KR0145408B1 - 유동성이 개량된 입상 프로필렌 공중합체와 그의 제조방법 - Google Patents
유동성이 개량된 입상 프로필렌 공중합체와 그의 제조방법Info
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Abstract
내용없음
Description
본 발명은 유동성이 개량된 입상 프로필렌 공중합체와 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 프로필렌 블록 공중합체라고 불리는 입상 프로필렌 공중합체의 입자특성, 즉, 유동성을 개량시키는 방법에 관한 것이다.
최근들어, 폴리프로필렌의 수지성 부위와 에틸렌-프로필렌 공중합체의 탄성 부위로 이루어진 프로필렌 블럭 공중합체를 기상중합법에 의해 제조하는 방법이 각광을 받고 있는데, 이러한 블럭 공중합체들은 특히 자동차산업분야에서 그 용도가 증대되어 자동차의 범퍼나 내부 패널, 외부 시이팅(sheeting) 등의 제조에 널리 사용되고 있다.
그러나, 이러한 블럭 공중합체들은 탄성 블럭의 함량이 많을 경우에 중합체 입자들의 점착성이 증가되어 유동성이 저하되므로 그로인해 제품의 상업적 가치가 떨어지게 되고, 또 그와 같은 중합체 제품은 수송과 저장에도 문제가 발생하게 되는 등의 단점을 가지고 있다.
일반적으로 중합체 입자들의 점착성이 증가하게 되면, 특히 기상중합의 경우 중합기에 중합체가 부착되어 축적되게 되므로 안정된 중합공정을 실시하기가 어려워지게 된다.
이에 본 발명은 상술한 바와 같은 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, 규정된 입자크기분포를 갖는 찌글러-나타형촉매(Ziegler-Natta type catalyst)인 전이금속 성분을 프로필렌 블럭 공중합체의 제조시에 첨가사용함으로써 유동성이 개량된 입상 프로필렌 공중합체와 그를 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은, 프로필렌 단독 또는 에틸렌과 혼합시킨 것을 실질적으로는 불활성 용매를 사용하지 않고 고형의 전이 금속성분과 유기금속성분을 함유하는 찌글러-나타형 촉매를 사용하여 하나이상의 단계로 1차중합시켜서 프로필렌 단독중합체 또는 에틸렌 함량이 7중량%이하인 에틸렌-프로필렌 공중합체를 제조한 다음, 상기 1차중합단계의 생성물이 존재하는 가운데 에틸렌 단독 또는 프로필렌과 혼합시킨 것을 실질적으로는 불활성용매를 사용하지 않고서 하나이상의 단계로 2차중합시켜서 에틸렌 탄성중합체를 제조하되, 상기 고형의 전이금속성분으로는, 필수요소로서 티타늄과 마그네슘 및 할로겐을 포함하며 최대크기가 5미크론 이하인 입자들의 함량이 0.1중량% 이하가 되도록 하는 입자특성을 갖는 고형 촉매성분인 성분(A)와, 필수요소로서 티타늄과 마그네슘 및 할로겐을 포함하며 1 내지 5미크론 범위의 평균입자크기를 갖도록 하는 입자특성을 갖는 고형 촉매성분인 성분(B)의 혼합물을 사용하여서 됨을 특징으로 하는 입상 프로필렌 공중합체의 제조방법과, 그에 따라 제조되는 유동성이 개량된 입상 프로필렌 공중합체인 것을 그 특징으로 한다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따르면 프로필렌 블럭 공중합체의 점착성과 그 중합체 입자들의 유동성이 개선되기 때문에, 결과적으로 중합시의 공정 안정성과 수송 및 저장시의 안정성이 향상되어 생산성이 크게 향상되게 된다.
본 발명에 따라 제조하는 사용되는 프로필렌 공중합체는 소위 프로필렌 블럭 공중합체라고 일컫는 것으로서, 이러한 제품들과 이들의 제조에 관해서는 이 기술분야에서 이미 널리 알려져 있다. 그러므로, 본 발명에서 사용되는 프로필렌 공중합체는 공지의 적당한 방법으로 제조할 수 있다.
