KR100213456B1 - 화합물로 섬유를 충전하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 섬유상 재료의 섬유 내에 화합물을 첨가하는 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 섬유상 재료에 관한 것이다. 방법에서, 중공 내부 주위에 섬유벽을 갖는 다수의 길다란 섬유로 구성되는 섬유상 셀룰로오스 재료가 제공된다. 섬유상 재료는 물의 수준이 섬유상 재료 중량의 40-95% 범위이고 물이 섬유의 중공 내부 내 및 섬유의 섬유벽 내에 실질적으로 위치하도록 하는 수분 함량을 갖는다. 화학약품이 섬유상 재료에 존재하는 물에 배치되도록 하는 방식으로 섬유상 재료에 화학약품이 첨가된다. 그런다음 섬유상 재료는 화학약품과 반응하여 수불용성 화합물을 형성하는 기체와 접촉된다. 방법은 중공 내부 내 및 다수의 섬유의 섬유벽 내에 첨가된 화합물을 갖는 섬유상 재료를 제공한다.

Description

[발명의 명칭]

화합물로 섬유를 충전하는 방법

[관련 출원]

본 출원은 섬유의 중공내부 내에 화합물을 충전하는 방법이라는 표제의 1991년 3월 6일자 출원된 출원 제 665,464호의 일부계속출원이다.

[발명의 분야]

본 발명은 일반적으로 섬유상 물질의 섬유 중공 내부와 세포벽 내 및 섬유 표면 상에 화합물을 충전하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 충전제가 제지용 펄프에 근접한 동안 현장에서 형성되고, 충전제의 상당 부분이 제지용 펄프의 셀룰로오스 섬유의 관강(管腔; lumen) 및 세포벽에 배치되는 충전제 함유 제지용 펄프의 개선 된 제조방법, 이에 의해 제조된 제지용 펄프 및 상기 펄프로부터 제조된 종이에 관한 것이다.

[발명의 배경]

종이는, 매우 짧지만 (0.02-0.16 인치 또는 0.5-4mm) 폭 보다는 길이가 약 100배 긴 가용성 셀룰로오스 섬유로부터 제조되는 물질이다. 이들 섬유는 물 및 서로에 대해 강한 흡인력을 가져서, 물에 현탁되었을 때 흡수에 의해 팽윤된다. 물내의 대다수 상기 섬유들의 현탁액을 철망 위에서 여과하면, 상기 섬유들은 서로 약하게 부착된다. 흡입 및 압착에 의해서 더 많은 물이 상기 철망 위에 형성된 매트로부터 제거되면, 시이트는 더 강해지지만 여전히 비교적 약하다. 시이트가 건조되면 더 강해지고, 종이가 형성된다.

목재, 짚, 대나무, 대마, 버개스(bagasse), 사이잘초(sisal), 아마, 면, 황마 및 모시와 같은 섬유상 원료 물질이 종이 제조에 사용될 수 있다. 상기 물질에서의 섬유의 분리는 방법에 관련된 정제의 정도와 관계 없이 펄프화(pulping)라 한다. 분리된 섬유는 슬러리로서 물에 현탁되어 있든지 또는 어느 정도 탈수되든지 펄프라 한다. 더 이상 슬러리가 아닐 정도로 탈수되고 자유수를 갖는 않는 것처럼 보이는 덩어리로 분쇄된 펄프화 공정으로부터의 펄프는 탈수된 조각 펄프라 한다. 탈수된 조각 펄프는 미립자상 단편 처럼 보이지만, 상기 펄프는 약 95 중량% 이하의 물을 함유할 수 있다.

목재는 다른 식물에 비해 광범위한 분포 및 높은 밀도를 갖기 때문에 펄프화를 위한 섬유의 주요 공급원이다. 임의의 종류의 목재가 사용될 수 있지만, 연한 목재가 그것의 더 긴 섬유 및 도관의 부재 때문에 단단한 목재 보다 바람직하다. 목재 및 대부분의 다른 섬유상 물질은 헤미셀룰로오스, 리그닌 및 총괄하여 수지 또는 추출물이라 불리는 대다수의 물질과 더불어 주된 구조 성분으로서 셀룰로오스를 갖는다.

펄프화는 기계적 펄프화, 크래프트 펄프화 및 아황산염 펄프화와 같은 임의의 몇몇 잘 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다. 많은 최종 용도에 필수적인 종이의 성질은 불투명도이다. 이는 인쇄용 종이에 있어서, 특히 중요한데, 여기서 인쇄된 시이트의 뒷면 또는 그 아래 시이트 상에 가능한 한 인쇄물이 종이를 관통하여 보이지 않는 것이 바람직하다. 인쇄 및 다른 용도의 경우, 종이는 또한 일정 정도의 백색도 (또는 제지 산업 분야에서 알려진 바의 광택도)를 가져야 한다. 많은 종이 제품의 경우, 수용할만한 수준의 이들 광학적 성질은 펄프 섬유만으로부터 얻어질 수 있다. 그러나, 다른 제품에서 섬유의 고유 광반사 능력은 소비자의 요구를 만족시키기에 불충분하다. 이러한 경우에, 제지업자는 충전제를 제지 공급물에 충전한다.

충전제는 불용성 고체, 보통 미네랄에서 유래하는 미세입자로 구성된다. 표면적 대 중량의 높은 비율 (및 때때로 높은 굴절율)로 인하여, 입자는 시이트에 높은 광반사율을 제공함으로써 불투명도 및 광택도 모두를 증가시킨다. 개선된 평활성, 개선된 인쇄적성 및 개선된 내구성과 같은 다른 잇점이 종이에 부여될 수 있지만, 이로부터 제조된 종이의 광학적 성질의 향상이 충전제를 공급물에 충전하는 주된 목적이다.

