[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

KR0156083B1 - 실리콘 함량이 낮은 효과적인 디젤 연료 소포제 - Google Patents

실리콘 함량이 낮은 효과적인 디젤 연료 소포제

Info

Publication number
KR0156083B1
KR0156083B1 KR1019950700780A KR19950700780A KR0156083B1 KR 0156083 B1 KR0156083 B1 KR 0156083B1 KR 1019950700780 A KR1019950700780 A KR 1019950700780A KR 19950700780 A KR19950700780 A KR 19950700780A KR 0156083 B1 KR0156083 B1 KR 0156083B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
diesel fuel
osi
ppm
polyether
composition
Prior art date
Application number
KR1019950700780A
Other languages
English (en)
Other versions
KR950703043A (ko
Inventor
그라보프스키 보요시히
Original Assignee
제임스 에이치. 코넬
오시 스페셜티즈, 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제임스 에이치. 코넬, 오시 스페셜티즈, 인코포레이티드 filed Critical 제임스 에이치. 코넬
Publication of KR950703043A publication Critical patent/KR950703043A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR0156083B1 publication Critical patent/KR0156083B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/28—Organic compounds containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/28—Organic compounds containing silicon
    • C10L1/285—Organic compounds containing silicon macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D19/00—Degasification of liquids
    • B01D19/02—Foam dispersion or prevention
    • B01D19/04—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D19/00—Degasification of liquids
    • B01D19/02—Foam dispersion or prevention
    • B01D19/04—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances
    • B01D19/0404—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance
    • B01D19/0409—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance compounds containing Si-atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/46—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/143—Organic compounds mixtures of organic macromolecular compounds with organic non-macromolecular compounds
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02B—INTERNAL-COMBUSTION PISTON ENGINES; COMBUSTION ENGINES IN GENERAL
    • F02B3/00—Engines characterised by air compression and subsequent fuel addition
    • F02B3/06—Engines characterised by air compression and subsequent fuel addition with compression ignition

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Degasification And Air Bubble Elimination (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Solid Fuels And Fuel-Associated Substances (AREA)

Abstract

본 발명은 1.2ppm 미만의 규소 함량에서 디젤 연료의 발포를 감소시키는데 사용할 수 있는 오가노실리콘 삼원공중합체의 부류에 관한 것이다. 실리콘 삼원공중합체는 폴리실록산 공중합체에 그라프트된 개질된 알킬 페놀 유도체 및 폴리에테르이다. 폴리실록산 삼원공중합체는 MDxD*yD**zM[여기서, M은 O0.5Si(CH3)3이고, D는 OSi(CH3)2이며, D*는 OSi(CH3)R(여기서, R은 폴리에스테르이다)이고, D**는 OSi(CH3)R'(여기서, R'은 페놀 유도체이다)이며, x+y+z는 35 내지 350이고, x/(y+z)는 3 내지 6이며, y/z는 0.25 내지 약 9.0이다]의 일반식을 갖는다.

