JP5962121B2 - 変性ジエン系ゴム及びその製造方法並びにそれを用いたゴム組成物 - Google Patents

Description

本発明は、変性ジエン系ゴム及びその製造方法並びにそれを用いたゴム組成物に関する。

近年、環境問題への意識が高まり、自動車の燃費向上を目的とした低燃費タイヤ用ゴム材料の開発が盛んに行われている。このような低燃費を目的としたタイヤ用ゴム材料は、機械的性質、低エネルギーロス性などに優れていることが望まれており、その実現のため、フィラーであるシリカの分散性を向上させ、ゴム分子間の摩擦やシリカとゴム分子間の摩擦を低減させて発熱を減らす技術が知られている。そして、シリカの分散性を向上させるために、その材料となるゴムをエポキシ化変性させる技術が多数開発されている（特許文献１）。

特許３３６３５３９号公報

しかしながら、特許文献１に記載されたタイヤトレッド用ゴム組成物は、機械的性質、低エネルギーロス性などが必ずしも十分でない。そこで、本発明は、特に低エネルギーロス性、氷上スキッド性及び反発弾性に優れた変性ジエン系ゴム及びその製造方法並びにそれを用いたゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、以上の目的を達成するために、鋭意検討した結果、エポキシ化率を限定したエポキシ化ジエン系ゴムとアルコキシシラン及びアミン化合物とを反応させることによって、アルコキシシランが多数付加した変性ジエン系ゴムを製造でき、それを用いたゴム組成物は、特に低エネルギーロス性、氷上スキッド性及び反発弾性に優れていることを見出し、本発明に至った。すなわち本発明は、エポキシ化率が０．１％以上１５％未満のエポキシ化ジエン系ゴムと、エポキシ基と反応する官能基を有するアルコキシシラン及びアミン化合物とを反応させたことを特徴とする変性ジエン系ゴムに関する。

また、本発明は、エポキシ化率が０．１％以上１５％未満のエポキシ化ジエン系ゴムと、エポキシ基と反応する官能基を有するアルコキシシラン及びアミン化合物とを溶液状態で反応させることを特徴とする変性ジエン系ゴムの製造方法に関する。

さらに、本発明は、上記変性ジエン系ゴムとシリカとを含有することを特徴とする変性ジエン系ゴム組成物に関する。

以上のように、本発明によれば、特に低エネルギーロス性、氷上スキッド性及び反発弾性に優れた変性ジエン系ゴム及びその製造方法並びにそれを用いたゴム組成物を提供することができる。

本発明に係る変性ジエン系ゴムにおいて、原料となるジエン系ゴムは、特に制限はなく、公知のものを使用することができる。例えば、天然ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン含有のブタジエンゴム（ＶＣＲ）、イソプレンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴムなどである。この中でも、特にブタジエンゴムが好ましい。上記ジエン系ゴムは、１種類単独、または２種類以上を組み合わせて使用してもよいが、２種類以上の組合せでは、そのうち１種類のみに変性が偏る可能性がある点から１種類の単独重合体が好ましい。

上記ジエン系ゴムは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ法）による重量平均分子量（Ｍｗ）が５万〜２００万、さらに２０万〜１００万、特には４０万〜８０万であることが好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が５万未満になると、機械強度が低くなり、２００万を超えると、加工性が低下するので好ましくない。

また、上記ジエン系ゴムは、エポキシ化率が０．１％以上１５％未満でエポキシ化されており、より好ましくは０．２％〜５％、特に好ましくは０．５％〜２．５％である。

上記ジエン系ゴムのエポキシ化の方法としては、特に制限はなく、例えば、モノ過フタル酸を用いる方法（特開昭５１−０６０２９２号公報）、有機過酸またはカルボン酸その無水物とともに過酸化水素水を用いる方法（特開平０５−２１４０１４号公報）、タングステン酸系触媒とリン酸化合物および相間移動触媒と過酸化水素水を用いる方法（特許第３９４２９２７号公報）等に記載の公知の方法が用いられる。

