JP7488183B2

JP7488183B2 - ポリビニルアルコール系重合体及び、これを用いた成形体

Info

Publication number: JP7488183B2
Application number: JP2020531269A
Authority: JP
Inventors: 明宏山下
Original assignee: Denka Co Ltd; Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2018-07-20
Filing date: 2019-07-10
Publication date: 2024-05-21
Anticipated expiration: 2039-07-10
Also published as: TWI812760B; JPWO2020017417A1; TW202012458A; WO2020017417A1

Description

本発明は、フィルム等の成形体とした際に、高強度を発現するポリビニルアルコール系重合体に関する。

ポリビニルアルコール系重合体（以下、「ＰＶＡ」と略記することがある。）は、繊維、フィルム又はゲルのような様々な強度が要求される成形体に使用されている。ＰＶＡは、一般的に重合度が高いほど高強度を発現し易いことから、高重合度のＰＶＡを得るための方法が各種提案されている。例えば、ポリビニルアルコールの前駆体である高重合度のポリビニルエステルの製法として、低温懸濁重合（特許文献１参照）、低温乳化重合（特許文献２参照）、低温光乳化重合（特許文献３参照）等が報告されている。

特開昭６１－１４８２０９号公報特開昭６３－３７１０６号公報特開昭６３－２８４２０６号公報

しかしながら、これらの手法では高強度の発現が十分でない場合やＰＶＡの生産が困難である場合等の問題があった。例えば、乳化重合に関しては、反応速度が速く効率的であるが、ポリマーと水とを分離するのが困難であるため、加工性の良いペレット状や粉末状の樹脂を得る手法としては適していない。

本発明は、フィルム又はゲルのような成形体とした際に高強度を発現するポリビニルアルコール系重合体を提供することを目的とする。

このような目的は、下記に例示される（１）～（６）の本発明により達成される。
（１）鹸化度が９８モル％以上であるポリビニルアルコール系重合体であって、以下の式（Ｉ）に示す末端カルボン酸及び／又は末端カルボン酸塩構造を前記ポリビニルアルコール系重合体中に、０．００３モル％以上、０．０１５モル％以下の割合で有することを特徴とするポリビニルアルコール系重合体。

（式（Ｉ）中、波線は主鎖との結合を表し、Ｘは水素原子、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の群より選ばれるいずれか１種であり、Ｘが２種以上の場合は、鹸化度が９８モル％以上であるポリビニルアルコール系重合体の混合物であることを意味する。）

（２）前記ポリビニルアルコール系重合体において、以下の式（ＩＩ）に示す末端ヒドロキシ構造の占める割合が、前記ポリビニルアルコール系重合体中に０．００３モル％以上、０．０３０モル％以下である（１）に記載のポリビニルアルコール系重合体。

（式（ＩＩ）中、波線は主鎖との結合を表す。）

（３）前記ポリビニルアルコール系重合体は、主鎖中に以下の（ＩＩＩ）に示す主鎖１、２－グリコール構造の占める割合が、前記ポリビニルアルコール系重合体中に０．９０モル％以上、１．５０モル％以下である上記（１）又は（２）に記載のポリビニルアルコール系重合体。

（式（ＩＩＩ）中、波線は主鎖との結合を表す。）

（４）前記ポリビニルアルコール系重合体は、前記ポリビニルアルコール系重合体中に、以下の式（ＩＶ）に示す末端１、２－グリコール構造の占める割合が、０．１０モル％以上、０．２０モル％以下である上記（１）乃至（３）のいずれか一項に記載のポリビニルアルコール系重合体。

（式（ＩＶ）中、波線は主鎖との結合を表す。）

（５）前記ポリビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度が、５．５×１０³以上１．５×１０⁴以下である上記（１）乃至（４）のいずれか一項に記載のポリビニルアルコール系重合体。
（６）（１）乃至（５）のいずれか一項に記載のポリビニルアルコール系重合体を含有する成形体。

