KR100567499B1

KR100567499B1 - 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물 및 사출 성형품

Info

Publication number: KR100567499B1
Application number: KR1019990041507A
Authority: KR
Inventors: 노데라아키오; 미쯔다나오키
Original assignee: 이데미쓰 고산 가부시키가이샤
Priority date: 1998-09-29
Filing date: 1999-09-28
Publication date: 2006-04-03
Also published as: DE69914277D1; JP3662424B2; EP0994155A3; DE69914277T2; TW503248B; JP2000103951A; KR20000023490A; EP0994155B1; US6331584B1; EP0994155A2

Abstract

폴리카보네이트 수지의 인산 에스테르 화합물에 의한 난연화에 있어서, 내블루밍성, 이형성 등의 성형성, 특히 스티렌계 수지의 병용에 의한 경우의 용융 유동성, 충격 강도의 개선과 난연도가 향상된 조성물을 제공한다.

(A) 폴리카보네이트 수지 20 내지 100중량%, (B) 스티렌계 수지 80 내지 0 중량%로 이루어진 수지 100 중량부에 대하여, (C)융점이 70℃ 이상인 인산 에스테르 화합물 1 내지 30 중량부 및 (D) 폴리글리세린, 폴리알킬렌 글리콜, 또는 이들의 에스테르화 또는 다가 알콜과 다가 카복실산의 폴리에스테르화물에서 선택된 적어도 1종 이상 0.1 내지 10 중량부를 함유하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이 조성물로 이루어진 사출 성형품이다.

Description

난연성 폴리카보네이트 수지 조성물 및 사출 성형품{A FLAME-RETARDANT POLYCARBONATE RESIN COMPOSITION AND AN INJECTION-MOLDED ARTICLE PREPARED THEREFROM}

본 발명은 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 난연제의 난연화 효율이 우수하며, 난연제의 블리드가 없고, 외관이 뛰어나며, 양호한 이형성 등 성형성이 우수함과 동시에, 특히 스티렌계 수지와의 병용에 있어서, 용융 유동성, 내충격성도 우수한 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물 및 사출 성형품에 관한 것이다.

폴리카보네이트 수지는 우수한 내충격 특성, 내열성, 전기적 특성 등에 의해, 사무 자동화 기기, 정보기기, 가정 전화기기, 전기·전자기기, 자동차 분야, 기계 분야 등 다양한 분야에서 폭넓게 이용되고 있다. 폴리카보네이트 수지는 일반적으로 자기 소화성 수지이기는 하지만, 사무 자동화 기기, 가정 전화기기, 전기·전자기기분야를 중심으로하여, 고도의 난연성이 요구되는 분야가 있고, 각종 난연제의 첨가에 의해 그 개선이 도모되고 있다. 폴리카보네이트 수지의 난연화 방법으로서는 난연화 효율이 높은 브롬 화합물 등의 할로겐계 난연제와 산화 안티몬 등의 난연조제를 첨가하는 방법이 채택되고 있다.

그러나, 최근의 환경 문제, 안전성의 관점에서 브롬 및 염소 화합물 등의 할로겐을 함유하지 않은 수지에 의한 난연화가 요구되고 있다. 이 비할로겐계의 난연제로서는, 인산 에스테르 화합물을 이용하는 방법이 다수 제안되어 있다. 한편, 폴리카보네이트 수지는 성형 가공 온도가 높고, 용융 유동성이 나쁘다는 문제점을 갖고 있다. 이 때문에, 성형 온도가 비교적 높고, 특히, 각종 첨가제를 배합한 경우에 성형시의 열안정성이 저하되거나, 그 성능이 충분히 살려지지 않는 경우가 있다. 이 때문에, 성형품이 복사기, 팩시밀리 등의 사무 자동화 기기, 전기·전자기기 등의 부품이나 하우징 등의 경우에는 형상이 복잡해지는 점, 립이나 보스 등의 요철이 성형품에 형성되는 점, 경량화, 자원 절약의 견지로부터 성형품이 박육화하는 점 등의 이유에서, 폴리카보네이트 수지의 용융 유동성, 즉 사출 성형성을 높인 조성물이 요구되고 있다. 이 성형성을 개선하기 위해서 내충격성 등의 물성도 고려하여 고무상 중합체 변성 스티렌계 수지와의 배합 조성물이 많이 제안되어 있다.

폴리카보네이트 수지의 용융 유동성의 개량을 위해, 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 수지(ABS 수지), 아크릴로니트릴·스티렌 수지(AS 수지)등의 스티렌계 수지를 폴리카보네이트 수지에 배합한 조성물은 폴리머 합금으로서, 그 내열성, 내충격성의 특성을 살려 많은 성형품 분야에 사용되어 오고 있다. 한편, 이들 용도중에서도, 사무 자동화 기기, 전기·전자기기 등에 이용하는 경우에는 그 제품의 안전성을 높이기 위해서 어느 수준 이상의 난연성이 요구되고 있다.

이들을 목적으로 하여 많은 방법이 제안되어 있다. 구체적으로는, 일본국 특허공개 제 86-55145 호 공보에는, (A) 방향족 폴리카보네이트 수지, (B) ABS 수지, (C) AS 수지, (D) 할로겐 화합물, (E) 인산 에스테르, (F) 폴리테트라플루오로 에틸렌 성분으로 이루어진 열가소성 수지 조성물이 기재되어 있다. 일본국 특허공개 제90-32154호 공보에는, (A) 방향족 폴리카보네이트 수지, (B) ABS 수지, (C) AS 수지, (D) 인산에스테르, (E) 폴리테트라플루오로 에틸렌 성분으로 이루어진 난연성 고충격성 폴리카보네이트 성형용 조성물이 기재되어 있다. 일본국 특허공개 제96-239565호 공보에는, (A) 방향족 폴리카보네이트, (B) 고무상 탄성체를 함유하는 내충격 폴리스티렌 수지, (C) 할로겐 비함유 인산 에스테르, (D)코아 쉘 타입 그래프트 고무상 탄성체, (D) 활석을 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물이 기재되어 있다.

