DE1595730B2

DE1595730B2 - Verfahren zur herstellung von polyalkylenoxyd-polysiloxan-blockmischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1595730B2
Application number: DE1966G0046214
Authority: DE
Inventors: Götz Dr.; Rossmy Gerd Dr.; Wassermeyer Jakob Dr.; 4300 Essen Koerner
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1966-03-03
Filing date: 1966-03-03
Publication date: 1976-07-08
Also published as: NL6703033A; US3526651A; NL152011B; FR1516395A; DE1595730A1; BE693738A; GB1115897A

Description

	R	I	0	R	R	R
	0—Si —	Si-O	— Si —X	O —Si —
R	R	R	o-l R	R
X —Si —		0 —Si —
R		R¹

(R = niederer Alkylrest oder Phenylrest;

R¹ = niederer Alkylrest, Vinyl oder Phenyl;

X = Chlor, wobei ein Teil des Chlors durch SO₄/2 ersetzt ist;

a = Wert von 3 — 10; b = Wert von 1 — 14)

b) als Polyalkylenoxydderivate Gemische aus Alkylenoxydaddukten, welche aus 60 — 95 OH-Äquivalentprozenten

(b¹) Polyalkylenglykolmonoäthern, die aus Äthylenoxyd- und Propylenoxydeinheiten bestehen und einen Gehalt von 40 — 70 Gew.-% Oxypropyleneinheiten und ein Molgewicht von 1000 — 3000 aufweisen, deren Hydroxylgruppe vorzugsweise sekundär ist,

und 5 — 40 OH-Äquivalentprozenten
(b²) einwertiger Alkohole oder Phenole bestehen, verwendet, und die Umsetzung in an sich bekannter Weise im Mengenverhältnis von einem Säureäquivalent des Chlorpolysiloxanylsulfats zu höchstens 1,4 OH-Äquivalenten vornimmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf ein Säureäquivalent des Chlorpolysiloxanylsulfats 1,05 bis 1,2 OH-Äquivalente verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Chlorpolysiloxanylsulfate verwendet, in denen R Methyl ist, oder mindestens 90% aller Reste R Methyl sind, R¹ Methyl oder Äthyl ist, a einen Wert von 4 — 8 und b einen Wert von 1 — 10 hat, sowie das Verhältnis von R : R¹ = 10 — 60 ist und der Siliciumgehalt der Blockmischpolymerisate 6- 10 Gew.-% beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyalkylenglykolmonoäther verwendet, die ein Molekulargewicht von 1500 — 1900 haben. ■€

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 10 — 30 OH-Äquivalentprozente einwertiger Alkohole oder Phenole verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als einwertige Alkohole primäre oder sekundäre Alkohole mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als einwertigen Alkohol Isopropanol verwendet.

Bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen werden der zu verschäumenden Reaktionsmischung bestimmte oberflächenaktive Substanzen zugefügt, welche die Ausbildung eines gleichmäßigen Porengefüges ermöglichen und den gebildeten Schaum bis zur Beendigung der Reaktion stabilisieren. Für diesen Zweck haben sich insbesondere Polyalkylenoxyd-PoIysiloxan-Blockmischpolymerisate bewährt.

In den deutschen Patentschriften 10 12 602 und 10 40 251 sind Verfahren zur Herstellung solcher Blockmischpolymerisate beschrieben, wobei jedoch nur ein geringer Teil der dort gekennzeichneten Produkte als Schaumstabilisatoren brauchbar ist, da die Oberflächenaktivität dieser Verbindungen ein zwar notwendiges, aber nicht hinreichendes Kriterium ist. Es ist vielmehr erforderlich, daß der Polyalkylenoxydanteil des Blockmischpolymerisats in einem bestimmten ausgewogenen Verhältnis zu dem Polysiloxananteil des Blockmischpolymerisats vorliegen muß, wobei auch der Aufbau der beiden Blöcke von großer Bedeutung ist.