本発明によれば、フィルム、ゲル状の成形体とした際に高強度を発現するポリビニルアルコール系重合体を得ることができる。

以下に本発明を実施するための形態について詳細に説明する。尚、以下に記載する実施形態は、本発明を説明するための例示であり、必ずしも実施形態に限定されるものでない。

本発明は、鹸化度が９８モル％以上であるポリビニルアルコール系重合体であって、前記ポリビニルアルコール系重合体中に、下記式（Ｉ）に示す末端カルボン酸及び／又は末端カルボン酸塩構造の占める割合が０．００３モル％以上、０．０１５モル％以下であるポリビニルアルコール系重合体である。本発明によるポリビニルアルコール系重合体を用いて得られる成形体は、従来よりも高強度となり、例えば、より薄膜化したフィルムや、亀裂の入りにくいフィルムの作製が可能である。また、高強度、高弾性なゲル成形体等の作製も可能になる。下記式（Ｉ）に示す末端カルボン酸又は末端カルボン酸塩構造の占める割合は、好ましくは０．００５モル％以上、０．０１２モル％以下であり、より好ましくは０．００８モル％以上、０．０１０モル％以下である。

Ｘとしては、溶解性の観点からアルカリ金属が好ましく、その中でもナトリウムが好ましい。

好ましい実施形態においては、以下の式（ＩＩ）に示す末端ヒドロキシ構造の占める割合が、前記ポリビニルアルコール系重合体中に０．００３モル％以上、０．０３０モル％以下であり、当該割合は０．００５モル％以上、０．０２０モル％以下であることがより好ましい。

（式（ＩＩ）中、波線は主鎖との結合を表す。）

好ましい実施形態においては、前記ポリビニルアルコール系重合体において、主鎖中に以下の（ＩＩＩ）に示す主鎖１、２－グリコール構造の占める割合が０．９０モル％以上、１．５０モル％以下である。当該割合は１．１０モル％以上、１．４０モル％以下であることがより好ましい。

（式（ＩＩＩ）中、波線は主鎖との結合を表す。）

好ましい実施形態においては、前記ポリビニルアルコール系重合体において、以下の式（ＩＶ）に示す末端１、２－グリコール構造の占める割合が、０．１０モル％以上、０．２０モル％以下である。当該割合は０．１２モル％以上、０．１８モル％以下であることがより好ましい。

（式（ＩＶ）中、波線は主鎖との結合を表す。）

前記鹸化度が９８モル％以上であるポリビニルアルコール系重合体の合成方法は、特に限定されるものでなく、一般的に用いられる方法により合成でき、例えば、ビニルエステルモノマーと重合開始剤を用いて、所定の温度で反応させることで、ポリビニルエステルを得て、得られたポリビニルエステルを水酸化ナトリウムのメタノール溶液などのアルカリ溶液で鹸化することによって得ることができる。ポリビニルアルコール系重合体の鹸化度は、好ましくは９９モル％以上である。
なお、ポリビニルエステルの合成はビニルエステルと共重合可能なビニルエステル以外のモノマーを混合して用いても良い。

本発明で用いられるビニルエステルモノマーとしては、特に限定されるものでなく、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が挙げられる。これらの中で重合のし易さの観点から、酢酸ビニルが好ましい。

ビニルエステルモノマーと共重合可能なビニルエステル以外の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン等のα－オレフィン単量体、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド等の不飽和アミド単量体、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸単量体、不飽和カルボン酸のアルキル（メチル、エチル、プロピル等）エステル単量体、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸の無水物、不飽和カルボン酸のナトリウム、カリウム、アンモニウム等との塩、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有単量体、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有単量体又はその塩、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート等のリン酸基含有単量体、アルキルビニルエーテル単量体等が挙げられる。

ビニルエステルモノマーを重合する重合方法としては、溶液重合、懸濁重合、バルク重合等の既知の重合方法が採用可能であるが、懸濁重合が好ましい。溶液重合においては、一般的にはメタノール等のアルコール系の溶媒が使用され、溶媒への連鎖移動により得られるＰＶＡの重合度が低下する、またバルク重合においては、反応液の粘度上昇によりハンドリングが困難となる問題点がある。

懸濁重合の際に使用する水性溶媒としては、イオン交換等により十分に精製した水を用いることが好ましいが、事前に使用に問題が無いことを確認出来れば、工業用水等でも使用することができる。
また、水性溶媒中には、ｐＨを調整するための緩衝剤や、泡立ちを抑えるための消泡剤等を加えることも可能である。

