KR100528904B1

KR100528904B1 - 리튬 이차 전지와 이의 제조 방법

Info

Publication number: KR100528904B1
Application number: KR10-1999-0014267A
Authority: KR
Inventors: 노형곤
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 1999-04-21
Filing date: 1999-04-21
Publication date: 2005-11-16
Also published as: KR20000066879A

Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지와 이의 제조 방법을 개시한다. 본 발명은 리튬계 산화물로 된 양극판과 카본계 소재로 된 음극판과 이들사이에 개재되는 세퍼레이터를 준비하는 단계와, 상기 양극판이나 음극판의 적어도 일면에 부착되는 코팅층을 도포하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지의 제조 방법에 있어서, 상기 코팅층을 도포하는 단계에서는, 유기 용매에 소정량의 고분자 소재를 교반하여 용해시키는 단계; 상기 고분자 소재를 슬러리 상태로 제조하는 단계; 상기 슬러리를 양극판이나 음극판의 적어도 일면에 코팅시켜 코팅층을 형성시키는 단계; 코팅층이 형성된 극판을 별도의 용매에 담궈 전해질이 함침될 공간을 추출하는 단계; 상기 코팅층을 건조시켜 완성시키는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지와 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지와 이의 제조 방법 {lithum secondary battery and manufacturing method thereof}

본 발명은 이차 전지에 관한 것으로서 보다 상세하게는 전지의 안전성을 확보하기 위하여 구조가 개선된 리튬 이차 전지와 이의 제조 방법에 관한 것이다.

리튬 이차 전지는 전해액의 종류에 따라 액체 전해질 전지와 고분자 전해질 전지로 분류할 수 있다. 일반적으로 액체 전해질을 사용하는 전지는 리튬 이온 전지라고 하고, 고분자 전해질을 사용하는 전지는 리튬 폴리머 전지라고 한다.

이러한 리튬 이차 전지는 안전성에 있어서 여러 가지 문제점에 노출된다.

즉, 리튬 이온 전지는 통상적으로 음극에 카본계 소재, 양극에 리튬계 산화물, 전해액에 유기 용매 전해질을 사용하게 된다. 전지가 과충전 될 경우에는 양극에서 전해액의 분해가 일어나고, 음극에서는 리튬 금속이 석출되어 전지 특성이 열화되고, 또한, 발열이나 발화도 우려된다.

리튬 폴리머 전지도 충방전시 국부적으로 과열이 되기 때문에 열에 약한 고분자 전해질은 부분적으로 용해되거나 연화된다. 따라서 전류와 전위가 균일하지 못하여 단락의 원인이 되고, 화재와 폭팔의 위험성을 안고 있다.

따라서, 안정성의 확보가 무엇보다도 중요하다. 이를 위하여 리튬 이차 전지는 다양한 형태의 안전 실험이 수행되는데, 이중에서 관통 실험은 외력에 의하여 심각한 내부 단락이 일어나는 경우를 대비하여 수행하는 실험이다. 이렇게 내부 단락이 발생하는 경우는 단락이 된 한 점에 순간적으로 총에너지가 몰리게 된다. 그렇게 되면, 순간적인 열과 그 밖의 부대 반응으로 전지는 열폭주(thermal runaway)를 겪게 되어 발화, 파열 및 폭팔을 하게 된다. 이러한 전지의 위험성을 제거하기 위하여 여러 가지 연구가 진행중이다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 창안된 것으로서, 극판의 적어도 일면에 연신율이 우수한 코팅층을 형성시켜 내부 단락을 방지하고 결과적으로 전지의 안정성을 향상시킨 리튬 이차 전지와 이의 제조 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차 전지와 이의 제조 방법은,

리튬계 산화물로 된 양극판과 카본계 소재로 된 음극판과 이들사이에 개재되는 세퍼레이터를 준비하는 단계와, 상기 양극판이나 음극판의 적어도 일면에 부착되는 코팅층을 도포하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지의 제조 방법에 있어서,

상기 코팅층을 도포하는 단계에서는,

유기 용매에 소정량의 고분자 소재를 교반하여 용해시키는 단계;

상기 고분자 소재를 슬러리 상태로 제조하는 단계;

상기 슬러리를 양극판이나 음극판의 적어도 일면에 코팅시켜 코팅층을 형성시키는 단계;

코팅층이 형성된 극판을 별도의 용매에 담궈 전해질이 함침될 공간을 추출하는 단계;

상기 코팅층을 건조시켜 완성시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 유기 용매에 고분자 소재를 용해시키는 단계에서는,

유기 용매에 대한 고분자 소재의 중량비가 1 내지 50 퍼센트의 범위가 되도록 조정하는 것을 특징으로 한다.

더욱이, 상기 고분자 소재로는 폴리비닐클로라이드(PVC), 불화폴리비닐리덴/헥사플로로프로필렌(PVDF/HFP), 불화폴리비닐리덴(PVDF), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)군중에서 선택된 적어도 어느 하나의 소재를 사용하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다른 측면에 의하면,

리튬계 산화물로 된 양극판;

카본계 소재로 된 음극판;

상기 양극판과 음극판 사이에 개재되는 세퍼레이터; 및

상기 양극판이나 음극판의 적어도 일면에 코팅되는 고연신율을 가진 고분자 소재로 된 코팅층;을 포함하는 것을 특징으로 한다.

