KR100332505B1

KR100332505B1 - 올레핀중합용고체티타늄촉매성분,그의제조방법,올레핀중합촉매및올레핀중합방법

Info

Publication number: KR100332505B1
Application number: KR1019950012592A
Authority: KR
Inventors: 시노자끼테쓰노리; 나까야마야수시; 사이토쥰지; 수기무라껜지; 끼오까마모루
Original assignee: 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 1994-05-19
Filing date: 1995-05-19
Publication date: 2002-11-20
Anticipated expiration: 2015-05-19
Also published as: DE69504237T2; CA2149729C; HK1003713A1; DE69504237D1; KR950032305A; CA2149729A1; EP0683175A2; EP0683175B1; TW412546B; CN1118482C; EP0683175A3; CN1112940A

Abstract

마그네슘, 티나늄, 할로겐 및 (C) 하기 구조식 (i)으로 표시된 프탈산디에스터를 포함하는 것이 특징인 올레핀 중합용 고체티타늄촉매성분.

상기식중 R은 탄소원자수7의 분기된 탄화수소기이고, 2R은 동일 또는 서로 다름과 고체티타늄족매성분 제조방법, 상기 고체티타늄촉매성분을 함유하는 올레핀 중합촉매 및 올레핀 중합촉매를 사용하는 올레핀 중합방법이 개시되며, 본 발명에 의하면 고입체규칙성을 갖는 올레핀 중합체가 촉매단위당 아주 높은 수율로 생성될 수 있다.

Description

올레핀중합용 고체티타늄촉매성분, 그의 제조방법, 올레핀중합촉매 및 올레핀중합방법

본 발명은 올레핀을 탁월한 고활성으로 중합할 수 있고, 고입체규칙성의 올레핀중합체를 제조할 수 있는 고체티타늄촉매성분에 관한 것이며, 또한 그 고체티타늄촉매성분의 제조방법, 고체티타늄촉매성분을 함유하는 올레핀중합촉매 및 그 올레핀중합촉매를 사용하는 올레핀중합방법에 관한 것이다.

결정성 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀이 주기율표 IV족∼VI족의 천이금속화합물과 주기율표 I족∼Ⅲ족의 유기금속화합물로 된 "지글러-나타촉매"를 사용하여 제조됨은 이미 잘 알려져 있다. 또한 이들 촉매를 사용하여 고중합 활성으로 고입체규칙성의 결정성 폴리올레핀을 얻기 위한 방법들이 꾸준히 연구되고 있다.

예를들어 일본특허공개공보 제209207/1986호, 제104810/1987호, 제 104811/1987호, 제104812/1987, 제104813/1987호, 제311106/1989호, 제318011/1989호 및 제166104/1990호에는 티타늄, 마그네슘; 할로겐 및 전자공여체로 된 티타늄함유고체촉매성분, 유기알루미늄화합물 및 전자공여체로부터 형성된 촉매를 사용하여 올레핀을 중합할 경우, 고중합활성으로 고입체규칙성의 폴리올레핀이 얻어질 수 있다고 개시되어 있다.

또한 본 출원인은 고입체규칙성의 결정성 폴리올레핀을 고중합활성으로 얻을수 있는 올레핀중합촉매와 올레핀중합방법들에 대해 많은 연구를 하여 하기와 같은 일본특허 공개공보에 공개한 바 있다.

EP-A-0398439 및 EP-A-0435332에는 티타늄, 마그네슘, 할로겐 및 이소헵틸프탈레이트(전자공여체)로 된 올레핀중합용 고체촉매성분이 개시되어 있다.

폴리올레핀의 제조시에 더 높은 활성을 갖는 올레핀중합촉매를 사용함으로써 생산성을 향상시키는 한편 제조 비용을 더 줄일 수 있다. 또한 촉매의 유해성등의 "환경문제"와 자원재활용 등의 "환경보호"의 관점에서 폴리올레핀내에 함유되는 촉매량을 가능한한 줄이는 것이 요망되므로, 촉매활성을 증가시켜서 단위촉매당 고수율로 폴리올레핀을 제조하는 것이 점점 중요시되고 있다.

상술한 바와 같이 훨씬 더 높은 활성으로 올레핀을 중합할 수 있고, 또한 고입체규칙성의 폴리올레핀을 제조할 수 있는 올레핀 중합촉매와 올레핀중합방법이 산업상 큰 가치를 갖게 되었으므로 그의 출현이 크게 유망되고 있다.

본 발명은 상술한 바와같은 종래의 기술에 비추어 개발된 것으로, 본 발명의 목적은 단위촉매당 탁월하게 높은 수율로 고입체규칙성의 올레핀중합체를 제조할 수 있는 올레핀 중합용 고체 티타늄촉매성분을 제공하는 한편 그 고체티타늄촉매성분의 제조방법, 상기 고체티타늄촉매성분을 함유하는 올레핀중합촉매 및 상기 올레핀 중합촉매를 사용하는 올레핀중합방법을 제공하는데 있다.

본 발명에 의한 고체티타늄촉매성분은 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 (C)하기식 (i)으로 표시되는 프탈산디에스테르를 포함하며,

상기식에서 R은 탄소원자수 7의 분기된 탄화수소기이며, 2개의 R은 서로 동일하거나 달라도 좋음.

본 발명에 의한 상기 고체티타늄촉매성분은 상술한 것들에 더하여 (D) 상기 프탈산디에스테르 이외의 전자공여체를 더 포함한다.

이 고체티타늄촉매성분은 (C)상기식(i)으로 표시되는 프탈산디에스테르와 (D)상기 프탈산디에스테르이외의 전자공여체의 존재하에서 액체상태에서 (A)마그네슘 화합물과 (B)티타늄 화합물을 접촉시키거나 (D)상기 프탈산디에스테르 이외의 전자공여체의 존재하에서 액체상태에서 (A)마그네슘 화합물과 (B)티타늄 화합물을 접촉시켜 얻은 고체생성물과 (C)상기 프탈산디에스테르를 접촉시켜 제조한다.

본 발명에 의한 올레핀중합촉매는

[I] 상술한 고체티타늄촉매성분,

[Ⅱ] 유기금속화합물 촉매성분,

[Ⅲ] 전자공여체

를 포함한다.

본 발명에 의한 을레핀 중합방법은 상술한 올레핀 중합촉매의 존재하에서 올레핀을 중합하는 것이다.

이하 본 발명의 올레핀중합용 고체티타늄촉매성분 및 그의 제조방법과 본 발명의 올레핀 중합촉매 및 올레핀 중합방법을 상세히 설명한다.

여기서 사용되는 용어 "중합"의 의미는 "단독중합"뿐만 아니라 "공중합"을 뜻하며, 또한 "중합체"는 "단독중합체"뿐만 아니라 "공중합체"를 뜻한다.

도면은 본 발명에 의한 고체티타늄촉매성분[I]을 제조하는 방법의 일예를 포함하는 올레핀 중합촉매 제조방법의 단계를 나타내는 설명도이다.

우선, 본 발명에 의한 올레핀 중합용 고체티타늄 촉매성분을 설명한다.

[I] 고체티타늄촉매성분

상기식에서 R은 탄소원자수 7의 분기된 탄화수소기이며, 2개의 R은 서로 동일하거나 달라도 좋다.

이들 성분들에 대한 상세한 것들은 후술한다.

본 발명에 의한 올페핀 중합용 고체티타늄촉매성분에서는 마그네슘이 5∼35중량%, 바람직하기로는 8∼30중량%, 좀더 바람직하기로는 10∼28중량%, 특히 바람직하기로는 12∼25중량% 함유되고, 티타늄이 0.3∼10중량%, 바람직하기로는 0.5∼8중량%, 좀더 바람직하기로는 0.8∼6중량%, 특히 바람직하기로는 1∼5중량% 함유되고, 할로겐이 30∼75중량%, 바람직하기로는 35∼75중량%, 좀더 바람직하기로는 38∼72중량%, 특히 바람직하기로는 40∼70중량% 함유되고, 프탈산디에스테르(C)가0.5∼30중량%, 바람직하기로는 1∼27중량%, 좀더 바람직하기로는 3∼25중량%, 특히 바람직하기로는　5∼23중량%　함유되고,　상기　프탈산디에스테르 이외의　전자공여체(D)가 0.05∼7중량%, 바람직하기로는 0.1∼5중량%, 좀더 바람직하기로는 0.15∼4중량%, 특히 바람직하기로는 0.2∼3중랑% 함유되는 것이 더 좋다.

고체티타늄촉매성분에서는 할로겐/티타늄의 원자비가 2∼200, 바람직하기로는 4∼90 범위내이고, 마그네늄/티타늄의 원자비가 1∼100, 바람직하기로는 2∼50 범위내이고, 또한 프탈산디에스테르(C)/티타늄의 몰비가 0.01∼100, 바람직하기로는 0.05∼50 범위인 것이 좋다.

본 발명에 의한 고체티타늄촉매성분은 0.05∼20중량%, 바람직하기로는 0.1∼15중량%, 좀더 바람직하기로는 0.3-12%, 특히 바람직하기로는 0.5∼10중량%의 탄화수소를 함유할 수도 있다.

고체티타늄촉매성분중의 탄화수소의 양이 20중량%를 초과할 경우, 촉매입자의 응집이 일어나기 쉽게되어, 결과적으로 촉매의 입자특성이 열화되는 경우가 종종있어 불량한 입자특성을 갖는 중합체가 얻어질 수 있다. 또한 탄화수소의 양이 0.05중량% 이하일 때도, 촉매의 입자특성이 열화되는경우가 있다. 더욱이 촉매의 중합활성이 낮고 저입체규칙성의 중합체가 얻어질 수 있다. 또한 그러한 촉매의 사용시에 저벌크밀도의 중합체가 얻어질 수 있고, 또한 미분말(미립자 중합체)의 양이 증가될 수 있다.

상술한 성분이외에도 본 발명의 고체티타늄촉매성분은 담체와 같은 다른 성분을 더 함유할 수도 있다. 이들 다른 성분들은 50중량% 이하, 바람직하기로는 40중량% 이하, 좀더 바람직하기로는 30중량% 이하, 특히 바람직하기로는 20중량% 이하 함유될 수도 있다.

촉매성분의 조성은 다음과 같이 측정할 수 있다. 고체티타늄촉매성분을 대량의 헥산으로 충분히 세척한 다음 2시간 이상 실온, 0.1∼1Torr에서 건조후 그의 조성을 ICP(원자흡광분석), 가스크로마토그라피등에 의해 측정한다.

생성 성분이 상술한 조성을 갖고 있는한 본 발명의 고체티타늄촉매성분을 제조하는 방법에 대한 특별한 제한은 없다. 본 발명 고체티타능촉매성분은 하기 성분들을 사용하여 제조할 수 있다.

(A) 마그네슘 화합물

본 발명에서 사용가능한 마그네슘 화합물은 환원능을 갖는 마그네슘 화합물(A-1) 및 찬원능을 갖는 마그네슘 화합물(A-2)을 포함한다. 환원능을 갖는 마그네슘 화합물(A-1)은 예를들어 하기식으로 나타낸 유기마그네슘 화합물이다.

X_nMgR_2-n

상기식에서 n은 0≤n＜2의 수, R은 수소, 탄소원자수 1∼20의 알킬기, 아릴기 또는 시클로알킬기이고, n이0일 때, 2개의 R은 서로 동일하거나 달라도 좋고, X는 할로겐이다.

