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KR100498834B1 - 절연 박막 제조용 코팅 조성물 - Google Patents

절연 박막 제조용 코팅 조성물 Download PDF

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KR100498834B1
KR100498834B1 KR10-2002-7013132A KR20027013132A KR100498834B1 KR 100498834 B1 KR100498834 B1 KR 100498834B1 KR 20027013132 A KR20027013132 A KR 20027013132A KR 100498834 B1 KR100498834 B1 KR 100498834B1
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아라끼도루
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아사히 가세이 가부시키가이샤
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Abstract

(A) 알콕시실란 및 이들의 가수분해물로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원을 함유하는 실리카 전구체, (B) 하나 이상의 유기 중합체, (C) 물, (D) 하나 이상의 알콜, 및 필요하다며 (E) 성분 (A), (B), (C), 및 (D) 의 혼합물용 유기 용매를 포함하는 절연 박막 제조용 코팅 조성물에서, 물/전구체(C/A) 중량비 (WR) 가 관계식 0.01<WR<10 을 만족시키고, 물(C)의 중량이 알콜 (D) 의 중량보다 크며, 중합체 (B) 가 알콜 (D) 와 물 (C) 의 혼합물에 불용성일 때, 조성물은 성분 (A) 내지 (E) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.

Description

절연 박막 제조용 코팅 조성물{COATING COMPOSITION FOR THE PRODUCTION OF INSULATING THIN FILMS}
본 발명은 절연 박막을 제조하는데 사용하기 위한 코팅 조성물에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 실리카 전구체, 유기 중합체, 물, 알콜 및 임의적으로 유기 용매를 포함하고, 물 및 알콜의 양은 특정한 범위인 것을 특징으로 하는 절연 박막의 제조에 사용하기 위한 코팅 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 코팅 조성물로부터 생성되는 실리카/유기 중합체 복합재 박막; 실리카/유기 중합체 복합재 박막으로부터 유기 중합체를 제거하여 수득되는 다공성 실리카 박막; 다공성 실리카 박막이 절연층으로서 사용되는 다층 배선 구조체; 및 다층 배선구조체를 포함하는 반도체 소자에 관한 것이다. 게다가, 본 발명은 또한 박막의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 실리카/유기 중합체 복합재 박막 및 다공성 실리카 박막은 개선된 기계적 강도, 절연 특성 및 낮은 유전율을 가질 뿐만 아니라, 우수한 표면 평활성을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 실리카/유기 중합체 박막 및 다공성 실리카 박막은 우수한 다층 배선 구조체, 우수한 반도체 소자 등을 제조하는데 유리하게 사용될 수 있다.
통상적으로, 반도체 소자(예를 들어 LSI)를 위한 다층 배선 구조체용 절연 박막용 재료로서, 우수한 가공성 및 내열성을 갖는 고밀도 실리카 물질이 일반적으로 사용되어 왔다.
근래, 반도체 소자(예를 들어 LSI)의 배선 밀도가 더욱 고밀도화되고, 따라서, 기판상의 서로 이웃하는 배선은 고도로 작아진다. 이러한 고밀도 배선으로 인하여, 그들 사이에 절연체를 갖는 서로 이웃하는 배선은 캐퍼시터(capacitor)로서 기능한다. 이것은 절연체의 유전율이 높을 때, 서로 이웃하는 배선과 그들 사이에 존재하는 절연체에 의해 형성된 캐퍼시터의 정전 용량이 증대되고, 그 결과 각각의 서로 이웃하는 배선을 통한 전기 신호의 전송이 상당히 지연되는 문제점을 안고 있다. 이러한 관점에서, 다층 배선 구조체용 절연 박막용 물질로서, 더 낮은 유전율을 갖는 물질을 사용하는 것이 바람직하다.
더 낮은 유전율을 갖는 그러한 물질로서, 다공성 실리카가 하기의 이유로 인하여 주목받고 있다. 다공성 실리카는 유전율이 1 인 공기와 실리카의 복합재이며, 따라서 다공성 실리카는 실리카의 유전율(4.0 내지 4.5)보다 더 낮은 유전율을 가질뿐만 아니라, 고밀도 실리카 물질과 동등한 가공성 및 내열성을 갖는다. 따라서, 다공성 실리카는 절연 박막용 물질로서 주목을 받고 있다.
다공성 실리카 물질의 대표적인 예로는 실리카 크세로겔 및 실리카 에어로겔을 포함한다. 이들 다공성 실리카 물질은 졸(즉, 액체중의 입자의 콜로이드성 분산액)이 중간체로서 형성된 후 고체 형태의 겔로 변환되는, 졸-겔 반응에 의해 생성된다.
졸-겔 반응에 관한 설명이 하기에 주어지며, 졸-겔 반응이 원료 물질로서 알콕시실란 화합물을 사용하여 수행되어 겔을 형성하는 경우를 예로 들 수 있다. 이 경우, 알콕시실란 화합물은 용매중에서 가수분해 및 탈수축합 반응이 수행되어, 용매중의 입자의 분산액(가교 구조체를 가짐)을 수득한다. 이 분산액이 졸이다. 가교된 입자는 추가적으로 용매중에서 가수분해 및 탈수축합 반응이 진행되어, 용매를 함유하는 고체 망상 구조를 형성한다. 이 고체 망상 구조가 겔이다. 용매를 초임계 상태로 가져가지 않고 용매를 겔로부터 제거할 때, 실리카 크세로겔이 수득된다. 반면, 용매를 초임계 상태로 가져가서 겔로부터 용매를 제거할 때, 실리카 에어로겔이 수득된다.
상기에서 언급된 것처럼, 실리카 에어로겔은 용매를 초임계 상태로 가져가서 겔로부터 용매를 제거함에 의해 수득되기 때문에, 실리카 에어로겔의 제조는 연장된 시간을 요구할 뿐만 아니라, 특별히 고안된 장치를 사용하는 극히 복잡한 조작 단계를 요구하여, 실리카 에어로겔 박막을 함유하는 절연층용 제조 장치를 현재의 반도체 소자의 제조 장치에 도입하는 것은 실제적으로 불가능하다.
실리카 크세로겔 박막에 대해, 이의 형성 방법은 몇개의 특허 문헌에 개시되어 있다. 예를 들어, 일본 특개평 7-257918은 실리카 전구체의 졸을 포함하는 코팅 물질을 제조, 코팅 물질을 분무 코팅, 침지 코팅 또는 스핀 코팅에 의해 기판상에 코팅하여 기판상에 수 마이크론 이하의 두께를 갖는 박막을 형성, 박막을 겔화시켜 실리카 박막을 수득, 및 실리카 박막을 건조하여 실리카 크세로겔 박막을 수득하는 것을 포함하는 방법을 개시한다.
미국 특허 제 5,807,607 호 및 제 5,900,879 호는 또한 실리카 크세로겔 박막을 형성하는 방법을 개시한다. 이들 특허 문헌의 방법들 각각에서, 실리카 전구체 졸의 겔화 및 이어서 용매의 제거에 의해 수득되는 실리카 크세로겔의 포어 크기 및 포어 크기 분포를 적절하게 제어하기 위하여, 글리세롤과 같은 특정한 용매가 실리카 전구체 졸의 제조에 사용되는 방법에 의해 개선된 기계적 강도를 갖는 실리카 크세로겔을 수득하는 것이 시도되었다. 그러나, 각각의 방법은 하기의 단점을 갖는다. 각 방법에서, 용매로서, 저비등점 용매가 사용된다. 따라서, 용매의 급속한 제거가 실리카 크세로겔 중의 포어의 형성 동안 발생하기 쉽고, 그래서, 형성된 포어를 둘러싸는 벽의 비율이 용매의 급속한 제거에 의해 발생되는 모세관 압력을 지탱할 수 없어 포어의 수축을 야기한다. 결과적으로, 포어의 파괴 및 포어 주위의 미세균열이 발생한다. 따라서, 외부 응력이 포어에 작용할 때, 응력의 작용이 포어상에 집중된다. 따라서, 실리카 크세로겔의 기계적 강도가 불만족스럽게 된다.
상술된 방법에서, 용매의 제거 속도를 극히 저하시키는 것이 가능하다. 그러나, 용매의 제거 속도가 극히 저하되면, 실리카 크세로겔을 수득하는데 매우 긴 시간이 필요하며, 따라서 생산성의 저하를 가져온다.
이러한 관점에서, 실리카 크세로겔 박막을 제조하기 위하여, 저비등점 용매 대신 유기 중합체를 사용하는 것이 시도된다. 실리카 크세로겔 박막을 제조하기 위한 유기 중합체의 사용은, 수득된 실리카 크세로겔 박막이 개선된 기계적 강도를 가질뿐만 아니라, 용매 제거 속도(즉, 용매 휘발 속도) 또는 사용되는 분위기를 엄격히 제어할 필요가 없어서 유리하다.
예를 들어, 일본 특개평 4-285081 은 특정한 유기 중합체의 존재하에 알콕시실란 화합물을 졸-겔 반응시켜 실리카/유기 중합체 복합재를 생성하고, 이어서 유기 중합체를 제거하여, 균일한 포어 직경을 갖는 다공성 실리카 박막을 수득하는 것을 포함하는 방법을 개시한다.
반면, 극히 낮은 유전률, 균일한 포어 및 양호한 포어 크기 분포를 갖는 다공성 실리카 박막을 수득하기 위한 시도에서, 일본 특개평 5-85762 및 WO99/03926 각각이 알콕시실란 및 유기 중합체를 포함하는 복합재로부터 다공성 실리카 박막을 제조하는 방법을 개시한다.
상술된 방법에 의해 수득되는 다공성 실리카 박막은 개선된 기계적 강도 및 낮은 유전율을 갖는다. 그러나, 이들 다공성 실리카 박막은 다공성 실리카 박막이 바람직한 표면 평활성을 나타내지 않는다는 문제점을 갖고 있다. 이 문제에 대해, 하기에 설명이 주어진다.
상술된 방법에 의해 수득되는 다공성 박막에 대해, 이들의 표면 평활성은 코팅 조성물에 사용되는 알콕시실란, 유기 중합체 및 용매의 형태 및 양 등에 따라 변한다(예를 들어, 코팅이 스핀 코팅으로 수행될 때. 코팅 조건은 사용되는 코터 컵의 회전수, 사용되는 온도 및 주위 공기를 포함한다). 일반적으로, 상술된 방법에 의해 수득되는 다공성 실리카 박막은 불량한 표면 평활성을 갖는다.
일반적으로, 절연 박막의 표면 조도(Ra) 가 약 50 Å 이상일 때(여기서 높은 표면 조도는 불량한 표면 평활성에 대한 지수로서 사용된다), 절연 박막의 상층 필름에 대한 접착성이 저하된다, 즉, 반도체 소자가 그러한 절연 박막을 사용하여 생성될 때, 절연 박막에서 균열이 발생하기 쉬우며, 또는 절연 박막과 상층 필름 사이의 분리가 일어나기 쉽다. 추가적으로, 반도체 소자가 다층 배선 구조체를 포함할 때, 반도체 소자는 반도체 소자 전체적으로 구조적인 뒤틀림이 문제가 된다. 따라서, 많은 경우, 상술된 방법에 의해 수득된 다공성 실리카 박막은 실질적으로 적합하지 않다.
따라서, 실용적인 다층 배선 구조체 및 실용적인 반도체 소자에 유리하게 사용될 수 있으며, 개선된 기계적 강도 및 낮은 유전율을 가질뿐만 아니라, 우수한 표면 평활성을 나타내는 절연 박막을 개발하려는 바램이 있어왔다.
발명의 개요
이러한 상황에서, 본 발명자는 실용적인 다층 배선 구조체 및 반도체 소자에 유리하게 사용될 수 있으며, 개선된 기계적 강도 및 낮은 유전율을 가질뿐만 아니라, 우수한 표면 평활성을 나타내는 실리카/유기 중합체 복합재 박막 및 다공성 실리카 박막의 개발에 관해 예의 연구하였다. 그 결과, 그러한 바람직한 박막이 하기를 포함하는 절연 박막을 제조하는데 사용되는 코팅 조성물로부터 수득되는 것을 뜻하지않게 발견하게 되었다:
(A) 특정한 알콕시실란 및 이의 가수분해 생성물로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 하나 이상의 실리카 전구체;
(B) 하나 이상의 유기 중합체;
(C) 물;
(D) 하나 이상의 알콜; 및 임의적으로
(E) 성분 (A), (B), (C) 및 (D) 의 혼합물용 유기 용매;
여기서, 물 (C) 대 하나 이상의 실리카 전구체 (A) 의 중량비(WR)는 식 0.01<WR<10 을 만족시키며, 물(C) 의 중량이 하나 이상의 알콜 (D) 의 중량보다 크며,
단, 하나 이상의 유기 중합체 (B) 가 물(C) 및 알콜(D) 의 혼합물에 불용성일 때, 코팅 조성물은 성분 (A) 내지 (E) 모두를 포함한다.
이들 발견을 기초로, 본 발명이 완성되었다.
따라서, 본 발명의 제 1 주제는 실용적인 다층 배선 구조체 및 반도체 소자용으로 유리하게 사용될 수 있으며, 개선된 기계적 강도 및 낮은 유전율을 가질뿐만 아니라 우수한 표면 평활성을 나타내는 실리카/유기 중합체 복합재 박막 및 다공성 실리카 박막에서의 용도를 위한 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 주제는 실리카/유기 중합체 복합재 박막 또는 다공성 실리카 박막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 앞서의 것들 및 기타 주제, 특성 및 이점은 하기의 상세한 설명 및 첨부된 청구항에서 명백해질 것이다.
본 발명에 따라, 하기를 포함하는, 절연 박막을 제조하기 위한 코팅 조성물이 제공된다:
(A) 하기 실리카 전구체 (A-1) 및 (A-2) 로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 실리카 전구체:
하기 화학식 (1) 에 의해 나타내어지는 알콕시실란 및 이들의 가수분해 생성물로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물로 이루어지는 실리카 전구체 (A-1):
R1 nSi(OR2)4-n
(식 중, 각각의 R1 은 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 또는 분지형 알킬기, 비닐기 또는 페닐기를 나타내고, 각각의 R2 는 독립적으로 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 또는 분지형 알킬기를 나타내며, n 은 0 내지 3 의 정수임);
하기 화학식 (2)로 나타내어지는 알콕시실란 및 이들의 가수 분해물로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물로 이루어지는 실리카 전구체 (A-2):
R3 m(R4O)3-mSi-(R7)p-Si(OR5) 3-qR6 q
(식 중, 각각의 R3 는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 또는 분지형 알킬기, 비닐기 또는 페닐기를 나타내고, 각각의 R4 는 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 또는 분지형 알킬기를 나타내며, 각각의 R5 는 독립적으로 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 또는 분지형 알킬기를 나타내고, 각각의 R6 는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 또는 분지형 알킬기, 비닐기 또는 페닐기를 나타내며, R7 은 산소 원자, 페닐렌기 또는 식 -(CH2)r- (식 중, r 은 1 내지 6 의 정수임)로 나타내어지는 기를 나타내고, m 및 q 각각은 독립적으로 0 내지 2 의 정수를 나타내며, p 는 0 또는 1 임);
(B) 하나 이상의 유기 중합체;
(C) 물;
(D) 하나 이상의 알콜; 및 임의적으로
(E) 성분 (A), (B), (C) 및 (D) 의 혼합물용 유기 용매;
여기서, 물 (C) 대 하나 이상의 실리카 전구체 (A) 의 중량비 (WR) 은 식 0.01<WR<10 을 만족시키고, 물 (C) 의 중량은 하나 이상의 알콜 (D) 의 중량보다 크며,
단, 하나 이상의 유기 중합체 (B) 가 물 (C) 및 알콜 (D) 의 혼합물에 불용성일 때, 코팅 조성물은 성분 (A) 내지 (E) 모두를 포함한다.
본 발명을 쉽게 이해하기 위하여, 본 발명의 필수적인 특징 및 다양한 바람직한 구현예가 하기에 언급된다.
1. 하기를 포함하는 절연 박막을 제조하는데 사용하기 위한 코팅 조성물:
(A) 하기 실리카 전구체 (A-1) 및 (A-2) 로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 실리카 전구체:
하기 화학식 (1) 에 의해 나타내어지는 알콕시실란 및 이들의 가수분해 생성물로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물로 이루어지는 실리카 전구체 (A-1):
[화학식 1]
R1 nSi(OR2)4-n
(식 중, 각각의 R1 은 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 또는 분지형 알킬기, 비닐기 또는 페닐기를 나타내고, 각각의 R2 는 독립적으로 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 또는 분지형 알킬기를 나타내며, n 은 0 내지 3 의 정수임);
하기 화학식 (2)로 나타내어지는 알콕시실란 및 이들의 가수분해 생성물로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물로 이루어지는 실리카 전구체 (A-2):
[화학식 2]
R3 m(R4O)3-mSi-(R7)p-Si(OR5) 3-qR6 q
(식 중, 각각의 R3 는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 또는 분지형 알킬기, 비닐기 또는 페닐기를 나타내고, 각각의 R4 는 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 또는 분지형 알킬기를 나타내며, 각각의 R5 는 독립적으로 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 또는 분지형 알킬기를 나타내고, 각각의 R6 는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 또는 분지형 알킬기, 비닐기 또는 페닐기를 나타내며, R7 은 산소 원자, 페닐렌기 또는 식 -(CH2)r- (식 중, r 은 1 내지 6 의 정수임)로 나타내어지는 기를 나타내고, m 및 q 각각은 독립적으로 0 내지 2 의 정수를 나타내며, p 는 0 또는 1 임);
(B) 하나 이상의 유기 중합체;
(C) 물;
(D) 하나 이상의 알콜; 및 임의적으로
(E) 성분 (A), (B), (C) 및 (D) 의 혼합물을 위한 유기 용매;
여기서, 물 (C) 대 하나 이상의 실리카 전구체 (A) 의 중량비 (WR) 은 식 0.01<WR<10 을 만족시키고, 물 (C) 의 중량은 하나 이상의 알콜 (D) 의 중량보다 크며,
단, 하나 이상의 유기 중합체 (B) 가 물 (C) 및 알콜 (D) 의 혼합물에 불용성일 때, 코팅 조성물은 성분 (A) 내지 (E) 모두를 포함한다.
2. 상기 항목 1 에 있어서, 중량비 (WR) 이 식 0.1<WR<10 을 만족시키는 것을 특징으로 하는 조성물.
3. 상기 항목 1 또는 2 에 있어서, 물 (C) 대 알콜 (D) 의 중량비가 5 이하인 것을 특징으로 하는 조성물.