이하에서 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지를 상세하게 설명하고자 한다.

도 1은 본 발명에 따른 리튬 이차 전지중 리튬 폴리머 전지(10)에 코팅층을 적용시킨 경우이다.

도면을 참조하면, 상기 전지(10)는 양극판(11)과, 음극판(12)과, 상기 양극판(11) 및 음극판(12) 사이에 개재되는 세퍼레이터(13)로 된 전극 조립체를 구비한다. 상기 전극 조립체는 양극판(11), 세퍼레이터(13), 음극판(12)순으로 복수개 적층되어 있다. 그리고,상기 양극판(11)과 음극판(12)으로부터는 양극 탭(14)과 음극 탭(15)이 인출되어 있고, 상기 양극 및 음극 탭(14)(15)은 각각 양극 단자(16)와 음극 단자(17)와 용접되어 있다.

전지(10)는 상기 전극 조립체를 수용하기 위하여 공간부(18a)가 마련된 케이스(18)를 포함한다. 상기 케이스(18)는 상하부 케이스로 이루어지고, 바람직하게는 하나의 가장자리면을 따라 상호 접합되어 있고, 다른 가장자리면은 개방된 형태를 가진다. 상기 공간부(18a)가 형성된 케이스(18)에 전극 조립체가 실장되면, 개방된 가장자리면을 열융착하여 상하부 케이스를 밀폐시켜 전지(10)를 완성하게 된다.

여기서, 양극판(11)과 음극판(12)의 일면에는 도 2에서 보는 바와 같이 연신율을 향상시키기 위하여 특정한 코팅층을 형성된다.

보다 상세하게는, 상기 언급한 리튬 폴리머 전지(10)의 경우에는 양극 집전체(21)와, 상기 양극 집전체(21)의 적어도 일면에 압착되는 양극 활물질층(22)으로 된 양극판(23)을 구비한다. 또한, 음극 집전체(24)와, 상기 음극 집전체(24)의 적어도 일면에 압착되는 음극 활물질층(25)으로 된 음극판(26)을 포함한다. 상기 양극판(23)과 음극판(26) 사이에는 이들의 절연을 위하여 세퍼레이터(27)가 개재된다.

여기서, 상기 양극판(23)이나 음극판(26)의 적어도 일면에는 극판의 연신율을 향상시킬 수 있도록 코팅층(28)이 형성된다. 이때, 상기 코팅층(28)은 양극판(23)이나 음극판(26)의 적어도 일면에 코팅되거나, 양면에 코팅되는등 다양한 형태를 가질 수 있고, 본 실시예에서는 양극판(23)과 음극판(26)의 각 일면에 코팅시킨 경우이다.

이때, 상기 코팅층(28)은 내부 단락 방지에 대한 안전성 실험시 상기 전지(10)를 통과시키는 네일(nail)에 의한 관통이 발생되지 않게 연신율이 우수한 소재로 선택하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 상기 코팅층(28)은 폴리비닐클로라이드(poly vinyl chloride,이하 PVC), 불화폴리비닐리덴/헥사플로로프로필렌(polyvinylidene fluoride/hexa fluro propylene, 이하 PVDF/HFP), 불화폴리비닐리덴(polyvinylidene fluoride, 이하 PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, 이하 PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(poly(methyl methaceylate), 이하 PMMA)군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자 소재를 주성분으로 한다.

상기와 같은 코팅층(28)를 제조하는 방법은 다음과 같다.

<실시예 1>

PVDF/HFP 10g을 아세톤(acetone) 100ml에 첨가하여 충분하게 교반하여 용해시킨다. 이어서, 아세톤을 증발시켜 소정의 점도를 가지는 슬러리 상태로 제조한다. 다음으로, 상기 양극판(23)이나 음극판(26)의 적어도 일면에 슬러리를 닥터 블레이드(doctor-blade) 방식으로 균일하게 코팅한다. 이때, 코팅층(28)의 두께는 15마이크로미터정도가 되는 것이 바람직하다. 코팅이 완료되면, 이를 증류수에 소정시간, 예컨대 1분정도 담궈 전해질이 함침될 공간을 추출하게 된다. 다음으로, 70도의 온도 부근에서 24시간 진공 건조하면 상기 코팅층(28)은 완성된다.

<실시예 2>

PVC 10g을 엔엠피(N-Methyl-2-Pyrrolidone,이하 NMP) 100ml에 첨가하여 충분히 교반하여 용해시킨다. 이 용액을 슬러리 상태로 제조한 다음, 상기 양극판(23)이나 음극판(26)의 적어도 일면에 닥터 블레이드 방식으로 도포하여 코팅층(28)을 형성한다. 이어서, 증류수에 1분가량 담근 다음에, 70도의 온도 부근에서 24시간 진공 건조시켜 코팅층(28)을 완성하게 된다.

