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JPWO2013151001A1 - 活性エネルギー線硬化型組成物、並びに、硬化膜を有する金属基材及びその製造方法 - Google Patents

活性エネルギー線硬化型組成物、並びに、硬化膜を有する金属基材及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明の目的は、基材との密着性及び耐溶剤性に優れたコーティング硬化膜が得られる活性エネルギー線硬化型組成物、並びに、前記組成物を硬化した硬化膜を有する金属基材及びその製造方法を提供することである。本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、(成分A)エポキシ(メタ)アクリレートを10〜70重量%と、(成分B)2個以上のエチレン性不飽和基を有し、かつ成分A以外の化合物を3〜40重量%と、(成分C)芳香族基及び1個のエチレン性不飽和基を有する化合物を27〜75重量%と、(成分D)成分A〜C以外のエチレン性不飽和化合物を0〜30重量%と、を含有することを特徴とする。ただし、上記の含有割合は硬化性成分である成分A〜Dの総量を100重量%とした場合に基づく。

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物、並びに、硬化膜を有する金属基材及びその製造方法に関する。
本発明は、電子線又は紫外線等の活性エネルギー線の照射により硬化・架橋させたコーティング層を、金属基材表面に形成し、得られるコーティング層が有機溶剤に浸漬しても膨潤や剥離を起こすことなく金属基材との良好な密着性を発現することが可能な活性エネルギー線硬化型組成物(以下、組成物ともいう。)、並びに、硬化膜を有する金属基材及びその製造方法に関するものである。
本発明の組成物は、金属基材へのコーティング剤として好適に使用され、金属への密着性だけではなく、耐溶剤性も要求されるリチウムイオン電池などの電極保護材の製造などに好適に使用されるものであり、これら技術分野で賞用され得るものである。
従来、耐溶剤性に優れるコーティング剤としては、3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メタ)アクリレート、2個の(メタ)アクリロイル基を有する二官能の橋かけ環構造を有する(メタ)アクリレート、光重合開始剤からなる光硬化性組成物(特許文献1)、分子内に(メタ)アクリロイル基と加水分解性基を有するポリイソブチレン、光開始剤及び湿気硬化触媒からなる光及び湿気硬化性組成物(特許文献2)、エポキシ樹脂、ゴム状ポリマー微粒子、無機充填剤、熱潜在性エポキシ硬化剤及び高軟化点ポリマー微粒子からなる熱硬化性組成物(特許文献3)、特定の化学構造を有するエポキシ化合物を含有するカチオン重合性化合物、ラジカル重合性化合物、光カチオン重合開始剤及び光ラジカル重合開始剤からなる光硬化性組成物(特許文献4)、ポリオレフィンとポリビニルアルコール、相溶化剤、可塑剤、加工助剤、及び酸化防止剤からなるフィルム、シート、成形加工用組成物(特許文献5)等が開示されている。
一方、反応性樹脂中にエラストマーを分散させる技術や反応性樹脂骨格中にエラストマー成分を導入する技術に関する報告もある。エポキシ樹脂由来の化学構造とポリシロキサン構造を有し、かつ官能基としてエポキシ基を有する共重合体(特許文献6、特許文献7、特許文献8)、分子中にポリブタジエン骨格を有する(メタ)アクリレート系樹脂を用いた低透湿度ホットメルト接着剤(特許文献9)等が開示されている。
特許第2953598号公報 特開2000−178535号公報 特開2000−347203号公報 特開2002−256062号公報 特表2002−537408号公報 特公昭61−48544号公報 特開平2−208314号公報 特開平6−16773号公報 特開平3−278333号公報
一般に、活性エネルギー線により硬化したコーティング剤などの硬化膜の耐溶剤性を高めるためには硬化膜の架橋密度を高くする必要があり、そのため硬化膜が硬くなる傾向がある。このような硬化膜形成材料(活性エネルギー線硬化型組成物)をコーティング剤として用いると、ヒートサイクルによる基材の変形に対し基材上に形成された前記硬化膜が追従できずにコーティング層が割れたり剥がれたりすることが多い。又、基材を曲げて変形させて用いる用途、例えばリチウムイオン電池の電極材料においては、基材を曲げた時にコーティング層が剥がれるというおそれがあった。
一方で、コーティング剤を架橋密度が低く柔軟なものとした場合には、例えばリチウムイオン電池の電極材料においては、電解液として用いられる有機溶剤により溶解したり、膨潤により基材から剥がれるという問題があった。
本発明の目的は、上記の問題を解決すること、すなわち、得られるコーティング硬化膜が、基材との密着性、特に金属基材との密着性に優れ、更に当該密着性は基材の曲げに対する追従性を有し、かつ耐溶剤性に優れる活性エネルギー線硬化型組成物、並びに、前記組成物を硬化した硬化膜を有する金属基材及びその製造方法を提供することである。
上記目的は、下記<1>、<15>及び<16>に記載の手段により達成された。好ましい実施態様である<2>〜<14>、及び<17>〜<21>と共に以下に示す。
<1>(成分A)エポキシ(メタ)アクリレートを10〜70重量%と、(成分B)2個以上のエチレン性不飽和基を有し、かつ成分A以外の化合物を3〜40重量%と、(成分C)芳香族基及び1個のエチレン性不飽和基を有する化合物を27〜75重量%と、(成分D)成分A〜C以外のエチレン性不飽和化合物を0〜30重量%と、を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。ただし、上記の含有割合は硬化性成分である成分A〜Dの総量を100重量%とした場合に基づく。
<2>成分Dを0.001〜30重量%含有する、上記<1>に記載の活性エネルギー線硬化型組成物、
<3>(成分E)光ラジカル重合開始剤を、前記硬化性成分の総量100重量部に対して0.1〜20重量部更に含有する、上記<1>又は<2>に記載の活性エネルギー線硬化型組成物、
<4>成分Aが、芳香族基を有するエポキシ(メタ)アクリレートである、上記<1>〜<3>のいずれか1つに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、
<5>成分Aが、ビスフェノール型のエポキシ(メタ)アクリレートである、上記<1>〜<4>のいずれか1つに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、
<6>成分Bが、2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物である、上記<1>〜<5>のいずれか1つに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、
<7>成分Cが、芳香族環を2個以上有する化合物である、上記<1>〜<6>のいずれか1つに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、
<8>蛍光剤、色素又は/及び顔料を更に含有する、上記<1>〜<7>のいずれか1つに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、
<9>帯電防止剤を更に含有する、<1>〜<8>のいずれか1つに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、
<10>金属基材上に前記組成物を塗工し硬化させた硬化膜を、炭酸ジアルキル及び環状カーボネート混合有機溶媒中に25℃で24時間浸漬した後に、前記硬化膜が前記金属基材から剥離しないものである、上記<1>〜<9>のいずれか1つに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、
<11>基材のコーティング剤である、上記<1>〜<10>のいずれか1つに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、
<12>前記基材が金属基材である、上記<11>に記載の活性エネルギー線硬化型組成物、
<13>前記基材がフィルム状金属基材である、上記<12>に記載の活性エネルギー線硬化型組成物、
<14>前記金属基材がアルミニウムである、上記<13>に記載の活性エネルギー線硬化型組成物、
<15>金属基材表面に、上記<12>〜<14>のいずれか1つに記載の活性エネルギー線硬化型組成物の硬化膜が形成された硬化膜を有する金属基材、
<16>金属基材上の一部又は全部に、上記<12>〜<14>のいずれか1つに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を塗工する工程、及び、塗工された組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させる工程、を含むことを特徴とする硬化膜を有する金属基材の製造方法、
<17>前記金属基材がフィルム状金属基材である、上記<16>に記載の硬化膜を有する金属基材の製造方法、
<18>前記金属基材がアルミニウムである、上記<16>又は<17>に記載の硬化膜を有する金属基材の製造方法、
<19>前記金属基材がフィルム状金属基材であり、かつリチウムイオン電池の正極金属である、上記<17>又は<18>に記載の硬化膜を有する金属基材の製造方法、
<20>活性エネルギー線を照射して硬化させた硬化膜が、炭酸ジアルキル及び環状カーボネート混合有機溶媒中に25℃で24時間浸漬した後に、前記金属基材から剥離しない、上記<16>〜<19>のいずれか1つに記載の硬化膜を有する金属基材の製造方法、
<21>前記活性エネルギー線硬化型組成物が蛍光剤を含み、活性エネルギー線による硬化前又は後に、蛍光を利用して基材上における組成物の塗膜又は硬化膜の有無を確認する工程を更に含む、上記<16>〜<20>のいずれか1つに記載の硬化膜を有する金属基材の製造方法。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物によれば、得られるコーティング硬化膜(以下、単に「硬化膜」ともいう。)が、基材との密着性、特に金属基材との密着性に優れ、更に当該密着性は基材の曲げに対する追従性を有し、かつ耐溶剤性に優れる。又、当該組成物を硬化した硬化膜を有する金属基材の製造方法によれば、同様の効果を奏する硬化膜が得られる。
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書においては、アクリレート及び/又はメタクリレートを(メタ)アクリレートと、アクリロイル基及び/又はメタクリロイル基を(メタ)アクリロイル基と、アクリル酸及び/又はメタクリル酸を(メタ)アクリル酸と表す。
(活性エネルギー線硬化型組成物)
以下、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物(以下、単に、組成物ともいう。)について詳細に説明する。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、(成分A)エポキシ(メタ)アクリレート(以下、成分Aともいう。)を10〜70重量%と、
(成分B)2個以上のエチレン性不飽和基を有し、かつ成分A以外の化合物(以下、成分Bともいう。)を3〜40重量%と、
(成分C)芳香族基及び1個のエチレン性不飽和基を有する化合物(以下、成分Cともいう。)を27〜75重量%と、
(成分D)成分A〜C以外のエチレン性不飽和化合物(以下、成分Dともいう。)を0〜30重量%と、を含有することを特徴とする。
ただし、上記の含有割合は硬化性成分である成分A〜Dの総量を100重量%とした場合に基づく。なお、成分Dは任意成分である。
なお、本発明において「硬化性成分」とは、前記成分A〜Dを意味し、エチレン性不飽和基を有する化合物であり、活性エネルギー線の照射により硬化する成分を意味する。又、本発明において「硬化性成分」とは、成分A〜Cを含む組成物の場合は、成分A〜Cを意味し、更に後述の成分Dを含む組成物の場合は、成分A〜Dを意味する。
以下、本発明の組成物が含有する、必須成分の成分A〜成分C、及び、任意成分の成分D〜成分Fについて順次説明する。
(成分A)エポキシ(メタ)アクリレート
本発明における成分Aは、エポキシ(メタ)アクリレートである。