이들은 모두가 폴리카보네이트의 용융 유동성의 개량에 의한 성형성, 내충격성, 난연성의 개량을 목적으로 한 것으로, 우수한 효과를 살려서 각종 성형품으로서 이용되어 오고 있다. 그런데, 사무 자동화 기기, 전기·전자기기, 가정전화 제품 등에 있어서는, 이들 부품, 하우징 등의 용도로 기기의 경량화, 박육화, 혹은 형상인자, 즉, 성형품에 립이나 보스 등의 미세한 요철, 격자상 구조등 복잡하면서 대형화 등에 대응할 수 있는 성형성이 요구되어 오고 있다.

폴리카보네이트 수지의 인산 에스테르 화합물에 의한 난연화에 있어서는, 일반적으로는 실온액상이나 저융점 화합물이 사용되어 왔다. 그러나, 이들 인산에스테르는 난연화를 위한 첨가량이 비교적 많을 뿐 아니라, 인산 에스테르 화합물의 블루밍의 문제, 내열성, 내충격성이 저하된다는 결점이 있었다.

이 문제, 즉 인산 에스테르 화합물의 블리드, 내열성을 해결하는 방법으로서, 예를 들면, 일본국 특허공개 제 94-228426 호 공보에는, (A) 폴리페닐렌 에테르계 수지 또는 폴리카보네이트계 수지와 (B) 특정 구조의 알킬 치환 방향족계의 고점도의 인산 에스테르 화합물 및 (C) 트리페닐 포스페이트 등을 병용하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 일본국 특허공개 제 95-179715 호 공보에는, (A) 폴리카보네이트 수지 1 내지 99 중량부, (B) 고무강화 수지 99 내지 1 중량부로 이루어진 100 중량부에 대하여, (C)융점이 120 ℃ 이상인 유기인계 화합물 0.1 내지 30 중량부로 이루어진 난연 수지 조성물이 개시되어 있다. 또한, 일본국 특허공개 제 96-12867 호 공보에는, (A) 방향족 폴리카보네이트 50 내지 98 중량%, 및 (B) ABS 수지 및/또는 (C) AS 수지 50 내지 2 중량%로 이루어진 수지 100 중량부에 대하여, (D) 불소계 수지 및/또는 실리콘 0.01 내지 5 중량부 및 (E)고융점인 인산 에스테르 화합물 1 내지 40 중량부를 배합하는 열가소성 수지 조성물이 개시되어 있다. 이들은 모두가 고점도 또는 융점이 높은 인산 에스테르 화합물을 난연제로서 이용함으로써 문제를 해결하고자 하는 것이며, 그 나름대로의 효과는 기대할 수 있는 것이다.

그러나, 본 발명자들에 의한 검토에 따르면, 고융점의 인산에스테르 화합물은 블리드의 문제는 해소되지만, 새롭게 분산성이 불충분해지는 문제가 있고, 이는 외관뿐 아니라 난연성에도 영향을 준다는 것이 판명되었다. 또한, 특히 폴리카보네이트 수지와 스티렌계 수지로 이루어진 조성물에 있어서는, 스티렌계 수지에 의 한 용융 유동성 개량 효과가 저하하거나, 충격 강도도 만족할만한 것이 아니고, 성형시의 이형성에도 개선의 여지가 있는 것이 밝혀졌다.

본 발명은 이와 같은 현상하에, 폴리카보네이트 수지에 의한 박육화, 복잡화하는 사무 자동화 기기, 전기·전자기기, 가정전화기기, 자동차 등에 이용되는 성형품, 특히 사출 성형에 있어서, 성형성, 내충격성, 강도를 살리면서, 비할로겐계 난연제를 사용하여 난연성을 부여하는 경우에 있어서, 난연제의 블리드가 없고, 성형성, 외관이 우수하며, 충분한 내충격성이 있고, 더구나 난연제의 난연성 부여효과가 높은 성형품을 성형가능한 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이 조성물을 이용한 사출 성형품의 제공을 목적으로 한다.

본 발명의 목적을 달성하기 위해서, 본 발명자들은 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물에 있어서의 인산 에스테르 화합물과 각종 첨가제에 대하여 예의 검토하였다. 그 결과, 고융점의 인산 에스테르 화합물을 배합하는 폴리카보네이트 수지, 특히 고무 변성 스티렌계 수지를 함유하여 이루어진 폴리카보네이트 수지 조성물에, 특정한 첨가제를 선택사용함으로써, 이들 문제점을 해결할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은,

(1) (A) 폴리카보네이트 수지 20 내지 100 중량%, (B) 스티렌계 수지 80 내지 0 중량%로 이루어진 수지 100 중량부에 대하여, (C) 융점이 70℃ 이상인 인산 에스테르 화합물 1 내지 30 중량부 및 (D) 폴리글리세린, 폴리알킬렌 글리콜, 또는 이들의 에스테르화 또는 다가알콜과 다가카본산의 폴리에스테르화물에서 선택된 1종 이상의 0.1 내지 10 중량부를 함유하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물.

(2) 스티렌계 수지가 고무 변성 스티렌계 수지이고, (A) 폴리카보네이트 수지 50 내지 95중량%, (B) 스티렌계 수지 50 내지 5 중량%로 이루어진 상기 (1)에 기재된 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물.