Description

[발명의 명칭]
실리콘 함량이 낮은 효과적인 디젤 연료 소포제
[발명의 상세한 설명]
[발명의 배경]
본 발명은 1993년 6월 30일자로 출원되어 현재는 포기된 미합중국 특허원 제 08/086,009호의 연속 출원이다.
등유 또는 가스 오일(gas oil)을 포함하며 자동차에 통상적으로 사용되는 디젤 연료(주로 지방족 탄화수소로 이루어지지만, 방향족 탄화수소도 연료의 중량을 기준으로 하여 20 내지 25중량% 이하로 존재할 수 있는 각종 탄화수소의 혼합물)는 자동차 연료 탱크에 부어 넣은 경우 심하게 발포되는 경향이 있다. 따라서, 이와같은 발포를 감소시키는 것이 바람직한데, 이는 탈포제(deformer)를 가함으로써 성취할 수 있다. 현재, 탈포제는 존재하는 규소(Si) 함량이 약 8 내지 16중량%인 유기 실리콘 공중합체(organosilicone copolymer)를 포함한다. 이러한 탈포제는 디젤 연료에 약 10 내지 20ppm으로 가한다. 따라서, 자동차의 엔진 시스템에 도입된 규소의 양은 0.80 내지 1.20ppm이다. 그러나, 만족스런 성능은 규소 농도가 1.2ppm 이상인 경우에만 성취된다.
자동차 제조업자들은 규소가 위에서 언급한 수준으로 엔진 시스템에 존재하면 자동차 성능에 악영향을 준다는 것을 밝혀냈다. 규소가 위에서 언급한 수준으로 존재함으로써 발생되는 몇가지 난점은 연료 필터를 막고, 연료 주입기에 침착물이 형성되며 연료 탱크에 슬러지(sludge)가 침전되는 것이다. 더욱이, 정유 회사들은 디젤 연료를 유기 첨가제, 예를 들면, 세제, 세탄 개선제(cetane improver), 비스코시티 브레이커(viscosity breaker) 및 이따금 향료(DAP라고 총칭함)로 처리한다. 각각의 정유 회사는 전형적으로 자기 회사의 연료를 혼합하기 위해서만 사용하는 자신만의 바람직한 DAP를 갖고 있다. 이들 유기 첨가제는 모두 탈포제와 상용성이어야만 하는데, 이러한 상용성은 비교적 다량의 규소를 함유하는 탈포제로는 성취하기가 더욱 곤란하다.
주유소에 운반된 디젤 연료 또한 이미 공지된 탈포제의 성능 특성에 악영향을 미칠 수 있는 분산되거나 용해된 물을 소량 함유할 수 있다. 물은 탈포 특성을 악화시키고 일부 극단적인 경우에는 탈포제가 발포를 억제하기보다는 오히려 발포를 증가시키도록 할 수 있다. 이러한 습윤 탈포제는 또한 연료 탱크에서의 슬러지의 침착을 증가시킬 수도 있다.
아담스(Adams) 등에게 허여된 미합중국 특허 제4,690,688호에는, 탈포제로서 사용되는 전형적인 선행 기술의 폴리실록산이 기재되어 있는데, 이 폴리실록산은 공중합체의 25중량% 이상을 자치하는 폴리에테르 불포화 측쇄를 갖는 공중합체이다. 이 물질은 규소를 약 16중량% 함유한다. 또한, 일반식 Me3Si(OSiMe2)x(OSiMeR)yOSiMe3의 공중합체[여기서, R은 (CH2)3(OCH2CH2)nOMe이고, x는 약 15이며, y는 평균 5.5이고 n은 평균 7.5이다]의 부류인 시판되는 실리콘 탈포제도 선행 기술에 공지되어 있다. 이 물질은 규소를 약 18중량% 함유한다. 이들 첨가제 둘 다를 약 15ppm의 양으로 디젤 연료에 가함으로써 소포제(antifoamer)로서 작용하는 규소가 이미 공지된 최저 수준인 약 1.2ppm으로 존재하게 된다.
이러한 폴리실록산은 디젤 연료에 부분적으로 용해됨으로써 그리고 디젤 연료의 표면장력을 감소시킴으로써 작용한다. 디메틸 실록산 그룹(Me2SiO)은 연료의 표면 에너지를 낮추며, 에테르 측쇄는 연료에 대한 폴리실록산 공중합체의 용해도가 저하되도록 한다. 그러나, 이들 폴리실록산 공중합체는 습윤 디젤 연료에서 잘 작용하지 않는데, 이는 에테르가 친수성 물질로서 습윤 연료의 발포를 안정화시키는 경향이 있기 때문이다. 또한 적합하게 작용하도록 하기 위해, 이들 폴리실록산은 엔진 시스템에 바람직한 수준을 초과하는 범위로 디젤 연료에 존재해야만 한다.
[발명의 요약]
본 발명은 규소 함량이 1.2ppm 미만인 디젤 연료의 발포를 감소시키는데 사용할 수 있는 유기 실리콘 삼원공중합체의 부류에 관한 것이다. 이 실리콘 삼원공중합체는 폴리실록산 공중합체에 그라프팅된(grafted) 개질된 알킬 페놀 유도체 및 폴리에테르이다.
폴리실록산 삼원공중합체는 MDxD* yD** zM의 일반식[여기서, M은 O0.5Si(CH3)3이고, D는 OSi(CH3)2이며, D*는 OSi(CH3)R(여기서, R은 폴리에테르이다)이고, D**는 Osi(CH3)R'(여기서, R'은 페놀 유도체이다)이며, x+y+z는 35 내지 350이고, x/(y+z)는 3 내지 6이며, y/z는 0.25 내지 약 9.0이다]을 갖는다.
