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KR100391056B1 - 질소산화물배출물을감소시키기위한스피넬기재촉매 - Google Patents

질소산화물배출물을감소시키기위한스피넬기재촉매 Download PDF

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KR100391056B1
KR100391056B1 KR1019950008038A KR19950008038A KR100391056B1 KR 100391056 B1 KR100391056 B1 KR 100391056B1 KR 1019950008038 A KR1019950008038 A KR 1019950008038A KR 19950008038 A KR19950008038 A KR 19950008038A KR 100391056 B1 KR100391056 B1 KR 100391056B1
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필립바르떼
삐에르마까우디에르
띠에리쎄겔롱
Original Assignee
로디아 쉬미
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Publication date
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Abstract

본 발명은 내연 기관으로부터 나오는 고농도 산소를 함유하는 배기 가스를 처리하기 위한 촉매의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 촉매는 식 ZnAl2O4의 스피넬 구조를 갖는 괴상 산화물로 이루어지는 형태일 수 있거나, 또는 ZnAl2O4이외의 정상 또는 역상 스피넬 구조를 갖는 산화물로 이루어질 수 있다. 본 발명의 촉매는 특히 스피넬의 구성 원소들의 전구체들을 소성시키거나, 또는 스피넬의 구성 원소들의 염들의 용액 또는 현탁액을 건조시키고 하소시키거나, 또는 스피넬의 구성 원소들의 전구체들과 탄소 및 질소원의 혼합물을 연소시킴으로써 얻을 수 있다.

Description

질소 산화물 배출물을 감소시키기 위한 스피넬 기재 촉매
본 발명은 배기 가스를 처리하여 질소 산화물 배출물을 감소시키기 위한 스피넬 기재 촉매의 용도에 관한 것이다.
배기 가스, 특히 자동차 엔진으로부터 나오는 배기 가스의 질소 산화물(NOx) 배출물은 혼합물 중에 존재하는 환원성 기체들을 화학양론량으로 사용하는 "삼원"촉매를 이용하여 감소시킬 수 있다. 조금이라도 과량의 산소가 존재하면, 촉매의 성능이 심각하게 저하된다.
디젤 엔진 또는 희박 연소 엔진과 같은 일부 엔진은 연료를 경제적으로 소모하지만, 과량의 산소, 예를 들면 5％ 이상의 산소를 영구적으로 함유하는 배기 가스를 배출한다. 따라서, 표준 삼원 촉매는 이러한 엔진으로부터 나오는 NOx배출물에는 쓸모가 없다. 또한, 현재 이러한 종류의 엔진을 포함하는 자동차 배기 가스 배출물에 적용되는 법규가 엄격하기 때문에 NOx배출물의 제한이 불가피하게 되었다.
따라서, NOx배출물을 감소시킬 수 있는 효과적인 촉매가 절실히 요구되고있다.
따라서, 본 발명의 목적은 산소 함량이 높은 배기 가스를 처리하는 데 사용될 수 있는 촉매를 제공하는 것이다.
제1의 특징으로서, 본 발명은 고농도 산소 함유 배기 가스를 처리하여 질소 산화물 배출물을 감소시키기 위한 식 ZnAl2O4의 스피넬 구조를 갖는 괴상 산화물을 포함하는 촉매의 용도에 관한 것이다.
제2의 특징으로서, 본 발명은 고농도 산소 함유 배기 가스를 처리하여 질소 산화물 배출물을 감소시키기 위한 ZnAl2O4이외의 정상 또는 역상 스피넬 구조를 갖는 산화물을 포함하는 촉매의 용도에 관한 것이다.
본 발명에서 사용되는 촉매는 작용 온도가 적어도 450 내지 600℃이다. 또한, 이 촉매는 온도가 600℃보다 높거나 또는 심지어 700℃보다 높은 경우에도 활성을 유지할 수 있을 정도로 충분한 안정성을 가진다.
본 발명의 또다른 특징 및 잇점은 다음 설명 및 비제한 실시예로부터 명백해질 것이다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 촉매는 두가지 형태이고, 이들을 더 상세히 설명한다.