환원능을 갖는 마그네슘 화합물(A-1)은 예를들어 하기와 같은 것들이 있다.

디메틸마그네슘, 디에틸마그네슘, 디프로필마그네슘, 디부틸마그네슘, 디아밀마그네슘, 디헥실마그네슘, 디데실마그네슘, 옥틸부틸마그네슘 및 에틸부틸마그네슘 등의 디알킬마그네슘 화합물류와,

염화에틸마그네슘, 염화프로필마그네슘, 염화부틸마그네슘, 염화헥실마그네슘 및 염화아밀마그네슘 등의 알킬마그네습 할라이드류와,

부틸에톡시마그네슘, 에틸부톡시마그네슘 및 옥틸부톡시마그네슘 등의 알킬마그네슘 알콕사이드류와, 부틸마그네슘 하이드라이드 등의 기타 화합물.

환원능을 갖지 않는 마그네슘 화합물(A-2)은 예를들어 하기와 같은 것들이 있다.

염화마그네슘, 취화마그네슘, 요드화마그네슘 및 불화마그네슘 등의 마그네슘 할라이드류와,

염화메톡시마그네슘, 염화에톡시마그네슘, 염화이소프로폭시마그네슘, 염화부톡시마그네슘 및 영화옥톡시마그네슘 등의 알콕시마그네슘 할라이드류와,

염화페녹시마그네슘 및 염화메틸페녹시마그네슘 등의 아릴옥시마그네슘 할라이드류와,

에톡시마그네슘, 이소프로폭시마그네슘, 부톡시마그네슘, n-옥톡시마그네슘 및 2-에틸헥스옥시마그네슘 등의 알콕시마그네슘류와,

페녹시마그네슘 및 디메틸페녹시마그네슘 등의 아릴옥시마그네슘 및 라우린산마그네슘 및 스테아린산마그네슘 등의 마그네슘 카본산염류, 또한 마그네슘금속 및 마그네슘 하이드라이드류도 사용할 수 있다.

환원능을 갖지 않는 마그네슘 화합물(A-2)은 전술한 환원능을 갖는 화합물(A-1)에서 유도된 화합물 또는 촉매성분을 제조하는 과정에서 유도된 화합물이라도 좋다. 예를들어 환원능을 갖는 마그네슘 화합물로부터 환원능을 갖지 않는 마그네슘 화합물을 유도하기 위해 환원능을 갖는 마그네슘 화합물을 폴리실옥산화합물, 할로겐함유실란화합물, 할로겐함유알미늄화합물, 에스테르, 알콜, 할로겐 함유화합물 또는 OH기 또는 활성탄소-산소결합을 갖는 화합물과 접촉시키면 된다.

환원능을 갖는 마그네슘 화합물 또는 환원능을 갖지 않는 마그네슘 화합물을 알루미늄, 아연, 붕소, 베릴리움, 나트륨 또는 칼륨 등의 다른 금속과의 착화합물 또는 복화합물로서 사용할 수도 있고, 또는 다른 금속화합물과의 혼합물로서 사용할 수도 있다.

그러한 마그네슘 화합물은 단독 또는 2이상의 종류를 혼합하여 사용할 수도 있다.

본 발명에서는 후술하는 바와 같이 티타늄 화합물과 마그네슘 화합물의 접촉을 액상상태에서 행하고, 접촉시 마그네슘 화합물은 액체 형태로 사용하는 것이 좋다.

액체형태의 마그네슘 화합물로서 액체 마그네슘 화합물을 사용하거나 또는 용매중의 고체마그네슘 화합물의 용액을 사용할 수도 있다.

만일 마그네슘 화합물이 고체일 경우, 전자공여체(D-1)를 사용하여 액체 형태로 만들 수 있다.

전자공여체(D-1)는 예를들어 알콜류, 페놀류, 케톤류, 알데히드류, 에테르류, 아민류, 피리딘류 및 금속산 에스테르류 등이 있다. 좀더 구체적으로는 하기와 같은 것들이 있다.

메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 2-에틸헥산올, 옥탄올, 도데칸올, 옥타데실 알콜, 올레일알콜, 벤질알콜, 페닐에틸알콜, 큐밀알콜, 이소프로필 알콜 및 이소프로필벤질 알콜등의 탄소원자수 1∼18의 알콜류와,

트리클로로메탄올, 트리클로로에탄올 및 트리클로로헥산올등의 탄소 원자수 1∼18의 할로겐함유 알콜류와,

페놀, 크레졸, 크실레놀, 에틸페놀, 프로필페놀, 노닐페놀, 큐밀페놀 및 나프톨 등의 저급알킬기를 가져도 좋은 탄소원자수 6∼20의 페놀류와,

아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸n-부틸케톤, 아세토페논, 벤즈페논, 벤조퀴논 및 시클로헥사논등의 탄소원자수3∼15의 케톤류와,

아세트알데히드, 프로피온알데히드, 옥틸알데히드, 벤즈알데히드, 톨루알데히드 및 나프트알데히드 등의 탄소원자수 2∼15의 알데히드류,

메틸에테르, 에틸에테르, 이소프로필에테르, 부틸에테르, 아밀에테르, 테트라히드로퓨란, 에틸벤질에테르, 에틸렌글리클디부틸에테르, 아니솔 및 디페닐에테르 등의 탄소원자수 2∼20의 에테르류와,

트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리벤질아민 및 테트라메틸에틸렌디아민등의 아민류와,

피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘 및 디메틸피리딘 등의 피리딘류와,

테트라에톡시티타늄, 테트라-n-프로폭시티타늄, 테트라-i-프로폭시티타늄, 테트라부톡시티타늄, 테트라헥스옥시티타늄, 테트라부톡시지르코늄 및 테트라에톡시지르코늄 등의 금속산에스테류.

이들중에서 알콜류와 금속산에스테류가 좋으며, 탄소원자수 6이상의 알콜류가 특히 좋다.

예를들어, 마그네슘 화합물을 탄소원자수 6이상의 알즐류를 사용하여 용해할 경우 알콜은 마그네슘 화합물 1몰당 약 1몰이상, 비람직하기로는 1.5 몰이상을 사용하는 것이 좋다. 알콜의 최대량은 특별히 제한되지 않지만 경제적인 면을 고려하여 마그네슘 화합물 1몰당 40몰 이하의 양을 사용하는 것이 좋다.

마그네슘 화합물을 탄소원자수 5이하의 알콜을 사용하여 용해할 경우, 알콜을 마그네슘 화합물 1몰당 통상 약 15몰 이상의 양을 사용해야 한다.

본 발명에서 고체마그네슘 화합물의 용매로서 예시된 전자공여체(D-1)는 후술하는 프탈산디에스테르 이외의 전자공여체(D)로서 예시된 전자공여체와 동일하다.

전자공여체(D-1)에 의한 고체마그네슘 화합물의 용해반응은 일반적으로 고체마그네슘 화합물을 전자공여체(D-1)와 접촉시키고, 필요할 경우 가열함으로써 행한다. 이 방법에서는 접촉온도는 0∼200℃, 바람직하기로는 20∼180℃, 더욱 바람직하기로는 50∼150℃로 한다.

용성 반응은 탄화수소 용매의 존재하에서 행할 수도 있다. 여기서 사용되는 탄화수소는 예를들어 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 테트라데칸 및 케로신 등의 지방족 탄화수소기류와, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 시클로옥탄 및 시클로헥산 등의 지환식탄화수소류와, 디클로로에탄, 디클로로프로판, 트리클로로에틸렌 및 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류와, 벤젠, 톨루엔 및 크시겐 등의 방향족 탄화수소류 등이 있다.

상술한　것들　이외에　다른 마그네슘 화합물을 사용하여 고체티타늄촉매성분[I]을 제조할 수 있지만 최종 얻어지는 고체티타늄촉매성분[I] 중에 할로겐 함유 마그네슘 화합물의 형태로 존재하는 마그네슘 화합물을 사용하는 것이 좋다. 그러므로 만일 할로겐을 갖지 않는 마그네슘 화합물을 사용할 경우, 마그네슘 화합물을 촉매성분[I]을 제조하는동안 할로겐 함유화합물과 접촉시키는 것이 좋다.

상기 화합물들중 환원능을 갖지 않는 마그네슘 화합물이 좋고, 할로겐함유 마그네슘 화합물이 더 좋다.

이들중에서 염화마그네슘, 염화알콕시마그네슘 및 염화아릴옥시마그네슘이 특히 좋다.

(B) 티타늄 화합물

본 발명에서는 4가 티타늄화합물을 티타늄 화합물로서 사용하는 것이 특히 좋다. 4가 티타늄화합물은 예를들어 하기식으로 표시되는 화합물이다.

Ti(OR)_gX_4-g

상기식중 R은 탄화수소기, X는 할로겐원자이고 O≤g≤4이다.

그러한 화합물은 예를들어 TiCl₄, TiBr₄및 TiI₄등의 티타늄테트라할라이드류와,

Ti(OCH₃)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Cl₃, Ti(On-C₄H₉)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Br₃및 Ti(O-iso-C₄H₉)Br₃; 등의 알콕시티타늄트리할라이드류와,

Ti(OCH₃)₂Cl₂, Ti(OC₂H₅)₂Cl₂, Ti(On-C₄H₉)₂Cl₂및 Ti(OC₂H₅)₂Br₂; 등의 디알콕시티타늄디할라이드류와, Ti(OCH₃)₃Cl, Ti(OC₂H₅)₃Cl, Ti(On-C₄H₉)₃Cl 및 Ti(OC₂H₅)₃Br; 등의 트리알콕시티타늄모노할라이드류와, Ti(OCH₃)₄, Ti(OC₂H₅)₄, Ti(On-C₄H₉)₄, Ti(O-iso-C₄H₉)₄및 Ti(O-2-에틸헥실)₄

등의 테트라알콕시티타늄류 등이 있다.

이들중 티타늄테트라할라이드류가 좋으며, 티타늄 테트라클로라이드가 특히 좋다. 이들 티타늄 화합물류는 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용해도 좋다. 또한 이들 티타늄 화합물은 마그네슘 화합물(A)의 용해에 사용되는 것과 같은 탄화수소 용매로 희석시켜 사용해도 좋다.

(C) 프탈산디에스테르

본 발명에서 사용되는 프로산디에스테르(C)는 하기식 (i)으로 표시된다.

상기식중 R은 탄소원자수 7의 분기된 탄화수소기, 바람직하기로는 적어도 하나의 분기된 메틸기를 갖는 탄소원자수 7의 분기된 탄화수소기, 좀더 바람직하기로는 하나 또는 2개의 분기된 메틸기를 갖는 탄소원자수 7의 분기된 탄화수소기이고, 2개의 R은 서로 동일하거나 달라도 좋음.

상기식(i)으로 표시되는 프탈산디에스테르는 예를들어

디(2-메틸헥실)프탈레이트,

디(3-메틸헥실)프탈레이트,

디(4-메틸헥실)프탈레이트,

디(5-메틸헥실)프탈레이트,

디(2,4-디메틸펜틸)프탈레이트 및

디(3,4-디메틸펜틸)프탈레이트

상기식에서 벤젠핵들은 할로겐원자 또는 저급탄화수소기로 치환되어 있어도 좋다.

상기에서 2개의 R이 서로 동일한 식(i)을 갖는 화합물을 예시하였으나 R이 서로다른 화합물을 사용할 수도 있다.

