FI124859B - Painopaperituote sekä menetelmä ja järjestelmä painopaperituotteen valmistamiseksi - Google Patents

Description

Painopaperituote sekä menetelmä ja järjestelmä painopaperituotteen valmistamiseksi

Keksinnön kohde

Keksinnön kohteena ovat menetelmä ja järjestelmä painopaperituotteen valmistamiseksi. Keksinnön kohteena on lisäksi painopaperituote.

Keksinnön taustaa

Painopaperituote on painokoneille painettavaksi tarkoitettua paperia, jota valmistetaan esimerkiksi aikakauslehtiä ja sanomalehtiä varten. Painopaperituote voi olla päällystetty, kuten esimerkiksi LWC-paperi, tai päällystämätön, kuten esimerkiksi SC-paperi tai sanomalehtipaperi. Painopaperituotteen pääraaka-aineena on yleensä luonnonkuitu, esimerkiksi mekaanisesti kuidutettu luonnonkuitu, kemiallisesti kuidutettu luonnonkuitu ja/tai kierrätyskuitu. Tunnetussa tekniikassa on useampia vakiintuneita painopaperilajeja, joilla on omat vakiintuneet vaatimuksensa paperin ominaisuuksien suhteen. Tällaisia painopaperilajeja ovat muiden muassa edellä mainitut SC-paperi (Super Calandered), LWC-paperi (Lightweight Coated) ja sanomalehtipaperi. Tämä keksintö kohdistuu erityisesti puupitoisiin, eli mekaanisesti kuidutettua luonnonkuitua sisältäviin, päällystämättömiin painopaperituotteisiin. Puupitoisissa päällystämättömissä painopaperituotteissa on vuosien aikana syntynyt vakiintunut tasapaino kustannustekijöiden sekä lopputuotteelle asetettujen toiminnallisien ominaisuusvaatimuksien kesken. Tällaisia vakiintuneita lopputuotteelle asetettuja ominaisuuksia joilla tulee olla tietyt vaatimusten mukaiset arvot ovat esimerkiksi paperin tiheys ennen kalanterointia, paperin tiheys kalanteroinnin jälkeen, paperin pölyävyys ja jäykkyys, paperin lujuusominaisuudet, kuten esimerkiksi vetolujuus, repäisylujuus, pintalujuus ja z-lujuus, sekä painatukseen liittyvät ominaisuudet, kuten esimerkiksi painettu kiilto, kiiltokontrasti, painojäljen tasaisuus ja paperin absorptio-ominaisuus. Kustannustekijöihin puolestaan vaikuttavat esimerkiksi raaka-aineet sekä niiden prosessointi ja tuotantoteknologian tekniset ratkaisut ja tuotantoprosessin operointiparametrit.

Edellä listattujen lopputuotteelle vaadittujen ominaisuuksien välinen korrelaatio suhteessa kustannusteknisiin ratkaisuihin on ollut tunnetussa tekniikassa esteenä löytää merkittäviä uusia kustannustehokkuuden lähteitä. Tyypillisesti esimerkiksi täyteaineen lisääminen painopaperituotteeseen alentaa tuotannon kokonaiskustannuksia, mutta johtaa samalla merkittävään lujuuksien heikkenemiseen ja sitä kautta myös ajettavuuden heikkenemiseen. Täyte-ainelisäyksen vuoksi heikentyneitä lujuusominaisuuksia voidaan parantaa esimerkiksi kemiallisen massan (sellu) määrän lisäämisellä ja/tai kemikaaleilla, mutta tämä johtaa merkittävästi kasvaviin tuotantokuluihin, mikä tekee alkuperäisen täyteainelisäyksen tyypillisesti kannattamattomaksi. Päällystämättömiä painopaperituotteita valmistettaessa joudutaan lopputuotteeseen vaadittavien painettavuusominaisuuksien aikaansaamiseksi käyttämään huomattavaa kalanterointia. Tämä heikentää sekä paperin optisia ominaisuuksia että paperin huikin pienetessä myös paperin jäykkyyttä. Voimakas kalanterointi on tunnetun tekniikan mukaisia valmistusmenetelmiä käytettäessä edellä mainituista seikoista huolimatta kuitenkin välttämätön. Tämä keksintö kohdistuu puupitoisista painopaperituotteista erityisesti super-kalanteroituun paperiin, eli ns. SC-paperiin. SC-paperi on päällystämätön, kalanteroitu aikakausilehtipaperi. SC-paperin täyteainepitoisuus lopputuotteessa on nykyään jo varsin suuri, tyypillisesti noin 25 - 33 p- %:ia lopputuotteen neliömassasta riippuen. Koska SC-paperi on päällystämätön painopaperi, sen valmistusprosessiin kuuluu voimakas kalanterointi painopaperille vaadittavan riittävän sileyden ja siten sopivien painopinta-ominaisuuksien aikaansaamiseksi. SC-paperin suuri täyteainepitoisuus yhdistettynä voimakkaaseen kalanterointiin johtavat tyypillisesti korkeaan paperin tiheyteen (tyypillisesti tiheys >1100 kg/m3) ja matalaan huikkiin, mistä johtuen paperilla on myös alhainen jäykkyys. Päällystämätöntä, matalan tiheyden ja/tai korkean täyteainepitoisuuden omaavia painopaperituotetta on pyritty kehittämään jo yli kahdenkymmenen vuoden ajan eri toimijoiden lukuisissa hankkeissa. Näissä hankkeissa korotetun täyteainetason on kuitenkin todettu johtavan paperin lujuusominaisuuksien heikkenemiseen ja sitä kautta esimerkiksi katkoherkkyyden lisääntymiseen sekä paperin pölyävyyden lisääntymiseen erityisesti paperia painet taessa. Myöskään voimakasta kalanterointia ei ole voitu välttää päällystämätöntä painopaperituotetta valmistettaessa, jotta painatusominaisuudet ovat pysyneet riittävinä.

Keksinnön lyhyt yhteenveto

Nyt esillä olevassa keksinnössä on esitetty uusi ratkaisu painopaperituotteen valmistamiseksi sekä uusi painopaperituote. Keksinnön mukainen paino-paperituote sisältää jatkuvatoimisesti saostettua kalsiumkarbonaattia (CPCC), jonka lisäys suoritetaan integroituna paperinvalmistusprosessiin.

