KR100365389B1 - 겉보기비중이 높은 폴리염화비닐수지의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 연, 경질 제품에 모두 적용가능 하도록 겉보기 비중이 0.53g/cc 이상, 6분 피시아이 함량이 100 개 /100cm²이하, 가소제 흡수량이 수지 100 중량부당 15 중량부 이상, 평균 입경이 250㎛ 이하인 폴리염화비닐 수지를 제조하기 위한 것으로, 염화비닐 수지의염화비닐수지의 제조시, 2가지 타입의 일차분산제 즉. 카르복실기를 지닌 단량체 함량이 30wt% 이상인 가교된 카르복실기함유 공중합체 및 수화도 60% 이상인 부분검화 폴리비닐알콜과 같은 일차 분산제와 수화도 60% 미만인 폴리비닐알콜 같은 이차 분산제를 동시에 사용하여 현탁중합에 의해 제조함을 특징으로 한다.

Description

겉보기 비중이 높은 폴리염화비닐수지의 제조방법

본 발명은 염화비닐 단독 또는 염화비닐과 다른 단량체와의 중합시 독특한 분산제 조합을 이용하여 수지의 각종 물성을 개선시키는 폴리염화비닐 수지의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 염화비닐수지의 제조시, 카르복실기를 지닌 단량체함량이 30wt% 이상인 가교된 카르복실기함유 공중합체(이하 "카르복실 분산제" 라함) 및 수화도 60% 이상인 부분검화 폴리비닐알콜(이하 "PVA" 라함)과 같은 일차 분산제와 수화도 60% 미만인 PVA 같은 이차 분산제를 동시에 사용하여 피시아이가 적고, 기공도가 높으면서, 겉보기 비중이 현저히 높아진 폴리염화비닐수지의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로, 대부분의 폴리염화비닐수지(이하 "PVC'라함)는 현탁중합으로 제조되는데, 이때 비닐클로라이드 단량체(이하 "VCM" 이라함) 액적은 교반하여 분산제가 녹아있는 수매체중에 분산되며. 단량체 액적내에서 개시제가 분해되기 시작하면 중합이 진행된다. VCM이 중합되는 동안 수용액내의 액적들은 충돌하여 뭉치려는 경향이 있으나, 기계적인 교반에 의해 액적형성과 뭉침간에 동적평형상태에 도달한다.

이 때 분산제는 수분산계내의 단량체액적을 안정화시키며, 더 나아가 PVC입자가 생성되면서 뭉치려고하는 것을 방해하기도 한다.

전형적인 중합계내에서 단량체액적과 PVC 입자는 수매체 쪽으로 향하고 있는 친수성기와 액적내부의 하이드로 카본쪽으로 향하는 친유성기를 지닌 분산제에 들러싸인다.

이러한 분산제는 현탁중합에서 뿐만아니라 유화중합에서도 매우 중요하며, 통상사용하는 분산제는 PVC 백과사전 1권 2판에 잘나와있다 (편집자:나스와 하이버거, 페이지 110-127)

그러나 이러한 방법으로 제조된 폴리염화비닐 수지를 연질제품 또는 경질제품에 적음함에 있어서, 연·경질 제품에서 요구하는 PVC 수지의 물성은 각각 다르기 때문에 제조된 PVC를 두 제품에 모두 적용하지는 못한다.

만일 두 제품에 모두 적용하기 위해서는 수지의 물성이 몇가지 항목에서 일정한 수준을 만족시켜야 하는데, 이는 다음과 같은 물성을 지닌 수지라면 가능하다.

1. 6분 피시아이가 100개 이하 (실험방법 ASTM D3596-92)

2. 겉보기 비중이 0.53 초과 (실험방법 ASTM D 1895-89(1990))

3. 평균입경이 250μm 이하 (쿨터 멀티사이저로 측정)

4. 가소제 흡수량 15g/pvc100g (이하 "PHR" 이라함) 이상

(실형방법 ASTM D3367(76)-1990)

그리고 중합도 측정은 JISK 6721-1979 에 따른다.

종래부터 많은 사람들이 상기에 언급된 바와 같은 물성을 지닌 PVC를 개발하고자 노력을 계속해왔다.