명세서 전반에 걸쳐서, "스피넬"이라는 용어는 일반식 AB2O4(여기서, A 및 B는 통상적으로 크기가 거의 동일한 전이 원소 이온이고, 일반적으로 A는 2가 이온이고 B는 3가 이온이다.)의 화합물을 의미한다. "역상 스피넬 구조"라는 용어는 일반식 B(AB)O4의 화합물을 의미한다. 마지막으로, 스피넬 구조에 관한 하기 모든 설명은 정상 스피넬 구조 및 역상 스피넬 구조에도 적용된다.
제1의 형태의 촉매는 활성상으로서 식 ZnAl2O4의 스피넬을 포함한다. 이 경우, 이 활성상은 괴상 산화물 형태이다. 이것은 스피넬 ZnAl2O4가 예를 들면 활성상의 표면 위에 존재하는 것이 아니라 그 부피 전반에 걸쳐 균일하게 존재한다는 것을 의미한다.
제2의 형태의 촉매는 ZnAl2O4이외의 식으로 나타내어지는 정상 스피넬 또는 액상 스피넬을 포함한다.
더 구체적으로 말하자면, 제2의 형태의 촉매에서, 정상 또는 역상 스피넬 구조를 갖는 산화물은 하기 일반식(Ⅰ)로 나타내어진다.
AB2O4(Ⅰ)
여기서, A는 주기율표의 Ⅱa족, Ⅰb족, Ⅱb족, Ⅲb족, Ⅳb족 및 Ⅴb족, 및 전이 원소로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, B는 주기율표의 Ⅳa, Ⅵa, Ⅶa, Ⅷ, Ⅰb 내지 Ⅴb족으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다.
인용된 원소의 주기율표는 문헌("Supplment au Bulletin de la SocitChimique de France" No. 1 (1966, 1 월))에 공개되어 있다. "전이 원소"라는 용어는 Ⅳa 내지 Ⅷ족 원소들을 의미한다.
더 구체적으로 말하자면, 정상 또는 역상 스피넬 구조를 갖는 산화물은 A가 Mg, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, B가 Ti, Mn, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Ga, In, Sn 및 Sb로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다.
일반식(Ⅰ)의 스피넬의 예는 B가 알루미늄 또는 갈륨인 것들이다.
다음 설명은 정상 또는 역상 구조의 스피넬의 혼합 형태의 화합물을 사용하는 데에 적용된다.
앞서 말한 바와 같이, 촉매 조성물에는 Zn, Cu, Sn 및 Sb와 같은 휘발성 원소들이 사용된다고 언급했다. 따라서, 스피넬의 제조 온도와 이들 원소의 휘발성 때문에, 이들 원소로부터 제조된 생성물은 공극을 포함하고, 일반식 A1-xBxB2-xO4으로 나타낼 수 있다. 물론, 이 생성물을 본 발명에 사용할 수 있다. 동일 종류의 공극 함유 생성 물은 또한 완전 화학양론량보다 적은 양의 출발 생성물을 사용하여 제조할 수 있다는 것을 이해해야 한다. 이 생성물들도 본 발명에 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용된 촉매는, 상기 종류의 스피넬 기재 활성상과는 별도로, 백금, 팔라듐, 료듐, 루테늄, 은, 금, 인듐 또는 레늄과 같이 촉매에 통상적으로 사용되는 귀금속을 포함할 수 있다.
또한, 이들 촉매의 활성상은 당업계에서 통상적으로 사용되는 모든 형태의 지지체와 함께 사용할 수 있고, 이들 지지체의 예로는 CeO2, ZrO2, Al2O3, TiO2또는 SiO2(이들 지지체는 경우에 따라 도핑될 수 있음), 또는 제올라이트, 실리케이트, 결정성 실리코알루미늄 포스페이트, 또는 결정성 알루미늄 포스페이트를 들 수 있고; 실리케이트 또는 포스페이트는 티탄, 철, 마그네슘, 아연, 망간, 코발트, 갈륨, 란탄, 구리, 몰리브덴, 크롬, 게르마늄 또는 붕소와 같은 금속 치환체를 함유할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 촉매는 여러 가지 방법으로 제조할 수 있다.