촉매
본 발명에서 사용되는 촉매는 티타늄과 마그네슘 및 할로겐을 필수요소로서 함유하는 고형의 전이금속성분과 유기금속성분을 함유하는 찌글러-나타형 촉매이다. 여기서, 티타늄과 마그네슘 및 할로겐을 필수요소로서 함유한다라는 표현은 고형의 전이금속성분이 그밖에도 다른 적당한 성분을 함유할 수도 있다는 것을 의미하는 것으로, 소위 내부주게(inside donor)라고 불리는 전자주게(electron donor)가 사용될 수 있다.
상기 찌글러-나타형 촉매들은 고형의 전이금속성분과 유기금속성분을 함유하는데, 그밖에도 다른 적당한 성분을 함유할 수 있으며, 따라서, 소위 외부주게(outside donor)라고 불리는 전자주게가 사용될 수 있다.
그와 같은 촉매들의 예들은, 일본특허공개 제45688/1978호, 제3894/1979호, 제31092/1979호, 제39483/1979호, 제94591/1979호, 제118484/1979호, 제131589/1979호, 제75411/1980호, 제90510/1980호, 제90511/1980호, 제127405/1980호, 제147507/1980호, 제155003/1980호, 제18609/1981호, 제70005/1981호, 제72001/1981호, 제86905/1981호, 제90807/1981호, 제155206/1981호, 제3803/1982호, 제34103/1982호, 제92007/1982호, 제121003/1982호, 제5309/1983호, 제5310/1983호, 제5311/1983호, 제8706/1983호, 제27732/1983호, 제32604/1983호, 제32605/1983호, 제67703/1983호, 제117206/1983호, 제127708/1983호, 제183708/1983호, 제183709/1983호, 제149905/1984호, 제149906/1984호, 제211312/1986호, 제197607/1986호, 제204202/1986호, 제187707/1987호, 제187706/1987호, 제246906/1987호, 제39901/1988호, 제257906/1987호, 제20507/1987호, 제287906/1986호 및 제266413/1986호, 그리고 미국특허 제4,617,284호, 제4,703,026호, 제4,780,443호, 제4,814,314호 및 제4,822,763호에 개시되어 있다.
특히 본 발명에서 사용되기 적합한 상기 고형의 전이금속 촉매성분들은 미국특허 제4,617,284호와 제4,703,026호, 제4,780,443호 및 제4,822,763호에 개시된 방법으로 제조된 것들로서, 바람직하기로는 하기한 바와 같은 성분(I)과 성분(II) 및 성분(III)의 접촉에 의한 생성물을 사용할 수 있다.
성분(I)은, 마그네슘 할라이드를 티타늄 테트라-알콕시드 및 다음 식으로 표시되는 중합성 실리콘화합물과 반응시키고,
(여기서, R은 탄소원자수가 1 내지 10개, 바람직하게는 1 내지 6개인 히드로카빌기이고, n은 바람직하게는 중합체가 0.1 내지 100센티스토크스(cst)의 점도를 갖도록 해주는 중합도를 나타낸다.)
이와 같이 하여 얻어진 고형성분을 (i)할로겐함유 티타늄화합물 및/또는 실리콘 할라이드 또는 (ii) 실리콘 할라이드 및 포스포러스 클로라이드 또는 (iii) 실리콘 할라이드 및 텅스텐 할라이드와 접촉시키되, 이때, 필요에 따라서는 전자주게를 함께 접촉시켜서 제조할 수 있다.
본 발명의 고형 촉매성분을 제조하기 위해 상기 성분(I)과 접촉시키는 성분(II)는 다음 일반식 R1R2 3-nSi(OR3)n [여기서, R1은 분지된 히드로카빌기이고, R2는 히드로카빌기로서 R1과 서로 같거나 다를 수도 있고, R3는 히드로카빌기이며, n은 1 내지 3의 수이다.]으로 표시되는 실리콘 화합물이다.
바람직하기로는 상기 R1은 실리콘원자에 근접한 탄소원자로부터 분지된 기로서, 이 경우에 분지된 알킬기, 시클로알킬기, 또는 페닐기나 메틸-치환 페닐기와 같은 아릴기이다. 상기 R1에서 실리콘원자에 근접한 탄소원자 즉, α-위치의 탄소원자는 바람직하기로는 2급 또는 3급 탄소원자이며, 특히, 실리콘원자에 결합되는 탄소원자는 3급 탄소원자인 것이 바람직하다. 그리고, R1은 탄소원자수가 일반적으로 3 내지 20개, 바람직하게는 4 내지 10개인 것이다.