ビニルエステルモノマーを懸濁重合するに際しては、一般的に分散安定剤が使用される。この際の分散安定剤としては、特に制限するものではなく、一般的な懸濁重合用の分散安定剤であるポリビニルアルコール類、メチルセルロース類、ポリビニルピロリドン類等が使用可能である。本発明においては、製造するポリビニルアルコール系重合体の構造が類似する構造のポリビニルアルコール類を使用することが好ましい。類似する構造とすることで相溶性がよくなり、フィルムにした際の強度の向上、亀裂の入りにくいフィルムを得ることができる。

ビニルエステルモノマーをラジカル重合する際の重合開始剤は、特に限定されるものではないが、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスメトキシバレロニトリルなどのアゾ化合物、アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、２，４，４－トリメチルペンチル－２－パーオキシフェノキシアセテートなどの過酸化物、ジイソプピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物、ｔ－ブチルパーオキシネオデカネート、α－クミルパーオキシネオデカネート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカネート等のパーエステル化合物等を単独又は組み合わせて使用することができるが、低温で重合する場合はアゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）が好ましい。重合開始剤は、多いと重合速度が速くなって反応熱により系内の温度が上昇してしまい、また、分子量分布が広くなりやすいことから、ラジカル重合するビニルエステルモノマー１００質量部に対して０．００５～０．０５質量部とすることが好ましい。

ビニルエステルモノマーをラジカル重合する際の重合禁止剤は特に限定されるものではないが、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール等のカテコール化合物、ソルビン酸等の不飽和二重結合を有する化合物、クペロン等のニトロソ化合物、空気等の酸素含有気体等を単独又は組み合わせて使用することができる。これらの化合物の中でも、重合停止能力が高いため４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールやソルビン酸を用いることが好ましい。重合禁止剤は開始剤の０．０１倍～２倍のモル量とすることが好ましい。重合禁止剤の添加量が少なすぎると目標の重合率で反応が停止しない。

ビニルエステルモノマーの重合温度は、１０～５０℃であることが好ましく、より好ましくは１５～４５℃、更に好ましくは２０～４０℃である。重合温度が１０℃未満の場合、重合速度が遅く、実用上問題となる場合がある。また、重合温度が５０℃超の場合、得られるＰＶＡの重合度が低下して末端カルボン酸及び／又は末端カルボン酸塩構造及び主鎖及び末端１、２－グリコール構造が増加する。また分岐構造も増加して、末端ヒドロキシ構造が増加する。このため、得られるＰＶＡフィルムの引張強度が低下する。

ビニルエステルモノマーの重合率は、好ましくは６０％以下であり、より好ましくは５０％以下であり、更に好ましくは４０％以下である。重合率が６０％超であると、ポリビニルエステルの分岐構造が大きく増加し、溶解性が低下する。また分子量分布が広くなり、末端カルボン酸及び／又は末端カルボン酸塩構造及び主鎖及び末端１、２－グリコール構造が増加する。

本発明で云う重合率は、ビニルエステルモノマー及びポリビニルエステル粒子が水中で均一に分散している状態で少量サンプリングし、そのサンプリングした溶液を１５０℃で３０分乾燥させ、重量法から求められる。

本発明に係る鹸化度が９８モル％以上であるポリビニルアルコール系重合体の合成方法は、特に限定されないが、例えば、上記ポリビニルエステルを鹸化することで、本発明の鹸化度が９８モル％以上であるポリビニルアルコール系重合体を得ることが出来る。鹸化反応は、常法により実施可能であるが、ポリビニルエステルをアルコール系溶媒に溶解し、アルカリ触媒により鹸化する方法が簡便であり、好ましい。使用するアルコール系溶媒としては、特に限定されないが、メタノール、エタノール、ブタノール等が挙げられ、メタノールの使用が好ましい。メタノールを用いると溶媒の回収が容易で、回収したメタノールを再利用することで製造コストを下げることができる。アルコール系溶媒中の重合体の濃度は、２～５０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは３～４０質量％、更に好ましくは５～３０質量％である。

