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KR0140711B1 - 유동성이 개량된 입상 프로필렌 공중합체와 그의 제조방법 - Google Patents

유동성이 개량된 입상 프로필렌 공중합체와 그의 제조방법

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Publication number
KR0140711B1
KR0140711B1 KR1019890013669A KR890013669A KR0140711B1 KR 0140711 B1 KR0140711 B1 KR 0140711B1 KR 1019890013669 A KR1019890013669 A KR 1019890013669A KR 890013669 A KR890013669 A KR 890013669A KR 0140711 B1 KR0140711 B1 KR 0140711B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
propylene
ethylene
polymerization step
weight
propylene copolymer
Prior art date
Application number
KR1019890013669A
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English (en)
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KR900004783A (ko
Inventor
미츠유키 마츠우라
다카시 후지타
Original Assignee
미우라 아키라
미츠비시가가꾸 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미우라 아키라, 미츠비시가가꾸 가부시키가이샤 filed Critical 미우라 아키라
Publication of KR900004783A publication Critical patent/KR900004783A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR0140711B1 publication Critical patent/KR0140711B1/ko

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Abstract

내용 없음.

Description

유동성이 개량된 입상 프로필렌 공중합체와 그의 제조방법
본 발명은 유동성이 개량된 입상 프로필렌 공중합체와 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 프로필렌 블럭 공중합체라고 불리는 입상 프로필렌 공중합체의 입자성, 즉, 유동성을 개량시키는 방법에 관한 것이다.
최근들어, 폴리프로필렌의 수지성 부위와 에틸렌-프로필렌 공중합체의 탄성 부위로 이루어진 프로필렌 블럭 공중합체를 기상중합법에 의해 제조하는 방법이 각광를 받고 있는데, 이러한 블럭 공중합체들은 특히 자동차산업분야에서 그 용도가 증대되어 자동차의 범퍼나 내부 패널, 외부 시이팅(sheeting)등의 제조에 널리 사용되고 있다.
그러나, 이러한 블럭 공중합체들은 탄성 블럭의 함량이 많을 경우에 중합체 입자들의 점착성이 증가되어 유동성이 저하되므로 그로 인해 제품의 상업적 가치가 떨어지게 되고, 또 그와 같은 중합체 제품은 수송과 저장에도 문제가 발생하게 되는 등의 단점을 가지고 있다.
일반적으로 중합체 입자들의 점착성이 증가하게 되면, 특히 기상중합의 경우 중합기에 중합체가 부착되어 축적되게 되므로 안정된 중합공정을 실시하기가 어려워지게 된다.
이에 본 발명은 상술한 바와 같은 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, 규정된 프로필렌 블럭 공중합체의 제조에 있어서, 탄성부위의 제조시 규정된 등급의 중합체 입자들을 첨가시킴으로써 유동성이 개량된 입상 프로필렌 공중합체와 그를 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은, 프로필렌 단독 또는 에틸렌과 흔합시킨 것을 실질적으로는 불활성 용매를 사용하지 않은채 하나이상의 단계로 1차중합시켜서 프로필렌 단독중합체 또는 에틸렌 함량이 7중량% 이하인 에틸렌-프로필렌 공중합체를 제조한 다음, 상기 1차중합단계의 생성물이 존재가는 가운데 에틸렌 단독 또는 프로필렌과 흔합시킨 것을 실질적으로는 불활성용매를 사용하지 않은채 하나이상의 단계로 2차중합시켜서 에틸렌 탄성중합체를 제조하되, 상기 2차중합단계는 최종적으로 제조되는 입상 프로필렌 공중합체중의 함량이 0.1 내지 20중량%의 양으로 첨가된 평균직경이 30 내지 150미크론인 입상 프로필렌 단독중합체가 존재하는 가운데 실시하여서 되는 입상프로필렌 공중합체의 제조방법과 그에 따라 제조되는 유동성이 개량된 입상 프로필렌 공중합체인 것을 그 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따르면 프로필렌 블럭 공중합체의 점착성과 그 중합체 입자들의 유동성이 개선되기 내문에, 결과적으로 중합시의 공정 안정성과 수송 및 저장시의 안정성이 향상되어 생산성이 크게 향상되게 된다.