エポキシ(メタ)アクリレートは、エポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を付加反応させた化合物である。すなわち、エポキシ樹脂の末端エポキシ基と(メタ)アクリル酸との付加反応により得られた、(メタ)アクリロイル基とエポキシ樹脂骨格を有する化合物である。
エポキシ樹脂としては、芳香族エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。
ここで、エポキシ樹脂とは、分子中に平均2個以上のエポキシ基を有し、反応により硬化する化合物をいう。この分野での慣例に従い、本明細書では、硬化性のエポキシ基を分子内に2個以上有する化合物であれば、化合物の分子量を問わずエポキシ樹脂と称する。
すなわち、エポキシ樹脂のエポキシ当量としては、87〜1,000g/eqが好ましく、より好ましくは125〜600g/eqである。
芳香族エポキシ樹脂としては、具体的には、レゾルシノールジグリシジルエーテル;ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ビスフェノールフルオレン及びそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル;フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂;グリシジルフタルイミド;o−フタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
脂肪族エポキシ樹脂としては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール及び1,6−ヘキサンジオール等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル;ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル;ネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール及びそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル;トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン及びそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル、並びにペンタエリスリトール及びそのアルキレンオキサイド付加体のジ、トリ又はテトラグリジジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル;水素添加ビスフェノールA及びそのアルキレンオキシド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル;テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエーテル;ハイドロキノンジグリシジルエーテル等が挙げられる。
これら芳香族エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂以外にも、トリアジン核を骨格に持つエポキシ化合物、例えばTEPIC(日産化学工業(株)製)、デナコールEX−310(ナガセ化成工業(株)製)等が挙げられ、又、文献「高分子加工」別冊エポキシ樹脂(別冊9・第22巻増刊号 エポキシ樹脂(高分子刊行会、昭和48年発行))の289〜296頁に記載されているような化合物等が挙げられる。
上記において、アルキレンオキサイド付加物のアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が好ましい。
成分Aとしては、特に制約はなく公知の合成方法で得られた化合物を用いることができる。具体的には、エポキシ樹脂のエポキシ基1当量に対して、(メタ)アクリル酸を好ましくは0.7〜1.5当量、更に好ましくは0.9〜1.1当量となる比率で反応させて得られた化合物が好ましい。
エポキシ樹脂としては、これらに限定することなく種々の構造のエポキシ樹脂や、種々のエポキシ当量のエポキシ樹脂を使うことができる。
本発明において、成分Aとしては、前記した化合物の中でも、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、又はノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂化合物を、(メタ)アクリル酸と反応させて得られる化合物が好ましい。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂としては、三菱化学(株)製jER−827(エポキシ当量:180〜190g/eq)、jER−828(エポキシ当量:184〜194g/eq)、jER−834(エポキシ当量:230〜270g/eq)等を好ましい例として挙げることができる。
又、ビスフェノールF型エポキシ樹脂としては、三菱化学(株)製jER−806(エポキシ当量:160〜170g/eq)、jER−807(エポキシ当量:160〜175g/eq)等を好ましい例として挙げることができる。
更に、成分Aとしては、ビスフェノールA型エポキシ(メタ)アクリレートが、硬化性が高く、得られる硬化物の耐熱性を向上させるためより好ましい。
成分Aは原料としてエポキシ化合物を用いているため、原料中に塩素を含む場合が多い。塩素含有量が多いと、金属基材に腐食をもたらすおそれがあり、塩素量はより少ないことが好ましい。ただし、含まれる塩素の多くは、化学的に安定な結合性塩素であり、通常の使用環境において解離して腐食の原因となる塩素化合物の割合は非常に少ないため、ある程度の塩素量は許容されることが多い。成分Aに含まれる塩素量は、成分A中に8重量%以下であることが好ましく、より好ましくは1重量%以下である。
成分Aは、1種を単独使用してもよく2種以上を併用してもよい。
成分Aの含量割合は、硬化性成分の総量を100重量%とした場合に、10〜70重量%である必要があり、15〜40重量%が好ましい。成分Aの割合が70重量%を超えると、組成物の粘度が高くなりすぎ膜厚が均一な硬化膜が得られなくなる。又一方、10重量%未満であると基材への密着性が低下してしまう。
(成分B)2個以上のエチレン性不飽和基を有し、かつ成分A以外の化合物
本発明における成分Bは、2個以上のエチレン性不飽和基を有し、かつ成分A以外の化合物である。成分Bを含有することにより、硬化膜の耐溶剤性が向上する。
エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、スチリル基、(メタ)アクリル基、(メタ)アクリルオキシ基及び(メタ)アクリルアミド基等が挙げられる。成分Bとしては、(メタ)アクリレート化合物が好ましい。
エチレン性不飽和基の数は、1分子内に2個以上あればよいが、2〜6個が好ましく、3〜6個がより好ましい。
成分Bとしては、不飽和カルボン酸と多価アルコールとが反応した不飽和カルボン酸エステル、又は、不飽和カルボン酸と多価アミンとが反応した不飽和カルボン酸アミドが好ましい。
成分Bの好ましい具体例としては、2個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートとしては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート及びノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート等の脂肪族ジオールのジ(メタ)アクリレート;
トリシクロデカンジメチロールジ(メタ)アクリレート等の脂環族ジオールのジ(メタ)アクリレート;
イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート;
ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート及びビスフェノールFのアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート等のビスフェノール系化合物のアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
なお、前記における、アルキレンオキサイド付加物の例としては、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、並びに、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートの好ましい具体例には、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド付加物のトリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
又、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートのような水酸基含有ポリ(メタ)アクリレートとポリイソシアネートと反応物である、多官能ウレタン(メタ)アクリレートも用いることができる。
これら化合物の中でも、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド付加物のトリ(メタ)アクリレート及びビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレートがより好ましい。
成分Bの市販品としては、東亞合成(株)製アロニックスM−211B(ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物のジアクリレート)、M−305(ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート混合物)、M−309(トリメチロールプロパントリアクリレート)、M−310(トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド(3モル)付加物のトリアクリレート)、M−313(イソシアヌル酸エチレンオキサイド付加物のトリアクリレートとイソシアヌル酸エチレンオキサイド付加物のジアクリレートの混合物)、M−315(イソシアヌル酸エチレンオキサイド付加物のトリアクリレート)、M−320(トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド(6モル)付加物のトリアクリレート)、M−350(トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物のトリアクリレート)、M−360(トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物の(6モル)トリアクリレート)、M−402(ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート混合物)、M−404(ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート混合物)、M−408(ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート)、M−450(ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート混合物)等が好ましく挙げられる。
上記のほかに、成分Bとして、オリゴマーも使用でき、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート及びポリエーテル(メタ)アクリレートが好ましく挙げられる。
オリゴマーの重量平均分子量としては、1,000〜40,000であることが好ましく、より好ましくは1,000〜15,000である。
なお、本発明において、重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した分子量をポリスチレン換算した値である。
ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、種々の化合物が使用でき、ポリエーテル骨格、ポリエステル骨格又はポリカーボネート骨格を有するポリオールと有機ポリイソシアネート反応物に、ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレートを反応させた化合物等が好ましく挙げられる。より好ましいウレタン(メタ)アクリレートとしては、ポリエーテル骨格、ポリエステル骨格又はポリカーボネート骨格を有するジオールと有機ジイソシアネートとの反応物に、ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレートを反応させた2官能ウレタン(メタ)アクリレートが挙げられる。