Keksinnön mukainen menetelmä painopaperituotteen valmistamiseksi on tunnettu pääasiassa siitä, mitä on esitetty patenttivaatimuksessa 1. Keksinnön mukainen painopaperituote on tunnettu pääasiassa siitä, mitä on esitetty patenttivaatimuksissa 10 ja 14. Tämän keksinnön eräässä suoritusmuodossa painopaperituotteen valmistamiseksi täyteainetta muodostetaan mekaanisesti kuidutettuun ja/tai kemiallisesti kuidutettuun kuitususpensioon syöttämällä kalkkimaitoa sekä hiilidioksidia kalsiumkarbonaatin saostamiseksi luonnonkuitujen pinnoille. Erään edullisen esimerkin mukaan kalsiumkarbonaatin saostus kuitupartikkelien pinnoille suoritetaan sekoittamalla ensin hiilidioksidia kuitujakeeseen ja lisäämällä tämän jälkeen kalkkimaitoa. Erään toisen esimerkin mukaan kalsium-karbonaatin saostus kuitupartikkelien pinnoille suoritetaan sekoittamalla ensin kalkkimaitoa kuitujakeeseen ja saostamalla tämän jälkeen kalkkimaito kalsiumkarbonaatiksi kuitupartikkelien pinnoille hiilidioksidilla.

Erään edullisen esimerkin mukaan mekaanisesti kuidutettu luonnonkuitu, eli ns. mekaaninen massa, jaetaan ainakin kahteen kuitujakeeseen ennen kalsiumkarbonaatin saostamista vähintään yhden mainitun kuitujakeen yhteyteen. Tämän lisäksi tai sijasta erään esimerkin mukaan kemiallisesti kuidutettu luonnonkuitu jaetaan ainakin kahteen kuitujakeeseen ennen kalsium-karbonaatin saostamista vähintään yhden mainitun kemiallisesti kuidutetun kuitujakeen yhteyteen.

Erään edullisen esimerkin mukaan painopaperituotteen kalanteroinnissa käytetään gradienttikalanteria alhaisen tiheyden saamiseksi painopaperi-tuotteelle. Edullisesti gradienttikalanteri on lämpötilagradienttikalanteri ja/tai kosteusgradienttikalanteri.

Keksinnön mukaisen painopaperituotteen, sopivimmin nk. SC-paperin, ne-liömassa on sopivasti alueella 27 - 70 g/m2, sopivimmin alueella 35 -60 g/m2.

Keksinnön mukaisella valmistusmenetelmällä sekä tuotteella on useita etuja. Keksinnön mukainen päällystämätön painopaperituote on mahdollista valmistaa siten, että esimerkiksi kalanteroidun 52 g/m2 lopputuotteen tiheys jää alle 1100 kg/m3, sopivimmin alle 1050 kg/m3. Tavallista alhaisemman tiheyden vuoksi painopaperituotteen jäykkyys tyypillisesti paranee. Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistetun kalanteroidun painopaperituotteen täy-teainepitoisuus voi olla yli 2 prosenttiyksikköä ja jopa yli 4 prosenttiyksikköä suurempi verrattuna tunnetun tekniikan mukaisiin vastaaviin tuotteisiin. Lisäksi tai vaihtoehtoisesti mainitun painopaperituotteen kemiallisesti kuidute-tun massan osuus voi olla huomattavasti tavanomaista pienempi, ollen jopa 0 %.

Piirustusten kuvaus

Keksintöä selostetaan seuraavaksi lähemmin viittaamalla oheisiin piirustuksiin, joissa kuvat 1a-d esittävät pelkistettyinä kaaviokuvina keksinnön eräiden suoritusmuotojen mukaisia järjestelmän osia painopaperituotteen valmistamiseksi, ja kuvat 2-5 esittävät eräitä esimerkkejä keksinnön mukaisen painopaperi-tuotteen ominaisuuksista.

Keksinnön yksityiskohtainen kuvaus Tässä hakemuksessa käytetään termiä luonnonkuitu, jolla tarkoitetaan erilaisia luonnosta peräisin olevia kuituja. Luonnonkuitu voi olla esimerkiksi mekaanisesti kuidutettu kuitu, liukoselluloosakuitu, sulfiittiselluloosakuitu, sul-faattiselluloosakuitu tai viskoosikuitu. Eräässä sovelluksessa luonnonkuitu on valittu joukosta puuperäiset kuidut, kasviperäiset kuidut ja niiden johdannaiset ja niiden seokset. Eräässä esimerkissä luonnonkuitu on valittu joukosta puu-, sisal-, juutti-, hamppu-, pellava-, olki-, ja muut yksivuotisen kasvin kuidut sekä edellä mainittujen seokset. Sopivimmin keksinnön mukainen paino-paperituote käsittää puukuituja pääraaka-aineenaan. Luonnonkuitujen osuus valmiista painopaperituotteesta (kuivana) on edullisesti enintään 80 p-%, edullisemmin enintään 70 p-%, ollen kuitenkin sopivimmin vähintään 50 p-%. Tässä hakemuksessa tiheyden, kiillon, neliömassan, huokoisuuden ja siley-den mittausarvoilla tarkoitetaan seuraavien standardien mukaisia mittaustuloksia: tiheys: ISO 534, kiilto: ISO 8254-1, neliömassa ISO 536, huokoisuus: ISO 5636-3 ja sileys: ISO 8791-4.

Keksinnön mukainen painopaperituote tuote käsittää aina mekaanisesti kadutettuja luonnonkuituja. Mekaanisesti kuidutetuista luonnonkuiduista käytetään tässä hakemuksessa myös nimitystä ’’mekaaninen massa”. Erään edullisen esimerkin mukaan mekaanisesti kuidutetun luonnonkuidun pääraaka-aine on havupuuta, kuten esimerkiksi mäntyä, etelän mäntyä ja/tai kuusta. Edullisesti luonnonkuidun pääraaka-aine on kuusi. Mekaanisesti kuidutettu luonnonkuitu on edullisesti valittu ryhmästä kuumahierre (thermomechanical pulp, TMP), kemihierre (chemithermomechanical pulp, CTMP, bleached chemithermomechanical pulp, BCTMP), painehioke (pressurized ground wood, PGW), hioke (ground wood, GW), kylmähierre (refiner mechanical pulp, RMP) tai edellä mainittujen seokset. Erään edullisen esimerkin mukaan mainittua luonnonkuitua on käsitelty kemiallisesti ligniinipitoisuuden vähentämiseksi. Erään edullisen esimerkin mukaan keksinnössä hyödynnetään valkaistua TMP-massaa, joka on fraktioitu vähintään kahteen erilliseen kuitujakeeseen ennen kalsiumkarbonaatin saostamista ainakin yhden kuitujakeen pinnalle.