이와 같은 잇점은 상기 2차중합단계에서 입상 프로필렌 단독중합체를 첨가한데서 기인한 것으로 볼 수 있는데, 심지어 상기 1차중합단계가 프로필렌의 단독 중합으로 실시된 경우라 하더라도 이것이 다시 2차중합판계로 제공되기 때문에 중합체의 점착성문제로 인해 이러한 잇점은 지금까지는 기대할 수 없었던 것이다.
본 발명에 따라 제조하는데 사용되는 프로필렌 공중합체는 소위 프로필렌 블럭 공중합체 라고 일컫는 것으로서, 이러한 제품들과 이들의 제조에 관해서는 이 기술분야에서 이미 널리 알려져 있다. 그러므로, 본 발명에서 사용되는 프로필렌 공중합체는 공지의 적당한 방법으로 제조된 것이다.
[촉매]
본 발명의 실시를 위한 촉매는 촉매산업분야에서 널리 알려져 있는 것들 중에서 선택하여 사용할 수 있는데, 여기서 소위 내부주게(inside donor) 또는 외부주게(outside donor) 라고 일컫는 것으로서는 전자주게(electron donor)가 사용된다.이러한 촉매들을 예를 들면, 티타늄 트리클로라이드를 기본으로 하거나, 또는 마그네슘 할라이드와 같은 마그네슘 화합물에 지지된 티타늄 트리-및/또는 테트라할라이드와 같은 티타늄 화합물을 기본으로 하는 것으로서, 이들은 내부주게로서 사용되는 전자주게와 함께 또는 그를 사용하지 않고서도 제조될 수 있으며, 또한 외부주게로서 사용되는 전자주게와 함께 또는 그를 사용하지 않고서, 알루미늄 유기 화합물을 함께 사용하여 제조될 수 있다.
그러한 촉매들의 예들은, 일본특허공고 제3356/1978호와 제54324/1981호, 일본특허공개 제17104/1983호, 제23806/1983호, 제213006/1983호, 제108383/1975호, 제16297/1976호, 제16298/1976호, 제69892/1977호, 제78691/1977호, 제10398/1978호,제79194/1979호,제45688/1978호,제3894/1979호,제31092/1979호, 제39483/1979호, 제94591/1979호, 제118484/1979호, 제131589/1979호, 제75411/1980호, 제90510/1980호, 제90511/1980호, 제127405/1980호, 제147507/1980호,제155003/1980호,제18609/1981호,제700O5/1981호,제72001/1981호, 제86905/1981호, 제90807/1981호, 제155206/1981호, 제3803/1982호, 제34103/1982호, 제92007/1982호, 제121003/1982호, 제5309/1983호, 제5310/1983호,제5311/1983호,제8706/1983호,제27732/1983호,제32604/1983호, 제32605/1983호, 제67703/1983호, 제117206/1983호 및 제127708/1983호, 제183708/1983호, 제183709/1983호, 제149905/1984호, 제149906/1984호, 제211312/1986호, 제197607/1986호, 제204202/1986호, 제187707/1987호, 제187706/1987호,제246906/1987호,제39901/1988호,제257906/1987호,제20507/1987호,제287906/1986호및제266413/1986호,그리고미국특허제4,617,284호, 제4,703,026호, 제4,780,443호, 제4,814,314호 및제4,822,763호에 개시되어 있다.
