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JPWO2013054655A1 - 半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置および記録媒体 - Google Patents

半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置および記録媒体 Download PDF

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JPWO2013054655A1
JPWO2013054655A1 JP2013538488A JP2013538488A JPWO2013054655A1 JP WO2013054655 A1 JPWO2013054655 A1 JP WO2013054655A1 JP 2013538488 A JP2013538488 A JP 2013538488A JP 2013538488 A JP2013538488 A JP 2013538488A JP WO2013054655 A1 JPWO2013054655 A1 JP WO2013054655A1
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layer
processing chamber
substrate
supplying
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聡 島本
義朗 ▲ひろせ▼
義朗 ▲ひろせ▼
敦 佐野
敦 佐野
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Hitachi Kokusai Electric Inc
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Abstract

処理室内の基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料ガスを供給する工程と、処理室内の基板に対して所定元素およびアミノ基を含む第２の原料ガスを供給する工程と、を交互に所定回数行うことで、基板上に、所定元素、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、処理室内の基板に対してアミン系原料ガスを供給することで、第１の層を改質して、第２の層を形成する工程と、処理室内の基板に対して各原料ガスとは異なる反応ガスを供給することで、第２の層を改質して、第３の層を形成する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことで、基板上に、所定元素を含む所定組成の薄膜を形成する。

Description

この発明は、基板上に薄膜を形成する工程を含む半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置および記録媒体に関するものである。
トランジスタの微細化と共に、ゲート電極のサイドウォールスペーサ（ＳＷＳ）等を構成する絶縁膜等の薄膜に対して、低温成膜、低誘電率、低ＨＦウェットエッチレートの要求が高まってきた。これらの要求を満たす為、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）に炭素（Ｃ）を添加したシリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）や、更に酸素（Ｏ）を添加したシリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）等が絶縁膜として用いられている。これらの絶縁膜は、高いステップカバレッジ特性が求められることから、処理ガスを交互に供給する交互供給法によって形成されることが多い（例えば特許文献１参照）。
特開２０１１−１９２８７５公報
上述のＳｉＣＮ膜やＳｉＯＣＮ膜等の絶縁膜について、フッ酸（ＨＦ）に対する耐性を更に向上させたり、誘電率を更に低下させたりするには、膜中の窒素濃度を減少させ、炭素濃度を増加させたり、酸素濃度を増加させたりすることが有効である。しかしながら、従来の交互供給法では、例えば炭素濃度が窒素濃度を超えるような薄膜を形成することは容易ではなかった。また、薄膜中の炭素濃度、窒素濃度を適正に制御することは容易ではなかった。更に、サイドウォールスペーサ等を構成する絶縁膜を形成する際には成膜温度の低温化が求められるが、従来の交互供給法における成膜温度は、６００℃前後であり、例えば５５０℃以下の低温領域で上述の絶縁膜等の薄膜を形成することは容易ではなかった。
従って本発明の目的は、低温領域において膜中組成を制御し良質な薄膜を形成することができる半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置および記録媒体を提供することにある。
本発明の一態様によれば、
処理室内の基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料ガスを供給する工程と、前記処理室内の前記基板に対して前記所定元素およびアミノ基を含む第２の原料ガスを供給する工程と、を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
前記処理室内の前記基板に対してアミン系原料ガスを供給することで、前記第１の層を改質して、第２の層を形成する工程と、
前記処理室内の前記基板に対して前記各原料ガスとは異なる反応ガスを供給することで、前記第２の層を改質して、第３の層を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素を含む所定組成の薄膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。
本発明の他の態様によれば、
処理室内の基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料ガスを供給する工程と、前記処理室内の前記基板に対して前記所定元素およびアミノ基を含む第２の原料ガスを供給する工程と、を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
前記処理室内の前記基板に対してアミン系原料ガスを供給することで、前記第１の層を改質して、第２の層を形成する工程と、