일반적으로, 상기 R2는 탄소원자수가 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 10개인 분지된 또는 직선형 지방족 히드로카빌기이고, R3는 일반적으로 지방족 히드로카빌기로서, 바람직하게는 탄소원자수가 1 내지 4개인 직선형 지방족 히드로카빌기이다.
또, 상기 성분(III)은 다음 일반식 R3-nAIXn[여기서. R은 탄소원자수가 1 내지 20개인 히드로카빌 잔기이고, X는 할로겐 원자이며, n은 0≤n〈3을 만족하는 수이다.]으로 표시되는 유기알루미늄 화합물이다.
촉매(비스)
본 발명에서 사용되는 찌글러-나타형 촉매는, 입자크기로 나타내어지는 입자특성이 서로 다른 두가지의 성분 즉, 성분(A)와 성분(B)의 혼합물로 구성된 고형의 전이금속을 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.
성분(A)는 최대크기가 5미크론이거나 그보다 작은 입자들의 함량이 0.1중량%이하인 입자특성을 갖는데, 여기서, 최대크기란 주어진 입자에서 가능한 모든 크기방향으로 보았을 때의 가장 큰 크기를 의미한다. 본 발명에서는, 입자들의 모양이 구형인 것이 바람직하고, 이러한 고형의 전이금속 촉매성분의 구형입자들은 예컨대, 상술한 바와 같은 일본특허공개 제187707/1987호 및 미국특허 제4,780,443호에 기재된 방법에 따라 제조할 수 있는데, 여기서, 구형 입자들의 최대크기는 물론 직경이고, 만일 입자가 길게 늘어진 장방형이라면, 그 길이가 최대크기이다.
본 발명에서는, 성분(A)는 상기와 같이 작은 크기의 입자들을 0.1중량%이하, 바람직하게는 0.01중량%이하로 극소량을 함유하는 것을 특징으로 하는데, 이와 같이 작거나 또는 미세한 입자들을 실질적으로 거의 함유하지 않는다는 특징을 제외하고는, 성분(A)는 그의 평균입자크기가 7 내지 100미크론, 바람직하게는 10 내지 50미크론임을 특징으로 한다.
성분(A)는 소위 예비중합단계를 거치거나 또는 거치지 않는 어떠한 적당한 방법에 의해서도 제조될 수 있는데, 여기서 예비중합이란 주 중합반응을 실시하기전 제조공정중의 한 처리단계로서 고형 촉매성분을 먼저 중합시키는 것인데, 즉, 성분(A)의 제조시에 결정형 중합체를 0.001 내지 1,000g[중합체]/g[성분(A)]으로 소량을 제조하기 위하여, 예컨대, 에틸렌이나 프로필렌 또는 4-메틸-펜텐-1과 같은 모너머를 중합시키는 것을 말하고, 이와 같은 예비중합은 유기금속 성분의 존재하 또는 비존재하에 상기 종래기술에서 예시한 바와 같은 중합방식을 이용하여 성분(A) 또는 그의 전구물질, 즉, 성분(A)를 형성시키는 고형 촉매성분과 모노머를 접촉시킴으로써 실시될 수 있으며, 필요한 경우에는, 얻어진 중합생성물을 체로 걸러서 5미크론 이하의 입자크기를 갖는 미세한 입자들을 제거한다. 바람직하기로는, 상기 성분(A)는 예비중합을 거치지 않은 고형의 촉매성분을 필요한 경우 체로 걸러 선별하여서 미세한 입자들을 제거하는 방법으로 제조될 수 있다.
한편, 성분(B)는 근본적으로 성분(A)와 동일하지만,
성분(B)의 평균입자크기가 1 내지 5미크론, 바람직하게는 2 내지 4미크론인 것이 성분(A)에서와는 다르며, 이러한 성분(B)는 최대크기가 5미크론 이하인 입자들의 함량이 대략 60 내지 95중량%인 것이 바람직하다. 성분(B)는 상기와 같은 입자특성을 갖는 것을 제외하고는 성분(A)와 동일한 반면, 바람직하게는, 티타늄, 마그네슘 및 할로겐과 같은 필수요소와, 필요한 경우 사용되는 전자주게와 같은 선택적인 요소들의 형태, 사용량 및 사용방법 등에 대해서는 성분(A)와 구별된다.