인쇄 및 필기용 종이의 제조에서 알칼리성 조건을 점점 더 사용하는 것은 탄산칼슘과 같은 알칼리성 충전제를 고도로 충전하는 것을 기술적으로 가능하게 하였다. 이러한 충전제의 충전을 증가시키는 것은 경제적인 자극이 되는데, 이는 종이가 중량에 따라(또는 시이트 단위로) 판매될 경우 더 값비싼 섬유 대신 더 값싼 충전제 물질이 효과적으로 대체되기 때문이다. 미국에서는 전형적으로 단지 15-20%의 충전량이 사용되는 반면에, 섬유가 더 비싼 유럽에서는 보통 30-50% 의 탄산칼슘을 함유하는 인쇄 및 필기용 종이가 제조된다. 더 높은 수준의 충전제를 충전하면, 강도와 같이 다른 바람직한 종이의 성질로 유지하기 위하여, 추가적으로 비싼 화학 첨가제를 사용할 필요가 있다. 유럽에서 이러한 첨가 비용은 높은 섬유 비용 때문에 정당화 된다. 그러나, 미국에서는 섬유 비용이 낮기 때문에 더 많은 충전제를 치환하기 위하여 화학 첨가제를 사용하는 것은 덜 비용 효과적이다. 그러나, 탄산칼슘이 펄프 섬유 비용의 약 20-25% 이므로, 충전제에 의하여 펄프 대체하는 수준을 증가시키는 경제적인 방법은 여전히 요구된다. 그러나, 충전제의 첨가량은 몇가지 문제를 제기한다.

충전제 첨가와 관련된 첫번째 문제점은 시이트의 기계적 강도가 충전물 보유 섬유 대 충전물 비보유 섬유의 비율로부터 예상될 수 있는 것보다 더 적다는 것이다. 이것에 관한 통상의 설명은 충전제 입자의 일부가 섬유들 사이에 포획되어, 종이 강도의 주요 원인인 섬유 대 섬유 결합의 강도를 감소시킨다는 것이다.

충전제의 첨가와 관련된 두번째 문제점은 상당 부분의 작은 입자들이 제지 기계상에 시이트가 형성되는 동안 물과 함께 유출된다는 것이다. 흔히 백색 수로서 알려진 유출수로부터 입자를 회수하고 재순환시키는 것은 제지업자에게 곤란한 문제를 제기한다. 이러한 문제를 감소시키기 위하여, 많은 연구자들은 충전제가 시이트에 보유되는 방법을 검토하였다. 주요 기전은 공동 엉김(co-flocculation), 즉 섬유에 대한 안료 입자의 부착인 것으로 받아들여졌다. 이러한 발견의 결과, 충전제 기술에서의 많은 노력은 부착력의 증가에 주어졌다. 이러한 연구는 보유 보조제로서 알려진 매우 다양한 가용성 화학 충전제의 개발 및 사용을 유도하였다. 이들 중 가장 오래되고 가장 널리 사용된 것은 황산알루미늄(제지업자의 황산알루미늄)이지만, 최근에는 다양한 중합체가 소개되었다. 그러나, 이들 모든 보유 보조제에도 불구하고 보유는 여전히 완전하지 않다. 보유의 부가적인 기전은 종이 직물(web)에 의하여 안료 입자를 여과하는 것이다. 이는 거친 충전제의 경우 비교적 중요하지만, 미세 충전제의 경우 그 효과가 무시할 정도이다.

Green 일동의 미합중국 특허 4,510,020 은 이산화티탄, 유장 또는 탄산 칼슘과 같은 미립자상 충전제가 제지용 펄프의 셀룰로오스 섬유의 관강에 충전되는 방법을 개시한다. Green 일동에 의한 특허 방법에서, 미립자상 충전제는 섬유 관강이 충전제로 충전될 때까지 펄프 및 충전제의 현탁물을 교반함으로써 섬유 관강 내에 선택적으로 충전된다. 상기 방법은 섬유 관강 내에 충전될 수 있는 것보다 실질적으로 더 많은 미립자상 충전제의 사용을 요한다. 따라서, 상기 방법은 섬유의 외표면상에 실질적으로 모든 충전제가 제거될 때까지 펄프를 격렬하게 세척함으로써 충전된 섬유로부터 잔류 현탁 충전제를 분리하는 단계를 필요로 한다. 따라서, Green 일동의 특허는 충전제가 백색수로부터 회수되어야 하는 상기 언급된 문제를 해결하지 못한다.

Craig 의 미합중국 특허 제2,583,548호는 안료를 섬유 내, 위 및 주위에 침전시킴으로써 착색된 셀룰로오스 펄프를 제조하는 방법을 개시한다. Craig 의 '548 특허에 따르면, 건조 셀룰로오스 섬유가 염화칼슘 용액에 충전된다. 현탁은 섬유의 젤라틴화를 위해서 기계적으로 작업된다. 건조한 셀룰로오스 원료 대 염화칼슘 용액의 비율은 달라질 수 있으나, 일반적으로 묽은 용액에 존재하는 염화칼슘의 양은 그것으로 처리되는 셀룰로오스 섬유의 수배 중량이다. 그 다음, 섬유 내, 위 및 주위에 탄산칼슘의 미세 고체 입자가 침전되도록 탄산나트륨과 같은 제 2 반응물을 충전한다. 그런 다음 섬유를 세척하여 가용성 부산물을 제거하는데, 이 경에는 염화나트륨이다. Craig 의 '548 특허에 의해 제조된 착색 섬유는 셀룰로오스 보다 많은 안료를 함유하고, 제지용 충전제로서 사용될 경우 추가의 미처리 제지용 펄프와 배합된다. 착색된 충전제의 섬유 형태는 양호한 보유를 제공하지만, 상기 공정은 상당한 제한을 갖는다. 섬유 표면 상의 충전제의 존재 및 섬유에 대한 젤라틴화의 효과는 종이 강도에 해롭다.