前記処理室内の前記基板に対して前記各原料ガスとは異なる反応ガスを供給することで、前記第２の層を改質して、第３の層を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素を含む所定組成の薄膜を形成する工程を有する基板処理方法が提供される。
本発明の更に他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料ガスを供給する第１原料ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して前記所定元素およびアミノ基を含む第２の原料ガスを供給する第２原料ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対してアミン系原料ガスを供給する第３原料ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して前記各原料ガスとは異なる反応ガスを供給する反応ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して前記第１の原料ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記第２の原料ガスを供給する処理と、を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素、窒素および炭素を含む第１の層を形成する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記アミン系原料ガスを供給することで、前記第１の層を改質して、第２の層を形成する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記反応ガスを供給することで、前記第２の層を改質して、第３の層を形成する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素を含む所定組成の薄膜を形成するように、前記第１原料ガス供給系、前記第２原料ガス供給系、前記第３原料ガス供給系および前記反応ガス供給系を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
本発明の更に他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内の基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料ガスを供給する手順と、前記処理室内の前記基板に対して前記所定元素およびアミノ基を含む第２の原料ガスを供給する手順と、を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素、窒素および炭素を含む第１の層を形成する手順と、
前記処理室内の前記基板に対してアミン系原料ガスを供給することで、前記第１の層を改質して、第２の層を形成する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して前記各原料ガスとは異なる反応ガスを供給することで、前記第２の層を改質して、第３の層を形成する手順と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素を含む所定組成の薄膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
本発明によれば、低温領域において膜中組成を制御し良質な薄膜を形成することができる半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置および記録媒体を提供できる。
本実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 本実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。 本実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図である。 本実施形態の第１シーケンスにおける成膜フローの例を示す図である。 本実施形態の第２シーケンスにおける成膜フローの例を示す図である。 本実施形態の第３シーケンスにおける成膜フローの例を示す図である。 本実施形態の第１シーケンスにおけるガス供給のタイミングの例を示す図である。 本実施形態の第２シーケンスにおけるガス供給のタイミングの例を示す図である。 本実施形態の第３シーケンスにおけるガス供給のタイミングの例を示す図であり、（ａ）はプラズマを用いず（ノンプラズマで）成膜を行うシーケンス例を示しており、（ｂ）はプラズマを用いて成膜を行うシーケンス例を示している。
以下に本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
図１は、本実施の形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を縦断面図で示している。また、図２は本実施の形態で好適に用いられる縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示している。なお、本発明は、本実施形態にかかる基板処理装置に限らず、枚葉式、Ｈｏｔ Ｗａｌｌ型、Ｃｏｌｄ Ｗａｌｌ型の処理炉を有する基板処理装置にも好適に適用できる。
図１に示されているように、処理炉２０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。なお、ヒータ２０７は、後述するようにガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応容器（処理容器）を構成する反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の筒中空部には処理室２０１が形成されており、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。
処理室２０１内には、第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃ、第４ノズル２４９ｄが反応管２０３の下部を貫通するように設けられている。第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃ、第４ノズル２４９ｄには、第１ガス供給管２３２ａ、第２ガス供給管２３２ｂ、第３ガス供給管２３２ｃ、第４ガス供給管２３２ｄが、それぞれ接続されている。また、第４ガス供給管２３２ｄには、第５ガス供給管２３２ｊが接続されている。このように、反応管２０３には４本のノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃ，２４９ｄと、５本のガス供給管２３２ａ，２３２ｂ，２３２ｃ，２３２ｄ，２３２ｊが設けられており、処理室２０１内へ複数種類、ここでは５種類のガスを供給することができるように構成されている。