鹸化度が９８モル％以上であるポリビニルアルコール系重合体であって、前記ポリビニルアルコール系重合体中に、上記式（Ｉ）に示す末端カルボン酸又は末端カルボン酸塩構造の占める割合が０．００３モル％以上、０．０１５モル％以下であるビニルアルコール系重合体の合成方法は、特に限定されないが、鹸化反応時にアルカリ触媒を用いることができる。アルカリ触媒としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属のアルコール塩や、マグネシウム、カルシウムなどを用いた金属水酸化物を用いることができる。
本発明のポリビニルアルコール系重合体の式（Ｉ）のＸは、酸の状態又はイオン化された状態であれば良く、ポリビニルアルコール系重合体中に、上記式（Ｉ）に示す末端カルボン酸又は末端カルボン酸塩構造の占める割合が０．００３モル％以上、０．０１５モル％以下であることで、フィルムにしたときの強度が上がる。Ｘは、水素であっても、アルカリ金属であっても、アルカリ土類金属であってもフィルムにした場合の強度は向上する。

また、アルカリ触媒の替わりに酸触媒を使用しても鹸化することが可能である。酸触媒としては、特に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸等の無機酸水溶液、ｐ－トルエンスルホン酸等の有機酸を用いることができる。これらアルカリ若しくは酸触媒の使用量はビニルエステル系単量体に対して１～１００ミリモル当量にすることが必要である。
鹸化反応温度には、特に制限はないが、通常１０～７０℃であり、好ましくは３０～５０℃である。反応は通常１５～１８０分間に渡って行われる。

上記の式（ＩＩ）に示す末端ヒドロキシ構造の占める割合が０．００３モル％以上、０．０３０モル％以下であるポリビニルアルコール系重合体の合成方法は、特に限定されないが、例えば、以下の合成方法が挙げられる。まず、酢酸ビニルモノマーを懸濁重合法により、重合温度、開始剤及び重合禁止剤を調整することで酢酸ビニル樹脂を得る。次に、得られた酢酸ビニル樹脂を水酸化ナトリウムのメタノール溶液などのアルカリ溶液で鹸化する。重合温度、開始剤及び重合禁止剤を調整することで、式（ＩＩ）に示す末端ヒドロキシ構造の占める割合を０．００３モル％以上、０．０３０モル％以下に容易に調整することができる。このようにして得られたポリビニルアルコール系重合体は、メタノール中で重合する場合に比べ、高分子量で、分岐が少なく、分子量分布の狭いものとなる。

主鎖中において、上記の式（ＩＩＩ）に示す主鎖１、２－グリコール構造の占める割合が０．９０モル％以上、１．５０モル％以下であるポリビニルアルコール系重合体の合成方法は、特に限定されないが、例えばビニルエステルモノマーを重合温度１０～５０℃で重合し、鹸化することで、主鎖中において、式（ＩＩＩ）に示す主鎖１、２－グリコール構造の占める割合を０．９０モル％以上、１．５０モル％以下に容易に調整することができる。上記の範囲とすることで、上記ポリビニルアルコール系重合体を用いて得られるフィルムは、結晶性を維持し、高強度なものとなる。

さらに、主鎖中において、上記の式（ＩＶ）に示す末端１、２－グリコール構造の占める割合が０．１０モル％以上、０．２０モル％以下であるポリビニルアルコール系重合体の合成方法は、懸濁重合にて重合温度１０～５０℃で重合し、鹸化することで、主鎖中に式（ＩＶ）に示す末端１、２－グリコール構造の占める割合が０．１０モル％以上、０．２０モル％以下に容易に調整することができる。上記ポリビニルアルコール系重合体を用いて得られるフィルムは、結晶性を維持し、高強度なものとなる。

本発明のポリビニルアルコール系重合体の鹸化度は好ましくは９８モル％以上であり、より好ましくは９９モル％であり、更に好ましくは９９．４モル％以上である。鹸化度を９８モル％以上とすることで、ポリビニルアルコール系重合体を成形体とした際に高強度を発現する。鹸化度が９８モル％未満の場合、成形体の強度が大きく低下する。

本発明で云うポリビニルアルコール系重合体の鹸化度は、ＪＩＳ－Ｋ６７２６：１９９４に従った方法にて測定される。すなわち、ＪＩＳ－Ｋ８９５１：２００６に規定されているＮ／１０の硫酸とＪＩＳ－Ｋ８５７６：２０１９に規定されているＮ／１０の水酸化ナトリウム溶液を用いた逆滴定から求められる。