제1의 방법에서는, 촉매의 활성상을 구성하는 정상 또는 역상 스피넬 구조를 갖는 산화물을 스피넬의 구성 원소들의 전구체들을 하소하여 얻는다.
이들 전구체는 일반적으로 산화물이다. 이들을 혼합하고, 분쇄시킨 후, 경우에 따라서는 가압 하에서 펠릿화 등에 의해 성형한다. 이어서, 혼합물을 목적하는 상을 제조하기에 충분한 온도에서 충분한 기간 동안 하소시킨다. 일반적으로, 온도는 700℃ 이상이다. 하소 기간은 온도가 높을수록 짧다. 하소는 일반적으로 공기 중에서 수행되고, 정적 분위기 또는 기류 하에서 수행할 수 있다. 필요에 따라, 수 회의 하소 사이클을 중간에 분쇄 및 성형 단계를 수행하면서 수행할 수 있다.
제2의 방법에서는 먼저 스피넬의 구성 원소들의 염들의 용액 또는 현탁액을 형성한다. 필요에 따라, 지지체를 구성 원소들과 함께 현탁시킬 수 있다.
염의 예는 질산염, 황산염 또는 염화물과 같은 무기산의 염이고, 질산염이 바람직하다.
또한, 유기산의 염, 특히 포화 지방족 카르복시산의 염 또는 히드록시카르복시산의 염도 사용할 수 있다. 이러한 염의 예로는 포름산염, 아세트산염, 프로피온산염, 옥살산염 및 시트르산염을 들 수 있다.
이어서, 형성된 용액 또는 현탁액을 건조시킨다.
공지의 건조 방법 중 어느 것이라도 이용할 수 있지만, 바람직하게는 혼합물을 뜨거운 대기 중으로 스프레이하는(스프레이 건조) 분무(atomisation)을 이용하는 것이 좋다. 분무는 공지의 분무 수단, 예를 들면 확산기 형태의 분무 노즐을 이용하여 수행할 수 있다. 또한, 터빈 분무 수단도 이용할 수 있다. 본 발명의 방법에 이용하기에 적당한 여러 가지 분무 기술은 특히 표준 교재인 마스터즈(Masters)의 "Spray-Drying"(제2판, 1976, 런던, 조오지 고드윈)에 기재되어 있다.
또한, 예를 들면 본 출원인에 의해 개발되고 특히 프랑스 특허 출원 공개 제 2,257,326호, 제2,419,754호 및 제2,431,321호에 개시되어 있는 형태의 "플래쉬(flash)" 반응기를 사용하는 분무 건조 기술도 이용할 수 있다. 이 경우에는, 처리 기체(고온 기체)가 나선형 운동 방식으로 움직이면서 소용돌이 축(eddy shaft)으로 흘러들어 간다. 기체의 나선형 궤적의 대칭축과 일직선을 이루는 궤적을 따라 건조시킬 혼합물을 주입시키는데, 이것은 기체 운동을 건조시킬 혼합물에 완전히 전달한다. 따라서, 기체는 이중 작용을 한다; 즉, 초기 혼합물을 미세 소적으로 변형시키는 작용, 즉 분무 및 얻어진 소적을 건조시키는 작용, 또한, 입자들이 반응기 내에 체류하는 시간이 매우 짧기 때문에(일반적으로, 약 1/10초 미만), 무엇보다도 고온 기체와 지나치게 오랫동안 접촉함으로써 일어나는 과열의 위험성을 제한시킬 수 있다는 잇점이 있다.
기체 및 건조시킬 혼합물의 각 유속에 따라, 기체의 유입 온도는 예를 들면 400 내지 900 ℃, 더 바람직하게는 600 내지 800 ℃이고, 건조시킬 혼합물의 온도는 110 내지 250℃, 바람직하게는 125 내지 200℃이다.
건조 후, 얻어진 생성물을 하소시킨다. 하소는 목적하는 상을 형성하기에 충분한 온도에서 수행한다. 일반적으로, 이 온도는 600℃ 이상이다. 하소 기간은 예를 들면 30분 내지 10 시간일 수 있다. 하소 기간은 하소 온도가 높을수록 짧아진다. 하소는 일반적으로 공기 중에서 수행되고, 정적 분위기 또는 기류 하에서 수행될 수 있다.
