KR100204129B1 - 타이어 트레드에 유용한 엘라스토머 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 하기 a), b) 및 c)를 함유하는 타이어 트레드 제조에 유용한 황으로 가황가능한 엘라스토머 조성물로서, 엘라스토머 혼합물 ⒜의 에폭시화반응도가 0.7% 내지 0.8%인 것을 특징으로 하는 엘라스토머 조성물에 관한 것이다 : a) 모노비닐아렌과 공액 디엔간의 중합반응에서 생기는 엘라스토머, 바람직하게는 스티렌-부타디엔 공중합체 20중량% 내지 100중량%를 함유하는 엘라스토머 혼합물 100부, 이때 100부를 만들기 위한 보충물은 천연 고무, 폴리부타디엔 및 기타의 디올레핀 엘라스토머들에서 선택됨 : b) ⒜ 100부당 실리카 10부 내지 150부 : c) ⒜ 100부당 카본 블랙 0부 내지 150부 .

Description

[발명의 명칭]

타이어 트레드에 유용한 엘라스토머 조성물

[발명의 상세한 설명]

[발명의 목적]

[발명이 속하는 기술분야 및 그 분야의 종래 기술]

[발명이 이루고자 하는 기술적 과제]

본 발명은 타이어 트레드의 제조에 유용한 부분-에폭시화 엘라스토머 조성물에 관한 것이다.

타이어용 화합물들의 제조에 있어 엘라스토머를 사용하기 위해서는, 연료 소비를 줄이기 위한 목적상, 낮은 히스테리시스(hysteresis)를 특징으로 하는 가황 제품이 필요하다.

젖은 표면상의 양호한 접착력과 양호한 내마모성을 얻기 위해, 상기 배합물은 매우 높은 진동수의 스트레스에서 히스테리시스의 적당한 소실의 특징이 있는 것도 또한 필요하다.

이러한 문제를 해결하기 위하여, 실리카를 충전제로 사용하는 것에 관한 많은 연구들이 수행되었다. 이들 연구의 결과, 니트릴 고무나 클로로프랜 등의 극성 엘라스토머의 존재시에 좋은 결과들이 얻어졌는데, 양호한 인장성(引張性) 및 내마모성의 특징이 있는 가황 제품들이 얻어진다.

이에 반하여, 스티렌 부타디엔 공중집합체들이나 폴리부타디엔 등의 미약한 극성 엘라 스토머들의 보강을 위한 실리카의 사용은 이들 엘라스토머들에 의해 얻어지는 역학적 성질의 불충분함 때문에 장애가 있다.

황이 함유된 특별한 유기실관들, 소위 머캅토실란들을, 배합상(相)에 사용함으로써 상기의 결점을 극복하려는 시도들이 있었다(유럽특허 공개공보제 447,066 호). 이 해법은 상기 머캅토실란의 가격 때문에 어려움이 있으며 그것의 취급. 인 시투(in situ) 부분변형 그리고 상기 배합물들의 가황처리에 특별한 예방조치가 요구된다는 불리함이 있다.

상기의 불리함을 극복한 타이어용 트레드의 제조에 사용될 수가 있는 한 엘라스토머 조성물이 이제 밝혀졌다. 실제로 본 발명의 엘라스토머 조성물의 제조에는 특별한 머캅토실란이 요구되지 않았다.

이에 따라, 본 발명은 다음을 함유하는 타이어 트레드 제조에 유용한 황 및/ 또는 황 제공체로 가황가능한 엘라스토머 조성물에 관한 것으로서, 엘라스토머 혼합물⒜의 에폭시화반응도(디엔 이중결합의 초기 몰수에 대한 에폭시화 이중결합의 몰수로 정의됨)가 0.7% 내지 8.0%, 바람직하게는 1.5% 내지 6.0%인 것을 특징으로 하는 엘라스토머 조성물에 관한 것이다 : a) 모노비닐아렌과 공액 디엔간의 중합반응에서 생기는 엘라스토머, 바람직하게는 스티렌-부타디엠 공중합체 20중량% 내지 100중량% 바람직하게는 40중량% 내지 100중량%를 함유하는 엘라스토머 혼합물 100부, 이때 100부를 만들기 위한 보충물은 천연고무, 폴리부타디엔 및 기타의 디올레핀 엘라스토머들에서 선택됨 ; b) ⒜ 100부당 실리카 10부 내지 150부 , 바람직하게는 10부 내지 80부, 더욱 바람직하게 30부 내지 60부 ; c) ⒜ 100부당 카본 블랙 0 부 내지 150부 , 바람직하게는 2 부 내지 50부, 더욱 바람직하게는 3부 30부.