예를들어 서로다른 2개의 분기된 알킬기를 조합하여 갖는 화합물을 사용할수도 있다.

상술한 프탈산디에스테르는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할수도 있다.

2종 이상의 프탈산디에스테르의 조합으로서 예를들어 하기 혼합물을 본 발명에서 사용하는 것이 좋다.

(R:3-메밀 헥실기=a%, 5-메틸헥실기=b%, 2,4-디메틸젠틸기=c%, a+b+c=100%)

본 발명에서는 최종얻어지는 고체티타늄촉매성분중에 프탈산디에스테르(C)를함유하는 것으로 충분하다. 따라서, 프탈산디에스테르(C)는 고체티타늄촉매성분의 제조시에 항상 그 자체를 사용할 필요는 없고 고체티타늄촉매성분의 제조 공정중 프탈산디에스테르를 생성할 수 있는 화합물을 사용할수도 있다.

(D)전자공여체

본 발명의 고체티타늄촉매성분은　프탈산디에스테르(C)에 더하여　전자공여체(D)를 함유한다.

프탈산디에스테르 이외의 전자공여체(D)로서 상기한바와 같은 액체형태의 마그네슘화합물(A)제조시 전자공여체(D-1)로 사용된 알콜류, 페놀류, 카본산류, 케톤류, 알데히드류, 에테르류, 아민류, 피리딘류 및 금속산에스테르류를 사용할 수 있다. 이들중 알콜류와 금속산에스테르류가 좋고, 탄소원자수 6이상의 알콜류가 특히 좋다.

전자공여체(D-1)의 양은 마그네슘 화합물(A)의 용해시와 동일하다. 본 발명에서는 균일형상 및 균일입자크기를 갖는 고체 티타늄촉매성분을 얻기 위한 전자공여체(D)로서 후술하는 바와 같은 전자공여체(D-2)를 더 사용하는 것이 좋다.

전자공여체(D-2)의 바람직한 것을 예로들면 하기와 같다.

포름산메틸, 초산메틸, 초산에틸, 초산비닐, 초산프로필, 초산i-프로필, 초산i-부틸, 초산옥틸, 초산시클로헥실, 염화초산메틸, 2염화초산에틸, 프로피온산에틸, 피르브산에틸, 피발산에틸, 브틸산메틸, 발레인산에틸, 메타크릴산메틸, 크로톤산에틸, 에틸시클로헥산카복실레이트, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 안식향산프로필, 안식향산부틸, 안식향산옥틸, 안식향산시클로헥실, 안식향산페닐, 안식향산벤질, 톨루산메틸, 톨루산에틸, 톨루산아밀, 에틸안식향산에틸, 아니스산메틸, 아니스산에틸, 에톡시안식향산에틸 등의 모노카본산 에스테르류와,

포름산, 초산, 프로피온산, 브틸산 및 발레인산 등의 지방족 카본산류와,

무수초간, 무수프탈산, 무수말레인산, 무수안식향산, 무수트리메리트산 및 무수테트라히드로프탈산 등의 산무수물류와,

아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸n-부틸케톤, 아세토페논, 벤조페논, 벤조퀴논 및 시클로헥사논 등의 케톤류와,

메틸에테르, 에틸에테르, 이소프로필에테르, 부틸에테르, 아밀에테르, 에틸벤질에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 아니솔 및 디페닐에테르 등의 에테르류와,

부틸셀로솔브 및 에틸셀로솔브 등의 알콕시기 함유 알콜류와,

카본산디메틸, 카본산디에틸, 카본산에틸렌 등의 지방족 카본산염류와,

규산메틸, 규산에틸 및 디페닐디메톡시실란 등의 유기 실리콘 화합물,

바람직하기로는 식 R¹xR²ySi(OR³)z(R¹과 R²는 탄화수소기 또는 할로겐, R³는 탄화수소기이고, O≤X＜2, O≤Y＜2, 0＜Z≤4)로 표시되는 유기실리콘 화합물류와,

아 인산 트킥메틸 및 아인산트리에틸 등의 P-O-C 결합을 갖는 유기인 화합물류,

전자공여체(D-2)는 마그네슘 화합물(A) 1몰당 통상 0.01∼1몰, 바람직하기로는 0.02∼0.7몰, 좀더 바랑직하기로는 0.05∼0.5몰의 양이 사용된다.

고체티타늄촉매성분의 제조

고체티타늄촉매성분의 제조시에 상기 성분들 이외에 담체 또는 반응조제로서 사용되는 실리콘, 인, 알루마늄 등을 함유하는 유기 또는 무기화합물을 사용할 수 있다.

담체로는 예를들어 Al₂O₃, SiO₂, B₂O₃, MgO, CaO, TiO₂, ZnO, SnO₂, BaO, ThO및 스티렌디비닐벤젠 공중합체 등의 수지류 등이 있다. 이들중 Al₂O₃, SiO₂및 스티렌디비닐벤젠 공중합체가 바람직하게 사용된다.

상기 성분들을 사용하여 고체티타늄촉매성분[I]을 제조하는 방법에는 특별한 제한이 없지만 하기에 몇가지 예를 든다.

고체티타늄촉매성분의 제조시에 제조방법의 어떠한 단계에서 적어도 한번 탄화수소를 사용한다. 탄화수소로서 액체형태의 마그네슘 화합물(A)을 제조하는데 사용되는 전술한 탄화수소 용매들을 사용할 수 있다.

하기 고체티타늄촉매 제조방법들에서는 마그네슘 화합물(A)을 액체형태로 제조하는 단계가 포함되어 있다.

하기 방법들에서는 유기금속 화합물로서 후술하는 유기금속 화합물(Ⅱ)이 더 사용된다.

(1) 마그네슘화합물, 전자공여체(D-1) 및 탄화수소 용매로 구성되는 액체형태의 마그네슘 화합물(A)을 유기금속화합물과 접촉시켜 고체를 석출시킴과 동시에 또는 그후에 액체형태의 티타늄 화합물(B)과 접촉시키는 방법.

이 방법에서는 프탈산디에스테르(C)를 상기 접촉생성물과 적어도 한번 접촉시킨다.

(2)마그네슘 화합물, 전자공여체(D-1) 및 필요할 경우 탄화수소 용매로 구성되는 액체형태의 마그네슘 화합물(A)과 무기 또는 유기 담체의 혼합물로부터 마그네슘 화합물이 담지된 무기 또는 유기 담체를 제조한다음 상기 유기 또는 무기담체를 액체형태의 티타늄 화합물(B)과 접촉시키는 방법.

이 방법에서는 프탈산디에스테르(C)를 상기 접측 생성물과 적어도 한번 접촉시킨다.

(3) 마그네슘 화합물, 액체 형태의 티타늄 화합물(B) 및 전자공여체(D-1) 및 탄화수소 용매를 함유하는 용액을 무기 또는 유기담체 및 프탈산디에스테르(C)와 접촉시키는 방법.

(4) 알콕시기함유 마그네슘 화합물과 전자공여체(D-1)로 구성되는 착화합물(액체형태의 마그네슘 화합물(A))의 탄화수소용액을 액체형태의 티타늄화합물(B) 및 프탈산디에스테르(C)와 접촉시키는 방법.

(5) 알콕시기함유 마그네슘 화합물과 전자공여체(D-1)로 구성되는 액상착화합물(액체형태의 마그네슘 화합물(A))을 유기긍슥 화합물과 접촉시킨 다음 상기 접촉생성물을 액체형태의 티타늄화합물(B)과 접촉시키는 방법.

이 방법에서는 프탈산디에스테르(C)를 접촉생성물과 적어도 한번 접촉시킨다.

(6) 상기 방법들(1)∼(5)에서 얻은 반응생성물을 액체형태의 티타늄 화합물(B)과 접촉시키는 방법.

(7) 상기 방법들(1)∼(5)에서 얻은 반응생성물을 프탈산디에스테르(C) 및 액체형태의 티타늄 화합물(B)과 접촉시키는 방법.

(8) 전자공여체(D)와 프탈산디에스테르(C)의 존재하에서 마그네슘 화합물(A)을 액체형태의 티타늄 화합물(B)과 접촉시키는 방법.

(9) 전자공여체(D)의 존재하에서 액상 상태에서 마그네슘 화합물(A)을 티타늄 화합물(B)과 접촉시켜 고체생성물을 얻은 다음 상기 고체생성물을 프탈산디에스테르(C)와 접촉시키는 방법.

고체티타늄촉매성분의 제조시에 상기 성분들의 접촉은 통상 -70℃∼200℃, 바람직하기로는 -50∼150℃, 좀더 바람직하기로는 -30∼100℃에서 행한다.

구체적으로,　방법들(8)　및　(9)에서는 마그네슘 화합물(A)과 티타늄 화합물(B)의 접촉을 액상 상태에서 충분히 낮은 온도에서 행한다음 점차온도를 상승시켜, 그후 60∼120℃, 바람직하기로는 80∼100℃, 좀더 바람직한 85~95℃, 특히 바람직하기로는 87∼93℃로 한다.

고체티타늄촉매성분 제조에 사용되는 성분들의 양은 사용하는 방법에 따라 다르며 일반적으로 한정할 수 없다. 그러나 예를들어 프탈산디에스테르(C)는 마그네슘화합물　1몰당 0.01∼10몰, 바람직하기로는 0.1∼5몰, 액체형태의 티타늄화합물(B)은 마그네슘화합물 1몰당 0.01∼1,000몰, 바람직하기로는 0.1∼200몰 사용한다.

위에서 얻은 본 발명의 고체티타늄촉매성분은 전술한 양으로 티타늄, 마그네슘, 할로겐, 프탈산디에스테르(C) 및 전자공여체(D)를 함유한다.

상기 방법들중 방법들(8) 및 (9)은 마그네슘, 티타늄, 할로겐, 프탈산디에스테르(C) 및 전자공여체(D)을 함유하는 고체티타늄촉매성분의 제조에 적합하다. 방법(8) 및 (9)에 대하여 상세히 설명한다.

방법들(8) 및 (9)에서 액상상태에서 마그네슘 화합물(A)을 티타늄 화합물(B)과 접촉시켜 고체생성물을 얻을 경우, 마그네슘 화합물(A)의 탄화수소 용액을 액체상태의 티타늄화합물(B)과 접촉시켜 고체생성물을 제조할수 있으며, 또한 마그네슘 화합물(A)과 티타늄 화합물(B)의 탄화수소 용액을 우선 제조후 고체 생성물을 형성시킬수도 있다.

상기 방법들(8) 및 (9)에서는 전자공여체(D)로서, 전자공여체(D-1, D-2)들을 사용하는 것이 좋다. 예를들어 마그네슘 화합물(A)로서 할로겐 함유 마그네슘과 전자공여체(D-1)로서 탄소원자수 6 이상의 알콜류를 사용하는 방법(9)에 대하여 상세히 설명한다.

우선, 할로겐 함유 마그네슘 화합물(A)을 탄화수소 용매중에서 탄소 원자수 6 이상의 알콜류(D-1)와 접촉시켜 알콜류와 탄화수소의 혼합용매중에 할로겐 함유 마그네슘(A)이 용해된 균질응액(마그네슘 화합물용액)을 제조한다.

이 단계에서 알콜은 마그네슘 화합물1몰당 통상 1∼40몰, 바람직하기로는 1.5∼20몰 사용하고, 탄화수소 용매는 마그네슘 화합물 1몰당 통상 1∼ 30몰, 바람직하기로는 1.5∼15몰 사용한다. 성분의 접촉은 65∼300℃의 온도, 바람직하기로는 10∼200℃에서 행한다.