ここで、ポリエーテル骨格を有するポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
ポリエステル骨格を有するポリオールとしては、低分子量ジオール又はポリカプロラクトンジオール等のジオールと、二塩基酸又はその無水物等の酸成分とのエステル化反応物等が挙げられる。
低分子量ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、及び、1,6−ヘキサンジオール等が挙げられる。
二塩基酸又はその無水物としては、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、テトラヒドルフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等、並びにこれらの無水物等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、前記低分子量ジオール又は/及びビスフェノールA等のビスフェノールと、エチレンカーボネート及び炭酸ジブチルエステル等の炭酸ジアルキルエステルの反応物等が挙げられる。
有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、1,6−ヘキサンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、1,6−ヘキサンジイソシアネート3量体、水素化トリレンジイソシアネート、水素化4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート2量体、1,5−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート相互付加物、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリス(トリレンジイソシアネート)付加物及びイソホロンジイソシアネート等が好ましく挙げられる。又、有機ポリイソシアネートとしては、有機ジイソシアネートが好ましい。
ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレートとしては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ、ジ又はモノ(メタ)アクリレート、及びトリメチロールプロパンジ又はモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等が好ましく挙げられる。
ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの合成方法としては、特に制限がなく公知の合成方法を用いることができるが、ジブチルスズジラウレート等の付加触媒存在下、使用する有機イソシアネートとポリオール成分を加熱撹拌し付加反応せしめ、更にヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを添加し、加熱撹拌し付加反応せしめることにより得られる。
ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、ポリエステルポリオールと(メタ)アクリル酸との脱水縮合物等が挙げられる。
ここで、ポリエステルポリオールとしては、ポリオールとのカルボン酸又はその無水物との反応物等が挙げられる。
ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトール等の低分子量ポリオール、並びにこれらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
カルボン酸又はその無水物としては、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸及びトリメリット酸等の二塩基酸又はその無水物等が挙げられる。
ポリエーテル(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、ポリアルキレングリコール(メタ)ジアクリレートがあり、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート及びポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
成分Bは、1種を単独使用してもよく2種以上を併用してもよい。
成分Bの含有割合は、硬化性成分の総量を100重量%とした場合に3〜40重量%である必要があり、5〜20重量%が好ましい。成分Bの割合が40重量%を超えると、基材への密着性が悪くなったり、本発明の組成物の硬化膜が硬くなりすぎるために、曲げなどの基材の変形に追従できなくなる。又一方、3重量%未満であると耐溶剤性が低下してしまう。
(成分C)芳香族基及び1個のエチレン性不飽和基を有する化合物
本発明における成分Cは、芳香族基及び1個のエチレン性不飽和基を有する化合物である。成分Cは、硬化膜に良好な柔軟性を付与する目的で配合するものである。
成分Cは、1分子内に1個のエチレン性不飽和基と少なくとも1個の芳香族基を有する化合物であれば特に制限はない。
エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、スチリル基、(メタ)アクリル基、(メタ)アクリルオキシ基及び(メタ)アクリルアミド基などが挙げられる。成分Cとしては、(メタ)アクリレート化合物が好ましい。
芳香族基としては、単環芳香族炭化水素基のフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、クミル基など、縮合多環芳香族炭化水素基のナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基など、又、複数の芳香族環よりなる芳香族炭化水素基のビフェニル基(フェニルフェニル基)、p−クミルフェニル基、ターフェニル基などが好ましく挙げられる。
成分Cは、1分子内に芳香族環を2個以上有する化合物がより好ましく、中でもフェニルフェニル基、及び、p−クミルフェニル基を有する化合物が更に好ましい。
成分Cの好ましい具体例としては、芳香族基としてフェニル基を含有する、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、フェノキシ(ポリアルキレンオキシ)(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート及びフェニルグリシジルエーテルと(メタ)アクリル酸の付加体、フタル酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等;芳香族基としてフェニルフェニル基(ビフェニル基)を含有する、o−フェニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、m−フェニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、p−フェニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、o−フェニルフェノキシプロピル(メタ)アクリレート、m−フェニルフェノキシプロピル(メタ)アクリレート、p−フェニルフェノキシプロピル(メタ)アクリレート、o−フェニルフェノキシ(ポリアルキレンオキシ)(メタ)アクリレート、m−フェニルフェノキシ(ポリアルキレンオキシ)(メタ)アクリレート、p−フェニルフェノキシ(ポリアルキレンオキシ)(メタ)アクリレート、o−フェニルフェニル(メタ)アクリレート、m−フェニルフェニル(メタ)アクリレート及びp−フェニルフェニル(メタ)アクリレート、o−フェニルフェニルグリシジルエーテルと(メタ)アクリル酸の付加体等;並びに芳香族基としてp−クミルフェニル基を含有する、p−クミルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、p−クミルフェノキシプロピル(メタ)アクリレート、p−クミルフェノキシ(ポリアルキレンオキシ)(メタ)アクリレート及びp−クミルフェニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
(メタ)アクリルアミドとしては、N−ベンジル(メタ)アクリルアミド等のN−芳香族基含有アルキル(メタ)アクリルアミド;N,N−ジベンジル(メタ)アクリルアミド等のN,N−ジ芳香族基含有アルキル(メタ)アクリルアミド等を挙げることができる。
なお、前記化合物において、「ポリアルキレンオキシ」とは、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド単位の繰り返しが2〜10のものを意味する。
これら化合物の中でも、フェノキシエチルアクリレート、p−クミルフェノールエチレンオキサイド付加物のアクリレート、o−フェニルフェノキシエチルアクリレートがより好ましい。
又、(メタ)アクリレート以外の成分Cとして、ビニル化合物では、スチレン、N−ビニルカルバゾール、ビニルナフタレン、ビニルフェニルエーテル、アリルフェニルエーテル等が挙げられる。
成分Cは、1種単独又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
成分Cにおいて、耐溶剤性を高めるためには、芳香族基としてはフェニルフェニル基、又は、p−クミルフェニル基を含むことが特に好ましい。
成分Cの含有割合は、硬化性成分の総量を100重量%とした場合に27〜75重量%である必要があり、40〜72重量%が好ましい。成分Cの含有割合が75重量%を超えると、耐溶剤性が悪くなり、硬化膜の有機溶剤による溶解や膨潤による剥離がおこる。又一方、27重量%未満であると十分な柔軟性が得られなくなり、曲げ等の基材変形により硬化膜が剥離してしまう。
(成分D)成分A〜C以外のエチレン性不飽和化合物
本発明における成分Dは、成分A〜C以外のエチレン性不飽和化合物である。成分Dは、用途に応じて硬化膜のガラス転移温度、透水率、吸水率等の二次的な性能を調節するものであり、必ずしも本発明において必須の成分ではない。
成分Dは、必須成分A〜C以外のその他のエチレン性不飽和基含有化合物で任意成分であり、任意のものを使用することができる。
成分Dとしては、成分A〜C以外であれば、エチレン性不飽和基を含有する種々の化合物が使用でき、成分A〜C以外のN−ビニル化合物、(メタ)アクリレート化合物及び/又は(メタ)アクリルアミド化合物等が好ましく挙げられ、1分子内に1個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート化合物(以下、単官能(メタ)アクリレート化合物という。)及び/又は(メタ)アクリルアミド化合物(以下、単官能(メタ)アクリルアミド化合物という。)がより好ましい。
成分Dとしての単官能(メタ)アクリレート化合物は、成分A〜C以外であれば、特に制限はなく、(メタ)アクリル酸と脂肪族アルコール化合物との不飽和エステルが含まれ、1分子内に1個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート化合物を好ましく挙げることができる。前記脂肪族アルコール化合物における脂肪族基は炭素数1〜30の直鎖、分岐、又は脂環式炭化水素基が挙げられ、又、ヘテロ原子を含む複素環を有する基であってもよい。
単官能(メタ)アクリレート化合物の好ましい具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート及びラウリルアクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート;
テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート等の複素環を有する単官能(メタ)アクリレート;
イソボルニル(メタ)アクリレート及びジシクロペンタジエニル(メタ)アクリレート等の脂環基を有する単官能(メタ)アクリレート;
エチルカルビトール(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシルカルビトール(メタ)アクリレート等のアルキルカルビトール(メタ)アクリレート等のアルコキシアルキル基を有する単官能(メタ)アクリレート;グリシジル(メタ)アクリレート;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート及び4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;
