DE102007029688A1

DE102007029688A1 - Verfahren zum Bilden von Füllstoffen, insbesondere Calciumcarbonat in einer Suspension

Info

Publication number: DE102007029688A1
Application number: DE200710029688
Authority: DE
Inventors: Reinhard Gather; Klaus Dr. Dölle
Original assignee: Voith Patent GmbH
Current assignee: Voith Patent GmbH
Priority date: 2007-06-27
Filing date: 2007-06-27
Publication date: 2009-01-02
Also published as: WO2009000345A1

Abstract

Das Verfahren dient zur Bildung von Füllstoff, insbesondere Calciumcarbonat in einer überwiegend wasserhaltigen Flüssigkeit, eventuell auch in einer Faserstoffsuspension. Dabei wird Calciumhydroxid mit gasförmigem Kohlendioxid in Verbindung gebracht, wodurch in einer chemischen Reaktion Calciumcarbonat gebildet wird. Bei dieser Reaktion wird durch Kristallisationskeime (1) in Form von Feinstoffen oder anionischen Substanzen, wie insbesondere Salzen, Polyamiden, Retentionsmitteln oder Stärkepartikeln oder einer Mischung dieser Stoffe, wird die Bildung von größeren Partikeln gefördert.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
Der Einsatz solcher mineralischen Füllstoffe bei der Papier- und Kartonherstellung ist seit langem bekannt. Sie dienen u. a. dazu, die optische Qualität von grafischen Papieren entscheidend zu verbessern. Es gibt bereits Verfahren, bei denen das Calciumcarbonat in einer wässrigen Flüssigkeit ausgefällt wird, indem z. B. eine Reaktion zwischen Calciumhydroxid und gasförmigem Kohlendioxid herbeigeführt wird. Die chemische Reaktion und die dazu bereit gestellten Edukte können so eingestellt bzw. verändert werden, dass sich ein hochwertiger Füllstoff bildet, der z. B. bezüglich seiner Weiße und Opazität besonders hohe Anforderungen erfüllen kann. Die dabei gebildeten Kristalle sind in der Regel relativ fein. Die so erzeugten Füllstoffe können dann in der Papierfabrik dem Faserrohstoff beigemischt werden.
Eine weitere Entwicklung liegt darin, den Vorgang des Ausfällens in Gegenwart des Faserstoffs auszulösen, also in einer Mischung, in der die für die Papiererzeugung bestimmten Fasern bereits enthalten sind. Solche Verfahren werden Fiberloading-Verfahren genannt. In der US 5 223 090 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem Fasermaterial mit langgestreckten Fasern mit einer einen Hohlraum umgebenden Zellwand eingesetzt wird, wobei die Fasern eine Feuchtigkeit haben, die ausreicht, um einen entwässerten Brei einer Pulpe zu bilden. Dabei haben die Fasern einen Feuchtegehalt, der einem Anteil von 40 bis 50% des Gewichts der Fasern entspricht. Das Wasser ist im Wesentlichen im Innern der Fasern und innerhalb der Faserwände vorhanden. Anschließend wird alternativ Calciumoxid oder Calciumhydroxid zu der Pulpe hinzugefügt, so dass wenigstens ein Teil des eingebrachten Calciumoxids oder Calciumhydroxids mit dem in der Pulpe vorhandenen Wasser assoziiert wird. Anschließend wird das faserförmige Zellulosematerial mit Kohlendioxid in Verbindung gebracht, wobei es gleichzeitig einem Scher-Mischverfahren unterworfen wird, um ein Fasermaterial mit einer beträchtlichen Menge Calciumcarbonat auf der Faseroberfläche, im hohlen Innern und innerhalb der Faserwände der Zellulosefasern zu erzeugen.
Dieses Beladen der Fasern mit Füllstoffen wirkt sich positiv auf die Prozesse in der Stoffaufbereitung, Papiermaschine und/oder Weiterverarbeitung aus. So lässt sich eine aus beladenen Fasern hergestellte Papierbahn leichter entwässern, weshalb z. B. die Maschinengeschwindigkeit gesteigert und/oder die Pressenpartie mit geringerem Pressdruck betrieben werden kann. Zudem wäre es möglich, in der Trockenpartie mit weniger Energieeinsatz (z. B. Dampf) zu fahren. Ein weiterer Vorteil beim Einsatz dieser Technologie besteht darin, dass diese auch in einem Kalander problemlos weiterverarbeitet werden können. Dadurch, dass beim Einsatz der Fiber-Loading-Technologie Fiber-Loading-Partikel in, um und an den Fasern angelagert werden, wird die Schwarzsatinage (Blackening) reduziert oder ganz, vermieden.