Keksinnön mukainen painopaperituote voi käsittää kemiallisesti kuidutettuja luonnonkuituja, joista käytetään tässä hakemuksessa myös nimitystä ’’kemiallinen massa”. Erään esimerkin kemiallisesti kuidutetun kuitujakeen raaka-aineena on ollut mänty, kuusi, koivu, eukalyptus ja/tai akasia.

Keksinnön mukainen prosessi mahdollistaa painopaperituotteen valmistamisen siten, että energian ominaiskulutus (EOK) voi olla tunnetun tekniikan mukaisia ratkaisuja pienempi. Erään esimerkin mukaan mekaanisesti kuidu-tettu luonnonkuitu on valmistettu TMP-prosessissa, jossa jauhamiseen käytetyn ominaisenergian kulutus on ollut alle 2,5 MWh/t valmista painopaperia, edullisimmin alle 2,2 MWh/t valmista painopaperia

Keksinnön mukaisessa ratkaisussa painopaperituotteen täyteaine käsittää saostettua kalsiumkarbonaattia. Jatkuvatoimisessa kalsiumkarbonaatin saostuksessa kalsiumkarbonaattia saostetaan valitun materiaalin yhteyteen siten, että kalsiumkarbonaattia kiinnittyy ainakin osittain mainitun materiaalin pinnoille. Keksinnön mukainen ratkaisu käsittää aina vaiheen, jossa kalsium-hydroksidia Ca(OH)2 saostetaan kalsiumkarbonaatiksi jatkuvatoimisessa prosessissa (Continuous Precipitated Calcium Carbonate, CPCC) siten, että kalsiumkarbonaattia saostuu mekaanisesti kuidutettujen luonnonkuitujen pinnoille. Mainitun täyteaineen reaktiivisena mineraaliaineksena käytetään kal-siumhydroksidia, edullisesti kalsiumhydroksidin vesiliuosta, josta käytetään myös nimitystä kalkkimaito (milk of lime, MOL). Mainitun täyteaineen saosta-vana kemikaalina käytetään edullisesti hiilidioksidia, sopivimmin puhdasta tai lähes puhdasta hiilidioksidia (puhtausaste sopivimmin 85-100 %). Tässä hakemuksessa viitataan kuviin 1-5, joissa on käytetty seuraavia viitenumerolta: 1 keksinnön mukainen painopaperituote, 2 painopaperituotteen raaka-aine(ita), 2a mekaanisesti kuidutettu kuitu, 2b kemiallisesti kuidutettu kuitu / sellu, 2c epäorgaaninen pigmentti, 3 läjitin lajittelua eli fraktiointia varten, 4 välineet kalsiumkarbonaatin saostamiseksi, 5 välineet luonnonkuitujen kemiallista käsittelyä varten, 6 säiliö, ja 7 paperinvalmistuskone.

Keksinnön mukaisessa ratkaisussa mekaanista massaa ja/tai kemiallista massaa jaetaan vähintään kahteen eri fraktioon eli jakeeseen. Tällöin erään edullisen esimerkin mukaan mainituissa vähintään kahdessa eri massa-jakeessa yksi tai useampi fysikaalinen ominaisuus poikkeaa oleellisesti toisistaan. Mainittu jakeissa oleva erilainen fysikaalinen ominaisuus voi käsittää yhden tai useamman seuraavista: kuitujen pituusjakauma, kuitujen ominaispinta-ala, kuitujen taipuisuus, ja kuitujen fibrilloitumisaste.

Erään edullisen esimerkin mukaan massan jakaminen vähintään kahteen eri jakeeseen suoritetaan partikkelien koon ja/tai partikkelien muodon perusteella. Keksinnön mukainen jatkuvatoiminen kalsiumkarbonaatin saostami-nen 4 suoritetaan yhdelle tai useammalle kuitujakeelle.

Erään edullisen esimerkin mukaan mekaanisesti kuidutettuja luonnonkuituja jaetaan vähintään kahteen eri fraktioon eli jakeeseen ennen kalsiumkarbonaatin saostamista vähintään yhden jakeen yhteyteen. Sen lisäksi tai sijasta voidaan kemiallisesti kuidutettuja luonnonkuituja jakaa vähintään kahteen eri fraktioon eli jakeeseen ennen kalsiumkarbonaatin saostamista vähintään yhden jakeen yhteyteen. Erään edullisen esimerkin mukaan menetelmällä valmistettu tuote ei sisällä lainkaan kemiallisesti kuidutettuja luonnonkuituja, jolloin kalsiumkarbonaatin saostaminen suoritetaan ainakin yhdelle mekaanisesti kuidutetulle luonnonkuitujakeelle.

Mekaanisen massan 2a ja/tai kemiallisen massan 2b lajittelu 3 eli fraktiointi vähintään kahteen kuitujakeeseen voi olla jo valmiiksi suoritettuna järjestelmään tuodulle raaka-aineelle. Tällöin mainittu lajittelu on voitu suorittaa esimerkiksi luonnonkuitujen kuidutus-prosessin yhteydessä. Erään esimerkin mukaan mekaanisesti kuidutetun massan 2a fraktiointi vähintään kahteen kuitujakeeseen on ollut osa mainitun mekaanisen massan valmistusta, jolloin mekaanisesti kuidutetun massan 2a, kuten esimerkiksi hierteen tai hiokkeen, valmistuksessa lajittelun kautta muodostuneita luonnollisia hyväksyttyjä ja-keita hyödynnetään vähintään kahtena eri fraktiona. Tällöin erillistä lajittelu-vaihetta 3 ei välttämättä tarvita. Lajittelu 3 voi edellä mainitun lisäksi tai sijasta olla osa keksinnön mukaista prosessia.