예를들어 넬슨등에 의해 공개된 미국 특허 No. 3,706,722에서는 염화비닐 수지 제조시 일반적인 현탁중합과는 다른 역상중합을 이용하여 있다. 이는 현탁중합과 달리 단량체를 전환율이 약 10% 가 될 때까지 연속상에서 중합시킨후 반응기에 물을 주가로 투입하여 물을 연속상으로, 단량체를 불연속상으로 전환시켜 계속 중합하는 방법으로서, 이 역상과정은 중합초기에는 괴상중합이고, 투기에는 현탁중합이라 볼수 있다. 이와 같은 방법은 운전이 복잡하고. 반응기내부에 스케일이 다량 생성되며, 입자형태가 무정형이기 때문에 분체의 흐름성이 나빠 가공시 불리한 단점이 있다. 비록 가소제 흡수량이 125PHR, 6분 피시아이가 2개로 수지의 물성이 현저히 개선되어 연질음으로는 적합하지만, 겉보기 비중이 0.495 g/cc 밖에 되지않아 경질제품에 사용하기에는 부적합하다.

또한 미국 특허 No. 4,226.966에서는 60-90 mol%의 수화도를 지닌 PVA사용에 관한 방법이 언급되어 있지만, 겉보기 비중이 0.5 g/cc 정도이기 때문에 연,경질제품에 모두 적용하기에는 적합하지 않다.

야마모토등은 미국 특히 No. 4,228,264에서 물성개선을 위해 하이드록시 아크릴레이트수지에 PVA와 하이드록시 프로필 메틸 셀룰로오즈(이하 "HPMC" 라함) 또는 HPMC와 하이드록시 에틸 셀룰로오스(이하 "HEC" 라함)를 추가하는 방법을 공개했다. 이와 같은 방법으로 제조인 PVC는 피시아이가 적지만 겉보기 비중이 0.53 수준이므로 이것 역시 연,경질제품에 모두 적용하기에는 부적합하다.

딘버그는 미국 특허 No. 4,603.151에서 압출속도를 높이고자 PVC의 겉보기 비중을 향상시키는 방법을 공개했다. 여기에서는 가교된 폴리아크릴산을 일차 분산제로, 이차분산제로는 폴리에틸렌 옥사이드가 함유된 비이온성 계면활성제가 폴리에틸렌 옥사이드가 없는 비이온성 계면활성제를 사용하였다. 이 방법으로 제조된 수지는 겉보기 비중이 약 0.6g/cc 정도로 경질용에는 적용가능하지만 피시아이가 너무 많아 연질음에 사용하기에는 부적합하다.

미국 특허 No. RE 32,813 에서는 피시아이가 150-340개 수준인 PVC를 소개하고 있지만 이것 역시 연.경질제품에 모두 적용하기에는 적당하지 않다.

이토오 등은 미국 특허 No. RE 32.813 에서 상기 언급된 딘버그와 동일한 방법, 즉 가교된 폴리아크릴산과 비이온계 계면활성제를 사용하였다. 딘버그는 중합전에 가교된 폴리아크릴산을 투입했지만, 이토오등은 단량체가 고분자로 1-20% 전환되었을때 가교된 폴리아크릴산을 투입했다. 이와 같은 방법으로 제조된 수지는 겉보기 비중과 가소제 흡수가 뛰어나고, 피시아이가 현저히 감소되지만 아직 어느 정도의 피시아이가 발생한다. 또한 가교된 폴리아크릴산을 투입하는 시간이 일정하지 않기 때문에 제품의 품질 균일성유지가 어렵고, 일차 분산제가 없는 상태에서 중합을 시작하기 때문에 중합초기 콜로이드 안정성을 위해 비이온 계면활성제를 과량으로 투입해야 하는 등의 문제점이 있다.

따라서 딘버그나 이토오등이 공개한 가교된 폴리아크릴산을 일차분산제로 사용하는 방법은 이미 언급한 바와같이 연,경질제품에 동시에 적용하기에는 문제가 있음을 알수 있다.