(メタ)アクリロリルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等のマレイミド基を有する(メタ)アクリレート;
(メタ)アクリル酸、リン酸と(メタ)アクリル酸とのエステル化物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の酸性モノマー;
3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン及び3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン及び3−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシル基含有(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
単官能(メタ)アクリルアミド化合物としては、具体的には、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−n−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−n−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−sec−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−t−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−n−ヘキシル(メタ)アクリルアミド等のN−アルキル(メタ)アクリルアミド;N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等のN−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド;
N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ−n−プロピル(メタ)アクリルアミド、
N,N−ジイソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ−n−ブチル(メタ)アクリルアミド及びN,N−ジヘキシル(メタ)アクリルアミドのN,N−ジアルキル(メタ)アクリルアミド;並びに(メタ)アクリロイルモルフォリン等が挙げられる。
N−ビニル化合物としては、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルピロリドンなどを挙げることができる。
成分Dは、本発明の組成物により得られる硬化膜について、種々の物性を調整する目的で配合されるものであり、目的に応じて前記した化合物を使用すればよい。
本発明の組成物により得られる硬化膜の表面硬度を向上させたい場合は、成分Dとして、ホモポリマーのガラス転移温度が室温より高いものを使用することが好ましい。当該成分Dの例としては、イソボルニル(メタ)アクリレート、アクリロイルモルフォリン、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド及びN−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
一方、同種異種問わず、複数の基材フィルムを積層する場合に、本発明の組成物から得られる硬化膜を介して粘着させたいような場合には、硬化膜の表面硬度を下げることが好ましく、この場合、成分Dとして、ホモポリマーのガラス転移温度が室温より低いものが好ましい。当該成分Dの例としては、エチルカルビトールアクリレート、ブチルカルビトールアクリレート及び2−エチルヘキシルカルビトールアクリレート等が挙げられる。
又、本発明により得られる組成物は、それ自体で基材に対して十分な密着性を有するが、更に必要に応じて基材との密着性を向上させたい場合には、成分Dとして極性が高い(メタ)アクリレートを好適に用いることができる。
このような成分Dの例のとしては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;(メタ)アクリロリルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等のマレイミド基を有する(メタ)アクリレート;(メタ)アクリル酸、リン酸と(メタ)アクリル酸とのエステル化物、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等の酸性モノマー等を挙げることができる。
成分Dは、1種単独で使用しても、又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
成分Dの含有割合は、成分A〜Dの総量を100重量%とした場合に0.001〜30重量%であることが好ましく、0.005〜28重量%がより好ましく、5〜25重量%であることが特に好ましい。
(成分E)光ラジカル重合開始剤
本発明の組成物は、(成分E)光ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。
成分Eは、活性エネルギー線の照射によってラジカルを発生し、エチレン性不飽和基を有する化合物の重合を開始する光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。活性エネルギー線には、紫外線、可視光線、赤外線、電子線などが用いられるが、活性エネルギー線として、電子線を用いる場合には成分Eを必ずしも配合する必要はない。
成分Eの好ましい具体例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、オリゴ[2−ヒドロキシ−2−メチル−1−[4−1−(メチルビニル)フェニル]プロパノン、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)ベンジル]フェニル}−2−メチルプロパン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)]フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン、2−ジメチルアミノ−2−(4−メチルベンジル)−1−(4−モルフォリン−4−イルフェニル)ブタン−1−オン、3,6−ビス(2−メチル−2−モルホリノプロピオニル)−9−n−オクチルカルバゾール、フェニルグリオキシル酸メチル、エチルアントラキノン及びフェナントレンキノン等の芳香族ケトン化合物;ベンゾフェノン、2−メチルベンゾフェノン、3−メチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン、4−(メチルフェニルチオ)フェニルフェニルメタン、メチル−2−ベンゾフェノン、1−[4−(4−ベンゾイルフェニルスルファニル)フェニル]−2−メチル−2−(4−メチルフェニルスルフォニル)プロパン−1−オン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、及び4−メトキシ−4’−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィネート、及び、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物;チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、1−クロロ−4−プロピルチオキサントン、3−[3,4−ジメチル−9−オキソ−9H−チオキサントン−2−イルオキシ]−2−ヒドロキシプロピル−N,N,N−トリメチルアンモニウムクロライド及びフルオロチオキサントン等のチオキサントン系化合物等が挙げられる。
これら化合物の中でも、α−ヒドロキシフェニルケトン類が、大気下において、薄膜のコーティングであっても表面硬化性が良好で好ましく、具体的には、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、及び2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オンがより好ましい。
又、硬化膜の膜厚を厚くする必要がある場合、例えば50μm以上とする必要がある場合は、硬化膜内部の硬化性を向上させる目的で、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィネート及びビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物や、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)]フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン、2−ジメチルアミノ−2−(4−メチルベンジル)−1−(4−モルフォリン−4−イルフェニル)ブタン−1−オン等を併用することが好ましい。
本発明の組成物中の成分Eの含有割合は、硬化性成分の総量100重量部に対して0.1〜20重量部が好ましく、1〜10重量部であることがより好ましい。成分Eの含有割合を0.1重量部以上にすることで、組成物の光硬化性を良好にすることができ、20重量部以下とすることで、基材との密着性を良好にすることができる。
成分Eは、1種単独で使用しても、又は2種以上を使用してもよい。
(成分F)その他の成分
本発明の組成物は、成分A〜成分Cを必須成分として、成分D及び成分Eを任意成分として含有するが、目的に応じて更に種々の成分を配合することができる。
具体的には、光酸発生剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、粘着性付与剤、チオール化合物、可塑剤、フィラー、蛍光剤、色素、顔料、分散剤又は/及び帯電防止剤等〔以下、(成分F)その他の成分といい、単に成分Fともいう。〕を配合することができる。
例えば太陽電池用途のように、屋外での熱や光に対して長期にわたり十分な耐久性を保持する目的では、硬化膜の耐熱性及び耐候性等の耐久性を高めるため、酸化防止剤、紫外線吸収剤及び光安定剤を使用することが好ましい。硬化膜と基材との界面接着強度を改善する目的では、成分Fとして、光酸発生剤又は/及びシランカップリング剤を使用することが好ましい。密着性向上の目的では、基材界面との応力を低減することで効果があるチオール化合物を使用することが好ましい。絶縁不良個所の検出を容易にする導電性物質等のフィラー又は帯電防止剤を使用することが好ましい。組成物の塗膜又は活性エネルギー線照射後の硬化膜を容易に確認できるという工程管理を容易にする目的では、蛍光剤又は色素を好ましく用いることができる。
以下、成分Fについて具体的に説明する。
<光酸発生剤>
光酸発生剤は、本成分を含む組成物に活性エネルギー線を照射することで酸を発生する化合物である。光酸発生剤を用いることで、得られる硬化膜の基材に対する密着性が向上する。本発明の組成物の主反応は、ラジカル反応であるため、本成分がどのような関与をしているのかは不明であるが、金属基材表面に対して、何らかの改質作用をしているものと推測される。
光酸発生剤としては、光カチオン重合開始剤として知られている化合物を使用することができる。具体的な例としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、セレニウム塩、ピリジニウム塩、フェロセニウム塩、ホスホニウム塩、及びチオピリニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。中でも、芳香族スルホニウム塩及び芳香族ヨードニウム塩が好ましい。又、アニオン成分としては、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、及びB(C654 -などが挙げられる。中でも、PF6 -及びB(C654 -が特に好ましい。
光酸発生剤は、市販されており、例えば下記の化合物が挙げられる。
芳香族スルホニウム塩としては、ダウ・ケミカル社製のサイラキュアーUVI−6992及びUVI−6974や、(株)アデカ製のアデカオプトマーSP−150、SP−152、SP−170、及びSP−172、サンアプロ(株)製のCPI−100P及びCPI−101A等が挙げられる。