なお、反応管２０３の下方に、反応管２０３を支持する金属製のマニホールドを設け、各ノズルを、この金属製のマニホールドの側壁を貫通するように設けるようにしてもよい。この場合、この金属製のマニホールドに、さらに後述する排気管２３１を設けるようにしてもよい。なお、この場合であっても、排気管２３１を金属製のマニホールドではなく、反応管２０３の下部に設けるようにしてもよい。このように、処理炉２０２の炉口部を金属製とし、この金属製の炉口部にノズル等を取り付けるようにしてもよい。
第１ガス供給管２３２ａには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ、及び開閉弁であるバルブ２４３ａが設けられている。また、第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａよりも下流側には、第１不活性ガス供給管２３２ｅが接続されている。この第１不活性ガス供給管２３２ｅには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｅ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｅが設けられている。また、第１ガス供給管２３２ａの先端部には、上述の第１ノズル２４９ａが接続されている。第１ノズル２４９ａは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第１ノズル２４９ａは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。第１ノズル２４９ａはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。第１ノズル２４９ａの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ａが設けられている。ガス供給孔２５０ａは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２５０ａは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
主に、第１ガス供給管２３２ａ、マスフローコントローラ２４１ａ、バルブ２４３ａにより第１ガス供給系が構成される。なお、第１ノズル２４９ａを第１ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第１不活性ガス供給管２３２ｅ、マスフローコントローラ２４１ｅ、バルブ２４３ｅにより、第１不活性ガス供給系が構成される。第１不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。
第２ガス供給管２３２ｂには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｂ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｂが設けられている。また、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側には、第２不活性ガス供給管２３２ｆが接続されている。この第２不活性ガス供給管２３２ｆには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｆ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｆが設けられている。また、第２ガス供給管２３２ｂの先端部には、上述の第２ノズル２４９ｂが接続されている。第２ノズル２４９ｂは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第２ノズル２４９ｂは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。第２ノズル２４９ｂはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。第２ノズル２４９ｂの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ｂが設けられている。ガス供給孔２５０ｂは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２５０ｂは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
主に、第２ガス供給管２３２ｂ、マスフローコントローラ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより第２ガス供給系が構成される。なお、第２ノズル２４９ｂを第２ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第２不活性ガス供給管２３２ｆ、マスフローコントローラ２４１ｆ、バルブ２４３ｆにより第２不活性ガス供給系が構成される。第２不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。
第３ガス供給管２３２ｃには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｃ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｃが設けられている。また、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃよりも下流側には、第３不活性ガス供給管２３２ｇが接続されている。この第３不活性ガス供給管２３２ｇには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｇ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｇが設けられている。また、第３ガス供給管２３２ｃの先端部には、上述の第３ノズル２４９ｃが接続されている。第３ノズル２４９ｃは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第３ノズル２４９ｃは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。第３ノズル２４９ｃはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。第３ノズル２４９ｃの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ｃが設けられている。ガス供給孔２５０ｃは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２５０ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