Hierbei ist besonderes Augenmerk einerseits auf das Verhältnis von Äthylenoxyd zu Propylenoxyd bei der Herstellung des Polyalkylenoxydblocks zu richten, während andererseits der Polysiloxanblock hinsichtlich seiner am Silicium befindlichen Kohlenwasserstoffreste, seines durchschnittlichen Molekulargewichtes, seiner Molekulargewichtsverteilung und seines Verzweigungsgrades die Eigenschaften dieser Blockmischpolymerisate beeinflußt.

Ein weiteres und neuartiges Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenoxyd-Polysiloxan-Blockmischpolymerisaten anderer Struktur ist in der USA.-Patentschrift 31 15 512 angegeben. Während entsprechend der Verfahrensweise der vorgenannten deutschen Patentschriften Äthoxysiloxane mit Polyalkylenglykolen bzw. deren Monoäthern umgeestert werden, ist das Verfahren gemäß USA.-Patentschrift 3115 512 dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus di- und trifunktionellen Chlorsilanen mit zur vollständigen Hydrolyse unzureichenden Mengen Wasser und Schwefelsäure umgesetzt wird, worauf die entstandenen Chlorpolysiloxanylsulfate, die sich zumindest angenähert in dem

Zustand der statistischen Verteilung befinden, mit Polyalkylenglykolen bzw. deren Monoäthern umgesetzt werden. Diese Veresterungsreaktion verläuft in Gegenwart eines Säureakzeptors irreversibel und überraschend, da dem Stand der Technik nach zu erwarten war, daß die Schwefelsäure der Chlorpolysiloxanylsulfate die Glykole unter Veresterung abfangen würde.

Das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung knüpft an das in der USA.-Patentschrift 31 15 512 beschriebene Verfahren an.

Es beruht auf der überraschenden Erkenntnis, daß bei der Auswahl ganz spezieller Chlorpolysiloxanylsulfate einerseits und bestimmter Gemische von Polyalkylenglykolmonoäthern und einwertigen Alkoholen bzw. Phenolen andererseits, Verfahrensprodukte erhalten werden, welche in ihren Eigenschaften als Polyurethanschaumstabilisatoren in nicht vorhersehbarer Weise den bisher erhältlichen Produkten überlegen sind.

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte entfalten ihre volle Wirksamkeit bereits bei erheblich

geringerer Konzentration im zu verschäumenden Reaktionsgemisch.

Zudem sind die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen weniger kritisch in bezug auf die bei der Verschäumung zu wählenden Bedingungen. Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen erhält man z. B. einen©feinzelligen und bei der Herstellung sicher zu beherrschenden Schaumstoff über einen sehr weiten Bereich von Drehzahlen des Rührers im Mischkopf. Die Zellenstruktur wird dabei so beeinflußt, daß im wesentlichen sogenannte »offene Zellen« beim Weichschaum, »geschlossene Zellen« jedoch beim Hartschaum entstehen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenoxyd- Polysiloxan- Blockmischpolymerisaten durch Umsetzung von Chlorpolysiloxanylsulfaten mit Polyalkylenoxydderivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) als Chlorpolysiloxanylsulfate solche der durchschnittlichen Strukturformel

X-Si-

O —Si —

Jo-I

Si-O

— Si —X

O—Si —

R¹

O —Si —

(R = niederer Alkylrest oder Phenylrest;

R¹ = niederer Alkylrest, Vinyl oder Phenyl;

X = Chlor, wobei ein Teil des Chlors durch SO4/2

ersetzt ist;
a = Wert von 3 — 10; b = Wert von 1 — 14)

(b¹) Polyalkylenglykolmonoäthern, die aus Äthylenoxyd- und Propylenoxydeinheiten bestehen und einen Gehalt von 40 — 70 Gew.-% Oxypropyleneinheiten und ein Molgewicht von 1000 — 3000 aufweisen, deren Hydroxylgruppe vorzugsweise sekundär ist,
und 5 — 40 OH-Äquivalentprozenten
(b²) einwertiger Alkohole oder Phenole bestehen, verwendet,

und die Umsetzung in an sich bekannter Weise im Mengenverhältnis von einem Säureäquivalent des Chlorpolysiloxanylsulfats zu höchstens 1,4 OH-Äquivalenten vornimmt.