'548 Craig 특허의 변형은 Craig 의 미합중국 특허 제2,599,091호에 개시된다. Craig 의 '091 특허 방법에서, 13%의 펄프 고체를 함유하는 건조된 제지 원료는 제지 원료에 고체 염화칼슘을 충전함으로써 처리된다. 고체 염화칼슘은 수분간의 교반 후에 셀룰로오스 섬유에 상당한 변화를 일으킨다. 섬유는 다소 젤라틴성이 되며 외관이 투명하게 된다. 염화칼슘에 의한 처리후, 제지 원료는 10% 용액 형태의 가용성 탄산염으로 처리되는데, 이는 염화칼슘과 반응하여 불용성 탄산칼슘 안료를 침전시키기에 충분한 양으로 충전된다. 결과 얻어진 처리 및 착새된 제지 원료는 고도로 수화되며 미처리된 제지 원료보다 비교적 훨씬 작은 강도를 갖거나 거의 강도가 없다. 착색된 제지 원료는 그 다음 미처리 제지 원료와 배합되어 종이 제조에 적합한 착색된 제지 원료를 제공하게 된다.

Thomsen 의 미합중국 특허 3,029,181 은 Craig 특허의 현장 침전 방법의 또 다른 변형이다. Thomsen 특허 방법에서, 섬유는 먼저 염화칼슘 10%용액에 현탁된다. 그 다음, 섬유를 50% 수분 함량으로 압착시키고, 칼슘 전부를 탄산염으로서 침전시키기에 충분한 양의 탄산암모늄의 농축 용액으로 분무한다. 그런 다음 섬유를 세척하여 염화암모늄을 제거한다. 세척된 섬유는 제지 기계에 대해 준비되며 보통 약 10%의 충전 물질을 함유할 것이다. Thomsen 특허는 거기에서 개시된 방법이 내부 영역을 충전 물질로 코우팅 처리하고 이러한 내부 충전물과 함께 셀룰로오스 섬유의 불투명도를 증가시킴을 나타낸다.

Hokuetsu Seishi 의 일본 특허 출원 60-297382는 탄산칼슘을 펄프 슬러리에 침전시키는 방법을 개시한다. Hokuetsu 특허 방법에서는, 실시예에 기술된 바와 같이 수산화칼슘이 두들겨 펴지거나 펴지지 않은 펄프의 1% 슬러리에 분산된다. 그 다음 이산화탄소 기체를 펄프 슬러리와 수산화칼슘의 혼합물에 취입하여 수산화칼슘을 탄산칼슘으로 전환시켰다.

Craig 특허 및 Thomsen 특허는 섬유 존재 하에서 안료를 침전시키는 방법을 개시하는데 반하여, 이들 특허에 개시된 각각의 방법은 원하지 않은 염, 즉 염화나트륨 또는 염화암모늄을 제거하기 위한 세척 단계를 필요로 한다. 이들 방법은 또한 섬유에 대한 제라틴화 효과 때문에 종이 강도에 있어서 상기한 바의 감소를 겪게 된다. Hokuetsu 특허 방법은 탄산칼슘이 조각 펄프 보다는 오히려 슬러리 수성상에서 침전되고, 펄프 섬유의 관강 및 세포벽 내에는 실질적으로 존재하지 않는다.

따라서, 실질적인 양의 충전제가 현존하는 제지기계에서 사용하기에 적합한 간단한 방법에 의해 셀룰로오스 섬유의 관강 및 세포벽 내에 분산될 수 있는 방법을 제공하는 것이 매우 바람직할 것이다. 또한 이후의 세척 단계가 필요 없는 방법에 의해 섬유상 셀룰로오스 물질의 섬유의 중공 내부 및 세포벽 내에 화합물을 충전하는 방법을 제공하는 것이 매우 바람직할 것이다.

[발명의 요약]

생성물 면에서, 본 발명은 중공 내부를 둘러싸고 섬유벽을 갖고 중공내, 섬유의 섬유벽 내 및 섬유의 표면 상에 충전된 화합물을 갖는 다수의 긴 섬유로 구성되는 신규의 섬유상 물질에 관한 것이다.

방법 면에서, 본 발명은 섬유상 물질의 섬유에 근접한 동안 현장에서 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 방법에서, 중공 내부를 둘러싸는 섬유벽을 갖는 다수의 긴 섬유로 구성되는 섬유상 물질이 제공된다. 섬유상 물질은 물 함량이 섬유상 물질 중량의 40-95% 범위이고 물이 섬유의 중공 내부내 및 섬유벽 내에 실질적으로 위치되도록 하는 수분 함량을 갖는다. 화합물은 그것이 섬유상 물질에 존재하는 물과 결합되는 방식으로 섬유상 물질에 첨가된다. 그 다음 섬유상 물질은, 화합물과 반응하여 수불용성 화합물을 형성하는 기체와 접촉시킨다. 본 방법은 섬유의 중공 내, 섬유의 섬유벽 내 및 섬유의 표면 상에 충전된 화합물을 갖는 섬유상 물질을 제공한다.

본 발명의 여러가지 측면은 제지용 펄프의 충전과 관련하여 더 상세하게 설명될 것이지만, 본 발명의 방법은 중공 내부를 둘러싸는 섬유벽을 갖는 다수의 긴 섬유로 구성되고 중공 내부 및 섬유벽에 분산된 실질적인 양의 물을 갖기에 적합한 다른 섬유상 물질에서도 사용하기 용이함을 이해해야 할 것이다.