그 다음 마그네슘 화합물 용액을 전자공여체(D-2)와 접촉시켜 균질마그네슘전자공여체(D-2)용액을 제조한다.

이 단계에서 전자공여체(D-2)는 마그네슘 화합물 1몰당 통상 0.01∼ 1.0몰, 바람직하기로는 0.02∼0.7몰 사용하고, 성분의 접촉은 -20∼300℃, 바람직하기로는 20∼200℃에서 5∼240분동안, 바람직하기로는 10∼120분동안 행한다.

그 다음 위에서 제조한 마그네슘 전자공여체(D-2)용액을 액체상태의 티타늄화합물(B)과 접촉시켜 마그네슘 티타늄 혼합용액을 제조한다.

이 단계에서 티타늄 화합물(B)은 마그네슘 1g 원자당 통상 2∼100g원자, 바람직하기로는 4∼50g원자를 사용한다.

마그네슘 전자공여체(D-2)용액과 액체 형태의 티타늄 화합물(B)의 접촉은 우선 충분히 낮은 온도에서 행한 다음 점차 온도를 상승켜시킨후 60∼120℃, 바람직하기로는 80∼100℃, 좀더 바람직하기로는 85∼95℃, 특히 바람직하기로는 87∼93℃에서 행하는 것이 좋다.

온도를 점차 상승시켜 상기 범위의 온도에서 접촉을 행할 경우, 우수한 중합활성을 갖는 고체티타늄촉매성분이 얻어질 수 있다.

프탈산디에스테르(C)는 온도상승하는 동안 바람직하기로는 상기 온도범위에 도달할때나 그후에 촉매계에 첨가하는 것이 좋다.

이 단계에서 프탈산디에스테르(C)는 마그네슘 화합물 1몰당 통상 0.01∼10몰, 바람직하기로는 0.05∼5몰 사용한다. 프탈산디에스테르(C)를 첨가한 후 접촉은 5∼300분, 바람직하기로는 30∼180분동안 행한다.

올레핀 중합촉매

본 발명에 의한 올레핀 중합촉매는 하기성분

[I] 상술한 고체티타늄촉매성분

[Ⅱ] 유기금속 화합물 촉매성분

[Ⅲ] 전자공여체

으로 된다.

[II] 유기금속화합물촉매성분

본 발명에서 사용되는 유기금속화합물촉매성분은 주기율표 I∼Ⅲ족의 금속으로부터 선택된 금속을 함유하는 유기금속 화합물이 좋다. 그러한 화합물은 예를들어 유기알루미늄화합물, I족 금속과 알루미늄의 알킬착화합물 및 Ⅱ족 금속의 유기금속 화합물 등이 있다.

유기알루미늄 화합물은 예를들어 하기식으로 표시되는 유기알루미늄 화합물이다.

R^a _nAlX_3-n

상기식에서 R^a는 탄소원자수 1∼12의 탄화수소기이고, X는 할로겐 또는 수소이고, n은 1∼3이다.

R^a는 탄소원자수 1∼12의 탄화수소기 예를 들어 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, 구체적으로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 이소부틸, 펜틸,헥실, 옥틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐 및 톨일 등이다.

그러한 유기아루미늄 화합물은 예를들어

트리메틸알루미늄, 트리에틸아루미늄, 트리이소프로필알루미늄 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄 및 트리 -2-에틸헥실알루미늄 등의 트리알킬알루미늄류와,

이소프레닐알루미늄 등의 알케닐알루미늄류와,

염화디메틸알루미늄, 염하디에틸아루미늄, 염화디이소프로필알루미늄, 염화디이소부틸알루미늄 및 브롬화디메틸알루미늄 등의 디알킬알루미늄 할라이드와,

메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 이소프로필알루미늄세스퀴클로라이드, 부틸알루미늄세스퀴클로라이드 및

에틸알루미늄 세스퀴브로마이드 등의 알킬알루미늄세스퀴할라이드류와,

2염화메틸알루미늄, 2염화에틸알루미늄,2염화이소프로필알루미늄, 및 2브롬화에틸알루미늄 등의 알킬알루미늄 디할라이드류와,

디에틸알루미늄 하이드라이드 및 디이소부틸알루미늄 하이드라이드등의 알킬알루미늄 하이드라이드류 등이다.

또한 유기알루미늄화합물로서 하기식으로표시되는 화합물도 사용할수 있다.

R^a _nAIY_3-n

상기식에서 R^a는 상기와 같고, Y는 -OR^b기, -OSiR^c ₃기, -OAlR^d ₂기, -NR^e ₂기, -SiR^f ₃기 또는 -N(R^g)AlR^h ₂기이고, n은 1∼2, R^b, R^c, R^d, 및 R^h는 각각 메틸, 에틸, 이소프로필, 이소부틸, 시클로헥실, 페닐 등이고, R^e는 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, 폐닐, 트리메틸실릴등이고, R^f및 R^g는 각각 메틸, 에틸등이다.

그러한 유기알루미늄 화합물은 예를들어

(i) 디메틸알루미늄메톡사이드, 디에틸알루미늄에톡사이드 및 디이소부틸알루미늄 메톡사이드 등의식 R^a _nAl(OR^b)_3-n의 화합물,

(ⅱ)Et₂Al(OSiMe₃),(iso-Bu)₂Al(OSiMe₃) 및 (iso-Bu)₂Al(OSiEt₃)등의 식 R^a _nAl(OSiR^c)_3-n의 화합물,

(ⅲ)Et₂AlOAlEt₂및 (iso-Bu)₂AlOAl(iso-Bu)₂등의 식 R^a _nAl(OAlR^d ₂)_3-n의 화합물,

(ⅳ)Me₂AlNEt₂,Et₂ALNHMe, Me₂AlNHEt, Et₂AlN(Me₃Si)₂및 (iso-Bu)₂AlN(Me₃Si)₂등의 식 R^a _nAl(NR^e ₂)_3-n의 화합물,

(v) (iso-Bu)₂AlSiMe₃등의 식 R^a _nAl(Si^f ₂)_3-n의 화합물,

(ⅵ)　Et₂AlN(Me)AlEt₂　및　(iso-Bu)₂AlN(Et)Al(iso-Bu)₂　등의　식 R^a _nAl[N(R^g)AlR^h ₂]_3-n의 화합물 등이다.

또한 상기 화합물과 유사한 화합물 예를들어 2이상의 알루미늄원자가산소원자 또는 질소원자를 거쳐 결합된 유기알루미늄화합물을 사용할 수 있다 그러한 화합물의 구체적인 것을 예로들면 (C₂H₅)₂AlOAl(C₂H₅)₂, (C₄H₉)₂AlOAl(C₄H₉)₂및 (C₂H₅)₂AlN(C₂H₅)Al(C₂H₅)₂등이다.

또한 메틸알루미녹산 등의 아루미녹산도 사용할 수 있다.

상술한 유기알루미늄 화합물중에서 식 R^a ₃Al, R^a _nAl(OR^b)_3-n및 R^a _nAl(OAlR^d ₂)_3-n으로 표시되는 유기알루미늄 화합물이 좋다.

I족 금속과 알루미늄의 알킬착화합물은 예를들어 하기식으로 표시되는 화합물이다.

Ｍ¹AlR^j4

상기식에서 Ｍ¹은 Li,Na 또는 K이고, R^j는 탄소원자수 1∼15의 탄화수소기이다.

그러한 화합물의 구체적인 예를들면 LiAl(C₂H₅)₄및 LiAl(C₇H₁₅)₄등이다.

Ⅱ족 금속의 유기금속 화합물은 예를들어 하기식으로 표시되는 화합물이다.

R^kR¹Ｍ²

상기식에서 R^k및 R¹은 각각 탄소원자수 1∼15의탄화수소기 또는 할로겐이고, R^k와 R¹은 서로 동일하거나 달라도 좋으나, 둘다 할로겐인 것은 제외하며, Ｍ²는Ｍg, Zn 또는 Cd이다.

그러한 화합물의 구체적인 것을 예로들면 디에틸아연, 디에틸마그네슘, 부틸에틸마그네슘, 염화에틸마그네슘 및 염화부틸마그네슘 등이다.

상술한 화합물은 단독 또는 2종이상 조합하여 사용할 수 있다.

[Ⅲ]전자공여체

올레핀중합촉매를 형성하기 위해 사용되는 전자공여체[Ⅲ]로서, 본 발명에서는 전술한 전자공여체(D)를 사용할 수 있다. 또한 하기식으로 표시되는 유기실리콘 화합물도 사용할 수 있다.

RnSi(OR')_4-n

상기식에서 R과 R'는 각각 탄화수소기이고, 0〈 n〈 4이다.

상기식으로 나타낸 유기실리콘화합물은 예를들어 하기와 같은 것들이 있다.

트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란,

디이소프로필디메톡시실란,

t-부틸메틸디메톡시실란,

t-부틸메틸디에톡시실란,

t-아밀메틸디에톡시실란,

디페닐디메톡시실란,

페닐메틸디메톡시실란,

디페닐디에톡시실란,

비스-o-톨일디메톡시실란,

비스-ｍ-톨일디메톡시실란,

비스-p-톨일디메톡시실란,

비스-p-톨일디에톡시실란,

비스에틸페닐디메톡시실란,

디시클로헥실디메톡시실란,

시클로헥실메틸디에톡시실란,

시클로헥실메틸디메톡시실란,

에틸트리메톡시실란,

에틸트리에톡시실란,

비닐트리메톡시실란,

메틸트리메톡시실란,

n-프로필트리에톡시실란,

데실트리에톡시실란,

페닐트리메톡시실란,

-클로로프로필트리메톡시실란,

메틸트리에톡시실란,

에틸트리에톡시실란,

비닐트리에톡시실란,

t-부틸트리에톡시실란,

n-부틸트리에톡시실란,

이소-부틸트리에톡시실란,

페닐트리에톡시실란,

-아미노프로필트리에톡시실란,

클로로트리에톡시실란,

에틸트리이소프로폭시실란,

비닐트리부톡시실란,

시클로헥실트리에톡시실란,

시클로헥실트리메톡시실란,

2-노보르난트리메톡시실란,

2-노보르난트리에톡시실란,

2-보노르난메틸디메톡시실란,

에틸실리케이트, 부틸실리케이트, 트리메틸페녹시실란, 메틸트리알릴옥시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시실란), 비닐트리아세톡시실란, 디메틸테트라에톡시디옥산,

시클로펜틸트리메톡시실란,

2-메틸시클로펜틸트리메톡시실란,

2,3-디메틸시클로펜틸트리메톡시실란,

시클로펜틸트리에톡시실란과,

디시클로펜틸디메톡시실란,

비스(2-메틸시클로펜틸)디메톡시실란,

비스(2,3-메틸시클로펜틸)디메톡시실란,

디시클로펜틸디에톡시실란,

트리시클로펜틸메톡시실란,

트리시클로펜틸에톡시실란,

디시클로펜틸메틸메톡시실란,

디시클로펜틸에틸메톡시실란,

헥세닐트리메톡시실란,

디시클로펜틸메틸에톡시실란,

시클로펜틸디메틸메톡시실란,

시클로펜틸디에틸메톡시실란 및

시클로펜틸더 메틸에톡시실란.