[중합방법]
본 발명에 따른 프로필렌 공중합체는 다음의 두단계 반응으로 이루어진 공정에 의해 제조되는데, 즉 프로필렌을 단독으로 또는 에틸렌과 흔합시킨 것을 실질적으로는 불활성용매를 사용하지 않은채 하나 또는 그 이상의 단계로 중합시켜서 프로필렌 단독중합체 또는 에틸렌함량이 7중량%이하, 바람직하게는 2중량%이하인 에틸렌과의 공중합체, 그러나 바람직하게는 프로필렌 단독중합체를 제조하는 1차중합단계와, 상기 1차중합단계의 생성물이 존재하는 가운데 에틸렌을 단독으로 또는 프로필렌과 흔합시킨 것을 실질적으로는 불찰성 용매를 사용하지 않은채 하나 또는 그 이상의 단계로 중합시켜서 에틸렌 탄성중합체를 제조하는 2차중합단계를 거쳐서 제조된다.
여기서 1차중합단계의 생성물이 존재하는 가운데 라는 것은 1차중합단계에서 사용된 촉매의 활성이 적어도 일부가 존속되는 것을 뜻하며, 이는 또한 1차중합단계의 반응 생성물을 전부 뿐아니라 일부를 2차중합단계에 제공하는 경우도 포함하는 것으로서, 찌이글러형 촉매중의 공촉매 (℃o-℃atalyst)나 또는 외부주게 라고 일컫는 전자주게로 간주될 수 있는 유기금속화합물들을 거기에 투입시키거나 보충시킬 수 도 있다는 것을 내포하는 말이다.
상기 1차중합단계는 예컨대, 50 내지 100℃, 바람직하게는 60 내지 90℃의 온도와 예컨대, 1 내지 50㎏/㎠G의 압력하에서 실시할 수 있다. 바람직하게는, 상기 1차중합단계에서 수소기체와 같은 분자량 조절제를 첨가 사용함으로써, 2차중합단계후에 최종적으로 얻어지는 프로필렌 공중합체가 1 내지 300의 높은 용융유동율(MFR)을 갖도록 조절할 수 도있다.
상기 2차중합단계는 에틸렌을 단독으로 또는 에틸렌과 프로필렌의 혼합물을 중합공정쿵에 추가로 투입시켜 이를 하나 또는 그 이상의 단계로 중합시켜서 에틸렌 단독중합체나 또는 에틸렌함량이 공중합체의 20내지 100중량%, 바람직하게는 30 내지 90중량%, 더욱 바람직하게는 35 내지 70중량%인 프로필렌-에틸렌 공중합체를 최종 프로필렌 공중합체의 5 내지 70중량%, 바람직하게는 10 내지 50중량%의 양으로 제조하는 것으로 이루어진다.
이와 같은 2차중합단계에서는 에틸렌과 함께, 에틸렌 이외의 다른 코모노머를 사용할 수도 있는데, 이때 사용되기 적합한 코모노머로는 예컨대, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센과 같은 α-올레핀류가 있다.
또한, 이러한 코모노머들은 상기 1차중합단계에서도 사용할 수 있으나, 그러나, 이들을 1차중합단계에서 사용하는 경우에는 두드러진 첨가효과를 얻을 수 없다.
상기 2차중합단계는 50 내지 100℃, 바람직하게는 60 내지 90℃의 온도와 1 내지 50㎏/㎠G의 압력하에서 실시하는 것이 좋다. 이러한 2차중합단계에서도 또한 분자량 조절제를 사용할 수 있지만, 경우에 따라서는 사용하지 않아도 좋다.
본 발명에 따른 상기 두 중합단계에 있어서의 프로필렌 공중합체의 제조는 회분식이나 연속식 또는 반-회분식과 같은 공정방식중 어느 것을 채택하여 실시하여도 좋다.
상술한 바와 같은 본 발명은 개량된 유동성을 갖는 입상 프로필렌 공중합체의 제조에 관한 것으로, 일반적으로는 기상중합법을 이용하여 실시한다.