[도면의 간단한 설명]
제1도는 소포제의 탈포 능력을 시험하기 위한 장치이다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 디젤 연료용 탈포제로서 사용할 수 있는 유기 실리콘 공중합체에 관한 것이다. 본원에 기재된 공중합체는 당해 기술 분야에 이미 공지된 탈포제의 결함들을 극복한다. 본원에 기재된 공중합체는 이미 공지된 공중합체보다 낮은 규소 함량에서도 디젤 연료를 탈포시키는 효율이 우수하다. 따라서, 본 발명의 공중합체는 규소 함량이 많은 탈포제가 안고 있는 문제점, 즉, 슬러지 침착, 연료 필터의 막힘 및 연료 주입관의 침착물 형성을 완전히 제거하거나 상당히 감소시킬 수 있다. 더욱이, 본 발명의 공중합체는 물이 분산되거나 용해되어 있는 디젤 연료에서 높은 안정성을 나타낸다.
본 발명의 이점은 실리콘 주쇄에 페놀 유도체 치환기와 폴리에테르를 동시에 그라프팅시킴으로써 성취할 수 있다. 본 발명 이전의 탈포제는 폴리실록산 주쇄에 폴리에테르 치환만을 사용하여 왔다. 페놀 유도체의 치환은 공중합체의 탈포 능력을 놀랄만큼 향상시키고 필요한 규소의 총량을 감소시킨다. 이와 같이, 매우 효과적인 이들 탈포제는 최종 연료중의 총 규소 함량을 저하시킨다. 더욱이, 페놀 그룹은 에테르보다 물에 난용성이기 때문에, 공중합체는 습윤 디젤 연료에서 보다 더욱 양호하게 작용한다.
[공중합체의 조성]
본 발명의 유기 실리콘 삼원공중합체 부류는 알킬 페놀 유도체와 폴리에테르가 둘 다 그라프팅되어 있는 폴리실록산이다. 페놀성 잔기를 공중합체에 도입하면, 유일한 그라프팅된 그룹으로서 폴리에테르를 함유하는 공중합체에 비해 탈포효율이 향상되고 물이 분산되거나 용해되어 있는 디젤 연료에서 삼원공중합체의 성능 특성을 유지시키는데 도움을 준다.
이들 특별한 특성은 일반식 MDxD* yD**zM의 실록산 주쇄[여기서, M은 말단 트리메톡시실록시 그룹, O0.5Si(CH3)3이고, D는 폴리실록산 구성 단위(building block), OSi(CH3)2이며, D*는 OSi(CH3)R(여기서, R은 폴리에테르이다)이고, D**는 OSi(CH3)R'(여기서, R'은 페놀 유도체이다)이다]를 주의 깊게 선택함으로써 성취할 수 있다. 이의 구조는 다음과 같이 나타낼 수 있다.
본 발명의 삼원공중합체에 있어서, x+y+z는 약 35 내지 350이고 x/(y+z) 비는 약 3 내지 6이다. x+y+z의 바람직한 범위는 90 내지 150이고 x/(y+z)의 바람직한 범위는 4.0 내지 6.0이다. y/z는 약 0.25 내지 약 9.0인데, 바람직한 범위는 약 0.67 내지 4.0이다.
공중합체의 전체 크기, 즉 x+y+z, 실록산 그룹의 비, 즉 x/(y+z) 및 그라프팅된 그룹, R 및 R'의 특성을 변화시킴으로써, 특정한 등급의 연료, 특정한 엔진 시스템 및 특정한 사용 조건을 위한 공중합체를 제조할 수 있다. x/(y+z) 비는 소정의 그라프팅된 그룹의 세트로 이루어진 공중합체의 친수성 특성을 정의하며 공중합체와 함께 사용될 연료중의 물 함량에 따라 조절할 수 있다.
일반적으로, 폴리실록산의 분자량을 변화시켜도 중합체 특성은 변화되지 않고, 오히려 x+y+z의 상한은 점성이 매우 높은 수소화규소를 취급할 수 있는 기술적 능력에 의해 결정되고 분자량의 하한은 보다 작은 크기의 공중합체에서는 개질된 그룹의 분포가 일부 공중합체가 개질된 그룹을 갖지 못하도록 할 수 있다는 사실에 의해 결정된다. 현재의 능력은 x+y+z를 약 35 내지 350 이상으로 제한하지만, 생산성이 개선되면 이 범위를 벗어난 공중합체를 사용할 수도 있다.
페놀 유도체는 그라프팅된 그룹 중에 10 내지 80mol%, 보다 바람직하게는 20 내지 60mol%, 가장 바람직하게는 30 내지 40mol%로 존재한다. 따라서, y/z는 약 0.25 내지 9.0, 바람직하게는 0.67 내지 4.0, 가장 바람직하게는 1.5 내지 2.33이어야 한다. 이러한 비를 변화시키면 발포를 조절하는 삼원공중합체의 능력이 변화되고 습윤 및 무수 디젤 연료에서 첨가제의 작용능력에 영향을 미친다.
그라프팅되는 페놀 유도체는 공중합체에 그라프팅되는 탄소수 2 내지 5의 불포화 탄소 측쇄(올레핀계), 예를 들면, 2-알릴 페놀을 갖는다. 페놀 유도체는 임의로 벤젠 환에 다른 치환기, 예를 들면, 메톡시 그룹을 갖는다. 실록산 하이드라이드 출발 물질에 그라프팅되는 페놀 유도체의 전형적인 예에는 유겐올(eugenol)(즉, 4-알릴, 2-메톡시페놀)이 있는데, 이는 하이드로실릴화에서 반응성이 매우 높고 쉽게 구입할 수 있으며 건강상의 위험이 낮기 때문에 바람직하다.