본 발명의 성분(B)는 성분(A)보다 작은 입자크기를 가지며, 이러한 작은 입자들은 바람직하게는 성분(A)의 입자를 분쇄시키거나, 또는 성분(A)를 제조하기 위해 예비중합시킨 입자들로 부터 그와 같이 작은 크기의 입자들을 선별하여 회수함으로써 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 고형의 전이금속 촉매성분은, 예비중합시키지 않고서 상기 미세한 입자들의 함량이 0.1중량%이하가 되도록 가공처리하여 얻은 고형의 촉매성분인 성분(A)와, 이 성분(A)의 입자들을 분쇄시키거나 또는 예비중합시켜서 그들의 평균입자크기를 작게함으로써 제조된 성분(B)로 이루어지게 된다. 이때, 예비중합은 비결정형 또는 무정형 중합체를 생성시키는, 예컨대, 탄소원자수가 4 내지 10개인 모노- 또는 디-올레핀을 사용하여 실시하는 것이 바람직하다.
이와 같이 제조된 성분(B)는 상기 성분(A)에 대하여 0.1 내지 20중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%의 양으로 사용하는 것이 좋다.
한편, 본 발명에서 입자들의 최대크기는 JIS Z 8801에 의거한 표준체(standard sieves)를 사용하는 공지의 습윤시빙(wet seving)방법이나, 또는 일본 세이시 가부시키가이샤의 장치인 MICRON PHOTOCIZER SKN -1000을 이용한 광전이침전법을 사용하여 결정된 것이고, 평균입자크기도 역시 광전이침전법에 의해 결정된 것이다. 특히, 본 발명에서 사용된 광전이침전법에 대해서는 일본의 화학공업사회(Society of Chemical Engineering)에서 발행한 Chemical Engineering HandBook Revised 5th Ed,. pp 226-228. Maruzen(1998)에 기술되어 있다.
중합방법
본 발명에 따른 프로필렌 공중합체는 다음의 두단계 반응으로 이루어진 공정에 의해 제조되는데, 즉, 프로필렌을 단독으로 또는 에틸렌과 혼합시킨 것을 실질적으로는 불활성용매를 사용하지 않은채 하나 또는 그 이상의 단계로 중합시켜서 프로필렌 단독중합체 또는 에틸렌함량이 7중량%이하, 바람직하게는 2중량%이하인 에틸렌과의 공중합체, 그러나 바람직하게는 프로필렌 단독중합체를 제조하는 1차중합단계와, 상기 1차중합단계의 생성물이 존재하는 가운데 에틸렌을 단독으로 또는 프로필렌과 혼합시킨 것을 실질적으로는 불활성용매를 사용하지 않은채 하나 또는 그 이상의 단계로 중합시켜서 에틸렌 탄성중합체를 제조하는 2차중합단계를 거쳐서 제조된다.
여기서 1차중합단계의 생성물이 존재하는 가운데라는 것은 1차중합단계에서 사용된 촉매의 활성이 적어도 일부가 존속되는 것을 뜻하며, 이는 또한 1차중합단계의 반응 생성물을 전부 뿐 아니라 일부를 2차중합단계에 제공하는 경우도 포함하는 것으로서, 찌이글러형 촉매중의 고형촉매성분에 대한 공촉매(Co-catalyst)나 또는 외부주게라고 일컫는 전자주게로 간주될 수 있는 유기금속화합물들을 거기에 투입시키거나 보충시킬 수도 있다는 것을 내포하는 말이다.
상기 1차중합단계는 예컨대, 50 내지 100℃, 바람직하게는 60 내지 90℃의 온도와 예컨대, 1 내지 50kg/㎠G의 압력하에서 실시할 수 있다. 바람직하게는,상기 1차중합단계에서 수소기체와 같은 분자량 조절제를 첨가 사용함으로써, 2차중합단계후에 최종적으로 얻어지는 프로필렌 공중합체가 1 내지 300의 높은 용융유동율(MFR)을 갖도록 조절할 수도 있다.
상기 2차중합단계는 에틸렌을 단독으로 또는 에틸렌과 프로필렌의 혼합물을 중합공정중에 추가로 투입시켜 이를 하나 또는 그 이상의 단계로 중합시켜서 에틸렌 단독중합체나 또는 에틸렌함량이 최종 프로필렌 공중합체의 20 내지 100중량%, 바람직하게는 30 내지 90중량%인 프로필렌-에틸렌 공중합체를 최종 프로필렌 공중합체의 5 내지 70중량%, 바람직하게는 10 내지 50중량%의 양으로 제조하는 것으로 이루어진다.