また、上記エポキシ化の際に、エポキシ化率を調整する方法としては、例えば過酸化水素水の添加量を調整する、反応温度を調整する、反応時間を調整する等の通常の方法が挙げられる。エポキシ化率が０．１％未満では、エポキシ基と反応する官能基を有するアルコキシシランと反応するエポキシ基の数が不足する点で好ましくない。また、エポキシ化率が１５％以上では、不飽和結合が少なくなってゴム弾性が低下する点や、硫黄加硫を用いた場合に加硫戻りを生じやすく、機械的性質が低下する点で好ましくない。

本発明に係る変性ジエン系ゴムにおいて、エポキシ基と反応する官能基を有するアルコキシシランとしては、特に制限はなく、エポキシ化ジエン系ゴム中のエポキシ基に付加反応の可能なものであれば良い。

上記エポキシ基と反応する官能基としては、例えば、アミノ基、メルカプト基、ビニル基、ウレイド基、アクリロキシ基、イソシアネート基、スチリル基、メタクリロキシ基、スルフィド基、ニトロ基、ハロゲン基、エポキシ基またはグリシジル基などが挙げられ、さらに、チオカルバモイルテトラスルフィド構造、ベンゾチアゾールテトラスルフィド構造、メタクリレートモノスルフィド構造を有するものなどが挙げられる。

エポキシ基と反応する官能基を有するアルコキシシランとしては、例えば、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルブトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジブトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシエチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシプロピルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシブチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジエトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリブトキシシランなどのアミノ基を有するものが挙げられる。これらの化合物の中では、特に変性効果の点から、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシランが好適に使用される。

さらに、エポキシ基と反応する官能基を有するアルコキシシランとして、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト基を有するもの、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニル基を有するもの、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのウレイド基を有するもの、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリロキシ基を有するもの、３−イソシアネートプロピル、トリエトキシシランなどのイソシアネート基を有するもの、ｐ−スチリルトリメトキシシランなどのスチリル基を有するもの、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのメタクリロキシ基を有するもの、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィドなどのスルフィド基を有するもの、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ基を有するもの、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのハロゲン基を有するもの、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィドなどのチオカルバモイルテトラスルフィド構造を有するもの、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどのベンゾチアゾールテトラスルフィド構造を有するもの、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのメタクリレートモノスルフィド構造を有するもの、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ジエトキシ（３−グリシジルオキシプロピル）メチルシラン、３−グリシジルオキシプロピル（ジメトキシ）メチルシランなどのエポキシ基またはグリシジル基を有するもの等が挙げられる。これらの化合物の中では、特に反応後の性能が優れる点から、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基を有するもの、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン等のグリシジル基またはエポキシ基を持つアルコキシシラン、更にはエボニック社製Ｓｉ３６３のようなメルカプト構造を有するシランカップリング剤［エトキシ（３−メルカプトプロピル）ビス（３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタコサン−１−イルオキシ）シラン］が好適に使用される。

さらにまた、エポキシ基と反応する官能基を有するアルコキシシランとして、例えば、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、トリメチルブトキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、トリエチルブトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、エチルジメトキシシラン、ジエチルメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、エチルジエトキシシラン、ジエチルエトキシシラン、トリブトキシシラン、メチルジブトキシシラン、ジメチルブトキシシラン、エチルジブトキシシラン、ジエチルブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、ジエチルジプロポキシシランなどが挙げられる。これらの化合物の中では、特に添加効果とコストの両立の点から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好適に使用される。上記エポキシ基と反応する官能基を有するアルコキシシランは、１種類単独、または２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

これらのエポキシ基と反応する官能基を有するアルコキシシランの使用量は、好ましくはエポキシ化ジエン系ゴム１００ｇに対して０．００１ｍｏｌ〜０．３ｍｏｌ、より好ましくは０．００２ｍｏｌ〜０．２５ｍｏｌ、特に好ましくは０．００３ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌである。アルコキシシランの使用量が０．００１ｍｏｌ未満では、エポキシ化ジエン系ゴム中に導入されるアルコキシシランの量が少なくなり、満足すべき変性効果が現れない。一方、アルコキシシランの使用量が０．３ｍｏｌを超えると、エポキシ化ジエン系ゴム中に未反応のアルコキシシランが残存し、その除去に手間がかかり、アルコキシシランの無駄にもなり、さらに顕著な物性の改善効果が現れにくい。