본원에서 사용되는 폴리에테르의 분자량은 약 4,000g/mol 미만, 바람직하게는 약 200 내지 800g/mol이다. 본 발명에서는 바람직하게는 폴리에테르로서 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 랜덤 또는 블록 부가물(부가물중의 75% 이상은 에틸렌 옥사이드이다)을 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는, 사용되는 폴리에테르는 알릴 알콜에 대한 에틸렌 옥사이드 부가물이고 일반식 CH2=CHCH2O(CH2CH2O)nR'(여기서, R'은 수소, 메틸 그룹 또는 아세틸 그룹이고, n은 5 내지 10이다)으로 나타낸다. 그라프팅되는 가장 바람직한 폴리에테르의 일반식은 CH2=CHCH2O(CH2CH2O)7CH3이다.
폴리실록산 삼원공중합체는 디젤 연료에 약 2 내지 약 10ppm으로 가해야 한다. 이에 따라 규소 함량은 대략 0.4 내지 약 2.0ppm으로 된다. 바람직하게는, 최소량의 폴리실록산 삼원공중합체가 사용되고 바람직한 첨가 범위는 2 내지 4ppm으로서 규소 함량은 이미 공지된 작용성 소포제보다 더 작은 약 0.4 내지 약 0.8ppm으로 된다.
[공중합체의 제조]
반응시 주요 출발물질은 일반식 MDxD'y+zM의 폴리실록산 하이드라이드[여기서, x,y,z,D 및 M은 위에서 정의한 바와 같고, D'은 폴리에테르 및 페놀 유도체를 그라프팅시키기에 적합한 위치인 반응성 OSi(CH3)H 그룹이다]이다. D'단위는 올레핀계 화합물을 수소화규소 잔기와 반응시키는 것으로 이루어진 하이드로실릴화 공정을 통해 OSi(CH3)R 또는 OSi(CH3)R'(여기서, R 및 R'는 위에서 정의한 바와 같다)으로 변형된다. x+y+z에 대한 요건을 만족시키기 위해, 출발 폴리실록산은 활성수소(SiH)를 30 내지 100cc/g, 바람직하게는 40 내지 70cc/g 함유해야 한다. 이들 출발 공중합체를 제조하는 방법은 당해 기술분야에 널리 공지되어 있다.
또한, 반응기에는 그라프팅되는 폴리에테르 및 페놀성 유도체를 충전시켜야만 한다. 첨가되는 페놀 및 에테르의 상대적인 양은 상기한 바와 같이 결정한 다음 본 발명의 삼원공중합체를 제조하는 동안 부반응이 발생하기 때문에 모든 활성수소(SiH)와의 반응에 필요한 화학양론적 필요량을 초과하는 과량으로 가한다. 전형적으로 페놀과 에테르를 화학량론적 필요량의 130%로 가한다.
임의로, 용매를 가하여 반응물이 반응 전체를 통해 잘 혼합되도록 한다. 본 발명에서 유용한 용매는 DPG(디프로필렌 글리콜)와 톨루엔을 포함하는데, 이들에 한정되지는 않는다. 용매의 필요량은 반응기의 크기와 기타 반응 조건에 좌우된다.
백금 촉매는 하이드로실릴화를 적절한 속도로 진행시키는데 필요하다. 에탄올에 용해된 클로로백금산(chloroplatinic acid)이 바람직하다. 필요한 촉매량은 선택된 촉매와 반응 조건에 좌우된다.
완충제를 반응기에 가하여 바람직하지 않은 부반응을 방지할 수 있다. 적합한 완충제는 프로피온산 나트륨 및 디부틸에탄올아민을 포함한다. 완충제는 공중합체를 기준으로 하여 대략 0.1mol%로 가할 수 있다.
반응기는 약 70 내지 약 90℃로 가온해야 한다. 반응은 발열반응이지만, 온도가 목적하는 범위내에서 유지되는 한 반응기를 냉각시킬 필요는 없다.
반응은 하이드로실릴화가 완결되고 활성 수소가 각각 폴리에테르 또는 페놀성 유도체로 치환되도록 진행시켜야 한다. 반응은 온도와 촉매에 따라 약 30분이 소요되며 수소 발생을 관찰하여 반응의 종결을 결정할 수 있다. 반응 생성물은 냉각시켜야 하고, 필요한 경우, 여과시킬 수 있으며, 경우에 따라, 용매를 제거할 수 있다.
적절한 투입을 위해, 삼원공중합체는 용액 100g당 대략 100mg(1000ppm)으로 희석시켜야 한다. 이와 같은 희석을 위해 바람직한 용매는 고급 지방족 알콜, 예를 들면, 에틸헥산올 또는 이소데칸올이다. 이러한 용액은 디젤 연료에 직접 가하거나 디젤 연료에 용해되는 다른 첨가제(예:DAP)와 블렌딩(blending)할 수 있다.
[실시예]
[실시예 1]