본 발명의 목적은 상기와 같은 종래 기술에서의 문제점을 해결하고, 연질 또는 경질용으로 모두 적용가능하도록 물성이 우수한 폴리염화비닐수지(이하 "PVC" 라함)를 제조하기 위한 것으로, 이러한 염화비닐수지를 제조하게 되면, PVC 제조업자들이 여러종류의 수지를 생산할 필요가 없기 때문에 품질관리가 쉽고 생산비용을 맞출수 있으며, 소비자들 역시 물류비용감소등의 잇점이 있다. 즉, 공급자와 사용자 모두 비용절감 및 품질관리가 용이하다는 장점이 있다.

본 발명자들은 상기의 목적을 달성하기 위하여 예의 연구한 결과, 폴리염화비닐 수지 제조시 일차분산제와 이차 분산제를 모두 사용함으로써, 겉보기 비중이 현저히 높고, 가소제 흡수량이 많으면서 피시아이가 적은 PVC를 제조할 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.

즉, 본 발명은 염화비닐수지의 제조시, 2가지 타입의 일차분산제 즉, 카르복실기를 지닌 단량체 함량이 30wt% 이상인 가교된 카르복실기함유 공중합체(이하 "가르복실분산제" 라함) 및 수화도 60% 이상인 부분검화 폴리비닐알콜(이하 "PVA" 라함)과 같은 일차 분산제와 수화도 60% 미만인 PVA 같은 이차 분산제를 동시에 사용하여 현탁중합에 의해 겉보기 비중 등의 물성이 향상되고 평균입경이 50~250㎛인 PVC 분체를 제조함을 특징으로 하는 폴리염화비닐수지의 제조방법에 관한 것이다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

일반적으로 PVC최종입자들은 작은 입자들이 여러개 뭉쳐서 만들어 지는데. 중합 초기에 생성된 아주 작은 단량체 액적들이 분산제와의 교반에도 불구하고 1㎛정도 크기의 액적으로 응집된다. 현탁중합에서 최종제품의 물성 즉 기공도, 겉보기비중, 피시아이 및 최종입자크기 등은 미세액적에서 100㎛ 수준으로 어떻게 커 가느냐에 따라 크게 달라진다.

중합초기부터 분산제는 수용액상과 VCM같은 불연속상인 하이드로 카본 액적의 계면에 존재하기 때문에 아주 중요하다.

분산제는 액적들이 100㎛ 정도의 최종입자로 커질때까지 계면에 존재하기때문에 최종입자의 크기는 중합초기에 어느정도 결정된다. 계면에서 분산제가 어떻게 정렬하는가는 친수성-친유성기에 의해 결정되며, 이 두성분들의 균형은 일차분산제와 이차분산제의 조합에 의해 달라진다. 친유성기는 반데르발스힘에 의해 하이드로카본에 녹아들어가고, 친수성기는 수소결합, 극성 및 쌍극성이온 상호작용등에 의해 수용 액상에 녹는다. 따라서 하이드로카본을 둘러싸고 있는 분산제들 중에서 이차분산제는 액적의 내면층에 형성되는 경향이 있고, 일차분산제는 액적의 외면층을 형성하려는 경향이 있기 때문에 이 분산제들이 어떻게 하이드로 카본 액적을 둘러싸고 있는냐에 따라 기공도나 입자형태와 같은 물리적 성질에 영향을 준다.

이렇기 때문에 분산제를 고분자 입자에서 제거했던지, 하지않았던지간에 계면층의 분산제는 액적의 중심부에 이르는 길이되어 기공도에 영향을 줄것이고, 가장 외부층의 분산제는 겉보기 비중이나 최종입자의 형태에 영향을 미치게 된다.

본 발명에서는 일차와 이차분산제를 모두 사용한다. 그중 일차분산제는 주로 불연속입자의 응집을 조절하여 최종입자의 크기를 결정하는데, 이러한 일차분산제는 수용성이기매문에 표면활성도에 있어서, 한계가 있어 이차분산제를 추가하여야 한다.

이차분산제는 입자응집형태와 중합이 진행되는 과정에 액적내부에서 고분자입자들의 내부응집을 조절하기때문에 고분자입자들 각각의 기공도에 영향을 미친다.