Keksinnön mukaisessa lajittelussa sopivimmin ainakin yhden lajitteluvaiheen sekä lajittimen 3 rejekti että lajittimen 3 aksepti hyödynnetään varsinaisessa paperivalmistuksessa. Jos järjestelmä käsittää useampia lajitteluvaiheita, ainakin viimeisin kalsiumkarbonaatin saostusta edeltävä lajittelu tehdään sopivimmin sellaiselle kuitumassalle, joka voidaan käyttää kokonaan tai oleellisesti kokonaan painopaperituotteen 1 valmistamiseksi.

Raaka-aineena käytettävä mekaaninen massa 2a voi olla valkaistua massaa jo ennen sen syöttämistä keksinnön mukaiseen prosessiin, ja/tai se voidaan valkaista keksinnön mukaisessa prosessissa. Erään esimerkin mukaan mekaanisen massan 2a valkaisu suoritetaan prosessissa, jossa kuituraaka-ai-neen tummuutta aiheuttavaa ligniiniä liuotetaan kemikaalien avulla. Tällainen valkaisuprosessi voi olla esimerkiksi peroksidi-valkaisu. Erään edullisen esimerkin mukaan mekaaniselle massalle suoritetaan jako vähintään kahteen fraktioon eli kuitujakeeseen ennen erillistä valkaisuvaihetta (ei esitetty kuvissa), jonka jälkeen yksi tai useampi kuitujae ohjataan mainittuun valkaisu-prosessiin. Erään toisen esimerkin mukaan mainittu valkaisuprosessi suoritetaan yhtenäiselle mekaaniselle massalle. Tällöin lajiteleminen vähintään kahteen kuitujakeeseen suoritetaan sopivasti viimeisen valkaisuvaiheen jälkeen. Mekaanisesti kuidutettujen luonnonkuitujen valkaisu suoritetaan sopivimmin ennen kalsiumkarbonaatin saostamis-vaihetta.

Erään edullisen esimerkin mukaan ainakin osittain valkaistun mekaanisen massan 2a kuiva-ainepitoisuutta nostetaan valkaisuvaiheen jälkeen. Erään esimerkin mukaan yhden tai useamman luonnonkuitujakeen kuiva-ainepitoisuutta nostetaan vähintään 8 %:n kuitusakeuteen ja sopivimmin yli 20 %:n kuitusakeuteen. Kunkin massajakeen saostuksen jälkeinen laimennus en- naita määriteltyyn sakeuteen suoritetaan sopivimmin paperikoneen kierto-vesiä laimennusvetenä käyttämällä.

Erään edullisen esimerkin mukaan kalsiumkarbonaatin saostaminen ainakin yhden mekaanisesti kuidutetun jakeen ja/tai kemiallisesti kuidutetun jakeen sekaan suoritetaan siten, että mainitun ainakin yhden kuidutettuja luonnonkuituja sisältävän kuitujakeen sekaan lisätään ensin hiilidioksidia, jonka jälkeen lisätään kalsiumhydroksidia vesiliuoksena. Hiilidioksidilisäys voidaan suorittaa esimerkiksi injektoimalla.

Kuvissa 1a-1d on esitetty pelkistettyinä kaaviokuvina eräitä esimerkkejä eräistä keksinnön mukaisen järjestelmän vaiheista. Keksinnön mukainen järjestelmä voi käsittää luonnollisesti myös muita painopaperinvalmistukseen kuuluvia osavaiheita kuin kuvissa 1 esitetyt.

Paperikone 7 käsittää ainakin formeerausyksikön, puristinyksikön ja kuiva-tusosan. Paperikoneen lyhytkierto käsittää tyypillisesti mm. viirakaivon, il-manpoistovälineet, sekä välineet epäpuhtauksien poistamiseksi.

Mekaanisesti kuidutettu luonnonkuitu 2a, eli mekaaninen massa ja/tai kemiallisesti kuidutettu luonnonkuitu 2b, eli kemiallinen massa, voidaan lajitella ainakin kahdeksi erilaiseksi jakeeksi lajittimella 3, jonka jälkeen yhteen tai useampaan mainituista jakeista voidaan saostaa 4 kalsiumkarbonaattia ennen jakeiden johtamista paperikoneelle 7. Kuvissa 1 on havainnollisuuden lisäämiseksi esitetty luonnonkuitu-raaka-aineiden 2a, 2b jakaminen ainoastaan kahteen fraktioon eli kuitujakeeseen siitä huolimatta, että kuitujakeita voi olla myös useampia. Lisäksi on mahdollista, ettei kemiallista massaa 2b käytetä laisinkaan. On myös huomattava, että osajakeet voidaan palauttaa järjestelmään myös eri järjestyksessä kuin mitä kuvissa on kuvattu. Osajakeet voidaan palauttaa olennaisesti samaan prosessivaiheeseen, tai ne voidaan palauttaa eri vaiheisiin prosessia.

Erään esimerkin mukaan painopaperituote käsittää saostetun kalsiumkarbonaatin lisäksi ainakin yhtä muuta epäorgaanista pigmenttiä 2c kuin mainittua saostettua kalsiumkarbonaattia. Tällöin mainitun epäorgaanisen pigmen- tin 2c joukkoon on voitu saostaa kalsiumkarbonaattia saostuselimien 4 avulla.

Erään edullisen esimerkin mukaan kalkkimaitoa sekä hiilidioksidia syötetään epäorgaanisen pigmentin 2c vesiliuokseen kalsiumkarbonaatin saostuttami-seksi mainitun epäorgaanisen pigmentin pinnoille. Tällöin muodostuu uusi hybridipigmentti, jossa mainittu epäorgaaninen pigmentti on päällystetty ainakin osittain saostetulla kalsiumkarbonaatilla. Erään edullisen esimerkin mukaan mainittu epäorgaaninen pigmentti on valittu ryhmästä titaanidioksidi, kaoliini, talkki, jauhettu kalsiumkarbonaatti, liitu, maasälpä, kiille ja siistaamon jätepigmenttivirta.