4. 상기 항목 1 에 있어서, 유기 중합체 (B) 가 하기로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원(member)인 것을 특징으로 하는 조성물:
(B-1) 분자내에 하나 이상의 중합성 관능기를 갖는 유기 중합체; 및
(B-2) 실리카 전구체 (A) 에 불활성인 하나 이상의 말단기를 갖는 유기 중합체.
5. 상기 항목 4 에 있어서, 유기 중합체 (B-2) 의 말단기는 알킬 에테르기인 것을 특징으로 하는 조성물.
6. 상기 항목 1 에 있어서, 유기 중합체 (B) 는 200 내지 1,000,000 의 수평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
7. 상기 항목 1 에 있어서, 유기 중합체 (B) 는 실리카 전구체 (A) 의 전체량의 겔화에 의해 수득되는 생성물의 1 중량부에 대해 0.01 내지 10 중량부의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
8. 상기 항목 1 에 있어서, 추가적으로 인산을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
9. 상기 항목 8 에 있어서, 실리카 전구체 (A) 는 하나 이상의 Si-O-P 결합을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
10. 하기를 포함하는 방법에 의해 생성되는 실리카/유기 중합체 조성물 박막:
기판상에서 상기 항목 1 의 조성물을 코팅하여 기판상에 조성물의 박막을 형성하는 단계, 및
실리카 전구체 (A) 에 대해 박막이 겔화되어 실리카/유기 중합체 복합재 박막을 수득하는 단계.
11. 상기 항목 10 의 실리카/유기 중합체 복합재 박막으로부터 유기 중합체 (B)를 제거함으로써 수득되는 다공성 실리카 박막.
12. 다수의 절연층 및 절연층 상에 형성된 배선을 포함하는 다층 배선 구조체에 있어서, 절연층의 하나 이상이 상기 항목 10 또는 11의 박막을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 배선 구조체.
13. 상기 항목 12 의 다층 배선 구조체를 포함하는 반도체 소자.
14. 하기 단계를 포함하는 다공성 실리카 박막의 제조 방법:
(1) 상기 항목 1 의 조성물을 기판에 코팅하여 기판상에 조성물의 박막을 형성하는 단계,
(2) 5 부피% 이하의 산소 농도를 갖는 불활성 기체의 분위기에서, 식 60 ℃≤T1≤Ta(여기서, Ta 는 하나 이상의 유기 중합체 (B) 가 불활성 기체 분위기에서 10 ℃/분의 승온 속도로 가열될 때 하나 이상의 유기 중합체 (B) 의 중량의 1 중량%의 감소가 달성되는 온도를 나타내며, 여기서 불활성 기체는 40 ml/분의 공급 속도로 공급됨) 를 만족시키는 온도 T1 에서 박막을 가열하여, 실리카/유기 중합체 복합재 박막을 수득하는 단계, 및
(3) 식 Ta≤T2≤450℃(여기서, Ta 는 5 부피% 이상의 산소 농도를 갖는 불활성 기체의 분위기에서, 상기에서 정의된 것과 같음)를 만족하는 온도 T2 에서 복합재 박막을 가열하여, 복합재 박막으로부터 유기 중합체 (B) 를 제거하는 단계.
이후부터, 본 발명이 상세하게 설명된다.
본 발명의 코팅 조성물은 필수적으로 하나 이상의 실리카 전구체 (A), 하나 이상의 유기 중합체 (B), 물 (C) 및 하나 이상의 알콜 (D) 를 포함한다. 코팅 조성물은 임의적으로 추가적으로 유기 용매 (E) 를 포함할 수 있다.
하나 이상의 실리카 전구체 (A) 에 대해, 하기에 설명이 주어진다. 실리카 전구체 (A) 는 하기 실리카 전구체 (A-1) 및 (A-2)로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 실리카 전구체이다:
하기 화학식 (1) 에 의해 나타내어지는 알콕시실란 및 이들의 가수분해 생성물로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물로 이루어지는 실리카 전구체 (A-1):
[화학식 1]
R1 nSi(OR2)4-n
(식 중, 각각의 R1 은 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 또는 분지형 알킬기, 비닐기 또는 페닐기를 나타내고, 각각의 R2 는 독립적으로 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 또는 분지형 알킬기를 나타내며, n 은 0 내지 3 의 정수임);
하기 화학식 (2)로 나타내어지는 알콕시실란 및 이들의 가수분해 생성물로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물로 이루어지는 실리카 전구체 (A-2):
[화학식 2]
R3 m(R4O)3-mSi-(R7)p-Si(OR5) 3-qR6 q
(식 중, 각각의 R3 는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 또는 분지형 알킬기, 비닐기 또는 페닐기를 나타내고, 각각의 R4 는 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 또는 분지형 알킬기를 나타내며, 각각의 R5 는 독립적으로 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 또는 분지형 알킬기를 나타내고, 각각의 R6 는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 또는 분지형 알킬, 비닐기 또는 페닐기를 나타내며, R7 은 산소 원자, 페닐렌기 또는 식 -(CH2)r- (식 중, r 은 1 내지 6 의 정수임)로 나타내어지는 기를 나타내고, m 및 q 각각은 독립적으로 0 내지 2 의 정수를 나타내며, p 는 0 또는 1 임).
상기 화학식 (1) 로 나타내어지는 알콕시실란에 대해, 하기에 설명이 주어진다. 화학식 (1) 에서 n 이 0 인 경우 알콕시실란, 즉, 식 Si(OR2)4 로 나타내어지는 알콕시실란은 4 관능성을 갖는 알콕시실란으로서 언급된다. 화학식 (1) 에서 n 이 1 인 경우 알콕시실란, 즉 식 R1Si(OR2)3 로 나타내어지는 알콕시실란은 3 관능성을 갖는 알콕시실란으로서 언급된다. 화학식 (1) 에서 n 이 2 인 경우 알콕시실란, 즉 식 R1 2Si(OR2)2 로 나타내어지는 알콕시실란은 2 관능성을 갖는 알콕시실란으로서 언급된다. 화학식 (1) 에서 n 이 3 인 경우 알콕시실란, 즉 식 R1 3Si(OR2) 로 나타내어지는 알콕시실란은 1 관능성을 갖는 알콕시실란으로서 언급된다.
상기 화학식 (1) 로 나타내는 4 관능성 알콕시실란의 구체예에는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-iso-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란 및 테트라-tert-부톡시실란이 포함된다.
상기 화학식 (1) 로 나타내는 3 관능성 알콕시실란의 구체예에는 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리-이소프로폭시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 메틸트리-sec-부톡시실란, 메틸트리-tert-부톡시실란, 에틸트리-n-프로폭시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리-n-부톡시실란, 에틸트리-sec-부톡시실란, 에틸트리-tert-부톡시실란, n-프로필트리-n-프로폭시실란, n-프로필트리이소프로폭시실란, n-프로필트리-n-부톡시실란, n-프로필트리-sec-부톡시실란, n-프로필트리-tert-부톡시실란, iso-프로필트리메톡시실란, iso-프로필트리에톡시실란, iso-프로필트리-n-프로폭시실란, iso-프로필트리이소프로폭시실란, iso-프로필트리-n-부톡시실란, iso-프로필트리-sec-부톡시실란, iso-프로필트리-tert-부톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-부틸트리-n-프로폭시실란, n-부틸트리이소프로폭시실란, n-부틸트리-n-부톡시실란, n-부틸트리-sec-부톡시실란, n-부틸트리-tert-부톡시실란, n-부틸트리페녹시실란, sec-부틸트리메톡시실란, sec-부틸-트리-n-프로폭시실란, sec-부틸-트리-이소-프로폭시실란, sec-부틸-트리-sec-부톡시실란, sec-부틸트리-tert-부톡시실란, tert-부틸트리메톡시실란, tert-부틸트리에톡시실란, tert-부틸트리-n-프로폭시실란, tert-부틸트리이소프로폭시실란, tert-부틸트리-n-부톡시실란, tert-부틸트리-sec-부톡시실란, tert-부틸트리-tert-부톡시실란, 페닐트리-n-프로폭시실란, 페닐트리이소프로폭시실란, 페닐트리-n-부톡시실란, 페닐트리-sec-부톡시실란 및 페닐트리-tert-부톡시실란이 포함된다.
상기 화학식 (1) 로 나타내는 2 관능성 알콕시실란의 예로서, 이들의 규소 원자에 결합된, 알킬기 및 페닐기로 구성된 군으로부터 선택되는 2 개의 기를 갖는 알콕시실란을 언급할 수 있다. 상기 알콕시실란의 구체예에는 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 메틸에틸디메톡시실란, 메틸에틸디에톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란, 에틸페닐디메톡시실란 및 에틸페닐디에톡시실란이 포함된다.
상기 알콕시실란 중에서, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란 및 디메틸디에톡시실란이 특히 바람직하다.
상기 화학식 (1) 로 나타내는 1 관능성 알콕시실란의 예로서, 이들의 규소 원자에 결합된, 수소 원자, 알킬기, 비닐기 및 페닐기로 구성된 군으로부터 선택되는 3 개의 기를 갖는 알콕시실란을 언급할 수 있다. 상기 알콕시실란의 구체예에는 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리페닐메톡시실란, 트리페닐에톡시실란, 메틸디에톡시실란, 디메틸비닐메톡시실란, 디메틸비닐에톡시실란, 페닐디메틸메톡시실란, 페닐디메틸에톡시실란, 디페닐메틸메톡시실란 및 디페닐메틸에톡시실란이 포함된다.
일반적으로, 상기 언급된 1 관능성 알콕시실란은 실리카/유기 중합체 복합재 박막 또는 다공성 실리카 박막을 개질하는데 사용된다. 1 관능성 알콕시실란의 양은 실리카 전구체 (A) 중에 함유되는 알콕시실란의 총 몰량을 기준으로 80 몰% 이하이다. 1 관능성 알콕시실란의 양이 80 몰% 를 초과하는 경우, 실리카 전구체 (A) 의 겔화가 일어나지 않을 수 있다.
나아가, 실리카 전구체 (A) 의 가교 밀도를 개선시키기 위해, 실리카 전구체 (A) 내로, 이들의 탄소 원자에 결합된 다수의 트리알콕시실릴기를 갖는 유기 화합물을 도입할 수 있다.
상기 화학식 (2) 로 나타내는 알콕시실란에 대해서 하기에 설명한다. 상기 화학식 (2) 에서 R4O 의 수 및 OR5 의 수의 합계 (즉, 6-m-q) 가 k 인 경우, 화학식 (2) 로 나타내는 알콕시실란은 k 관능성 알콕시실란으로 불린다. 예를 들어, m = q = 2 인 화학식 (2) 로 나타내는 알콕시실란, 즉 식 R3 2(R4O)Si-(R 7)p-Si(OR5)R6 2 로 나타내는 알콕시실란은 2 관능성 알콕시실란이다. m = 2 이고 q = 1 인 화학식 (2) 로 나타내는 알콕시실란, 즉 식 R3 2(R4O)Si-(R7 )p-Si(OR5)2R6 2 로 나타내는 알콕시실란 및 m = 1 이고 q = 2 인 화학식 (2) 로 나타내는 알콕시실란, 즉 화학식 R3(R4O)2Si-(R7)p-Si(OR5)R 6 2 로 나타내는 알콕시실란은 각각 3 관능성 알콕시실란이다. m = q = 1 인 화학식 (2) 로 나타내는 알콕시실란, 즉 화학식 R3(R4O)2Si-(R7)p-Si(OR5)2R 6 로 나타내는 알콕시실란은 4 관능성 알콕시실란이다. m = 0 이고 q = 1 인 화학식 (2) 로 나타내는 알콕시실란, 즉 화학식 (R4O)3Si-(R7)p-Si(OR5)2R6 로 나타내는 알콕시실란 및 m = 1 이고 q = 0 인 화학식 (2) 로 나타내는 알콕시실란, 즉 화학식 R3(R4O)2Si-(R7)p-Si(OR 5)3 으로 나타내는 알콕시실란은 각각 5 관능성 알콕시실란이다. m = q = 0 인 화학식 (2) 로 나타내는 알콕시실란, 즉 화학식 (R4O)3Si-(R7)p-Si(OR5)3 으로 나타내는 알콕시실란은 6 관능성 알콕시실란이다.
p = 1 이고 R7 이 페닐기 또는 화학식 -(CH2)r- 로 나타내는 기이며, 2, 4 또는 6 관능성인 화학식 (2) 로 나타내는 알콕시실란에 있어서, 이들의 구체예에는 비스(트리메톡시실릴)메탄, 비스(트리에톡시실릴)메탄, 비스(트리페녹시실릴)메탄, 비스(디메톡시메틸실릴)메탄, 비스(디에톡시메틸실릴)메탄, 비스(디메톡시페닐실릴)메탄, 비스(디에톡시페닐실릴)메탄, 비스(메톡시디메틸실릴)메탄, 비스(에톡시디메틸실릴)메탄, 비스(메톡시디페닐실릴)메탄, 비스(에톡시디페닐실릴)메탄, 비스(트리메톡시실릴)에탄, 비스(트리에톡시실릴)에탄, 비스(트리페녹시실릴)에탄, 비스(디메톡시메틸실릴)에탄, 비스(디에톡시메틸실릴)에탄, 비스(디메톡시페닐실릴)에탄, 비스(디에톡시페닐실릴)에탄, 비스(메톡시디메틸실릴)에탄, 비스(에톡시디메틸실릴)에탄, 비스(메톡시디페닐실릴)에탄, 비스(에톡시디페닐실릴)에탄, 1,3-비스(트리메톡시실릴)프로판, 1,3-비스(트리에톡시실릴)프로판, 1,3-비스(트리페녹시실릴)프로판, 1,3-비스(디메톡시메틸실릴)프로판, 1,3-비스(디에톡시메틸실릴)프로판, 1,3-비스(디메톡시페닐실릴)프로판, 1,3-비스(디에톡시페닐실릴)프로판, 1,3-비스(메톡시디메틸실릴)프로판, 1,3-비스(에톡시디메틸실릴)프로판, 1,3-비스(메톡시디페닐실릴)프로판, 1,3-비스(에톡시디페닐실릴)프로판, 1,4-비스(트리메톡시실릴)벤젠 및 1,4-비스(트리에톡시실릴)벤젠이 포함된다.
p = 1 이고 R7 은 산소 원자인 화학식 (2) 로 나타내는 알콕시실란의 구체예에는 헥사메톡시디실록산, 헥사에톡시디실록산, 헥사페녹시디실록산, 1,1,1,3,3-펜타메톡시-3-메틸디실록산, 1,1,1,3,3-펜타에톡시-3-메틸디실록산, 1,1,1,3,3-펜타메톡시-3-페닐디실록산, 1,1,1,3,3-펜타에톡시-3-페닐디실록산, 1,1,3,3-테트라메톡시-1,3-디메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라에톡시-1,3-디메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라메톡시-1,3-디페닐디실록산, 1,1,3,3-테트라에톡시-1,3-디페닐디실록산, 1,1,3-트리메톡시-1,3,3-트리메틸디실록산, 1,1,3-트리에톡시-1,3,3-트리메틸디실록산, 1,1,3-트리메톡시-1,3,3-트리페닐디실록산, 1,1,3-트리에톡시-1,3,3-트리페닐디실록산, 1,3-디메톡시-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디에톡시-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디메톡시-1,1,3,3-테트라페닐디실록산 및 1,3-디에톡시-1,1,3,3-테트라페닐디실록산이 포함된다.
p = 0 이고 2, 4 또는 6 관능성인 화학식 (2) 로 나타내는 알콕시실란에 있어서, 이들의 구체예에는 헥사메톡시디실란, 헥사에톡시디실란, 헥사페녹시디실란, 1,1,1,2,2-펜타메톡시-2-메틸디실란, 1,1,1,2,2-펜타에톡시-2-메틸디실란, 1,1,1,2,2-펜타메톡시-2-페닐디실란, 1,1,1,2,2-펜타에톡시-2-페닐디실란, 1,1,2,2-테트라메톡시-1,2-디메틸디실란, 1,1,2,2-테트라에톡시-1,2-디메틸디실란, 1,1,2,2-테트라메톡시-l,2-디페닐디실란, 1,1,2,2-테트라에톡시-1,2-디페닐디실란, 1,1,2-트리메톡시-1,2,2-트리메틸디실란, 1,1,2-트리에톡시-1,2,2-트리메틸디실란, 1,1,2-트리메톡시-1,2,2-트리페닐디실란, 1,1,2-트리에톡시-1,2,2-트리페닐디실란, 1,2-디메톡시-1,1,2,2-테트라메틸디실란, 1,2-디에톡시-1,1,2,2-테트라메틸디실란, 1,2-디메톡시-1,1,2,2-테트라페닐디실란 및 1,2-디에톡시-1,1,2,2-테트라페닐디실란이 포함된다.
실리카 전구체 (A-1) 은 알콕시실란의 가수분해 생성물의 탈수축합 반응 생성물을 함유할 수 있으며, 여기서 가수분해 생성물은 실리카 전구체 (A-1) 의 한 형태이다. 실리카 전구체 (A-2) 도 또한 알콕시실란의 가수분해 생성물의 탈수축합 반응 생성물을 포함할 수 있으며, 여기서 가수분해 생성물은 실리카 전구체 (A-2) 의 한 형태이다. 실리카 전구체 (A) 에 있어서, 알콕시실란, 알콕시실란의 가수분해 생성물 및 가수분해 생성물의 탈수축합 생성물의 각 비에 대해서는, 본래 실리카 전구체 (A) 의 중량을 기준으로 실리카 전구체 (A) 의 겔화에 의해 수득되는 탈수축합 생성물의 양이 80 중량% 이상이 되도록 하는 정도로 탈수축합 반응이 너무 크게 진행되지 않는 한 특별한 제한이 없다. 본 발명에서, "알콕시실란의 가수분해 생성물" 이라는 용어는 알콕시실란의 완전 가수분해 생성물 또는 알콕시실란의 부분 가수분해 생성물을 의미한다.
본 발명에서, "실리카" 라는 용어는 하기 화학식 3 으로 나타내는 화합물로 주로 이루어지는 것을 의미한다:
RxHySiOz
(식 중, R 은 탄소수 1 내지 8의 선형 사슬, 분지형 또는 고리형 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, x, y 및 z 는 하기 상관관계를 만족한다: 0 ≤x < 2, 0 ≤y < 2, 0 ≤ (x + y) < 2 및 1 < z ≤2).
하나 이상의 유기 중합체 (B) 에 대해서 하기에 설명한다. 유기 중합체 (B) 에 있어서 특별한 제한은 없으나, 유기 중합체 (B) 가 하기로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 원인 것이 바람직하다:
(B-1) 분자 중에 하나 이상의 중합성 관능기를 갖는 유기 중합체; 및
(B-2) 실리카 전구체 (A) 에 불활성인 하나 이상의 말단기를 갖는 유기 중합체.