모노비닐아렌은 분자 하나당 8-20개의 탄소 원자들을 함유하며 알킬, 시클로알킬, 아릴 치환기들을 함유할 수가 있다. 이들 모노비닐아렌 단량체들의 예에는 : 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-n-프로필스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 4-p-톨릴스티렌, 4-(4-페닐-n-부틸)스티렌, 1-비닐 나프탈렌이 있다.

바람직한 구현예의 경우 스티렌이 바람직한 모노비닐아렌이다.

모노비닐아렌/공액 디엔 엘라스토머의 제조에 유용한 공액 디엔들은 분자 하나당 4-12개의 탄소 원자를 함유한다.

이들 단량체들의 예에는 : 1,3-부타디엔, 클로로프렌, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔이 더욱 더 바람직하다.

비닐아렌과 공액 디엔간의 중량비는 10/90 내지 40/60 이다.

바람직한 모노비닐아렌-공백 디엔 엘라스토머는 랜덤 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR)이다.

모노비닐아렌-공액 디엔 엘라스토머는 알칼리 금속의 유기 화합물의 비활성 용매를 개시제로 사용하는, 잘 알려진 현존의 음이온 중합 기술에 의해 제조될 수가 있다. 전형적인 비활성 용매들은 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 벤젠 등이다 ; 시클로헥산/헥산 혼합물들이 바람직하다.

상기의 랜덤 모노비닐아렌-디엔 엘라스토머의 분자량은 100,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 200,000 내지 500,000이다. 무니(Mooney) 점성도(100℃ 에서의 ML₁₊₄)는 20 내지 150 이고, 보다 낮은 점성도에서는 내마모성이 불충분하며 보다 높은 점성도는 가공성의 문제를 야기한다.

공액 디엔 또는 그것과 모노비닐아렌간의 공중합의 중합반응 개시제로서는, n-부틸 리튬, s-부틸 리튬, t-부틸 리튬, 1,4-디리튬 부탄, 부틸리튬과 디비닐벤젠의 반응 생성물, 디리튬알킬렌, 페닐 리튬, 디리튬 스틸벤, 디이소 이들 단량체들의 예에는 : 1,3-부타디엔, 클로로프렌, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 및 관련 혼합물들이 있다. 이소프렌과 1,3-부타디엔이 바람직하며, 1,3-부타디엔이 더욱 더 바람직하다.

비닐아렌과 공액 디엔간의 중량비는 10/90 내지 40/60 이다.

바람직한 모노비닐아렌-공액 디엔 엘라스토머는 랜덤 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR)이다.

모노비닐아렌-공백 디엔 엘라스토머는 알칼리 금속의 유기 화합물의 비활성 용매를 개시제로 사용하는, 잘 알려진 현존의 음이온 중합 기술에 의해 제조될 수가 있다. 전형적인 비활성 용매들은 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 벤젠 등이다 ; 시클로헥산/헥산 혼합물이 바람직하다.

상기의 랜덤 모노비닐아렌-디엔 엘라스토머의 분자량은 100,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 200,000 내지 500,000이다. 무니(Mooney) 점성도(100℃ 에서의 ML₁₊₄)는 20 내지 150 이고, 보다 낮은 점성도에서는 내마모성이 불충분하며 보다 높은 점성도는 가공성의 문제를 야기한다.

공액 디엔 또는 그것과 모노비닐아렌간의 공중합의 중합반응 개시제로서는, n-부틸 리튬, s-부틸 리튬, t-부틸 리튬, 1,4-디리튬 부탄, 부틸리튬과 디비닐벤젠의 반응 생성물, 디리튬알킬렌, 페닐 리튬, 디리튬 스틸벤, 디이소 프로페닐 벤젠 디리튬, 소듐 나프탈렌, 리튬 나프탈렌 등이 사용될 수가 있다.

공중합의 경우에, 공중합체 중의 디엔의 미소구조의 무작위화제(randomizing agent) 및 조절제(regulator)로서는 루이스(Lewis) 염기가 사용될 수가 있다. 상기 루이스 염기의 전형적인 예들은 에테르와 삼차아민들, 예를 들면 디메톡시벤젠, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸아민, 피리딘, N-메틸 모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 1,2-디페리딘 에탄이 있다.

중합체에 결합되는 모노비닐아렌의 함량은 초기 혼합물에 존재하는 단량체의 양에 의하여 조절되는 반면, 모노비닐아렌의 통계적 분포는 상기한 루이스 염기의 작용에 의하여 얻어지며, 바람직하게는 10 단위 또는 그 이상의 단위를 포함하는 모노비닐아렌의 시퀸스들이 총 모노비닐아렌 중량의 10% 미만일 수 있다.