芳香族ヨードニウム塩としては、GE東芝シリコーン(株)製UV−9380C、ローディア社製PHOTOINITIATOR2074、和光純薬工業(株)製WPI−116及びWPI−113、日本曹達(株)製CI−5102等が挙げられる。
光酸発生剤の配合割合として、目的に応じて適宜設定すればよく、硬化性成分合計100重量部に対して、0.1〜20重量部が好ましく、より好ましくは0.5〜10重量部、特に好ましくは1〜5重量部である。光酸発生剤の配合割合を、0.1〜20重量部とすることにより、基材の腐食を防止したうえで、密着性を向上させることができる。
<酸化防止剤>
本発明に用いられる酸化防止剤としては、例えばフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、又は硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ジ−t−ブチルヒドロキシトルエン等のヒンダードフェノール類を好ましく挙げることができる。市販されているものとしては、(株)アデカ製のAO−20、AO−30、AO−40、AO−50、AO−60、AO−70、AO−80等が挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン等のホスフィン類や、亜リン酸トリアルキルや亜リン酸トリアリール等が好ましく挙げられる。これらの誘導体で市販品としては、例えば(株)アデカ製、アデカスタブPEP−4C、PEP−8、PEP−24G、PEP−36、HP−10、260、522A、329K、1178、1500、135A、3010等が挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては、チオエーテル系化合物が挙げられ、市販品としては(株)アデカ製AO−23、AO−412S、AO−503A等が挙げられる。
これら酸化防止剤は1種を用いても2種類以上を用いてもよい。これら酸化防止剤の好ましい組み合わせとしては、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤との併用、及び、フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤の併用が挙げられる。
酸化防止剤を用いる時の含有割合は、硬化性成分の総量100重量部に対して0.01〜5重量部が好ましく、より好ましくは0.1〜1重量部である。含有割合を0.1重量部以上にすることで、組成物の耐久性を向上させることができ、一方、5重量部以下とすることで、硬化性及び接着力が良好にすることができる。
<光安定剤>
本発明に用いられる光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。市販品としては、BASF社製、TINUVIN 111FDL、TINUVIN123、TINUVIN 144、TINUVIN 152、TINUVIN 292、TINUVIN 5100等が挙げられる。これら酸化防止剤は1種を用いても2種類以上を用いてもよい。
光安定剤の含有割合は、硬化性成分の総量100重量部に対して、0.01〜5重量部が好ましく、より好ましくは0.1〜1重量部である。0.01重量部以上にすることで、組成物から得られるコーティング膜の耐久性を向上させることができ、5重量部以下とすることで良好な硬化性が得られる。
<紫外線吸収剤>
本発明に用いられる紫外線吸収剤としては、BASF社製TINUVIN 400、TINUVIN 405、TINUVIN 460、TINUVIN 479等のトリアジン系紫外線吸収剤や、TINUVIN 900、TINUVIN 928、TINUVIN 1130等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を好ましく挙げることができる。
これら紫外線吸収剤は1種を用いても2種類以上を用いてもよい。
紫外線吸収剤を用いる時の含有割合は、硬化性成分の総量100重量部に対して0.01〜5重量部が好ましく、より好ましくは0.1〜1重量部である。
紫外線吸収剤の含有割合を0.01重量部以上とすることで、硬化膜の耐光性を良好なものとすることができ、一方、5重量部以下とすることで、組成物の硬化性に優れるものとすることができる。
<シランカップリング剤>
本発明に用いられるシランカップリング剤は、硬化膜と基材との界面接着強度を改善する目的で配合する。
シランカップリング剤としては、基材との接着性向上に寄与できるものであれば特に限定されるものではない。
シランカップリング剤の好ましい具体例としては、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチルブチリデン)プロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
シランカップリング剤を用いる時の含有割合は、硬化性成分の総量100重量部に対して0.1〜10重量部が好ましく、より好ましくは1〜5重量部である。
シランカップリング剤の含有割合を0.1重量部以上にすることで、組成物の接着力を向上させることができ、一方、10重量部以下とすることで、接着力の経時変化を防止することができる。
シランカップリング剤は、前記した化合物を1種単独で使用しても、又は2種以上を使用してもよい。
<粘着性付与剤>
本発明の組成物には、基材に対する密着性を更に向上させる目的で、粘着性付与剤(タッキファイヤー)を添加することもできる。
これらの種類は特に限定されず、例えば、ロジン系樹脂、ロジンフェノール系樹脂、テルペン系樹脂、石油樹脂、フェノール系樹脂、ケトン系樹脂、アミド系樹脂、エポキシ系樹脂等が挙げられる。具体的には、ロジン系樹脂としては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等の原料ロジン類の他、これらに対応するロジン誘導体が挙げられる。ロジンフェノール系樹脂としては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油等のロジンとフェノールとを共重合したロジンフェノール樹脂の他、これらに対応するロジンフェノール系樹脂をエステル化、水素添加、不均化、二量化したロジンフェノール樹脂等が挙げられる。テルペン系樹脂としては、例えば、α−ピネン、β−ピネン等のテルペンを重合したテルペン樹脂等が挙げられる。石油樹脂としては、例えば、脂肪族炭化水素系石油樹脂、例えば、芳香族炭化水素系石油樹脂、例えば、ノルボルネン樹脂等の脂環式炭化水素系石油樹脂等が挙げられる。フェノール系樹脂としては、例えば、フェノール、クレゾール等のフェノール類と、アルデヒドとを重縮合したフェノール樹脂等が挙げられる。ケトン系樹脂としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトンと、ホルムアルデヒドとを重縮合したケトン樹脂等が挙げられる。アミド系樹脂としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4−又は2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、1,3−又は1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ビス(p−アミノシクロヘキシルメタン)、m−又はp−キシリレンジアミン等のジアミンと、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸とを重縮合したポリアミド、例えば、ε−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカンカルボン酸等のアミノカルボン酸が重縮合したポリアミド、例えば、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム等のラクタムが重縮合したポリアミド等が挙げられる。エポキシ系樹脂としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリコールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
粘着性付与剤の使用割合としては、目的に応じて適宜設定すればよく、硬化性成分の総量100重量部に対して5〜100重量部が好ましい。粘着性付与剤は、組成物中に均一に存在していてもよいし、偏在していてもよい。又、組成物のヘイズについても、活性エネルギー線硬化に支障がない範囲であれば特に制限されない。
<チオール化合物>
本発明の組成物は、硬化膜の基材に対する密着性に優れるものであるが、さらなる密着性向上の目的や基材の種類に従い、必要に応じてチオール化合物を添加することができる。チオール化合物は、硬化過程において、硬化膜と基材界面との応力を緩和し密着性を更に向上させることができる。
チオール化合物は、分子中にチオール基が一つの単官能チオール化合物と、分子中に複数のチオール基を有する多官能チオール化合物のいずれも用いることができる。具体的なものとしては、チオグリコール酸、チオグリコール酸モノエタノールアミン、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸メトキシブチル、エチレングリコールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオグリコレート、ヘキサンジオールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、3−メルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸トリデシル、エチレングリコールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等を挙げることができる。
チオール化合物の配合割合としては、硬化性成分の総量100重量部に対して0.1〜30重量部であることが好ましく、より好ましくは1〜10重量部である。添加部数を0.1重量部以上とすることで基材に対する密着性が改善でき、30重量部以下とすることで良好な耐溶剤性が得られる。
<可塑剤>
本発明の組成物には、基材に対する密着性を更に向上させる目的で、可塑剤を添加することもできる。
可塑剤としては、本発明の組成物における必須成分と相溶するものが好ましく、ポリマー、オリゴマー、フタル酸エステル類及びヒマシ油類等を挙げることができる。
オリゴマー又はポリマーとしては、ポリイソプレン系、ポリブタジエン系又はキシレン系のオリゴマー又はポリマーを例示できる。
これらオリゴマー又はポリマーは市販されており、ポリイソプレン系のポリマーとしては、(株)クラレ製LIRシリーズ、ポリブタジエン系のポリマーとしては、デグッサ社製ポリオイルシリーズ等が挙げられる。キシレン系のオリゴマーとしては、フドー(株)製ニカノールシリーズ(ニカノールY−50、同L、同H、同G)等が挙げられる。
可塑剤の含有割合は、目的に応じて適宜設定すればよく、硬化性成分の総量100重量部に対して300重量部以下が好ましく、より好ましくは200重量部以下である。
<フィラー>
本発明の組成物には、コーティング剤で通常使用されるフィラーを使用することができる。
更に、得られる硬化膜の絶縁性が要求される場合には、不良個所検出の目的等で抵抗値を下げる目的で、フィラーとしてアセチレンブラック等のカーボンブラックや、カーボンナノチューブ等を添加してもよい。
フィラーの含有割合は、目的に応じて適宜設定すればよく、硬化性成分の総量100重量部に対して50重量部以下が好ましく、より好ましくは20重量部以下の添加で効果が得られることが多い。