[도면의 설명]

제1-7도는 본 발명에 따라서 탄산칼슘이 충전된 셀룰로오스로부터 제조된 종이 핸드시이트의 여러가지 변수를 나타내는 도면이며, 통상의 방법에 따라 탄산칼슘이 표면 상에 직접 충전된 종이 핸드시이트와 비교된다.

[발명의 상세한 설명]

셀룰로오스 섬유의 구조 및 물리적 성질은 본 발명의 중요한 측면이다.

제지용으로 가장 널리 사용되는 셀룰로오스 섬유는 목재로부터 유래된 것이다. 펄프화 방법에 의해 유리되는 바와 같이, 대부분의 제지용 섬유는 길이 대부분에 있어 크기는 일정하지만 각 끝에서 가늘어지는 긴 유공관으로 보인다. 섬유의 길이를 따라, 섬유벽은 중앙 공동 (관강)을 섬유 외부와 연결시키는 작은 구멍들(틈)에 의해 관통된다. 제지용 펄프가 습윤되는 것으로 보이지 않거나 슬러리를 형성함이 없이 세포벽 및 내부의 중앙 공동 또는 관강 내에 고도의 수분을 함유할 수 있음은 잘 알려져 있다. 이러한 펄프의 예는 탈수된 조각 펄프라 한다. 펄프 표면에 자유 수분을 제공함이 없이 탈수된 조각 펄프에 존재할 수 있는 가장 높은 수준은 펄프를 제조하는데 사용되는 목재의 유형, 목재를 섬유 제거하는데 사용되는 펄프화 방법 및 탈수 방법에 의존한다. 자유수가 표면 상에 나타나는 특정 펄프에 대한 수분의 수준은 자유 수분 수준이라 한다. 자유수분 수준 이상의 수분 함량에서, 펄프 섬유는 물에 분산되어 슬러리가 형성된다. 펄프의 유형에 따라, 펄프의 자유 수분 수준은 약 95% 내지 약 90%의 수분, 즉 약 5% 내지 약 10%의 펄프일 수 있다. 다른 표시가 없으면, 여기에서 사용되는 모든 비율은 중량비이고 모든 온도는 화씨이다.

본 발명에 따르면, 자유 수분 수준보다 더 적은 수분을 함유하는 탈수된 조각 펄프가 사용된다. 바람직하게, 탈수된 조각 펄프는 총 중량을 기준으로 수분 약 40중량% 내지 약 95 중량%를 함유한다. 본 발명의 중요한 구체예에서, 수분 약 70% 내지 약 15%, 즉 셀룰로오스 섬유 약 85% 내지 약 30%를 갖는 탈수된 조각 펄프를 사용하는 것이 바람직하다.

섬유 충전을 위한 본 발명의 방법은 넓은 범위의 제지용 섬유에 적용할 수 있다. 본 방법은 임의의 일반적인 펄프화 및 표백 공정에 의해 많은 종류의 목재로부터 유래된 펄프에 대해 수행될 수 있다. 펄프는 절대 건조되지 않는 탈수된 형태로 방법에 도입되거나 또는 건조 상태로부터 지시된 범위내의 수분 수준으로 물로 재구성될 수 있다.

연한 목재 섬유, 단단한 목재 섬유, 면섬유 및 버개스, 대마 및 아마로부터의 섬유를 포함하는 다양한 천연 기원의 셀룰로오스 섬유가 사용될 수 있다. 그러나 섬유는 화학적 펄프화에 의해 제조할 수 있으며, 쇄목, 열기계적 펄프 및 화학열 기계적 펄프와 같은 기계적으로 펄프화된 섬유도 사용될 수 있다. 섬유는 화합물을 관강내로 충전하기 전에 정제 또는 두들겨 패는 것(beating)과 같은 약간의 기계적 처리를 받을 수 있다. 접근하기 쉬운 내부 중공 구조를 갖는 중공 필라멘트 레이온과 같은 합성섬유도 본 발명의 방법에 의해 관강 충전될 수 있다.

또한 본 발명에 따르면, 산화칼슘(석회) 또는 수산화칼슘이 원하는 수준의 수분을 갖는 탈수된 조각 펄프와 혼합된다. 이와 관련하여, 산화칼슘은 물을 섬유에 첨가하기 전에 건조 섬유를 재구성사기 위해 사용되는 물에 첨가될 수 있다. 산화칼슘을 탈수된 조각 펄프에 첨가하고 수분동안 단순하게 혼합하게 되면, 산화칼슘 (백색 분말로서)은 물과 배합되어 펄프의 섬유 덩어리 내에 수산화칼슘을 형성한다. 산화칼슘 및 수산화칼슘은 모두 물에 비교적 불용성이고(각각 리터당 1.2 및 1.6g) 섬유상에 실질적인 자유 표면 수분이 없으므로, 산화칼슘이 중공 섬유 내부 및 섬유벽에 위치하는 물로 유입되는 기전은 완전히 이해되지 않는다. 그러나, 산화칼슘은 물과 발열반응으로 격렬하게 반응하여 수산화칼슘을 형성하는데, 산화칼슘 100g에 대해 물 200g을 0°F로부터 비점까지 가열시키기에 충분하다. 이론에 얽매이기를 원하지는 않지만, 산화칼슘은 섬유의 표면 개구들에서 물과 반응하여 수산화칼슘을 형성하며, 이 수산화칼슘은 유체 정역학적 힘에 의해 세포벽 및 셀룰로오스 섬유의 중공 내부로 끌린다고 생각된다. 이러한 이유로, 고도로 반응성인 형태의 산화칼슘(생석회)이 바람직하게 본 발명의 방법에서 사용된다. 백운석질 석회석 사소 석회석과 같이 덜 반응성인 형태는 덜 적당하다.