온도 탐침, 교반기, 냉각기 및 질소 유입구가 장착되어 있고 대기압에서 질소 블랭킷된(blanketed) 유리 반응기에 활성 수소 60.5cc/g(SiH 0.10mol)을 함유하는 일반식 MD100D'19M의 폴리실록산 하이드라이드[여기서, M은 말단 트리메틸실록시그룹이고, D는 (CH3)2SiO이며, D'는 OSi(CH3)H이다] 37.0g, 알릴 그룹을 8.7중량% 함유하는 일반식 CH2=CHCH2O(CH2CH2O)7CH3의 폴리에테르35.6g(0.078mol), 고순도(98%) 유겐올 8.5g(0.052mol), 고순도 디프로필렌 글리콜(DPG) 81.1g 및 프로피온산나트륨 120mg을 충전시킨다. 반응 혼합물을 72℃로 가온하고 백금 촉매를 백금 10ppm에 상당하는 에탄올중의 3.3% 클로로백금산 용액으로서 도입한다. 반응은 발열반응이고 반응기 온도는 수분내에 84℃로 상승한다. 반응은 30분후에 완결된다(즉, SiH가 소모된다). 공중합체를 30분 동안 반응기 안에서 냉각시킨 다음 꺼내서 여과한다. 생성된 중합체는 일반식 MD100D* 19D** 8M의 중합체[여기서, D*는 OSi(CH3)CH2CH2CH2O(CH2CH2O)7OCH3이고, D**는 2-메톡시-4-(CH2)3SiO(CH3)페놀이다]이다.
[실시예 2 내지 6]
수개의 공중합체 샘플을 본 발명에 따라 제조하고 이들의 소포 특성을 엘프 앤타 프랑스(Elf Antar France)에 의해 추천된 시험 방법을 사용하여 시험한다.
쉘 오일 캄파니(Shell Oil Co.)에서 구입한 디젤 연료 100cc, 탈포제 5ppm 및 DAP 팩키지 200 내지 300ppm을 250cc 용적의 용기에 넣고 20℃에서 1시간 동안 유지시킨다. 혼합물을 제1도에 도시한 바와 같은 실험기(1)에 넣는다. 이어서, 이 혼합물을 유리 튜브(2)에 도입한 다음 0.4 내지 0.6bar로 가압한다. 유리 튜브(2)는 바닥(2a)에 원통형 밸브(3)가 장착되어 있는데, 이에 의해 튜브 안의 액체가 눈금이 새겨진 실린더(4)로 주입된다. 더욱이, 튜브(2)안의 연료가 특정한 수준(6)에 도달하면, 밸브(3)를 폐쇄하고 스톱 워치(stop watch)(7)를 작동시키는 적외선 탐지기(5)가 장착되어 있다. 눈금이 새겨진 실린더(4) 속의 초기 기포 용적 및 기포가 실린더 속에서 소멸되는데 소요되는 시간을 측정한다. 초기 용적은 용적의 판독, 특히 비교적 급속하게 붕괴되는 기포에 대한 용적의 판독이 곤란하기 때문에, 탈포제의 효과를 정확하게 측정하지 못한다. 오히려, 데이타는 비교할 목적으로 제공된다. 우수한 탈포제는 전형적으로 기포와 액체의 초기 용적이 약 110 내지 130cc인 반면, (탈포제가 함유되지 않은) 블랭크는 전형적으로 기포와 액체의 초기용적이 220 내지 240cc이다. 블랭크 시험(순수한 디젤 연료)은 각각의 실험의 초기와 말기에 시험하고 평균 소멸시간은 48 내지 50초로서 표준편차(σ)가 0.80초이다.
시험한 본 발명의 공중합체는 하기 표 I에 조성이 기재되어 있으며 일반적으로 실시에 1에 기재된 방법에 따라 제조한다. 표 I에 기재된 mol%는 공중합체를 제조하기 위해 반응기에 가한 에테르 그룹과 페놀 그룹의 mol% 합계이다. 모든 공중합체에 사용되는 에테르는 말단기가 메톡시(CH3O) 그룹인 7개의 에틸렌 옥사이드 단위(CH2-CH2-O)로 구성된다. 공중합체 E는 특히 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조한다.
공중합체 X(미합중국 특허 제4,690,688호에 교시된 바와 같이 제조됨) 및 공중합체 XX[TP-303, 코넥티컷 댄버리 소재의 유니온 카바이드 코포레이션(Union Carbide Corporation)에서 시판함]와 비교한 이들 공중합체의 시험 결과를 하기 표 II에 기재하였다.
* 처리되지 않은 신선한 디젤 연료에 대한 평균 기포 붕괴 시간은 48 내지 50 초이다.
이와 같이, 본 발명의 공중합체는 시판되는 탈포제보다 우수하고 연료에 존재하는 규소의 양이 더 적은 탈포제를 제공한다.
[실시예 7 내지 10]
본 발명의 탈포제를 시판되는 습윤 디젤 연료에 존재하는 탈포제에 대해서 시험한다. 물 1000ppm을 DAP 200 내지 300ppm과 함께 쉘 오일 캄파니에서 시판하는 디젤 연료에 가한다. 이어서, 탈포제도 가한다. 혼합물을 버렐 모델(Burrell model) 75 교반기를 사용하여 최대 속도로 15분 동안 교반한다. 이어서, 혼합물을 각각의 시험에 명시된 시간 동안 방치한다. 연료에 대한 탈포제의 효과를 시험하는 방법은 실시예 2 내지 6의 방법을 사용하되, 결과는 하기 표 III에 완전 붕괴시간으로 기록하였다. 공중합체 XX 및 B는 상기 실시예에 기재된 공중합체와 동일하다.
역시, 본 발명의 중합체는 선행기술의 탈포제 보다 우수하며 규소 함량이 더 낮은 탈포제를 제공한다.