(3) 추가로, (E) 플루오로 올레핀 수지를, (A) 및 (B)로 이루어진 수지 100 중량부에 대하여 0.05 내지 5 중량부 함유하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물.

(4) 추가로, (F) 고무상 탄성체를, (A) 및 (B)로 이루어진 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부 함유하는 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물.

(5) 고무상 탄성체가 코아 쉘 타입 그래프트 고무상 탄성체인 상기 (4)에 기재된 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물.

(6) 추가로, (G) 무기 충전제를, (A) 및 (B)로 이루어진 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 100 중량부 함유하는 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물.

(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물을 사출 성형하여 이루어진 사출 성형품.

(8) 사출 성형품이 사무 자동화 기기, 정보기기, 전기·전자기기 또는 가정전화기기의 하우징 또는 그들 부품인 상기 (7)에 기재된 사출 성형품이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 우선, 본 발명의 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물의 구성 성분 (A) 내지 (D)에 대하여 설명한다.

(A) 폴리카보네이트 수지(PC)

본 발명의 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물을 구성하는 (A)성분인 폴리카보네이트 수지(PC)로서는, 특별한 제한 없이 다양한 것을 들 수 있다. 통상적으로, 2가 페놀과 카보네이트 전구체와의 반응에 의해 제조되는 방향족 폴리카보네이트를 이용할 수 있다. 즉, 2가 페놀과 카보네이트 전구체를 용액법 또는 용융법, 즉, 2가 페놀과 포스겐의 반응, 2가 페놀과 디페닐카보네이트 등과의 에스테르 교환법에 의해 반응시켜 제조된 것을 사용할 수 있다.

2가 페놀로서는 다양한 것을 들 수 있지만, 특히 2, 2-비스(4-히드록시페닐)프로판〔비스페놀 A〕, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1, 1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2, 2-비스(4-히드록시-3, 5-디메틸페닐)프로판, 4, 4'-디히드록시디페닐, 비스(4-히드록시페닐)시클로알칸, 비스(4-히드록시페닐)옥사이드, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)케톤 등을 들 수 있다.

특히 바람직한 2가 페놀로서는, 비스(히드록시페닐)알칸계, 특히 비스페놀 A를 주원료로 한 것이다. 또한, 카보네이트 전구체로서는, 카보닐 할라이드, 카보 닐 에스테르, 또는 할로포르메이트 등이고, 구체적으로는 포스겐, 2가 페놀의 디할로 포르메이트, 디페닐카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등이다. 이 밖에, 2가 페놀로서는, 하이드로퀴논, 레조르신, 카테콜 등을 들 수 있다. 이들의 2가 페놀은 각각 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.

또한, 폴리카보네이트 수지는 분지 구조를 갖고 있어도 좋고, 분지제로서는, 1, 1, 1-트리스(4-히드록시페닐)에탄, α,α',α"-트리스(4-히드록시페닐)-1, 3, 5-트리이소프로필벤젠, 플루오로글리신, 트리멜리트산, 이사틴비스(o-크레졸)등이 있다. 또한, 분자량의 조절을 위해서는 페놀, p-t-부틸페놀, p-t-옥틸페놀, p-쿠밀페놀, p-도데실페놀 등이 이용된다.

또한, 본 발명에 사용하는 폴리카보네이트 수지로서는, 폴리카보네이트부와 폴리오가노실록산부를 갖는 공중합체, 혹은 이 공중합체를 함유하는 폴리카보네이트 수지여도 좋다. 또한, 테레프탈산 등의 2작용성 카복실산, 또는 그 에스테르 형성 유도체 등의 에스테르 전구체의 존재하에서 폴리카보네이트를 중합함으로써 수득되는 폴리에스테르-폴리카보네이트 수지여도 좋다. 또한, 다양한 폴리카보네이트 수지의 혼합물을 이용할 수도 있다. 본 발명에 있어서 사용되는 (A)성분의 폴리카보네이트 수지는 기계적 강도 및 성형성 면에서, 그 점도 평균 분자량은 10,000 내지 100,000인 것이 바람직하며, 특히 14,000 내지 40,000인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 사용하는 폴리카보네이트 수지는 실질적으로 그 구조중에 할로겐을 포함하지 않는 것이다.

(B) 스티렌계 수지

본 발명의 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물을 구성하는 (B) 성분의 스티렌계 수지로서는, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 모노비닐계 방향족 단량체 20 내지 100 중량%, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화 비닐계 단량체 0 내지 60 중량%, 및 이들과 공중합 가능한 말레이미드, (메타)아크릴산메틸 등의 다른 비닐계 단량체 0 내지 50 중량%로 이루어진 단량체 또는 단량체 혼합물을 중합하여 수득되는 중합체가 있다. 이들 중합체로서는, 폴리스티렌(GPPS), 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(AS 수지)등이 있다.

또한, 스티렌계 수지로서는 고무 변성 스티렌계 수지를 바람직하게 사용할 수 있다. 이 고무 변성 스티렌계 수지로서는, 바람직하게는, 적어도 스티렌계 단량체가 고무에 그래프트 중합한 내충격성 스티렌계 수지이다. 고무 변성 스티렌계 수지로서는, 예를 들면, 폴리부타디엔 등의 고무에 스티렌이 중합한 내충격성 폴리스티렌(HIPS), 폴리부타디엔에 아크릴로니트릴과 스티렌이 중합한 ABS 수지, 폴리부타디엔에 메타크릴산 메틸과 스티렌이 중합한 MBS 수지 등이 있고, 고무 변성 스티렌계 수지는 2종 이상을 병용할 수 있음과 동시에, 상기한 고무 미변성으로 스티렌계 수지와의 혼합물로서도 사용할 수 있다.