산화칼슘 또는 수산화칼슘은 건조 셀룰로오스 물질의 중량을 기준으로 약 50% 이하의 원하는 수준으로 첨가될 수 있다. 산화칼슘 첨가에 관한 하한은 원하는 만큼 적을 수 있으나, 바람직하게는 약 0.1% 이하는 아니다. 가장 바람직하게, 산화칼슘 또는 수산화칼슘은 건조 셀룰로오스 물질의 중량을 기준으로 약 10% 내지 약 40% 수준으로 존재한다. 이산화탄소는 기체와 화합물의 완전한 반응을 일으켜 수불용성 화합물을 형성하기에 충분한 수준으로 첨가된다. 추가의 반응이 일어나지 않으므로 과량의 기체가 사용될 수 있다. 2가지 수용성염과 함께 수불용성 화합물을 침전시키는 경우와 같이 이질적인 화학물질이 형성되지 않으므로, 침전된 탄산칼슘을 섬유에 충전하기 위해 본발명에 따라 이산화탄소로 처리한 후 셀룰로오스 물질을 세척할 필요는 없다. 제지용 펄프의 경우, 제지용 펄프는 즉시 제지 공정으로 이동될 수 있는데. 여기서 이는 슬러리로 형성되고, 정제되어 장망식 초지기(Fourdrinier)또는 다른 적당한 제지 장치 위에 놓여진다. 대안적으로, 내부에 화합물이 충전된 제지용 펄프는 더 건조되어 이후의 사용을 위해 상업용품으로서 제지설비로 수송될 수 있다.

수분 약 40%내지 약 85% (섬유 15% 내지 60%)를 함유하고 산화칼슘 또는 수산화칼슘 약 10% 내지 약 40%가 충전된 셀룰로오스 섬유에서 탄산칼슘의 침전은 가압 용기에서 저전단 혼합하에 쉽게 달성됨이 밝혀졌다. 용기내 이산화탄소 압력은 바람직하게 약 5psig 내지 약 60 psig 이고 저전단 혼합은 바람직하게 약 1분 내지 약 60분동안 계속된다.

또한 수분 약 95% 내지 약 85% (섬유 5% 내지 15%) 및 동일한 산화칼슘 충전량을 함유하는 섬유의 경우, 이산화탄소와 접촉하는 동안의 고전단 처리가 탄산칼슘의 완전한 침전을 일으키기 위해 필요한 것으로 밝혀졌다. 이 점에 대하여, 임의의 적당한 고전단 혼합장치가 사용될 수 있다. 바람직하게. 고전단 처리는 건조 중량 기준으로 섬유 킬로당 약 10 내지 약 70 와트시의 에너지를 부여하기에 충분하다.

고전단 처리 하에 제지용 펄프와 이산화탄소를 접촉시키는 간단한 방법은 가압 정제기에 의한 것으로 밝혀졌다. 가압 정제기는 제지 공업에서 사용되는 잘 알려진 장치로서 제지용 펄프가 충전되는 원통형 호퍼로 구성된다. 원통형 호퍼는 기체가 새어들지 않고 기체로 가압될 수 있다. 비터 아암(beater arm)을 갖는 회전축이 호퍼 내에 위치하여 제지용 펄프가 엉클어지지 않게 한다. 송곳 나사는 제지용 펄프를 짝을 이룬원판 셋트 사이의 내부 공간으로 운반하기 위해 호퍼 아래에 위치한다. 원판 중 하나는 고정되고 반대편 원판은 모터에 의해 구동된다. 원판은 펄프가 고정 원판과 회전 원판 사이를 통과할 때 펄프 조각을 조각조각 찢기에 충분한 거리 만큼 간격을 두고 떨어져 있다. 원판에는 정제 표면이 제공될 수 있다. 악마의 이빨(devil's tooth) 플레이트 또는 섬유화 플레이트의 사용 또한 적당한 것으로 밝혀졌다. 펄프를 회전 플레이트와 접촉시키기 전에, 이산화탄소를 밀폐된 호퍼내로 펌핑하여 호퍼를 이산화탄소로 가압되도록 하며, 제지용 펄프가 호퍼에서 교반되고 펄프가 정제기 원판을 통해 송곳에 의해 운반되는 동안 펄프와 접촉되도록 한다.

또한 탈수된 조각 펄프와 산화칼슘 또는 수산화칼슘의 혼합물을 통해 이산화탄소를 취입시킴으로써 산화칼슘 또는 수산화칼슘과 이산화탄소 사이의 반응을 수행할 수는 없다는 것이 밝혀졌다.

본 발명에 따라 제조된 핸드시이트를 조사함으로써, 침전된 탄산칼슘의 약 50%가 펄프 섬유에 의해 보유되는 것으로 밝혀졌다. 나머지 50%는 통상적인 표면 충전법에 따라서 제지 기계 상에서 종이를 충전하는데 사용될 수 있는 백색수로서 회수된다. 보유된 탄산칼슘은 관강 내, 셀룰로오스 섬유의 세포벽내 및 셀룰로오스 섬유의 표면 상에 거의 균일하게 분포된다. 더 높은 수준의 보유는 가압 정제기를 사용함으로써 보다는 저전단 하의 가압 용기에서 탄산칼슘을 침전시킴으로써 얻어진다. 그러나, 침전이 가압 정제기로 수행되는 펄프로부터 제조된 핸디시이트의 질은 우수하다.

다음 실시예는 본 발명의 다양한 특징을 더 설명하지만, 첨부되는 청구 범위에서 기술되는 발명의 범위를 결코 제한하려는 것이 아니다.