Claims (20)

  1. 일반식 MDxD* yD** zM의 중합체[여기서, M은 O0.5Si(CH3)3이고, D는 OSi(CH3)2이며, D*는 OSi(CH3)R(여기서, R은 폴리에테르이다)이고, D**는 OSi(CH3)R'(여기서, R'은 페놀 유도체이다)이며, x+y+z는 35 내지 350이고, x/(y+z)는 3 내지 6이며, y/z는 0.25 내지 9.0이다]를 포함하는 디젤 연료 탈포제.
  2. 제1항에 있어서 페놀 유도체가 탄소수 2 내지 5의 탄화수소 측쇄를 갖는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 페놀 유도체가 유겐올인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, x+y+z가 90 내지 150의 범위인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, x/(y+z)가 4.0 내지 6.0의 범위인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 탈포제가 2.0 내지 10ppm으로 존재하는 디젤 연료를 추가로 포함하는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, y/z가 0.67 내지 4.0인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 폴리에테르가, 에틸렌 옥사이드가 75% 이상인 에테르 단량체로 구성되고 분자량이 200 내지 800g/mol인 조성물.
  9. 디젤 연료에 일반식 MDxD* yD** zM의 폴리실록산 삼원공중합체[여기서, M은 O0.5Si(CH3)3이고, D는 OSi(CH3)2이며, D*는 OSi(CH3)R(여기서, R은 폴리에테르이다)이고, D**는 OSi(CH3)R'(여기서, R'은 페놀 유도체이다)이며, x+y+z는 35 내지 350이고, x/(y+z)는 3 내지 6이며, y/z는 0.25 내지 약 9.0이다]를 가함을 특징으로 하여, 디젤 연료의 발포를 감소시키는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 페놀 유도체가 탄소수 2 내지 5의 탄화수소 측쇄를 갖는 방법.
  11. 제9항에 있어서, 페놀 유도체가 유겐올(eugenol)인 방법.
  12. 제9항에 있어서, x+y+z가 90 내지 150의 범위인 방법.
  13. 제9항에 있어서, x/(y+z)가 4.0 내지 6.0의 범위인 방법.
  14. 제9항에 있어서, 삼원공중합체가 디젤 연료에 2.0 내지 10ppm으로 가해지는 방법.
  15. 제9항에 있어서, y/z가 0.67 내지 4.0인 방법.
  16. 제9항에 있어서, 폴리에테르가, 에틸렌 옥사이드가 75% 이상인 에테르 단량체로 구성되고 분자량이 200 내지 800g/mol인 방법.
  17. 디젤 연료중의 총 규소의 함량이 0.8ppm 미만으로 되도록 폴리실록산 중합체를 디젤 연료에 가하는 단계(a) 및
    DAP를 디젤 연료 조성물에 가하는 단계(b)를 포함하여, 디젤 연료의 발포를 감소시키는 방법 .
  18. 제17항에 있어서, 폴리실록산 중합체가 일반식 MDxD* yD** zM[여기서, M은 O0.5Si(CH3)3이고, D는 OSi(CH3)2이며, D*는 OSi(CH3)R(여기서, R은 폴리에테르이다)이고, D**는 OSi(CH3)R'(여기서, R'은 페놀 유도체이다)이며, x+y+z는 35 내지 350이고, x/(y+z)는 3 내지 6이며, y/z는 0.25 내지 9.0이다]인 방법.
  19. 제18항에 있어서, 디젤 연료중의 충 규소 함량이 0.4 내지 0.8ppm의 범위인 방법.
  20. 제18항에 있어서, 폴리에테르가, 에틸렌 옥사이드가 75% 이상인 에테르 단량체로 구성되고 분자량이 200 내지 800g/mol인 방법.
KR1019950700780A 1993-06-30 1994-06-15 실리콘 함량이 낮은 효과적인 디젤 연료 소포제 KR0156083B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US8600993A 1993-06-30 1993-06-30
US08/086,009 1993-06-30
US?08/086,009? 1993-06-30
PCT/US1994/006804 WO1995001412A1 (en) 1993-06-30 1994-06-15 Efficient diesel fuel antifoams of low silicone content