고무 변성 스티렌계 수지중의 고무의 함유량은, 예를 들면 2 내지 50중량%, 바람직하게는, 5 내지 30 중량%이다. 고무의 비율이 2중량% 미만이면 내충격성이 불충분해지고, 또한, 50 중량%를 넘으면 열안정성이 저하되거나, 용융 유동성의 저하, 겔의 발생, 착색 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 상기 고무의 구체적인 예로서는, 폴리부타디엔, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 함유하는 고무, 스티렌·부타디엔·스티렌(SBS) 고무, 스티렌·부타디엔 고무(SBR), 부타디엔·아크릴 고무, 이소프렌·고무, 이소프렌·스티렌 고무, 이소프렌·아크릴 고무, 에틸렌·프로필렌 고무 등을 들 수 있다. 이 중, 특히 바람직한 것은 폴리부타디엔이다. 여기에서 사용하는 폴리부타디엔은 저 시스폴리부타디엔(예를 들면, 1, 2-비닐결합을 1 내지 30 몰%로 함유하고, 1, 4-시스결합을 30 내지 42 몰%로 함유하는 것), 고 시스폴리부타디엔(예를 들면, 1, 2-비닐결합을 20 몰% 이하로 함유하고, 1, 4-시스결합을 78 몰% 이상으로 함유하는 것)중 어느 것을 사용해도 좋고, 또한, 이들의 혼합물이어도 좋다.

(C) 융점이 70℃ 이상인 인산 에스테르 화합물

본 발명에서 사용하는 (C)성분으로서의 융점이 70℃ 이상인 인산 에스테르 화합물로서는 특별히 제한은 없고, 바람직하게는, 할로겐 비함유 인산 에스테르 화합물이다. 인산 에스테르 화합물로서는, 인 원자에 직접 결합하는 에스테르성 산소원자를 1개 이상 갖는 인산에스테르 화합물이고, 융점이 70℃ 이상인 결정성 인산 에스테르 화합물이다.

인산 에스테르 화합물로서는, 예를 들면, 하기 화학식(1)로 표시되며, 융점 70℃ 이상의 결정성을 갖는 인산 에스테르계 화합물이다:

상기식에서,

R¹, R², R³, R⁴는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기이고, X는 2가 이상의 유기기이고,

p는 0 또는 1이고, q는 1 이상의 정수이고, r은 0 이상의 정수이다.

화학식 (1)에 있어서, R¹, R², R³중, 적어도 2개는 치환 페닐기, 통상적으로, 알킬기를 1개 이상 갖는 치환 페닐기인 것이다. 또한, r이 0인 경우는, R¹, R², R³가, 적어도 2개가 치환된 페닐기, 1개 이상의 알킬기 치환된 페닐기인 것이다.

또한, 화학식 (1)에 있어서, 2가 이상의 유기기 X로서는, 예를 들면, 알킬렌기, (치환)페닐렌기, 다핵 페놀류인 비스페놀류로부터 유도되는 것이다. 바람직한 것으로서는, 비스페놀 A, 히드로퀴논, 레조르시놀, 디페닐메탄, 디히드록시디페닐, 디히드록시나프탈렌 등이 있다.

융점이 70℃ 이상인 인산 에스테르 화합물의 구체적인 예로서는, 레조르시놀비스(디-2, 6 디메틸페닐포스페이트〔융점= 96℃〕, 하이드로퀴놀비스(디-2,6 디메틸디페닐포스페이트〔융점= 168℃〕, 4, 4'비페닐레놀(디-2,6 디메틸디페닐포스페이트 〔융점= 182℃〕, 트리스(2,6-디메틸페닐)포스페이트〔융점= 138℃〕등을 예시할 수 있다.

(D) 성분

본 발명의 (D)성분은 폴리글리세린, 폴리알킬렌 글리콜, 또는 이들의 에스테르화물 또는 다가 알콜과 다가카복실산의 폴리에스테르화물에서 선택된 화합물이다. 즉, (D)성분은, 글리세린이나 글리세린의 에스테르화물로서는 본 발명의 효과를 달성할 수 없고, 어느 정도 이상의 분자량을 필요로 하는 것이다. 여기에서 폴리글리세린으로서는, 반복단위가 2 이상, 바람직하게는 3 이상인 것이다. 또한, 폴리알킬렌 글리콜로서는, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌-프로필렌 글리콜 등이 있고, 분자량으로서는, 500 내지 20000의 범위의 것이다.

또한, 이들 폴리글리세린, 폴리알킬렌 글리콜과 탄소수 약 5 내지 34, 바람직하게는 탄소수 14 내지 26의 지방산, 구체적으로는 카프론산, 카프린산, 라우린산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산과의 에스테르화물이다. 이들 에스테르화물로서는, 모노에스테르, 디에스테르, 푸르에스테르, 이들의 혼합물이어도 좋다. 구체적으로는, 폴리글리세린(반복단위가 2 내지 10), 이 폴리글리세린의 에스테르화물, 분자량이 1000 내지 10000정도의 폴리에틸렌 글리콜 등을 예시할 수 있다.

또한, 다가알콜과 다가카복실산의 폴리에스테르화물로서는, 분자량이 500 내지 20000 정도인 폴리에스테르이다. 여기에서, 다가 알콜로서는, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 글리세린, 트리메틸프로판올, 헥산트리올 등을 들 수 있고, 다가 카복실산으로서는 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 세바신산 등의 통상의 지방족 카복실산 등을 들 수 있다.