Mekaanisen massan 2a ja/tai kemiallisen massan 2b fraktiointi lajittimella 3 vähintään kahteen jakeeseen ennen kalsiumkarbonaatin saostamista voidaan suorittaa jollain tunnetun tekniikan mukaisella lajittimella. Läjitin 3 voi olla esimerkiksi seula tai sykloni. Erään edullisen esimerkin mukaan läjitin 3 on painelajitin. Erään esimerkin mukaan ainakin yksi fraktioiva läjitin on sijoitettu paperikoneen lyhyen kierron yhteyteen. Erään toisen esimerkin mukaan ainakin yksi fraktioiva läjitin on sijoitettu paperinvalmistuksen nk. ko-nesäiliön ja nk. sekoitussäiliön väliselle alueelle. Erään kolmannen esimerkin mukaan ainakin yksi fraktioiva läjitin on sijoitettu ennen mainittua nk. sekoi-tussäiliötä. Fraktioinnin yhteydessä syntyneet eri jakeet voidaan käsitellä eri tavoin ja ne voidaan mahdollisen käsittelyn jälkeen palauttaa paperinvalmistuksen raaka-aineiksi eri paperinvalmistuksen prosessivaiheisiin.

Erään edullisen esimerkin mukaan keksinnön mukaisessa prosessissa ainakin yksi mekaanisesti kuidutettu ja/tai kemiallisesti kuidutettu jae käsitellään fraktioinnin jälkeen kemikaalilla, kuten esimerkiksi tärkkelyksellä. Erään edullisen esimerkin mukaan mainittu kemikaali on valittu joukosta tärkkelys, kanoninen tärkkelys, xylaani, galaktoglukomannaani, kalsiumhydroksidi, peretikkahappo tai muut reagoivat kemikaalit sekä muut molekyylirakenteeltaan pitkäketjuiset ja/tai haaroittuneet polymeerit sekä edellä mainittujen kemikaalien erilaiset modifikaatiot. Erään esimerkin mukaan ainakin yksi mekaanisesti kuidutettu ja/tai kemiallisesti kuidutettu jae käsitellään fraktioinnin jälkeen kationisella kemikaalilla.

Erään esimerkin mukaan mainittu kemikaalikäsittely 5 sekä mainittu kalsium-karbonaatin saostaminen 4 suoritetaan ainakin yhdelle samalle kuitujakeelle. Tällöin erään edullisen esimerkin mukaan kalsiumkarbonaatin saostusreak-tiossa 4 (CPCC) muodostuneen täyteaineen kiinnittymistä luonnonkuitu-raaka-aineen pinnoille tehostetaan kemikaalikäsittelyllä annostelemalla yhtä tai useampaa kemikaalia yhteen tai useampaan kuitujakeeseen, johon kal-siumkarbonaattia saostetaan (ei esitetty kuvissa). Erään edullisen esimerkin mukaan kiinnittymistä tehostava kemikaali valitaan joukosta tärkkelys, kationinen tärkkelys, xylaani, galaktoglukomannaani, kalsiumhydroksidi, peretikkahappo tai muut reagoivat kemikaalit sekä muut molekyylirakenteeltaan pitkäketjuiset ja/tai haaroittuneet polymeerit sekä edellä mainittujen kemikaalien erilaiset modifikaatiot.

Erään toisen edullisen esimerkin mukaan mainittu kemikaalikäsittely 5 sekä kalsiumkarbonaatin saostaminen 4 suoritetaan eri jakeille. Tällöin erään esimerkin mukaan kemiallisesti käsitelty fraktio palautetaan prosessiin eri vaiheeseen verrattuna jakeeseen, johon kalsiumkarbonaattia on saostettu. Tällöin mainitun kemiallisesti käsitellyn fraktion viipymäaika prosessissa voi erota oleellisesti vähintään yhdestä toisesta fraktiosta.

Erään esimerkin mukaan kemikaalikäsittely 5 toteutetaan lyhytkuitujakeelle. Tällöin erään edullisen esimerkin mukaan ainakin yksi kemikaalilla käsitelty 5 kuitujae johdetaan mainitun kemiallisen käsittelyn jälkeen paperikoneen lyhyeen kiertoon. Erään esimerkin mukaan kemiallisesti käsitelty fraktio tuodaan paperikoneen nk. peräpumpulle. Erään esimerkin mukaan kemiallisesti käsitelty fraktio johdetaan nk. sekoitussäiliön yhteyteen.

Kohdennettaessa kalsiumkarbonaatin saostusreaktio kuituraaka-aineen yhteen tai useampaan osajakeeseen, voidaan kyseiseen jakeeseen massanvalmistuksen ja / tai valkaisun yhteydessä syntyneiden ns. häiriöaineiden (kuten esimerkiksi pihka, liuenneet ja kolloidaaliset haitta-aineet) pitoisuutta vesifaasissa vähentää. Tämä vähennys voi olla esimerkiksi vähintään 10 % yksikköä tai vähintään 20 % yksikköä verrattuna tilanteeseen ilman keksinnön mukaista täyteaineen valmistusmenetelmää. Häiriöaineiden pitoisuudet voidaan todeta esimerkiksi mittaamalla niitä komponenttitasolla esimerkiksi ppm-pitoisuuksina. Erään edullisen esimerkin mukaan tarvittava retentio- ainemäärä saostusreaktion jälkeen on noin 30 % vähemmän verrattuna tilanteeseen ilman keksinnön mukaista valmistusmenetelmää.

Erään esimerkin mukaan keksinnön mukainen painopaperituote 1 muodostetaan sekoittamalla kaikki eri osajakeet ennen paperikonetta 7 massa-suspensioksi ja johtamalla tämä massasuspensio paperikoneelle paperituotteen muodostamista varten. Erään toisen edullisen esimerkin mukaan keksinnön mukainen painopaperituote 1 muodostetaan johtamalla edellä kuvatut osajakeet joko sellaisenaan, tai osittain toisiinsa sekoitettuna paperikoneelle 7 kerrosrakenteen omaavaksi painopaperituotteeksi. Tällöin halutut osajakeet voidaan johtaa painopaperituotteen keskikerrokseen ja halutut osajakeet mainitun paperin pintakerroksiin. Tällä tavoin voidaan optimoida paperin rakennetta. Erään edullisen esimerkin mukaan paperin keskikerrokseen johdetaan jakeet, jotka parantavat huikkia ja/tai z-suuntaista lujuutta ja paperin pintakerroksiin jakeet, jotka parantavat painettavuutta.

Erään edullisen esimerkin mukaan paperikoneelle osajakeina tai yhtenä ja-keena johdetusta massasuspensiosta muodostetun rainan suotautuminen suoritetaan ainakin osittain formeerausyksiköllä olevan reiällisen tai rei’itetyn tasomaisen hihnan ja/tai pintojen läpi ja vedenpoistoelementtien avustuksella.