1,3-부타디엔이 사용되는 경우, 공중합체 중의 부타디엔의 1,2 단위들의 함량은 중합반응 온도를 변화시킴으로써 조절될 수가 있다. 어떤 경우에도 공중합체 중의 비닐의 함량은, 부타디엔 부분에 대해, 10% 내지 70%의 범위 내에 있어야 한다.

현존의 중합체는 상기 단량체들, 유기 용매, 알칼리 금속의 유기금속 화합물을 주성분으로 한 개시제, 그리고, 필요하다면, 루이스 염기를, 비활성 환경하에 반응기에 공금함으로써 제조될 수가 있다. 상기의 첨가는 연속적으로 혹은 일괄적으로 수행될 수가 있다.

중합반응 온도는 보통 -120℃ 내지 +150℃이고, 바람직하게는 -80℃ 내지 +120℃가 좋으며, 중합반응 시간은 5분 내지 24 시간, 바람직하게는 10 시간이 좋다.

상기 온도는 나타낸 범위내의 일정한 값에서 유지될 수가 있고 또는 온도조절액을 사용하여 온도를 높일 수가 있으며 또는 단열 조건하에서 반응을 수행할 수가 있으며 중합반응 공정을 연속적으로 혹은 일괄적으로 수행할 수가 있다.

용매 중의 단량체들의 농도는 보통 5중량% 내지 50중량% 이며, 바람직하게는 10중량% 내지 35중량% 일 수 있다.

현재의 중합체의 제조시, 비활성화 화합물들, 예를 들면 할로겐화 화합물들, 산소, 물, 이산화탄소 등이 존재하지 못하게 막는 일이 필요하다.

중합반응이 끝날 때, 반응 혼합물은 디페닐 또는 디알킬 카르보네이트들, 디비닐벤젠, 규소의 다관능 유도체들(예를 들면 SiCl₄, 트리클로로메틸실란, 트리클로로페닐실란) 등의 다관능(多官能) 커플링제로 처리시켜 주며, 바람직하게는 디페닐 또는 디알킬 카르보네이트로 처리할 수 있다.

물, 알코올 및 일반적으로 치환성 수소들을 갖는 물질 등과 같은 소화제(消化劑)들도 또한 사용될 수가 있다.

상기 SBR 엘라스토머는 바람직하게는 결합 스티렌의 함량 15중량% 내지 40중량%를 가지며, 바람직하게는 20중량% 내지 30중량%일 수 있다.

본 발명에 따르면, 엘라스토머 혼합물⒜는 모노비닐아렌 공액 디엔 엘라스토머, 바람직하게는 랜덤 스티렌 부타디엔 공중합체(SBR)를 적어도 20 중량%, 바람직하게는 적어도 40중량% 함유하여야 한다.

위에서 상술한 바와 같이 , 그 밖의 엘라스토머들도 엘라스토머 혼합물⒜의 일부가 될 수 가 있다. 지글러-낫타(Ziegler-Natta)형의 촉매나 리튬 촉매를 사용하는 용액 중의 중합반응에 의해 얻어지는 상기 폴리부타디엔 중에서도, 비닐 함량이 0.5% 내지 80%인 폴리부타디엔이 사용될 수가 있다.

본 발명의 또 하나의 구현예에서, 엘라스토머 혼합물⒜은 폴리부타디엔 20중량% 내지 50중량%, 바람직하게는 30중량% 내지 40중량%와 에폭시드들의 함량이 0.7% 내지 8.0%인 랜덤 스티덴-부타디엔 공중합체 50중량% 내지 80중량%, 바람직하게는 60중량% 내지 70중량%로 구성되어 있다.

폴리부타디엔 뿐만 아니라, 천연 고무 및 디엔 호모공중합체 또는 디엔 공중합체들에서 선택된 그 밖의 엘라스토머들도 엘라스토머 혼합물⒜의 일부가 될 수가 있다. 후자의 것들 중에서도 알맞은 것으로 언급할 수 있는 것은 폴리 1,4 시스 이소프렌, 유화액내에서 중합된 스티렌 부타디엔 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원중합체, 클로로프렌, 부타디엔-아크릴로 니트릴 공중합체이다.

엘라스토머 혼합물⒜중의 에폭시드의 함량에 대하여, 이것은 0.7% 내지 8%, 바람직하게는 1.5% 내지 6.0%에 있어야 한다.