主に、第３ガス供給管２３２ｃ、マスフローコントローラ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより第３ガス供給系が構成される。なお、第３ノズル２４９ｃを第３ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第３不活性ガス供給管２３２ｇ、マスフローコントローラ２４１ｇ、バルブ２４３ｇにより第３不活性ガス供給系が構成される。第３不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。
第４ガス供給管２３２ｄには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｄ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｄが設けられている。また、第４ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｄよりも下流側には、第５ガス供給管２３２ｊが接続されている。この第５ガス供給管２３２ｊには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｊ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｊが設けられている。また、第４ガス供給管２３２ｄにおける第５ガス供給管２３２ｊとの接続箇所よりも下流側には、第４不活性ガス供給管２３２ｈが接続されている。この第４不活性ガス供給管２３２ｈには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｈ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｈが設けられている。また、第４ガス供給管２３２ｄの先端部には上述の第４ノズル２４９ｄが接続されている。第４ノズル２４９ｄは、ガス分散空間であるバッファ室２３７内に設けられている。
バッファ室２３７は反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３内壁の下部より上部にわたる部分に、ウエハ２００の積載方向に沿って設けられている。すなわち、バッファ室２３７は、ウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。バッファ室２３７のウエハ２００と隣接する壁の端部にはガスを供給するガス供給孔２５０ｅが設けられている。ガス供給孔２５０ｅは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２５０ｅは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
第４ノズル２４９ｄは、バッファ室２３７のガス供給孔２５０ｅが設けられた端部と反対側の端部に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第４ノズル２４９ｄは、ウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。第４ノズル２４９ｄはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。第４ノズル２４９ｄの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ｄが設けられている。ガス供給孔２５０ｄはバッファ室２３７の中心を向くように開口している。このガス供給孔２５０ｄは、バッファ室２３７のガス供給孔２５０ｅと同様に、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。この複数のガス供給孔２５０ｄのそれぞれの開口面積は、バッファ室２３７内と処理室２０１内の差圧が小さい場合には、上流側（下部）から下流側（上部）まで、それぞれ同一の開口面積で同一の開口ピッチとするとよいが、差圧が大きい場合には上流側から下流側に向かって、それぞれ開口面積を大きくするか、開口ピッチを小さくするとよい。
本実施形態においては、第４ノズル２４９ｄのガス供給孔２５０ｄのそれぞれの開口面積や開口ピッチを、上流側から下流側にかけて上述のように調節することで、まず、ガス供給孔２５０ｄのそれぞれから、流速の差はあるものの、流量がほぼ同量であるガスを噴出させる。そしてこのガス供給孔２５０ｄのそれぞれから噴出するガスを、一旦、バッファ室２３７内に導入し、バッファ室２３７内においてガスの流速差の均一化を行うこととしている。
すなわち、第４ノズル２４９ｄのガス供給孔２５０ｄのそれぞれよりバッファ室２３７内に噴出したガスはバッファ室２３７内で各ガスの粒子速度が緩和された後、バッファ室２３７のガス供給孔２５０ｅより処理室２０１内に噴出する。これにより、第４ノズル２４９ｄのガス供給孔２５０ｄのそれぞれよりバッファ室２３７内に噴出したガスは、バッファ室２３７のガス供給孔２５０ｅのそれぞれより処理室２０１内に噴出する際には、均一な流量と流速とを有するガスとなる。
主に、第４ガス供給管２３２ｄ、マスフローコントローラ２４１ｄ、バルブ２４３ｄにより第４ガス供給系が構成される。なお、第４ノズル２４９ｄおよびバッファ室２３７を第４ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第５ガス供給管２３２ｊ、マスフローコントローラ２４１ｊ、バルブ２４３ｊにより、第５ガス供給系が構成される。なお、第４ノズル２４９ｄおよびバッファ室２３７を第５ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第４不活性ガス供給管２３２ｈ、マスフローコントローラ２４１ｈ、バルブ２４３ｈにより第４不活性ガス供給系が構成される。第４不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。