[재료]

펄프-사용된 펄프는 Consolidated Paper Company 에 의해 제공되고 단일 원판 정제기에서 연한 목재의 경우 410 및 180 (CSF) 및 단단한 목재의 경우 395 및 290 (CSF)의 펄프 여수도(freeness)로 더 정제된 단단한 목재 펄프 혼합물 및 연한 목재 펄프 혼합물이었다.

칼슘 반응물-사용된 산화칼슘은 기술적 등급(Fisher Chemical Company) 또는 높은 반응성의 콘티넨탈 석회(Marblehead Lime Co.) 였다. 시약 등급의 수산화칼슘(Aldrich Chemical)도 사용되었다. 직접적인 충전 비교를 위해, 제지업자 등급의 탄산칼슘(Pfizer)이 사용되었다.

[장치]

혼합기-20 쿼트 스테인레스강 보울 및 편평한 비터(beater)를 가진 의자형 3-속도 Hobart 식품 혼합기를 펄프와 함께 칼슘 반응물을 혼합하기 위해 사용하였다.

정제기-Sprout-Bauer 가압 원판 정제기를 탄산칼슘을 침전시키고 그것을 펄프 섬유에 통합하기 위한 반응 챔버 및 정제기로서 사용했다.

여과용 원심분리기-2-속도 원심분리기는 캔버스 주머니와 나란히 정렬된 다공 용기가 장착되어 있어 연속적으로 흐르는 낮은 경점성 슬러리를 여과한다.

Bauer -McNett 섬유 분석기-비침출 충전제 보유도를 결정하기 위한 공업 표준 방법

머플(Muffle)가마 -샘플을 재가되게 하는데 Thermodyne 가마를 사용했다.

[전형적인 정제기를 시행 공정]

Hobart -각 시행을 위해, 1kg 펄프 (섬유 건조 중량을 기준으로)를 Hobart 혼합기에서 특정한 화합물 충전 및 경점성에 대하여 요구되는 다양한 양의 물 및 다양한 양의 칼슘 반응물과 배합했다. 펄프를 저속(약 110rpm)에서 15분간 동안 혼합하여 칼슘을 균일하게 혼화시켰다.

정제기 - 그 다음 높은 경점성의 펄프를 폐쇄되고 밀폐된 정제기 호퍼내로 충전했다. 이산화탄소를 호퍼에 주입하여 수산화칼슘과 반응시켰다. 이산화탄소를 탱크에서 20 lbs 압력으로 15분 동안 유지하였다. 이러한 간격 동안, 이산화탄소와 산화칼슘 또는 수산화칼슘의 반응에 의해 탄산칼슘이 펄프 섬유내에 침전되었다. 그 다음 펄프를 이산화탄소 분위기에서 원하는 플레이트 간격 및 공급 속도에서 정제하여 탄산염과 섬유가 긴밀하게 접촉하도록 한다.

직접 충전 - 비교를 위해, 펄프에 가압 정제기의 도움없이 탄산칼슘을 직접 충전하였다. 직접 충전을 위한 펄프는 60g/m²핸드시이트 제조를 위한 Tappi Standard T-205 에 따라서 영국 붕해기에서 섬유화되어 돌러(doler) 탱크로 부어졌다. 다양한 양의 탄산칼슘을 돌러 탱크에서 저 경점성 펄프 슬러리에 첨가하고 교반하여 핸드시이트를 제조하기 전에 균일한 분포를 확보한다.

원심분리- Hobart 혼합기를 사용하여 높은 경점성의 혼합 단계를 피하기 위해, 펄프는 때때로 낮은 경점성으로 산화칼슘 또는 수산화칼슘으로 충전된 다음 탈수되었다. 펄프 및 칼슘 반응물을 2% 경점성에서 공기 교반기로 15분 동안 교반했다. 그 다음 펄프 슬러리를 여과용 원심분리기로 공급하여 펄프를 약 30% 경점성이 되도록 탈수했다. 펄프를 원심분리 주머니로부터 제거하여 조각조각으로 찢고 이산화탄소와의 반응을 위해 가압 정제기로 충전했다.

[시험방법]

주사 전자 현미경법(SEM)- 펄프 섬유 및 핸드시이트의 횡단면상에서 SEM 관찰 및 X-선 미량 분석을 수행했다. 단면을 면도날로 절삭했다. 건조 펄프 및 핸드시이트 스트립(1cm×0.3cm)을 알루미늄 토막에 접합하고 금으로 증착 피막했다. 샘플을 JEOL 840 SEM 에서 가속 전압 20kv 에서 사진 촬영했다.

SEM X-선 미량 분석-샘플을 SEM 관찰을 위해 제조했으나, 탄소 표본 토막에 부착시키고 전도성 탄소층으로 피막했다. X-선 미량분석은 주사 전자 현미경법과 결합하여 Tracor Northern T-2000/4000 에너지 분산 분광계로 수행했다. 미량분석 스펙트럼은 15 keV 의 에너지 범위에서 기록했다.

X-선 분석을 위한 표본의 제조방법은 X-선 자료가 유효성 면에서 비교되어야 할 경우 대조표준이 필요하도록 한다. 펄프 및 핸드시이트의 샘플을 동일한 조건 하에서 동일한 시간에 건조시켰다. 이는 방법의 불규칙성으로부터 생기는 변수를 제거한다. 일단 샘플이 건조되면, 그것을 수분이 없이 유지하도록 주의하였다. 샘플을 실내 공기에 노출시키기 않고 미량의 오염도 없도록 화학 건조제를 가진 건조기에 보관하지 않았다. 비교될 모든 X-선 자료는 생물학적 X-선 미량분석을 위한 동일한 표본으로 얻었다.