양이 보다 적으면 유리한 점이 눈에 띄지 아니하는 반면, 비율이 보다 높은 경우에는 가황 제품의 인장성이 불충분하게 된다. 더욱이 에폭시드의 비율이 나타낸 것보다 더 높은 경우 중합체의 유리 전이 온도가 높아지게 되며 따라서 타이어 화합물에서의 사용은 심각한 문제가 될 것이다.

엘라스토머 혼합물의 일부가 되는 엘라스토머라면 어떤 것에도 에폭시기가 포함될 수가 있으나, 모노비닐아렌-공액 디엔 엘라스토머에 포함되는 것이 좋으며 더욱더 바람직하게는 랜덤 부타디엔 스티렌 공중합체(SBR)에 포함되는 것이 좋다.

이들 엘라스토머들을 에폭시화하는 방법들은 본 발며분야의 전문가들에게 잘 알려져 있는 것이다 : 예를 들면 에폭시화 SBR의 제법은 미국 공개공보 제 4,341,672 호 및 슐츠(Schulz), 고무의 화학과 기술(Rubber Chemistry Technolgy), 제 55권, 제 809 페이지(1982 년)에 기술되어 있다.

엘라스토머 조성물에 함유된 실리카의 양은 엘라스토머 물질⒜ 100부당 10부 내지 150부, 바람직하게는 10 부 내지 8부, 더욱 더 바람직하게는 30부 내지 60부이다. 실리카의 함량이 10부 미만인 경우 , 강화(보강) 효과가 불충분하며 내마모성이 떨어진다 ; 반면에 150 중량부를 초과하는 경우에는, 가공성과 안장성이 떨어진다. 바람직한 구현예에서, 실리카는 100㎡/g 내지 250㎡/g 의 BET 표면, 100㎡/g 내지 250㎡/g의 CTAB표면 및 150㎖/100g 내지 250㎖/100g의 기름 흡수량(DBP)을 갖는다 (이들 측정값의 측정에 대하여는 유럽특허 공개공보 제 157,703 호를 참조).

그 외에도 카본 블랙 0-150부, 바람직하게는 2 부 내지 50부 , 더욱 더 바람직하게는 3 부 내지 30부를 실리카와 함께 보강 충전제로 사용할 수가 있다.

⒜+⒝+⒞로 구성되는 조성물은 본 발명분야의 전문가들에게 잘 알려진 통상의 기술을 사용하면, 즉 황 및/또는 황 제공체 그리고 촉진 시스템(예를 들면 산화 아연, 스테아르산 및 촉진제 등)들을 사용하면 가황처리될 수가 있다.

그리하여 얻어진 가황 산물들은 양호한 인장성과 양호한 내마모성 뿐만아니라, 보다 나은 웨트 그립(wet grip)과 개선된 히스테리시스를 갖는다.

이러한 성질들 덕분에 상기의 가황 산물들은 타이어용 트레드로서의 사용에 적합하게 되는 것이다.

⒜+⒝+⒞로 구성되는 조성물은 또한, 황 및/ 또는 황 제공체들 외에도, 아래에 기술되는 실란의 존재시에도 가황처리될 수가 있다.

본 발명의 또 하나의 목적은, 위에서 상술된 성분들 ⒜ 내지 ⒞외에도, 일반 식 ⒧ Y₃-Si-C_nH_2nA [여기서 Y 는 1-4개의 탄소 원자 또는 하나의 염소 원자를 갖는 알콕시드기이고, n은 1-6의 한 정수이며; A 는 -S_mC_nH_2nSi-Y₃, -X 및 S_mZ ( 여기서 X 는 니트로스기, 머캅토기, 아미노기, 에폭시기, 비닐기, 아미드기, 염소기에서 선택되고, Z 는

에서 선택되며, m은 1-6의 한 정수이고, Y 는 상기 정의한 바와 같음)]의 실란 0.2phr 내지 15phr , 바람직하게는 2phr 내지 6phr을 함유하는 타이어용 트레드의 제조를 함유하는 타이어용 트레드의 제조를 위한 엘라스토어 조성물에 관한 것이다.

일반 식(I)을 갖는 성분의 첨가는, 설령 가황 산물이 일반 식(I)의 화학물질들이 없는 가황 산물의 성질과 유사한 성질을 종종 갖는다 하더라도, 혼합물들의 가공성을 개선하여 준다.

일반 식(I)을 갖는 상기 실란의 전형적인 예들은 :

비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란, 3-니트로프로필트리메톡시실란, 3-니트로프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 2-클로로에틸트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸레테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필메트아크릴레이트모노술피드 등이다.