このように、本実施形態におけるガス供給の方法は、反応管２０３の内壁と、積載された複数枚のウエハ２００の端部とで定義される円弧状の縦長の空間内に配置したノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃ，２４９ｄおよびバッファ室２３７を経由してガスを搬送し、ノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃ，２４９ｄおよびバッファ室２３７にそれぞれ開口されたガス供給孔２５０ａ，２５０ｂ，２５０ｃ，２５０ｄ，２５０ｅからウエハ２００の近傍で初めて反応管２０３内にガスを噴出させており、反応管２０３内におけるガスの主たる流れをウエハ２００の表面と平行な方向、すなわち、水平方向としている。このような構成とすることで、各ウエハ２００に均一にガスを供給でき、各ウエハ２００に形成される薄膜の膜厚を均一にできる効果がある。なお、反応後の残ガスは、排気口、すなわち、後述する排気管２３１の方向に向かって流れるが、この残ガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限ったものではない。
第１ガス供給管２３２ａからは、第１のシリコン原料ガス（第１のシリコン含有ガス）として、例えば、所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料、すなわち、シリコン（Ｓｉ）元素とクロロ基とを含む第１の原料ガスであるクロロシラン系原料ガスが、マスフローコントローラ２４１ａ、バルブ２４３ａ、第１ノズル２４９ａを介して処理室２０１内に供給される。ここで、クロロシラン系原料ガスとは、常温常圧下で液体状態であるクロロシラン系原料を気化することで得られるガスである。また、クロロシラン系原料とは、クロロ基を有するシラン系原料のことであり、少なくともシリコン（Ｓｉ）及び塩素（Ｃｌ）を含む原料のことである。すなわち、ここでいうクロロシラン系原料は、ハロゲン化物の一種とも言える。なお、本明細書において「原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態である液体原料」を意味する場合、「液体原料を気化した原料ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。従って、本明細書において「クロロシラン系原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態であるクロロシラン系原料」を意味する場合、「クロロシラン系原料ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。クロロシラン系原料ガスとしては、例えば、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤＳ）ガスを用いることができる。なお、ＨＣＤＳのように常温常圧下で液体状態である液体原料を用いる場合は、液体原料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、原料ガス（ＨＣＤＳガス）として供給することとなる。
第２ガス供給管２３２ｂからは、第２のシリコン原料ガス（第２のシリコン含有ガス）として、例えば、所定元素およびアミノ基（アミン基）を含む第２の原料、すなわち、シリコン（Ｓｉ）元素とアミノ基とを含む第２の原料ガスであるアミノシラン系原料ガスが、マスフローコントローラ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、第２ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内に供給される。ここで、アミノシラン系原料ガスとは、常温常圧下で液体状態であるアミノシラン系原料を気化することで得られるガスである。また、アミノシラン系原料とは、アミノ基を有するシラン系原料（メチル基やエチル基やブチル基等のアルキル基をも含有するシラン系原料でもある）のことであり、少なくともシリコン（Ｓｉ）、窒素（Ｎ）及び炭素（Ｃ）を含む原料のことである。すなわち、ここでいうアミノシラン系原料は、有機系の原料とも言え、有機アミノシラン系原料とも言える。なお、本明細書において「アミノシラン系原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態であるアミノシラン系原料」を意味する場合、「アミノシラン系原料ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。アミノシラン系原料ガスとしては、例えば、トリスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３Ｈ、略称：３ＤＭＡＳ）ガスを用いることができる。なお、３ＤＭＡＳのように常温常圧下で液体状態である液体原料を用いる場合は、液体原料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、原料ガス（３ＤＭＡＳガス）として供給することとなる。
第３ガス供給管２３２ｃからは、アミンすなわちアミン系原料ガスが、マスフローコントローラ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、第３ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内に供給される。ここで、アミン系原料ガスとは、アミンを気化したガス等のアミン基を含む原料ガスのことであり、少なくとも炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）及び水素（Ｈ）を含む原料ガスのことである。アミン系原料ガスは、エチルアミン、メチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン等のアミンを含む。ここで、アミンとは、アンモニア（ＮＨ３）の水素原子をアルキル基等の炭化水素基で置換した形の化合物の総称である。つまり、アミンは、アルキル基等の炭化水素基を含む。アミン系原料ガスは、シリコン（Ｓｉ）を含んでいないことからシリコン非含有のガスとも言え、更には、シリコン及び金属を含んでいないことからシリコン及び金属非含有のガスとも言える。また、アミン系原料ガスは、窒素含有ガスでもあり、炭素含有ガスでもあり、水素含有ガスでもある。なお、アミン系原料ガスは、炭素元素（Ｃ）、窒素元素（Ｎ）および水素元素（Ｈ）の３元素のみで構成される物質とも言える。なお、本明細書において「アミン系原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態であるアミン系原料」を意味する場合、「アミン系原料ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。アミン系原料ガスとしては、例えば、トリエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ、略称：ＴＥＡ）ガスを用いることができる。なお、ＴＥＡのように常温常圧下で液体状態である液体原料を用いる場合は、液体原料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、原料ガス（ＴＥＡガス）として供給することとなる。