Erään esimerkin mukaan keksinnön mukainen menetelmä käsittää yhden tai useamman seuraavista vaiheista ennalta määrätyssä järjestyksessä.

Tuodaan mekaanisesti kuidutettuja luonnonkuituja 2a järjestelmään. Tuodaan kemiallisesti kuidutettuja luonnonkuituja 2b järjestelmään. Tuodaan epäorgaanista pigmenttiä 2c järjestelmään.

Jaetaan lajittimella 3 mekaanisesti kuidutettuja luonnonkuituja 2a vähintään kahteen kuitujakeeseen.

Valkaistaan ainakin yhtä mainittua mekaanisesti kuidutettua kuitujaetta 2a.

Jaetaan kemiallisesti kuidutettuja luonnonkuituja 2b vähintään kahteen kuitujakeeseen.

Lisätään kalkkimaitoa ja hiilidioksidia ainakin yhteen mainittuun mekaanisesti kuidutettuun kuitujakeeseen 2a kalsiumkarbonaatin saostamiseksi mainittujen luonnonkuitujen pinnoille.

Lisätään kalkkimaitoa ja hiilidioksidia ainakin yhteen mainittuun kemiallisesti kuidutettuun kuitujakeeseen 2b kalsiumkarbonaatin saostamiseksi mainittujen luonnonkuitujen pinnoille.

Lisätään kalkkimaitoa ja hiilidioksidia epäorgaanisen pigmentin 2c sekaan kalsiumkarbonaatin saostamiseksi epäorgaanisen pigmentin 2c pinnoille.

Lisätään kemikaalia ainakin yhteen muodostettuun kuitujakeeseen. Johdetaan yllämainittuja raaka-aineita paperikoneelle 7 joko yhtenäisenä massasuspensiona tai erillisinä materiaalivirtoina. Muodostetaan paperikoneella 7 painopaperituotetta.

Kalanteroidaan valmistettavaa painopaperituotetta 1 gradienttikalante-rilla.

Nyt esitetyn keksinnön mukaisessa ratkaisussa muodostuu lopputuotteena päällystämätöntä painopaperituotetta, kuten esimerkiksi aikakauslehtipaperia tai sanomalehtipaperia, edullisimmin SC (supercalendered) -paperia, joka sisältää saostettua kalsiumkarbonaattia täyteaineena ja mekaanisesti kadutettuja luonnonkuituja pääkuituraaka-aineena. Lisäksi painopaperituote voi sisältää kemiallisesti kuidutettuja luonnonkuituja. Ainakin osa mainituista mekaanisesti kuidutetuista luonnonkuiduista ja/tai kemiallisesti kuidutetuista luonnonkuiduista on ainakin osittain päällystetty saostetulla kalsium-karbonaatilla. Painopaperituote voi sisältää saostetun kalsiumkarbonaatin lisäksi ainakin yhden muun täyteaineen. Erään esimerkin mukaan mainittu ainakin yhden muun täyteaineen sekaan on saostettu kalsiumkarbonaattia.

Nyt esitetyn keksinnön mukaisella menetelmällä on mahdollista valmistaa SC-paperia siten, että tuote vaatii tavallista kevyemmän kalanteroinnin saavuttaen silti SC-paperille vaaditut painatusominaisuudet. Erään esimerkin mukaan keksinnön mukainen SC-paperi on gradienttikalanteroitu siten, että tuotteen tiheys kalanteroinnin jälkeen on alle 1100 kg/m3, sopivammin alle 1050 kg/m3 ja sopivimmin alle 1000 kg/m3. Tavallista kevyemmän kalanteroinnin ansiosta SC-paperin jäykkyys- ja optiset ominaisuudet voivat parantua. Lisäksi paperin repäisylujuus voi pysyä korkeammalla tasolla kevyemmän kalanteroinnin aiheuttaman pienemmän viivakuormituksen ansiosta. Korkeampi repäisylujuustaso voi mahdollistaa osaltaan, että sellun määrää voidaan vähentää paperin raaka-aineissa ilman, että esimerkiksi lopputuot teen ajettavuusongelmia ilmenisi painolaitoksessa ja/tai täyteainemäärää voidaan lisätä.

Erään edullisen esimerkin mukaan painopaperituotteen, edullisesti SC-pape-rin, kalanterointi suoritetaan nk. gradienttikalanterilla. Gradienttikalanteroinnin aikana paperirataan applikoidaan erittäin pieniä vesipisaroita eli nk. vesi-sumua. Tällöin paperirataan voidaan kohdistaa kalanteritelojen ja/tai höyry-laatikoiden välityksellä korkea lämpötila kalanteroinnin pinnanmuokkaus-efektin kohdentamiseksi pääosin kalanteroitavan paperin pintaan. Tämän ansiosta paperin tiheys kalanteroinnin jälkeen voidaan saada tavallista alhaisemmalle tasolle.

Erään esimerkin mukaan mekaanisen massan osuus painopaperituotteessa käytetyistä luonnonkuiduista on tällöin vähintään 70 p-%, vähintään 80 p-% tai vähintään 90 p-% ja edullisemmin 100 p-%. Erään edullisen esimerkin mukaan mekaaninen massa on ainakin pääosin TMP:tä.

Erään edullisen esimerkin mukaan keksinnön mukainen SC-paperi sisältää noin 2-4 prosenttiyksikköä enemmän täyteaineita kuin tunnetun tekniikan mukainen SC-paperi. Sopivasti keksinnön mukaisen SC-paperin täyteaine-pitoisuus on noudattaa kaavaa Y > 0,897x - 12,5, edullisimmin kaavaa: Y>0,897x- 10, joissa kaavoissa Y kuvaa täyteainepitoisuutta ja x kuvaa neliömassaa. Nämä kaavojen mukaiset suorat on esitetty kuvassa 3. Täyteainemäärän lisääminen vaikuttaa edullisesti sekä SC-paperin valmistuskustannuksiin että paperin optisiin ominaisuuksiin.

Sopivasti keksinnön mukaisen kalanteroidun SC-paperin tiheys noudattaa kaavaa: Y < 9,7χ +600 kg/m3 edullisimmin kaavaa: Y < 9,7x +550 kg/m3 joissa kaavoissa Y kuvaa kalanteroidun paperin tiheyttä ja x kuvaa neliömas-saa. Nämä kaavojen mukaiset suorat on esitetty kuvassa 4.

