフィーダー、３：ツインスクリュー型押出機、４，５：投入口。

Claims (6)

1. Ｎ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭＯ）／水の混合溶媒を使用して、セルロース溶液を連続的に製造する方法であって、
   （Ａ）液状ＮＭＭＯを−１０℃〜８０℃の温度に保持されるツインスクリュー型の第一サイドフィーダーを利用して１〜６０秒以内の間冷却することにより、固状ＮＭＭＯに製造した後、該固状ＮＭＭＯをツインスクリュー型押出機へ供給する工程；
   （Ｂ）前記（Ａ）工程と同時に、セルロース粉末をツインスクリュー型の第二サイドフィーダーを利用して供給する工程；及び
   （Ｃ）供給された固状ＮＭＭＯとセルロース粉末を、分散、混合、せん断、混練、溶解及び計量処理されるように、スクリューが配列された前記ツインスクリュー型押出機を通して膨潤化及び均質化されたセルロース溶液に製造する工程；
   を含み、
   前記ツインスクリュー型押出機が３個〜１６個のバレルを備えることを特徴とするセルロース溶液の製造方法。
2. 前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）工程で、前記押出機に別途の水分の蒸発装置を取り付けずに、連続的に前記セルロース溶液が製造されることを特徴とする請求項１記載のセルロース溶液の製造方法。
3. 前記（Ｂ）工程で、投与される前記セルロース粉末の粒径が５０００μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のセルロース溶液の製造方法。
4. 前記（Ｃ）工程で、前記セルロース溶液は全体重量対比セルロースの含有量が３〜２０重量％の濃度であることを特徴とする請求項１記載のセルロース溶液の製造方法。
5. 前記（Ａ）工程で、前記液状ＮＭＭＯは全体重量対比水分含有量が１０〜１８重量％であることを特徴とする請求項１記載のセルロース溶液の製造方法。
6. 前記（Ｂ）工程のセルロース粉末は他の高分子物質又は添加剤を混合して使用されることを特徴とする請求項１記載のセルロース溶液の製造方法。

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