また、本発明に係る変性ジエン系ゴムにおいて、アルコキシシランとともにエポキシ基と反応させるアミン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて、１級アミン化合物、２級アミン化合物及び３級アミン化合物などのモノアミン化合物やポリアミン化合物を適宜用いることができる。また、上記アミン化合物は、１種類単独、または２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

１級アミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサドデシルアミン、ステアリルアミン、オクタデシルアミン、エイコシルアミン、メタノールアミン、エタノールアミン、アニリン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、２−アミノトルエン、３−アミノトルエン、４−アミノトルエン、２，４−ジメチルアニリン、２，３−ジメチルアニリン、２，５−ジメチルアニリン、２，６−ジメチルアニリン、３，４−ジメチルアニリン、３，５−ジメチルアニリン、２，４，５−トリメチルアニリン、２，４，６−トリメチルアニリン、３，４，５，６−テトラメチルアニリン、２，４，５，６−テトラメチルアニリン、２，３，５，６−テトラメチルアニリン、２−エチル−３−ヘキシルアニリン、２−エチル−４−ヘキシルアニリン、２−エチル−５−ヘキシルアニリン、２−エチル−６−ヘキシルアニリン、３−エチル−４−ヘキシルアニリン、３−エチル−５−ヘキシルアニリン、３−エチル−２−ヘキシルアニリン、４−エチル−２−ヘキシルアニリン、５−エチル−２−ヘキシルアニリン、４−エチル−３−ヘキシルアニリン、６−エチル−２−ヘキシルアニリン、５−エチル−３−ヘキシルアニリン、３，４，６−トリエチルアニリン、２−メトキシアニリン、３−メトキシアニリン、４−メトキシアニリン、２−メトキシ−３−メチルアニリン、２−メトキシ−４−メチルアニリン、２−メトキシ−５−メチルアニリン、２−メトキシ−６−メチルアニリン、３−メトキシ−２−メチルアニリン、３−メトキシ−４−メチルアニリン、３−メトキシ−５−メチルアニリン、３−メトキシ−６−メチルアニリン、４−メトキシ−２−メチルアニリン、４−メトキシ−３−メチルアニリン、２−エトキシアニリン、３−エトキシアニリン、４−エトキシアニリン、４−メトキシ−５−メチルアニリン、４−メトキシ−６−メチルアニリン、２−メトキシ−３−エチルアニリン、２−メトキシ−４−エチルアニリン、２−メトキシ−５−エチルアニリン、２−メトキシ−６−エチルアニリン、３−メトキシ−２−エチルアニリン、３−メトキシ−４−エチルアニリン、３−メトキシ−５−エチルアニリン、３−メトキシ−６−エチルアニリン、４−メトキシ−２−エチルアニリン、４−メトキシ−３−エチルアニリン、２−メトキシ−２，３，４−トリメチルアニリン、３−メトキシ−２，４，５−トリメチルアニリン、４−メトキシ−２，３，５−トリメチルアニリン、ビス（２−シアノエチル）アミンなどが挙げられる。

２級アミン化合物としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジフェニルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ニトロソジメチルアミン、ニトロソジフェニルアミンなどが挙げられる。

３級アミン化合物としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリウンデシルアミン、トリドデシルアミン、トリテトラデシルアミン、トリヘキサドデシルアミン、トリステアリルアミン、トリオクタデシルアミン、トリエイコシルアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリフェニルアミン、トロシクロヘキシルアミンなどが挙げられる。

ポリアミン化合物としては、具体的には、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミンなどのポリアルキレンイミン；メチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノヘプタン、ジアミノドデカン、ジエチレントリアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、トリエチレンテトラミンなどの脂肪族ポリアミン；ジアミノシクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタンなどの脂環族アミン；ジアミノトルエン、ジアミノキシレン、テトラメチルキシリレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ポリアミン；などが挙げられる。