이들중 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리부톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 비스-P-톨일디메톡시실란, P-톨일메틸디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 2-노보르난트리에톡시실란, 2-노보르난메틸디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 헥세닐트리메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 트리시클로펜틸메톡시실란 및 시클로펜틸디메틸메톡시실란을 사용하는 것이 좋다.

본 발명에서 복수의 원자를 거쳐 존재하는 2이상의 에테르 결합을 갖는 화합물(이후 "폴리에테르"라 함)도 전자공여체[Ⅲ]로서 사용할 수 있다. 폴리에테르는 예를들어 에테르 결합간에 존재하는 원자로서 탄소, 실리콘, 산소, 질소, 인, 붕소 및 황으로부터 선택된 2이상의 원자를 갖는 화합물이다. 이들중 비교적 부피가 큰 치환기가 에테르 결합들간에 존재하는 원자들에 결합되고, 2이상의 에테르 결합들간에 존재하는 원자로 복수의 탄소원자를 포함하는 화합물이 좋다.

예를들어 하기식으로 표시되는 폴리에테르가 좋다.

상기식에서, n은 2 ≤n ≤10의 정수,

R¹~R²⁶은 각각 탄소, 수소, 산소, 할로겐, 질소, 황, 인, 붕소 및 실리콘으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 갖는 치환기이며, R¹~R²⁶의 임의조합, 바람직하기로는 R¹~R²ⁿ이 협동하여 벤젠환이외의 환을 형성하며, 주쇄는 탄소 이외의 원자를 함유할 수도 있다.

폴리에테르 화합물은 예를들어 하기와 같다.

2-(2-에틸헥실)-1,3-디메톡시프로판,

2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판,

2-부틸-1,3-디메톡시프로판,

2-s-부틸-1,3-디메톡시프로판,

2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판,

2-페닐-1,3-디메톡시프로판,

2-큐밀-1,3-디메톡시프로판,

2-(2-페닐에틸)-1,3-디메톡시프로판,

2-(2-시클로헥실에틸)-1,3-디메톡시프로판,

2-(P-클로로페닐)-1,3-디메톡시프로판,

2-(디페닐메틸)-1,3-디메톡시프로판,

2-(1-나프틸)-1,3-디메톡시프로판,

2-(2-후루오로페닐)-1,3-디메톡시프로판,

2-(1-데카히드로나프틸)-1,3-디메톡시프로판,

2-(p-t-부틸페닐)-1,3-디메톡시프로판,

2,2-디시클로헥실-1,3-디메톡실프로판,

2,2-디에틸-1,3-디메톡시프로판,

2,2-디프로필-1,3-디메톡시프로판,

2,2-디부틸-1,3-디메톡시프로판,

2-메틸-2-프로필-1,3-디메톡시프로판,

2-메틸-2-벤질-1,3-디메톡시프로판,

2-메틸-2-에틸-1,3-디메톡시프로판,

2-메틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판,

2-메틸-2-페닐-1,3-디메톡시프로판,

2-메틸-2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판,

2,2-비스(P-클로로페닐)-1,3-디메톡시프로판,

2,2-비스(2-시클로헥실에틸)-1,3-디메톡시프로판,

2-메틸-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판,

2-메틸-2-(2-에틸헥실)-1,3-디메톡시프로판,

2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판,

2,2-디페닐-1,3-디메톡시프로판,

2,2-디벤질-1,3-디메톡시프로판,

2,2-비스(시클로헥실메틸)-1,3-디메톡시프로판,

2,2-디이소부틸-1,3-디에톡시프로판,

2,2-디이소부틸-1,3-디부톡시프로판,

2-이소부틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판,

2,2-디-s-부틸-1,3-디메톡시프로판,

2,2-디네오페틸-1,3-디메톡시프로판,

2-이소프로필-2-이소페닐-1,3-디메톡시프로판,

2-페닐-2-벤질-1,3-디메톡시프로판,

2-시클로헥실-2-시클로헥실메틸-1,3-디메톡시프로판

2,3-디페닐-1,4-디에톡시부탄,

2,3-디시클로헥실-1,4-디에톡시부탄,

2,2-디벤질-1,4-디에톡시부탄,

2,3-디이소프로필-1,4-디메톡시부탄,

2,2-비스(P-메틸페닐)-1,4-디메톡시부탄,

2,3-비스(P-클로로페닐)-1,4-디에톡시부탄,

2,3-비스(P-후루오로페닐)-1,4-디에톡시부탄,

2,4-디페닐-1,5-디메톡시펜탄,

2,5-디페닐-1,5-디메톡시헥산,

2,4-디이소프로필-1,5-디메톡시펜탄,

2,4-디이소아밀-1,5-디메톡시펜탄,

3-메톡시메틸테트라히드로퓨란,

3-메톡시메틸디옥산,

1,2-디이소부톡시프로판,

1,2-디이소부톡시에탄

1,3-디이소아밀옥시에탄,

1,3-디이소아밀옥시프로판,

1,3-디이소네오펜틸옥시에탄,

1,3-디네오펜틸옥시프로판,

2,2-테트라메틸렌-1,3-디메톡시프로판,

2,2-펜타메틸렌-1,3-디메톡시프로판,

2,2-헥사-1,3-디메톡시프로판,

1,2-비스(메톡시메틸)시클로헥산,

2,8-디옥사스피로[5,5]운데칸,

3,7-디옥사비시클로[3,3,1]노난,

3,7-디옥사이시클로[3,3,0]옥탄,

3,3-디이소부틸-1,5-옥소노난,

6,6-디이소부틸옥시헵탄,

1,1-디메톡시메틸시클로펜탄,

1,1-비스(디메톡시메틸)시클로헥산,

1,1-비스(메톡시메틸)비시클로[2.2.1]헵탄,

1,1-디메톡시메틸시클로펜탄,

2-메틸-2-메톡시메틸-1,3-디메톡시프로판,

2-시클로헥실-2-에톡시메틸-1,3-디에톡시프로판,

2-시클로헥실-2-메톡시메틸-1,3-디메톡시프로판,

2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시시클로헥산,

2-이소프로필-2-이소아밀-1,3-디메톡시시클로헥산,

2-시클로헥실-2-메톡시메틸-1,3-디메톡시시클로헥산,

2-이소프로필-2-메톡시메틸-1,3-디메톡시시클로헥산,

2-이소부틸-2-메톡시메틸-1,3-디메톡시시클로헥산,

2-시클로헥실-2-에톡시메틸-1,3-디에톡시시클로헥산,

2-시클로헥실-2-에톡시메틸-1,3-디메톡시시클로헥산,

2-이소프로필-2-에톡시메틸-1,3-디에톡시시클로헥산,

2-이소프로필-2-에톡시메틸-1,3-디메톡시시클로헥산,

2-이소부틸-2-에톡시메틸-1,3-디에톡시시클로헥산,

2-이소부틸-2-에톡시메틸-1,3-디메톡시시클로헥산,

트리스(P-메톡시페닐)포스핀,

메틸페닐비스(메톡시메틸)실란,

디페닐비스(메톡시메틸)실란,

메틸시클로헥실비스(메톡시메틸)실란,

디-t-부틸비스(메톡시메틸)실란,

시클로헥실-t-부틸비스(메톡시메틸)실란 및

i-프로필-t-부틸비스(메톡시메틸)실란,

이들중 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판,

2-이소프로필-2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판,

2-이소프로필-2-디이소펜틸-1,3-디메톡시프로판,

2,2-디시클로헥실-1,3-디메톡시프로판 및 2,2-비스(시클로헥실메틸)-1,3-디메톡시프로판이 좋다.

또한 전자공여체[Ⅲ]로서 사용할 수 있는 것은 2,6-치환 피페리딘류, 2,5-치환 피페리딘류, 치환 메틸렌디아민류(예, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민 및 N,N,N',N'-테트라에틸메틸렌디아민) 및 치환 이미다졸린류(예, 1,3-디벤질이미다졸리딘 및 1,3-디벤질-2-페닐이미다졸리딘)등의 질소함유 전자공여체와,

아인산염류(예, 아인산트리에틸, 아인산트리-n-프로필, 아인산트리이소프로필, 아인산트리-n-부틸, 아인산트리이소부틸, 아인산디에틸-n-부틸 및 아인산디에틸페닐)등의 인함유 전자공여체와,

2,6-치환 테트라히드로피란 및 2,5-치환 테트라히드로피란 등의 산소함유 전자공여 체들이다.

상술한 전자공체[Ⅲ]는 단독 또는 2종이상 조합하여 사용할 수도 있다.

예비중합촉매

본 발명의 올레핀 중합촉매는 예비중합 되어있어도 좋다. 예비중합촉매는 고체티타늄촉매성분[I],　유기금속 화합물 촉매성분[Ⅱ] 및 필요에 따라서 전자공여체[Ⅲ]의 존재하에서 올레핀, 폴리엔등을 예비(공)중합하여 얻을 수 있다.

본 발명에서는 예비중합방법에 대한 특별한 제한이 없다. 예를들어 예비중합은 후술하는 불활성 용매의 존재하에서 행할 수 있다. 이 경우에 불활성 용매에 올레핀과 촉매성분을 첨가하여 온화한 조건하에서 예비중합을 행하는 것이 좋다. 예비중합은 생성 예비중합체가 중합매체중에 용해하는 조건하에서 행할수도 있고, 또는 생성 예비중합체가 중합매체중에 용해하지 않는 조건하에서 행할 수도 있다. 바람직하기로는 예비중합을 생성 예비중합체가 중합매체중에 용해하지 않는 조건하에서 행하는 것이 좋다.

예비중합에 사용되는 올레핀은 예를들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센 등의 탄소원자수 2이상의-올레핀류이다. 이들 올레핀류는 단독 또는 2이상 조합하여 사용할 수 있다.

예비중합에서 사용되는-올레핀류는 후술하는 중합시에 사용되는-올레핀류와 동일 또는 상이하여도 좋다.

폴리엔화합물은 예를들어 하기와 같다.

4-메틸-1,4-헥사디엔,

5-메틸-1,4-헥사디엔,

6-메틸-1,6-옥타디엔,

7-메틸-1,6-옥타디엔,

6-에틸-1,6-옥타디엔,

6-프로필-1,6-옥타디엔,

6-부틸-1,6-옥타디엔,

6-메틸-1,6-노나디엔,

7-에틸-1,6-노나디엔,

6-메틸-1,6-데카디엔,

7-메틸-1,6-데카디엔,

6-메틸-1,6-운데카디엔,

1,4-헥사디엔,

1,5-헥사디엔,

1,6-헵타디엔,

1,6-옥타디엔,

1,7-옥타디엔,

1,8-노나디엔,

1,9-데카디엔,

1,13-테트라데카디엔,

1,5,9-데카트리엔, 부타디엔 및 이소프렌 등의 지방족 폴리엔화합물과 비닐시클로헥산,

비닐노보르넨,

에틸리덴노보르넨,

디시클로펜타디엔,

시클로옥타디엔,

2,5-노보르나디엔,

1,4-디비닐시클로헥산,

1,3-디비닐시클로헥산,

1,3-디비닐시클로펜탄,

1,5-디비닐시클로옥탄,

1-알릴-4-디비닐시클로헥산,

1,4-디알릴시클로헥산,

1-알릴-5-비닐시클로옥탄,

1,5-디알릴시클로옥탄,

1-알릴-4-이소프로페닐시클로헥산,

1-이소프로페닐-4-비닐시클로헥산 및

1-이소프로페닐-3-비닐시클로펜탄 등의 지환식 폴리엔화합물과,

디비닐벤젠 및 비닐이소프로페닐벤젠 등의 방향족 폴리엔화합물.