이와 같은 2차중합단계에서는 에틸렌과 함께, 에틸렌 이외의 다른 코모노머를 사용할 수도 있는데, 이때 사용되기 적합한 코모노머로는 예컨대, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및 4-메틸-펜텐-1 같은 α-올레핀류가 있다.
또한, 이러한 코모노머들은 상기 1차중합단계에서도 사용할 수 있으나, 그러나, 이들을 1차중합단계에서 사용하는 경우에는 두드러진 첨가효과를 얻을 수 없다.
상기 2차중합단계는 50 내지 100℃, 바람직하게는 60 내지 90℃의 온도와 1 내지 50kg/㎠G의 압력하에서 실시하는 것이 좋다. 이러한 2차중합단계에서도 또한 분자량 조절제를 사용할 수 있지만, 경우에 따라서는 사용하지 않아도 좋다.
본 발명에 따른 상기 두 중합단계에 있어서의 프로필렌 공중합체의 제조는 회분식이나 연속식 또는 반-회분식과 같은 공정방식중 어느 것을 채택하여 실시하여도 좋다.
상술한 바와 같은 본 발명은 개량된 유동성을 갖는 입상 프로필렌 공중합체의 제조에 관한 것으로, 일반적으로는 기상중합법을 이용하여 실시한다. 즉, 불활성 용매를 사용하지 않고서 기체 모노머를 중합시키는 중합방법인 기상중합은 촉매활성부위를 갖는 중합체 입자들과 기체 모노머를 접촉시키는 방식으로 실시되게 되는데, 일반적으로 기상중합은 중합체 입자들이 기상중에서 유체화하여 유동베드(Fluidized bed)를 형성하도록 하거나, 또는 중합체 입자들이 주로 기체 모노머를 이루어진 기상중에서 환류되도록 하는 방식으로 실시되게 된다. 이와 같이 제조된 중합체들은 대체로 그 평균직경이 100 내지 2,000미크론, 바람직하게는 300 내지 1,000미크론의 입자형태이며, 그와 같은 입상 중합체인 것이 바람직하다.
[실시예]
이하 본 발명을 실시예에 의거 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
[실시예1]
(a)고형 촉매성분(A)의 제조
질소로 완전히 대체시킨 플라스크에 탈수 및 탈산소시킨 n-헵탄 200㎖와 MgC120.4몰 및 Ti(0-nC4H9)40.8몰을 연속적으로 투입시킨 후, 95℃에서 2시간동안 반응시켰다.
이 반응이 완결된 후, 온도를 40℃로 낮추고 메틸히드로폴리실록산(20센티스토크스) 48㎖를 첨가시킨 다음, 다시 3시간동안 반응시키고, 형성된 고형성분을 n-헵탄으로 세척하였다.
이어서, 질소로 완전히 대체시킨 다른 플라스크에 상술한 바와 같이 정제된 n-헵탄 50㎖를 투입시키고, 여기에 상기에서 제조된 고형성분을 Mg원자로서 산출하여 0.24몰의 양으로 투입시킨 다음, n-헵탄 25㎖와 SiC140.4몰의 혼합물을 30℃의 온도에서 30분간에 걸쳐서 투입시키고, 70℃에서 3시간동안 반응시켰다. 반응이 완결된 후, 반응생성물을 n-헵탄으로 세척하고, 여기에, n-헵탄 25㎖와 염화프탈산 0.024몰의 혼합물을 70℃에서 30분간 걸쳐서 첨가시킨 후, 이것을 90℃로 승온시켜서 1시간동안 반응시켰다.
반응이 완결된 후, 반응생성물을 n-헵탄으로 세척하고 SiC1420㎖를 첨가시킨 다음, 80℃에서 6시간동안 반응시키고, 반응생성물을 n-헵탄으로 충분히 세척하였다. 이렇게 하여 얻어진 반응생성물은 1.21중량%의 티타늄 함량을 가지고 있었다.