Die Chlorpolysiloxanylsulfate sind, wie aus der Formel ersichtlich ist, verzweigt. R ist allgemein als niederer Alkylrest oder Phenylrest definiert. Beispiele niederer Alkylreste sind der Methyl-, der Äthyl- und Propylrest. Dabei können innerhalb des Polymerenmoleküls die einzelnen mit R bezeichneten Reste voneinander verschieden sein. Vorzugsweise sind dann mindestens 90% aller Reste R Methylreste.

R¹ ist ein niederer Alkylrest, vorzugsweise der Methyl-, Äthyl-, Vinyl- oder ein Phenylrest.

a hat einen Wert von 3 bis 10, jedoch ist ein Bereich von 4 bis 8 bevorzugt. Ebenso hat b vorzugsweise einen Wert zwischen 1 und 8, während er allgemein zwischen 1 und 14 liegen kann. Dabei sind die Indizes bevorzugt so zu wählen, daß das Verhältnis R/R¹ zwischen 10 und 60 liegt. Der bevorzugte Gehalt an Silicium in dem Polymerengemisch beträgt 6 bis 10 Gew.%.

Bedingt durch die Art der Herstellung befinden sich die Chlorpolysiloxanylsulfate bezüglich ihrer Polymerenverteilung zumindest angenähert in einem statistischen Gleichgewicht. Ein solches System wird auch als äquilibriert bezeichnet.

Es leuchtet ein, daß die aus einem äquilibrierten Chlorpolysiloxanylsulfat hergestellten Blockmischpolymerisate hinsichtlich ihrer Eigenschaften weitgehend einheitlich sind. Es bedeutet insbesondere, daß die entstehenden Polymerengemische gut reproduzierbar anfallen. Bevorzugt stellen in den Chlorpolysiloxanylsulfaten 10 bis 30 Mol-% aller X-Reste -

SO₄ ,
r^dar.

Bei den Polyalkylenglykolmonoäthern, welche erfindungsgemäß für die Umsetzung mit den Chlorpolysiloxanylsulfaten verwendet werden, liegen die Hydroxylgruppen vorwiegend sekundär vor. Dies läßt sich z. B. dadurch erreichen, daß man bei der Herstellung der Polyalkylenglykolmonoäther aus Äthylenoxyd und Propylenoxyd die Reaktion mit einer Anlagerung von Propylenoxyd abschließt.

Der Polyalkylenglykolmonoäther hat ein Molekulargewicht von 1000 bis 3000. Vorzugsweise liegt das Molekulargewicht innerhalb eines Bereiches von 1500 bis 1900. Die Polymerenkette wird an einem Ende durch einen Alkyl- oder Arylrest abgeschlossen, vorzugsweise ist der Alkylrest ein niederer Alkylrest mit bis zu 6 C-Atomen, Als Arylrest kommt insbesondere der Phenylrest in Frage. Derartige Polyalkylenglykolmonoäther lassen sich durch die allgemeine Formel

wiedergeben. R⁴ hat dabei die vorstehend angegebene

Bedeutung eines Alkyl- bzw. Arylrestes. ρ und m werden durch zwei Bedingungen festgelegt:

1. Der Gewichtsanteil an Propylenoxydeinheiten soll 40 bis 70% betragen.

2. Das Molekulargewicht soll zwischen 1000 und 3000 liegen. Dabei können innerhalb des Moleküls die Oxyäthylen- und Oxypropyleneinheiten bzw. in durch statistische Verteilung bedingter Folge auftreten. Es kann jedoch auf einen aus Oxyäthylengruppen aufgebauten Block auch ein solcher aus Oxypropyleneinheiten folgen.