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR950703043A KR950703043A (ko) 1995-08-23
KR0156083B1 true KR0156083B1 (ko) 1998-11-16

Family

ID=22195491

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019950700780A KR0156083B1 (ko) 1993-06-30 1994-06-15 실리콘 함량이 낮은 효과적인 디젤 연료 소포제

Country Status (11)

Country Link
US (1) US5542960A (ko)
EP (2) EP0656930B1 (ko)
JP (1) JP2542801B2 (ko)
KR (1) KR0156083B1 (ko)
AU (1) AU675148B2 (ko)
BR (1) BR9405434A (ko)
CA (1) CA2143619C (ko)
DE (2) DE69434368T2 (ko)
ES (2) ES2130433T3 (ko)
PH (1) PH30668A (ko)
WO (1) WO1995001412A1 (ko)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5833721A (en) * 1993-08-03 1998-11-10 Exxon Chemical Patents Inc Additive for hydrocarbon oils
DE4343235C1 (de) * 1993-12-17 1994-12-22 Goldschmidt Ag Th Verwendung von organofunktionell modifizierten Polysiloxanen zum Entschäumen von Dieselkraftstoff
US5620485A (en) * 1995-12-15 1997-04-15 Dow Corning Corporation Silicone foam control agents for hydrocarbon liquids
JP3350341B2 (ja) * 1996-04-01 2002-11-25 信越化学工業株式会社 ポリシロキサン・ポリエーテルブロック共重合体及び該共重合体を製造する方法
US6001140A (en) 1996-04-04 1999-12-14 Witco Corporation Diesel fuel and lubricating oil antifoams and methods of use
US6093222A (en) * 1996-04-04 2000-07-25 Ck Witco Corporation Diesel fuel antifoam composition
EP0849352B1 (de) * 1996-12-17 2003-03-26 Goldschmidt AG Verwendung von Silicon-Polyether-Copolymeren zum Entschäumen von Dieselkraftstoff
DE19726653A1 (de) * 1997-06-24 1999-01-07 Goldschmidt Ag Th Organofunktionell modifizierte Polysiloxane
JP3974693B2 (ja) * 1997-09-12 2007-09-12 東レ・ダウコーニング株式会社 表面改質剤
SG66501A1 (en) * 1997-11-12 2000-03-21 Witco Corp Silicone terpolymers with high refractive indices
US5986022A (en) 1998-04-01 1999-11-16 Witco Corporation Continuous manufacture of silicone coploymers
US6174983B1 (en) 1998-11-12 2001-01-16 C. K. Witco Corporation Silicone terpolymers with high refractive indices
US6200359B1 (en) 1998-12-23 2001-03-13 Shell Oil Company Fuel oil composition
CA2342931A1 (en) * 1999-03-24 2000-09-28 Ck Witco Corporation Polyurethane foam stabilizers
GB2350117A (en) * 1999-05-18 2000-11-22 Dow Corning Sa Polysiloxanes for deaeration of liquids
US6346595B1 (en) * 2000-07-07 2002-02-12 Siltech Llc Aromatic dimethicone copolyol polymers as sunscreen agents
US6897280B2 (en) 2002-09-23 2005-05-24 General Electric Company Continuous manufacture of silicone copolymers via multi-stage blade-mixed plug flow tubular reactor
DE10314853A1 (de) * 2003-04-02 2004-10-14 Goldschmidt Ag Organofunktionell modifizierte Polysiloxane und ihre Verwendung zum Entschäumen von flüssigen Kraftstoffen
EP1664247A1 (en) * 2003-09-03 2006-06-07 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Fuel compositions comprising fischer-tropsch derived fuel
CN1856562B (zh) 2003-09-03 2010-06-23 国际壳牌研究有限公司 燃料组合物及其制备方法和用途
DE102005048720A1 (de) * 2005-10-12 2007-04-19 Basf Ag Verwendung von Proteinen als Antischaum-Komponente in Kraftstoffen
US20070125716A1 (en) * 2005-12-07 2007-06-07 Ian Procter Process for separating mixtures
US20070249502A1 (en) * 2006-04-24 2007-10-25 Ian Procter Composition for separating mixtures
US7888447B2 (en) * 2007-03-29 2011-02-15 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polycarbonate-polysiloxane copolymers, methods for the preparation thereof, and articles derived therefrom
WO2019094412A1 (en) 2017-11-10 2019-05-16 Momentive Performance Materials Inc. Organomodified silicone fuel additive, compositions, and methods of using the same
CN107880564A (zh) * 2017-12-13 2018-04-06 四川锦盛油田技术服务有限公司 一种复合有机硅消泡剂的制备方法、其产品及应用
KR20210112360A (ko) * 2019-01-10 2021-09-14 에보니크 오퍼레이션즈 게엠베하 유기개질된 폴리실록산 및 연료의 탈포를 위한 그의 용도