그밖에 또한 사용할수 있는 것들은 하기와 같다.

스티렌, 치환 스티렌, 알릴벤진, 치환 알릴벤젠, 비닐나프탈렌, 치환비닐나프탈렌, 알릴나프탈렌 및 치환 알릴나프탈렌 등의방향족 비닐호합물과,

시클로펜텐, 시클로헵텐, 노보르넨, 5-메틸-2-노보르넨, 테트라시클로도데센 및 2-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로 나프탈렌 등의 시클로 올레핀과,

알릴트리 메틸실란, 알릴트리에틸실란,

4-트리메틸실릴-1-부텐,

6-트리메틸실릴-1-헥센,

8-트리메틸실릴-1-옥텐 및

10-트리메틸실릴-1-데센 등의 불포화실란화합물,

이들중 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-에이코센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메밀-1-펜텐, 비닐시클로헥산, 디메틸스티렌, 알릴트리메틸실란 및 알릴나프탈렌을 사용하는 것이 좋다.

불활성 용매류는 예를들어 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸 및 케로센 등의 지방족 탄화수소류와, 시클로펜탄, 시클로헥산 및 메틸시클로펜탄 등의 지환식 탄화수소류와, 벤젠, 톨루엔 및 크시렌 등의 방향족 탄화수소류와, 염화에틸렌 및 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류가 있다.

상기 불활성 용매들중 지방족 탄화수소류가 특히 좋다.

본 발명에서는 예비중합을 올레핀 또는 폴리엔이 액체가 되는 조건하에서 행할수도 있고, 또는 기상조건하에서 행할수도 있다.

예비중합은 일괄식, 반연속신, 또는 연속식 어느것으로나 행할수 있다.

예비중합계중의 촉매농도는 중합계내의 촉매농도 이상이어도 좋다.

예비중합시의 촉매성분의 농도는 사용되는 촉매성분에 따라 다르지만 고체티타늄촉매성분[I]의 농도는 중합용적 1ℓ당 통상 약 0.001∼5,000mmol, 바람직하기로는 0.01∼1,000mmol, 특히 바람직하기로는 0.1∼500mmol의 범위로 하는 것이 좋다.

유기금속 화합물 촉매성분[Ⅱ]은 고체티타늄촉매성분[I]g당 예비(공)중합체가 0.01∼2000g, 바람직하기로는 0.03∼1000g, 좀더 바람직하기로는 0.05∼200g 생성되는 양으로 사용하는 것이 좋다.

즉, 유기금속 화합물 촉매성분[Ⅱ]은 고체티타늄촉매성분중의 티타늄 1몰당 약0.1∼1000몰, 바람직하기로는 약0.5∼500몰, 특히 바람직하기로는 1∼100몰 사용한다.

예비중합시에 전자공여체[Ⅲ]는 필요에 따라서 고체티타늄촉매성분[I]중의 티타늄원자 1몰당 0.01∼50몰, 바람직하기로는 0.05∼30몰, 좀더 바람직하기로는 0.1∼10몰 사용할 수 있다.

예비중합은 통상 약 -20∼+100℃, 바람직하기로는 약 -20∼ +180℃, 좀더 바람직하기로는 약 -10∼40℃에서 행하는 것이 좋다.

예비중합시에 수소등의 분자량 조절제를 사용할 수 있다.

위에서와 같이하여 얻어진 예비중합 촉매가 현탁액 상태일 경우, 이 예비중합 촉매를 다음 중합시에 그대로 사용할 수도 있고, 또는 현탁액으로부터 예비중합촉매를 분리한 후 사용할 수도 있다.

위에서와 같이 얻은 예비중합 촉매는 일반적으로 유기금속 화합물 촉매성분[Ⅱ] 및 전자공여체[Ⅲ]와 함께 올레핀 중합촉매를 형성하지만 예비중합 촉매는 올레핀 중합축제로서 단독으로 사용할 수 있다.

본 발명의 올레핀 중합촉매는 상술한 성분 이외에 올레핀 중합에 유용한 다른 성분을 더 함유할 수도 있다.

올레핀중합방법

본　발명에 의한 올레핀중합(본중합)방법에서는 올레핀을 고체티타늄촉매성분[I]. 유기금속화합물촉매성분[Ⅱ] 및 전자공여체[Ⅲ]로 된 올레핀 중합촉매의 존재하에서 또는 예비중합 촉매를 더 함유하는 올레핀 중합촉매의 존재하에서 중합 또는 공중합한다.

여기서 사용되는 올레핀은 예를들어 예비중합시에 사용되는 것과 같은 탄소원자수 2이상의-올레핀, 폴리엔화합물, 비닐화합물 및 불포화 화합물 등이다. 그들은 단독 또는 조합하여 사용한다.

이들중 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸기-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 비닐시클로헥산, 디메틸스티렌, 알릴트리메틸실란, 및 알릴나프탈렌을 사응하는 것이 좋다.

중합은 용액중합법 또는 현탁액중합법과 같은 액상중합법과 기상중합방법중 어느 것으로도 행할수 있다.

중합을 슬러리중합법에 의해 행할 경우, 전술한 불활성 유기 용매를 반응용매로서 사용할 수 있고, 또는 반응온도에서 액체인 올레핀을 반응용매로서 사용할 수 있다.

본 발명에 의한 올레핀중합방법에서는 고체티타늄촉매성분[I]또는 예비중합 촉매를 중합용적1ℓ당 티타늄원자로 환산하여 통상, 약0.001∼100mmol, 바람직하기로는 약 0.005∼20mmol 사용하는 것이 좋다. 유기금속화합물 측매성분(Ⅱ)은 촉매성분[Ⅱ]중의 금속원자의 양이 중합계에서의 고체티타늄촉매성분[I]중의 티타늄원자 1몰당 통상 약1-2,000몰, 바람직하기로는 약2∼500몰 되는 양을 사용하는 것이 좋다.

전자공여체[Ⅲ]는 유기금속 화합물 촉매성분[Ⅱ]중의 금속원자 1몰당통상 약0.001∼10몰, 바람직하기로는 0.01∼5몰 사용하는 것이 좋다.

중합시에 수소를 사용할 경우 생성 중합제의 분자량을 조절할 수 있고, 또한고용융유속을 갖는 중합체를 얻을 수 있다.

본 발명의 방법에서는 중합조건은 사용하는 올레핀에 따라 다르지만 일반적으로 하기 조건하에서 중합을 행한다.

즉, 중합은 대기압∼100kg/㎠, 바람직하기로는 약2∼50kg/㎠의 압력하에서 통상 20∼300℃, 바람직하기로는 약 50∼150℃의 온도에서 행한다.

본 발명의 방법에서는 중합을 일괄식, 반연속식 또는 연속식으로 행할 수 있다. 또한 상이한 반응조건을 갖는 2이상의 단계로 행할수도 있다.

중합에서는 올레핀 단독중합체를 제조할 수 있고, 또는 2종이상의 올레핀으로 랜덤공중합체 또는 블록공중합체를 제조할 수도 있다.

올레핀중합 방법을 상술한 바와 같이 본발명의 올레핀 중합촉매를 사용하여 행할 경우 고입체규칙성을 갖는 올레핀 중합체를 아주 높은 중합활성으로 얻을수 있다.

본 발명의 방법에 의해 제조된 올레핀 중합체는 ASTＭ D 1238E에 따라 측정한 용융유속(ＭFR)이 5,000g/10분이하, 바람직하기로는 0.01∼3000g/10분, 좀더 바람직하기로는 0.02∼2000g/10분, 특히 바람직하기로는 0.05∼1000g/10분인 것이 좋다.

올레핀　중합체는　135℃의　데카린중에서　측정한　고유점도[]가　0.05∼20dl/g, 바람직하기로는 0.1∼15dl/g, 특히 바람직하기로는 0.2∼13dl/g인 것이좋다.

본 발명의 방법에 의해 얻은 올레핀 중합체는 필요할 경우 열안정화제, 내후안정화제, 정전방지제, 안티블록킹제, 윤활제, 핵제, 안료, 염료 및 무기 또는 유기 충전제 등의 각종 첨가제를 더 함유할 수도 있다.

제1도는 본 발명에 의한 고체티타늄촉매성분을 제조하는 방법의 일예를 포함하는 올레핀중합촉매 제조방법의 단계들을 나타낸다.

본 발명에 의하면 고입체규칙성을 갖는 올레핀 중합체를 촉매단위당 아주 높은 수율로 제조할 수 있는 올레핀 중합용 고체티타늄촉매성분이 제공되며, 또한 상기 고체티타늄촉매성분을 제조하는 방법; 상기 고체티타늄촉매성분을 함유하는 올레핀 중합촉매 및 상기 올레핀 중합촉매를 사용하는 올레핀 중합방법이 제공된다.

실시예

본 발명을 하기 실시예들을 참조하여 더 설명한다. 그러나 본 발명은 이들 실시예 제한되는 것은 아니다.

하기 실시예들에서는 전체중합체증의(Ⅱ(t-I. I)는 하기식에 따라 계산한다.

실시예1

[고체티타늄촉매성분(A)의 제조]

무수 염화마그네슘 95.2g을 데긴 442ml 및 2-에틸헥실 알콜 390.6g과 3시간동안 130℃로 가열하에서 반응시켜 균질용액을 제조했다. 이 용액에 무수프탈산 22.2g을 첨가후 1시간동안 130℃에서 교반하여 무수프탈산을 용해시켰다.

이렇게 얻은 균질용액을 실온으로 냉각시킨 다음, 냉각된 용액57ml를 1시간에 걸쳐 -20℃로 유지된 티타늄 테트라클로라이드 150ml에 첨적 첨가하였다. 첨가완료후, 생성 혼합물의 온도를 4시간에 걸쳐 100℃까지 승온시키고, 100℃에 도달했을 때, 하기 구조를 갖는 디헵틸프탈레이트 6.2ml를 첨가한 후 2시간 동안 동일온도에서 교반했다.

(R; 3-메틸헥실기=63%, 5-메틸헥실기=30%, 2,4-디메틸펜틸기=7%)

2시간 반응종료후, 고형부를 열여과에 의해 회수하고, 고 형부를 200ml의 티타늄 테트라클로라이드에 재현탁한후 100℃에서 2시간 더 반응시킨다. 반응종료후 재차열여과하여 고형부를 회수하였다. 이고형부를 100℃의 데칸으로 세척한 다음 용액중에 유리된 티타늄 화합물이 검출되지 않을 때까지 실온에서 헥산으로 충분히 더 세척했다. 상기 조작을 거쳐 제조된 고체 티타늄촉매성분(A)을 데칸 슬러리 형태로 보관하고, 그의 일부를 고체타타늄 촉매성분(A) 조성을 조사하기 위해 건조시켰다.

이렇게 얻은 고체티타늡촉매성분(A)중에는 티타늄이 2.1중량%, 염소가 58중량%, 마그네슘이 19%, 디헵틸프탈레이트가 11.8중량%, 데칸이 8.9중량% 그리고 2-에틸헥산올(2-에틸헥실기)이 0.2중량% 함유되어 있었다.