상기의 성분들 중에서도 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸레테트라술피드가 바람직하다.

세 개의 서로 다른 Y들이 존재하는 일반 식(I)을 갖는 성분들 중에서도, 다음의 것들을 기억할 필요가 있다:

비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 3-머캅토프로필디메톡시메틸실란, 3-니트로프로필디메톡시메틸실란, 3-클로로프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 디메톡시메틸실릴프로필벤조티아졸레테트라술피드, 원하는 경우, 본 발명의 상기 엘라스토머 조성물은 분말 형태의 충전재들, 이를 테면 칼슘 카르보네이트, 실리케이트들, 섬유성 충전재들 이를 테면 유리 섬유, 탄소 섬유 등 뿐만 아니라, 항산화제, 항오존제, 가소제, 가공 보조제들을 더 함유할 수가 있다.

혼합물은 바람직하게는 내부 혼합기, 예를 들면 밴버리 (Banbury)형의 혼합기를 이용하여 제조하는 것이 좋다.

가황 시스템의 첨가를 위한 두 번째 단계가 130℃ 내지 170℃, 바람직하게는 140℃내지 160℃의 방출 온도를 얻을 수 있게끔 최적화된 두-단계 혼합 싸이클을 이용하는 것도 또한 바람직하다.

가황 온도는 130℃내지 180℃, 바람직하게는 140℃ 내지 170℃인 것이 좋다.

다음의 실시예들은 본 발명을 더욱 더 구체적으로 설명한 것이다.

[실시예]

공중합 반응은, 예를 들어 , 모르턴(M.Morton)의 음이온 중합, 그 이론과 실제(Anionic Polymerization, Principles and Practice) [아카데믹 출판부(Academic Press), 뉴욕, 1983 년]에서 기술한 바에 따른 현존의 중합 기술에 따라 수행된다.

에폭시화 반응으로는, 인 시투에서의 과산(過酸)의 형성 방법, 즉 지방족산(예를 들면 포름산과 아세트산)용액의 존재하에 산화제인 과산화수소와 중합체 기질을 직접 반응시키는 방법이 사용된다.

에폭시드의 수율을 극대화하고 이전에 형성된 에폭시 고리의 열림(히드록 실화 반응들)을 극소화하기 위하여는, 격렬한 온도 및 조건을 사용하지 아니하는 것이 좋다.

에폭시드의 수율은 응고 및 건조 후의 에폭시화 중합체에 대하여 수행된 N.M.R. 분석으로 얻어진다. 그리하여 분리된 중합체를 CDC₃에 용해시키고, 상기 중합체 용액에 대하여 H-NMR 및¹³C-NMR 스캐닝을 수행한다;

(내부 표준 Me₄Si 에 대하여) 2.8ppm에서의 화학종과 관계가 있는 양성자들의 흡수와 올레핀 양성자들간의 비로 에폭시화 반응 수율이 결정된다 [피나찌(Pinazzi)등, Bull. Soc. Chem. Franc., 1973년, 제 59권, 제 1652 페이지 혹은 젬너(R.V.Gemner)와 갈럽(M.A.Golub), J. Pol. Soc., Polymer Chem. Ed. 1978 년, 제 16권, 제 2985 페이지 참조].

중합체 사슬에 결합된 에폭시기의 비율의 근거는 화학종에 특징적인 (내부 표준 Me₄Cl 에 대하여) 대략 50ppm에서의 신호들의¹³C-NMR 스펙트럼상의 존재로 확인된다.

[실시예 1]

- 머리 글자 A1, A2 및 A3으로 정의된 스티렌-부타디엔 공중합체들의 제조 및 가황처리.

9/1 중량비의 무수 시클로헥산/헥산 혼합물 8000 그람, THF 64그람 그리고 이어서 스티렌 250그람 및 부타디엔 750 그람을 교반하의 20리터 반응기에 공급한다.

상기 질량의 온도를 40℃까지 되게 하고, 그 다음에 리튬 n-부틸의 시클로헥산 0.64 그람을 공급한다. 공중합반응의 시작은 온도의 상승으로 특징지워진다; 약 80℃의 최대값에 도달하였을 때, 용액을 5분 동안 휘저어 준다; 그 다음에 헥산 용액중의 디페닐카르보네이트 0.6 그람을 첨가하고, 그 혼합물을 10분 동안 더 휘저어 주어 현재의 사슬의 커플링 반응이 완료되게 한다.