유기 중합체 (B-1) 에 대해서 하기에 설명한다.
유기 중합체 (B-1) 의 구체예에는 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리무수물, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메타크릴로니트릴, 폴리올레핀, 폴리디엔, 폴리비닐 에테르, 폴리비닐케톤, 폴리비닐아미드, 폴리비닐아민, 폴리비닐 에스테르, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 할라이드, 폴리비닐리덴 할라이드, 폴리스티렌, 폴리실록산, 폴리술피드, 폴리술폰, 폴리이민, 폴리이미드, 셀룰로오스 및 이들의 유도체로 구성되는 군으로부터 선택되는 원을 주로 포함하는 중합체가 포함된다.
나아가, 유기 중합체 (B-1) 은 상기 언급된 중합체를 형성하는데 사용되는 상이한 단량체의 공중합체, 또는 상기 언급된 중합체를 형성하는데 사용되는 하나 이상의 단량체와 또다른 단량체의 공중합체일 수 있다.
이들 유기 중합체를 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
이들 유기 중합체 중에서, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리무수물, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴아미드, 폴리비닐아미드, 폴리비닐아민, 폴리비닐 에스테르, 폴리비닐 알콜, 폴리이민 및 폴리이미드로 구성된 군으로부터 선택되는 원을 주로 포함하는 중합체가 바람직하다.
본 발명의 코팅 조성물을 사용한 다공성 실리카 박막의 효율적 제조의 관점에서, 낮은 열분해 온도를 갖는, 지방족 폴리에테르, 지방족 폴리에스테르, 지방족 폴리카르보네이트 및 지방족 폴리무수물로 구성된 군으로부터 선택되는 원을 주로 포함하는 중합체를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
중합성 관능기의 예에는 비닐기, 비닐리덴기, 비닐렌기, 글리시딜기, 알릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴아미드기, 메타크릴아미드기, 카르복실기, 히드록실기, 이소시아네이트기, 아미노기, 이미노기 및 할로겐 원자 함유기가 포함된다.
이들 중합성 관능기를 중합체의 주쇄 또는 측쇄, 또는 중합체의 말단에 위치시킬 수 있다. 나아가, 중합성 관능기를 중합체의 중합체쇄에 직접 결합시키거나, 알킬렌기 또는 에테르기와 같은 스페이서를 통해 중합체쇄에 간접적으로 결합시킬 수 있다. 중합체에서, 이들의 단일 분자는 단일한 유형의 관능기를 가지거나 2 개 이상의 상이한 유형의 관능기를 가질 수 있다.
상기 언급된 관능기 중에서, 비닐기, 비닐리덴기, 비닐렌기, 글리시딜기, 알릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴아미드기 및 메타크릴아미드기가 바람직하다.
바람직한 유기 중합체 (B-1) 에 대해서, 이들의 기본 골격의 구체예를 하기에 열거한다 (하기 열거에서, "알킬렌" 이라는 용어는 "메틸렌", "에틸렌", "프로필렌", "트리메틸렌", "테트라메틸렌", "펜타메틸렌", "헥사메틸렌", "이소프로필리덴", "1,2-디메틸에틸렌" 및 "2,2-디메틸트리메틸렌" 중 어느 하나를 의미하며; "알킬" 이라는 용어는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 의미하고; "아릴" 이라는 용어는 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 아니실기 등을 의미하고; "(메트)아크릴레이트" 라는 용어는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 둘 다를 의미하고; "디카르복실산" 이라는 용어는 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤산 또는 세박산과 같은 유기산을 의미한다):
(a) 이들의 각 말단에 중합성 관능기 (예컨대, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기 또는 글리시딜기) 를 갖는 지방족 폴리에테르, 예컨대 폴리알킬렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌 글리콜 알킬 에테르 (메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌 글리콜 비닐 에테르, 폴리알킬렌 글리콜 디비닐 에테르, 폴리알킬렌 글리콜 알킬 에테르 비닐 에테르, 폴리알킬렌 글리콜 글리시딜 에테르, 폴리알킬렌 글리콜 디글리시딜 에테르 및 폴리알킬렌 글리콜 알킬 에테르 글리시딜 에테르;
(b) 이들의 하나 또는 두 말단에 각각 중합성 관능기 (예컨대, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기 또는 글리시딜기) 를 갖는 폴리카프로락톤, 예컨대 폴리카프로락톤 (메트)아크릴레이트, 폴리카프로락톤 비닐 에테르, 폴리카프로락톤 글리시딜 에테르, 폴리카프로락톤 비닐 에스테르, 폴리카프로락톤 글리시딜 에스테르, 폴리카프로락톤 비닐 에스테르 (메트)아크릴레이트, 폴리카프로락톤 글리시딜 에스테르 (메트)아크릴레이트, 폴리카프로락톤 비닐 에스테르 비닐 에테르, 폴리카프로락톤 글리시딜 에스테르 비닐 에테르, 폴리카프로락톤 비닐 에스테르 글리시딜 에테르 및 폴리카프로락톤 글리시딜 에스테르 글리시딜 에테르;
(c) 폴리카프로락톤 트리올의 (메트)아크릴산 에스테르, 디(메트)아크릴산 에스테르, 트리(메트)아크릴산 에스테르, 비닐 에테르, 디비닐 에테르, 트리비닐 에테르, 글리시딜 에테르, 디글리시딜 에테르, 및 트리글리시딜 에테르;
(d) 디카르복실산과 폴리알킬렌 글리콜의 공중합으로 수득되며, 이들의 하나 또는 두 말단에 각각 중합성 관능기 (예컨대 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기 또는 글리시딜기) 를 갖는 지방족 폴리에스테르;
(e) 하나 또는 두 말단에 각각 중합성 관능기 (예컨대 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기 또는 글리시딜기) 를 갖는 지방족 폴리알킬렌 카르보네이트;
(f) 디카르복실산 무수물의 중합에 의해 수득되며, 이들의 각 말단에 중합성 관능기 (예컨대 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기 또는 글리시딜기) 를 갖는 지방족 폴리무수물;
(g) 각 측쇄에 관능기 (예컨대 비닐기, 글리시딜기 또는 알릴기) 를 갖는 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트, 예컨대 폴리글리시딜 (메트)아크릴레이트, 폴리알릴 (메트)아크릴레이트 및 폴리비닐 (메트) 아크릴레이트; 및
(h) 폴리비닐 신나메이트, 폴리비닐 아지도 벤잘, 에폭시 수지 등.
본 발명의 코팅 조성물을 사용한 다공성 실리카 박막의 효율적 제조의 관점에서, 상기 언급된 중합체 중에서 낮은 열분해 온도를 갖는, 지방족 폴리에테르, 지방족 폴리에스테르, 지방족 폴리카르보네이트 및 지방족 폴리무수물 (상기 (a) 내지 (f) 항목에 기재됨) 이 특히 바람직하다.
유기 중합체 (B-2) 에 대해서 하기에 설명한다.
유기 중합체 (B-2) 는 실리카 전구체 (A) 에 불활성인 하나 이상의 말단기를 갖는다. 따라서, 유기 중합체 (B-2) 가 유기 중합체 (B) 로서 사용되는 경우, 유기 중합체가 실리카/유기 중합체 복합재 박막으로부터 제거되는 온도를 낮출 수 있다. 그러한 불활성 말단기의 바람직한 예에는 그 각각이 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 분지형 또는 고리형기인 알킬 에테르기, 알킬 에스테르기, 알킬아미드기 및 알킬 카르보네이트기가 포함된다.
유기 중합체 (B-2) 의 주쇄 구조에 대해서 특별한 제한은 없다. 유기 중합체 (B-2) 의 구체예에는 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리무수물, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메타크릴로니트릴, 폴리올레핀, 폴리디엔, 폴리비닐 폴리비닐 에테르, 폴리비닐케톤, 폴리비닐아미드, 폴리비닐아민, 폴리비닐 에스테르, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 할라이드, 폴리비닐리덴 할라이드, 폴리스티렌, 폴리실록산, 폴리술피드, 폴리술폰, 폴리이민, 폴리이미드, 셀룰로오스 및 이들의 유도체로 구성된 군으로부터 선택되는 원을 주로 포함하는 중합체가 포함된다.
나아가, 유기 중합체 (B-2) 는 상기 언급된 중합체를 형성하는데 사용되는 상이한 단량체의 공중합체, 또는 상기 언급된 중합체를 형성하는데 사용되는 하나 이상의 단량체와 또다른 단량체의 공중합체일 수 있다.
이들 유기 중합체를 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물을 사용한 다공성 실리카 박막의 효율적 제조의 관점에서, 상기 언급된 유기 중합체 중에서 낮은 열분해 온도를 갖는, 지방족 폴리에테르, 지방족 폴리에스테르, 지방족 폴리카르보네이트 및 지방족 폴리무수물로 구성된 군으로부터 선택되는 원을 주로 포함하는 중합체가 특히 바람직하다.
유기 중합체 (B) 의 주쇄는 본 발명의 효과에 역효과를 나타내지 않는 한, 상기 언급된 것 이외의 순환 단위를 포함하는 중합체쇄를 포함할 수 있다.
상기 언급된 말단기가 실리카 전구체 (A) 와 우수한 상용성을 가지므로, 유기 중합체 (B-2) 가 약간의 상기 말단기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 경우, 실리카 전구체 (A) 와 유기 중합체 (B-2) 의 상용성이 개선되어, 실리카/유기 중합체 복합재 박막이 개선된 균일성을 갖는다. 결과적으로, 실리카/유기 중합체 복합재물의 표면 평활성이 증강된다.
상기 관점에서, 유기 중합체 (B-2) 가 더 많은 말단기를 가질 수 있게 하는 분지형 구조를 유기 중합체 (B-2) 가 갖는 것이 바람직하다.
상기 경우, 유기 중합체 (B-2) 의 분지 부분은, 유기 중합체 (B-2) 의 중합체쇄가 당류, 예컨대 글리세롤, 에리트리톨, 에리트로오스, 펜타에리트리톨, 펜티톨, 펜토오스, 헥시톨, 헥소오스, 헵토오스 등이 보유하는 3 개 이상의 히드록실기에 결합되고/되거나, 그 각각이 히드록시산 중에 포함된 히드록실기 및 카르복실기로 구성된 군으로부터 선택되는 3 개 이상의 기로 결합되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
당류의 구체예에는 글리세롤, 에리트리톨, 소르비톨, 만니톨, 자일리톨, 트레이톨, 말티톨, 아라비톨, 락티톨, 아도니톨, 셀로바이오스, 글루코오스, 프룩토오스, 수크로오스, 락토오스, 만노오스, 갈락토오스, 에리트로오스, 자일룰로오스, 알룰로오스, 리보오스, 소르보오스, 자일로오스, 아라비노오스, 이소말토오스, 덱스트로오스 및 글루코헵토오스가 포함된다.
히드록시산의 구체예에는 시트르산, 말산, 타르타르산, 글루콘산, 글루쿠론산, 글루코헵톤산, 글루코옥탄산, 트레오닌산, 사카르산, 갈락톤산, 갈락타르산, 갈락투론산, 글리세르산 및 히드록시숙신산이 포함된다.
지방족 폴리에테르의 예에는 폴리알킬렌 글리콜, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리이소부틸렌 글리콜, 폴리트리메틸렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리펜타메틸렌 글리콜, 폴리헥사메틸렌 글리콜, 폴리디옥솔란, 폴리디옥세판, 또는 폴리에틸렌/폴리프로필렌 글리콜 블록 공중합체를 포함하는 주쇄를 갖는 것들이 포함된다. 이들 지방족 폴리에테르는 알킬 에테르기, 알킬 에스테르기, 알킬아미드기, 알킬카르보네이트기, 우레탄기 또는 트리알킬실릴기로 개질된 하나 이상의 말단기를 가질 수 있고, 각각의 알킬 에테르기, 알킬 에스테르기, 알킬아미드기 및 알킬카르보네이트기는 중합체의 말단에 위치한 순환 단위에 직접 결합되거나, 유기기를 통해 중합체의 말단에 위치한 순환 단위에 간접적으로 결합될 수 있다.
에테르기로 개질된 말단기를 갖는 지방족 폴리에테르의 예에는 상기 언급된 폴리알킬렌 글리콜을 포함하는 주쇄를 갖는 지방족 폴리에테르가 포함되며, 폴리알킬렌 글리콜의 하나 이상의 말단은 에테르, 예컨대 메틸 에테르, 에틸 에테르, 프로필 에테르 또는 글리시딜 에테르로 개질된다. 상기 지방족 폴리에테르의 바람직한 구체예에는 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리이소부틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 폴리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 글리세롤 폴리에틸렌 글리콜 트리메틸 에테르, 펜타에리트리톨 폴리에틸렌 글리콜 테트라메틸 에테르, 펜티톨 폴리에틸렌 글리콜 펜타메틸 에테르 및 소르비톨 폴리에틸렌 글리콜 헥사메틸 에테르가 포함된다.
에스테르기로 개질된 말단기를 갖는 지방족 폴리에테르의 예에는 상기 언급된 폴리알킬렌 글리콜을 포함하는 주쇄를 갖는 지방족 폴리에테르가 포함되며, 폴리알킬렌 글리콜의 하나 이상의 말단은 에스테르, 예컨대 아세트산 에스테르, 프로피온산 에스테르, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 또는 벤조산 에스테르로 개질된다. 또한 폴리알킬렌 글리콜의 말단이 카르복시메틸 에테르로 개질되고, 카르복시메틸 에테르로 개질된 말단의 카르복실기가 알킬 에테르로 개질되는 것이 바람직하다. 그러한 지방족 폴리에테르의 바람직한 구체예에는 폴리에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아세테이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노아세테이트, 폴리프로필렌 글리콜 디아세테이트, 폴리에틸렌 글리콜 디벤조에이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 비스카르복시메틸 에테르 디메틸 에스테르, 폴리프로필렌 글리콜 비스카르복시메틸 에테르 디메틸 에스테르, 글리세롤 폴리에틸렌 글리콜 트리아세테이트, 펜타에리트리톨 폴리에틸렌 글리콜 테트라아세테이트, 펜티톨 폴리에틸렌 글리콜 펜타아세테이트 및 소르비톨 폴리에틸렌 글리콜 헥사아세테이트가 포함된다.
말단 아미드기를 갖는 지방족 폴리에테르의 예에는 상기 언급된 폴리알킬렌 글리콜의 하나 이상의 말단을 카르복시메틸 에테르로 개질시킨 후 아미드화시키는 것이 포함되는 방법으로 수득되는 것들; 및 상기 언급된 폴리알킬렌 글리콜의 하나 이상의 말단을 카르복시메틸 에테르로 개질시키고 생성 말단 히드록실기를 아민화시킨 후 아미드화시키는 것이 포함되는 방법으로 수득되는 것들이 포함된다.
상기 지방족 폴리에테르의 바람직한 구체예에는 폴리에틸렌 글리콜 비스(카르복시메틸 에테르 디메틸아미드), 폴리프로필렌 글리콜 비스(카르복시메틸 에테르 디메틸아미드), 폴리에틸렌 글리콜 비스(카르복시메틸 에테르 디에틸아미드), 글리세롤 폴리에틸렌 글리콜 트리(카르복시메틸 에테르 디메틸아미드), 펜타에리트리톨 폴리에틸렌 글리콜 테트라(카르복시메틸 에테르 디메틸아미드), 펜티톨 폴리에틸렌 글리콜 펜타(카르복시메틸 에테르 디메틸아미드) 및 소르비톨 폴리에틸렌 글리콜 헥사(카르복시메틸 에테르 디메틸아미드) 가 포함된다.
말단 알킬카르보네이트기를 갖는 지방족 폴리에테르의 예에는 상기 언급된 폴리알킬렌 글리콜의 하나 이상의 말단에 포르밀 에스테르기를 결합시켜 수득되는 것들이 포함된다. 그러한 지방족 폴리에테르의 구체예에는 비스메톡시카르보닐옥시 폴리에틸렌 글리콜, 비스에톡시카르보닐옥시 폴리에틸렌 글리콜, 비스에톡시카르보닐옥시 폴리프로필렌 글리콜 및 비스(tert-부톡시카르보닐옥시) 폴리에틸렌 글리콜이 포함된다.
나아가, 우레탄기 또는 트리알킬실릴기로 개질된 말단기를 갖는 지방족 폴리에테르를 사용할 수 있다. 트리알킬실릴기로의 개질에 있어서, 트리메틸실릴기로의 개질이 특히 바람직하다. 그러한 개질은 트리메틸클로로실란, 트리메틸클로로실릴아세토아미도, 헥사메틸디실리잔 등을 사용하여 수행될 수 있다.
지방족 폴리에스테르의 예에는 히드록시카르복실산, 예컨대 폴리글리콜라이드의 중축합 생성물; 락톤, 예컨대 폴리카프로락톤 및 폴리피발로락톤의 개환 중합 반응 생성물; 카르복실산과 알킬렌 글리콜, 예컨대 폴리에틸렌 옥살레이트, 폴리에틸렌 숙시네이트, 폴리에틸렌 아디페이트, 폴리에틸렌 세바케이트, 폴리프로필렌 아디페이트 및 폴리옥시디에틸렌 아디페이트의 중축합 생성물; 및 에폭시드와 산 무수물의 개환 중합 반응 생성물이 포함되며, 각각의 상기 언급된 중합체는 알킬 에테르기, 알킬 에스테르기, 알킬아미드기, 알킬카르보네이트기, 우레탄기 또는 트리알킬실릴기로 개질된 이들의 하나 이상의 말단을 갖는다.
지방족 폴리카르보네이트의 예에는 폴리카르보네이트, 예컨대 폴리에틸렌 카르보네이트, 폴리프로필렌 카르보네이트, 폴리펜타메틸렌 카르보네이트 또는 폴리헥사메틸렌 카르보네이트를 포함하는 주쇄를 갖는 것들이 포함되며, 각각의 상기 언급된 중합체는 알킬 에테르기, 알킬 에스테르기, 알킬아미드기, 알킬카르보네이트기, 우레탄기 또는 트리알킬실릴기로 개질된 이들의 하나 이상의 말단을 갖는다.
지방족 폴리무수물의 예에는 디카르복실산, 예컨대 폴리말로닐 옥시드, 폴리아디포일 옥시드, 폴리피멜로일 옥시드, 폴리수베로일 옥시드, 폴리아젤라오일 옥시드 또는 폴리세바코일 옥시드의 중축합 생성물을 포함하는 주쇄를 갖는 것들이 포함되며, 각각의 중합체는 알킬 에테르기, 알킬 에스테르기, 알킬아미드기, 알킬카르보네이트기, 우레탄기 또는 트리알킬실릴기로 개질된 이들의 하나 이상의 말단을 갖는다.