カーボンブラックとしては、種々の化合物を使用することができる。具体的には、三菱化学(株)製#2650、#2600、#2350、#2300、#1000、#980、#970、#960、#950、#900、#850、MCF88、MA600、#750B、#650B、#52、#47、#45、#45L、#44、#40、#33、#32、#30、#25、#20、#10、#5、#95、#85、#260、MA77、MA7、MA8、MA11、MA100、MA100R、MA100S、MA230、MA220、MA14、#4000B、#3030B、#3050B、#3250B、#3230B、#3400B、オリオン・エンジニアド・カーボンズ社製Color Black FW200、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black FW1、Color Black FW18、Special Black 6、Color Black S170、Color Black S160、Special Black5、Special Black4、Special Black4A、Printex 150T、Printex U、Printex V、Printex 140U、Printex 140V、Printex 95、Printex 90、Printex 85、Printex 80、Printex 75、Printex 55、Printex 45、Printex 40、Printex P、Printex 60、Printex L6、Printex L、Printex 300、Printex 30、Printex ES23、Printex 3、Printex 35、Printex 25、Printex 200、Printex A、Printex G、Printex XE2等を挙げることができる。
カーボンブラックを使用する場合の配合割合としては、硬化性成分合計100重量部に対して5重量部以下が好ましく、2重量部以下が好ましい。
カーボンナノチューブとしては、種々の化合物を使用することができ、単層カーボンナノチューブ及び多層カーボンナノチューブのいずれも使用することができる。
多層カーボンナノチューブとしては、具体的には、バイエルマテリアルサイエンス社製Baytubes C70P、C150P等、NANOCS社製CNTM5、CNTM15、CNTM30、CNTM40、CNTM60等、昭和電工(株)製VGCF−H等を挙げることができる。
単層カーボンナノチューブとしては、KH Chemicals社製カーボンナノチューブである、KH SWCNT HP、シグマ−アルドリッチ社製SWeNT CG100、SG65、SG76、CG200等を挙げることができる。
カーボンナノチューブを使用する場合の好ましい配合割合としては、硬化性成分合計100重量部に対して5重量部以下、より好ましくは0.01重量部以下が好ましい。当該配合割合とすることで、カーボンナノチューブが凝集して塊となってしまい、コーティング剤組成物のハンドリング性が損なわれてしまうことを防止することができる。
又、カーボンブラックやカーボンナノチューブを1重量部以上用いる場合は、組成物に紫外線や可視光線が透過しにくくなるため、電子線を照射して硬化させることが好ましい。
<蛍光剤・色素・顔料>
本発明の組成物は、硬化膜が透明な所謂クリアコート剤として使用することができるが、基材上において、組成物を基材に塗工した後に塗膜の有無を確認したり、活性エネルギー線照射後に硬化膜の有無を目視等で確認する目的で、蛍光剤、色素及び/又は顔料を添加してもよい。
蛍光剤の具体例としては、ベンゾオキサゾリルチオフェン誘導体及びジスチリル・ビフェニル誘導体等を挙げることができる。
蛍光光剤は市販されており、例えば、BASF社製、UVITEX OB、UVITEX NFW Liquid等が挙げられる。
色素の具体例としては、油溶性タール色素、カロテン色素及びアナトー色素等が挙げることができる。
顔料としては、有機顔料及び無機顔料等が挙げられる。
有機顔料の具体例としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー及びピラゾロンレッド等の不溶性アゾ顔料;リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット及びパーマネントレッド2B等の溶性アゾ顔料;アリザリン、インダントロン及びチオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体;フタロシアニンブルー及びフタロシアニングリーン等のフタロシアニン系有機顔料;キナクリドンレッド及びキナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系有機顔料、ペリレンレッド及びペリレンスカーレット等のペリレン系有機顔料;イソインドリノンエロー及びイソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系有機顔料;ピランスロンレッド及びピランスロンオレンジ等のピランスロン系有機顔料;チオインジゴ系有機顔料;縮合アゾ系有機顔料;ベンズイミダゾロン系有機顔料;キノフタロンエロー等のキノフタロン系有機顔料、イソインドリンエロー等のイソインドリン系有機顔料;並びにその他の顔料として、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド及びジオキサジンバイオレット等が挙げられる。
又、前記無機顔料の具体例としては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック及び合成鉄黒等を挙げることができる。なお、前記フィラーで例示したカーボンブラックは、無機顔料としても使用することができる。
蛍光剤を用いた場合には、組成物の塗膜又は硬化膜を有する基材表面にブラックライトやUV−LEDを照射することで硬化膜の有無を容易に判別でき、色素を用いた場合は、目視により簡便に硬化膜の有無を判別することができる。
蛍光剤及び色素のいずれを使用するかは、目的に応じて適宜設定すればよい。判定しやすさの観点からは色素が好ましいが、組成物の硬化速度や内部硬化性を低下させる場合がある。一方、蛍光剤は、例えば、硬化性成分の総量100重量部に対して0.0001重量部というような極めてわずかな添加部数でも感度よく判定でき、更に組成物の硬化速度や内部硬化性への影響がほとんどないため、より好ましい。
蛍光剤及び色素の含有割合としては、活性エネルギー線として紫外線や可視光線を用いた場合における組成物の硬化性の観点から、なるべく少量の添加とすることが好ましい。
蛍光剤及び色素の含有割合としては、いずれの場合も硬化性成分の総量100重量部に対して1重量部以下が好ましく、より好ましくは0.1重量部以下である。
<分散剤>
本発明の組成物にカーボンブラック等のフィラーや顔料等を配合する場合、これらの沈降や凝集を防ぐために分散剤を添加することもできる。
分散剤の使用量はフィラー及び顔料等の合計量100重量部に対して0.001〜10重量部が好ましく、0.01〜5重量部がより好ましい。
分散剤としては、低分子量の共重合体が挙げられる。分子中にカルボン酸を持つものや、アミン又はアンモニウム塩を持つもの、あるいはこれらの両方を持つもの、ポリエーテル、ポリエーテル重合物のリン酸エステル、変性ポリエステル、脂肪酸誘導体、大豆レシチン変性物などが使用でき、これらにシリコーン系添加剤が含まれていてもよい。
具体例としては、ビックケミー・ジャパン(株)製DISPERBYK−170/171、DISPERBYK−174、DISPERBYK−180、DISPERBYK−182、DISPERBYK−183/185、DISPERBYK−184、DISPERBYK−2000、DISPERBYK−2001、DISPERBYK−2008、DISPERBYK−2009、DISPERBYK−2025、DISPERBYK−2050、DISPERBYK−2070、DISPERBYK−2096、DISPERBYK−2150、DISPERBYK−2155、DISPERBYK−2163、DISPERBYK−2164、BYK−P104/P104S、BYK−P105、BYK−9076、BYK−9077、BYK−220S、ANTI−TERRA−U/U100、ANTI−TERRA−204/205、DISPERBYK−204/205、DISPERBYK−101、DISPERBYK−102、DISPERBYK−103、DISPERBYK−106、DISPERBYK−108、DISPERBYK−109、DISPERBYK−110/111、DISPERBYK−112、DISPERBYK−116、DISPERBYK−130、DISPERBYK−140、DISPERBYK−142、DISPERBYK−145、DISPERBYK−161、DISPERBYK−162/163、DISPERBYK−164、DISPERBYK−166、DISPERBYK−167、DISPERBYK−168等、エボニックデグサ社製、TEGO Dispers 610、TEGO Dispers 610S、TEGO Dispers 630、TEGO Dispers 650、TEGO Dispers 655、TEGO Dispers 652、TEGO Dispers 662C、TEGO Dispers 670、TEGO Dispers 685、TEGO Dispers 700、TEGO Dispers 710等、共栄社化学(株)製フローレンDOPA−15B、DOPA−15BHFS、DOPA−17HF、DOPA−22、DOPA−33、G−600、G−700、G−820、G−900、NC−500、KDG−2400、AF−205、AF−405、AF−505、AF−1000、AF−1005、NAF−250等を挙げることができるが、これらに限定されない。
フィラーや顔料等を使用する場合において、これら分散剤を用いない場合は塗工前に撹拌することで均一な組成物とすることもできる。撹拌方法は特に限定されず任意の方法を用いることができるが、例としてはディスパー、遊星式撹拌脱泡装置、超音波撹拌装置等を挙げることができる。
<帯電防止剤>
本発明の組成物は、絶縁性に優れるものであるが、必要に応じて帯電防止剤を加えることにより、さらなる抵抗値の低減が可能となる。又、帯電防止剤を配合することにより硬化膜の抵抗値を低下させることで、不良個所を検出することができる。
帯電防止剤としては、電導性帯電防止剤が好ましい。電導性帯電防止剤としては、アルカリ金属塩、第四級アンモニウム塩、イミダゾリウム塩及びピリジニウム塩等のカチオン性化合物、有機ホウ素錯体、並びにイオン性液体等が挙げられる。これらの帯電防止剤は、組成物中に溶解し、沈降することがない点でも好ましい。
電導性帯電防止剤としては、カチオン性化合物が好ましく、アルカリ金属塩が好ましい。アルカリ金属塩としては、更にリチウム金属塩が好ましい。
リチウム金属塩の具体例としては、イミドリチウム、リチウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メタン等のリチウムトリフレート及びトリフルオロメタンスルホン酸リチウム等が挙げられる。
カチオン性化合物としては、各種の市販品を利用することができる。
その具体例としては、例えば、吉村油化学(株)製のエリークLS−30、エリークPS−909及びエリークSEI−52等のアルキルアミン第四級アンモニウム塩型帯電防止剤;
ライオン・アクゾ(株)製のアーカードC−50、アーカードT−50、第一工業製薬(株)製のカチオーゲンL、コルコート(株)製のコルコートNR−121X、コルコートNR−121X−9、コルコートNR−121X−9IPA及びサンノプコ(株)製のノプコスタット092等の第四級アンモニウム塩型帯電防止剤;
サンノプコ(株)製のノプコスタットSN A−2等のイミダゾリン型帯電防止剤;並びに
三光化学工業(株)製のサンコノールMEK−50R(化学名:リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド)、サンコノールPETA−20R、サンコノールA600−30R、サンコノールPEO−20R、サンコノールA600−50R及びサンコノールA400−50R等のアルカリ金属塩型帯電防止剤等が挙げられる。
帯電防止剤の含有割合としては、硬化性成分の総量100重量部に対して、0.5〜15重量部が好ましく、より好ましくは1〜10重量部である。
帯電防止剤は、更に色素を組み合わせることにより、視認性も向上させることができる。
帯電防止剤と併用する色素としては、前記と同様の化合物を挙げることができる。
帯電防止剤と色素とを併用する場合における色素の含有割合としては、硬化性成分の総量100重量部に対して、0.0005〜2重量部が好ましい。
(活性エネルギー線硬化型組成物の製造方法)
本発明の組成物は、必須成分である成分A〜成分Cに加え、必要に応じて更にその他任意成分である成分D〜成分Fなどを、常法に従い撹拌混合することにより製造することができる。
この場合、必要に応じて加熱することもできる。加熱温度としては、使用する組成物が含む成分、組成物をコーティングする基材及び使用目的等に応じて適宜設定すればよいが、30〜80℃が好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、金属基材上に塗工し硬化させた硬化膜が、炭酸ジアルキル及び環状カーボネート混合有機溶剤中に25℃24時間浸漬した後に金属基材から剥離しないものであることが好ましい。