Keksinnön mukainen painopaperituote omaa ainakin osan, tai kaikki, alla luetelluista ominaisuuksista: - Painopaperituote on SC-paperi. - Painopaperituote on päällystämätön. - Painopaperituote on kalanteroitu. - Painopaperituotteen neliömassa on sopivasti 27 - 70 g/m2, sopivimmin alueella 35 - 60 g/m2. - kalanteroidun painopaperituotteen tiheys noudattaa seuraavaa kaa vaa, Y < 9,7x +600 kg/m3, jossa Y on tiheys ja x on neliömassa, jolloin esimerkiksi 52 g/m2 painopaperituotteen tiheys on sopivasti alle 1100 kg/m3, ja/tai kalanteroidun painopaperituotteen tiheys voi noudattaa seuraavaa kaavaa, Y < 9,7x +550 kg/m3 jossa Y on tiheys ja x on neliömassa, jolloin esimerkiksi 52 g/m2 painopaperituotteen tiheys on alle 1050 kg/m3. - Kalanteroidun painopaperituotteen kiilto noudattaa seuraavaa kaavaa määriteltynä Hunter Gloss 75° mittauksella:

Kalanteroidun painopaperituotteen kiilto on esimerkiksi 52 g/m2 paperilla on tasolla 49±4 ja esimerkiksi 41 g/m2 paperilla tasolla 41 ±4 määriteltynä Hunter Gloss 75° mittauksella. - Kalanteroidun painopaperituotteen huokoisuus (Bendtsen) on esimerkiksi 52 g/m2 paperilla tasolla 19-27 ml/min ja esimerkiksi 41 g/m2 paperilla tasolla 32-40 ml/min - Kalanteroidun painopaperituotteen sileys (PPS10) on esimerkiksi 52 g/m2 tasolla 1,0 - 1,2 pm ja esimerkiksi 41 g/m2 paperilla tasolla 1,18 — 1,36 pm. - Kalanteroidun painopaperin lujuus on painolaitosajettavuudelle riittävällä tasolla.

Seuraavissa esimerkeissä on esitetty joitain keksinnönmukaisella menetelmällä valmistetun SC-paperin ominaisuuksia.

Esimerkki 1

Kuvissa 2-5 on esitetty eräs esimerkki keksinnönmukaisen painopaperituotteen täyteainepitoisuudesta suhteessa paperin neliömassaan.

Kuvassa 2 on esitetty vertailu kahden SC-paperin välillä, joista toinen (numero 1) on valmistettu keksinnön mukaisella menetelmällä ja toinen (numero 10) tunnetun tekniikan mukaisella menetelmällä. Molempien tuotteiden lujuusominaisuudet (repäisylujuus, vetolujuus, z-lujuus) ovat vastaavia. Keksinnönmukaisella menetelmällä valmistetun paperin tiheys on alle 1100 kg/m3, kun taas tunnetun tekniikan mukaisessa paperissa tiheys on yli 1100 kg/m3. Keksinnön mukaisen painopaperituotteen täyteainepitoisuus kullakin neliömassalla on noin 4 prosenttiyksikköä suurempi kuin tunnetun tekniikan mukaisella paperilla.

Kuvassa 3 on esitetty keksinnönmukaisen tuotteen edullinen ja edullisin mi-nimitäyteainepitoisuus suhteessa neliömassaan.

Kuvassa 4 on esitetty keksinnön mukaisen tuotteen kalanteroidun paino-paperituotteen edullinen sekä edullisin maksimitiheys suhteessa neliömassaan.

Kuvassa 5 on esitetty vaaleuden suhde opasiteettiin keksinnön mukaisella SC-paperilla, jonka neliömassa on 52 g/m3. Kuvan ylin viiva kuvaa tilannetta, jossa keksinnön mukaisen tuotteen täyteainepitoisuus on 4 %:ia tunnetun tekniikan mukaisia tuotteita suurempi ja tuote on kalanteroitu käyttäen gra-dienttikalanterointia. Keskimmäinen viiva kuvaa tilannetta, jossa keksinnön mukaisen tuotteen täyteainepitoisuutta on korotettu 2 %:ia verrattuna tunnetun tekniikan mukaisiin tuotteisiin ja tuote on kalanteroitu käyttäen perinteistä 12 telaista superkalanteria. Alin viiva kuvaa tunnetun tekniikan mukaisen SC-paperin ominaisuuksia.

Nyt esitetyn keksinnön ansiosta keksinnön mukaisella menetelmällä voidaan valmistaa SC-paperia kustannustehokkaasti siten, että tuotteella on huomattavan korkea täyteainepitoisuus ja matala tiheys eli ts. korkea bulkki. Tästä huolimatta keksinnön mukainen SC-paperi voi edelleen saavuttaa vaatimuksien mukaiset painatus-ja lujuusominaisuudet.

Matalan tiheyden ja korkean täyteainepitoisuuden omaavan keksinnön mukaisen SC-paperin optiset ominaisuudet voivat parantua huomattavasti. Esimerkiksi opasiteetti ja vaaleus voivat parantua 1-3 prosenttiyksikköä verrattuna tunnettujen, korkean tiheyden (> 1100 kg/m3) ja tavanomaisen täyte-ainepitoisuuden (20 % - 33 % neliömassa-alueella 35-60 g/m2) omaavien tuotteiden vastaaviin arvoihin.

Keksinnön mukaisella menetelmällä on useita etuja. Keksinnön mukainen uusi menetelmä mahdollistaa suuremman täyteainepitoisuuden ja/tai pienemmän kemiallisesti kuidutetun luonnonkuidun (nk. sellun) määrän verrattuna tunnetulla tekniikalla valmistettuihin paperilaatuihin. Keksinnön mukainen menetelmä mahdollistaa myös energian ominaiskulutuksen pienenemisen verrattuna samankaltaiseen tunnetulla tekniikalla valmistettuun tuotteeseen. Toisin sanoen, keksinnön mukaisella ratkaisulla on mahdollista valmistaa päällystämätön, kalanteroitu painopaperituote, jonka ominaisuuksia voivat olla samanaikaisesti nykyistä korkeampi täyteainepitoisuus, nykyistä alempi tiheystasoja kuitenkin olennaisesti yhtä hyvät painopintaominaisuudet (sileys, opasiteetti, vaaleus).