본 발명에서, "알킬렌 글리콜" 이라는 용어는 알칸 중에서 상이한 탄소 원자에 결합된 2 개의 수소 원자가 히드록실기로 치환되도록, 탄소수 2 이상의 알칸을 2 개의 히드록실기로 치환하여 수득되는 2 가 알콜을 의미한다. "디카르복실산" 이라는 용어는 2 개의 카르복실기를 갖는 유기산, 예컨대 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤산 또는 세박산을 의미한다.
유기 중합체 (B) 의 특히 바람직한 예로서, 낮은 열분해 온도를 갖고, 하나 이상의 실리카 전구체 (A) 및 실리카와 비교적 우수한 상용성을 갖는 유기 중합체를 언급할 수 있다. 상기 유기 중합체의 사용은, 실리카 전구체 (A) 및 유기 중합체 (B) 간의 상 분리가 적절히 조절되어, 실리카/유기 중합체 복합재 박막으로부터 유기 중합체 (B) 를 제거하여 수득되는 다공성 실리카 박막이 균일한 포어 직경을 가지므로, 다공성 실리카 박막의 표면 평활성 및 기계적 강도가 증강된다는 점에서 유리하다.
상기 유기 중합체의 예로서, 각각이 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 고리형 옥시알킬렌기를 포함하는 순환 단위를 갖는 2 개 이상의 블록을 포함하는 블록 공중합체를 언급할 수 있다.
상기 중합체의 구체예에는 2 원 블록 공중합체, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜 폴리부틸렌 글리콜, 및 직쇄, 3 원 블록 공중합체, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 폴리프로필렌 글리콜 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 폴리에틸렌 글리콜 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜 폴리부틸렌 글리콜 폴리에틸렌 글리콜이 포함된다.
이들 블록 공중합체 중에서, 중합체의 중합체쇄가 당류, 예컨대 글리세롤, 에리트리톨, 에리트로오스, 펜타에리트리톨, 펜티톨, 펜토오스, 헥시톨, 헥소오스, 헵토오스 등이 보유하는 3 개 이상의 히드록실기 및/또는, 각각이 히드록시산 중에 포함되는 히드록실기 및 카르복실기로 구성된 군으로부터 선택되는 3 개 이상의 기로 결합되는 구조를 갖는 것들이 바람직하다. 그러한 중합체의 구체예에는 분지형 글리세롤 폴리에틸렌 글리콜 폴리프로필렌 글리콜 및 에리트리톨 폴리에틸렌 글리콜 폴리프로필렌 글리콜 폴리에틸렌 글리콜이 포함된다.
상기 언급된 것 이외의 당류의 구체예에는 소르비톨, 만니톨, 자일리톨, 트레이톨, 말티톨, 아라비톨, 락티톨, 아도니톨, 셀로바이오스, 글루코오스, 프룩토오스, 수크로오스, 락토오스, 만노오스, 갈락토오스, 에리트로오스, 자일룰로오스, 알룰로오스, 리보오스, 소르보오스, 자일로오스, 아라비노오스, 이소말토오스, 덱스트로오스 및 글루코헵토오스가 포함된다.
히드록시산의 구체예에는 시트르산, 말산, 타르타르산, 글루콘산, 글루쿠론산, 글루코헵톤산, 글루코옥탄산, 트레오닌산, 사카르산, 갈락톤산, 갈락타르산, 갈락투론산, 글리세르산 및 히드록시숙신산이 포함된다.
유기 중합체 (B) 로서, 알킬렌 옥시드를 지방족 고급 알콜에 첨가 중합시켜 수득되는 지방족 고급 알콜/알킬렌 옥시드 공중합체를 또한 사용할 수 있음이 더욱 주지된다. 상기 중합체의 구체예에는 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시프로필렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르, 폴리옥시프로필렌 올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르, 폴리옥시프로필렌 세틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르 및 폴리옥시프로필렌 스테아릴 에테르가 포함된다.
본 발명의 코팅 조성물 중에서, 60 내지 450℃ 의 비점을 갖는 휘발성 단량체가 유기 중합체 (B) 대신에 사용되는 경우에도, 본 발명의 조성물이 보유하는 바와 같이 우수한 특성을 갖는 조성물이 수득될 수 있다. 휘발성 단량체의 비점이 60℃ 미만인 경우, 휘발성 단량체가 실리카/휘발성 단량체 복합재 박막으로부터 휘발에 의해 제거되어 다공성 실리카 박막이 제조되면, 박막의 밀도가 크게 증가하여 만족스럽게 낮은 상대 유전율을 갖는 다공성 실리카 박막을 수득하는 것이 불가능해져 불리할 수 있다. 반면에, 단량체의 비점이 450℃ 초과인 경우, 휘발성 단량체의 일부가 다공성 실리카 박막 중에 잔여하여 다공성 실리카 박막의 필름 특성이 불리하게 저하된다 (유기 중합체에 대해 정의되는 하기에서 언급되는 온도 Ta 가 휘발성 단량체에 대해서도 정의될 수 있음이 주지되어야 한다).
휘발성 단량체는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 휘발성 단량체는 또한 유기 중합체 (B) 와 조합하여 사용할 수 있다.
휘발성 단량체의 예에는 유기 화합물, 예컨대 탄화수소, 알콜, 에테르, 케톤, 카르복실산, 에스테르, 카르보네이트, 산 무수물, 아민, 이민, 이미드, 아미드, 우레아, 우레탄, 니트로 화합물, 시아노 화합물, 할라이드, 실란, 실록산, 포스핀, 포스핀 옥시드, 술피드, 술폭시드, 술폰, 술폰산 및 게르만이 포함된다. 상기 휘발성 단량체 중에서, 트리아세틴, 티부티린 등이 바람직하다.
유기 중합체 (B) 의 수평균 분자량에 대해서 특별한 제한은 없다; 그러나, 유기 중합체 (B) 의 수평균 분자량은 일반적으로 200 내지 1,000,000, 바람직하게는 200 내지 300,000, 보다 바람직하게는 200 내지 50,000 이다.
유기 중합체 (B) 의 수평균 분자량이 200 미만인 경우, 유기 중합체 (B) 가 실리카/유기 중합체 복합재 박막으로부터 너무 빨리 제거되어 목적하는 다공성을 갖는 다공성 실리카 박막을 수득하지 못할 수 있다. 반면에, 유기 중합체 (B) 의 수평균 분자량이 1,000,000 초과인 경우, 유기 중합체 (B) 는 실리카/유기 중합체 복합재 박막으로부터 너무 느리게 제거되어 유기 중합체 (B) 가 다공성 실리카 박막 중에 잔여하기 쉽다. 유기 중합체 (B) 의 수평균 분자량이 200 내지 50,000 인 경우, 목적하는 높은 다공성을 갖는 다공성 실리카 박막이 단기간 내에 매우 용이하게 수득될 수 있다. 이와 관련해서, 다공성 실리카 박막의 포어 크기는 유기 중합체 (B) 의 수평균 분자량에 크게 의존하지 않고, 매우 작고 균일해짐이 주지된다.
본 발명의 코팅 조성물 중에서, 유기 중합체 (B) 의 양은 실리카 전구체 (A) 의 총량의 겔화에 의해 수득되는 생성물의 1 중량부에 대해 일반적으로 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3 중량부이다 (이하에서 유기 중합체 (B) 대 실리카 전구체 (A) 의 총 량의 겔화에 의해 수득되는 생성물의 중량비를 종종 "중합체비" 로 약칭한다).
중합체비가 0.01 미만인 경우, 수득되는 실리카가 다공성이 되지 않을 수 있다. 반면에 중합체비가 10 을 초과하는 경우, 만족스럽게 높은 기계적 강도를 갖는 다공성 실리카 박막이 항상 수득될 수 없다.
물 (C) 및 하나 이상의 알콜 (D) 에 대해서 하기에 설명한다.
본 발명의 코팅 조성물 중에서, 물 (C) 대 하나 이상의 실리카 전구체 (A) 의 중량비 (WR) 가 식 0.01 < WR < 10 을 만족시킬 것이 요구된다. 중량비 (WR) 가 0.01 이하인 경우, 기판 상에서 실리카/유기 중합체 복합재 박막의 전연(展延)성이 더 낮아진다. 반면에, 중량비 (WR) 가 10 이상인 경우, 실리카 전구체 (A) 가 액체 코팅 조성물로부터 침전하는 경향이 있어서 코팅 조성물이 불균일해진다.
중량비 (WR) 가 식 0.1 < WR < 10 을 만족시키는 것이 바람직하다. 중량비 (WR) 가 식 0.1 < WR < 5 를 만족시키는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 코팅 조성물 중에서, 물 (C) 의 중량이 하나 이상의 알콜 (D) 의 중량보다 클 것이 요구된다. 그렇지 않으면, 다공성 실리카 박막의 표면 평활성이 매우 불량해진다. 구체적으로, 물 (C) 의 중량이 알콜 (D) 의 중량 이하인 경우, 조도 측정 장치로 측정되는 박막의 표면 조도값은 때때로 300Å 이상의 레벨에 도달하여, 박막의 조도가 시각적 관찰에 의해서도 확인될 수 있다.
물 (C) 의 중량이 알콜 (D) 의 중량보다 커야되는 이유는 하기와 같이 추정된다. 물 (C) 의 중량이 알콜 (D) 의 중량 이하인 경우, 코팅 조성물의 박막을 형성하도록 기판 상에 코팅 조성물을 코팅하는 즉시, 알콜 (D) 가 박막의 표면 상에서 쉽게 축합하여 알콜이 풍부한 상을 포함하는 마이크로 상 분리 구조가 박막 상에 형성되고 알콜이 풍부한 상이 선택적으로 휘발한다. 결과적으로, 박막의 표면 평활성이 저하된다. 그러나, 물 (C) 의 중량이 알콜 (D) 의 중량보다 큰 경우, 상기의 바람직하지 못한 현상이 일어나지 않아서 박막의 표면 평활성이 양호해진다.
물 (C) 대 알콜 (D)의 중량비가 5 이하인 것이 바람직하다.
알콜 (D)의 구체적인 예에는 1가 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올 및 벤질 알콜, 및 다가 알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 글리세롤이 포함된다.
유기 용매 (E)에 대하여, 하기에 설명한다. 유기 중합체 (B)가 물 (C)와 알콜 (D)의 혼합물에 가용성일 때, 본 발명의 코팅 조성물은 유기 용매 (E)를 함유할 필요가 없다. 물 (C)와 알콜 (D)의 혼합물에 가용성인 유기 중합체 (B)의 예로서, 각각이 낮은 열분해 온도를 갖는 지방족 폴리에테르, 지방족 폴리에스테르, 지방족 폴리카르보네이트 및 지방족 폴리무수물로 구성된 군으로부터 선택된 원을 주로 함유하는 상기 언급한 유기 중합체를 언급할 수 있다.
한편, 유기 중합체 (B)가 물 (C)와 알콜 (D)의 혼합물에 불용성일 때는, 코팅 조성물이 유기 용매 (E)를 함유하여야 한다.
유기 용매 (E)의 예에는 상기 언급한 알콜; 에스테르, 예컨대 에틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 에틸 락테이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트 및 프로필렌 카르보네이트; 아미드, 예컨대 포름아미드, N-메틸포름아미드, N-에틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N-에틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-포르밀모르폴린, N-아세틸모르폴린, N-포르밀피페리딘, N-아세틸피페리딘, N-포르밀피롤리딘, N-아세틸피롤리딘, N-N'-디포르밀피페라딘 및 N-N'-디아세틸피페라딘; 락톤, 예컨대 γ-부티로락톤; 및 우레아, 예컨대 테트라메틸우레아 및 N-N'-디메틸이미다졸리디논이 포함된다. 이러한 유기 용매는 개별적으로, 또는 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물이, 실리카 전구체 (A)의 가수분해 및 탈수축합 반응을 촉진하는 촉매로서 작용할 수 있는 물질을 함유하는 것이 바람직하다. 촉매로서 작용할 수 있는 그러한 물질의 예에는 산, 예컨대 염산, 질산, 황산, 인산, 포름산, 아세트산, 옥살산, 말론산, 말레산 및 톨루엔술폰산; 및 염기, 예컨대 수성 암모니아, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 피리딘, 피페리딘 및 콜린이 포함된다. 이러한 산 및 염기들은 개별적으로, 또는 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 이러한 산들을 상기 염기들과 조합하여 사용할 수 있다.
이러한 산 촉매 중에서, 인산이 특히 바람직하다. 촉매로서의 인산의 사용은 코팅 조성물의 저장 안정성을 향상시킬 뿐 아니라, 인산이 실리카 전구체 (A)와 반응하여 Si-O-P-결합 형성을 촉진한다는 점에서 유리하다.
실리카 전구체 (A)에서 하나 이상의 Si-O-P-결합의 형성은 수득한 다공성 실리카 박막의 표면 평활성 및 기계적 강도를 향상시킨다는 점에서 유리하다. 다공성 실리카 박막의 기계적 강도에서의 향상은 다음과 같은 이유일 것으로 추측된다. 규소 원자보다 많은 공유 결합을 형성할 수 있는 인 원자 덕택에, 산화규소의 네트워크의 가교 밀도는 높아지고, 따라서 박막의 전체 골격 구조가 강화된다.
하기에 설명한 바와 같이, 본 발명의 다공성 실리카 박막이 인 원자를 함유할 때, 그러한 다공성 실리카 박막은 반도체 소자용 다층 배선 구조체의 절연 박막으로서 매우 유리하게 사용될 수 있다.
통상적으로, 반도체 소자 제조 방법에서, 불소 플라즈마를 사용하여 절연 박막 층을 처리한다. 절연 박막 층이, 플라즈마 처리에 의해 휘발성을 갖지 않는 화학종을 생성할 수 있는 원자를 함유할 때, 휘발성을 갖지 않는 그러한 화학종은 제조된 반도체 소자에서 공정 잔류물로서 남아, 반도체 소자 중 물질의 오염 및 공정의 정확성의 현저한 저하를 초래할 것이다. 이러한 이유로, 종래의 절연 층은 일반적으로 규소 원자, 산소 원자 및 수소 원자를 함유하지만, 인 원자는 함유하지 않는다. 그러나, 절연 층이 인 원자를 함유하는 경우에도, 인 원자가 플라즈마 처리에 의해 인 원자를 함유하는 기체성 화합물로서 쉽게 제거되어, 인 원자가 반도체 소자에 남아있지 않을 것이라는 것이 발견되었다. 그러므로, 본 발명의 방법으로 수득한 다공성 실리카 박막이 인 원자를 함유하더라도, 처리 공정에서 어떠한 문제도 일어나지 않는다.
원하는 경우, 첨가물을 본 발명의 코팅 조성물에 본 발명의 효과를 손상하지 않는 양으로 혼입할 수 있다. 첨가물의 예에는 감광성을 부여하기 위한 광촉매 발생제(generator), 기판에의 접착성을 향상시키는 제제 및 장기간 저장을 위한 안정화제가 포함된다.
이하에, 본 발명의 코팅 조성물을 제조하는 방법에 대해 설명하였으나, 이러한 설명이 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명에 사용되는 알콕시실란의 가수분해를 위해 물이 필요하다. 물은 일반적으로 그 자체로, 또는 알콜 중에서 그 용액 형태로 알콕시실란에 첨가되지만, 물을 증기의 형태로 첨가할 수도 있다. 알콕시실란에 물이 급속하게 첨가될 때, 알콕시실란의 유형에 따라, 가수분해 및 축합이 너무 빨리 진행되어, 축합 생성물이 침전되기 쉽게 될 수 있다. 축합 생성물의 침전을 방지하기 위해, 다양한 기술이 사용된다. 그러한 기술의 예에는 물의 첨가를 충분히 긴 시간에 걸쳐 수행하는 기술; 알콜과 같은 용매를 물과 배합하여 사용하는 기술; 및 저온에서 물의 첨가를 수행하는 기술이 포함된다. 이러한 기술은 개별적으로, 또는 조합하여 사용할 수 있다.
산이 알콕시실란을 가수분해하기 위한 촉매로서 사용된다. 산을 기체, 액체 또는 고체 형태로 사용할 수 있으나; 조작의 용이성 면에서, 산을 액체 또는 고체 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 고체 산의 바람직한 예에는 양이온 교환 수지, 예컨대 양이온 교환 기로서 술폰산 기를 갖는 양이온 교환 수지 및 양이온 교환 기로서 탄산을 갖는 양이온 교환 수지가 포함된다.
알콕시실란의 가수분해용 촉매로서, 염기를 또한 사용할 수 있다. 또한, 알콕시실란을 산 및 염기를 사용하여 단계적으로 처리할 수 있다. 여기에서, 용어 "단계적 처리"는 코팅 조성물을 먼저 산으로 처리한 후 염기로 처리하는 방식이나, 또는 코팅 조성물을 먼저 염기로 처리한 후 산으로 처리하는 방식을 의미한다.
촉매의 양은 알콕시실란 몰 당 1 mol 이하, 바람직하게는 10-1 mol 이하이다. 촉매의 양이 1 mol 초과일 때, 촉매는 침전물을 형성하려는 경향이 있어, 균질한 다공성 실리카 박막을 수득하기 어렵게 한다.
촉매를 공급하는 방식은 특별히 제한되지 않으며, 임의의 원하는 방식으로 할 수 있다. 예를 들면, 촉매를 먼저 알콕시실란에 첨가할 수 있다. 대안적으로, 촉매를 알콕시실란에 첨가되는 물에 용해, 또는 분산시킬 수 있다.
알콕시실란 분자 중의 알콕시 기 모두가 가수분해되어야 하는 것은 아니다. 예를 들면, 알콕시실란 분자 중 단지 하나의 알콕시 기만 가수분해될 수도 있다. 대안적으로, 알콕시실란 분자 중 둘 이상의 알콕시 기가 가수분해될 수 있다. 또한, 가수분해 생성물은 단지 하나의 알콕시 기만 가수분해된 분자 및 둘 이상의 알콕시 기가 가수분해된 분자 모두를 함유할 수 있다. 본 발명에서, 용어 "탈수축합" (이하에서, 종종 간단히 "축합"으로 표시함)은 가수분해 생성물 분자 중의 실란올 기가 탈수축합을 거쳐 Si-O-Si 결합을 형성하는 것을 의미한다. 탈수축합에 의해, 가수분해 생성물 분자 중의 모든 실란올 기가 Si-O-Si 결합을 형성해야 하는 것은 아니다. 가수분해 생성물 분자 중의 실란올 기 중 단지 일부만 Si-O-Si 결합을 형성할 수도 있다. 가수분해 생성물의 축합 정도는 상이할 수 있고, 이는 그 혼합물 중에 존재할 수 있다.