본 발명의 촉매를 제조하기 위한 제3의 방법에서는, 스피넬의 구성 원소들의 전구체들과 탄소 및 질소의 공급원과의 혼합물을 제조한다. 혼합물은 용액 형태일 수 있다.
일반적으로 사용되는 전구체는 그 원소들의 염, 더 바람직하게는 질산염 또는 염화물이다.
탄소 및 질소의 공급원은 일반적으로 유기 화합물, 예를 들면 요소 또는 글리신이다.
이어서, 혼합물을 충분한 온도, 일반적으로 300℃ 이상, 예를 들면 500℃로 가열시킴으로써 연소시킨다. 이렇게 하면, 용액의 경우에는 연소되기 전에 로에서 끓게 된다. 혼합물에서 매우 높은 하소 온도가 과도적으로 생긴다. 반응 온도는 탄소 및 질소의 공급원/전구체 몰비를 변화시킴으로써 변경시킬 수 있다.
연소 후, 필요에 따라 생성물을 분쇄한다.
물론, 상기한 방법 이외의 다른 활성상 제조 방법을 이용하는 것이 가능하다. 예를 들면, 졸-염, 졸-겔 또는 수성 또는 유기 침전 기술을 이용할 수 있다.
촉매는 과립, 소구체, 상이한 치수의 벌집을 포함하는 실린더와 같은 다양한 형태로 사용할 수 있다. 또한, 촉매는 예를 들면 금속 또는 세라믹 모노리드와 같은 기판 위에 상기 활성상을 기재로 하는 코팅(워시 코트)을 포함하는 촉매계로 사용될 수 있다.
본 발명은 과량의 산소를 함유하는 배기 가스를 처리하는 데 응용할 수 있다. "과량의 산소"라는 용어는 산소 농도(부피 기준)가 5％ 이상, 더 바람직하게는 10％ 이상, 예를 들면 5％ 내지 10％인 것을 의미한다. 이 경우, 촉매화시키고자 하는 반응 중의 하나는 HC(탄화수소) + NOx의 반응이다.
본 발명은 과량의 산소를 함유하는 배기 가스를 처리하기 위한 상기 촉매를 기재로 하는 상기 형태의 촉매계를 제조 및 이용하는 데 적용된다.
NOx를 제거하기 위한 환원제로서 사용될 수 있는 탄화수소는 특히 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 에틸렌, 프로필렌, 아세틸렌, 부타디엔, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 케로신 및 가스 오일과 같이 석유 분류물로부터 유래하는 포화, 에틸렌성, 아세틸렌성 또는 방향족 탄소 함유 화합물 및 탄화수소로부터 유래하는 기체 또는 액체이다.
산소 함유 유기 화합물은 특히 예를 들면 메탄올, 에탄올 또는 프로판올과 같은 포화 알콜 등의 알콜; 메틸 에테르 또는 에틸 에테르와 같은 에테르; 또는 메틸 아세테이트 또는 케톤과 같은 에스테르일 수 있다.
본 발명에 의해 처리될 수 있는 가스는 예를 들면 가스 터빈, 발전소 용광로또는 내연 기관, 특히 디젤 엔진 또는 희박 연소 엔진으로부터 나오는 것들이다.
몇몇 예를 제공한다.
하기 실시예에서 얻어진 생성물들은 하기한 바와 같이 시험하여 촉매 성능을 평가하였다.
분말상 촉매 1.5g을 석영 반응기에 적재하였다.
반응기 입구에서 반응 혼합물의 조성(부피 기준)은 다음과 같다:
- NO 900 vpm
- C3H6900 vpm
- O25％
- CO210％
- H2O 10％
- N2전체 합계가 100％가 되게 하는 양
전체 유속은 10 Nl/h이다.
VVH는 10000 h-1정도이다.
HC(C3H6), NO 및 NOx(NOx= NO + NO2)에 대한 신호 뿐만 아니라 반응기의 온도도 연속해서 기록하였다.