질소로 충분하게 대체시킨 또 다른 플라스크에 상기와 같이 정제시킨 n-헵탄 50㎖를 투입하고, 여기에 상기에서 얻어진 고형성분 5g을 투입시켰다. 그 다음, 이 플라스크에다 (CH3)3CSi(CH3)(OCH3)21.6㎖와 SiC141.2㎖ 및 트리에틸알루미늄 3.0g을 각각 투입시켜서 30℃에서 2시간동안 접촉시킨 후, 얻어진 생성물을 n-헵탄으로 충분하게 세척하여 이를 성분(A)로 하였다.
이 성분(A)중 최대입자 크기가 5미크론 이하인 입자들의 함량은 0.1중량%이하였고, 성분(A)의 평균입자크기는 11.4미크론이었다.
(b)고형성분(B)의 제조
질소로 완전히 대체시킨 플라스크에 탈수 및 탈산소시킨 n-헵탄 100㎖와 상기 (a)에서 제조된 고형성분(A) 5g 및 충분히 정제된 1-헥센 5g을 연속적으로 투입한 후, 30℃온도에서 2시간동안 반응시켜서, 고형의 성분(B)를 얻었다. 이 고형 성분(B)의 입자크기는 침전법에 의거 측정한 결과 2.6미크론으로 나타났다.
(c)프로필렌 공중합체의 제조
일본 특허공고 제33721/1986호에 개시된 방법에 따라 프로필렌을 공중합시키되, 이때, 이 반응은 13리터 부피의 수평이축 기상중합용기내에서 실시하였다.
정제된 질소로 완전히 대체시킨 상기 중합용기에 탈수 및 탈산소시킨 중합체 캐리어 400g을 투입하고, 계속하여 트리에틸알루미늄 500g과 상기에서 제조된 성분(A) 90mg 및 성분(B) 10mg을 각각 투입시켰다. 이어서, 1000㎖의 수소를 투입시킨 후 온도를 75℃로 유지시킨 가운데 프로필렌을 1.3g/분의 일정한 속도로 투입시켜서 1차중합단계를 실시하였다. 이때, 중합용기의 교반 회전수는 350r.p.m으로 하였고, 중합온도는 75℃로 유지시켰으며, 3시간 10분후에는 프로필렌의 투입을 중지하였다. 중합은 75℃에서 계속 진행되어 중합압력이 1kg/㎠G이 되었을 때 소량의 중합체가 얻어졌다.
그 후, 수소 500㎖를 첨가하여 2차중합단계를 개시시켰는데, 2차중합단계는 프로필렌 0.59g/분과 에틸렌 0.40g/분을 70℃에서 2시간 15분 동안 각각 일정한 속도로 투입시킴으로써 실시되었다. 프로필렌과 에틸렌의 투입을 중지시킨 후에도 중합압력이 1kg/㎠G가 될 때까지 잔류압력하에서 중합이 실시되었다. 중합이 완료된 후, 반응생성물을 취하여 정제시켜서 387g의 중합체를 얻었다. 이와 같이 제조된 중합체는 8.8g/10분의 용융유동율(MFR)과 0.41g/cc의 중합체의 겉보기밀도(B.D.) 및 5.7초의 중합체 낙하속도를 가졌다. 그리고, 탄성 공중합체의 중량은 33.4중량%였다.
또한, 중합용기에는 중합체가 전혀 부착되지 않았으며 중간시료는 18.2g/10분의 MFR값을 가졌다.
여기서, 중합체 낙하속도란 50g의 중합체가 용기의 2.5㎠의 크기의 출구로부터 낙하되기까지 소요되는 시간을 의미하며, 탄성 공중합체의 중량은 20℃에서 크실렌에 용해될 수 있는 물질의 중량을 산출하여 결정된 값이다.
[실시예2]
1-헥산 7.5g을 미리 중합반응시켜서 상기 성분(A)의 양과 성분(B)의 평균입자크기를 각각 95mg와 1.4미크론으로 변화시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일하게 실시하였다.
그 결과, 388g의 중합체를 얻었으며, 이 중합체는 8.9g/10분의 MFR값과 탄성중합체의 함량이 33.1중량%였으며, 겉보기 밀도(B.D.)는 0.41g/cc였고, 중합체의 낙하속도는 5.8초였다. 또한, 중합용기에 중합체가 전혀 부착되지 않았다.
[실시예3]
성분(A)의 양을 85mg, 1-데센 6.77g을 예비중합시켜서 얻은 성분(B)의 평균입자크기 및 양을 각각 4.8미크론 및 15mg로 변화시킨을 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일하게 실시하였다.