본 발명에서, 알콕시실란 전부 또는 일부가 가수분해되고, 가수분해 생성물의 일부가 탈수축합을 겪는다. 본 발명의 코팅 조성물은 일반적으로 0 내지 180 ℃, 바람직하게는 30 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 30 내지 80 ℃ 범위의 온도 변화과정을 거친다.
알콕시실란은 가수분해되어 실란올을 형성한다. 그 후, 실란올 기는 그 사이에서 축합을 거쳐, 실록산 결합을 갖는 실리카 전구체 (올리고머 형태)를 형성한다.
알콕시실란이 가수분해될 때, 알콜이 부산물로 생성된다. 또한, 뒤이은 축합 반응에서 물이 부산된다.
가수분해 반응으로 부산된 알콜 외에 알콜이 첨가될 수 있다.
유기 중합체의 첨가에 대해, 하기에 설명하였다. 알콕시실란의 가수분해 직후에 유기 중합체를 첨가할 수 있다. 그러나, 하기 두 가지 관점에서, 알콕시실란이 실리카 전구체 올리고머로 성장한 후에 유기 중합체를 첨가하는 것이 바람직하다:
(1) 코팅 조성물의 점도가 적합하게 증가하여, 코팅 조성물로부터 생성된 박막의 형태(morphology)가 유지될 수 있고, 따라서, 박막이 균일한 두께를 가지며;
(2) 실리카 전구체가 겔화될 때, 실리카 골격이 온화한 방식 (mild fashion)으로 형성되어, 박막의 수축이 일어날 가능성이 적다.
상기에 언급한 바와 같이, 가수분해 반응으로 부산된 알콜 외에 알콜을 첨가할 수 있다.
상기 언급한 방법에 의해, 실리카 전구체, 유기 중합체, 물 및 알콜을 함유하는 혼합물이 형성된다. 혼합물 중 물 및 알콜의 양을 조절하기 위해, 일부의 물 및 알콜을 혼합물로부터 제거한다. 혼합물로부터 물 및 알콜을 제거하는 방법의 예로서, 하기 세 가지 방법을 언급할 수 있다:
(1) 물 및 알콜의 일부를 직접적으로 증류 제거하는 것을 포함하는 방법;
(2) 실리카 전구체 및 유기 중합체에 대해서는 불량한 용매이나, 물 및 알콜에 대해서는 양호한 용매인 용매를 사용하거나, 또는 실리카 전구체 및 유기 중합체에 대해서는 양호한 용매이지만, 물 및 알콜에 대해서는 불량한 용매인 용매를 사용하여, 물 및 알콜의 일부를 추출하는 것을 포함하는 방법; 및
(3) 박막 증류 방법.
물 및 알콜의 양 조절에 있어서 간단함과 용이성의 관점에서, 상기 언급한 제거 방법 중, 상기 항목 (1)의 증류 방법 및 상기 항목 (3)의 박막 증류 방법이 바람직하다. 증류 방법 또는 박막 증류 방법을 사용할 때, 물 및 알콜의 증류 제거는 분위기압 하에서, 또는 감압 하에서 수행될 수 있다. 그러나, 물 및 알콜의 증류 제거가 분위기압 하에서 수행될 때, 증류 온도는 일반적으로 높아, 물 및 알콜의 증류 제거 중 실리카 전구체의 고체화가 발생할 위험을 초래한다. 그러므로, 물 및 알콜을 감압 하에서 증류 제거하는 것이 바람직하다. 증류 온도는 바람직하게는 0 내지 100 ℃, 보다 바람직하게는 20 내지 80 ℃이다.
실리카 전구체, 유기 중합체, 물 및 알콜을 함유하는 상기 언급한 혼합물에서 물 및 알콜의 양을 조절함으로써, 본 발명의 코팅 조성물을 수득할 수 있다.
상기 언급한 방법에서, 물 및 알콜의 양을 조절한 후에 유기 중합체를 첨가할 수 있다. 즉, 실리카 전구체, 물 및 알콜을 함유하고, 그에 혼입된 유기 중합체를 갖지 않는 혼합물에 유기 중합체를 첨가할 수 있다. 알콜의 양을 조절하기 위해, 가수분해 반응으로 부산된 알콜 외에 알콜을 첨가할 수 있다. 유사하게, 물의 양을 조절하기 위해, 축합 반응으로 부산된 물 외에 물을 첨가할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물을 사용함으로써, 본 발명의 실리카/유기 중합체 복합재 박막을 제조할 수 있다. 또한, 실리카/유기 중합체 복합재 박막으로부터 유기 중합체를 제거함으로써, 본 발명의 다공성 실리카 박막을 제조할 수 있다. 이하에, 실리카/유기 중합체 복합재 박막을 제조하는 방법 및 다공성 실리카 박막을 제조하는 방법에 대해 설명하였으나, 이 설명이 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 실리카/유기 중합체 복합재 박막은 하기 단계 (1) 및 (2)를 포함하는 방법으로 제조할 수 있고, 다공성 실리카 박막은 하기 단계 (1) 내지 (3)을 포함하는 방법으로 제조할 수 있다:
(1) 본 발명의 코팅 조성물이 기판 상에 코팅되어 기판 상에 조성물의 박막을 형성하는 단계;
(2) 박막에 함유된 실리카 전구체가 겔화되어 실리카/유기 중합체 복합재 박막을 수득하는 단계; 및
(3) 실리카/유기 중합체 복합재 박막으로부터 유기 중합체를 제거하여 다공성 실리카 박막을 수득하는 단계.
우선, 상기 언급한 단계 (1)에 대하여 설명한다.
박막의 형성은 기판에 본 발명의 코팅 조성물을 코팅하여 수행될 수 있다. 박막 형성 방법으로서, 임의의 통상적인 방법, 예컨대 캐스팅(casting), 함침(immersing) 또는 스핀(spin) 코팅이 사용될 수 있다. 그러나, 반도체 소자용 다층 배선 구조체의 절연층용 박막을 사용하고자 하는 경우, 스핀 코팅 방법이 바람직하다. 박막의 두께는, 코팅 조성물의 점도 및 스핀 코팅기의 회전수를 변화시켜 0.1 ㎛ 내지 100 ㎛의 범위 내에서 조절할 수 있다. 박막의 두께가 100 ㎛ 초과일 때, 박막은 균열되는 경향이 있다. 박막을 반도체 소자용 다층 배선 구조체의 절연 층에 사용하고자 하는 경우, 박막의 두께는 일반적으로 0.1 ㎛ 내지 5 ㎛이다.
기판의 예에는 단원소 물질 반도체, 예컨대 규소 또는 게르마늄을 함유하는 기판, 및 화합물 반도체, 예컨대 갈륨-비소 또는 인듐-안티몬을 함유하는 기판이 포함된다. 이러한 반도체 기판은 그 위에 기판용 재료로서 사용된 물질 외의 물질의 박막이 형성된 형태로 사용될 수 있다. 반도체 기판 상에 형성되는 박막을 위한 물질의 예에는 금속, 예컨대 알루미늄, 티타늄, 크롬, 니켈, 구리, 은, 탄탈, 텅스텐, 오스뮴, 백금 및 금; 무기 화합물, 예컨대 이산화규소, 불소화 유리, 포스페이트 유리, 보레이트-포스페이트 유리, 보로실리케이트 유리, 다결정성 규소, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 규소 니트라이드, 티타늄 니트라이드, 탄탈룸 니트라이드, 보론 니트라이드, 수소 실세스퀴옥산; 및 유기 중합체, 예컨대 메틸 실세스퀴옥산, 무정형 탄소, 불소화 무정형 탄소 및 폴리이미드가 포함된다.
기판 상에 조성물 박막의 형성에 앞서, 기판의 표면을 박막에 대한 접착성을 향상시키기 위한 제제로 처리할 수 있다. 박막에 접착성을 향상시키기 위한 제제의 예로서, 이른바 실란 커플링(coupling)제로서 사용되는 물질, 또는 알루미늄의 킬레이트 화합물을 언급할 수 있다. 접착성을 향상시키기 위한 제제의 특히 바람직한 예에는 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디클로로실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시드옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 헥사메틸디실라잔, (에틸 아세토아세테이토)알루미늄 디이소프로필레이트, 트리스(에틸 아세토아세테이토)알루미늄, 비스(에틸 아세토아세테이토) 알루미늄 모노아세틸아세토네이트, 및 트리스(아세틸아세토네이토)알루미늄이 포함된다. 원하는 경우, 박막에 접착성을 향상시키기 위한 제제가 기판 상에 적용될 때, 기타의 첨가물을 상기 제제에 첨가할 수 있고, 제제를 용매로 희석할 수 있다. 통상적인 방법으로, 박막에 접착성을 향상시키기 위한 제제로 기판 표면 처리를 수행할 수 있다.
상기 언급한 단계 (2)에 대해, 하기에 설명한다.
실리카 전구체의 겔화를, 5 부피% 이하의 산소 농도 [O2]를 갖는 불활성 기체의 분위기 중에서 가열하여 시행하는 것이 바람직하다.
산소 농도 [O2]는 불활성 기체의 가열 도중 그 배출구에서 측정한다. 사용되는 불활성 기체의 예로서, 질소, 아르곤 및 헬륨 기체를 언급할 수 있다. 이러한 불활성 기체는 개별적으로, 또는 조합하여 사용할 수 있다. 불활성 기체는 적은 양의 증기를 함유할 수 있다. 산소 농도 [O2]가 5 부피% 초과일 때, 다공성 실리카 박막의 상대유전율은 충분히 낮아지지 않고, 박막의 내마모성은 만족스럽지 못하다. 산소 농도 [O2]는 보다 바람직하게는 1 부피ppm 내지 1 부피%, 보다 더욱 바람직하게는 10 부피ppm 내지 1 부피%이다. 산소 농도 [O2]가 1 부피ppm 미만인 조건 하에서도 원하는 다공성 실리카 박막을 수득하는 것이 가능하다. 그러나, 1 부피ppm 미만의 산소 농도를 달성하기는 매우 어려우며, 따라서, 실용적이지 않다.
실리카 전구체의 겔화가 시행되는 온도를 "온도 T1"으로 표시한다. 온도 T1 은 일반적으로 0 내지 300 ℃, 바람직하게는 60 내지 300 ℃이다. 온도 T1 이 0 ℃ 미만일 때, 반응 속도가 줄어, 알콕시실란의 충분한 겔화에 필요한 시간이 불리하게 길어진다. 한편, 온도 T1 이 300 ℃ 초과일 때, 큰 공극이 형성되는 경향이 있어, 실리카/유기 중합체 복합재 박막의 균질성이 떨어진다.
또한, 온도 T1 이 식 60 ℃ ≤ T1 ≤ Ta (식 중, Ta 는 유기 중합체가 불활성 기체 분위기 중에서 온도 상승 속도 10 ℃/분으로 가열될 때, 유기 중합체 중량의 1 중량% 감소가 일어나는 온도를 표시함)를 만족시키는 것이 바람직하다. 온도 Ta 를 측정하기 위해 공급되는 불활성 기체는 알콕시실란의 겔화 시행을 위해 공급되는 기체와 동일한 것이거나 그렇지 않을 수 있다. 온도 Ta 는 TGA (열비중측정 분석 (thermogravimetric analysis))로 측정한다. 온도 Ta 는 유기 중합체의 유형에 따라 달라진다. 임의의 유기 중합체는 60 ℃ 이상의 온도 Ta 를 갖는다.
여러가지 유형의 유기 중합체가 사용된 경우, 온도 Ta 는 여러가지 유형의 유기 중합체들의 온도 Ta 중 가장 낮은 것을 의미한다.
T1 ≤ Ta 일 때, 이는 알콕시실란의 겔화가 쉽게 일어난다는 점에 있어서만이 아니라, 유기 중합체가 겔화 공정에서 실질적으로 제거되지 않아, 실리카 전구체/유기 중합체 비가 유지된 실리카/유기 중합체 복합재 박막을 수득할 수 있다는 점에 있어서도 유리하다. 결과로서, 유기 중합체가 다음 단계 (3)에서 제거될 때, 원하는 다공률을 갖는 다공성 실리카 박막을 수득할 수 있다.
한편, Ta < T1 일 때, 유기 중합체가 알콕시실란의 겔화에 앞서 제거되어, 실리카 전구체의 바람직하지 않은 수축이 발생한다. 결과로서, 단계 (3)에서 수득한 다공성 실리카 박막이 낮은 다공률을 갖는 경향이 있고, 따라서, 높은 유전율을 갖는다.
T1 온도가 60 ℃ 미만일 때, 실리카 전구체의 겔화는 만족스럽게 진행되지 않고, 따라서 이어지는 단계 (3)에서 수득되는 다공성 실리카 박막이 원하는 상대유전율 값을 갖기 어렵다.
알콕시실란의 겔화 시간은 열 처리 온도, 촉매의 양, 및 용매의 유형 및 양에 따라 달라진다. 그러나, 일반적으로, 알콕시실란의 겔화 시간은 수분 내지 수일의 범위이다.
본 발명에서, 용어 "실리카 전구체의 겔화"는 실리카 전구체로 가수분해 및 탈수축합 반응을 실행하여 80 % 이상의 축합 비를 갖는 실리카 전구체를 수득한다는 것을 의미한다. 본 발명의 코팅 조성물의 박막 중에 함유된 실리카 전구체의 겔화가 본 발명의 방법으로 수행될 때, 박막에 함유된 물 및 알콜이 실질적으로 모두 제거된다.
박막 중에 함유된 실리카 전구체의 겔화로 수득한 생성물의 축합 비는 하이 파워 디커플링 (high power decoupling) 방법과 MAS법의 조합에 따라 고체 Si-NMR 측정 장치를 이용하여 측정할 수 있다. 상기 방법에서, 박막의 분말 샘플을, 예를 들면, MSL400 (미국, Brucker 제조 및 판매)에 도입하여 하기 조건 하에서 Si-NMR 측정을 수행하고, 샘플의 축합 비를 하기의 식으로 계산한다:
펄스 폭 (45 펄스): 5.5 (μsec);
반복 시간: 60 (sec);
적분(integration) 회수: 1,000 회; 및
샘플의 회전수(revolution rate): 5,000 (Hz).
예로서, 테트라에톡시실란 (TEOS)이 알콕시실란으로서 사용된 경우에 대해, 실리카 전구체의 겔화로 수득한 생성물의 축합 비 계산법에 대해 설명한다. 축합 비를 하기 수학식으로 계산한다 (S. Leonardelli 등, J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, pp. 6412-6418 참고):
축합 비 (%) = 100 × (Q1 + 2Q2 + 3Q3 + 4Q4)/{4(Q0 + Q1 + Q2 + Q3 + Q4)}
(식 중, Q0 는 원료로서 사용된 TEOS로 인한 것으로 생각되는 신호 및/또는 TEOS에 함유된 하나 이상의 에톡시 기의 가수분해로 수득한 화합물로 인한 것으로 생각되는 신호의 적분 강도 (integral strength)를 표시하고, Q1 은 산소 원자를 통해 규소 원자를 또다른 규소 원자에 결합시켜 형성된 기로 인한 것으로 생각되는 신호의 적분 강도를 표시하고, Q2 는 각각 산소 원자를 통해 규소 원자를 다른 두 개의 규소 원자와 결합시켜 형성된 기로 인한 것으로 생각되는 신호의 적분 강도를 표시하고, Q3 는 각각 산소 원자를 통해 규소 원자를 다른 세 개의 규소 원자와 결합시켜 형성된 기로 인한 것으로 생각되는 신호의 적분 강도를 표시하고, Q4 는 각각 산소 원자를 통해 규소 원자를 다른 네 개의 규소 원자와 결합시켜 형성된 기로 인한 것으로 생각되는 신호의 적분 강도를 표시하고, 각각의 정수 강도 Q0, Q1, Q2 , Q3 및 Q4 는 상기 언급한 장치로 측정한다).
단계 (2)에서, 알콕시실란의 겔화에 앞서, 코팅 조성물을 예열하여 코팅 조성물 중에 함유된 물 및 알콜, 및 임의로 유기 용매 (상기에 언급한 바와 같이, 코팅 조성물 중에 임의로 함유됨)를 제거하는 것이 바람직하다. 이러한 예열에 의해, 실리카/유기 중합체 복합재 박막의 형태(morphology) 유지력이 향상되고, 따라서, 실리카/유기 중합체 복합재 박막의 표면 평활성이 향상된다.
일반적으로, 물, 알콜 및 임의로 용매의 제거는 일반적으로 공기 또는 불활성 기체 분위기 중에 30 내지 200 ℃의 온도에서 10 초 내지 10 분의 시간 동안 가열함으로써 수행된다. 50 내지 200 ℃의 온도에서 10 초 내지 10 분의 시간 동안 제거를 수행하는 것이 바람직하다.
단계 (2)에서 수득한 실리카/유기 중합체 복합재 박막은 향상된 기계적 강도 및 낮은 유전율을 가질 뿐 아니라, 우수한 표면 평활성을 나타내고, 그리하여 큰 두께를 갖도록 형성될 수 있다. 그러므로, 그러한 실리카/유기 중합체 박막은 배선의 절연 부분으로서 사용될 수 있다. 또한, 실리카/유기 중합체 박막은 다른 용도로도 쓸 수 있다. 예를 들면, 실리카/유기 중합체 박막은 광학 필름, 구조적 재료, 필름 및 코팅 재료로서 사용될 수 있다. 그러나, LSI 용 다층 배선 구조체의 절연 박막으로서 사용될 수 있는, 추가의 보다 낮은 유전율 재료 수득의 관점에서, 단계 (2)에서 수득한 실리카/유기 중합체 복합재 박막을 다음 단계 (3)에 의해 다공성 실리카 박막으로 전환하는 것이 바람직하다.
상기 언급한 단계 (3)에 대하여, 하기에 설명한다.
단계 (3)에서, 단계 (2)에서 수득한 유기/실리카 중합체 복합재 박막으로부터 유기 중합체를 제거함으로써 다공성 실리카 박막을 수득한다. 단계 (2)에서, 실리카 전구체의 겔화가 충분하게 진행된다면, 유기 중합체가 실리카/유기 중합체 복합재 박막으로부터 제거될 때, 유기 중합체에 의해 점유되었던 실리카/유기 중합체 복합재 박막 중의 공간이 채워지지 않고 다공성 실리카 박막 중에 포어(pore)로서 남는다. 그 결과, 높은 공극 비율 및, 그에 따라 낮은 유전율을 갖는 다공성 실리카 박막을 수득할 수 있다.