HC 신호는 플레임 이온화 검출법 원리를 기초로 하는 BECKMAN 전체 HC 검출기에 의해 제공하였다.
NO 및 NOx신호는 화학 발광 원리를 기초로 하는 ECOPHYSICS NOx분석기에 의해 제공하였다. 이것은 NO, NOx및 NO2에 대한 수치를 제공하였다. NO2는 NOx와 NO 신호 사이의 차이에 의해 계산된다.
촉매 활성은 3.75℃/분의 속도로 20℃에서부터 700℃까지의 프로그램화된 온도상승 기간 동안 온도의 함수로서 측정되는 HC, NO, NO2및 NOx신호와 다음과 같은 관계로부터 측정할 수 있다:
- NO의 전환율(TNO, ％): TC(NO)=100(NO0-N0)/NO0(식 중, NO0는 온도 프로그램의 출발점에 대응하는 t=0일 때의 NO 신호이다)
- HC의 전환율(THC, ％): T(HC)=100(HC0-HC)/HC0(식 중, HC0는 온도 프로그램의 출발전에 대응하는 t=0일 때의 HC 신호이다)
- NOx의 전환율(TNOx, ％): TC(NOx)=100(NOx 0-NOx)/NOx 0(식 중, NOx 0는 온도 프로그램의 출발점애 대응하는 t=0일 때의 NOx신호이다)
마지막므로, "비표면적"이라는 용어는 문헌("The Journal of the American Society" 제60호, 309쪽,(1938))에 기재된 BRUNAUER-EMMET-TELLER 방법을 기초로 하는 표준 ASTM D-3663-78에 따른 질소 흡착율에 의해 결정되는 BET 비표면적을 의미한다.
실시예 1
이 실시예는 식 ZnAl2O4의 촉매에 관한 것이다. 전구체로서 산화물(ZnO,Al2O3)을 마노(agate) 모르타르 중에서 혼합 분쇄한 후 1 톤/cm2으로 펠릿화시킨 것을 사용하였다. 이어서, 혼합물을 공기 중에서 알루미늄 도가니 중에서 하소시켰다. 중간에 분쇄 및 펠릿화를 수행하면서 1000℃에서 15 시간 동안 2회의 하소 사이클을 수행한 후 ZnAl2O4화합물을 얻었다. 이러한 조건 하에서, X선 회절 분석결과, ZnAl2O4가 존재한다는 것을 알 수 있었다. BET 비표면적은 0.50 m2/g 미만이었다.
하기 표 1에 촉매 성능을 기재하였다.
이 성능으로부터 다음과 같은 점을 알 수 있다.
- 매우 작은 비표면적(< 0.50 m2/g)에 비해 활성 수준이 양호하다(540℃에서 최대 전체 NOx전환율: 약 20％);
- NOx전환 대역은 450 내지 600℃이다.
표 1
실시예 2
이 실시예는 실시예 1과는 다른 방법에 의해 제조된 실시예 1의 촉매와 동일한 형태의 촉매에 관한 것이다. Zn 0.2 mol/l 및 Al 0.4 mol/l를 함유하는 질산염 혼합물을 BUCHI를 통해서 분무에 의해 건조시켰다. 기체 유입 온도는 240℃이고, 생성물 유출 온도는 115℃이고, 분무 유속은 800 ml/h이었다. 얻어진 분말을 알루미늄 보트(boat) 중에서 5℃/분의 프로그램화된 온도 상승율로 800℃에서 6시간 동안 하소시켰다. X선 회절 분석 결과, 완전히 결정화된 ZnAl2O4상을 확인할 수 있었다. 이 경우, BET 비표면적은 33 m2/g이었다.
촉매 성능을 하기 표 2에 나타내었다. 이 표로부터 다음과 같은 것을 알 수 있다.
- 촉매의 비표면적이 33 m2/g인 것에 비해, 활성 수준이 현저하게 우수하다 (550℃에서의 최대 전체 NOx전환율: 약 40％);
- 350 내지 600℃의 넓은 NOx전환 대역을 갖는다.