본 발명의 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물은 기본적으로 (A) 폴리카보네이트 수지 20 내지 100중량%, 바람직하게는, 50 내지 95 중량%, (B) 스티렌계 수지 80 내지 0 중량%, 바람직하게는 50 내지 5중량%로 이루어진 수지 100 중량부에 대하여, (C) 융점이 70 ℃ 이상인 인산에스테르 화합물 1 내지 30 중량부, 바람직하게는, 2 내지 25 중량부, 및 (D) 폴리글리세린, 폴리알킬렌 글리콜 또는 이들의 에스테르화물 또는 다가알콜과 다가카본산의 폴리에스테르화물에서 선택된 적어도 1종 이상을 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 5 중량부로 함유하는 것이다.

여기에서, (A)성분의 폴리카보네이트 수지가 20 중량% 미만에서는 내열성, 강도가 충분하지 않으며, (B)성분의 스티렌계 수지는, 용융 유동성을 필요로 하는 경우에 배합하는 것이고, 5중량% 미만에서는 성형성의 개량효과가 불충분하다. 따라서, (B)성분의 스티렌계 수지로서, 고무 변성 스티렌계 수지를 이용하여, (A) 폴리카보네이트 수지 50 내지 95중량% 및 고무 변성 스티렌계 수지 50 내지 5중량%로 이루어진 수지 배합물이 바람직하다.

(C)성분의 융점이 70℃ 이상인 인산 에스테르 화합물이 1중량부 미만에서는 난연성의 개량 효과가 적고, 30 중량부를 넘으면 내열성, 강도, 내충격성이 불충분해지는 경우가 있다. 따라서, 이 인산 에스테르 화합물의 배합량은 성형품에 요구되는 난연성능, 성형성, 기타 함유 성분의 조성에 의해서 적절히 결정할 수 있다.

또한, (D)성분의 특정한 화합물이, 0.1 중량부 미만이면, 내블리드성, 성형성, 난연성, 충격강도, 외관 등의 개량 효과가 불충분하고, 10 중량부를 넘으면 난연성, 성형품 외관이 저하되는 일이 있어 바람직하지 못하다. 또한, 이 (D)성분으로서, 본 발명에 유사한 화합물인, 예를 들면, 글리세린모노스테아레이트, 펜타에리스리톨 테트라스테아레이트를 이용한 것에서는 그 이유는 분명하지 않지만, 본 발명의 우수한 효과를 발휘할 수는 없다.

본 발명의 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물에는, 연소시의 적하 방지를 목적으로 상용되고 있는, (E) 플루오로 올레핀 수지를 추가로 가하여 함유할 수 있다. 여기에서 (E) 플루오로 올레핀 수지로서는, 통상 플루오로 에틸렌 구조를 포함하는 중합체, 공중합체이고, 예를 들면, 디플루오로에틸렌 중합체, 테트라플루오로 에틸렌 중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌과 불소를 포함하지 않은 에틸렌계 단량체와의 공중합체이다. 바람직하게는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이고, 그 평균 분자량은 500,000 이상인 것이 바람직하며, 특히 바람직하게는 500,000 내지 10,000,000이다. 본 발명에서 사용할 수 있는 폴리테트라플루오로 에틸렌으로서는, 현재 알려져 있는 모든 종류의 것을 사용할 수 있다.

또한, 폴리테트라플루오로에틸렌 중, 피브릴 형성능을 갖는 것을 사용하면, 더욱 높은 용융 적하 방지성을 부여할 수 있다. 피브릴 형성능을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)에는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, ASTM 규격에 있어서, 타입 3으로 분류되는 것을 들 수 있다. 그 구체적인 예로서는, 예를 들면 테프론 6-J(미쓰이·듀퐁 플루오로케미칼 주식회사 제조), 폴리프론D-1, 폴리프론F-103, 폴리프론F 20lL(다이킨 공업 주식회사 제조), CD076(아사히 아이씨아이 플루오로 폴리마즈 주식회사 제조)등을 들 수 있다.

또한, 상기 타입 3으로 분류되는 것 이외로는, 예를 들면, 아르고프론F5(몬테플오스 주식회사 제조), 폴리프론MPA, 폴리프론FA-100(다이킨 공업 주식회사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE)은 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여도 좋다. 상기한 바와 같은 피브릴 형성능을 갖는 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE)은, 예를 들면 테트라플루오로 에틸렌을 수성 용매 중에서, 나트륨, 칼륨, 암모늄퍼옥시 디설파이드의 존재하에서, 1 내지 100 psi의 압력하에서, 온도 0 내지 200 ℃, 바람직하게는 20 내지 100 ℃에서 중합시킴으로써 얻어진다.

여기에서, 플루오로 올레핀 수지의 함유량은 상기 (A) 및 (B)로 이루어진 수지 100 중량부에 대하여, 0.05 내지 5 중량부, 바람직하게는, 0.1 내지 2 중량부이다. 여기에서, 0.05 중량부 미만이면 목적하는 난연성에서의 용융적하 방지성이 충분하지 않은 경우가 있고, 5 중량부를 초과해도 이에 맞는 효과의 향상은 없고, 내충격성, 성형품 외관에 악영향을 주는 경우가 있다. 따라서, 각각의 성형품에 요구되는 난연성의 정도, 예를 들면, UL-94의 V-0, V-1, V-2 등에 의해 다른 함유성분의 사용량 등을 고려하여 적절히 결정할 수 있다.