本発明のポリビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度は好ましくは５．５×１０³以上、１．５×１０⁴以下である。より好ましくは、８．０×１０³以上、１．２×１０⁴以下である。粘度平均重合度が１．５×１０⁴を超えると、鹸化前のポリビニルエステルの粘度が高く、ハンドリングが困難となり、５．５×１０³未満の場合は、強度が低下する場合がある。

本発明の鹸化度が９８モル％以上であるポリビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度は、ＪＩＳ－Ｋ６７２６：１９９４に準拠する方法にて測定される。すなわち、ビニルアルコール系重合体を完全に鹸化し、精製した後、３０℃の水中で測定して得られた相対粘度から算出した極限粘度［η］から求める。

本発明の鹸化度が９８モル％以上であるポリビニルアルコール系重合体は、特定の末端構造を特定の比率で有することが好ましい。特定の末端構造を特定の比率とすることでより高強度を発現することができ、特定の末端構造を特定の比率を有することで、得られたフィルムは、より薄膜化したフィルムや、亀裂の入りにくいフィルムの作製が可能である。また、高強度なゲル成形体等の作製も可能になる。これら末端構造の定量は、網屋繁俊，「ＰＶＡの微細構造」，高分子加工，３８（８），Ｐ３８８－３９６，１９８９年に記載されている通り¹Ｈ－ＮＭＲのピーク位置及びその積分値から同定及び定量可能である。

上記の式（Ｉ）に示す末端カルボン酸又は末端カルボン酸塩構造、上記の式（ＩＩ）に示す末端ヒドロキシ構造、上記の式（ＩＩＩ）に示す主鎖１、２－グリコール構造及び、上記の式（ＩＶ）に示す末端１、２－グリコール構造の測定手順について説明する。

鹸化度が９８モル％以上であるポリビニルアルコール系重合体に対して、¹Ｈ－ＮＭＲ（例：日本電子株式会社製「ＥＣＸ－４００」）を用いて測定を行う。

上記の式（Ｉ）に示す末端カルボン酸又は末端カルボン酸塩構造を分析する場合、作製した分析用のポリビニルアルコール系重合体を重水に溶解し、更にＮａＯＨ重水溶液を数滴加えｐＨ１４にし、末端カルボン酸をすべて末端カルボン酸ナトリウム構造とした後、¹Ｈ－ＮＭＲ（例：日本電子株式会社製「ＥＣＸ－４００」）を用いて、４００ＭＨｚ、測定温度８０℃、積算回数１０２４の条件にて、¹Ｈ－ＮＭＲスペクトルを得て、構造を同定する。

上記の式（ＩＶ）に示す末端１、２－グリコール構造を分析する場合、作製した分析用の鹸化度が９８モル％以上であるポリビニルアルコール系重合体を重水に溶解し、更にＮａＯＨ重水溶液を数滴加えｐＨ１４にした後、４００ＭＨｚの¹Ｈ－ＮＭＲ（例：日本電子社の「ＥＣＸ－４００」）を用いて、測定温度８０℃、積算回数１０２４の条件にて、¹Ｈ－ＮＭＲスペクトルを得て、構造を同定する。

また、上記の式（ＩＩ）に示す末端ヒドロキシ構造及び、上記の式（ＩＩＩ）に示す主鎖１、２－グリコール構造を分析する場合、作製した分析用のビニルアルコール系重合体を重ＤＭＳＯに溶解し、４００ＭＨｚの¹Ｈ－ＮＭＲ（例：日本電子社の「ＥＣＸ－４００」）を用いて、測定温度６０℃、積算回数１０２４の条件にて、¹Ｈ－ＮＭＲスペクトルを得て、構造を同定する。