Das Anwendungsgebiet der Erfindung erstreckt sich auf die Papier- und Zellstoffherstellung und die Prozesstechnologie einschließlich des hergestellten Füllstoffes und umfasst Anwendungsgebiete aller Papiersorten einschließlich den bei deren Produktion anfallenden Ausschüssen, die einen Füllstoffgehalt zwischen 1% und 60% haben. Vorzugsweise kann der Füllstoffgehalt zwischen 5% und 50% liegen.
Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Erzeugung von Füllstoffen zu schaffen, bei dem relativ große Füllstoffkristalle entstehen. Es soll besonders wirtschaftlich sein und in speziellen Ausführungsformen die Störstoffprobleme der Papierproduktion reduzieren.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die im Anspruch 1 genannten Maßnahmen gelöst.
Mit dem Verfahren ist es möglich, auch solche Calciumcarbonat-Partkel zu erzeugen, die größer sind als bei üblichen Verfahren. Mit Hilfe der Kristallisationskeime wird eine Kristallisation ausgelöst, bei der sich um die Kristallisationskeime herum Calciumcarbonat anlagert. (Das Calciumcarbonat kann dabei Cluster bilden). Bei günstiger Verfahrensführung wird der Effekt dieser Calciumcarbonat-Anlagerung so weit getrieben, dass eine vollständige Umhüllung der Kristallisationskeime erfolgt. Dabei sind die hier verwendbaren Kristallisationskeime nicht unbedingt Feinstpartikel, wie sie üblicherweise zur Auslösung und Steuerung von Kristallwachstum eingesetzt werden. Vielmehr ist es von Vorteil, dass die Größe der Kristallisationskeime durch geeignete Maßnahmen sehr einfach eingestellt werden kann. Da es sich um zugegebene Stoffe handelt, können diese zunächst durch Auswahl der Rohstoffe und dann durch entsprechende Behandlung z. B. Mahlung auf die gewünschte Größe bzw. das gewünschte Größenspektrum eingestellt werden.
Die für das Verfahren geeigneten Kristallisationskeime können relativ preiswert beschafft werden, vorzugsweise sind es negativ geladene Feinstoffe (z. B. totgemahlene Faserbruchstücke) oder feine Störstoffe, wie sie in der Stoffaufbereitung vor der Papier- oder Kartonmaschine ohnehin anfallen. Es können aber auch z. B. feine Holzpartikel, Polyamide, Retentionsmittel, anionische Stärken oder anionische Salze verwendet werden. In vielen Stoffaufbereitungsanlagen, insbesondere wenn Altpapier verarbeitet wird, gibt es ohnehin genügend feinpartikelförmige Reststoffe, die oft einen störenden Einfluss auf die Produktion bzw. Qualität des erzeugten Papieres haben. Solche Partikel liegen z. B. in Waschfiltraten, Rejekten an Cleanern oder Sortierern, bzw. den Filtraten der Rejekt-Eindickung vor. Diese können dann anstatt entsorgt zu werden, was wiederum Kosten verursachen würde, als Kristallisationskeime im Zuge des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden. Infolge der Ummantelung durch Calciumcarbonat sind sie nicht nur unschädlich, sondern tragen wegen ihres Füllstoffcharakters sogar zur Qualität des später aus den Fasern erzeugten Papieres wesentlich bei.
Im Folgenden werden typische Verfahrensschritte und Parameter für das erfindungsgemäße Verfahren beschrieben:
Als Ausgangsmaterial für den Prozess dient entweder eine faserfreie wasserhaltige Flüssigkeit mit 0,1 bis 30% Feststoffgehalt oder eine Faserstoffsuspension, wenn die Carbonaterzeugung in Gegenwart von Fasern durchgeführt werden soll Die Flüssigkeit wird zusammen mit den Kristallisationskeimen und Calciumhydroxid in einen Reaktor eingetragen. Durch die Zugabe von gasförmigem oder gelöstem Kohlendioxid bildet sich Calciumcarbonat. In besonderen Ausführungsformen kann zusätzliches Calciumhydroxid oder Calciumoxid in wässriger und/oder in fester Form auch in den Reaktor eingemischt werden.