これらのアミン化合物の使用量は、好ましくはエポキシ化ジエン系ゴム１００ｇに対して、０．００１ｍｏｌ〜０．３ｍｏｌであり、より好ましくは０．００２ｍｏｌ〜０．２５ｍｏｌ、特に好ましくは０．００３ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌである。アミン化合物の使用量が０．００１ｍｏｌ未満では、エポキシ化ジエン系ゴム中に導入されるアルコキシシランの量が少なくなり、満足すべき変性効果が現れないので好ましくない。一方、アミン化合物の使用量が０．３ｍｏｌを超えると、加硫条件に強く影響を与えることになるので好ましくない。

本発明に係る変性ジエン系ゴムは、上記エポキシ化率が０．１％以上１５％未満のエポキシ化ジエン系ゴムを、アミン化合物存在下でエポキシ基と反応する官能基を有するアルコキシシランと溶液状態で反応させることを特徴とする。本発明においては、例えば、あらかじめ精製した原料となるエポキシ化ジエン系ゴムを有機溶媒に溶解し、アルコキシシラン及びアミン化合物を加えることによって反応させても良いし、エポキシ化ジエン系ゴムの精製工程を省略して、ジエン系ゴムをエポキシ化後の溶媒にそのままアルコキシシラン及びアミン化合物を加えても良い。

上記反応の反応温度としては、２０℃〜１４０℃が好ましく、より好ましくは４０℃〜１２０℃である。２０℃未満ではエポキシ基とアルコキシシランの官能基の反応が起きず、１４０℃を超えるとジエン系ゴムの熱劣化が起きるため、好ましくない。

また、上記有機溶媒としては、トルエン、キシレン、ヘキサン、クロロホルム、シクロへキサンが好ましく、特にシクロへキサンが好ましい。

本発明に係る変性ジエン系ゴムの製造方法によって得られた変性ジエン系ゴムによれば、低エネルギーロス性、氷上スキッド性及び反発弾性に優れた変性ジエン系ゴム組成物を得ることができる。

次に、本発明に係る変性ジエン系ゴムを用いたゴム組成物について説明する。本発明に係るゴム組成物は、上記変性ジエン系ゴムと、シリカとを含有することを特徴とする。

本発明に係るゴム組成物は、上記変性ジエン系ゴムの他にそれ以外のゴムを加えて、ゴム組成物として使用することもできる。それ以外の加えられるゴムとしては、特に制限はなく、公知のものを使用することができる。例えば、天然ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン含有のブタジエンゴム（ＶＣＲ）、イソプレンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴムなどのジエン系単量体の重合体；アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ニトリルクロロプレンゴム、ニトリルイソプレンゴムなどのアクリロニトリル−ジエン共重合ゴム；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンクロロプレンゴム、スチレンイソプレンゴムなどのスチレン−ジエン共重合ゴム；エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）などが挙げられる。この中で、ブタジエンゴム、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン含有のブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、天然ゴム、イソプレンゴムが好ましい。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。

また、本発明に係るゴム組成物において、シリカの含有量は、上記変性ジエン系ゴムとそれ以外のゴム成分１００重量部に対して１０重量部〜１２０重量部、より好ましくは３０重量部〜９０重量部、特に好ましくは５０重量部〜８０重量部である。シリカが１０重量部より少ないと、本発明の変性ジエン系ゴムを用いなくても充分なシリカの分散が得られるため、本発明の効果がなく、１２０重量部より多いと加工性が著しく悪くなり、かつ耐摩耗性も低下し、好ましくない。

また、本発明に係るゴム組成物は、ゴム補強剤を加えることができる。ゴム補強剤としては、上記シリカの他、各種のカーボンブラック、ホワイトカーボン、活性化炭酸カルシウム、超微粒子珪酸マグネシウム等などが挙げられる。なかでも、好ましくは、粒子径が９０ｎｍ以下、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックであり、例えば、ＦＥＦ、ＦＦ、ＧＰＦ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ等が用いられ、特に好ましくは、低発熱性や低燃費性の観点から粒子径の小さいＩＳＡＦである。