중합체 용액의 일정분획량(A2, 2,000 그람)을 또 다른 반응기에 옮기고, 거기에서 이중 결합들에 대한 몰비 15/15/ 100으로 포름산과 과산화수소의 첨가에 의한 에폭시화 반응을 시킨다.

포름산 21 그람이 첨가되었던 중합체 용액을 70℃의 온도에 이르게 하고, 과산화수소 58.6 그람(30%w/w)을 5분 내지 30분의 기간에 걸쳐 한 방울씩 첨가한다.

첨가가 끝날 때, 그 용액을 1시간 내지 5 시간의 시간 동안 약 70℃로 유지시킨다.

에폭시화 반응은 물과 포름산 둘 다를 전적으로 제거시켰을 때 완료된다. 그 다음에 소듐 아세테이트나 소듐 비카르보네이트를 충분한 양 첨가하여 pH를 7정도가 되게 한다.

중합체 용액의 제 2 의 일정분획량(A3, 2,000 그람)에 포름산 2.9 그람을 첨가하고 온도는 약 70℃에 이르게 한다. 과산화수소 8.0 그람(30중량%로)을 첨가하고, 상기한 바와 같은 과정을 취한다.

중합체 용액 A1(이 머리글자는 스티렌-부타디엔 공중합체 그 자체를 가리킴), A2 및 A3 에 BHT(2,6-디터부틸 페놀) 0.3phr을 첨가하고, 그 혼합물을 이소프로필 알코올로 응고시키며 이 응고물을 오븐에서 60℃에서 4시간 동안 건조시킨다.

중합체 A1, A2 및 A3 의 특성은 표1 에 나타나 있으며, 여기서 % 에폭시화는 초기의 디엔 이중결합의 몰에 대한 에폭시화 이중결합의 몰 %를 가르킨다.

부분-에폭시화 중합체 A2 및 A3 의 대한 GPC 분석 결과, 비(非)-에폭시화 중합체 A1에서 얻어진 분자량 분포들과 유사한 분자량 분포들이 얻어진다.

에폭시기의 작은 함량으로 인하여, 샘플 A3 은 본 발명의 일부를 이루지 아니하며, 상대 혼합물 M1-A3 과 함께, 비교를 위한 목적상 제공된 것이다.

아래에 주어진 전형적인 트레드 제조물을 사용하여, 대조표준 샘플 (A1)과 두 종류의 공중합체 A2 및 A3 에 실리카, 카본 블랙, 가황제 및 기타 종래의 첨가제들을 첨가하였다.

스티렌 부타디엔 공중합체(SSBR) 100부, 쿠마론 수지 2phr, 실리카 VN3 53phr, 카본 블랙N330 4.25phr, ZnO 2.5phr, 스테아르산 1.0phr, 항산화제 1.0phr, 미소결정질 왁스 1.0phr , 방향족 기름 6.0phr, CBS (N-시토로헥실벤조티아졸레술펜아미드) 1phr, DPG (디페닐구아니딘) 1.5phr, 황 1.8phr, 배합물들은 내부 밴버리형의 실험실용 혼합기 및 두- 단계 혼합 싸이클을 이용하여 제조되었다 : 제 1 단계는, 충전재와 Si69를 혼합시키기 위한것으로서, 140℃ 내지 160℃의 방출 온도를 얻을 수 있게끔 작동하는 밴버리 혼합기에서 수행되었다 ; 제 2 단계는, 가황 시스템의 첨가를 위한 것으로서, 개방 혼합기에서 수행되었다; 이때 총 혼합 시간은 9분이었다. 역학적 성질, 동적 성질 및 동력학적 성질들의 측정을 위한 시험-샘플들은 프레스에서 151℃에서 60분 동안 가황처리되었다.

가황 산물의 성질은 표 2에 나타나 있다. tanδ측정값들은 특히 의미를 갖는다. 실제로, 약 60-80℃의 온도 및 2% 내지 5%의 스트레인에서의 tanδ 측정값은 가황 혼합물의 내압연성(耐壓延性)을 암시하는 반면, 약 0℃ 및 낮은 스트레인 (약 0.1%)에서의 tanδ는 그보다도 웨트 그립과 상관관계가 있을 수가 있다.

표 2의 자료에서 알 수 있는 바와 같이, 에폭시화 공중합체 A2(배합물 M1-A2 참조) 에서는 그에 해당하는 비에폭시화 공중합체와 비교하면 실리카와의 상호작용이 더욱 잘 일어난다.

고무와 충전재간의 상호작용의 향상은 내마모성 및 동적 성질의 개선으로 나타난다.

특히 온도 및 스트레인에 따른 tanδ의 변동은 의미심장한 것으로 웨트 그립 및 내압연성(보다 낮은 히스테리시스)의 개선을 나타내고 있다.