즉, 불활성 용매를 사용하지 않고서 기체 모노머를 중합시키는 중합방법인 기상중합은 촉매활성부위를 갖는 중합체 입자들과 기체 모노머를 접촉시키는 방식으로 실시되게 되는데, 일반적으로 기상중합은 중합체 입자들이 기상중에서 유체화하여 유동베드(Fluidized bed)를 형성하도록 하거나, 또는 중합체입자들이 주로 기체 모노머를 이루어진 기상중에서 환류되도록 하는 방식으로 실시되게 된다. 이와 같이 제조된 중합체들은 대체로 그 평균직경이 100 내지 2,000미크론, 바람직하게는 300 내지 1,000미크론의 입자형태이며 그와 같은 입상 중합체인 것이 바람직하다.
[프로필렌 단독중합체의 첨가]
본 발명은 상술한 바와 같은 두 중합단계에 의한 프로필렌 공중합체의 개선된 제조방법 또는 그의 변형에 관한 것으로서, 상기 2차중합단계는 최종적으로 제조되는 입상 프로필렌 공중합체에 대하여 0.1 내지 20중량%의 양으로 첨가시킨 평균직경 30 내지 150미크론의 입상 프로필렌 단독중합체가 존재하는 가운데 실시하여서 됨을 특징으로 하고 있다.
이와 같이 2차중합단계에서 첨가 사용되는 상기 입상의 프로필렌 단독중 합체는 공지방법이나 어떠한 적당한 방법으로 제조된 것을 사용하여도 좋다. 여기서, 프로필렌의 중합은 상기 프로필렌 공중합체의 제조에 사용되는 상기한 촉매들중에서 선택되는 촉매를 사용하여 실시할 수 있는데, 이 때의 온도는 50 내지 100℃, 바람직하게는 60 내지 90℃이고, 압력은 1 내지 50㎏/㎠G로 하여 실시한다. 또한, 이러한 프로필렌 단독중합체의 제조는 회분식이나 연속식 및 반-회분식 등 어떠한 공정방식을 채택하여 실시할 수 도 있는데, 이때의 중합법으로서는 예컨대, 헵탄이나 헥산과 같은 불활성탄화수소 용매중에서 중합시키는 방법과, 그 자체가 액화 모노머인 용매나 분산제중에서 중합시키는 방법, 불활성 용매를 사용하지 않고 기체 모노머들을 중합시키는 방법, 또는 상기 방법들의 결합시킨 방법 등을 사용할 수 있다.
상기 2차중합단계에서 첨가되는 프로필렌 단독중합체는 용융유동율(MFR)이 약 0.1 내지 100이며, 또, 바람직하기로는 아이소택틱 인덱스(I.I)가 95 또는 그 이상이 되도록 하기 위해 가능한한 소량의 어택틱 폴리머 함량을 갖는 것이 바람직한데, 이러한 프로필렌 단독중합체는 30 내지 150미크론, 바림직하게는 50 내지 100미크론의 평균입자크기를 갖는 것이어야 한다.
여기서, 평균입자크기란 중량을 기준으로 하여 입자분포에 의해 결정된 평균입자크기이며, 상기 MFR값은 ASTMD 1238-1973에 의거 측정한 것이다.
본 발명에 따르면, 상기 2차중합단계는 첨가시킨 입상 프로필렌 단독중 합체가 존재하는 가운데에 실시된다고 하였는데, 이는 상기 단독중합체의 규정량이 2차중합단계시 반응물중에 존재하도록 한다는 말로서, 이때, 첨가는 일반적으로는 상기 단독중합체의 요구되는 전량을 상기 2차중합단계의 개시전에 첨가시키는 방식으로 실시되며, 또, 만약 그러한 첨가방식이 상기 단독중합체의 첨가에 잇점을 줄 수 있다면 상기 단독중합체의 요구되는 양중 적어도 일부를 2차중합단계의 개시후에 첨가시키는 다른 방식으로도 실시될 수 있다.