본 발명의 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물에는, 추가로 (F)성분으로서의 고무상 탄성체를, 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물의 내충격성을 한층 향상시키기 위해 함유할 수 있다. 그 함유량은 상기 (A) 및 (B)로 이루어진 100 중량부에 대하여, 1 내지 30 중량부, 바람직하게는 2 내지 20 중량부이다. 이 고무상 탄성체의 함유량은 원하는 성형품에 요구되는 내충격성, 내열성, 강성 등을 종합적으로 고려하여 결정된다. 고무상 탄성체로서는, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌·부타디엔·스티렌 고무(SBS), 스티렌·부타디엔 고무(SBR), 부타디엔·아크릴 고무, 이소프렌·스티렌 고무, 이소프렌·아크릴 고무, 에틸렌·프로필렌 고무, 에틸렌·프로필렌·디엔 고무, 실록산 고무 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 고무상 탄성체로서 코아(심)와 쉘(껍질)로 구성되는 2층구조를 가지고 있으며, 코아 부분은 연질인 고무 상태로서, 그 표면의 쉘 부분은 경질인 수지 상태이고, 탄성체 자체는 분말상(입자상태)인, 코아 쉘 타입 그래프트 고무상 탄성체인 것이 바람직하다. 이 코아 쉘 타입 그래프트 고무상 탄성체는, 폴리카보네이트 수지와 용융블렌드한 뒤에도 그 입자 상태는 대부분이 원래의 형태를 유지하고 있다. 배합된 고무상 탄성체의 대부분이 원래의 형태를 유지함으로써 표층박리를 일으키지 않은 효과를 얻을 수 있다.

코아 쉘 타입 그래프트 고무상 탄성체는 예를 들면, 알킬 아크릴레이트나 알킬 메타크릴레이트, 디메틸실록산을 주체로 하는 단량체로부터 수득되는 고무상 중합체의 존재하에, 비닐계 단량체의 1종 또는 2종 이상을 중합시켜 수득되는 것을 들 수 있다. 여기에서, 알킬 아크릴레이트나 아크릴 메타크릴레이트로서는, C₂ 내지 C₁₀ 알킬기를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 알킬 아크릴레이트류를 주체로 하는 단량체로부터 수득되는 고무상 탄성체로서는, 알킬 아크릴레이트류 70중량% 이상과, 이와 공중합가능한 다른 비닐계 단량체, 예를 들면 메틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, 스티렌 등 30중량% 이하를 반응시켜 수득되는 중합체를 들 수 있다. 또한, 이 경우, 디비닐벤젠, 에틸렌 디메타크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트 등의 다작용성 단량체를 가교제로서 적절히 첨가하여 반응시켜도 좋다.

고무상 중합체의 존재하에 반응시키는 비닐계 단량체로서는, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 등의 메타크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋고, 또한, 다른 비닐계 중합체, 예를 들면 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물이나, 비닐 아세테이트, 프로피온산 비닐 등의 비닐 에스테르 화합물 등과 공중합시켜도 좋다. 이 중합 반응은, 예를 들면 괴상 중합, 현탁 중합, 유화 중합 등의 각종 방법에 의해서 실행할 수 있다. 특히, 유화 중합법이 바람직하다.

이렇게 하여 수득된 코아 쉘 타입 그래프트 고무상 탄성체는 상기 고무상 중합체를 20중량% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 코아 쉘 타입 그래프트 고무상 탄성체로서는, 구체적으로는 60 내지 80중량%의 n-부틸 아크릴레이트와, 스티렌, 메틸 메타크릴레이트와의 그래프트 공중합체 등의 MAS 수지 탄성체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리실록산 고무성분 5 내지 95중량%와 폴리아크릴(메타)아크릴레이트 고무 성분 95 내지 5중량%가 분리할 수 없도록 서로 얽힌 구조를 갖는, 평균 입경 0.01 내지 1μm 정도의 복합 고무에 적어도 일종의 비닐 단량체가 그래프트 중합되어 이루어진 복합 고무계 그래프트 공중합체가 특히 바람직한 것이다. 이 공중합체는 각각의 고무단독에서의 그래프트 공중합체보다도 내충격 개량효과가 높다. 이 복합 고무계 그래프트 공중합체는 시판품으로서의, 미쓰비시 레이욘 주식회사 제조 메타블렌 S-2001 등으로서 입수할 수 있다. 이 코아 쉘 타입 그래프트 고무상 탄성체로서는 다양한 것을 들 수 있다. 시판되는 것으로서는, 예를 들면 하이블렌B621(니혼제온 주식회사 제조), KM-330(롬&하스 주식회사 제조), 메타블렌 W529, 메타블렌 S2001, 메타블렌 C223, 메타블렌B621(미쓰비시레이온 주식회사 제조)등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물에는, 추가로 (G) 무기 충전제를, 성형품의 강성, 나아가 난연성을 더욱 향상시키기 위해 함유시킬 수 있다. 여기에서, 무기 충전제로서는, 활석, 운모, 카올린, 규조토, 탄산 칼슘, 황산 칼슘, 황산 바륨, 유리 섬유, 탄소 섬유, 티탄산 칼륨 섬유 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 판형상인 활석, 운모 등이나, 섬유상의 충전제가 바람직하다. 활석으로서는, 마그네슘의 함수 규산염이고, 일반적으로 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 활석에는, 주성분인 규산과 산화마그네슘 외에, 미량의 산화알루미늄, 산화 칼슘, 산화철을 포함하는 수가 있지만, 본 발명의 수지 조성물을 제조하기 위해서는 이들을 포함하고 있어도 상관없다. 또한, 활석 등의 무기 충전제의 평균 입경은 0.1 내지 50μm, 바람직하게는 0.2 내지 20μm이다. 이들 무기 충전제, 특히 활석을 함유시킴으로써, 강성 향상 효과에 더하여, 난연제로서의 할로겐 비함유 인산 에스테르의 배합량을 감소시킬 수 있다.