何れの末端及び主鎖の含有量（モル％）も鹸化度が９８モル％以上であるポリビニルアルコール系重合体の主鎖のメチレン基（１．２～２．０ｐｐｍ）のピークの積分値を基準として、各末端又は主鎖を示すピークの積分値から算出する（上記の式（Ｉ）に示す末端カルボン酸ナトリウム構造：２．２～２．３ｐｐｍ、上記の式（ＩＩＩ）に示す主鎖１、２－グリコール構造：３．２～３．３ｐｐｍ、上記の式（ＩＶ）に示す末端１、２グリコール構造：１．０～１．１ｐｐｍ）。具体的には、各末端測定用の¹Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、ＰＶＡの主鎖のメチレン基のピークの積分値をｂとし、末端カルボン酸ナトリウム構造のピークの積分値をａとすると、各々のピークに由来する炭素上のプロトン数を考慮し算出する。式（Ｉ）に示す構造の含有率Ａ（モル％）は、末端カルボン酸ナトリウム構造はメチレン基（プロトン数＝２）を分析しているので、Ａ＝（ａ／２）／（ｂ／２）×１００と計算できる。同様に、（ＩＩＩ）に示す構造の含有率Ｂ（モル％）は、主鎖１、２－グリコール構造のピークの積分値をｃとすると、Ｂ＝（ｃ／２）／（ｂ／２）×１００と計算でき、（ＩＶ）に示す構造の含有率Ｃ（モル％）は、末端１、２グリコール構造のピークの積分値をｄとすると、Ｃ＝（ｄ／３）／（ｂ／２）×１００と計算できる。
上記の式（ＩＩ）に示す末端ヒドロキシ構造の場合においては、３．４～３．５ｐｐｍ付近のピークの積分値（ｅ）から末端量を算出するが、３．４～３．５ｐｐｍ付近のピークには、上記の式（ＩＩ）に示す末端ヒドロキシ構造、上記の式（ＩＩＩ）に示す主鎖１、２－グリコール構造、及び上記の式（ＩＶ）に示す末端１、２－グリコール構造のプロトンに由来するピークも含まれている。ただし、上記の式（ＩＩＩ）に示す主鎖１、２－グリコール構造は、３．２～３．３ｐｐｍのピークの積分値（ｃ）から算出でき、また上記の式（ＩＶ）に示す末端１、２－グリコール構造は、１．０～１．１ｐｐｍのピークの積分値（ｄ）から算出できるので、上記の式（ＩＩ）に示す末端ヒドロキシ構造含有率Ｄ（％）はＤ＝（ｅ－ｃ－（ｄ／３））／２×１００と計算される。

なお、末端カルボン酸構造はγ－ラクトン構造と化学平衡にある。ＮＭＲの測定は上述の通りｐＨ１４で行うため、ＰＶＡ中にγ－ラクトン構造が存在していた場合でもすべて末端カルボン酸ナトリウム構造に平衡が偏る。このため、本発明において末端カルボン酸ナトリウム構造の含有量は末端カルボン酸構造、末端カルボン酸塩構造及びγ－ラクトン構造の合計含有量を意味することになる。

本発明のポリビニルアルコール系重合体は、高強度を発現することから、フィルム、繊維、ゲル等の成形体の原材料として好適に使用可能であるが、これら以外にも接着剤、増粘剤、バインダー等の原材料としても優れた特性を発揮する。

以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、特に断りがない限り、「部」及び、「％」は「質量部」及び「質量％」を意味する。

（実施例１）
還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた重合缶に、酢酸ビニルモノマーを１００質量部、水１２０質量部、開始剤である２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）を０．０１８質量部及び、主にポリビニルアルコールからなる分散剤（デンカ株式会社製ＤＥＮＫＡＷ－２０Ｎ）０．１質量部を仕込み、２５℃で７時間重合後に重合禁止剤である４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールを加えて反応を停止した。このときの重合率は２１．４％であった。
重合反応終了後、その容器を密閉し、内部を減圧状態に保ちながら、撹拌下７０℃で、３時間未反応モノマーの除去を行った。得られた酢酸ビニル樹脂スラリーを冷却、濾過、水洗、脱水し、次いで乾燥器にて３５℃にて２時間乾燥処理を行って細粒状の粘度平均重合度が１２，５６０の酢酸ビニル樹脂を得た。なお、粘度平均重合度は、ＪＩＳＫ６７２５：１９７７「酢酸ビニルの試験方法」の「３．２平均重合度」に準じて測定した。