그 결과, 382g의 중합체를 얻었으며, 이 중합체는 8.6g/10분의 MFR값과 0.40g/cc의 겉보기밀도(B.D.)를 가졌으며, 중합체의 낙하속도는 5.9초였다.
제조된 중합체중의 탄성중합체의 합량은 33.9중량%였고, 중합용기에 중합체가 전혀 부착되지 않았다.
[비교예1]
상기 성분(A)의 양을 100mg으로 하고 성분(B)를 사용하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일하게 실시하였다. 그 결과, 381g의 중합체를 얻었는데, 이 중합체는 8.7g/10분의 MFR값 및 0.26g/cc의 겉보기밀도(B.D.)를 가졌고, 중합체의 낙하속도는 측정할 수 없었으며(낙하되지 않음), 중합용기내에는 다량의 중합체가 부착되었다.
[비교예2]
프로필렌 5g을 에비중합시켜서 얻은 성분(B)의 평균입자크기를 12.6미크론으로 변화시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 3에서와 동일하게 실시하였다.
그 결과, 382g의 중합체를 얻었는데, 이 중합체는 8.8g/10분의 MFR값과 0.28g/cc의 겉보기밀도를 가졌으며, 중합체의 낙하속도는 측정할 수 없었다(낙하되지 않음). 또한, 중합용기내에는 다량의 중합체가 부착되었다.
Claims (20)
- 입상 프로필렌 공중합체를 제조하는데 있어서, 프로필렌 단독 또는 에틸렌과 혼합시킨 것을 실질적으로 불활성 용매를 사용하지 않고 고형의 전이금속성분과 유기금속성분을 함유하는 찌글러-나타형 촉매를 사용하여 하나이상의 단계로 1차 중합시켜서 프로필렌 단독 중합체 또는 에틸렌 함량이 7중량% 이하인 에틸렌-프로필렌 공중합체를 제조한 다음, 상기 1차 중합단계의 생성물이 존재하는 가운데 에틸렌 단독 또는 프로필렌과 혼합시키는 것을 실질적으로는 불활성 용매를 사용하지 않고서 하나이상의 단계로 2차 중합시켜서 에틸렌 탄성중합체를 제조하되, 상기 고형의 전이금속성분으로는, 필수요소로서 티타늄과 마그네슘 및 할로겐을 포함하며 최대크기가 5미크론 이하인 입자들의 함량이 0.1중량% 이하인 입자성을 갖는 고형 촉매성분인 성분(A)와, 필수요소로서 티타늄과 마그네슘 및 할로겐을 포함하며 1 내지 5미크론 범위의 평균입자크기를 갖는 입자들이 60 내지 95중량%의 함량을 갖는 입자성을 갖는 고형 촉매 성분인 성분(B)의 혼합물을 상기 성분(A)에 대해 0.1 내지 20중량%로 사용하고, 상기 2차 중합단계에서 제조된 중합체의 양은 최종 제조되는 프로필렌 공중합체에 대해 5 내지 70중량%인 것을 특징으로 하는 입상 프로필렌 공중합체의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 성분(A)는 최대크기가 5미크론 이하인 입자들의 함량이 0.01중량%이하인 것을 특징으로 하는 입상 프로필렌 공중합체의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 성분(A)는 평균입자크기가 7 내지 100미크론인 것을 특징으로하는 입상 프로필렌 공중합체의 제조방법.
- 제3항에 있어서, 상기 성분(A)는 평균입자크기가 10 내지 50미크론인 것을 특징으로 하는 입상 프로필렌 공중합체의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 성분(A)의 입자들은 결정형 중합체를 생성시키는 α-올레핀을 예비중합시켜서 된 것임을 특징으로 하는 입상 프로필렌 공중합체의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 α-올레핀은 에틸렌과 프로필렌 및 4-메틸-펜텐-1중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 입상 프로필렌 공중합체의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 성분(B)는 성분(A)의 입자들을 분쇄시키고, 필요에 따라서 상기 분쇄 생성물을 체로 걸러 선별하여 얻은 것임을 특징으로 하는 입상 프로필렌 공중합체의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 성분(B)는 성분(A)의 입자들에다 비결정형 또는 무정형 중합체를 생성시키는 α-올레핀을 예비중합시키고, 필요에 따라서는 상기 예비중합 생성물을 체로 걸러 선별하여 얻은 것임을 특징으로 하는 입상 프로필렌 공중합체의 제조방법.