이차분산제는 일반적으로 물에 불용이지만, 일부는 부분적으로 물 및 하이드로 카본에 동시에 가용인 것도 있다. 일차, 이차분산제가 물과 하이드로 카본으로 향하는 친화력의 정도에는 차이가 있지만 동일한 계면에서 서로간에 물성을 보완함으로써 상승효과를 얻는다. 본 발명에서 가장 중요한 일차분산제로 사용되는 것은 카르복실기를 지닌 분산제이다. 이 분산제는 메틸아크릴레이트와 비닐아세테이트같은 단량체와 (메타)아크릴산의 가교된 공중합체로서, 친수성부분은 아크릴산같은 카르복실기를 지닌 단량체에서 도입되고, 친유성 부분은 (메타)아크릴레이드나 비닐아세테이트같은 단량체에서 도입된다. (메타)아크릴산과 같은 카르복실시를 지닌 단량체의 함량은 30wt% 이상이고, 그 나머지는 (메타)아크릴레이트와 비닐아세테이트로 되어 있다. 또한 이 공중합체는볼자량을 증가시키기 위하여 가교되어 있다. 이 분산제는 물에 잘 녹으며 또한 수용액은 전단박화 경향을 보인다.

이 공중합체가 지닌 장점은 일반적으로 일차분산제로 사용되는 PVA와는 달리 운점(Cloud Point)을 갖고 있지 않기 때문에, 중합온도 또는 분산제 투입시점의 온도의 높고 낮음에 관계없이 분산제로서의 성능을 잃지않는다는 것이다. 이 공중합체의 사용량은 비닐클로라이드계 단량체 100중량부당 0.005-0.5 중량부이며, 더바람직하게는 0.01-0.3 중량부이다.

본 발명에서는 카르복실분산제 외에 다른 일차분산제를 사용해야한다. 예를들면 HPMC, HEC와 같은 수용성 셀룰로오스 유도체. 수화도 60% 이상인 PVA등을 이용하는데, PVA와 셀룰로오스 유도체를 혼용하여 사용할 수도 있다. 사용량은 중합가능한 단량체 100중량부당 0.005-0.5 중량부이며, 더바람직하게는 0.01-0.3 중량부이다.

상기 언급된 일차분산계와 병용할 이차분산제로는 수화도 60% 미만인 PVA를 사용할 수 있다.

이런 종류의 분산제는 수화도가 증가함에 따라 수용성 역시 증가한다. 예를들어 수화도 30%인 PVA는 VCM같은 하이드로 카본에만 가용이지만 수화도 55%인 PVA는 VAM에 가용이면서, 또한 약한 수용성이다. 사용량은 중합가능한 단량체 100중량부당 0.005-0.5 중량부이며. 더바람직하게는 0.01-0.3 중량부이다.

정전기 제거라든가 기공도 개선을 위해 다른 이차 분산제를 추가로 사용할 수도 있다. 일반적으로 그들은 친수-친유발란스가 3-10 정도이고, 중합계내에서 수용액상이 아닌 단량체 상에 용해된다. 이런 타입의 이차분산제는 미세한 입자를 과량으로 생성시킬수 있으므로 사용시 주의해야 한다. 솔비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시메틸렌 솔리탄 모노올리에이트 같은 비이온계 계면활성제, 폴리에톡시레이티이드 쿼터너리 암모니움염같은 양이온 계면활성제, 그리고 베타인과 레시틴 유도체와 같은 양성이온화합물을 예로 들수 있다.

분산제는 중합개시 후에 추가로 투입할 필요는 없으며. 투입방법은 회분식이나 반회분식 어느 방식을 선택해도 좋다.

본 발명에서 사용되는 단량체로는 VCM단독 또는 VCM과 공중합 가능한 다른비닐계 단량체의 혼합물 모두 가능하다. 공중합일 경우 VCM의 함량이 50wt% 이상되어야 한다. VCM 이외의 비닐계 단량체로는 예를 들면 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트와 같은 비닐 에스테르류. 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트등과 같은 (메타)아크릴릭에스테르류, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트 등과 같은 하이드록시 (메타)알킬 아크릴레이트류, 에틸렌, 프로필렌등과 같은 올레핀류; 무수말레인산; 아크릴로니트릴; 스타일렌; 비닐리덴 클로라이드; 푸말릭 에스테르류: 비닐 이소부틸 에테르, 라우릴 비닐 에테르와 같은 비닐 에테르류 등이 사용될 수 있다.