동적 성질을 개선시키는데 유용한 에폭시화반응도에 대해서는, 배합물 M1-A3의 성질들과 에폭시기가 없는 배합물의 성질들과는 어떻게 의미있을 정도로 다르지 아니한지를 주목할 수가 있다.

[실시예 2]

- 스티렌-부타디엔 공중합체 A4와 A5의 제조 및 가황처리.

실시예 1에 기술된 과정과 비슷한 과정을 이용하면, 두 종류의 스티렌-부타디엔 공중합체가 제조되는데, 하나는 A4라 불리우는 비에폭시화형이고 다른 하나는 A5라 불리우는 에폭시화형이며 처음의 것에서 유도된 것이다. 상기 두 종류의 공중합체 A4 와 A5 는 표 3에 수록된 성질들을 갖는다.

실시예 1에 기술된 과정에 따라 , 두 종류의 중합체로 또 다른 두 종류의 배합물들, 비에폭시화 공중합체 A4 가 있는 M1-A4 와 부분-에폭시화 공중합체 A5가 있는 M1-A5를 제조한다.

그 두 배합물들은 상기의 과정에 따라 가황처리된다. 가황 산물의 성질들은 표 4에 나타나 있다.

표 4의 자료로부터 에폭시화 공중합체 A5(배합물 M1-A5)는 개선된 히스테리시스성(높은 진동수 조건, 높은 온도 및 스트레인에서 보다 낮은 tanδ)을 갖는다는 것을 알 수가 있다. 더욱이 상기 배합물은 0℃에서의 tanδ로 나타난 바와 같이 개선된 웨트 그립도 갖는다.

[실시예 3]

실리카 첨가제들을 사용하여, 그러나 머캅토실란은 없이 실시예 1 에 기술된 공중합체 A1 과 A2를 제조한다(배합물 M2-A1 및 M2-A2); 제조물들은 표 5에 나타나 있으며 여기서, 비교의 목적상, 머캅토실란의 존재하에 에폭시화 공중합체 A2에서 얻어진 앞의 배합물 M1-A2도 또한 나타나 있다. 이 표에서 비스[3-트리에톡시실릴프로필]테트라술피드는 Si69로 줄여쓰고 있다.

그 다음에 표 5에 나타낸 제조물들을 실시예 1 에 기술된 조건하에 가황 처리 한다.

가황 산물의 성질들은 표 6 에 나타나 있다.

표 6의 자료로부터 분명한 사실은, 에폭시화 공중합체 A2는, 제조시 상화제(즉 실리카의 실란 인 시투 부분변형제)를 첨가하지 아니한 경우에 조차도, 개선된 내마모성 및 히스테리시스를 갖는다는 것이며, 이 경우의 히스테리시스는 실란으로 가황처리한 배합물에서 얻어지는 것과 유사하다.

[실시예 4]

- A6, A7 및 A8 이라 불리우는 스티렌-부타디엔 공중합체들의 제조 및 가황처리.

실시예 1에 기술된 과정과 비슷한 과정을 이용하면, 세 종류의 스티렌-부타디엔 공중합체들이 제조되며, 그 특성들은 표 7 에 나타나 있다.

상기의 공중합체들은 표 8 에 나타낸 제조물들에 따라 머캅토실란과 함께 그리고 머캅토실란없이 배합시켰다.

실시예 1 에 기술된 조건하에서 표 8의 제조물들을 가황처리하였다.

가황 산물들의 성질은 표 9 에 나타나 있다.

표 9 의 자료로부터, 머캅토실란이 없는 경우 내마모성의 개선으로 나타나는 바와 같이, 에폭시화가 어떻게 실질적으로 중합체-실리카 상호작용을 개선시킬 수 있는지를 다시 관찰할 수가 있다.

그러나 머캅토실란의 첨가는 배합물의 무니 점성도로 나타나는 바와 같이, 가공성을 개선시키는 효과를 갖는다.

[실시예 5]

- 폴리부타디엔에 의한 혼합물의 가황처리.

표 10 에 나타낸 제조물들에 따라 비교의 공중합체 A1 및 A4 그리고 폴리부타디엔에 의한 부분-에폭시화 공중합체 A2 및 A5에 실리카와 종래의 첨가제들[머캅토실라 (Si69 로 줄여씀)을 제외하고]을 첨가하였다.

상기 나타낸 조건하에서 가황처리한 후, 가황 산물들이 얻어지고 그 성질들은 표 11 에 나타나 있다.