[탄산염 시험]

펄프 및 핸드시이트 표본 1% 수성 질산은에 30분 동안 방치하고, 증류슈에서 헹구고 5% 수성 티오황산나트륨에 3분 동안 방치하고 수도물에서 세척했다(탄산염에 대한 Van Kossa 방법). 탄산염 군(칼슘)은 검정색으로 염색된다. 샘플 상에서 빠른 스폿 시험을 수행하여 탄산염의 존재를 확인했다.

[펄프/종이 시험]

각각의 충전된 펄프 샘플을 정제기로부터 배출시킬 때, 임의의 샘플을 여수도, pH 및 재(ash) 함량의 결정을 위해 취했다. 펄프의 재 함량은 Tappi 방법 T-211 에 의해 평가되었다. 핸드시이트(60g/m²)는 표준 Tappi 방법 T-205에 의해 펄프로부터 제조했다. 또, 재 함량은 핸드시이트 상에서 결정되었고, 보유 백분율은 펄프내 충전제 비율 (및 펄프의 원래 재 함량의 적은 바탕값을 뺌)을 기준으로 한 핸드시이트내 충전제 백분율로서 보고된다. 따라서, 보유 백분율은 표준 핸드시이트가 형성되는 동안 펄프에 머무르는 충전제의 보유를 나타낸다. 정제기 배출물로부터의 또 다른 펄프 샘플은 Bauer-McNett 섬유 분별기의 챔버에서 수도물로 철저히 세척(20분)하고 200매쉬 망 위에서 수집했다. 재 함량은 이 Bauer-McNett 세척 펄프 샘플 상에서 결정되고, 자료 표에서 B/M 재%로서 식별된다.

핸드시이트는 파열 지수의 평가 및 광학적 성질의 평가를 위해 사용되었다. Tappi 방법 T-403 에 의해 결정되는 파열 지수는 강도를 편리하게 측정한 것이며 섬유결합을 측정한 것이다. 핸드시이트의 밀도는 Tappi 방법 T-220 에 따라 측정되었으며 여수도 및 파열 지수 모두와 의미있게 관련된 것으로 나타났다. 광택도, 불투명도 및 산란 계수의 광학적 성질은 Technidyne 광도계 상에서 측정했다. 펄프 및 핸드시이트 상에서 얻어진 모든 시험 자료의 분포된 시이트는 부록에 부착된다.

[SEM]

CaO 를 사용한 초기 충전 실험은 전자 현미경법에 의해 입증되는 바와 같이 1 내지 3 미크론 크기의 마름모꼴 방해석 결정이 얻어졌음을 나타냈다. 펄프 및 핸드시이트 섬유의 단면을 주사 현미경법에 따라 조사하면 탄산칼슘이 불연속 각 입자, 즉 결정으로서 침전되었음을 나타냈다. 결정질 응집체는 관강내 및 표면 상에서 볼 수 있다. 칼슘의 특이 스펙트럼은 섬유표면 상 및 세포 관강내 뿐 아니라 세포벽 내에서 발견된다. 이러한 정보는 칼슘 이온의 일부가 또한 섬유벽 내로 확산할 수 있음을 나타낸다. 탄산칼슘은 관강 내 및 펄프 및 핸드시이트 섬유의 표면 상에 있는 것으로 확인되었다.

표 1은 정제기 시행 핸드시이트의 파열 및 광학적 성질(동일한 초기 여수도에서)의 비교이다. (15,20)과 같이 괄호 안의 두 숫자는 각각 펄프 경점성 및 칼슘 반응물 충전량을 나타낸다. 또한 비교를 위해, 충전제의 충전이 제지업자 등급 탄산염(Pfizer)의 핸드시이트 형성 동안 직접 첨가에 의해 얻어지는 핸드시이트의 파열 및 광학적 성질들이 있다. 표 1의 결과는 또한 제1-7도에 제시된다. 산란 계수, 불투명도 또는 광택도가 파열 지수에 대해 도시된다면, 섬유 충전된 핸드시이트로 부터의 제1-7도의 점들은 직접 충전된 핸드시이트로부터의 점들과 거의 동일한 곡선 상에 있다. 이들 도면은 광학적 성질과 강도 사이의 예측되는 여관계를 나타낸다. 즉, 파열 강도가 증가할수록 바람직한 광학적 성질은 감소한다. 본 발명의 섬유 충전된 핸드시이트 및 직접 충전된 핸드시이트 모두가 동일한 곡선상에 있다는 사실은, 광학적 성질의 임의의 주어진 증가에 대해, 충전제가 도입되는 방법과 상관없이 강도 성질의 비교할만큼 손실을 예상해야 함을 의미한다.

제4도는 파열 지수 대 재 함량의 도면이다. 직접 충전된 핸드시이트는 평탄한 곡선 상에 있는데, 재 함량이 증가할수록, 파열 강도가 감소됨을 보여준다. 섬유 충전된 핸드시이트로부터의 점들은 동일한 도면에 도시되며, 섬유 충전된 핸드시이트 모두는 직접 충전된 곡선보다 상당히 위에 있다. 이것은 비교할만한 재 함량에서, 본 발명의 섬유 충전된 핸드시이트가 상당히 더 강함을 의미한다. 제5-7도에서 보는 바와 같이 광학적 성질이 재 함량에 대해 도시될 때, 그 반대도 또한 유효하다. 동일한 재 함량에서, 직접 층전된 핸드시이트는 본 발명의 섬유 충전된 핸드시이트 보다 우수한 광학적 성질을 보인다.