여기에서, (G) 무기 충전제의 함유량은, 상기 (A) 및 (B)로 이루어진 수지 100 중량부에 대하여, 1 내지 100 중량부, 바람직하게는, 2 내지 50 중량부이다. 여기에서, 1 중량부 미만이면 목적하는 강성, 난연성 개량 효과가 충분하지 않은 경우가 있고, 100 중량부를 넘으면, 내충격성, 용융 유동성이 저하되는 경우가 있어, 성형품의 두께, 수지 유동 길이 등, 성형품의 요구 성상과 성형성을 고려하여 적절히 결정할 수 있다.

본 발명의 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물은, 성형성, 외관개선, 내후성개선, 강성개선 등의 목적으로, 상기 (A), (C), (D)로 이루어진 필수 성분에, (B), (E) 내지 (G)에서 선택된 임의 성분의 일종 이상과 함께, 열가소성 수지에 상용되는 첨가제 성분을 필요에 따라 첨가 함유할 수 있다. 예를 들면, 페놀계, 인계, 황계 산화 방지제, 대전 방지제, 폴리아미드 폴리에테르 블럭 공중합체(영구 대전 방지성능부여), 벤조트리아졸계나 벤조페논계의 자외선 흡수제, 장애된 아민계의 광안정제(내후제), 항균제, 상용화제, 착색제(염료, 안료) 등을 들 수 있다. 임의 성분의 배합량은 본 발명의 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물의 특성이 유지되는 범위이면 특별히 제한은 없다.

다음에, 본 발명의 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물은 상기한 각 성분 (A), (C), (D)를 상기 비율로 혼합하고, 추가로 필요에 따라서 사용되는, (B), (E) 내지 (G)의 각종 임의 성분, 나아가 다른 성분을 적당한 비율로 배합하고 혼련함으로써 수득된다. 이 때의 배합 및 혼련은 통상적으로 사용되고 있는 기기, 예를 들면 리본 블렌더, 드럼 텀블러 등으로 예비혼합하여, 헨쉘 믹서, 벤버리 믹서, 단축 스크류 압출기, 2축 스크류 압출기, 다축 스크류 압출기, 코니더 등을 사용하는 방법으로 실행할 수 있다. 혼련시의 가열 온도는 통상 240 내지 300 ℃의 범위에서 적절히 선택된다. 또한, 폴리카보네이트 수지와 스티렌계 수지 이외의 함유 성분은 미리, 폴리카보네이트 수지, 스티렌계 수지 혹은 이 이외의 다른 열가소성 수지와 용융혼련, 즉 마스터 뱃치로서 첨가할 수도 있다.

본 발명의 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물은 상기 용융혼련 성형기, 혹은, 수득된 펠렛을 원료로 하여, 사출 성형법, 사출 압축 성형법, 압출 성형법, 취입 성형법, 프레스 성형법, 진공 성형법, 발포 성형법 등에 의해 각종 성형품을 제조할 수 있다. 그러나, 상기 용융 혼련 방법에 의해, 펠렛상의 성형원료를 제조하고, 이어서, 이 펠렛을 이용하여, 사출성형, 사출 압축 성형에 의한 사출 성형품의 제조에 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 사출 성형 방법으로서는, 외관의 홈 방지나 경량화를 위한 가스주입 성형을 채용할 수도 있다.

본 발명의 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물에서 수득된 사출 성형품(사출압축을 포함한다)으로서는, 복사기, 팩시밀리, 텔레비젼, 라디오, 테이프 리코더, 비디오 데크, 퍼스널 컴퓨터, 프린터, 전화기, 정보 단말기, 냉장고, 전자 레인지 등의 사무 자동화 기기, 정보기기, 전기·전자기기, 가정 전화기기의 하우징이나 각종 부분품, 나아가 자동차 부품 등 다른 분야에도 이용된다.

실시예

본 발명에 대하여 실시예 및 비교예를 나타내어 보다 구체적으로 설명하지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.

실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5

표 1에 나타내는 비율로 각 성분을 배합하고〔(A), (B)성분은 중량%로 나타내고, 다른 성분은, (A) 및 (B)로 이루어진 수지 100 중량부에 대한 중량부로 나타낸다. 또한, (F)의 고무상 탄성체는 실시예 2, 4의 것은 코아 쉘 타입 그래프트 고무상 탄성체이고, 실시예 6의 것은 SBS이다.〕, 압출기(기종명 : VS40, 다나베 플라스틱 기계 주식회사 제조)에 공급하고, 260 ℃에서 용융혼련하여 펠렛화하였다. 또한, 모든 실시예 및 비교예에 있어서, 산화 방지제로서 -일가녹스1076(치바 스페셜티 케미칼즈 주식회사 제조) 0.2 중량부 및 아데카스타브C(아사히덴카공업 주식회사 제조) 0.1 중량부를 각각 배합하였다. 수득된 펠렛을 80℃에서 12시간 건조한 후, 성형 온도 260 ℃, 금형 온도 60℃에서 사출성형하여 시험편을 얻었다. 또한, 별도로, 성형품 금형으로서 시험편 대신에, 80mm × 100mm × 40mm(두께), 두께: 3 mm, 빼냄 구배: 0인, 이형성 평가시험 금형을 이용하여 동일한 성형조건으로 성형하였다. 성형시의 이형성, 성형시험편의 외관 평가, 수득된 시험편을 이용하여 성능을 각종 시험에 의해서 평가하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

또한, 사용한 성형 재료 및 성능 평가 방법을 다음에 나타낸다.