- 제8항에 있어서, 상기 α-올레핀은 탄소원자수가 4 내지 10개인 모노올레핀과 탄소원자수가 4 내지 10개인 디올레핀중에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 입상 프로필렌 공중합체의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 성분(A)는 예비중합 시키지 않고 제조되어, 최대크기가 5미크론 이하인 입자들의 함량이 0.1중량%가 되도록 처리되어진 고형의 촉매성분이고, 상기 성분(B)는 성분(A)의 입자들을 탄소원자수가 4 내지 10개인 모노- 또는 디-올레핀으로부터 선택되는 α-올레핀과 예비중합시켜서 제조된 것임을 특징으로 하는 입상 프로필렌 공중합체의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 1차 중합단계에서 제조된 중합체는 프로필렌 단독중합체인 것을 특징으로하는 입상 프로필렌 공중합체의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 1차 중합단계에서 제조된 중합체는 에틸렌 함량이 2중량% 이하인 에틸렌-프로필렌 공중합체인 것을 특징으로 하는 입상 프로필렌 공중합체의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 2차 중합단계에서 제조된 중합체는 에틸렌 단독중합체인 것을 특징으로 하는 입상 프로필렌 공중합체의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 2차 중합단계에서 제조된 중합체는 에틸렌 함량이 20 내지 100중량%인 에틸렌-프로필렌 공중합체인 것을 특징으로 하는 입상 프로필렌 공중합체의 제조방법
- 제14항에 있어서, 상기 2차 중합단계에서 제조된 중합체는 에틸렌 함량이 30 내지 100중량%인 에틸렌-프로필렌 공중합체인 것을 특징으로 하는 입상 프로필렌 공중합체의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 2차 중합단계에서 제조된 중합체는 에틸렌 함량이 75 내지 95중량%인 에틸렌-프로필렌 공중합체인 것을 특징으로 하는 입상 프로필렌 공중합체의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 2차 중합단계에서 제조된 중합체의 양은 최종적으로 제조되는 프로필렌 공중합체의 10 내지 50중량%인 것을 특징으로 하는 입상 프로필렌 공중합체의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 성분(B)의 사용량은 성분(A)에 대하여 1 내지 10중량%인 것을 특징으로 하는 입상 프로필렌 공중합체의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 1차 및 2차 중합단계는 기상중합법에 의해 실시하여서 됨을 특징으로 하는 입상 프로필렌 중합체의 제조방법.
- 입상 프로필렌 공중합체를 제조하는 데 있어서, 프로필렌 단독 또는 에틸렌과 혼합시킨 것을 실질적으로 불활성 용매를 사용하지 않고 고형의 전이금속성분과 유기금속성분을 함유하는 찌글러-나타형 촉매를 사용하여 하나이상의 단계로 1차 중합시켜서 프로필렌 단독 중합체 또는 에틸렌 함량이 7중량% 이하인 에틸렌-프로필렌 공중합체를 제조한 다음, 상기 1차 중합단계의 생성물이 존재하는 가운데 에틸렌 단독 또는 프로필렌과 혼합시킨 것을 실질적으로 불활성 용매를 사용하지 않고서 하나이상의 단계로 2차 중합시켜서 에틸렌 탄성중합체를 제조하되, 상기 고형의 전이금속성분으로는, 필수요소로서 티타늄과 마그네슘 및 할로겐을 포함하며 최대크기가 5미크론 이하인 입자들의 함량이 0.1중량% 이하인 입자성을 갖는 고형 촉매성분인 성분(A)와, 필수요소로서 티타늄과 마그네슘 및 할로겐을 포함하며 1 내지 5미크론 범위의 평균입자크기를 갖는 입자들이 60 내지 95중량%의 함량을 갖는 입자성을 갖는 고형 촉매 성분인 성분(B)의 혼합물을 상기 성분(A)에 대해 0.1 내지 20중량%로 사용하고, 상기 2차 중합단계에서 제조된 중합체의 양은 최종 제조되는 프로필렌 공중합체에 대해 5 내지 70중량%인 것을 특징으로 하는 유동성이 개량된 입상 프로필렌 공중합체.
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