현탁중합에서 용매로는 보통 비이온수를 사용하고, 용액중합에서는 하이드로 카본을 용매로 사용한다. 그러나 현탁중합일지라도 개시제를 균일하게 분산시키거나 또는 계면에서 분산제의 배열을 개선시키기 위하여 물에 헥산이나 메탄올을 소량첨가하기도 한다. 이런 용매들을 적절히 선택하여 사용하면 반응단량체 분포에 영향을 주는 용해계수를 다르게 할수 있다. 그러나 물이외에 다른 용매를 과량 사용하는 것은 제조비용상승이나 환경문제 때문에 좋지 않다. 비이온수의 사용량은 단량체 사용량과 같거나 그이상으로 한다.

본 발명에서 개시제는 하이드로 카본용매에 혼화되기 쉬운것을 사용하며, 물에 혼화되는 것도 사용될 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 개시제를 예를들면 라우릴퍼옥사이드. 벤조일 퍼옥사이드와 같은 디아실 퍼옥사이드류, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, 디(s-부틸)퍼옥시 디카보네이트 등과 같은 퍼옥시 디카보네이트류, 1,1-디메틸-3-하이드록시부틸퍼옥시네오헵타노에이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트등과 같은 퍼옥시 에스테르류, 아세틸사이클로헥실 설포닐 퍼옥사이드등과 같은 퍼옥사이드류, 아조비스-2,4디메틸 발레로니트릴 등과 같은 아조화합물류등이다.

중합전반에 걸쳐 일정한 자유라디칼을 유지하기 위하여 단독 또는 두가지 이상의 개시제를 조합하여 사용해도 좋다. 일반적으로 개시제는 단량체 100중량부당 0.01-0.05 중량부정도 사용된다. 중합시간을 단축시키기 위해서 0.05 중량부 이상 사용하기도 한다.

본 발명의 독특한 점은 중화제의 사용이다. 카르복실분산제는 전도성고분자인데, 이런 고분자를 카르복실기가 중화되면 정전기적인 반발력에 의해 쫙퍼지고, 수매체의 점도를 증가시킨다.

그러나 과도하게 중화를 시키면 수매체에서 펼쳐진 고분자들이 다시 합치지고, 점도가 감소하여 물처럼 된다. 불연속 액적들간의 정전기적 반발력과 연속수매체상의 점도는 콜로이드 안정성을 유지하는데 크게 영향을 미친다. 따라서 본 발명에서 바람직한 중화수준은 공중합체내의 카르복실기의 0-70 몰%이고, 더욱더 바람직하게는 1-60% 몰%정도이다. 카르복실기의 중화는 아민화합물이나 1가 알칼리에 의해 쉽게 중화된다. 아민화합물로는 모노에탄올아민, 트리에탄올 아민과 트리에틸아민 등이 있고, 1가 알칼리로는 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화암모늄등이 있다. 그러나, 1가 알칼리 화합물과 같은 금속화합물은 PVC의 절연저항을 감소시키므로 중화제로는 아민화합물이 선호되며 사용량은 카르복실기를 어느정도 중화시킬것인가에 따라 결정된다.

본 발명에서는 이미 언급된 성분들외에 다른 첨가제들을 사용할 수도 있다. 예를들어 질산, 옥살산같은 스케일생성방지제, 디메틸 실리콘, 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 블럭폴리머같은 소포제, 트리클로로에틸렌, 부틸티오 클라이콜레이트등과 같은 중합도조절제, 디에틸렌 트리아민펜타아세트산과 같은 킬레이터등을 적당량 사용할 수 있다.

중합은 회분식 또는 반회분식으로 수행한다. 반회분식은 보통 공중합시 반응성비가 아주 다를때 공중합체의 조성을 균일하게 하기위해 이용한다. 회분식중합은 단순하고, 운전비용이 싸기때문에 널리사용하며, 부원료는 종합초기에 모두 반응기에 투입된다. 반응기로는 스테인레스나 그라스라이닝(Glass lining)된 반응기가 사용된다. 원부원료 투입이 끝나면 교반하에 40-80℃정도의 원하는 반응온도로 가열된다. 전체 반응시간은 원하는 중합도에 따라 달라지며, 일반적으로 3-12시간 소요된다. 반응이 끝나면 반응기 내부압력이 설정압력으로 떨어졌을때 적당한 반응금 지제를 투입하여 중합을 종결시킨다.