Vorzugsweise liegt die Prozesstemperatur bei Erzeugung des Calciumcarbonats zwischen + 15°C und 130°C, insbesondere zwischen 20° und 60°C.
Die Bildung des Calciumcarbonats wird vorzugsweise in einem Druckbereich zwischen 0,1 und 6 bar, insbesondere zwischen 1 und 4 bar, durchgeführt. Es sind auch höhere Drücke, z. B. bis 20 bar möglich. Die mittlere Verweilzeit des Stoffes im Reaktor liegt zwischen 60 Sekunden und 15 Minuten, insbesondere zwischen 5 und 10 Minuten.
Die Erfindung und ihre Vorteile werden erläutert an Hand von Zeichnungen. Dabei zeigen:
1 Ein Anlagenschema zur Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens;
2 Anlagenschema für eine spezifische Anwendung des Verfahrens.
In 1 ist eine günstige Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem Anlagenschema dargestellt. Wasserhaltige Flüssigkeit (Wasser W) wird in einem Behälter 2 bereitgestellt und mit Kristallisationskeimen 1 vermischt. Außerdem wird Calciumhydroxid flüssig oder trocken, z. B. wie hier in Form von Kalkmilch (MOL), in den Behälter 2 zugegeben. Zur Erzeugung der Kalkmilch MOL ist eine Kalklöscheinrichtung 3 vorgesehen. Im Bedarfsfall kann die Kalkmilch in einer Mahlvorrichtung 14, z. B. einer Kugel- oder Rührwerkskugelmühle, gemahlen werden. Die Flüssigkeit 4 mit Wasser, Kristallisationskeimen und Calciumhydroxid wird in einen Reaktor 5 gepumpt.
In den Reaktor 5 wird gasförmiges Kohlendioxid CO₂ zugegeben. Bereitgestellt wird das Gas hier in einer CO₂-Versorgungseinrichtung 16, wobei auch die Möglichkeit besteht, es in einem CO₂-Erhitzer 17 zu erwärmen. Ein geeigneter Reaktor 5 ist z. B. ein geschlossener Behälter, der mit einem Rührer 7 versehen ist. Durch die Bewegungen des Inhaltes können die Reaktionspartner leicht in Kontakt treten, so dass die calciumcarbonathaltige Füllstoffsuspension 6 entsteht.
Die Verfahrensschritte zur chemischen Reaktion der Calciumcarbonatbildung sind hier nur exemplarisch dargestellt. Es gibt auch andere Reaktortypen, andere Zumischverfahren (z. B. statische Mischer) und andere Stellen zur Zugabe der Reaktionspartner.
Nach dem Reaktor 5 gelangt die Füllstoffsuspension 6 in ein Abschlussaggregat, z. B. ein Vorratstank 13. In diesem kann sie mit einem wässrig suspendierten Faserstoff 12 vermischt werden, der aus der Stoffaufbereitungsanlage kommt. Die so gebildete Mischung 15 dient dann in einem weiteren hier nicht gezeigten Anlagenteil zur Papier- oder Kartonerzeugung.
2 zeigt eine Anwendung des Verfahrens, bei der die Kristallisationskeime 1 aus dem Waschfiltrat der Stoffaufbereitungsanlage für die Fasersuspension S1 stammen. Letztere ist nur zu einem Teil, nämlich einem Hydrozyklon 8, einem Sortierer 9 und einer Waschvorrichtung 10, dargestellt. In der Waschvorrichtung 10 wird in bekannter Weise ein feinstoffhaltiges Filtrat 11 und ein ausgewaschener Faserstoff 12' gebildet. Das Filtrat 11 kann direkt in den Behälter 2 geführt werden, da es Feinstoffe enthält, die als Kristallisationskeime bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen können. Zugabe von Calciumhydroxid und Bearbeitung im Reaktor 5 erfolgt dann z. B. ähnlich wie schon beschrieben und in 1 gezeigt.
Der in der Waschvorrichtung 10 gebildete Faserstoff 12' kann mit der im Reaktor 5 erzeugten Füllstoffsuspension 6 vermischt werden, z. B. im Vorratstank 13. In anderen Fällen wird er vorher weiterbearbeitet, z. B. gemahlen oder dispergiert; in wieder anderen Fällen wird er ohne Vermischung mit der Füllstoffsuspension 6 weiter verwendet.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- US 5223090 [0003]