Die andere Komponente ist ein einwertiger Alkohol oder Phenol. Vorzugsweise werden 10 bis 30 OH-Äquivalentprozent Alkohol verwendet. Dabei wird primären oder sekundären Alkoholen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere dem Isopropanol, der Vorzug gegeben. Weitere Beispiele erfindungsgemäß einzusetzender Alkohole sind Laurylalkohol und dessen Propylenglykolmonoäther.

In der britischen Patentschrift 9 89 924 sind Schaum-Stabilisatoren beschrieben, welche im wesentlichen aus 15 — 40 Gew.-% eines Siloxanes bestehen, das aus einem Copolymerisat von SKVEinheiten und Dimethylsiloxaneinheiten aufgebaut ist, in welchem das Molverhältnis von SiO₂-Einheiten zu Dimethylsiloxaneinheiten 1 :20 bis 1 :50 beträgt und das weiter aufgebaut ist aus 60 — 85 Gew.-°/o eines Polyalkylenoxydes der Formel

-(RO)_nCH(CH₂OCHs)₂
wobei jedes R ein Äthylen- oder Propylenrest ist, η eine ganze Zahl von 20 bis einschließlich §5, wobei in der —(RO)n-Kette das Verhältnis von Äthyleneinheiten zu Propyleneinheiten so ist, daß das Kohlenstoffverhältnis zu Sauerstoffverhältnis 2,3 :1 bis 2,8 :1 beträgt und wobei der Polysiloxanblock und der Polyoxyalkylenblock durch SiOC-Verbindungen miteinander verknüpft ist.

Gegenüber diesen Verbindungen zeichnen sich die erfindungsgerfäß hergestellten Schaumstabilisatoren durch eine geringere Abhängigkeit von der Rezeptur aus. Sie sind universeller brauchbar und gegenüber diesen Verbindungen deshalb technisch fortschrittlich entsprechend den Vergleichsversuchen.
Das erfindungsgemäße Verfahren soll an Hand folgender Beispiele und des Vergleichsversuchs näher erläutert werden.

Beispiel 1

1484 g (0,825 Mol) eines Polyalkylenglykolmonoäthers vom Molekulargewicht 1810, der durch Anlagerung von 56,5 Gew.-% Propylenoxyd und 43,5 Gew.-% Äthylenoxyd an n-Butanol gewonnen wurde und dessen OH-Gruppen zum größten Teil sekundär sind, werden in 5000 g Toluol gelöst. Zur azeotropen Trocknung werden 1530 g Toluol wieder abdestilliert Die verbleibende Lösung wird unter Rühren bei 50⁰C mit 15 g (0,25 Mol) Isopropanol versetzt und unter Einhaltung völligen Wasserausschlusses 539 g (1 Säureäquivalent) eines Chlorsiloxanylsulfats der auf Seite 6 angegebenen Strukturformel

= R¹= CH₃, a = 6,4, b = 2, χ = 77,5% Cl und 22,5%

SQ₁

zugegeben. Nach weiterem 30minütigem Rühren bei 50° C wird bei der gleichen Temperatur innerhalb von 45 Minuten so viel NH3 eingeleitet, daß die Reaktionsmischung alkalisch wird. Das Toluol wird im Vakuum abdestilliert. Nach Zugabe von 200 g Äthanol und 7 g Äthanolamin wird eine Stunde bei 7O⁰C gerührt und danach Äthanol bei der gleichen Temperatur im Vakuum wieder abdestilliert. Das Produkt wird nochmals mit 7 g Äthanolamin versetzt. Die Ammonsalze läßt man sich bei 50⁰C absetzen und filtriert sie dann ab. Das Produkt hat eine Viskosität (20° C) von 1383 cP.