상기 2차중합단계의 개시전에 상기 단독중합체를 첨가시키는 경우에는, 일반적으로 1차중합단계의 종료후 2차중합단계가 개시되기 전에 첨가시키게 되지만, 1차중합단계중이나, 바람직하게는 1차중합단계의 후반에 첨가시킬 수 도 있다. 상기 프로필렌 단독중합체를 1차중합단계도중에 첨가시킨 경우에는 이 단독중합체는 상기 1차중합단계에서 불활성 첨가물(inert interposition)이므로, 이는 기상중합시에 촉매 캐리어로서 사용되는 것과 같은 촉매반응과 관련한 프로필렌 단독중합체와는 다른 것이어야 한다. 한편, 상기 첨가라는 용어는 한꺼번에 동시에 첨가하는 방법과, 또, 수회로 나누어서 첨가하는 방법을 모두 내포하는 말이다.
물론, 상기 프로필렌 단독중합체는 프로필렌 단독중합체가 첨가된 상기 2차중합단계의 생성물, 즉, 본 발명의 목적생성물로 첨가시킬 수도 있다.
이때, 프로필렌 단독중합체의 첨가량은 최종적으로 제조되는 프로필렌 공중합체에 대하여 0.1 내지 20중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%로 하는 것이 좋다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같다.
[실시예1]
[(a)프로필렌 공중합체의 제조를 위한 촉매의 제조 ]
질소로 완전히 대체시킨 플리스크에 탈수 및 탈산소시킨 n-헵탄 200㎖와 MgC120.4몰 및 Ti(O-nC4H9)40.8g몰을 연속적으로 투입한 후, 95℃에서 2시간동안 반응시켰다.
이 반응이 완결된 후, 온도를 40℃로 낮추고 메틸하이드로폴리실록산(20센티스토크스) 48㎖를 첨가시킨 다음, 다시 3시간동안 반응시켰다. 이때 형성된 고체성분은 n-헵탄으로 세척하였다.
계속하여, 질소로 완전히 대체시킨 다른 플라스크에 상술한 바와 같이 정제시킨 n-헵탄 500㎖를 투입시키고, 여기에 상기에서 제조된 고체성분을 Mg원자로서 산출하여 0.24몰의 양으로 투입시켰다. 그후, n-헵탄 25㎖와 SiC140.4몰의 흔합물을 30℃에서 30분간에 걸쳐서 투입시키고, 70℃로 승온시킨 후 3시간동안 반응시켰다. 반응이 완결된 후, 생성물을 n-헵탄으로 세척하였다. 여기에, n-헵탄 25㎖와 염화프탈산 0.024몰의 혼합물을 70℃에서 30분간에 걸쳐서 첨가시키고, 이를 90℃로 승온시켜서 1시간동안 반응시켰다.
상기 반응의 생성물을 n-헵탄으로 세척하고 SiC1420㎖를 첨가시킨 후 80℃에서 6시간동안 반응시킨 다음, 얻어진 반응생성물을 n-헵탄으로 충분히 세척하였다. 이 반응생성물은 1.21중량%의 티타늄 함량을 가지고 있었다.
질소로 충분하게 대체시킨 또 다른 플라스크에 상기와 같이 정제시킨 n-헵탄 50㎖를 넣고, 여기에 상기에서 얻어진 고체성분 5g을 투입시켰다.
그 다음, 이 플라스크에 (CH3)3CSi (CH3) (OCH3)21.6㎖와 SiC141.2㎖ 및
트리에틸알루미늄 3.0g을 각각 투입시켜서 30℃에서 2시간동안 접촉시켰다. 그후, 얻어진 생성물은 n-헵탄으로 충분하게 세척하여 이를 성분(A)로 하였다.
[(b)프로필렌 단독중합체의 제조]
일본특허공개 제211312/1986호의 실시예1에 따른 제조방법을 이용하여 촉매를 제조하고, 이 촉매를 사용하여 역시 상기 특허에 제시된 방법에 따라 프로필렌을 중합시켰다. 그와 같이 제조된 중합체로부터 85미크론의 평균입자크기를 갖는 중합체를 얻었다.
[ (℃)프로필렌 공중합체의 제조/프로필렌 단독 중합체의 첨가]
일본 특허공고 제 33721/1986호에 개시된 방법에 따라 프로필렌을 공중합시키되, 이때, 이 반응은 13리터 부피의 수평이축 기상중합용기내에서 실시하였다.