표 2
실시예 3
이 실시예는 식 Sn0.025Zn0.975Al2O4로 나타내어지는 촉매에 관한 것이다.
Zn 0.195 mol/l, Al 0.4 mol/l 및 Sn 0.005 mol/l를 함유하는 질산염 혼합물을 BUCHI를 통해 분무에 의해 건조시켰다. 기체 유입 온도는 245℃이고, 생성물 유출 온도는 115℃이고, 분무 유속은 850 ml/h이었다. 언어진 분말을 알루미늄 단정 중에서 5℃/분의 프로그램화된 온도 상승율로 800℃에서 6시간 동안 하소시켰다. 분말을 X선 회절 분석한 결과, ZnAl2O4상과 유사한 브래그(Bragg) 피이크계를 갖는 순수한 상을 확인할 수 있었다. 이 경우, BET 비표면적은 34 m2/g이었다.
촉매 성능을 하기 표3에 나타내었다. 이 표로부터 다음과 같은 것을 알 수 있다.
- 촉매의 비표면적에 비해, 활성 수준이 현저하게 우수하다(490℃에서의 최대 전체 NOx전환율: 약 40％);
- 400 내지 600℃의 넓은 NOx전환 대역을 갖는다.
표 3
실시예 4
이 실시예는 식 ZnGa2O4로 나타내어지는 촉매에 관한 것이다. 전구체로서 산화물(ZnO, Ga2O4)를 마노(agate) 모르타르 중에서 혼합 분쇄한 후 1 톤/cm2으로 펠릿화시킨 것을 사용하였다. 이어서, 혼합물을 공기 중에서 알루미늄 도가니 중에서 하소시켰다. 중간에 분쇄 및 펠릿화를 수행하면서 1000℃에서 15 시간 동안 2회의 하소 사이클을 수행한 후 ZnGa2O4화합물을 얻었다. 이러한 조건 하에서, X선 회절 분석 결과, ZnGa2O4가 존재한다는 것을 확인할 수 있었다. BET 비표면적은 0.50 m2/g 미만이었다.
하기 표 4에 촉매 성능을 기재하였다.
이 표로부터 다음과 같은 것을 알 수 있다.
- 매우 작은 비표면적(< 0.50 m2/g)에 비해, 활성 수준이 양호하다(530℃에서 최대 전체 NOx전환율: 약 25％);
- NOx전환 대역은 400 내지 650℃이다.
표 4
하기 실시예에서, 반응기 입구에서의 반응 혼합물의 조성은 다음과 같다(부피단위):
- NO 300 vpm
- C3H6300 vpm
- O210％
- CO210％
- H2O 10％
- N2전체 합계가 100％가 되게 하는 양
- 촉매 충전량 300 mg
전체 유속은 10 Nl/h이다.
VVH는 20000 h-1정도이다.
또한, 촉매는 하기 일반적인 방법에 따라 제조하였다:
염, 졸 또는 산화물의 현탁 혼합물은 염을 용해하거나 또는 졸 및 산화물을 현탁시켜서 교반하에 제조하였다; 이것은 적당한 부피의 물 중에서 수행하였다(염 농도 0.25 내지 1 M/l; 현탁액 농도 50 내지 250 g/l), 이 혼합물을 BUCHI 건조기에서 함께 건조시키며, 이 때 유입 온도는 220 내지 250℃이고, 유출 온도는 100 내지 150℃이고, 현탁액 유속은 1.5 내지 15 m/l분이었다.
얻어진 분말을 1 내지 5℃/분의 프로그램화된 온도 상승율로 500 내지 900℃에서 2 내지 6시간 동안 하소시켰다.
실시예 5
이 실시예는 식 Zn0.9Al2O4로 나타내어지는 촉매에 관한 것이다.
이 촉매는 Zn(NO3)26H2O 및 Al(NO3)39H2O를 출발 물질로 사용하여 상기 방법에 따라 제조하였다.
촉매 성능을 하기 표 5에 나타내었다.