前記炭酸ジアルキルと環状カーボネートの混合比としては、炭酸ジアルキル含有重量:環状カーボネート含有重量が、95:5〜55:45が好ましく、80:20〜60:40がより好ましい。
(活性エネルギー線硬化型組成物の使用方法)
本発明の組成物の用途としては、種々の用途に使用することができ、特にコーティング剤として好ましく使用することができる。
本発明の組成物の使用方法としては、常法に従えばよく、基材上の一部又は全部に、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を塗工する工程、及び、塗工された組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させる工程、を含む方法が例示される。
本発明においては、基材としては、金属及びプラスチック等が挙げられる。
金属としては、導電性金属が好ましく、アルミニウム、銅等がより好ましい。基材形状としては、フィルム状、箔が好ましい。アルミニウム箔(アルミニウムを圧延した薄紙のように伸ばしたフィルム状アルミニウム、アルミホイルともいう。)、銅箔等がより好ましく、アルミニウム箔が特に好ましい。
プラスチックフィルム等における材質としては、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セルロース系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ABS樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、トリアセチルセルロース、シクロオレフィンポリマー、ポリメチルメタクリレート、アクリル/スチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体及び塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、フィルム状基材のコーティング剤として好ましく使用することができる。
更に、前記フィルム状基材が金属基材であるコーティング剤として好ましく使用することができ、更に又、前記金属基材がアルミニウムであるコーティング剤として好ましく使用することができる。
基材に対する塗工方法としては、従来知られている方法に従えばよく、ナチュラルコーター、ナイフベルトコーター、フローティングナイフ、ナイフオーバーロール、ナイフオンブランケット、スプレー、ディップ、キスロール、スクイーズロール、リバースロール、エアブレード、カーテンフローコーター、コンマコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ダイコーター及びカーテンコーター等の方法が挙げられる。
本発明の組成物の基材上への塗工厚さは、使用する基材及びコーティングされた材料の用途に応じて選択すればよいが、好ましくは1〜100μmであり、より好ましくは5〜40μmである。
又、基材に塗工する前に、層間接着力を大きくするために基材表面に活性化処理を行うことができる。表面活性化処理としては、プラズマ処理、コロナ放電処理、薬液処理、粗面化処理及びエッチング処理、又は火炎処理等が挙げられ、これらを複数併用してもよい。
塗工後の組成物に活性エネルギー線を照射して硬化膜を形成、すなわち、コーティング層を形成する。
活性エネルギー線としては、可視光線、紫外線、X線及び電子線等が挙げられるが、安価な装置を使用することができるため、紫外線が好ましい。
紫外線により硬化させる場合の光源としては、様々のものを使用することができ、例えば加圧あるいは高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプ、カーボンアーク灯及びLED(発光ダイオード)等が挙げられる。
電子線により硬化させる場合には、使用できる電子線照射装置としては種々の装置が使用でき、例えばコックロフトワルトシン型、バンデグラフ型及び共振変圧器型の装置等が挙げられる。
(金属基材のコーティング剤、硬化膜を有する金属基材及びその製造方法)
前記した通り、本発明の組成物は、金属基材のコーティング剤として好ましく使用することができる。
本発明の硬化膜を有する金属基材は、金属基材表面に、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の硬化膜が形成された金属基材である。
本発明の組成物を使用する硬化膜を有する金属基材の製造方法(以下、膜付き金属基材製造方法ともいう。)は、金属基材上の一部又は全部に、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を塗工する工程、及び、塗工された組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させる工程、を含むことを特徴とする。
本発明の組成物及び膜付き金属基材製造方法で得られた硬化膜は、金属基材、特にフィルム状金属基材の変形に対する追従性や耐溶剤性に優れているため、PDP(プラズマディスプレイパネル)用電極保護材、電動自転車用基板回路保護材及びリチウムイオン電池等に用いる電極保護コーティング剤に好適に使用できる。
以下、膜付き金属基材製造方法について説明する。
<金属基材>
本発明の膜付き金属基材製造方法で使用する、金属基材としては、アルミニウム、銅等が好ましい。基材形状としては、フィルム状、箔状が好ましい。アルミニウム箔、銅箔等がより好ましく、アルミニウム箔が特に好ましい。
用いられるフィルム状金属基材としては、PDP用電極保護材、電動自転車用基板回路保護材及びリチウムイオン電池の正極金属が好ましく、特にリチウムイオン電池用途においては金属基材としてアルミニウム箔が好適に用いられる。
本発明の膜付き金属基材製造方法により形成される金属基材上の硬化膜は、前述の金属基材の変形に対する追従性や耐溶剤性に優れているだけではなく、絶縁コーティング剤としても優れた性能を有している。
<塗工工程>
本発明の膜付き金属基材製造方法は、金属基材上の一部又は全部に、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を塗工する工程(塗工工程)を含む。
金属基材に対する塗工方法としては、従来知られている方法に従えばよく、前記と同様の方法が挙げられる。
前記塗工工程における本発明の組成物の基材上への塗工厚さは、使用する基材及びコーティングされたコーティング剤の用途に応じて選択すればよいが、好ましくは1〜100μmであり、より好ましくは5〜40μmである。
又、基材上への本発明の組成物の塗工は、必要に応じて、フィルム状金属基材上の一部又は全部に、塗工することが好ましい。
<硬化工程>
本発明の膜付き金属基材製造方法は、塗工された組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させる工程(硬化工程)を含むことが好ましい。
前記硬化工程における活性エネルギー線としては、前記と同様のものを使用することができる。
本発明の組成物及び膜付き金属基材製造方法で形成された硬化膜は有機溶剤に対する耐性が良好である。本発明の組成物及び膜付き金属基材製造方法で形成された硬化膜は、種々の有機溶剤に対して良好な耐性を有し、特にリチウムイオン電池の電極材料において電解液として用いられるような有機溶剤に良好な耐性を有する。例えば、炭酸ジエチル等の炭酸ジアルキル、エチレンカーボネート等の環状カーボネート、並びにこれらの混合有機溶媒のような有機溶剤に対する耐性が良好である。
本発明の膜付き金属基材製造方法で形成された活性エネルギー線を照射して硬化させた硬化膜は、炭酸ジアルキル及び環状カーボネート混合有機溶剤中に25℃24時間浸漬した後に、金属基材から剥離しない優れた性能を有している。
本発明の組成物を用いた本発明の膜付き金属基材製造方法により、所望のフィルム状金属基材上に硬化した絶縁コーティング層を製造することができる。本発明を用いて製造された絶縁コーティング層は優れた基材密着性、耐溶剤性、及び絶縁性を有している。
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
なお、以下の各例における「部」は重量部、「%」は重量%を意味する。
(実施例1〜24、及び、比較例1〜4)
<活性エネルギー線硬化型組成物の作製>
下記表1〜表5に示す成分A〜成分Fを、60℃で1時間加熱撹拌して溶解させ、活性エネルギー線硬化型組成物を製造した。
Figure 2013151001
Figure 2013151001
Figure 2013151001
Figure 2013151001
Figure 2013151001
なお、表1〜表5におけるカッコ内の数字は「部」数を意味する。「−」は非含有を意味する。又、各表における略号は、下記の通りである。
<成分A>
・OT−2501:ビスフェノールA型エポキシアクリレート(東亞合成(株)製 アロニックス OT−2501)
・400EA:ポリエチレングリコール(平均繰り返し数=9)ジグリシジルエーテルのエポキシアクリレート(共栄社化学(株)製 エポキシエステル400EA)
・80MFA:グリセリンジグリシジルエーテルのエポキシアクリレート(共栄社化学(株)製 エポキシエステル80MFA)
<成分B>
・M−305:ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物(東亞合成(株)製 アロニックス M−305)
・M−309:トリメチロールプロパントリアクリレート(東亞合成(株)製 アロニックス M−309)
・M−402:ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物(東亞合成(株)製 アロニックス M−402)
・OT−1501:ポリエーテル系ウレタンアクリレート(東亞合成(株)製 アロニックス OT−1501)
・M−313:イソシアヌル酸エチレンオキサイド付加物のトリアクリレートとイソシアヌル酸エチレンオキサイド付加物のジアクリレートとの混合物(東亞合成(株)製 アロニックス M−313)
・M−211B:ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物(エチレンオキサイド平均付加モル数=4)のジアクリレート(東亞合成(株)製 アロニックス M−211B)
<成分C>
・M−106:o−フェニルフェノキシエチルアクリレート(東亞合成(株)製 アロニックス M−106)
・M−110:p−クミルフェノールエチレンオキサイド付加物のアクリレート(東亞合成(株)製 アロニックス M−110)
・POA:フェノキシエチルアクリレート(東亞合成(株)製 アロニックス M−100)
・M−5700:2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート(東亞合成(株)製 アロニックス M−5700)
・BzMA:ベンジルメタクリレート(共栄社化学(株)製 ライトエステルBZ)
・TO−1317:o−フェニルフェニルグリシジルエーテルとアクリル酸との付加物(東亞合成(株)製 アロニックス TO−1317)
・M−5400:フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート(東亞合成(株)製 アロニックス M−5400)
<成分D>
・IBXA:イソボルニルアクリレート(共栄社化学(株)製 ライトアクリレートIB−XA)
・ACMO:アクリロイルモルフォリン((株)興人製 ACMO)
・DMAA:N,N−ジメチルアクリルアミド((株)興人製 DMAA)
・HEAA:N−ヒドロキシエチルアクリルアミド((株)興人製 HEAA)
・P−2M:2−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート(共栄社化学(株)製 ライトエステルP−2M)
・MAA:メタクリル酸(三菱ガス化学(株)製 GE−110)
・M−5300:ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート(カプロラクトン平均付加モル数:約2)(東亞合成(株)製 アロニックス M−5300)
<成分E>
・Irg184:1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(BASFジャパン(株)製 IRGACURE184)
・Dar1173:2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン(BASFジャパン(株)製 DAROCUR1173)