Claims

Verfahren zur Bildung von Füllstoff, insbesondere Calciumcarbonat, wobei Calciumoxid oder Calciumhydroxid in flüssiger oder trockener Form in eine überwiegend wasserhaltige Flüssigkeit eingebracht wird und diese so gebildete Mischung (4) in mindestens einem Reaktor (5) mit Kohlendioxid, insbesondere mit gasförmigem Kohlendioxid vermischt wird, wobei Füllstoff, insbesondere Calciumcarbonat, durch chemische Reaktion mit Calciumhydroxid gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung (4) bei der chemischen Reaktion Kristallisationskeime (1) enthält in Form von Feinstoffen oder anionischen Substanzen, wie insbesondere Salzen, Polyamiden, Retentionsmitteln oder Stärkepartikeln oder einer Mischung dieser Stoffe.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der gesamte Anteil der Kristallisationskeime mindestens 5 Gew.%, vorzugsweise mindestens 10 Gew.%, der zur chemischen Reaktion gebrachten Calciumhydroxidmenge beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Calciumhydroxid in Form von Kalkmilch (MOL) der wasserhaltigen Flüssigkeit zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Kalkmilch (MOL) vor Zugabe zur wasserhaltigen Flüssigkeit so gemahlen wird, dass die mittlere Korngröße der Calciumhydroxid-Partikel maximal 100 μm beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 30 Gew.%, vorzugsweise 10 Gew.%, der Kristallisationskeime Reststoffe aus der Papiererzeugung sind.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass zur Versorgung mit Kristallisationskeimen (1) Rückwasser aus der Papiererzeugung, insbesondere aus der Eindickung in der Stoffaufbereitung oder vom Siebwasser der Papiermaschine verwendet wird.
Verfahren nach einem der voran stehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Versorgung mit Kristallisationskeimen (1) Filtrate aus der Papiererzeugung verwendet werden mit einem Feststoffgehalt unter 0,2%, vorzugsweise unter 0,1%.
Verfahren nach einem der voran stehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Versorgung mit Kristallisationskeimen (1) feinpartikelförmige Störstoffe aus der Stoffaufbereitung, insbesondere Rejekte der Trennvorrichtungen verwendet werden.
Verfahren nach einem der voran stehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Reaktor (5) für die Bildung von Calciumcarbonat ein geschlossenes Gefäß verwendet wird, in das gasförmiges Kohlendioxid CO₂ eingeleitet wird.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Faserstoffsuspension im Reaktor (5) durch einen mechanisch angetriebenen Rotor gerührt wird.
Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor (5) mit einem Druck betrieben wird, der dem Umgebungsdruck mit einer Toleranz von maximal 10% Abweichung entspricht.
Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor (5) mit einem Druck betrieben wird, der zwischen 1 und 6 bar, vorzugsweise 1 bis 4 bar, beträgt.
Verfahren nach einem der voran stehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor (5) für die Bildung von Calciumcarbonat mit einer Temperatur zwischen 15° und 130°C, vorzugsweise 20° bis 60°C, betrieben wird.
Verfahren nach einem der voran stehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Füllstoffsuspension (6) nach der Calciumcarbonat bildenden Reaktion einem zur Papiererzeugung bestimmten Faserstoff zugegeben wird.
Verfahren nach einem der voran stehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als überwiegend wasserhaltige Flüssigkeit eine Faserstoffsuspension verwendet wird mit einer Konsistenz zwischen 1% und 30%, der die Kristallisationskeime (1) zugegeben werden.
Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Faserstoffsuspension (1) durch einen Auflösevorgang in einem Stoffloser (10) unter Zumischen von Wasser gebildet wird und dass die Zugabe der Kristallisationskeime bei diesem Auflösevorgang oder anschließend erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 14, 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Faserstoffsuspension (1) aus Frischzellstoff gebildet wird.