표 5
실시예 6
이 실시예는 알루미나 지지체 상의 식 SnZnGa2O4로 나타내어지는 촉매에 관한 것이다. 주석 함량은 1.6 중량％이었다. 촉매는 출발 물질로서 Zn(NO3)26H2O 및 Ga(NO3)3를 농도 3.24 M/l의 용액으로서, 알루미나를 현탁액으로서 사용하여 제조하였다. 사용된 알루미나는 800℃에서 하소시킨 콘데아(Condea) 알루미나이었다.
촉매/알루미나 지지체의 비율은 20/80이었다.
촉매의 성능은 하기 표 6에 나타내었다.
표 6
실시예 7
이 실시예는 알루미나 지지체 상의 ZnGa2O4촉매에 관한 것이다. 사용된 알루미나는 750℃에서 2시간 동안 하소시킨 콘데아 알루미나이었다. 촉매/알루미나 지지체의 비율은 20/80이었다.
촉매 성능은 하기 표 7에 나타내었다.
표 7
실시예 8
이 실시예는 식 MgAl2O4로 나타내어지는 촉매에 관한 것이다.
촉매는 출발 물질로서 Mg(NO3)26H2O 및 Al(NO3)39H2O를 사용하여 상기 방법에 따라 제조하였다. 이것은 실시예 5 내지 7의 것과 동일 조건 하에서 사용하되, 충전량은 1.5g이고, VVH는 10,000-1이었다. 촉매 성능을 하기 표 8에 나타내었다.
표 8

Claims (8)

  1. 산화물 구성 원소의 염의 용액 또는 현탁액을 제조한 후, 얻어진 매질을 분무 (atomization) 건조시켜 얻은 생성물을 하소시키는 방법에 의해 제조된, 식 ZnAl2O4의 스피넬 구조를 갖는 괴상 산화물 또는 식 MgAl2O4의 산화물을 포함하는, 5 ％ 이상의 과량의 산소를 함유하는 내연 기관 배기 가스 중 질소 산화물 배출량을 감소시키기 위한 촉매.
  2. 하기 일반식(1)의 정상 또는 역상 스피넬 구조를 갖는 산화물을 포함하는, 5 ％ 이상의 과량의 산소를 함유하는 내연 기관 배기 가스 중 질소 산화물의 배출량을 감소시키기 위한 촉매.
    AB2O4(1)
    상기 식에서, B가 갈륨이면, A는 주기율표의 Ⅱa족, Ⅰb족, Ⅱb족, Ⅲb족, Ⅳb족 및 Ⅴb족, 및 전이 원소로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, B가 알루미늄이면 A는 마그네슘을 제외한 Ⅱa, Ⅲb, Ⅳb 및 Ⅴb 중에서 선택되는 1종 이상의 원소이다.
  3. 제2항에 있어서, B가 갈륨이고 A가 Mg, Ti, Mn, Fe, Zn 및 Sn을 포함하는 군에서 선택된 1종 이상의 원소 또는 Zn과 Sn의 조합인 일반식(1)의 산화물, 또는 B가 알루미늄이고 A가 Ti, Mn, Fe 및 Sn을 포함하는 군에서 선택된 하나 이상의 원소 또는 Zn과 Sn의 조합인 일반식(1)의 산화물을 포함하는 촉매.
  4. 제2 또는 3항에 있어서, 공극이 포함된 산화물을 포함하는 촉매.
  5. 제2 또는 3항에 있어서, 상기 산화물이 구성 요소의 염의 용액 또는 현탁액을 제조한 후, 얻어진 매질을 건조시켜 얻은 생성물을 하소시키는 방법에 의해 제조된 산화물을 포함하는 촉매.
  6. 제5항에 있어서, 상기 건조가 분무에 의해 수행되는 방법에 의해 제조된 산화물을 포함하는 촉매.
  7. 제1 또는 2항에 있어서, 상기 정상 또는 역상 스피넬 구조를 갖는 산화물이 스피넬 구성 윈소들의 전구체들과 탄소 및 질소의 공급원과의 혼합물을 연소시키는 것을 포함하는 방법에 얻어진 것인 촉매.
  8. 제7항에 있어서, 상기 탄소 및 질소의 공급원이 요소 또는 글리신인 방법에 의해 얻어진 산화물을 포함하는 촉매.
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