第４ガス供給管２３２ｄからは、窒化ガスとして、例えば、窒素（Ｎ）を含むガス（窒素含有ガス）が、マスフローコントローラ２４１ｄ、バルブ２４３ｄ、第４ノズル２４９ｄ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給される。窒素含有ガスとしては、例えばアンモニア（ＮＨ３）ガスを用いることができる。
第５ガス供給管２３２ｊからは、酸化ガスとして、例えば、酸素（Ｏ）を含むガス（酸素含有ガス）が、マスフローコントローラ２４１ｊ、バルブ２４３ｊ、第４ガス供給管２３２ｄ、第４ノズル２４９ｄ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給される。酸素含有ガスとしては、例えば酸素（Ｏ２）ガスを用いることができる。
不活性ガス供給管２３２ｅ，２３２ｆ，２３２ｇ，２３２ｈからは、例えば窒素（Ｎ２）ガスが、それぞれマスフローコントローラ２４１ｅ，２４１ｆ，２４１ｇ，２４１ｈ、バルブ２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｇ，２４３ｈ、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ，２３２ｃ，２３２ｄ、ガスノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃ，２４９ｄおよびバッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給される。
なお、例えば各ガス供給管から上述のようなガスをそれぞれ流す場合、第１ガス供給系により、所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料ガスを供給する第１原料ガス供給系としての第１のシリコン原料ガス供給系、すなわち、クロロシラン系原料ガス供給系が構成される。なお、クロロシラン系原料ガス供給系を、単に、クロロシラン系原料供給系とも称する。また、第２ガス供給系により、所定元素およびアミノ基を含む第２の原料ガスを供給する第２原料ガス供給系としての第２のシリコン原料ガス供給系、すなわち、アミノシラン系原料ガス供給系が構成される。なお、アミノシラン系原料ガス供給系を、単に、アミノシラン系原料供給系とも称する。また、第３ガス供給系により、アミン系原料ガスを供給する第３原料ガス供給系としてのアミン供給系、すなわち、アミン系原料ガス供給系が構成される。なお、アミン系原料ガス供給系を、単に、アミン系原料供給系とも称する。また、第４ガス供給系により、窒化ガス供給系としての窒素含有ガス供給系が構成される。また、第５ガス供給系により、酸化ガス供給系としての酸素含有ガス供給系が構成される。
なお、クロロシラン系原料ガスとアミノシラン系原料ガスとアミン系原料ガスを総称して原料ガスと称する場合、クロロシラン系原料ガス供給系とアミノシラン系原料ガス供給系とアミン系原料ガス供給系により原料ガス供給系が構成される。なお、原料ガス供給系を、単に、原料供給系とも称する。また、窒素含有ガス（窒化ガス）、および、酸素含有ガス（酸化ガス）を総称して反応ガスと称する場合、窒素含有ガス供給系、および、酸素含有ガス供給系により反応ガス供給系が構成される。なお、上述のように、アミン系原料ガスは窒素含有ガスでもあり、炭素含有ガスでもあり、水素含有ガスでもあり、反応ガスと称する場合もある。
バッファ室２３７内には、図２に示すように、細長い構造を有する第１の電極である第１の棒状電極２６９及び第２の電極である第２の棒状電極２７０が、反応管２０３の下部より上部にわたりウエハ２００の積層方向に沿って配設されている。第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０のそれぞれは、第４ノズル２４９ｄと平行に設けられている。第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０のそれぞれは、上部より下部にわたって各電極を保護する保護管である電極保護管２７５により覆われることで保護されている。この第１の棒状電極２６９又は第２の棒状電極２７０のいずれか一方は整合器２７２を介して高周波電源２７３に接続され、他方は基準電位であるアースに接続されている。整合器２７２を介して高周波電源２７３から第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に高周波電力を印加することで、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間のプラズマ生成領域２２４にプラズマが生成される。主に、第１の棒状電極２６９、第２の棒状電極２７０、電極保護管２７５によりプラズマ発生器（プラズマ発生部）としてのプラズマ源が構成される。なお、整合器２７２、高周波電源２７３をプラズマ源に含めて考えてもよい。なお、プラズマ源は、後述するようにガスをプラズマで活性化（励起）させる活性化機構（励起部）として機能する。
電極保護管２７５は、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０のそれぞれをバッファ室２３７の雰囲気と隔離した状態でバッファ室２３７内に挿入できる構造となっている。ここで、電極保護管２７５の内部の酸素濃度が外気（大気）の酸素濃度と同程度であると、電極保護管２７５にそれぞれ挿入された第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０は、ヒータ２０７による熱で酸化されてしまう。そこで、電極保護管２７５の内部に窒素ガスなどの不活性ガスを充填しておくか、電極保護管２７５の内部を不活性ガスパージ機構を用いて窒素ガスなどの不活性ガスでパージすることで、電極保護管２７５の内部の酸素濃度を低減させ、第１の棒状電極２６９又は第２の棒状電極２７０の酸化を防止することができるように構成されている。