표 11의 자료로부터 분명한 사실은, 상기 두 종류의 부분-에폭시화 공중합체들(A2 와 A5)은, 상화제로서의 실란이 없는 경우에 조차도, 실리카와의 상호작용이 양호한 배합물들을 내놓는다는 것이며, 특히 폴리부타디엔을 함유하는 블렌드에서 그러하다.

[발명의 효과]

그 결과로서 내압연성(보다 낮은 히스테리시스), 내마모성 그리고 웨트 그립이 개선된다.

Claims (14)

1. 하기 ⒜ , ⒝ 및 ⒞를 함유하며, 타이어 트레드 제조에 유용한 황 및/또는 황 제공체로 가황가능한 엘라스토머 조성물로서, 엘라스토머 혼합물 ⒜의 에폭시화반응도 (디엔 이중결합의 초기 몰수에 대한 에폭시화 이중결합의 몰수로 정의됨) 가 0.7% 내지 8.0% 인 것을 특징으로 하는 엘라스토머 조성물; a) 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-n-프로필스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 4-p-톨릴스티렌, 4-(4-페닐-n-부틸)스티렌, 1-비닐 나프탈렌, 2-비닐 나프탈렌으로 구성된 군으로부터 선택되는 모노비닐아렌과 1,3-부타디엔, 클로로프렌, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 및 관련 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 공액 디엔간의 중합반응에서 생기는 엘라스토머 20중량% 내지 100중량%를 함유하는 엘라스토머 혼합물 100부, 이때 100부를 만들기 위한 보충물은 천연 고무, 폴리부타디엔 및 기타의 디올레핀 엘라스토머들에서 선택됨; b) ⒜ 100부당 실리카 10부 내지 150부; c) ⒜ 100부당 카본 블랙 0부 내지 150부.
2. 제1항에 있어서, 상기 비닐아렌과 공액 디엔간의 중량비는 10/90 내지 40/60인 것을 특징으로 하는 엘라스토머 조성물.
3. 제1항에 있어서, 상기의 엘라스토머 혼합물 ⒜는 모노비닐아렌과 공액 디엔간의 중합반응에서 생기는 엘라스토머 40 중량% 내지 100중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 엘라스토머 조성물.
4. 제1항에 있어서, 상기 모노비닐아렌과 공액 디엔간의 중합반응에서 생기는 엘라스토머는 랜덤 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR)인 것을 특징으로 하는 엘라스토머 조성물.
5. 제1항에 있어서, 상기 엘라스토머 혼합물 ⒜는 에폭시드들의 함량이 1.5% 내지 6.0% 인 것을 특징으로 하는 엘라스토머 조성물.
6. 제1항에 있어서, 실리카의 양은 10phr 내지 80phr이고 카본 블랙의 양은 2phr 내지 50phr 인 것을 특징으로 하는 엘라스토머 조성물.
7. 제6항에 있어서, 실리카의 양은 30phr 내지 60phr 이고 카본 블랙의 양은 3phr 내지 30phr 인 것을 특징으로 하는 엘라스토머 조성물.
8. 제1항에 있어서, 상기 엘라스토머 혼합물 ⒜ 는 에폭시드들의 함량이 0.7% 내지 0.8% 인 랜던 스티렌-부타디엔 공중합체 주성분으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 엘라스토머 조성물.
9. 제8항에 있어서, 상기 에폭시드 함량이 1.5% 내지 6.0%인 것을 특징으로 하는 엘라스토머 조성물.
10. 제1항에 있어서, 상기 엘라스토머 혼합물 ⒜ 는 폴리부타디엔 20-50 중량% 및 에폭시드 함량이 0.7% 내지 8.0% 인 랜덤 스티렌-부타디엔 공중합체 50-80 중량%로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 엘라스토머 조성물.
11. 제10항에 있어서, 상기 엘라스토머 혼합물 ⒜ 는 폴리부타디엔 30-40 중량% 및 랜덤 스티렌-부타디엔 공중합체 60-70 중량%로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 엘라스토머 조성물.
12. 제10항에 있어서, 상기의 랜던 스티렌-부타디엔 공중합체의 에폭시드 함량이 1.5% 내지 6.0% 인 것을 특징으로 하는 엘라스토머 조성물.
13. 제1항에 따른 엘라스토머 조성물을 130℃ 내지 180℃의 온도에서, 촉진제 및 가황 첨가제의 존재하에 황 및/또는 황 제공체로 가황처리하에 얻어진 타이어 트레드.
14. 제13항에 있어서, 상기의 가황처리는 140℃ 내지 170℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 타이어 트레드.