上記で得られた酢酸ビニル樹脂をメタノールに溶解し、そこに１０％の水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加し（酢酸ビニルに対し水酸化ナトリウムを固形分換算で０．０４質量部）、４０℃で６０分間鹸化反応を行った。酢酸で中和後に、得られた固形分を乾燥器にて１２０℃で１時間、乾燥処理して、鹸化度９９．４％、粘度平均重合度が９，８４０のＰＶＡを得た。

上記で得られたＰＶＡについて、ＮＭＲを用いて、下記に記す条件にて末端及び主鎖構造の定量評価を行ったところ、上記の式（Ｉ）に示す末端カルボン酸又は末端カルボン酸塩構造が０．００８モル％、上記の式（ＩＩ）に示す末端ヒドロキシ構造が０．００８モル％、上記の式（ＩＩＩ）に示す主鎖１、２－グリコール結合構造が１．２６モル％、上記の式（ＩＶ）に示す末端１、２－グリコール構造が０．１８モル％であった。
上記の式（Ｉ）に示す末端カルボン酸又は末端カルボン酸塩構造を分析する場合、ポリビニルアルコール系重合体を重水に溶解し、更にＮａＯＨ重水溶液を数滴加えｐＨ１４にし、末端カルボン酸をすべて末端カルボン酸ナトリウム構造とした後、¹Ｈ－ＮＭＲ（日本電子株式会社製「ＥＣＸ－４００」）を用いて、４００ＭＨｚ、測定温度８０℃、積算回数１０２４に条件にて、¹Ｈ－ＮＭＲスペクトルを得て、構造を同定した。
上記の式（ＩＶ）に示す末端１、２－グリコール構造を分析する場合、同様にポリビニルアルコール系重合体を重水に溶解し、更にＮａＯＨ重水溶液を数滴加えｐＨ１４にした後、ＮＭＲ（日本電子社の「ＥＣＸ－４００」）を用いて、測定温度８０℃、積算回数１０２４に条件にて、¹Ｈ－ＮＭＲスペクトルを得て、構造を同定した。
また、上記の式（ＩＩ）に示す末端ヒドロキシ構造及び、上記の式（ＩＩＩ）に示す主鎖１、２－グリコール構造及を分析する場合、作製した分析用のビニルアルコール系重合体を重ＤＭＳＯに溶解し、¹Ｈ－ＮＭＲ（日本電子社の「ＥＣＸ－４００」）を用いて、測定温度６０℃、積算回数１０２４に条件にて、¹Ｈ－ＮＭＲスペクトルを得て、構造を同定した。

上記で得られたＰＶＡを水に溶解し、高圧ろ過により異物を除去後、アプリケーターを用いて、上記ＰＶＡ水溶液をポリエチレンテレフタラートフィルム上に塗布して、乾燥させることによって膜厚１５．０±１．０μｍのフィルムを得た。なお、上記高圧ろ過は、バンテック社製ろ紙５Ａ（φ１１０）を用いて、ＪＩＳＰ３８０１：１９９５に従って行った。

（引張強度評価）
上記で得られたＰＶＡからなるフィルムを、２０℃、６０％ＲＨで２日間静置後、引張り試験を実施した。引張り試験は（株式会社島津製作所社製「ＡＧ－Ｘ」型番）を用いた。
ＰＶＡフィルムサンプルは幅９．０ｍｍ、つかみ器具距離９０．０ｍｍ、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで行ったところ、フィルムの引張強度は７１．２Ｎ／ｍｍ²であった。

（実施例２～１０）
重合温度、重合時間（重合率）をそれぞれ表１に記載したように変えた以外は、実施例１と同様にして高重合度ＰＶＡを得て、末端及び主鎖構造の定量評価を行った。また、実施例１と同様にＰＶＡからなるフィルムを作製し、実施例１と同様に引張強度評価を行った。結果を表１に示す。

（註）
主鎖１，２－Ｇｌｙ：主鎖中に上記の式（ＩＩＩ）に示す１、２－グリコール構造の占める割合
末端１，２－Ｇｌｙ：上記の式（ＩＶ）に示す末端１、２グリコール構造の占める割合
末端－ＣＯＯＸ：上記の式（Ｉ）に示す末端カルボン酸又は末端カルボン酸塩構造の占める割合
末端－ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ：上記の式（ＩＩ）に示す末端ヒドロキシ構造の占める割合