실리카/유기 중합체 복합재 박막으로부터 유기 중합체를 제거하는 방법의 예에는 가열, 플라즈마 처리 및 용매 추출이 포함된다. 이러한 방법 중, 가열이 현재의 반도체 소자 제조 공정에서 쉽게 수행될 수 있으므로 가장 바람직하다. 유기 중합체를 가열에 의해 제거할 때, 가열 온도는 사용된 유기 중합체의 유형에 따라 달라진다. 어떤 유기 중합체는 유기 중합체의 분해를 수반하지 않는 증발/제거로 간단하게 제거된다. 다른 유기 중합체는 유기 중합체의 분해를 수반하는 소성에 의해 제거된다. 또한, 유기 중합체가 증발/제거와 소성의 조합에 의해 제거되는 경우도 있다.
실리카/유기 중합체 복합재 박막 (이하에 종종, "온도 T2"로서 표시함)을 가열하는 온도는 일반적으로 300 내지 450 ℃, 바람직하게는 350 내지 400 ℃이다. 온도 T2 가 300 ℃ 미만일 때, 유기 중합체가 충분하게 제거되지 않아, 유기 중합체로부터 유도된 일부 유기 물질이 생성된 다공성 실리카 박막에 불순물로서 남을 수 있는 위험이 있어서, 낮은 유전율을 갖는 다공성 실리카 박막을 수득하는 것이 어려워질 수 있다. 한편, 온도 T2 가 450 ℃ 초과일 때, 그러한 높은 온도는 유기 중합체 제거의 관점에서는 바람직하지만, 현재의 반도체 소자 제조 공정으로 이러한 가열 방법을 도입하기가 어렵다.
온도 T2 가 식 Ta ≤ T2 ≤ 450 ℃ 를 만족시키는 것이 바람직하다. 온도 T2 가 온도 Ta 보다 낮으면, 일부 물질이 때때로 생성된 다공성 실리카 박막에 불순물로서 남을 수 있어, 낮은 유전율 및 높은 내마모성을 갖는 다공성 실리카 박막을 수득하는 것을 어렵게 한다. 한편, 온도 T2 가 450 ℃ 초과일 때, 유기 중합체는 충분하게 제거되지만, 생성된 다공성 실리카 박막이 반도체 소자에 사용될 때, 반도체 소자가 손상되는 단점이 있기 쉽다.
본 발명에서, 온도 Ta 는 450 ℃ 이하이다. 대부분의 종래의 유기 중합체에 대하여, 온도 Ta 는 450 ℃ 이하이다.
가열은 10 초 내지 24 시간의 기간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 가열 시간이 10 초 미만이면, 유기 중합체는 충분히 증발제거되거나 열분해되지 않아, 유기 중합체로부터 유도된 일부 유기 물질이 생성된 다공성 실리카 박막에 불순물로서 남을 수 있고, 따라서, 다공성 실리카 박막의 유전율이 낮아지지 않는다. 일반적으로, 유리 중합체의 열 분해 또는 증발/제거는 24 시간 내에 완결된다. 따라서, 24 시간 초과의 장시간 가열은 불필요하다.
산소 농도 [O2]가 5 부피% 이하인 불활성 기체의 분위기에서 가열을 수행하는 것이 바람직하다. 불활성 기체의 예로서, 질소, 아르곤 및 헬륨 기체를 언급할 수 있다. 실리카/유기 중합체 복합재 박막의 가열을 위해 공급되는 불활성 기체는 단계 (2)에서 사용되는 알콕시실란의 겔화를 위해 공급되는 것과 동일한 기체이거나 그렇지 않을 수 있다. 또한, 실리카/유기 중합체 복합재 박막의 가열을 위해 공급되는 불활성 기체는 Ta 온도를 측정하기 위해 공급되는 것과 동일한 기체이거나 그렇지 않을 수 있다.
유기/실리카 중합체 복합재 박막의 가열은 또한, 공기 또는 산소 기체를 함유하는 산화 분위기 중에서 수행될 수 있다. 이러한 경우, 산화 기체 농도를 유기 중합체가 실리카 전구체의 겔화에 앞서 실질적으로 분해되지 않는 범위 내에서 조절하는 것이 바람직하다. 대안적으로, 암모니아, 수소 등을 함유하는 기체 분위기에서 가열을 수행할 수 있다. 이러한 경우, 실리카에 남아있는 실란올 기가 불활성화 될 수 있어, 다공성 실리카 박막의 흡습성을 저하시키고, 다공성 실리카 박막의 유전율 상승을 억제하는 것이 가능하다.
유기/실리카 중합체 복합재 박막의 가열은 현재의 반도체 소자 제조 방법에서 사용되는 통상적인 장치, 예컨대 수직형 노 (vertical furnace) 또는 핫 플레이트형 소성 시스템 (hot plate type calcination system)을 이용하여 수행할 수 있다.
일반적으로, 실리카 전구체의 겔화는 단계 (3)에서도 진행된다. 단계 (2) 및 (3)의 완료 시점에서 겔화 생성물의 축합 비는 각각 약 85 % 및 약 90 %이다.
실릴화제로의 수득한 다공성 실리카 박막의 표면 처리는 다공성 실리카 박막의 흡습성을 낮추고, 유전율을 안정화하고, 다공성 실리카 박막의 다른 물질에 대한 접착성을 향상시키는 효과가 있다. 실릴화제의 예에는 알콕시실란, 예컨대 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸에톡시실란, 메틸디에톡시실란, 디메틸비닐메톡시실란, 디메틸비닐에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 페닐트리메톡시실란 및 페닐트리에톡시실란; 클로로실란, 예컨대 트리메틸클로로실란, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 메틸디클로로실란, 디메틸클로로실란, 디메틸비닐클로로실란, 메틸비닐디클로로실란, 메틸클로로디실란, 트리페닐클로로실란, 메틸디페닐클로로실란 및 디페닐디클로로실란; 및 실라잔, 예컨대 헥사메틸디실라잔, N,N'-비스(트리메틸실릴)우레아, N-(트리메틸실릴)아세트아미드, 디메틸(트리메틸실릴)아민, 디에틸(트리에틸실릴)아민 및 트리메틸실릴이미다졸이 포함된다. 실릴화를 위한 방법의 예에는 코팅에 의한 실릴화제의 적용, 실릴화제 또는 그 용액 중 함침 및 실릴화제 증기에의 노출이 포함된다.
각각 상기 언급한 방법으로 수득한 실리카 전구체/유기 중합체 복합재 박막 및 다공성 실리카 박막은 다층 배선 구조체를 제조하는데 사용될 수 있다. 절연층의 한 층 이상이 상기 언급한 박막을 포함하는, 다수의 절연층 및 절연층 상에 형성된 배선을 포함하는 다층 배선 구조체를 제조하는 것이 가능하다. 또한, 상기 다층 배선 구조체를 포함하는 반도체 소자를 제조하는 것 역시 가능하다.
이하에, 다층 배선 구조체 및 반도체 소자를 제조하는 방법에 대하여 설명하였으나, 이러한 설명이 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
우선, 반도체 분리 구역을 통해 분리된 게이트(gate) 전극을 포함하는 반도체 소자를 실리콘 반도체 기판 상에 형성한다. 그 후, 반도체 소자가 형성되어 있는 실리콘 반도체 기판의 전체 표면 상에, 예를 들어, SiH4-O2 를 사용하여, CVD 법 (화학 증착법 (Chemical Vapor Deposition method))에 의해, 두께가 예를 들어 500 nm인 산화규소 막을 형성한다. 배선 물질을 실리콘 반도체 기판 상의 산화규소 막 위에 침착시킨다. 배선 물질의 예로서, 전기전도성 물질, 예컨대 알루미늄, 알루미늄 합금 (예를 들면, Al-Si 합금), 구리, 구리 합금, 텅스텐, 텅스텐 합금 (예를 들면, W-Si 합금), 티타늄 및 티타늄 화합물을 언급할 수 있다. 금속 배선 물질을 산화규소 막 위에 침착시키는 방법의 예에는 스퍼터링 방법 (sputtering method), 침착 방법 (deposition method) 및 CVD 법이 포함된다.
레지스트 필름이 배선 물질의 전체 표면 위에 형성되고, 이어서 패턴 형성에 의해 배선층을 수득한다. 패턴 형성 방법의 예로서, 통상적인 방법, 예컨대 레지스트 방법 및 에칭 방법을 언급할 수 있다.
그 후, 본 발명의 코팅 조성물을 배선층 상에 코팅하고, 이어서 건조, 소성 및 어닐링(annealing)하여, 유전율이 낮고, 두께가 예를 들어 500 nm인 (본 발명의 다공성 실리카 박막의) 절연층을 형성한다. 특히, 코팅을 스핀 코팅에 의해 수행할 때, 통상적인 코팅 장치, 예컨대 스핀 코팅기를 사용한다. 스핀 코팅을 회전수 500 rpm에서 10 초 동안, 그 후에 회전수 3,000 rpm에서 60 초 동안 수행한다. 소성은 플레이트 가열기를 사용하여, 150 ℃에서 5 분 동안, 그 후에 250 ℃에서 30 분 동안 수행한다. 어닐링은 질소 분위기 중에서 400 ℃에서 30 분 동안 수행한다. 어닐링은, 예를 들면, 시판되는 발산 노 (diffusion furnace)를 이용하여 수행할 수 있다. 따라서, 본 발명의 다공성 실리카 박막의 절연 층이 배선층 상에 형성된다.
그 후에, 두께가 10 nm인 산화규소 막(중간 층으로서)을 수득한 다공성 실리카 박막층 상에 형성한다. 산화규소막 중간층을, 예를 들어 약한 산화성의 SiH4-N2O 기체를 사용하여, 온도가 350 ℃이고 압력이 1 kPa 인 조건 하에서, 시판되는 CVD 장치을 이용하여 형성한다. 중간층은, 중간층 위의 배선층과 중간층 아래의 배선층이 그를 통해 연결되는 비아홀(via hole)의 형성에 사용되는 에칭 마스크로서 중간층을 사용하기 위한 목적으로 제조된다.
또한, 플라즈마 CVD 법에 의해 두꺼운 산화규소 막을 상기 언급한 산화규소 막 상에 형성하여, 본 발명의 반도체 소자를 제조한다. 두꺼운 산화규소 막의 형성은, TEOS (테트라에톡시실란)-O2 기체를 사용하여, 시판되는 시터 형 플라즈마 CVD 장치를 이용하여 수행한다.
그리하여 제조된 반도체 소자에서, 내열성 및 낮은 유전율을 갖는 물질이 절연 층으로서 배선층 사이에 사용되어, 배선층 사이의 정전 용량이 현저하게 낮아진다. 그러므로, 반도체 소자는 높은 신뢰도를 갖는다.
본 발명의 다공성 실리카 박막은 벌크 형태의 다공성 실리카로서도 사용될 수 있다. 예를 들면, 벌크 형태의 다공성 실리카는 광학 필름, 촉매 담체, 열 절연 물질, 흡수제, 컬럼 충진제, 케이킹(caking) 저해제, 증점제, 안료, 불투명화제, 세라믹, 방염제, 연마제 및 크림치약으로서 사용될 수 있다.
본 발명을 수행하는 최량의 형태
하기에, 본 발명을 하기 실시예 및 비교예를 참조하여 더욱 상세하게 기술할 것이지만, 이들은 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
하기 실시예 및 비교예에서, 다양한 성질들을 하기와 같이 측정하고 평가하였다.
(1) 코팅 조성물에 함유된 물 및 알콜의 양, 및 물 대 실리카 전구체의 중량비 (WR):
코팅 조성물 1 ㎖에 내부 표준으로서의 디메톡시에탄 0.2 g을 첨가함으로써 샘플 혼합물을 수득하였다. 기체 크로마토그래프 (GC) 장치 (기체 크로마토그래프 GC-7A, 일본 Shimadzu Corporation 제조 및 판매)를 사용하여 샘플 혼합물을 분석하여 코팅 조성물에 함유된 물 및 알콜의 양을 결정하였다. GC를 위한 조건은 하기와 같다:
칼럼: Gaskuropack 56;
온도 설정: 초기에, 온도를 100 ℃에서 2 분 동안 유지한 후, 온도를 10 ℃/분의 속도로 200 ℃까지 승온시키고, 이어서, 온도를 200 ℃에서 16 분 동안 유지함; 및
검출기: TCD (열 전도도 (thermal conductivity) 검출기).
코팅 조성물에 함유된 물 및 에탄올의 양을, 별도로 준비된 검정 곡선을 사용하여, GC에 의해 수득된 크로마토그램에서 물 및 에탄올 대 내부 표준의 피크 영역비로 결정하였다.
코팅 조성물 내의 물 대 코팅 조성물 내의 실리카 전구체의 중량비 (WR)를 하기와 같이 결정하였다. 코팅 조성물 내의 실리카 전구체의 중량은 실리카 전구체의 총량을 전환시켜 수득한 실리카의 중량으로 제시되었다 (즉, 충전된 알콕시실란(들)). "실리카 전구체의 총량을 전환시켜 수득한 실리카의 중량"은 하기와 같이 수득할 수 있다. 예를 들어, 테트라메톡시실란 1 mol을 알콕시실란으로서 사용하는 경우, 테트라메톡시실란 1 mol은 실리카 (SiO2) 1 mol로 전환되었고, 이것은 중량이 60.1 g이었다. 복수의 알콕시실란을 사용하는 경우, 실리카 전구체의 중량은 각각의 알콕시실란의 몰 분획에 따라 알콕시실란의 전환에 의해 수득한 실리카의 총 중량으로 제시되었다.
이와 같이 수득한 실리카 전구체의 중량 및 상기 수득한 물의 중량으로부터, 물 대 실리카 전구체의 중량비 (WR)를 수득하였다.
(2) 박막의 표면 평활성:
원형 실리콘 웨이퍼 상에 형성된 박막의 표면에, 절단에 의해 한 쌍의 홈을 형성시켰고, 홈 사이의 거리는 원형 실리콘 웨이퍼의 원주 방향에서 약 5 mm였다. 박막의 표면을 표면 조도 측정 장치 (DEKTAK 3 모델; 미국 Sloan Technology Corporation 제조 및 판매)에 의해, 실리콘 웨이퍼의 표면에 대하여 수평 수준을 조정하면서 홈에 수직 방향에서 7,000 ㎛의 범위에 걸쳐 스캔하였다 (스캔 시간: 35 초). 스캔된 7,000 ㎛의 범위로부터 3,000 ㎛의 범위를 선택하고, 선택된 3,000 ㎛의 범위에 걸쳐 박막의 표면 조도 (Ra)을 하기식에 의해 계산하였다:
(식 중, 은 표면 조도 (Ra)가 결정되는 범위 (3,000 ㎛)를 나타내고, t(x)는 실리콘 웨이퍼 상의 점 x에서의 박막의 높이를 나타내고, 는 t(x)의 평균값을 나타내고, 여기서 x는 표면 조도 (Ra)를 결정하는 범위 (3,000 ㎛)를 주행한다).
박막의 표면 평활성을 표면 조도 (Ra)로 평가하였다. 구체적으로, Ra가 작을수록 박막의 표면 평활성은 더 양호해졌다.
(3) 박막의 상대유전율 (k):
표면에 질화티탄 (TiN)을 갖는 실리콘 웨이퍼 상에 박막을 형성하였다. 박막의 상부 표면을 SUS 마스크를 통하여 진공 증착에 의해 알루미늄으로 코팅함으로써 직경이 1.7 mm인 전극을 형성하였다. 이와 같이 수득한 전극을 사용하여, 공기의 유전율에 대한 박막의 상대유전율 (k)을 C 미터/CV 플로터 (plotter) (4280A 모델; 미국 Hewlett Packard Ltd. 제조 및 판매)에 의해 1 MHz에서 측정하였다.
(4) 유기 중합체의 중량 감소비 (온도 Ta에서의 측정):
유기 중합체의 중량 감소비의 측정을 열비중 분석 장치 (TGA-50 모델; 일본 Shimadzu Corporation 제조 및 판매)에 의해 수행하였다. 샘플로서, 유기 중합체 20 mg을 열비중 분석 장치에 공급하였다. 유기 중합체를 함유하는 코팅 조성물로부터 실리카/유기 중합체 복합재 박막을 제조하는데 사용된 것과 실질적으로 동일한 조성을 갖는 불활성 기체를 40 ㎖/분의 속도로 열비중 분석 장치에 공급하였다. 유기 중합체를 10 ℃/분의 승온 속도로 가열함으로써 온도/중량 감소 곡선을 수득하였다. 온도/중량 감소 곡선으로부터, 유기 중합체의 중량이 1 중량% 감소하는 온도 Ta를 수득하였다.
박막을 가열하기 위해 공급되는 불활성 기체의 산소 농도를 지르코니아형 산소 농도 측정 장치 (LC-750; 일본 Toray Engineering Co., Ltd. 제조 및 판매)에 의해 측정하였다.
하기에, 수평균 분자량이 500인 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르를 간단하게 "MM500"으로서 칭하고, 수평균 분자량이 600인 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르를 간단하게 "MM600"으로서 칭하였다.
실시예 및 비교예에서 수득한 결과를 하기 표에 나타내었다.
실시예 1
메틸트리에톡시실란 (MTES) 1,480 g, 테트라에톡시실란 (TEOS) 480 g, 물 523 g 및 함수 (water-wetted) 술폰산형 양이온 교환 수지 (물 92 g 함유) (상표명: AMBERLYST RCP-160M) (일본 Mitsubishi Chemical Corporation 제조 및 판매) 120 ㎖의 혼합물을 50 ℃에서 8 시간 동안 교반하여 예비처리한 후, 여과에 의해 양이온 교환 수지를 회수함으로써 실리카 전구체, 물 및 에탄올을 함유하는 용액을 수득하였다. 수득한 용액 790 g에 유기 중합체로서 MM500의 80 중량% 수용액 267.0 g을 첨가하여 용액 1,057.0 g을 수득하였다. 수득한 용액을 50 ℃에서 1 시간 동안 회전 증발기에 의해 감압 처리하여 물 및 에탄올의 혼합물 477.6 g을 증류제거시킴으로써 용액 579.4 g을 수득하였다. 수득한 용액에 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 963 g 및 물 30 g을 첨가함으로써 코팅 조성물 1,572.4 g을 수득하였다. 코팅 조성물은 물 117.6 g 및 에탄올 46.7 g을 함유하였다. 코팅 조성물에서, 물 대 실리카 전구체의 중량비 (WR)는 0.6이었고, 물 대 에탄올의 중량비는 2.5였고, 이것은 코팅 조성물에서, 물의 중량이 에탄올의 중량보다 더 크다는 것을 의미한다. 또한, 코팅 조성물은 중합체 비가 1.0이었고, 여기서 상기 정의된 바와 같이, 중합체 비는 중합체 대 실리카 전구체의 총량을 겔화시켜 수득한 생성물의 중량비이다.