즉 본 발명의 중합순서를 정리하면 다음과 같다.

1. 반응기 내부표면을 세척한다.

2. 스케일 생성 방지제를 표면에 바른다.

3. 비이온수를 투입한 후 교반을 시작한다.

4. 일차분산제(카르복실분산제와 수화도 60% 이상인 PVA)를 투입한다.

5. 이차분산제(수화도 60% 미만인 PVA)를 투입한다.

6. 다른 종류의 이차분산제를 사용할 경우 투입한다.

7. 개시제를 투입한다.

8. 진공(반응기에 물을 투입하기 전에 진공을 걸어도 좋다.)

9. 교반하에 20분간 대기한다.

10. 단량체를 투입한다.

11. 40℃∼8O℃ 정도의 원하는 반응온도까지 승온시킨다.

12. 반응온도까지 승온된 후 20분경과시 중화제를 투입한다.

13. 반응기 내부압력이 설정압력으로 떨어졌을 때 반응금지제를 투입하여 반응을 종결시킨다.

슬러리는 스팀을 이용하여 잔류하는 미반응 단량체를 제거한 후, 탈수건조시킨다.

이하 본 발명을 실시예 및 비교에를 통해 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서 제조된 수지의 중합도, 평균입경, 피시아이, 가소제흡수량 및 겉보기 비중 등의 5가지 항목은 ASTM이나 JISK와 같이 일반적으로 널리 사용되는 방법으로 측정하였으며, 사용된 부원료로는 다음 표 1과 같은 특성을 지닌 화합물들을 사용하였다.

[표 1]부원료 특성

<실시예 1 ~ 7> 파이롯트 실험

<실시에 1>

먼저 교반기와 냉각 자켓이 장착된 1000ℓ 스테인레스 반응기의 내부표면을 세척하고, 스케일 생성 방지제인 페놀 올리고마(상품명 : 녹솔(이태리 CIRS사 제품))를 표면에 발랐다. 다음에 비이온수를 135PHM 투입하여 교반을 시작 한 후 일차분산제인 카르복실분살제 0.06 PHM과 수화도가 86.5∼89%인 PVA 88을 0.035PHM 투입하고, 이차분산제로서 수화도가 56%인 PVA 55를 0.025PHM 투입하였다. 다음에 개시제로서 LUP 10을 0.03 PHM 투입하고, LUP 688을 0.025 PHM 투입한 후 진공을 걸었다.

그 후 고반하에 20분간 대기한 후 단량체인 VCM을 100PHM 투입하였다. 반응은도를 57℃까지 승온시키고, 반응온도까지 승온된 후 20 분경과시 중화제로서 트리에탄올아민을 0.03 PHM 투입하였다. 반응기 내부압력이 6Kg/cm²로 떨어졌을 때, 단량체 100중량부당 0.04중량부의 비스페놀-에이를 투입하여 반응을 종결시켰다.이 때 얻어진 슬러리는 스팀을 이용하여 잔류 미반응 단량체를 제거한 후, 탈수 건조시켜서 원하는 수지를 제조하였다. 실험 후의 물성 측정결과를 다음 표 2에 나타내었다.

<실시예 2∼7>

중합처방을 다음 표 2의 실시예 2∼7에 나타낸대로 한 것을 제의하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 물성측정결과를 다음 표2에 나타내었다.

[표 2]. 파이롯트 실험결과

표 3에서의 결과를 보면, 카르복실분산제에 수화도 60% 이상인 PVA나 수용성셀룰로오스유도체와 같은 일차분산제와 수화도 6O%미만인 PVA를 함께 사용할 경우 연,경절제품에 모두 적용가능한 수지를 얻을수 있음을 알수 있다. 그들 모두 겉보기 비중이 0.55g/cc 이상, 피시아이가 100개/100cm²이하. 평균입경이 250μm이하이며, 가소제흡 수량이 15PHR 이상인 수지를 얻을 수 있었다.