상기 중합용기를 완전히 정제시킨 질소로 대체시킨 후, 여기에 탈수 및 탈수소시킨 중합체 캐리어 400g을 투입하고, 계속하여 성분(B)로서 트리에틸 알루미늄 500g과 상기에서 제조된 성분(A) 100㎖을 투입시켰다. 1000㎖의 수소를 투입시킨 후, 온도를 75℃로 유지시킨 가운데 프로필렌을 1.3g/분의 일정한 속도로 투입시켜서 1차중합단계를 실시하였다.
이때, 중합용기의 교반 회전수는 350r.p.m으로 하였고, 중합온도는 75℃로 유지했으며, 3시간 10분 후에는 프로필렌의 투입을 중지하였다. 중합은 75℃에서 계속 진행되어 중합압력이 1㎏/㎠G이 되었을 때 소량의 중합체가 얻어 졌다.
그 후, (b)의 프로필렌 단독중합체 18g과 수소 500㎖를 첨가하여 2차중합 단계를 개시시켰다. 2차중합단계는 프로필렌 0.59g/분과 에틸렌 0.40g/분을 70℃에서 2시간 15분 동안 각각 일정한 속도로 투입시킴으로써 실시되었다. 프로필렌과 에틸렌의 투입을 중지시킨 후에도 중합압력이 1㎏/㎠G가 될때까지 잔류압력하에서 중합이 실시되었다.
중합이 완료된 후, 반응생성물을 취하여 정제시켜서 392g의 중합체를 얻었다. 이와 같이 제조된 중합체는 7.8g/10분의 MFR값과 0.40g/초의 중합체의 겉보기밀도(B.D.)및 5.8초의 낙하속도를 가졌다. 그리고, 탄성 공중합체의 중량은 33. 6중량%였다.
또한, 중합용기에는 중합체가 전혀 부착되지 않았으며 중간시료는 18.3g/10분의 MFR값을 가졌다. 이때 첨가시킨 프로필렌 단독중합체의 양은 4.6중량%이였다.
여기서, 중합체의 낙하속도란 50g의 중합체가 용기의 2. 5㎠크기의 출구로부터 낙하되기까지 소요되는 시간을 의미하며, 탄성 공중합체의 중량은 20℃에서 크실렌에 용해될 수 있는 물질의 중량을 산출하여 결정된 값이다.
[실시예2]
상기 프로필렌 단독중합체의 평균입자크기와 양을 각각 110미크론과 8.5중량%로 변화시킨 것을 제외하고는 상기 실시예1에서와 동일하게 실시하였다.
제조된 중합체의 겉보기밀도(B.D.)는 0.4lg/㏄였고, 중합체의 낙하속도는 5.6초였다.
[실시예3]
상기 프로필렌 단독중합체의 평균입자크기와 양을 각각 63미크론과 1.2중량%로 변화시킨 것을 제외하고는 상기 실시예1에서와 동일하게 실시하였다.
제조된 중합체의 겉보기밀도(B.D.)는 0.39g/㏄였고, 중합체의 낙하속도는 6.1초였다.
[비교예1]
상기 프로필렌 단독중합체를 사용하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예1에서와 동일하게 실시하였다. 그 결과, 381g의 중합체를 얻었는데, 이 중합체는 겉보기밀도(B.D.)가 0.26g/㏄였고, 중합체의 낙하속도는 측정할 수 없었으며(낙하되지 않음), 중합용기내에는 다량의 중합체가 부착되었다.