코팅 조성물 3 ㎖를 직경이 6 인치인 실리콘 웨이퍼 상에 적가적용시키고, 23 ℃에서 60 초 동안 2,000 rpm의 회전수로 스핀 코팅시켜 실리콘 웨이퍼 상에 코팅 조성물의 박막을 형성하였다. 코팅 조성물의 박막을 120 ℃에서 1 분 동안 공기중에서 예비가열시켰다. 예비가열된, 코팅 조성물의 박막을 200 ℃에서 1 시간 동안 산소 농도 [O2]가 100 부피ppm인 질소 기체 대기에서 소성시킴으로써, 실리카 전구체를 겔화시키고 실리카/유기 중합체 복합재 박막을 수득하였다. 실리카/유기 중합체 복합재 박막을 400 ℃에서 1 시간 동안 상기 언급된 바와 동일한 질소 대기 (즉, [O2]가 100 부피ppm인 질소 기체 대기)에서 소성시킴으로써 다공성 실리카 박막을 수득하였다. MM500의 Ta 온도는 250 ℃였다.
수득한 다공성 실리카 박막은 표면 평활성이 우수하였다. 구체적으로, 다공성 실리카 박막은 13 Å의 표면 조도를 나타내었다.
다공성 실리카 박막은 상대유전율이 2.0이었고, 이것은 SiO2의 상대유전율 (4.5)보다 훨씬 더 작았다.
실시예 2
수평균 분자량이 500인 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트를 유기 중합체로서 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 실질적으로 동일한 방식으로 코팅 조성물 (1,573.1 g)을 제조하였다. 코팅 조성물은 물 122.4 g 및 에탄올 42.0 g을 함유하였다. 코팅 조성물에서, 물 대 실리카 전구체의 중량비 (WR)는 0.6이었고, 물 대 에탄올의 중량비는 2.9였고, 이것은 코팅 조성물에서, 물의 중량이 에탄올의 중량보다 더 크다는 것을 의미한다.
코팅 조성물을 사용하여, 실리카/유기 중합체 복합재 박막을 450 ℃에서 소성시키는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 실질적으로 동일한 방식으로 두께가 1.09 ㎛인 다공성 실리카 박막을 수득하였다.
수득한 다공성 실리카 박막은 표면 평활성이 우수하였다. 구체적으로, 다공성 실리카 박막은 20 Å의 표면 조도를 나타내었다. 다공성 실리카 박막은 상대유전율이 2.1이었다
실시예 3
물 및 에탄올의 혼합물을 증류제거하여 수득한 용액에 첨가되는 물의 양이 480 g으로 바뀐 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 실질적으로 동일한 방식으로 코팅 조성물 (2,022.9 g)을 제조하였다. 코팅 조성물은 물 567.6 g 및 에탄올 46.8 g을 함유하였다. 코팅 조성물에서, 물 대 실리카 전구체의 중량비 (WR)는 2.7이었고, 물 대 에탄올의 중량비는 12.1이었고, 이것은 코팅 조성물에서, 물의 중량이 에탄올의 중량보다 더 크다는 것을 의미한다.
코팅 조성물을 사용하여, 실시예 1에서와 실질적으로 동일한 방식으로 두께가 0.92 ㎛인 다공성 실리카 박막을 수득하였다.
수득한 다공성 실리카 박막은 표면 평활성이 우수하였다. 구체적으로, 다공성 실리카 박막은 16 Å의 표면 조도를 나타내었다. 다공성 실리카 박막은 상대유전율이 2.1이었다
실시예 4
메틸트리에톡시실란 1,480 g, 테트라에톡시실란 480 g, 물 523 g, MM500의 80 중량% 수용액 869 g 및 함수 술폰산형 양이온 교환 수지 (물 92 g 함유) (상표명: AMBERLYST RCP-160M) (일본 Mitsubishi Chemical Corporation 제조 및 판매) 120 ㎖의 혼합물을 50 ℃에서 8 시간 동안 교반하여 예비처리한 후, 여과에 의해 양이온 교환 수지를 회수함으로써 용액을 수득하였다. 용액 1,060.1 g을 사용하여 실시예 1에서와 실질적으로 동일한 방식으로 코팅 조성물 1,572.1 g을 제조하였다. 코팅 조성물은 물 119.0 g 및 에탄올 45.3 g을 함유하였다. 코팅 조성물에서, 물 대 실리카 전구체의 중량비 (WR)는 0.6이었고, 물 대 에탄올의 중량비는 2.6이었고, 이것은 코팅 조성물에서, 물의 중량이 에탄올의 중량보다 더 크다는 것을 의미한다.
코팅 조성물을 사용하여, 실시예 1에서와 실질적으로 동일한 방식으로 두께가 0.99 ㎛인 다공성 실리카 박막을 수득하였다.
수득한 다공성 실리카 박막은 표면 평활성이 우수하였다. 구체적으로, 다공성 실리카 박막은 13 Å의 표면 조도를 나타내었다. 다공성 실리카 박막은 상대유전율이 2.0이었고, 이것은 SiO2의 상대유전율 (4.5)보다 훨씬 더 작았다.
실시예 5
메틸트리에톡시실란 1,480 g, 테트라에톡시실란 480 g, 물 523 g 및 함수 술폰산형 양이온 교환 수지 (물 92 g 함유) (상표명: AMBERLYST RCP-160M) (일본 Mitsubishi Chemical Corporation 제조 및 판매) 120 ㎖의 혼합물을 50 ℃에서 8 시간 동안 교반하여 예비처리한 후, 여과에 의해 양이온 교환 수지를 회수함으로써 용액을 수득하였다. 수득한 용액 791 g에 유기 중합체로서의 MM500의 80 중량% 수용액 267.0 g을 첨가하여 용액 1,057.0 g을 수득하였다. 수득한 용액에 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 963 g, 에탄올 475.0 g 및 물 1,784.0 g을 첨가함으로써 코팅 조성물 4,279.0 g을 수득하였다. 코팅 조성물은 물 1,899.4 g 및 에탄올 951.2 g을 함유하였다. 코팅 조성물에서, 물 대 실리카 전구체의 중량비 (WR)는 8.9였고, 물 대 에탄올의 중량비는 2.0이었고, 이것은 코팅 조성물에서, 물의 중량이 에탄올의 중량보다 더 크다는 것을 의미한다.
코팅 조성물을 사용하여, 실시예 1에서와 실질적으로 동일한 방식으로 두께가 0.42 ㎛인 다공성 실리카 박막을 수득하였다.
수득한 다공성 실리카 박막은 표면 평활성이 우수하였다. 구체적으로, 다공성 실리카 박막은 20 Å의 표면 조도를 나타내었다. 다공성 실리카 박막은 상대유전율이 2.1이었다.
실시예 6
MM500 수용액을 첨가하여 수득한 용액에 첨가한 에탄올 및 물의 양이 각각 700.1 g 및 160.0 g으로 바뀌고, 여기서 용액에 첨가한 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트의 양이 실시예 5에서와 동일한, 즉, 963 g인 것을 제외하고는, 실시예 5에서와 실질적으로 동일한 방식으로 코팅 조성물 (2,880.0 g)을 제조하였다. 코팅 조성물은 물 998.2 g 및 에탄올 449.3 g을 함유하였다. 코팅 조성물에서, 물 대 실리카 전구체의 중량비 (WR)는 4.7이었고, 물 대 에탄올의 중량비는 2.2였고, 이것은 코팅 조성물에서, 물의 중량이 에탄올의 중량보다 더 크다는 것을 의미한다.
코팅 조성물을 사용하여, 실시예 1에서와 실질적으로 동일한 방식으로 두께가 0.49 ㎛인 다공성 실리카 박막을 수득하였다.
수득한 다공성 실리카 박막은 표면 평활성이 우수하였다. 구체적으로, 다공성 실리카 박막은 25 Å의 표면 조도를 나타내었다. 다공성 실리카 박막은 상대유전율이 2.1이었다.
비교예 1
용액으로부터 물 및 에탄올의 증류제거를 실행하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 실질적으로 동일한 방식으로 코팅 조성물 (2,049.1 g)을 제조하였다. 코팅 조성물은 물 162.3 g 및 에탄올 431.6 g을 함유하였다. 코팅 조성물에서, 물 대 실리카 전구체의 중량비 (WR)는 0.8이었고, 물 대 에탄올의 중량비는 0.4였고, 이것은 코팅 조성물에서, 물의 중량이 에탄올의 중량보다 더 작다는 것을 의미한다.
코팅 조성물을 사용하여, 실시예 1에서와 실질적으로 동일한 방식으로 두께가 0.87 ㎛인 다공성 실리카 박막을 수득하였다.
다공성 실리카 박막은 357 Å 의 큰 표면 조도를 나타내었고, 다공성 실리카 박막의 표면은 불규칙적이어서 다공성 실리카 박막의 표면에서 방사상의 존재를 시각적 관찰에 의해서도 인식할 수 있었다. 다공성 실리카 박막은 상대유전율이 2.2이었다.
비교예 2
실시예 1에서와 실질적으로 동일한 방식으로 물 및 에탄올의 혼합물을 증류제거시켜 용액 (579.4 g)을 수득하였다. 이와 같이 수득한 용액에 코팅 조성물을 제조할 목적으로 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 963 g 및 물 3,200 g을 첨가하였다. 그러나, 생성된 혼합물은 희뿌옇게 되어 혼합물을 실리콘 웨이퍼 상에 코팅할 수 없었다.
실시예 7
메틸트리에톡시실란 1,480 g, 테트라에톡시실란 480 g, 물 615 g 및 85 중량% 인산 수용액 5.7 g의 혼합물을 50 ℃에서 8 시간 동안 교반으로 예비처리함으로써 용액을 수득하였다. 수득한 용액 100 g에 유기 중합체로서의 MM600의 80 중량% 수용액 33.8 g을 첨가하여 용액 133.8 g을 수득하였다. 수득한 용액을 50 ℃에서 1 시간 동안 회전 증발기에 의해 감압 처리하여 물 및 에탄올의 혼합물 68.8 g을 증류제거시킴으로써 용액 65.0 g을 수득하였다. 수득한 용액에 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 162 g, 물 13.3 g 및 에탄올 4.6 g을 첨가함으로써 코팅 조성물 244.9 g을 수득하였다. 코팅 조성물은 물 16.6 g 및 에탄올 10.0 g을 함유하였다. 코팅 조성물에서, 물 대 실리카 전구체의 중량비 (WR)는 0.6이었고, 물 대 에탄올의 중량비는 1.7이었고, 이것은 코팅 조성물에서, 물의 중량이 에탄올의 중량보다 더 크다는 것을 의미한다.
코팅 조성물을 사용하여, 실시예 1에서와 실질적으로 동일한 방식으로 두께가 0.64 ㎛인 다공성 실리카 박막을 수득하였다. MM600의 Ta 온도는 255 ℃였다.
수득한 다공성 실리카 박막은 표면 평활성이 우수하였다. 구체적으로, 다공성 실리카 박막은 12 Å의 표면 조도를 나타내었다. 다공성 실리카 박막은 상대유전율이 2.0이었고, 이것은 SiO2의 상대유전율 (4.5)보다 훨씬 더 작았다.
실시예 8
수평균 분자량이 400인 폴리에틸렌 글리콜 디아세테이트를 유기 중합체로서 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 7에서와 실질적으로 동일한 방식으로 코팅 조성물 (244.0 g)을 제조하였다. 코팅 조성물은 물 16.6 g 및 에탄올 10.0 g을 함유하였다. 코팅 조성물에서, 물 대 실리카 전구체의 중량비 (WR)는 0.6이었고, 물 대 에탄올의 중량비는 1.7이었고, 이것은 코팅 조성물에서, 물의 중량이 에탄올의 중량보다 더 크다는 것을 의미한다.
코팅 조성물을 사용하여, 실시예 5에서와 실질적으로 동일한 방식으로 두께가 0.61 ㎛인 다공성 실리카 박막을 수득하였다.
수득한 다공성 실리카 박막은 표면 평활성이 우수하였다. 구체적으로, 다공성 실리카 박막은 20 Å의 표면 조도를 나타내었다. 다공성 실리카 박막은 상대유전율이 2.1이었다.
실시예 9
코팅 조성물의 박막의 200 ℃ 소성시 배출구에서 측정되는 질소 기체 분위기의 산소 농도가 500 부피ppm으로 바뀌는 것을 제외하고는, 실시예 7에서와 실질적으로 동일한 방식으로 두께가 0.61 ㎛인 다공성 실리카 박막을 제조하였다. MM600의 Ta 온도는 이 대기를 사용하여 측정하였을 때, 240 ℃였다.
수득한 다공성 실리카 박막은 표면 평활성이 우수하였다. 구체적으로, 다공성 실리카 박막은 14 Å의 표면 조도를 나타내었다. 다공성 실리카 박막은 상대유전율이 2.0이었다.
실시예 10
코팅 조성물의 박막의 200 ℃ 소성시 배출구에서 측정되는 분위기의 산소 농도가 100 부피ppm으로 바뀌는 것을 제외하고는, 실시예 9에서와 실질적으로 동일한 방식으로 두께가 0.65 ㎛인 다공성 실리카 박막을 제조하였다. MM600의 Ta 온도는 이 분위기를 사용하여 측정하였을 때, 250 ℃였다.
수득한 다공성 실리카 박막은 표면 평활성이 우수하였다. 구체적으로, 다공성 실리카 박막은 13 Å의 표면 조도를 나타내었다. 다공성 실리카 박막은 상대유전율이 2.0이었다.
실시예 11
코팅 조성물의 박막이 질소 대기에서 1 시간 동안 소성되는 온도가 200 ℃에서 150 ℃로 바뀌는 것을 제외하고는, 실시예 7에서와 실질적으로 동일한 방식으로 두께가 0.64 ㎛인 다공성 실리카 박막을 제조하였다.
수득한 다공성 실리카 박막은 표면 평활성이 우수하였다. 구체적으로, 다공성 실리카 박막은 11 Å의 표면 조도를 나타내었다. 다공성 실리카 박막은 상대유전율이 2.0 이었다.
실시예 12
코팅 조성물이 스핀 코팅되는 온도가 23 ℃에서 30 ℃로 바뀌는 것을 제외하고는, 실시예 7에서와 실질적으로 동일한 방식으로 두께가 0.55 ㎛인 다공성 실리카 박막을 제조하였다.
수득한 다공성 실리카 박막은 표면 평활성이 우수하였다. 구체적으로, 다공성 실리카 박막은 17 Å의 표면 조도를 나타내었다. 다공성 실리카 박막은 상대유전율이 2.1이었다.
실시예 13
코팅 조성물이 스핀 코팅되는 회전수가 2,000 rpm에서 3,000 rpm으로 바뀌는 것을 제외하고는, 실시예 7에서와 실질적으로 동일한 방식으로 두께가 0.45 ㎛인 다공성 실리카 박막을 제조하였다.
수득한 다공성 실리카 박막은 표면 평활성이 우수하였다. 구체적으로, 다공성 실리카 박막은 20 Å의 표면 조도를 나타내었다. 다공성 실리카 박막은 상대유전율이 2.1이었다.
비교예 3
코팅 조성물의 박막의 200 ℃ 소성시 배출구에서 측정되는 분위기의 산소 농도가 6,000 부피ppm으로 바뀌는 것을 제외하고는, 실시예 7에서와 실질적으로 동일한 방식으로 두께가 0.60 ㎛인 다공성 실리카 박막을 제조하였다.
수득한 다공성 실리카 박막은 표면 평활성이 매우 불량하였다. 구체적으로, 다공성 실리카 박막은 680 Å의 표면 조도를 나타내었다. 다공성 실리카 박막은 상대유전율이 2.8이었다.
실시예 14
메틸트리에톡시실란 91.8 g, 테트라에톡시실란 107.3 g, 물 64.9 g 및 85 중량% 인산 수용액 0.6 g의 혼합물을 50 ℃에서 6 시간 동안 교반으로 예비처리함으로써 용액을 수득하였다. 수득한 용액 100.0 g에 유기 중합체로서의 MM600의 80 중량% 수용액 31.0 g을 첨가하여 용액 131.0 g을 수득하였다. 수득한 용액을 50 ℃에서 1 시간 동안 회전 증발기에 의해 감압 처리하여 물 및 에탄올의 혼합물 63.8 g을 증류제거시킴으로써 용액 67.2 g을 수득하였다. 수득한 용액에 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 119.8 g, 물 6.3 g을 첨가함으로써 코팅 조성물을 수득하였다. 코팅 조성물은 물 13.1 g 및 에탄올 8.1 g을 함유하였다. 코팅 조성물에서, 물 대 실리카 전구체의 중량비 (WR)는 0.5였고, 물 대 에탄올의 중량비는 1.6이었고, 이것은 코팅 조성물에서, 물의 중량이 에탄올의 중량보다 더 크다는 것을 의미한다.
코팅 조성물을 사용하여, 실시예 1에서와 실질적으로 동일한 방식으로 두께가 0.90 ㎛인 다공성 실리카 박막을 수득하였다.
수득한 다공성 실리카 박막은 표면 평활성이 우수하였다. 구체적으로, 다공성 실리카 박막은 20 Å의 표면 조도를 나타내었다. 다공성 실리카 박막은 상대유전율이 2.1이었고, 이것은 SiO2의 상대유전율 (4.5)보다 훨씬 더 작았다.
실시예 15
메틸트리에톡시실란 및 테트라에톡시실란의 양이 각각 128.0 g 및 64.4 g으로 바뀐 것을 제외하고는, 실시예 14에서와 실질적으로 동일한 방식으로 코팅 조성물을 제조하였다. 코팅 조성물에서, 물 대 실리카 전구체의 중량비 (WR)는 0.5였고, 물 대 에탄올의 중량비는 1.6이었고, 이것은 코팅 조성물에서, 물의 중량이 에탄올의 중량보다 더 크다는 것을 의미한다.
코팅 조성물을 사용하여, 실시예 1에서와 실질적으로 동일한 방식으로 두께가 0.91 ㎛인 다공성 실리카 박막을 수득하였다.
수득한 다공성 실리카 박막은 표면 평활성이 우수하였다. 구체적으로, 다공성 실리카 박막은 17 Å의 표면 조도를 나타내었다. 다공성 실리카 박막은 상대유전율이 2.1이었다.