<비교예 1∼6>

중합처방을 다음 표 3의 비교예 1∼6에 나타낸 조성대로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 물성측정결과를 다음 표3에 나타내었다.

[표 3].

실험결과 PVA만을 사용해서는 겉보기 비중이 목표인 0.53을 초과하는 수지를얻을 수 없었고, 카르복실분산제에 수화도 60%이상인 1종의 PVA나 60% 미만인 1종의 PVA를 병용하는 처방은 결과가 모두 만족스럽지 않았다. 즉 거칠고 커다란 입자의 피시아이가 많아 연.경질제품에 모두 적용하기에는 부적합한 수지가 만들어졌다.

즉 카르복실분산제와 수화도 60%이상인 PVA 및 60% 미만인 PVA를 모두 사용하지 않는 경우에는 어떠한 처방을 하더라도 연질 뿐만 아니라 경질제품에도 적합한 수지를 얻을 수 없음을 알 수 있었다.

<실시예 8∼10>: 상업 생산

냉각자켓과 파우들러 교반기가 장착된 20m³반응기에서 실시하고, 중합처방을 다음 표 4에서의 조성대로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 측정된 물성시험결과를 다음 표4에 나타내었다.

[표 4]. 상업생산결과

표 4의 결과를 보면 상업생생반응기에서도 카르복실분산제를 포한하여 일,이차분산제를 병용하는 것이 PVC물성을 개선시킨다는 것을 확인 할 수 있는, 결과적으로, 상업생산방응기에서도 파이롯트 결과가 재현성이 있음을 알수 있다.

<실시예 11>

실시예 8에서 얻은 PVC수지로 다른 PVC 수지와 비교하기 위하여 가공제품의물리적 성질을 평가하였다. 조성물의 처방은 다음과 같다.

배합온도는 120℃로 하였고, 압출기는 HAAKA사의 토크레오메타(Torque Rheometer) 를 사용했다. 압출기온도는 C1:180℃, C2:180℃, C3:185℃, die:185℃로 하였고 회전속도는 30rpm으로 실험하였다. 실험결과는 표 5에 나타내었다.

[표 5]. 조성물 실험

실시예 11 : 실시에 8에서 제조된 PVC 수지

LS - 100 : 당사 시판 PVC 수지

TK - 1000 : 타사 PVC 수지(신예쯔:일본)

실험결과를 정리하면 다음과 같다.

1. LS-100. TK-1000과 같은 일반시판 PVC 수지에 비해 압출속도가 8% 상승함.

2. 제품외관상태는 LS-100, TK-1000과 동일수준임.

3. 충격강도가 현저히 증가됨.

이제까지의 실시예들과 비교예들의 실험결과를 정리하면. 본 발명에 의해 제조된 PVC수지는 물성이 우수하여 연질 또는 경질제품에 모두 적용할 수 있고, 또한 파이롯트 반응기에서 뿐만 아니라, 상업생산용 반응기를 사용한 경우에도 동일한 결과가 얻어짐에 반하여 , 비교예에 의한 처방의 경우에는 목표하는 수지를 얻지 못하였음을 알 수 있다. 또한 본 발명에서 제조된 수지 중의 하나를 경질대합하여 다른 일반 PVC 수지로 제조한 경질배합물과 비교 실험한 결과, 본 발명에서 제조된 수지 중의 하나로 제조한 경질조성물의 물리적 성질이 우수함을 알 수 있다.

Claims (2)

1. 염화비닐 수지를 제조함에 있어서,

   일차분산제로서 공중합체내 카르복실기가 70몰% 이하로 중합된 카르복실산 분산제와 수화도 60% 이상인 부분검화 폴리비닐알콜 및/또는 수용성 셀룰로오스 유도체를 투입하고, 이차분산제로서 수화도 60% 미만인 부분검화 폴리비닐알콜울 투입하여, 현탁중합에 의해 제조함을 특징으로 하는 폴리염화비닐 수지 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   일차분사제 화합물들과 이차분산제 화합물의 사용량은 각각 단량체 100 중량부에 대하여 0.005~0.5 중량부임을 특징으로 하는 폴리염화비닐 수지의 제조방법.