On huomattava, että keksintö ei rajoitu pelkästään kuvissa 1 - 5 ja edellä olevassa selostuksessa esitettyihin esimerkkeihin, vaan sen sijaan keksinnölle on tyypillistä se, mikä on esitetty seuraavissa patenttivaatimuksissa.

Claims (14)

1. Menetelmä painopaperituotteen valmistamiseksi, joka on kalanteroitu ja jonka neliömassa on 27 - 70 g/m2, jossa menetelmässä tuodaan valkaistuja luonnonkuituja järjestelmään, joka järjestelmä käsittää paperikoneen (7), jotka luonnonkuidut sisältävät mekaanista massaa siten, että mekaanisen massan osuus painopaperituotteessa käytetyistä luonnonkuiduista on vähintään 70 p- %, ja että menetelmässä - lisätään luonnonkuitujen sekaan paperinvalmistusprosessiin kalsiumhydroksidia ja hiilidioksidia kalsiumkarbonaatin saostamiseksi jatkuvatoimisesti luonnonkuitujen pinnalle, ja - valmistetaan mainitulla paperikoneella (7) painopaperituotetta (1), joka käsittää ainakin mainittuja luonnonkuituja, joiden pinnoille on saostettu kalsiumkarbonaattia mainitun painopaperituotteen täyteaineeksi.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainitut luonnonkuidut käsittävät mekaanisesti kuidutettuja luonnonkuituja, ja että mainittujen mekaanisesti kuidutettujen luonnonkuitujen osuus painopaperi-tuotteessa käytetyistä luonnonkuiduista on sopivimmin vähintään 70 p- %, ja että menetelmässä lajitellaan mainittuja mekaanisesti kuidutettuja luonnonkuituja ainakin kahteen erilaiseen kuitujakeeseen ennen kalsiumhydroksidin lisäämistä vähintään yhteen mainittuun mekaanisesti kuidutettuun kuitujakeeseen.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mai nitut luonnonkuidut käsittävät mekaanisesti kuidutettuja luonnonkuituja sekä kemiallisesti kuidutettuja luonnonkuituja, ja että menetelmässä - lajitellaan mainittuja kemiallisesti kuidutettuja luonnonkuituja ainakin kahteen kuitujakeeseen, - saostetaan kalsiumkarbonaattia ainakin yhteen kemiallisesti kuidutettuun luonnonkuitujakeeseen, ja valmistetaan painopaperituotetta, joka käsittää - kemiallisesti kuidutettuja luonnonkuituja, joiden pinnoilla on saostettua kalsiumkarbonaattia, ja - mekaanisesti kuidutettuja luonnonkuituja.

4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että menetelmässä tuodaan järjestelmään epäorgaanista pigmenttiä (2c), lisätään mainitun epäorgaanisen pigmentin (2c) sekaan kalsiumhydroksidia ja hiilidioksidia kalsiumkarbonaatin saostamiseksi mainitun epäorgaanisen pigmentin sekaan, valmistetaan painopaperituotetta, joka käsittää mainittua epäorgaanista pigmenttiä, jonka sekaan on saostettu kalsiumkarbonaattia.

5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että menetelmässä kalanteroidaan valmistettavaa painopaperituotetta gradienttikalante-rilla.

6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen 2-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että menetelmässä lisätään kemikaalia ainakin yhteen muodostettuun kuitujakeeseen, joka kemikaali on valittu joukosta: tärkkelys, kationinen tärkkelys, xylaani, galaktoglukomannaani, kalsiumhydroksidi, sekä edellä mainittujen kemikaalien erilaiset modifikaatiot.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainitun kemikaalin lisäys suoritetaan eri jakeelle kuin kalsiumkarbonaatin saostami-nen.

8. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainitun kemikaalin lisäys suoritetaan samalle jakeelle kuin kalsiumkarbonaatin saostaminen.

9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainitut luonnonkuidut ohjataan paperikoneelle (7) vähintään kahtena erillisenä kuituvirtana kerroksellisen rakenteen omaavan painopaperi-tuotteen valmistamiseksi.

10. Painopaperituote, joka on kalanteroitu ja pigmenttipäällystämätön, jonka neliömassa on 27 - 70 g/m2, sopivimmin 35 - 60 g/m2, ja joka sisältää ainakin mekaanisesti kuidutettuja valkaistuja luonnonkuituja, jotka luonnonkuidut sisältävät mekaanista massaa siten, että mekaanisen massan osuus painopaperituotteessa käytetyistä luonnonkuiduista on vähintään 70 p-%, ja saostettua kalsiumkarbonaattia täyteaineena, tunnettu siitä, että mainitun painopaperituotteen täyteaineen määrä on y &gt; 0,897x-12,5, edullisesti y &gt; 0,897x-10, joissa y kuvaa täyteainepitoisuutta (w-%) ja x kuvaa neliömassaa (g/m2).

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen painopaperituote, tunnettu siitä, että mainitun painopaperituotteen tiheys noudattaa seuraavaa kaavaa: y &lt; 9,7x +600 kg/m3, jossa y on paperin tiheys ja x on paperin neliömassa, edullisemmin mainitun painopaperituotteen tiheys noudattaa seuraavaa kaavaa: y &lt; 9,7x +550 kg/m3, jossa y on paperin tiheys ja x on paperin neliömassa.

12. Patenttivaatimuksen 10 tai 11 mukainen painopaperituote, tunnettu siitä, että painopaperituotteessa on vähintään kaksi kerrosta käsittävä rakenne, jossa kerrokset käsittävät erilaisia luonnonkuitujakeita.

13. Jonkin patenttivaatimuksen 10-12 mukainen painopaperituote, tunnettu siitä, että mainittu painopaperituote käsittää hybridipigmenttiä, joka sisältää saostettua kalsiumkarbonaattia yhtenä raaka-aineenaan ja toisena raaka-aineenaan epäorgaanista pigmenttiä, joka on edullisesti valittu ryhmästä titaanidioksidi, kaoliini, talkki, jauhettu kalsiumkarbonaatti, liitu, maasälpä, kiille ja siistaamon jätepigmenttivirta.

14. Jonkin patenttivaatimuksen 1-9 mukaisella menetelmällä valmistettu päällystämätön painopaperituote.