Claims (14)

  1. 입상 프로필렌 공중합체를 제조하는데 있어서, 프로필렌 단독 또는 에틸렌자 흔합시킨 것을 실질적으로 불활성 용매를 사용하지 않은채 하나이상의 단계로 1차중합시켜서 프로필렌 단독중합체 또는 에틸렌 함량이 7중량%이하인 에틸렌-프로필렌 공중합체를 제조한 다음, 상기1차중합단계의 생성불이 존재하는 가운데 에틸렌 단독 또는 프로필렌과 혼합시킨 것을 실질적으로 불활성 용매를 사용하지 않은채 하나이상의 단계로 2차중합시켜서 에틸렌 탄성중합체를 제조하되, 상기 2차중합단계는 최종적으로 제조되는 입상 프로필렌 공중합체의 함량이 0.1 내지 20중량%가 되도록 첨가된 평균직경이 30내지 150미크론인 입상 프로일렌 단독중합체가 존재하는 가운데 실시하여서 됨을 특징으로 하는 입상 프로필렌 공중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 1차중합단계에서 제조된 중합체는 프로필렌 단독중합체인 것을 특징으로 하는 입상 프로필렌 공중합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 1차중합단계에서 제조된 중합체는 에틸렌 함량이 2중량%이하인 에틸렌-프로필렌 공중합체인 것을 특징으로 하는 입상 프로필렌 공중합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 2차중합단계에서 제조된 중합체는 에틸렌 단독중합체인 것을 특징으로 하는 입상 프로필렌 공중합체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 2차중합단계에서 제조된 중합체는 에틸렌 함량이 20 내지 100중량%인 에틸렌-프로필렌 공중합체인 것을 특징으로 하는 입상 프로필렌 공중합체의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 2차중합단계에서 제조된 중합체는 에틸렌 함량이 30 내지 90중량%인 에틸렌-프로필렌 공중합체인 것을 특징으로 하는 입상 프로필렌 공중합체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 2차중합단계에서 제조된 중합체는 에틸렌 함량이 35 내지 70중량%인 에틸렌-프로필렌 공중합체인 것을 특징으로 하는 입상 프로필렌 공중합체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 2차중합단계에서 제조된 중합체의 양은 최종적으로 제조되는 프로필렌 공중합체에 대하여 5 내지 70중량%인 것을 특징으로 하는 입상 프로필렌 공중합체의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 2차중합단계에서 제조된 중합체의 양은 최종적으로 제조되는 프로필렌 공중합체의 10 내지 50중량%인 것을 특징으로 하는 입상 프로필렌 공중합체의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 2차중합단계에서 존재하는 첨가된 프로필렌 단독중합체는 용융유동물이 0.1 내지 100이고 아이소택틱 인덱스가 95이상인 것을 특징으로 하는 입상 프로필렌 공중합체의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 첨가된 프로필렌 단독중합체는 평균 입자크기가 50 내지 100미크론인 것을 특징으로 하는 입상프로필렌 공중합체의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 첨가된 프로필렌 단독중합체는 그의 요구되는 전량이 2차중합단계의 개시전에 존재하도록 하여서 됨을 특징으로 하는 입상 프로필렌 공중합체의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 1차 및 2차중합단계는 기상중합법에 의해 실시하여서 됨을 특징으로 하는 입상 프로필렌 공중합체의 제조방법.
  14. 프로필렌 단독 또는 에틸렌과 흔합시킨 것을 실질적으로 불활성 용매를 사용하지 않은채 하나이상의 단계로 1차중합시켜서 프로필렌 단독중합체 또는 에틸렌 함량이 7중량%이하인 에틸렌-프로필렌 공중합체를 제조한 다음, 상기 1차중합단계의 생성물이 존재하는 가운데 에틸렌 단독 또는 프로필렌과 혼합시킨 것을 실질적으로 불황성 용매를 사용하지 않은채 하나이상의 단계로 2차중합시켜서 에틸렌 탄성중합체를 제조하되, 상기 2차중합단계는 최종적으로 제조되는 입상 프로필렌 공중합체중의 함량이 0.1 내지 20중량%가 되도록 첨가된 평균직경이 30 내지 150미크론인 입상 프로필렌 단독중합체가 존재하는 가운데 실시하여서 제조된 것을 특징으로 하는 유동성이 개량된 입상 프로필렌 공중합체.
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