실시예 16
메틸트리에톡시실란 및 테트라에톡시실란의 양이 각각 36.7 g 및 171.7 g으로 바뀐 것을 제외하고는, 실시예 14에서와 실질적으로 동일한 방식으로 코팅 조성물을 제조하였다. 코팅 조성물에서, 물 대 실리카 전구체의 중량비 (WR)는 0.5였고, 물 대 에탄올의 중량비는 1.6이었고, 이것은 코팅 조성물에서, 물의 중량이 에탄올의 중량보다 더 크다는 것을 의미한다.
코팅 조성물을 사용하여, 실시예 1에서와 실질적으로 동일한 방식으로 두께가 0.93 ㎛인 다공성 실리카 박막을 수득하였다.
수득한 다공성 실리카 박막은 표면 평활성이 우수하였다. 구체적으로, 다공성 실리카 박막은 25 Å의 표면 조도를 나타내었다. 다공성 실리카 박막은 상대유전율이 2.3이었다.
실시예 17
메틸트리에톡시실란 및 테트라에톡시실란의 양이 각각 183.6 g 및 0 g으로 바뀐 것을 제외하고는, 실시예 14에서와 실질적으로 동일한 방식으로 코팅 조성물을 제조하였다. 코팅 조성물에서, 물 대 실리카 전구체의 중량비 (WR)는 0.6이었고, 물 대 에탄올의 중량비는 1.6이었고, 이것은 코팅 조성물에서, 물의 중량이 에탄올의 중량보다 더 크다는 것을 의미한다.
코팅 조성물을 사용하여, 실시예 1에서와 실질적으로 동일한 방식으로 두께가 0.89 ㎛인 다공성 실리카 박막을 수득하였다.
수득한 다공성 실리카 박막은 표면 평활성이 우수하였다. 구체적으로, 다공성 실리카 박막은 15 Å의 표면 조도를 나타내었다. 다공성 실리카 박막은 상대유전율이 2.0이었다.
실시예 18
물 및 에탄올의 혼합물의 증류제거에 의해 수득되는 용액에 첨가되는 물 및 에탄올의 양이 각각 58.0 g 및 24.0 g으로 바뀌는 것을 제외하고는, 실시예 7에서와 실질적으로 동일한 방식으로 코팅 조성물 (309.0 g)을 제조하였다. 코팅 조성물은 물 62.1 g 및 에탄올 28.3 g을 함유하였다. 코팅 조성물에서, 물 대 실리카 전구체의 중량비 (WR)는 2.3이었고, 물 대 에탄올의 중량비는 2.2였고, 이것은 코팅 조성물에서, 물의 중량이 에탄올의 중량보다 더 크다는 것을 의미한다.
코팅 조성물을 사용하여, 실시예 1에서와 실질적으로 동일한 방식으로 두께가 0.64 ㎛인 다공성 실리카 박막을 수득하였다.
수득한 다공성 실리카 박막은 표면 평활성이 우수하였다. 구체적으로, 다공성 실리카 박막은 13 Å의 표면 조도를 나타내었다. 다공성 실리카 박막은 상대유전율이 2.0이었고, 이것은 SiO2의 상대유전율 (4.5)보다 훨씬 더 작았다.
실시예 19
실시예 7에서와 실질적으로 동일한 방식으로 코팅 조성물의 박막을 제조하였다. 박막을 120 ℃에서 1 분 동안 예비가열하였다. 예비가열된 박막을 200 ℃에서 1 시간 동안 질소 기체 분위기에서 소성시켜 두께가 0.70 ㎛인 실리카/유기 중합체 복합재 박막을 수득하였다.
수득한 실리카/유기 중합체 복합재 박막은 표면 평활성이 우수하였다. 구체적으로, 다공성 실리카 박막은 13 Å의 표면 조도를 나타내었다. 실리카/유기 중합체 복합재 박막은 상대유전율이 2.3이었고, 이것은 SiO2의 상대유전율 (4.5)보다 훨씬 더 작았다.
실시예 20
수평균 분자량이 600인 글리세롤 폴리에틸렌 글리콜 트리메틸 에테르를 유기 중합체로서 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 7에서와 실질적으로 동일한 방식으로 코팅 조성물 (244.0 g)을 제조하였다. 코팅 조성물은 물 16.9 g 및 에탄올 10.2 g을 함유하였다. 코팅 조성물에서, 물 대 실리카 전구체의 중량비 (WR)는 0.6이었고, 물 대 에탄올의 중량비는 1.6이었고, 이것은 코팅 조성물에서, 물의 중량이 에탄올의 중량보다 더 크다는 것을 의미한다.
코팅 조성물을 사용하여, 실시예 7에서와 실질적으로 동일한 방식으로 두께가 0.61 ㎛인 다공성 실리카 박막을 수득하였다.
수득한 다공성 실리카 박막은 표면 평활성이 우수하였다. 구체적으로, 다공성 실리카 박막은 12 Å의 표면 조도를 나타내었다. 다공성 실리카 박막은 상대유전율이 2.0이었다.
실시예 21
수평균 분자량이 600인 글리세롤 폴리에틸렌 글리콜 트리아세테이트를 유기 중합체로서 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 7에서와 실질적으로 동일한 방식으로 코팅 조성물 (244.0 g)을 제조하였다. 코팅 조성물은 물 16.0 g 및 에탄올 9.5 g을 함유하였다. 코팅 조성물에서, 물 대 실리카 전구체의 중량비 (WR)는 0.6이었고, 물 대 에탄올의 중량비는 1.7이었고, 이것은 코팅 조성물에서, 물의 중량이 에탄올의 중량보다 더 크다는 것을 의미한다.
코팅 조성물을 사용하여, 실시예 7에서와 실질적으로 동일한 방식으로 두께가 0.63 ㎛인 다공성 실리카 박막을 수득하였다.
수득한 다공성 실리카 박막은 표면 평활성이 우수하였다. 구체적으로, 다공성 실리카 박막은 13 Å의 표면 조도를 나타내었다. 다공성 실리카 박막은 상대유전율이 2.0이었다.
실시예 22
메틸트리에톡시실란 1,480 g, 테트라에톡시실란 480 g, 물 615 g 및 85 중량% 인산 수용액 5.7 g의 혼합물을 50 ℃에서 8 시간 동안 교반으로 예비처리함으로써 용액을 수득하였다. 수득한 용액 100 g에 유기 중합체로서의 MM600의 80 중량% 수용액 16.9 g을 첨가하여 용액을 수득하였다. 수득한 용액을 50 ℃에서 1 시간 동안 회전 증발기에 의해 감압 처리하여 물 및 에탄올의 혼합물 65.4 g을 증류제거시킴으로써 용액 65.0 g을 수득하였다. 수득한 용액에 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 162 g, 물 13.3 g 및 에탄올 4.6 g을 첨가함으로써 코팅 조성물 231.4 g을 수득하였다. 코팅 조성물은 물 17.2 g 및 에탄올 10.1 g을 함유하였다. 코팅 조성물에서, 물 대 실리카 전구체의 중량비 (WR)는 0.6이었고, 물 대 에탄올의 중량비는 1.7이었고, 이것은 코팅 조성물에서, 물의 중량이 에탄올의 중량보다 더 크다는 것을 의미한다. 또한, 코팅 조성물의 중합체 비는 0.5였다.
코팅 조성물을 사용하여, 실시예 1에서와 실질적으로 동일한 방식으로 두께가 0.58 ㎛인 다공성 실리카 박막을 수득하였다.
수득한 다공성 실리카 박막은 표면 평활성이 우수하였다. 구체적으로, 다공성 실리카 박막은 15 Å의 표면 조도를 나타내었다. 다공성 실리카 박막은 상대유전율이 2.3이었고, 이것은 SiO2의 상대유전율 (4.5)보다 훨씬 더 작았다.
실시예 23
MM600의 80 중량% 수용액의 양이 50.7 g이고, 50 ℃에서 1 시간 동안 회전 증발기에 의해 증류제거되는 물 및 에탄올의 혼합물의 양이 72.2 g인 것을 제외하고는, 실시예 22에서와 실질적으로 동일한 방식으로 코팅 조성물을 제조하였다. 코팅 조성물은 물 16.7 g 및 에탄올 10.0 g을 함유하였다. 코팅 조성물에서, 물 대 실리카 전구체의 중량비 (WR)는 0.6이었고, 물 대 에탄올의 중량비는 1.7이었고, 이것은 코팅 조성물에서, 물의 중량이 에탄올의 중량보다 더 크다는 것을 의미한다. 또한, 코팅 조성물의 중합체 비는 1.5였다.
코팅 조성물을 사용하여, 실시예 1에서와 실질적으로 동일한 방식으로 두께가 0.77 ㎛인 다공성 실리카 박막을 수득하였다.
수득한 다공성 실리카 박막은 표면 평활성이 우수하였다. 구체적으로, 다공성 실리카 박막은 15 Å의 표면 조도를 나타내었다. 다공성 실리카 박막은 상대유전율이 1.7이었고, 이것은 SiO2의 상대유전율 (4.5)보다 훨씬 더 작았다.
실시예 24
MM600의 80 중량% 수용액의 양이 67.6 g이고, 50 ℃에서 1 시간 동안 회전 증발기에 의해 증류제거되는 물 및 에탄올의 혼합물의 양이 75.6 g인 것을 제외하고는, 실시예 22에서와 실질적으로 동일한 방식으로 코팅 조성물을 제조하였다. 코팅 조성물은 물 16.2 g 및 에탄올 9.8 g을 함유하였다. 코팅 조성물에서, 물 대 실리카 전구체의 중량비 (WR)는 0.6이었고, 물 대 에탄올의 중량비는 1.7이었고, 이것은 코팅 조성물에서, 물의 중량이 에탄올의 중량보다 더 크다는 것을 의미한다. 또한, 코팅 조성물의 중합체 비는 2.0이었다.
코팅 조성물을 사용하여, 실시예 1에서와 실질적으로 동일한 방식으로 두께가 0.88 ㎛인 다공성 실리카 박막을 수득하였다.
수득한 다공성 실리카 박막은 표면 평활성이 우수하였다. 구체적으로, 다공성 실리카 박막은 15 Å의 표면 조도를 나타내었다. 다공성 실리카 박막은 상대유전율이 1.5이었고, 이것은 SiO2의 상대유전율 (4.5)보다 훨씬 더 작았다.
실시예 25
물 및 에탄올의 증류제거를 박막(薄漠) 증발기 (F-70, 일본 Tokyo Rikakiki 제조 및 판매)에 의해 유속이 5 리터/분이고, 압력이 50 Torr이고, 자켓 온도가 50 ℃이며 회전수가 800 rpm인 조건 하에서 실행하는 것을 제외하고는, 실시예 7에서와 실질적으로 동일한 방식으로 코팅 조성물을 제조하였다. 코팅 조성물은 물 16.5 g 및 에탄올 10.2 g을 함유하였다. 코팅 조성물에서, 물 대 실리카 전구체의 중량비 (WR)는 0.6이었고, 물 대 에탄올의 중량비는 1.6 이었고, 이것은 코팅 조성물에서, 물의 중량이 에탄올의 중량보다 더 크다는 것을 의미한다.
실시예 1에서와 실질적으로 동일한 방식으로 두께가 0.62 ㎛인 다공성 실리카 박막을 수득하였다.
수득한 다공성 실리카 박막은 표면 평활성이 우수하였다. 구체적으로, 다공성 실리카 박막은 12 Å의 표면 조도를 나타내었다. 다공성 실리카 박막은 상대유전율이 2.0이었다.
실시예 26
유기 중합체 MM600의 80 중량% 수용액 33.8 g을 회전 증발기에 첨가하여 수득한 용액을 적용하는 대신, 용액을 0.5 리터/분의 유속으로 1 시간 동안 순환시키는 조건 하에서 용액을 한외여과막 (PS4001, 일본 Asahi Kasei Corporation 제조 빛 판매)이 장착된 여과 장치로 처리함으로써 여과에 의해 물 및 에탄올을 제거하고 코팅 조성물을 수득하는 것을 제외하고는, 실시예 7에서와 실질적으로 동일한 방식으로 코팅 조성물을 제조하였다. 코팅 조성물은 물 16.6 g 및 에탄올 10.5 g을 함유하였다. 코팅 조성물에서, 물 대 실리카 전구체의 중량비 (WR)는 0.6이었고, 물 대 에탄올의 중량비는 1.6이었고, 이것은 코팅 조성물에서, 물의 중량이 에탄올의 중량보다 더 크다는 것을 의미한다.
실시예 1에서와 실질적으로 동일한 방식으로 두께가 0.62 ㎛인 다공성 실리카 박막을 수득하였다.
수득한 다공성 실리카 박막은 표면 평활성이 우수하였다. 구체적으로, 다공성 실리카 박막은 13 Å의 표면 조도를 나타내었다. 다공성 실리카 박막은 상대유전율이 2.0이었다.
실리카/유기 중합체 복합재 박막 및 다공성 실리카 박막 각각은, 본 발명의 코팅 조성물로부터 생성되며, 개선된 기계적 강도를 가지고, 절연 특성 및 낮은 유전율을 가질 뿐만 아니라, 우수한 표면 평활성을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 실리카/유기 중합체 복합재 박막 및 다공성 실리카 박막은 우수한 다층 배선 구조체, 우수한 반도체 소자 등을 생성하는데 유리하게 사용될 수 있다.

Claims (14)

  1. 하기를 포함하는 절연 박막을 제조하는데 사용하기 위한 코팅 조성물:
    (A) 하기 실리카 전구체 (A-1) 및 (A-2) 로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 실리카 전구체:
    하기 화학식 (1) 에 의해 나타내어지는 알콕시실란 및 이들의 가수분해 생성물로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물로 이루어지는 실리카 전구체 (A-1):
    [화학식 1]
    R1 nSi(OR2)4-n
    (식 중, 각각의 R1 은 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 또는 분지형 알킬기, 비닐기 또는 페닐기를 나타내고, 각각의 R2 는 독립적으로 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 또는 분지형 알킬기를 나타내며, n 은 0 내지 3 의 정수임);
    하기 화학식 (2)로 나타내어지는 알콕시실란 및 이들의 가수분해 생성물로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물로 이루어지는 실리카 전구체 (A-2):
    [화학식 2]
    R3 m(R4O)3-mSi-(R7)p-Si(OR5) 3-qR6 q
    (식 중, 각각의 R3 는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 또는 분지형 알킬기, 비닐기 또는 페닐기를 나타내고, 각각의 R4 는 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 또는 분지형 알킬기를 나타내며, 각각의 R5 는 독립적으로 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 또는 분지형 알킬기를 나타내고, 각각의 R6 는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 또는 분지형 알킬기, 비닐기 또는 페닐기를 나타내며, R7 은 산소 원자, 페닐렌기 또는 식 -(CH2)r- (식 중, r 은 1 내지 6 의 정수임)로 나타내어지는 기를 나타내고, m 및 q 각각은 독립적으로 0 내지 2 의 정수를 나타내며, p 는 0 또는 1 임);
    (B) 하나 이상의 유기 중합체;
    (C) 물;
    (D) 하나 이상의 알콜; 및 임의적으로
    (E) 상기 성분 (A), (B), (C) 및 (D) 의 혼합물용 유기 용매;
    (여기서, 상기 물 (C) 대 상기 하나 이상의 실리카 전구체 (A) 의 중량비 (WR) 은 식 0.01<WR<10 을 만족시키고, 상기 물 (C) 의 중량은 상기 하나 이상의 알콜 (D) 의 중량보다 크며,
    단, 하나 이상의 유기 중합체 (B) 가 상기 물 (C) 및 상기 알콜 (D) 의 혼합물에 불용성일 때, 상기 코팅 조성물은 상기 성분 (A) 내지 (E) 모두를 포함함).
  2. 제 1 항에 있어서, 중량비 (WR) 가 식 0.1<WR<10 을 만족시키는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 물 (C) 대 상기 알콜 (D) 의 중량비가 5 이하인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 유기 중합체 (B) 가 하기로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원(member)인 것을 특징으로 하는 조성물:
    (B-1) 분자내에 하나 이상의 중합성 관능기를 갖는 유기 중합체; 및
    (B-2) 상기 실리카 전구체 (A) 에 불활성인 하나 이상의 말단기를 갖는 유기 중합체.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 유기 중합체 (B-2) 의 상기 말단기는 알킬 에테르기인 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 유기 중합체 (B) 는 200 내지 1,000,000 의 수평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 유기 중합체 (B) 는 상기 실리카 전구체 (A) 의 전체량의 겔화에 의해 수득되는 생성물의 1 중량부에 대해 0.01 내지 10 중량부의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 추가적으로 인산을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 실리카 전구체 (A) 는 하나 이상의 Si-O-P 결합을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 하기를 포함하는 방법에 의해 생성되는 실리카/유기 중합체 조성물 박막:
    기판상에 제 1 항의 조성물을 코팅하여 기판상에 조성물의 박막을 형성하는 단계, 및
    상기 실리카 전구체 (A) 에 대해 상기 박막이 겔화되어 실리카/유기 중합체 복합재 박막을 수득하는 단계.
  11. 제 10 항의 실리카/유기 중합체 복합재 박막으로부터 상기 유기 중합체 (B)를 제거함으로써 수득되는 다공성 실리카 박막.
  12. 다수의 절연층 및 상기 절연층 상에 형성된 배선을 포함하는 다층 배선 구조체에 있어서, 상기 절연층의 하나 이상의 층이 제 10 항 또는 제 11 항의 박막을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 배선 구조체.
  13. 제 12 항의 다층 배선 구조체를 포함하는 반도체 소자.
  14. 하기 단계를 포함하는 다공성 실리카 박막의 제조 방법:
    (1) 제 1 항의 조성물을 기판에 코팅하여 기판상에 조성물의 박막을 형성하는 단계,
    (2) 5 부피% 이하의 산소 농도를 갖는 불활성 기체의 분위기에서, 식 60 ℃≤T1≤Ta(여기서, Ta 는 상기 하나 이상의 유기 중합체 (B) 가 불활성 기체 분위기에서 10 ℃/분의 승온 속도에서 가열될 때 상기 하나 이상의 유기 중합체 (B) 의 중량의 1 중량%의 감소가 달성되는 온도를 나타내며, 여기서 불활성 기체는 40 ml/분의 공급 속도로 공급됨) 를 만족시키는 온도 T1 에서 박막을 가열하여 상기 실리카 전구체 (A)를 겔화시키고, 실리카/유기 중합체 복합재 박막을 수득하는 단계, 및
    (3) 식 Ta≤T2≤450℃(여기서, Ta 는 5 부피% 이상의 산소 농도를 갖는 불활성 기체의 분위기에서 상기에서 정의된 것과 같음)를 만족하는 온도 T2 에서 복합재 박막을 가열하여, 상기 복합재 박막으로부터 상기 유기 중합체 (B) 를 제거하는 단계.
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