[결론]

탄산칼슘의 섬유 충전은 높은 경점성의 탈수된 조각 펄프에서 산화(또는 수산화) 칼슘과 이산화탄소 간의 현장 반응에 의해 성취될 수 있음이 밝혀졌다. 가압 Sprout-Bauer 원판 정제기는 반응 챔버 및 충전제와 섬유의 양호한 분산을 얻기 위한 수단으로서 적절하게 기여한다. SEM 조사는 섬유의 외부 표면상 및 세포 관강 내에 탄산칼슘 결정의 존재를 밝혔으며, X-선 마이크로 탐침 분석은 세포벽 내 칼슘의 존재를 나타낸다. 가압 정제기를 사용한 섬유 충전의 최적 조건은 연한 목재 펄프의 경우 18% 및 단단한 목재 펄프의 경우 21%의 펄프 경점성에서 발생한다.

몇가지 측면에서, 섬유 충전된 펄프로부터 제조된 핸드시이트 성질은 직접 충전된 핸드시이트보다 성능이 우수한다. 동일한 충전제 함량 및 동일한 여수도에서 비교할 때, 섬유 충전된 핸드시이트는 더 큰 파열 강도를 나타냈다. 이는 비교할만한 파열 강도가 섬유 충전된 펄프로부터 제조된 핸드시이트의 경우 직접 충전된 펄프로부터 제조된 핸드시이트 보다 더 높은 재 함량에서 얻어질 수 있음을 나타낸다. 또한, 동일한 파열 강도에서, 유사한 광학적 성질이 얻어진다. 이는 더 낮은 비용의 탄산칼슘이 파열 강도 및 광학적 성질의 손실 없이 더 높은 비용의 섬유를 대체할 수 있도록 한다. 이는 제지 비용에서 가능한 큰 절약이다.

동일한 재 함량에서, 직접 충전된 시이트와 비교하여 더 열등한 광학적 성질은 부분적으로 이해할 수 있는데, 이는 제지업자의 탄산염이 결정 형태학 및 입자 크기의 면에서 최대 산란 능력을 얻도록 특별히 고안되었기 때문이다. 또한, 세포벽 물질 (예컨대 내부 세포 관강)과 긴밀하게 접촉하고 있는 충전제는 충전제와 세포벽 물질간의 굴절률에서의 차이가 충전제와 공기간이 굴절률 차이 보다 작기 때문에 본질적으로 덜 산란할 수 있다.

Claims (10)

1. (a) 중공 내부를 둘러싸는 섬유벽을 갖는 다수의 긴섬유로 구성되고 탈수된 조각 펄프 형태로 제공되기에 충분한 수준의 수분을 함유하는 셀룰로오스 섬유상 물질을 제공하고; (b) 산화칼슘 및 수산화칼슘으로 구성되는 군으로부터 선택된 화합물을, 상기 화합물의 일부 또는 전부가 상기 펄프에 존재하는 물과 결합되도록 하는 방식으로 상기 펄프에 첨가하고; (c) 상기 중공 내부 및 다수의 셀룰로오스 섬유의 섬유벽 내에 충전된 실질적인 양의 탄산칼슘을 갖는 셀루로오스 섬유상 물질을 제공하기 위하여 상기 펄프를 이산화탄소와 접촉시키는 것으로 구성되는, 탄산칼슘으로 셀룰로오스 섬유를 충전하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 화합물은 상기 섬유상 물질의 건조 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 50중량% 수준으로 첨가되는, 탄산칼슘으로 셀룰로오스 섬유를 충전하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 이산화탄소와의 상기 접촉은 이산화탄소기체로 가압된 밀폐 용기에서 수행되는, 탄산칼슘으로 셀룰로오스 섬유를 충전하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 이산화탄소와의 상기 접촉은 상기 펄프가 고전단 혼합되는 동안 수행되는, 탄산칼슘으로 셀룰로오스 섬유를 충전하는 방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 고전단 혼합은 건조 중량 기준으로 섬유 킬로당 10 내지 70 와트시의 에너지를 부여하기에 충분한, 탄산칼슘으로 셀룰로오스 섬유를 충전하는 방법.
6. 셀룰로오스 섬유의 관강 및 세포벽이, 산화칼슘 및 수산화 칼슘으로 구성되는 군으로부터 선택된 화합물을 탈수된 조각 펄프에 첨가함으로써 관강 및 세포벽에 형성된 탄산칼슘을 함유하고, 상기 화합물은 이산화탄소와 접촉된, 충전된 종이.
7. 제6항에 있어서, 상기 화합물은 상기 제지용 펄프의 건조 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량% 수준으로 제지용 펄프에 첨가되는 충전된 종이.
8. 제6항에 있어서, 상기 화합물은 상기 제지용 펄프의 건조 중량을 기준으로 5 내지 20 중량% 수준으로 상기 제지용 펄프에 첨가되는 충전된 종이.
9. (a) 물을 함유하는 셀룰로오스 섬유를 제공하고; (b) 수산화칼슘 및 건조 산화칼슘으로 구성된는 군으로부터 선택된 화합물을 셀룰로오스 섬유에 첨가하고; (c) 상기 화합물과 반응하여 상기 섬유의 내부 및 섬유벽 모두에서 침전된 탄산칼슘이 형성되도록 상기 섬유를 이산화탄소 기체와 접촉시키고; (d) 상기 섬유로부터 종이를 형성하는 것으로 구성되는, 침전된 탄산칼슘을 함유하는 도관벽 및 관강을 갖는 셀룰로오스 섬유로부터 충전된 종이를 제조하는 방법.
10. 제9항에 있어서, 상기 화합물은 상기 셀룰로오스 섬유의 건조 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량% 수준으로 첨가되는 충전된 종이를 제조하는 방법.