・IRG379:2−ジメチルアミノ−2−(4−メチルベンジル)−1−(4−モリフォリン−4−イル−フェニル)ブタン−1−オン(BASF社製 IRGACURE379EG)
・Irg819:ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド(BASF社製 IRGACURE819)
<成分F>
・OB:2,5−チオフェネジイルビス(5−tert−ブチル−1,3−ベンゾキサゾール(BASF社製 UVITEX OB)
・TMTP:トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート(淀化学(株)製 トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート(TMTP))
・KBM−503:3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製 KBM−503)
<コーティング硬化膜の作製>
フィルム状金属基材として日本製箔(株)製アルミ箔ニッパクホイル(厚さ12μm)を用いて、以下の実験を行った。
前記で得られた活性エネルギー線硬化型組成物をバーコーター(#16〜18)により前記アルミ箔ニッパクホイルフィルム上に25μmの厚みに塗布し、120W/cm集光型の高圧水銀ランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、コンベアスピード10m/minで硬化させ、試験体である硬化膜を形成した。
紫外線強度は1,250mW/cm2、積算光量は1,800mJ/cm2であった(いずれも光源波長365nmでの値)。
得られた試験体を長さ15cm、幅25mmに裁断し、下記評価を行った。それらの結果を表6に示す。
(初期密着性)
試験体の硬化膜表面に、カッターを用いて、2mm角の碁盤目を100升作製し、その上にニチバン(株)製セロテープ(登録商標)を貼り付け、手で剥がして、硬化膜表面の残膜数を数えて評価した。密着性を以下の3水準で評価した。それらの結果を表6に示す。
◎:残膜数が80升以上であった。
○:残膜数が60升以上80升未満であった。
×:残膜数が59升以下であった。
(耐変形密着性)
試験体を、直径10mmの金属製の棒に巻き付け、アルミ箔が変形した時の硬化膜の追従性を、以下の2水準で評価した。それらの結果を表6に示す。
○:基材の変形に追従し剥がれなかった。
×:基材の変形に追従できずに剥がれた。
(耐溶剤性:硬化膜外観)
試験体を、炭酸ジエチル/エチレンカーボネート=70/30(重量比)混合液に一晩(25℃で24時間)浸漬し、取り出した後にエアーガンにより空気を吹き付けて表面の溶剤を揮散させ、硬化膜外観を目視で評価し、以下の3水準で評価した。それらの結果を表6に示す。
○:硬化膜外観が浸漬前と変化がなかった。
△:風圧により硬化膜表面が波打った。
×:硬化膜が剥がれていた、又は、風圧で硬化膜が剥がれた。
(耐溶剤性:絶縁性)
前記外観を評価した後の試験体の硬化膜表面と、アルミ箔の非塗工部分とにテスターをあて、導通を調べ、以下の2水準で評価した。それらの結果を表6に示す。
○:導通がなく良好な絶縁性を維持していた。
×:導通が認められた。
<評価結果>
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物(実施例1〜24)は、基材との密着性、変形に対する追従性に優れ、有機溶剤浸漬後の基材密着性や絶縁性にも優れるものであった。更に、蛍光剤を含む実施例16の組成物を用いて形成した硬化膜付き基材に、365nmのUV−LEDを備えた懐中電灯NS365HBS(ナイトライド・セミコンダクター(株)製)による照射を行うと、硬化膜部分は発光するが、硬化膜がない基材部分は発光せず、硬化膜の有無を容易に判別することができた。
比較例1〜4の組成物は、密着性、変形に対する追従性、有機溶剤浸漬後の基材密着性や絶縁性を満足できないものであった。
Figure 2013151001
(実施例25〜28(カーボンブラックを含む活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物の製造))
下記表7に示す成分を、60℃で1時間加熱撹拌して溶解させ、活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物を製造した。なお、カーボンブラックとしては、三菱化学(株)製#3050B(粒子径:50nm、比表面積:50m2/g。以下「#3050」という。)を使用した。
また、カーボンブラックの粒子径は、カーボンブラック粒子を電子顕微鏡で観察して求めた算術平均径であり、比表面積は、窒素吸着量からS−BET式で求めた比表面積(JISK6217準拠)である。
なお、実施例28では、更に分散剤としてDISPERBYK−2001(ビックケミー・ジャパン(株)製、以下「DISP」という。)を使用した。
得られた組成物を使用して、前記2.と同様の方法で硬化膜を有する金属基材を製造した。
得られた試験体を長さ15cm、幅25mmに裁断し、前記初期密着性、耐変形密着性及び耐溶剤性(外観)の評価を行った。
更に、これらの実施例では、(株)アドバンテスト製 ULTRA HIGH RESISTANCE METER R8340(以下、「R8340」という。)を用いて、硬化膜の(絶縁)抵抗値を測定した。
それらの結果を表8に示す。
本発明の組成物は、絶縁性に優れるものであるが、必要に応じてカーボンブラックを加えることで抵抗値の低減や塗布工程での視認性向上が可能となる。
Figure 2013151001
なお、表7におけるカッコ内の数字は「部」数を意味する。
Figure 2013151001
(実施例29〜33(電導性帯電防止剤を含む活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物の製造))
下記表9に示す成分を、60℃で1時間加熱撹拌して溶解させ、活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物を製造した。なお、なお、電導性帯電防止剤としては、三光化学工業(株)製サンコノールA600−50R(イミドリチウム系電導性帯電防止剤、イミドリチウム含有量50%、「A600」という)を使用した。
なお、実施例32及び同33では、更に色素として下記2種の色素を使用した。
・Kaya−B:青色色素(日本化薬(株)製Kayaset Blue A−2R)
・Kaya−R:赤色色素(日本化薬(株)製Kayaset Red B)
得られた組成物を使用して、前記2.と同様の方法で硬化膜を有する金属基材を製造した。
得られた試験体を長さ15cm、幅25mmに裁断し、前記初期密着性、耐変形密着性及び耐溶剤性(外観)の評価を行った。
更に、これらの実施例では、R8340を用いて、硬化膜の(絶縁)抵抗値を測定した。
それらの結果を表10に示す。
本発明の組成物は、絶縁性に優れるものであるが、必要に応じて電導性帯電防止剤を加えることで抵抗値の低減や塗布工程での視認性向上が可能となる。
Figure 2013151001
なお、表9におけるカッコ内の数字は「部」数を意味する。
Figure 2013151001
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、各種基材表面へのコーティング剤として、特に金属基材のコーティング剤としてPDP用電極保護材、電動自転車用基板回路保護材及びリチウムイオン電池の正極保護材等に好適に使用できる。

Claims (21)

  1. (成分A)エポキシ(メタ)アクリレートを10〜70重量%と、
    (成分B)2個以上のエチレン性不飽和基を有し、かつ成分A以外の化合物を3〜40重量%と、
    (成分C)芳香族基及び1個のエチレン性不飽和基を有する化合物を27〜75重量%と、
    (成分D)成分A〜C以外のエチレン性不飽和化合物を0〜30重量%と、を含有することを特徴とする、
    活性エネルギー線硬化型組成物。
    ただし、上記の含有割合は硬化性成分である成分A〜Dの総量を100重量%とした場合に基づく。
  2. 成分Dを0.001〜30重量%含有する、請求項1に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
  3. (成分E)光ラジカル重合開始剤を、前記硬化性成分の総量100重量部に対して0.1〜20重量部更に含有する、請求項1又は2に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
  4. 成分Aが、芳香族基を有するエポキシ(メタ)アクリレートである、請求項1〜3のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
  5. 成分Aが、ビスフェノール型のエポキシ(メタ)アクリレートである、請求項1〜4のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
  6. 成分Bが、2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
  7. 成分Cが、芳香族環を2個以上有する化合物である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
  8. 蛍光剤、色素又は/及び顔料を更に含有する、請求項1〜7のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
  9. 帯電防止剤を更に含有する、請求項1〜8のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
  10. 金属基材上に前記組成物を塗工し硬化させた硬化膜を、炭酸ジアルキル及び環状カーボネート混合有機溶媒中に25℃で24時間浸漬した後に、前記硬化膜が前記金属基材から剥離しないものである、請求項1〜9のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
  11. 基材のコーティング剤である、請求項1〜10のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
  12. 前記基材が金属基材である、請求項11に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
  13. 前記基材がフィルム状金属基材である、請求項12に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
  14. 前記金属基材がアルミニウムである、請求項12又は13に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
  15. 金属基材表面に、請求項12〜14のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物の硬化膜が形成された硬化膜を有する金属基材。
  16. 金属基材上の一部又は全部に、請求項12〜14のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物を塗工する工程、及び、
    塗工された組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させる工程、を含むことを特徴とする
    硬化膜を有する金属基材の製造方法。
  17. 前記金属基材がフィルム状金属基材である、請求項16に記載の硬化膜を有する金属基材の製造方法。
  18. 前記金属基材がアルミニウムである、請求項16又は17に記載の硬化膜を有する金属基材の製造方法。
  19. 前記金属基材がフィルム状金属基材であり、かつリチウムイオン電池の正極金属である、請求項17又は18に記載の硬化膜を有する金属基材の製造方法。
  20. 活性エネルギー線を照射して硬化させた硬化膜が、炭酸ジアルキル及び環状カーボネート混合有機溶媒中に25℃で24時間浸漬した後に、前記金属基材から剥離しない、請求項16〜19のいずれか1項に記載の硬化膜を有する金属基材の製造方法。
  21. 前記活性エネルギー線硬化型組成物が蛍光剤を含み、
    活性エネルギー線による硬化前又は後に、蛍光を利用して基材上における活性エネルギー線硬化型組成物の塗膜又は硬化膜の有無を確認する工程を更に含む、
    請求項16〜20のいずれか1項に記載の硬化膜を有する金属基材の製造方法。
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