[중합]

2리터 오토클레이브에 750ml의 정제된 n-헥산을 넣은 다음 40℃,프로필렌 분위기중에서 고체티타늄촉매성분(A) 0.0075mmol(Ti원자환산), 시클로헥실메틸디메톡시실란(CMMS)0.075mmol, 및 트리에틸알루미늄 0.75mmol을 더 넣고, 그후 60℃에서 수소 200ml를 더 첨가한 다음, 계의 온도를 70℃까지 승온시킨 후 2시간 동안 그 온도를 유지시켜 프로필렌의 중합을 행했다. 중합하는 동안 압력을 7kg/㎠-G로 유지시켰다.

중합종료후 생성된 고체를 함유하는 슬러리를 여과하여 백색분말과 액체부분으로 격리했다.

건조후　백색분말상　중합체의　수율이 257.2g이었으며, 비등헵탄 추출잔류율(Ⅱ)이 97.60% 이었다. 이 증합체는 4.5g/10분의 MFR, 겉보기 숭비중이 0.44g/ml, DSC로 측정한 융점이 160.7℃이었다. 별도로 액체부분을 농축하여 용매가용성 중합체 1.6g을 얻었다. 따라서, 활성은 34,500g-pp/mmol-Ti 및 15,100g-pp/g-cat이었으며, 전체 중합체중의 Ⅱ(t-I.I)는 97.0% 이었다.

결과는 표1에 나타낸다.

실시예2

[고체티타늄촉매성분(Ｂ)의 제조]

무수 염화마그네슘 95.2g을 데칸 442ml 및 2-에틸헥실 알콜 390.6g과 3시간동안 130℃로 가열하에서 반응시켜 균질용액을 제조했다. 이 용액에 무수프탈산 22.2g을 첨가 후 130℃에서 1시간동안 교반하여 무수프탈산을 용해시켰다.

이렇게 얻은 균질용액을 실온으로 냉각시킨 다음, 냉각된 용액57ml를 1시간에 걸쳐 -20℃로 유지된 티타늄 테트라클로라이드 150ml에 점적 첨가하였다. 첨가종료후 생성 혼합물의 온도를 4시간에 걸쳐 90℃까지 승온시켰다. 90℃에 도달했을 때, 실시예1에서 사용한 것과 같은 디헵틸프탈레이트 6.2ml를 첨가한 후 2시간 동안 동일온도에서 교반했다.

2시간 반응종료후, 고형부를 열여과에 의해 회수하여 고형부를 200ml의 티타늄테트라클로라이드에 재현탁시켜, 90℃에서 2시간 가열하에 반응시켰다. 반응종료후, 고형부를 열여과에 의하여 재회수하였다. 고형부를 90℃의 데칸으로 세척한 다음 용액중에 유리된 티타늄 화합물이 검출되기 않을 때까지 실온에서 헥산으로 충분히 더 세척했다. 상기 조작을 거쳐 제조된 고체 티타늄측매성분(B)을 데칸 슬러리 형태로 보관하였으며, 그의 일부를 고체티타늄촉매성분(B) 조성물을 조사하기 위해 건조시켰다.

이렇게 얻은 고체티타늄촉매성분(B)중에는 티타늄이 2.3중량%, 염소가 57중량%, 마그네슘이 18중량%, 디헵틸프탈레이트가 16.2중량%, 데칸이 6.4중량% 그리고 2-에틸헥산올(2-에틸헥실기)이 0.2중량% 함유되어 있었다.

[중합]

프로필렌의 중합을 실시예1과 동일 방식으로 행했다. 단 고체티타늄 촉매성분(A) 대신 고체티타늄촉매성분(B)을 사용했다.

결과는 표1에 나타낸다.

실시예3

[고체티타늄촉매성분(C)의 제조]

고체티타늄촉매성분(C)을 실시예2와 동일 방식으로 제조했다. 단, 디헵틸프탈레이트를 5.1ml 첨가했다.

이렇게 얻은 고체티타늄촉매성분(C)중에는 티타늄이 2.3중량%, 염소가 58중량%, 마그네슘이 18중량%, 디헵틸프탈레이트가 15.5중량%, 데칸이 6.1중량% 그리고 2-에틸헥산올(2-에틸헥실기)이 0.1중량% 함유되어 있었다.

[중합]

프로필렌의 중합을 실시예1과 동일 방식으로 실행했다. 단 고체티타늄촉매성분(A) 대신 고체티타늄촉매성분(C)을 사용했다.

결과는 표1에 나타낸다.

실시예4

[고체티타늄촉매성분(A)의 예비중합]

교반기를 갖는 400ml의 4목 유리반응기에 정제된 헥산 100ml, 트리에틸알루미늄 3mmol 및 고체티타늄촉매성분(A) 1.0mmol(Ti원자환산)을 넣은 다음 1시간동안 3.7ℓ/hr의 공급속도로 프로필렌을 공급하고 중합온도를 20℃로 유지시켰다.

프로필렌의 공급종료후 반응기내를 질소로 치환한 다음 상등액제거 및 정제헥산의 첨가로 된 세척공정을 2회 반복했다. 생성물을 정제데칸중에 재현탁시킨 다음 전체 현탁액을 촉매용기로 옮겨 예비중합 촉매(D)를 얻었다.

[중합]

2리터 오토클레이브에 750ml의 정제 n-헥산을 넣은 다음 60℃의 프로필렌 분위기중에서　예비중합촉매(D) 0.0075mmol(Ti원자환산), 시클로헥실메틸디메톡시실란(CMMS)0.075mmol, 및 트리에틸알루미늄 0.75mmol을 더 넣고, 그후 오토클레이브에 수소 200ml를 더 첨가한 다음, 계의 온도를 70℃까지 승온시킨 후 2시간 동안 그 온도를 유지시켜 프로필렌의 중합을 행했다. 중합하는 동안 압력을 7kg/㎠-G로 유지시켰다.

결과는 표1에 나타낸다.

비교예1

[고체티타늄촉매성분(E)의 제조]

무수 염화마그네슘 95.2g을 데칸 442ml 및 4-에틸헥실 알콜 390.6g과 2시간동안 130℃로 가열하에서 반응시켜 균질용액을 제조했다. 이 용액에 무수프탈산 22.2g을 첨가후 130℃에서 1시간동안 교반하여 무수프탈산을 용해 시켰다.

이렇게 얻은 균질용액을 실온으로 냉각시킨 다음, 냉각된 용액75ml를 1시간에 걸쳐 -20℃로 유지된 티타늄 테트라클로라이드 200ml에 점적 첨가하였다. 첨가종료후, 생성 혼합물의 온도를 4시간에 걸쳐 110℃가지 승온시켰으며, 110℃에 도달했을 때, 디이소부틸프탈레이트(DIBP)5.22g를 첨가한후 2시간 동안 동일온도에서 교반했다.

2시간 교반 종료후, 고형부를 열여과에 의해 회수하여 회수된 고형부를 275ml의 티타늄테트라클로라이드중에 재현탁한다음 110℃에서 2시간 동안 더 반응시켰다. 반응종료후, 열여과에 의하여 고형부를 회수하였다. 고형부를 110℃의 데칸 및 헥산으로 용액중에 유리된 티타늄 화합물이 검출되지 않을 때까지 충분히 세척했다. 상기 조작을 거쳐 제조된 고체티타늄촉매성분(E)을 데칸 슬러리 형태로 보관하였으며, 또한 그의 일부를 고체티타늄촉매성분(E)의 조성을 조사하기 위해 건조시켰다.

이렇게 얻은 고체티타늄촉매성분(E)중에는 티타늄이 2.4중량%, 염소가 61중량%, 마그네슘이 19중량%, 디이소부틸프탈레이트가 13.5중량%, 데칸이 4.0중량% 그리고 2-에틸헥산올 (2-에틸헥실기)이 0.1중량% 함유되어 있었다.

[중합]

프로필렌의 중합을 실시예1과 동일 방식으로 행했다. 단, 고체티타늄 촉매성분(A) 대신 고체티타늄촉매성분(E)를 사용했다. 결과는 표1에 나타낸다.

비교예2-4

실시예2의 절차를 반복했다. 단, 각각의 고체티타늄촉매성분을 제조하기 위해 디헵틸 프탈레이트 대신 6.7ml의 디-n-옥틸 프탈레이트(1급시약, 와꼬준야꾸사제), 6.2ml의 디-n-헵틸프탈레이트("유기화합물(Ⅱ)의 새로운 실험과정, 합성 및 반응"1013면에 따라 합성됨) 및 6.7ml의 디-2-에틸헥실프탈레이트(1급시약, 와꼬준야꾸사제)를 사용했다.

프로필렌중합을 실시예2와 동일 방식으로 행했다.

단 고체티타늄촉매성분(B)대신 위에서 각각 얻은 고체티타늄촉매성분을 사용했다.

결과는 표2에 나타낸다.

실시예5

[고체티타늄촉매성분(F)의 제조]

무수 염화마그네슘 95.2g을 데칸 442ml 및 2-에틸헥실 알콜 390.6g과 3시간동안 130℃로 가열하에서 반응시켜 균질용액을 제조했다. 이 용액에 무수프탈산 22.2g을 첨가후 1시간동안 130℃에서 교반하여 무수프탈산을 상기 용액에 용해시켰다.

이렇게 얻은 균질용액을 실온으로 냉각시킨 다음, 냉각된 용액33ml를 1시간에 걸쳐 -20℃로 유지된 티타늄 테트라클로라이드 80ml에 점적 참가하였다. 첨가 종료 후 생성 혼합물의 온도를 4시간에 걸쳐 92℃까지 승온시켰으며, 92℃에 도달했을　때,　실시예1에서　사용한　것과　같은 디헵틸프탈레이트(구조이성체 혼합물)3.3ml를 첨가한 후 2시간 동안 동일온도에서 교반했다.

2시간 반응종료후, 고형부를 열여과에 의해 회수하여 110ml의 티타늄 테트라클로라이드내에 재현탁한다음 92℃에서 2시간 동안 더 반응시켰다. 반응종료후 고형부를 열여과에 의하여 재회수하였다. 고형부를 90℃의 데칸으로 세척한 다음 용액중에 유리된 티타늄 화합물이 검출되지 않을 때까지 실온에서 헥산으로 충분히 더 세척했다.

이렇게 얻은 고체티타늄촉매성분(F)중에는 티타늄이 2.3중량%, 염소가 60중량%, 마그네슘이 18.5중량%, 디헵틸프탈레이트가 12중량%, 데칸이 7중량% 그러고 2-에틸헥산올(2-에틸헥실기)이 0.2중량% 함유되어 있었다.

[중합]

2리터 오토클레이브에 400ml의 정제된 n-헥산을 넣은 다음 40℃, 프로필렌 분위기중에서 고체티타늄촉매성분(F) 0.008mmol(Ti원자환산), 시클로헥실메틸디메톡시실란(CMMS)0.04mmol, 및 트리에틸알루미늄 0.4mmol을 더 넣고, 그후 60℃에서 수소 100ml를 더 첨가한 다음, 계의 온도를 70℃까지 승온시킨 후 1시간 동안 그 온도를 유지시켜 프로필렌의 중합을 행했다. 중합하는 동안 압력을 5kg/㎠-G로 유지시켰다.

중합종료후 생성된 고체를 함유하는 슬러리를 여과하여 백색분말과 액체부분으로 분리했다.