Herstellung eines Vergleichs-Produktes nach
Beispiel la der deutschen Patentschrift 10 40 251

450 g (0,3 Mol) eines Triäthoxypolysiloxans der angegebenen Formel

r/

C₂H₅Si

— O —Si —

CH

-OC₂H₅

■3 /x

χ = 5,9

Herstellung von Polyurethanschäumen
Rezeptur

A 400 g eines Polypropylenoxydtriols
(OH-Zahl = 55)

1,28 gSn-Octoat
B 16 g Wasser

0,4 g Triäthylendiamin
4,8 g silikonmodifizierter Polyäther
(Schaumstabilisator)

C 8 g Trichlorfluormethan
D 200 g Toluylendiisocyanat
(2,4 : 2,6 = 80 : 20)

A und B werden gut vermischt, dann wird. C zugemischt und schließlich nach Zugabe von D mit einer Rührgeschwindigkeit von 3500 U/Min. 7 Sekunden gerührt und danach das Produkt in einen Karton (26 χ 26 cm²) gegossen.

55

werden in der dort gezeigten Weise mit 1377 g (0,9 Mol) eines Polyalkylenglykolmonoäthers vom Molekulargewicht 1530 umgesetzt, der durch Anlagerung von Äthylenoxyd (50 Gew.-%) und Propylenoxyd (50 Gew.-% an n-Butanol gewonnen wurde und dessen OH-Gruppen zum größten Teil sekundär sind.

Ergebnis:

60

Erfindungsgemäß hergestellter	35 cm	Schaumstabilisator
Schaumstabilisator		nach DT-PS
	0 cm	10 40 251
Höhe	sehr fein	30 cm
Zurückge	gut und
fallen	gleichmäßig	1 cm
Struktur		grob
Porosität	in verschiedenen
	Schichten sehr
	unterschiedlich

Beispiele 2bis9

Analog Beispiel 1 wurden verschiedene Chlorpolysiloxanylsulfate der im Anspruch 1 erste Hälfte angegebe-

nen Strukturformel umgesetzt und die erhaltenen Produkte nach der auf Seite 12 gezeigten Rezeptur als Schaumstabilisatoren getestet Die verschiedenen Produkte und die damit erzielten Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengefaßt

Tabelle	1	Chlorpolysiloxanylsulfat der	I	wie im Beispiel 1	Polyalkylenglykolmonobutyläther	Propy-	Schaums in cm	Athy-	Mole	wicht	Struktur	fein	fein	Alkohol auf Produkt-	(20⁰C)
Beispiel	im Anspruch 1 angegebenen		Menge auf	lenoxyd-	1		lenoxyd- kularge-					1 Äquivalent Säure viskosität	25 Mol-% 1245 cP
	Formel	wie im Beispiel 1	1 Äquivalent	gehalt			gehalt		sehr	fein	fein	im Siloxan	Isopropanol
			Säure im		1		1748					25 Mol-% 1196 cP
		wie im Beispiel 1	Siloxan					sehr	leicht vergröbert	fein		Methanol
		(Mol-%)	58'	0,5	42	1742		sehr		25 Mol-% 1322 cP
	wie im Beispiel 1	82,5		1		1770				Isopropanol
2			58		42	1743	sehr		25 Mol-% 1508 cP
	wie im Beispiel 1	a) 41,25	55	1	45	1650			Isopropanol
3		b) 41,25	40		60	1767	sehr		25 Mol-% 1402 cP
	wie im Beispiel 1	a) 27,04	65	0,5	35	1782		Isopropanol
4		b) 55,46	58		42	1767	fein	10 Mol-% 1258 cP
	in Strukturformel	a) 67,13	50	1	50	1845		Isopropanol
5	R=Ri=CHs, a=6,6, b = l,	b) 1537	58		42	1767	fein	5 Mol-% 981 cP
	χ = 77,5 Mol-% Cl und	a) 72,16	20	1,5	80	1830	Isopropanol
6	29 5 MnI OA. ⁴	b) 3.12	58		42	1767
	AAyJ JVlOl-VO >\	a) 49,5	55		45	1830
7	in Strukturformel	b) 49,5	58		42
	R = Ri=CHs, a=6,l , b=5,	a) 52,25	55		45		15 Mol-% 1757 cP
8	*=77,5 Mol-% Cl und	b) 52,25				1767	Isopropanol
	οι <; MnI o/_o SO₄.					1830
			58		42
	Tabelle 2	a) 46,72	55		45
	Verschäumungsergebnis	b) 46,75
9
						Porosität