また、本発明に係るゴム組成物は、更に、加硫剤、加硫促進剤を添加することができる。
加硫剤としては、硫黄、加熱により硫黄を生成させる化合物、有機過酸化物、酸化マグネシウム等の金属酸化物、多官能性モノマー、シラノール化合物等が挙げられる。加熱により硫黄を生成させる化合物としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。
加硫促進剤としては、例えばアルデヒド類、アンモニア類、アミン類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカーバメイト類、キサンテート類等が挙げられ、より具体的には、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＯＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジンクジ−ｎ−ブチルジチオカーバイト（ＺｎＢＤＣ）、ジンクジメチルジチオカーバイト（ＺｎＭＤＣ）等が挙げられる。

また、本発明に係るゴム組成物は、その他、必要に応じて、老化防止剤、充填剤、プロセスオイル等、通常ゴム組成物に用いられる公知の添加剤を添加することができる。
老化防止剤としては、アミン・ケトン系、イミダゾール系、アミン系、フェノール系、硫黄系及び燐系等の老化防止剤が挙げられる。より具体的には、老化防止剤としてはフェノール系の２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、リン系のトリノニルフェニルフォスファイト（ＴＮＰ）、硫黄系の４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート（ＴＰＬ）等が挙げられる。
充填剤としては、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、クレー、リサージュ、珪藻土等の無機充填剤、再生ゴム、粉末ゴム等の有磯充填剤が挙げられ、プロセスオイルとしては、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系のプロセスオイルが挙げられる。

さらに、本発明に係るゴム組成物は、シランカップリング剤を添加してもよい。市販で利用できるシランカップリング剤としては、例えば、以下のものが含まれるが、決してこれらに限定されるものではない。３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルブトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジブトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシエチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシプロピルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシブチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジエトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、１１−メルカプトウンデシルトリメトキシシラン、１１−メルカプトウンデシルトリエトキシシランなどがある。この中でも特に、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランが好ましい。

シランカップリング剤の添加量は、シリカ量に対して０．２％〜２０％が良く、５％〜１５％が特に好ましい。上記の範囲よりも少ないと、スコーチの原因となるために好ましくない。また、上記の範囲よりも多いと引張り特性、伸びの悪化の原因となるため好ましくない。

シランカップリング剤を用いたゴム組成物は、シリカなどのゴム補強剤との混合により、ゴム補強剤のゴムマトリクス中での分散性を向上させる働きがある。その結果、低燃費性などの効果にもつながる。

本発明に係るゴム組成物は、上記各成分を通常行われているバンバリー、オープンロール混練機、ニーダー、二軸混練り機などを用いて混練時の最高温度がシランカップリング剤とエポキシ基の反応温度以上となる条件で混練りすることで得られる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これらは本発明の目的を限定するものではない。先ず、本実施例で用いた測定方法を以下に示す。

（エポキシ化率）
エポキシ化率は、試料を作製してから３時間以上貯蔵した後、ＪＩＳ Ｋ７２３６に準じて測定した。なお、ＪＩＳ Ｋ７２３６と異なる点は、エポキシ化ゴムの量を０．６ｇ〜０．９ｇとしたこと、エポキシ化ゴムの溶解時に用いるクロロホルムをシクロへキサンに変更したことである。また、ＪＩＳ Ｋ７２３６では測定直前に２０ｍｌの酢酸を加えることとなっているが、臭化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液に含まれる酢酸以外に加えなかったことである。エポキシ化率の低いゴムは規格量の酢酸を加えると塊状に析出し、滴定できなかった。酢酸量を減じた場合、当量点が分かりにくくなるが、析出した試料が油膜状に測定液上に広がり時間をかければ滴定可能となった。その他の試薬調整等はＪＩＳ Ｋ７２３６に述べられている通りである。

また、ここでエポキシ化率は、下記計算式（１）を用いて計算した。エポキシ当量とはエポキシ基１モルに相当するエポキシ化樹脂の質量（ｇ）であり、ＪＩＳ Ｋ７２３６に述べられている方法で求められる。１００％エポキシ化ポリブタジエンの場合はブタジエン分子量＋酸素１原子量である。