（比較例１～４）
重合温度、重合時間（重合率）をそれぞれ表１に記載したように変えた以外は、実施例１と同様にして、ＰＶＡからなるフィルムを作成し、実施例１と同様に引張強度評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例５）
還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた重合缶に、酢酸ビニルモノマー１００質量部、メタノール６５．３質量部、及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを酢酸ビニルに対して０．０２２重量部仕込み、窒素気流下で攪拌しながら外温６５℃で８時間重合を行った。得られた重合反応溶液中にメタノール蒸気を吹き込んで未反応酢酸ビニルを除去した後、メタノールにて希釈して酢酸ビニル樹脂のメタノール溶液を調整し、粘度平均重合度７８０の酢酸ビニル樹脂のメタノール溶液を得た。

上記で得られた酢酸ビニル樹脂のメタノール溶液に、水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加し、４０℃で４５分間鹸化反応を行った。得られた鹸化反応溶液を加熱乾燥して鹸化度９６．８モル％、粘度平均重合度が６００のＰＶＡを得た。得られたＰＶＡについてＮＭＲを用いて、実施例１と同様の方法で末端及び主鎖構造の定量評価を行った。結果を表１に示す。

（引張強度評価）
上記で得られたＰＶＡからなるフィルムを、実施例１と同様に引張試験を行い、引張強度を算出したところ３３．８Ｎ／ｍｍ²であった。結果を表１に示す。

（比較例６）
メタノールの添加量を２０．８質量部に変えた以外は、比較例５と同様にして、鹸化度９８．７モル％、粘度平均重合度が１８００のＰＶＡを得た。上記で得られたＰＶＡからなるフィルムを作成し、実施例１と同様に引張強度評価を行った。作製したＰＶＡの構造分析結果及び、フィルムの評価結果を表１に示す。

（比較例７）
メタノールの添加量を５．３質量部に変えた以外は、比較例５と同様にして、鹸化度９９．１モル％、粘度平均重合度が３４６０のＰＶＡを得た。上記で得られたＰＶＡからなるフィルムを作成し、実施例１と同様に引張強度評価を行った。作製したＰＶＡの構造分析結果及び、フィルムの評価結果を表１に示す。

重合度が高い方が、高いフィルム強度を示し、さらに末端数が少ない方がより高いフィルム強度を示す。

Claims

鹸化度が９８モル％以上であるポリビニルアルコール系重合体であって、以下の式（Ｉ）に示す末端カルボン酸及び／又は末端カルボン酸塩構造を前記ポリビニルアルコール系重合体中に、０．００３モル％以上、０．０１５モル％以下の割合で有し、前記ポリビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度が、６０１０以上、１．５×１０⁴以下であることを特徴とするポリビニルアルコール系重合体。
（式（Ｉ）中、波線は主鎖との結合を表し、Ｘは水素原子、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の群より選ばれるいずれか１種であり、Ｘが２種以上の場合は、鹸化度が９８モル％以上であるポリビニルアルコール系重合体の混合物であることを意味する。）
前記ポリビニルアルコール系重合体において、以下の式（ＩＩ）に示す末端ヒドロキシ構造の占める割合が、前記ポリビニルアルコール系重合体中に０．００３モル％以上、０．０３０モル％以下である請求項１に記載のポリビニルアルコール系重合体。
（式（ＩＩ）中、波線は主鎖との結合を表す。）
前記ポリビニルアルコール系重合体は、主鎖中に以下の式（ＩＩＩ）に示す主鎖１、２－グリコール構造の占める割合が、前記ポリビニルアルコール系重合体中に０．９０モル％以上、１．５０モル％以下である請求項１又は２に記載のポリビニルアルコール系重合体。
（式（ＩＩＩ）中、波線は主鎖との結合を表す。）
前記ポリビニルアルコール系重合体は、前記ポリビニルアルコール系重合体中に、以下の式（ＩＶ）に示す末端１、２－グリコール構造の占める割合が、０．１０モル％以上、０．２０モル％以下である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のポリビニルアルコール系重合体。
（式（ＩＶ）中、波線は主鎖との結合を表す。）
請求項１乃至４のいずれか一項に記載のポリビニルアルコール系重合体を含有する成形体。