		Beispiel Schaumhöhe Absinken des		sehr offen
	in cm		gleichmäßig
	2 32,5	offen und
		gleichmäßig
	3 32	mäßig offen
		offen und
	4 32	gleichmäßig
	5 35	offen und
		gleichmäßig
	6 32	sehr offen und
		gleichmäßig
	7 34	sehr offen
		gleichmäßig
	8 31	mäßig ofen

	9 31

Weitere Vergleichsversuche

Die Vergleichsversuche wurden nach der Lehre der britischen Patentschrift 9 89 924 entsprechend Beispiel 1 durchgeführt. Nach den Angaben des Beispiels 1 wurde ein Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisat hergestellt.

Die Überprüfung der Wirksamkeit des nach Beispiel 1 hergestellten Schaumstabilisators erfolgte im Vergleich mit dem erfindungsgemäß hergestellten Schaumstabilisator des Beispiels 2, wie der in der Tabelle 1 auf Seite 14 der Anmeldungsunterlagen in seiner Zusammensetzung beschrieben ist.

Die Schaumversuche wurden unter Verwendung zweier Rezepturen durchgeführt Die Rezeptur A ist auf

609 528/462

Seite 12 der Anmeldungsunterlagen beschrieben. Die Rezeptur B baut auf folgenden Bestandteilen auf:

400,0 g Polyalkylenoxidtriol (OH - Zahl 48)
0,8 g Zinnoktoat
16,2 g Wasser
0,6 g Dimethyläthanolamin
0,2 g N-Äthylmorpholin
1,1 g Schaumstabilisator
12,0gFrigen
52,5 g Toluylendiisocyanat

(Isomerengemisch2,4 :2,6 = 80 :20)

Ergebnisse

Bei Verwendung beider Stabilisatoren in der Rezeptur A zeigen sich keine signifikanten Unterschiede. Ein gewisser Unterschied zeigte sich insofern, als bei Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Schaumstabilisators auch in der Bodenzone des Schaumkörpers die Zellstruktur ungestört war, während bei Verwendung des Stabilisators gemäß Beispiel 1 der

Entgegenhaltung in der Bodenzone Streifen aus stark verdichtetem mikroporösem Material auftraten.

Bei Verwendung der Rezeptur B bildet sich mit dem erfindungsgemäß hergestellten Stabilisator ein Schaum mit einer Steighöhe von 32 cm, der nur um 0,8 cm zurückfiel. Die Zellstruktur war über den gesamten Querschnitt fein und regelmäßig.

Bei Verwertung des Stabilisators nach Beispiel 1 der britischen Patentschrift 9 89 924 traten meßbare Schaumstörungen auf. Nach Erreichen einer Steighöhe von 31,5 cm fiel der Schaum um annähernd 5 cm zurück. Die innere Struktur des Schaumes war gestört, wobei in eine.relativ feine Matrix größere Hohlräume in Form von Lunkern bzw. Kavernen eingelagert waren.

Die Rezeptur A ist den sogenannten schnellen, stark aktivierten Rezepturtypen zuzurechnen. Die Rezeptur B stellt einen Typ mit ausgeglichener Aktivierung dar.

Der Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten Stabilisatoren, verglichen mit denen der britischen Entgegenhaltung, liegt in der geringeren Rezepturabhängigkeit und damit der größeren Anwendungsbreite.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenoxyd- Polysiloxan- Blockmischpolymerisaten durch Umsetzung von Chlorpolysiloxanylsulfaten mit Polyalkylenoxydderivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) als Chlorpolysiloxanylsulfate solche der durchschnittlichen Strukturformel