（引張試験）
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定し、引張強度（ＴＢ）、破壊伸度（ＥＢ）、（ＴＢ×ＥＢ）／２を下記計算式数２で指数表示した。（ＴＢ×ＥＢ）／２は破断までに費やされたエネルギーのおおよその大きさを示す。ＴＢ、ＥＢ、（ＴＢ×ＥＢ）／２は一般的に指数が大きい程、ゴム組成物として有利である。

（反発弾性試験）
反発弾性は、ＪＩＳ Ｋ６２５１に規定されている測定法に従って、トリプソ式で測定し、下記計算式（２）で指数表示した。一般的に指数が大きい程、ゴム組成物として有利である。

（加硫物ｔａｎδ（５０℃））
ＥＰＬＥＸＯＲ １００Ｎ（ＧＡＢＯ社製）を用いて、初期歪み１０％、動歪み０．３％、周波数１６Ｈｚ、温度５０℃の測定条件で各配合物のｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδを１００とし、下記計算式（３）で指数表示した。指数が大きい程、転がり抵抗特性が優れることを示す。

（加硫物Ｅ’（−２０℃））
ＥＰＬＥＸＯＲ １００Ｎ（ＧＡＢＯ社製）を用いて、初期歪み１０％、動歪み０．３％、周波数１６Ｈｚ、温度−２０℃の測定条件で各配合物のＥ’を測定し、比較例１のＥ’を１００とし、下記計算式（４）で指数表示した。指数が大きい程、低温で柔らかくなり、氷上スキッド性に優れることを示す。

（参考例１）
先ず、参考例１として、実施例１及び２並びに比較例２に用いるエポキシ化ポリブタジエンゴムを作製した。具体的には、ポリブタジエン（宇部興産（株）製：ＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１５０Ｌ）を１００ｇ取り、セパラブルフラスコのシクロへキサン１０００ｍｌ中に投入して攪拌し、室温（２５℃）で、１晩（約８時間）をかけて溶解した。その後、ウォーターバスでセパラブルフラスコの温度を４０℃とし、非イオン性界面活性剤テリック３２０（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）１ｐｈｒおよび蟻酸１．７４４ｍｌ投入して攪拌、続いてセパラブルフラスコの温度を５０℃まで上昇させ、過酸化水素水（３０％）５．２４２ｇを滴下ロートで投入して２時間攪拌を続けた。その後に加熱を止め、酸化防止剤（イルガノックス１５２０Ｌ）を２０００ｐｐｍ投入し、ウォーターバス中に氷を投入して温度を室温まで下げた。次に、エタノール５００ｍｌを投入し５分間攪拌することで、エポキシ化ポリブタジエンゴムを溶液から析出させた。そして、水５００ｍｌを投入して１０分間攪拌し、洗浄液を除去後、１．０％炭酸ナトリウムを５００ｍｌ投入して１０分間攪拌し、洗浄液を除去した。さらに、再び水５００ｍｌを投入し、ｐＨ＝７．０になるまで洗浄した。その後、反応液をテフロン（登録商標）コーティングしたバットに取り出し、９０℃の真空乾燥機中に２〜３時間置いて、乾燥させることで、エポキシ化ポリブタジエンゴムを得た。
得られたエポキシ化ポリブタジエンゴムのエポキシ化率を測定したところ、２．５％であった。

（実施例１）
次に、表１に示すとおり、参考例１において作製したエポキシ化ポリブタジエンゴムを１００ｇ取り、セパラブルフラスコのシクロへキサン１０００ｍｌ中に投入して攪拌し、室温（２５℃）で、１晩（約８時間）をかけて溶解した。その後、ウォーターバスでセパラブルフラスコの温度を６０℃まで上昇させ、２．５ｐｈｒのトリメチルアミンを加え１５分攪拌し、さらに、ＭＴＭＳ（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）を２．５ｐｈｒ加え、３０分反応させた。その後に加熱を止め、酸化防止剤（イルガノックス１５２０Ｌ）を０．２ｇ投入し、ウォーターバス中に氷を投入して温度を室温まで下げた。次に、エタノール５００ｍｌを投入し、変性ポリブタジエンゴムを溶液から析出させた。さらに、水５００ｍｌを投入し、１０分間攪拌後、洗浄液を除去した。この水洗作業を２度行った。その後、反応液をテフロン（登録商標）コーティングしたバットに取り出し、９０℃の真空乾燥機中に３時間置いて、乾燥させることで、実施例１に係る変性ポリブタジエンゴムを得た。得られた試料を再び９０℃、１時間乾燥させ、ＩＣＰ分析によりＳｉの含量を測定した。結果を表３に示す。