<실시예3>

PVDF/HFP 10g을 아세톤 100ml에 첨가하여 충분히 교반하여 용해시킨다. 이어서, 아세톤을 증발시켜 슬러리 상태로 제조한 다음, 상기 양극판(23)이나 음극판(26)의 적어도 일면에 닥터 블레이드 방식으로 균일하게 도포한다. 이어서, 이를 티에이치에프(THF)에 1분정도 담근후 꺼내어서, 70도의 온도 부근에서 24시간 진공 건조시켜 코팅층(28)을 완성하게 된다.

<실시예4>

PVC 10g을 NMP 100ml에 첨가하여 충분히 교반하여 용해시킨다. 슬러리 상태의 이 용액을 상기 양극판(23) 이나 음극판(26)의 적어도 일면에 닥터 블레이드 방식으로 도포하여 코팅층(28)을 형성시킨다. 상기 코팅층(28)은 바람직하게는 5 마이크로미터이다. 이를 에틸알코올(ethylalchol)에 1분가량 담근후 꺼내어서, 70도의 온도 부근에서 24시간 진공 건조시켜 완성한다.

상기 언급한 다양한 실시예에 의하여 양극판(23) 이나 음극판(26)의 적어도 일면에 형성되는 코팅층(28)은 이온 전도도가 10^-6S/cm이고, 연신율이 200 퍼센트이상인 물성을 가진다. 이에 따라, 안전성 테스트중 하나인 관통 실험에서 네일이 상기 전지(10)를 관통하게 될 때 코팅층(28)의 연신에 의하여 말려들어가게 되어서 네일과 극판(23)(26)과의 접촉을 차단시키게 되어 섬광, 불꽃, 연기, 발화 및 파열등의 내부 단락을 방지하게 된다.

이상의 설명에서와 같이 본 발명의 리튬 이차 전지와 이의 제조 방법은, 양극이나 음극판의 적어도 일면에 연신율이 우수한 고분자 소재로 된 코팅층을 형성시키게 됨으로써 과충전이나 외력에 의하여 내부 단락을 방지할 수 있어서 전지의 안전성이 향상된다.

본 발명은 도면에 도시된 일 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 등록 청구 범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 리튬 이차 전지를 도시한 분리 사시도,

도 2는 도 1의 전극 조립체를 도시한 분리 사시도.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>

11,23..양극판 12,26...음극판

13,27...세퍼레이터 14,29...양극 탭

15,30...음극 탭 16...양극 단자

17...음극 단자 18...케이스

21...양극 집전체 22...양극 활물질층

24...음극 집전체 25...음극 활물질층

28...코팅층

Claims

리튬계 산화물로 된 양극판과 카본계 소재로 된 음극판과 이들사이에 개재되는 세퍼레이터를 준비하는 단계와, 상기 양극판이나 음극판의 적어도 일면에 부착되는 코팅층을 도포하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지의 제조 방법에 있어서,

상기 코팅층을 도포하는 단계에서는,

유기 용매에 소정량의 고분자 소재를 교반하여 용해시키는 단계;

상기 고분자 소재를 슬러리 상태로 제조하는 단계;

상기 슬러리를 양극판이나 음극판의 적어도 일면에 코팅시켜 코팅층을 형성시키는 단계;

코팅층이 형성된 극판을 별도의 용매에 담궈 전해질이 함침될 공간을 추출하는 단계;

상기 코팅층을 건조시켜 완성시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

유기 용매에 고분자 소재를 용해시키는 단계에서는,

유기 용매에 대한 고분자 소재의 중량비가 1 내지 50 퍼센트의 범위가 되도록 조정하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
제 2 항에 있어서,

상기 유기 용매로는 아세톤이나 N-메틸피롤리돈(NMP)군중에서 선택된 어느 하나의 용매를 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
제 2 항에 있어서,

상기 고분자 소재로는 폴리비닐클로라이드(PVC), 불화폴리비닐리덴/헥사플로로프로필렌(PVDF/HFP), 불화폴리비닐리덴(PVDF), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)군중에서 선택된 적어도 어느 하나의 소재를 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 코팅층이 형성된 극판을 별도의 용매에 담궈는 단계에서는,

상기 용매가 수용성 용매 또는 유기 용매중 선택된 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
리튬계 산화물로 된 양극판;

카본계 소재로 된 음극판;

상기 양극판과 음극판 사이에 개재되는 세퍼레이터; 및

상기 양극판이나 음극판의 적어도 일면에 코팅되는 고연신율을 가진 고분자 소재로 된 코팅층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
제 6 항에 있어서,

상기 코팅층은 폴리비닐클로라이드(PVC), 불화폴리비닐리덴/헥사플로로프로필렌(PVDF/HFP), 불화폴리비닐리덴(PVDF), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)군중에서 선택된 적어도 어느 하나의 소재를 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
제 8 항에 있어서,

상기 코팅층은 1 내지 100 마이크로미터의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.