건조후 백색분말상 중합체의 수율이 145.9g이었으며, 비등헵탄 추출잔류율(Ⅱ)이 97.84% 이었다. 이 중합체는 4.2g/10분의 MFR, 겉보기 승비중이 0.41g/ml이었다. 별도로 액체부분을 농축하여 용매가용성 중합체 0.9g을 얻었다. 따라서 활성은 18,400g-pp/mmol-Ti, 8,800g-pp/g-cat이었으며, 전체 중합체중의 Ⅱ(t-I.I)는 97.2% 이었다.

결과는 표3에 나타낸다.

실시예6

[디(2,4-디메틸펜틸)프탈레이트의 합성]

[고체티타늄촉매성분(G)의 제조]

실시예5의 절차를 반복하여 고체티타늄촉매성분(G)을 제조했다. 단, 디헵틸 프탈레이트 대신 위에서 합성한 디(2,4-디메틸펜틸)프탈레이트를 사용했다.

[중합]

프로필렌의 중합을 실시예5와 동일 방식으로 행했다. 단, 고체티타늄 촉매성분(F) 대신 고체티타늄촉매성분(C)을 사용했다.

결과는 표3에 나타낸다.

실시예7

[디(5-메틸헥실)프탈레이트의 합성]

[고체티타늄촉매성분(H)의 제조]

실시예5의 절차를 반복하여 고체티타늄촉매성분(H)을 제조했다. 단, 디헵틸 프탈레이트 대신 위에서 합성한 디(5-메틸헥실)프탈레이트를 사용했다.

[중합]

프로필렌의 중합을 실시예5와 동일 방식으로 행했다. 단, 고체티타늄 촉매성분(F) 대신 고체티타늄촉매성분(H)을 사용했다.

결과는 표3에 나타낸다.

실시예8

[디(3-메틸헥실)프탈레이트의 합성]

[고체티타늄촉매성분(I)의 제조]

실시예5의 절차를 반복하여 고체티타늄촉매성분(I)을 제조했다. 단, 디헵틸 프탈레이트 대신 위에서 합성한 디(3-메틸헥실)프탈레이트를 사용했다.

[중합]

프로필렌의 중합을 실시예5와 동일 방식으로 행했다. 단, 고체티타늄 촉매성분(F) 대신 고체티타늄측매성분(I)을 사용했다.

결과는 표3에 나타낸다.

비교예 5-7

실시예5의 절차를 반복했다. 단, 디헵틸 프탈레이트 대신 3.6ml의 디-n-옥틸프탈레이트(1급시약,　와꼬준야꾸사제),　3.3ml의　디-n-헵틸프탈레이트(유기화합물(Ⅱ)의 새로운 실험과정, 합성 및 반응에 따라 합성됨), 및 3.6ml의 디-2-에틸헥실 프탈레이트(1급시약, 와꼬준야꾸사제)를 각각 사용하여 각각의 고체티타늄촉매성분을 제조했다.

프로필렌의 중합을 실시예5와 동일 방식으로 행했다. 단, 고체티타늄 촉매성분(F)대신 위에서 각각 얻은 고체티타늄촉매성분을 사용했다. 결과는 표3에 나타낸다.

실시예9 및 10

각각의 고체티타늄촉매성분을 실시예5와 동일 방식으로 제조했다. 단 고체티타늄촉매성분 제조를 위한 반응온도(92℃)를 표4에 나타낸 온도로 변경하고, 또한프로필렌의 중합을 고체티타늄촉매성분(F)대신 위에서 얻은 각각의 고체티타늄촉매성분을 사용한 것을 제외하고, 실시예5에서와 동일한 방식으로 행했다.

실시예11

[고체티타늄촉매성분(J)의 제조]

무수　염화마그네슘　4.76g(50mmol)을　데칸　25ml　및　2-에틸헥실　알콜23.4ml(150mmol)과 2시간동안 130℃로 가열하에서 반응시켜 균질용액을 제조했다. 이 용액에 0.99ml(7.5mmol)의 n-부틸세로솔브를 첨가후 1시간동안 130℃에서 교반하여 상기용액에 n-부틸세로솔브를 용해시켰다.

이렇게 얻은 균질용액을 실온으로 냉각시킨 다음, 냉각된 용액을 1시간에 걸쳐 -20℃로 유지된 티타늄 테트라클로라이드 200ml(1.8mol)에 점적 첨가하였다. 첨가 종료후 생성 혼합물의 온도를 4시간에 걸쳐 92℃까지 승온시켰으며, 그 온도에 도달했을 때, 실시예1에서 사용한 것과 같은 디헵틸프탈레이트(구조이성체혼합물) 5.55ml(15.0mmol)를 첨가한 후 2시간 동안 동일 온도에서 교반했다.

2시간 반응종료후, 고형부를 열여과에 의하여 회수하였다. 고형부를 200ml의 티타늄테트라클로라이드에 재현탁한후 92℃에서 2시간가열 반응시켰다. 반응종료후 고형부를 열여과에 의하여 재회수하였다. 고형부를 92℃의 데칸으로 세척한 다음용액중에 유리된 티타늄 화합물이 검출되지 않을 때까지 실온에서 헥산으로 충분히 더 세척했다.

이렇게 얻은 고체티타늄촉매성분(J)을 헥산슬러리 형태로 제장해두고, 그의 일부는 고체티타늄촉매성분(J)의 조성을 조사할 목적으로 건조시켰다. 이렇게 얻은 고체티타늄촉매성분(J)중에는 2.4중량%의 티타늄이 함유되어 있었다.

[중합]

1리터 오토클레이브에 400ml의 정제 n-헥산을 넣은 다음 40℃, 프로필렌 분위기중에서 고체티타늄촉매성분(J) 0.008mmol(Ti원자환산), 시클로헥실메틸디메톡시실란(CMMS)0.04mmol, 및 트리에틸알루미늄 0.4mmol을 더넣고, 그후 60℃에서 수소 100ml를 더 첨가한 다음, 계의 온도를 70℃까지 승온시킨 후 1시간 동안 그 온도를 유지시켜 프로필렌의 중합을 행했다. 중합하는 동안 압력을 5kg/㎠-G로 유지시켰다.

건조후　백색분말상　중합체의　수율이 146.6g이었으며, 비등헵탄 추출잔류율(Ⅱ)이 97.82% 이었다. 이 중합체는 2.1g/10분의 MFR, 겉보기 숭비중이 0.38g/ml이었다. 별도로 액체 부분을 농축하여 용매가용성 중합체 0.8g을 얻었다. 따라서 활성은 18,400g-pp/mmol-Ti, 9,300g-pp/g-cat이었으며, 전체중합체중의 Ⅱ(t-I.I)는 97.3% 이었다.

결과는 표5에 나타낸다.

실시예12

[고체티타늄촉매성분(K)의 제조]

n-부틸셀로솔브대신 1.47ml(15mmol)의 메틸아세테이트를 사용한 것을 제외하고, 실시예11의 절차를 반복하여 고체티타늄측매성분(K)을 제조했다.

이렇게 얻은 고체티타늄측매성분(K)중에는 2.5중량%의 티타늄이 함유되어 있었다.

[중합]

프로필렌의 중합을 고체티타늄촉매성분(J)대신 고체티타늄촉매성분(K)을 사용한 것을 제외하고 실시예11과 동일 방식으로 행했다.

결과는 표5에 나타낸다.

실시예13

[고체티타늄촉매성분(L)의 제조]

n-부틸셀로솔브대신 1.12ml(15mmpl)의 프로피온산을 사용한 것을 제외하고, 실시예11의 절차를 반복하여 고체티타늄촉매성분(L)을 제조했다. 이렇게 얻은 고철티타늄촉매성분(L)중에는 2.3중량%의 티타늄이 함유되어 있었다.

[중합]

프로필렌의 중합을 고체티타늄촉매성분(J) 대신 고체티타늄촉매성분(L)을 사용한 것을 제외하고 실시예11과 동일방식으로 행했다.

결과는 표5에 나타낸다.

비교예8

[고체티타능촉매성분의 제조]

디헵틸프탈레이트대신 5.98ml(15mmol)의 디-n-옥틸프탈레이트를 사용한 것을 제외하고, 실시예11의 절차를 반복하여 고체티타늄촉매성분을 제조했다.

이렇게 얻은 고체티타늄촉매성분 중에는 2.0중량%의 티타늄이 함유되어 있었다.

[중합]

프로필렌의 중합을 고체티타늄촉매성분(J) 대신 상기에서 얻은 고체 티타늄촉매성분을 사용한 것을 제외하고 실시예11과 동일방식으로 행했다.

결과는 표5에 나타낸다.

비교예9

[고체티타늄촉매성분의 제조]

디헵틸프탈레이트대신 5.49ml(15mmol)의 디-n-헵틸프탈레이트를 사용한 것을 제외하고, 실시예11의 절차를 반복하여 고체티타늄측매성분을 제조했다.

이렇게 얻은 고체티타늄촉매성분 중에는 2.1중량%의 티타늄이 함유되어 있었다.

[중합]

프로필렌의 중합을 고체티타늄촉매성분(J) 대신 상기에서얻은 고체 티타늄측매성분을 사용한 것을 제외하고 실시예11과 동일방식으로 행했다.

결과는 표5에 나타낸다.

비교예10

[고체티타늄촉매성분의 제조]

n-부틸셀로솔브대신 1.47ml(15mmol)의 메틸아세테이트를 사용하고, 또한 디헵틸프탈레이트 대신 5.98ml(15mmol)의 디-n-옥틸프탈레이트를 사용하는 것을 제외하고, 실시예11의 절차를 반복하여 고체티타늄촉매성분을 제조했다.

이렇게 얻은 고체티타늄촉매성분중에는 2.4중량%의 티타늄이 함유되어 있었다.

[중합]

결과는 표5에 나타낸다.

비교예11

[고체티타늄촉매성분의 제조]

n-부틸셀로솔브대신 1.12ml(15mmol)의 프로피온산를 사용하고, 또한 디헵틸프탈레이트 대신 5.98ml(15mmol)의 디-n-옥틸프탈레이트를 사용하는 것을 제외하고, 실시예11의 절차를 반복하여 고체티타늄촉매성분을 제조했다.

이렇게 얻은 고철티타늄촉매성분중에는 2.3중량%의 티타늄이 함유되어 있었다.

[중합]

프로필렌의 중합을 고체티타늄촉매성분(J) 대신 상기에서얻은 고체 티타늄촉매성분을 사용한 것을 제외하고 실시예11과 동일 방식으로 행했다.

결과는 표5에 나타낸다.

Claims

마그네슘, 티타늄, 할로겐,

(C) 하기 구조식(i)으로 표시되는 프탈산디에스테르,

상기식중 R은 탄소원자수7의 분기된 탄화수소기이고, 2개의 R은 서로 동일하거나 달라도 좋음.

(D)상기프탈산디에스테르 이외의 전자공여체로 된 올레핀중합용 고체티타늄촉매성분
(C)상기 구조식(i)으로 표시되는 프탈산디에스테르와 (D)프탈산디에스테르 이외의 전자공여체 존재하에 액상상태에서(A)마그네슘화합물과 (B)티타늄화합물을 접촉시켜 얻는 것이 특징인 제1항의 올레핀중합용 고체티타늄촉매성분 제조방법.
(D)프탈산디에스테르 이외의 전자공여체의 존재하에서 액상상태에서 (A) 마그네슘 화합물과 (B)티타늄 화합물을 접촉시켜 얻은 고체생성물과 (C)상기 구조식(i)으로 표시되는 프탈산디에스테르를 접촉시켜 얻는 것이 특징인 제1항의 올레핀중합용 고체티타늄 촉매성분 제조방법.