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR985633A (fr) * 1948-05-06 1951-07-20 Texaco Development Corp Perfectionnements aux dérivés du pétrole
BE503893A (ko) * 1950-06-13
US2724698A (en) * 1950-12-01 1955-11-22 Exxon Research Engineering Co Lubricating oil anti-foaming agent
US3233986A (en) * 1962-06-07 1966-02-08 Union Carbide Corp Siloxane-polyoxyalkylene copolymers as anti-foam agents
US3384600A (en) * 1964-11-20 1968-05-21 Nalco Chemical Co Novel compositions and their use in preventing and inhibiting foam
DE1595730B2 (de) * 1966-03-03 1976-07-08 Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen Verfahren zur herstellung von polyalkylenoxyd-polysiloxan-blockmischpolymerisaten
US4430235A (en) * 1981-07-17 1984-02-07 Union Carbide Corporation Polymeric antioxidants
US4460380A (en) * 1982-12-27 1984-07-17 Exxon Research & Engineering Co. Water shedding agents in distillate fuel oils
GB8416697D0 (en) * 1984-06-30 1984-08-01 British Petroleum Co Plc Separation of oil from gas
DE3508292C1 (de) * 1985-03-08 1986-06-19 Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen Verfahren zur Herstellung von Polyurethanweichschaeumen
CA1266217A (en) * 1985-03-22 1990-02-27 Paul Edwin Austin Silicone-alkylene oxide copolymers as foam control agents in ultrafiltration processes
NO168054C (no) * 1985-03-29 1992-01-08 Dow Corning Polysiloksan-polyoksyalkylen-kopolymer som antiskummiddeltil diesel og flybensin.
GB8710888D0 (en) * 1987-05-08 1987-06-10 Dow Corning Ltd Removal of water haze from distillate fuel
US4996277A (en) * 1988-02-08 1991-02-26 Bradshaw Jerald S Novel oligoethylene oxide-containing alkenes, alkoxysilanes, and polysiloxanes
GB8925667D0 (en) * 1989-11-14 1990-01-04 Bp Chem Int Ltd Process for making flexible polyurethane foam
EP0515196A3 (en) * 1991-05-24 1993-06-09 General Electric Company Method for making silicone polyphenylene ether graft copolymers and products

Also Published As

Publication number Publication date
DE69417693D1 (de) 1999-05-12
CA2143619C (en) 2000-11-28
PH30668A (en) 1997-09-16
ES2130433T3 (es) 1999-07-01
EP0875520B1 (en) 2005-05-11
AU675148B2 (en) 1997-01-23
EP0875520A1 (en) 1998-11-04
DE69417693T2 (de) 1999-10-07
EP0656930A1 (en) 1995-06-14
WO1995001412A1 (en) 1995-01-12
DE69434368T2 (de) 2005-10-20
CA2143619A1 (en) 1995-01-12
ES2239370T3 (es) 2005-09-16
KR950703043A (ko) 1995-08-23
US5542960A (en) 1996-08-06
EP0656930B1 (en) 1999-04-07
DE69434368D1 (de) 2005-06-16
AU7109994A (en) 1995-01-24
JPH07509533A (ja) 1995-10-19
JP2542801B2 (ja) 1996-10-09
BR9405434A (pt) 1999-09-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR0156083B1 (ko) 실리콘 함량이 낮은 효과적인 디젤 연료 소포제
US4690688A (en) Foam control
US5613988A (en) Use of organofunctionally modified polysiloxanes for defoaming diesel
US6001140A (en) Diesel fuel and lubricating oil antifoams and methods of use
CA2282365C (en) Polyoxyalkylene monoethers with reduced water affinity
EP1010748B1 (en) Diesel fuel antifoam composition
US5474709A (en) Process for defoaming and/or degassing organic systems
US5620485A (en) Silicone foam control agents for hydrocarbon liquids
GB2173510A (en) Foam control
JPH08908A (ja) 消泡組成物
NO313243B1 (no) Anvendelse av organofunksjonelt modifiserte polysiloksaner for avskumming av dieseldrivstoffer
JPH05105888A (ja) 水分許容量を増した自動車用燃料組成物
JP2022518406A (ja) 有機変性ポリシロキサンおよび燃料の消泡のためのその使用
BR112021013314B1 (pt) Polissiloxanos organomodificados e seu uso para a antiespumação de combustíveis

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
PA0105 International application

Patent event date: 19950228

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PA0201 Request for examination
PG1501 Laying open of application
E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 19971124

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 19980502

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 19980720

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 19980720

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20010515

Start annual number: 4

End annual number: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20020715

Start annual number: 5

End annual number: 5

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20030711

Start annual number: 6

End annual number: 6

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20040719

Start annual number: 7

End annual number: 7

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20050718

Start annual number: 8

End annual number: 8

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20060714

Start annual number: 9

End annual number: 9

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20070716

Start annual number: 10

End annual number: 10

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20080717

Start annual number: 11

End annual number: 11

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20090715

Start annual number: 12

End annual number: 12

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20100706

Start annual number: 13

End annual number: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20110711

Year of fee payment: 14

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20110711

Start annual number: 14

End annual number: 14

LAPS Lapse due to unpaid annual fee
PC1903 Unpaid annual fee

Termination category: Default of registration fee

Termination date: 20130609