（実施例２）
実施例１において、ＭＴＭＳ２．５ｐｈｒの代わりにＳｉ３６３（エボニック社製シランカップリング剤）２．５ｐｈｒを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２に係る変性ポリブタジエンゴムを得た。得られた試料について、実施例１と同様にＩＣＰ分析によりＳｉの含量を測定した。結果を表３に示す。

（比較例１）
ポリブタジエン（宇部興産（株）製：ＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１５０Ｌ）を２４時間静置した後、約５ｇを取りシクロヘキサン１００ｍｌに溶解し、エタノールで析出させる操作を２回行った。

（比較例２）
参考例１において作製したエポキシ化ポリブタジエンゴムを２４時間静置した後、約５ｇを取りシクロヘキサン１００ｍｌに溶解し、エタノールで析出させる操作を２回行った。

得られた実施例１及び２並びに比較例１及び２に係る試料３０重量部と、スチレン−ブタジエンゴム７０重量部を、予め９０℃に加温した２５０ｃｃのバンバリータイプのプラストミルに投入して３０秒混練した。続けてシリカ（Ｕｌｔｒａｓｉｌ ５０００ＧＲ）７５重量部にシランカップリング剤（Ｓｉ６９）６重量部、プロセスオイル（サンセンオイル４２４０）２１．５重量部、亜鉛華３重量部、老化防止剤（住友化学製：アンチゲン６Ｃ）１重量部、ステアリン酸１重量部を混合し、そのうち半分をプラストミルに投入し、１分間混練した。次に、残り半分を投入し約２分３０秒混練した。混練を開始してから合計で４分間経過したときに、プラストミルの温度が１４５℃以上となっていた場合には、攪拌速度を５８ｒｐｍに減少させ、混練開始から合計で６分経過後に、混練物が温度１４５〜１５５℃となっていることを確認後、混練物をプラストミルより取り出した。次に、６インチロールに取り出した混合物を巻きつけてロール混練しながら、加硫剤である粉末硫黄を１．４重量部と加硫促進剤ノクセラーＣＺ１．７重量部およびノクセラーＤ２重量部を添加した。ロールの温度は５５〜６５℃とし、約４分間の間に粉末硫黄と加硫促進剤を混合した。次に、下記に示す試験に必要な加硫成型体を得るため、加硫成型を行った。熱プレスにセットした金型を用い、金型内に混合物を入れて温度１６０℃、約２０〜２５分間加熱加圧することで加硫成型を行い、実施例１及び２並びに比較例１及び２に係るゴム組成物を得た。用いた薬品および配合比（重量部）を表２に示す。

得られた実施例１及び２並びに比較例１及び２に係るゴム組成物について、ゴム組成物の引張強度、破壊伸び、反発弾性、加硫物ｔａｎδ、加硫物Ｅ’を測定した。結果を表３に示す。

以上より、実施例に係る変性ポリブタジエンゴムは、エポキシ基と反応したＳｉの量が多いため、シリカの分散性が向上し、結果ゴム組成物のｔａｎδ（５０℃）、Ｅ’（−２０℃）及び反発弾性が向上したことが分かる。

Claims (3)

1. エポキシ化率が０．１％以上１５％未満のエポキシ化ジエン系ゴムと、メルカプト基を有するアルコキシシラン及びアミン化合物とを溶液状態で４０℃〜１２０℃の条件下で反応させたことを特徴とする変性ジエン系ゴム。
2. エポキシ化率が０．１％以上１５％未満のエポキシ化ジエン系ゴムと、メルカプト基を有するアルコキシシラン及びアミン化合物とを溶液状態で４０℃〜１２０℃の条件下で反応させることを特徴とする変性ジエン系ゴムの製造方法。
3. 請求項１記載の変性ジエン系ゴムとシリカとを含有することを特徴とする変性ジエン系ゴム組成物。