(A) 폴리카보네이트 수지

PC : 타플론 A 1900(이데미쓰 석유화학 주식회사 제조) : 비스페놀 A 폴리카보네이트 수지, MI= 20g/10분(300℃, 1.2 Kg 하중), 점도 평균 분자량: 19000

(B) 스티렌계 수지

HIPS : 내충격 폴리스티렌 수지: IDEMITSUPSIT44(이데미쓰 석유화학사 주식회사 제조) : 폴리부타디엔에 폴리스티렌이 그래프트 중합한 것, 고무 함유량=10 중량%, MI : 8g/10분(200℃, 5Kg 하중)

(C) 인산 에스테르 화합물

C-1 : 레조르시놀비스(디-2, 6-디메틸디페닐 포스페이트)〔융점=96℃〕, PX-200 (다이하치화학 주식회사 제조)

C-2 : 트리스(2, 6-디메틸페닐)포스페이트〔융점= 138℃〕: PX-130(다이하치화학 주식회사 제조)

C-3 : 트리페닐포스페이트〔융점=48℃〕: TPP(다이하치화학 주식회사 제조)

(D) 첨가제 성분

D-1 : 폴리글리세린(n=4)의 스테아르산 푸르에스테르화물

D-2 : 폴리에틸렌글리콜(분자량= 8000)

D-3 : 펜타에리스리톨 테트라스테아레이트

D-4 : 글리세린 모노스테아레이트

(E) 플루오로 올레핀 수지

PTFE : 폴리테트라플루오로 에틸렌: F201L(다이킨 화학공업 주식회사 제조) : 분자량 400만 내지 500만

(F) 고무상 탄성체

코아 쉘 타입 그래프트 고무상 탄성체(실시예 2, 4): 메타블렌 S2001(미쓰비시레이욘 주식회사 제조); 복합 고무계 그래프트 공중합체(폴리디메틸실록산 함유량:50중량% 이상)

SBS 블럭 폴리머(실시예 6): DEXCO POLYMERS사 제조, VECTOR8550-D; 부타디엔 함유량 70중량%.

(G) 무기 충전제

활석 : FFR(아사다 제분 주식회사 제조), 평균입경: 0.7μm

성능평가 방법

(1) 용융 유동성

SFL(나선형 흐름 길이): 이데미쓰법(성형온도 240℃, 금형 온도 60℃, 두께 3 mm, 폭 10mm, 사출압력 110MPa), 단위 : cm

(2) 이형성 : 돌출핀의 압력을 측정하였다. 최대압력 30Kg/cm², 이 값은 작은 쪽이 이형성이 좋다.

(3) 성형품 외관 : 요철의 유무를 육안으로 관찰

(4) 블루밍 : 100 숏트 성형 후, 금형부착을 관찰

(5) IZOD(아이조드 충격 강도): ASTM D256 기준, 23℃(두께 1/8인치), 단위: kJ/m²

(6) 난연성: UL94연소시험 기준(시험편 두께= 1.5 mm)

표 1의 결과로부터 명백하듯이, 본 발명의 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물에서는 특정한 (D)성분의 첨가에 의해, 같은 인산 에스테르 화합물, 같은 배합량으로 V-0이 우수한 난연성을 나타내는 데 대하여, 이를 첨가하지 않거나, 유사한 다른 첨가제의 경우는 V-1과 그 난연성의 수준이 다르다. 또한, 성형시의 이형성, 외관뿐만 아니라 충격 강도도 높은 수준에 있다.

본 발명에 따르면, 폴리카보네이트 수지(PC), 필요에 따라 스티렌계 수지(PS)와의 혼합 수지에, 고융점의 인산 에스테르 화합물을 특정한 첨가제와 병 용함으로써, 인산 에스테르의 블루밍의 우려가 없고, 게다가 분산성이 양호하며, 외관, 충격 강도에도 우수한 성형품을 얻을 수 있다. 또한, 성형시의 이형성도 좋은 예기치 못한 효과의 발현이 보인다. 또한, 할로겐 비함유 인산 에스테르를 이용할 수 있기 때문에, 환경오염의 문제도 해결할 수 있는 것이다.

또한, 폴리카보네이트 수지와 스티렌계 수지와의 병용에 의한 용융 유동성 향상과 맞물려, 박육, 난연 성형품으로서 사무 자동화 기기, 전자·전기기기, 기계부품, 자동차 부품 등의 사출 성형품 분야로의 적용확대를 기대할 수 있다.

Claims

(A) 폴리카보네이트 수지 20 내지 100 중량%, (B) 스티렌계 수지 80 내지 0 중량%로 이루어진 수지 또는 수지 혼합물 100 중량부에 대하여, (C) 융점이 70℃ 이상인 포스페이트 화합물 1 내지 30 중량부 및 (D) 폴리글리세린, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리글리세린의 에스테르, 폴리알킬렌 글리콜의 에스테르 및 다가알콜과 다가카복실산의 폴리에스테르화물에서 선택된 1종 이상의 0.1 내지 10 중량부를 함유하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

스티렌계 수지가 고무변성 스티렌계 수지이고, 수지 혼합물이 (A) 폴리카보네이트 수지 50 내지 95 중량%, 및 (B) 스티렌계 수지 50 내지 5 중량%를 포함하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

추가로 (E) 플루오로올레핀 수지를, (A) 및 (B)로 이루어진 수지 또는 수지 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.05 내지 5 중량부로 함유하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

추가로 (F) 고무상 탄성체를, (A) 및 (B)로 이루어진 수지 또는 수지 혼합물 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부로 함유하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물.
제 4 항에 있어서,

(F) 고무상 탄성체가 코아 쉘 타입 그래프트 고무상 탄성체인 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

추가로, (G) 무기 충전제를, (A) 및 (B)로 이루어진 수지 또는 수지 혼합물 100 중량부에 대하여 1 내지 100 중량부로 함유하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물을 사출성형하여 이루어진 사출 성형품.
제 7 항에 있어서,

사무 자동화 기기, 정보 기기, 또는 가정용 또는 산업용 전기·전자 기기의 하우징 또는 이들의 부품인 사출 성형품.