反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。なお、ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されているバルブである。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により排気系が構成される。なお、真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。排気系は、真空ポンプ２４６を作動させつつ、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいてＡＰＣバルブ２４４の弁の開度を調節することにより、処理室２０１内の圧力が所定の圧力（真空度）となるよう真空排気し得るように構成されている。
反応管２０３の下方には、反応管２０３の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は反応管２０３の下端に垂直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は例えばステンレス等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には反応管２０３の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０が設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、後述する基板保持具としてのボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５はシールキャップ２１９を貫通して、ボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入および搬出することが可能なように構成されている。すなわち、ボートエレベータ１１５は、ボート２１７すなわちウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成される。
基板支持具としてのボート２１７は、例えば石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなり、複数枚のウエハ２００を水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で整列させて多段に支持するように構成されている。なおボート２１７の下部には、例えば石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなる断熱部材２１８が設けられており、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなるよう構成されている。なお、断熱部材２１８は、石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなる複数枚の断熱板と、これら断熱板を水平姿勢で多段に支持する断熱板ホルダとにより構成してもよい。
反応管２０３内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、ノズル２４９ａ、２４９ｂ、２４９ｃ、２４９ｄと同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
図３に示されているように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件などが記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。なお、プロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単にプログラムともいう。なお、本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。また、ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のマスフローコントローラ２４１ａ，２４１ｂ，２４１ｃ，２４１ｄ，２４１ｅ，２４１ｆ，２４１ｇ，２４１ｈ，２４１ｊ、バルブ２４３ａ，２４３ｂ，２４３ｃ，２４３ｄ，２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｇ，２４３ｈ，２４３ｊ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、高周波電源２７３、整合器２７２等に接続されている。
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからプロセスレシピを読み出すように構成されている。そして、ＣＰＵ１２１ａは、読み出したプロセスレシピの内容に沿うように、マスフローコントローラ２４１ａ，２４１ｂ，２４１ｃ，２４１ｄ，２４１ｅ，２４１ｆ，２４１ｇ，２４１ｈ，２４１ｊによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ，２４３ｂ，２４３ｃ，２４３ｄ，２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｇ，２４３ｈ，２４３ｊの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作及びＡＰＣバルブ２４４による圧力センサ２４５に基づく圧力調整動作、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、高周波電源２７３の電力供給、整合器２７２によるインピーダンス調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作等を制御するように構成されている。
なお、コントローラ１２１は、専用のコンピュータとして構成されている場合に限らず、汎用のコンピュータとして構成されていてもよい。例えば、上述のプログラムを格納した外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３を用意し、係る外部記憶装置１２３を用いて汎用のコンピュータにプログラムをインストールすること等により、本実施形態に係るコントローラ１２１を構成することができる。なお、コンピュータにプログラムを供給するための手段は、外部記憶装置１２３を介して供給する場合に限らない。例えば、インターネットや専用回線等の通信手段を用い、外部記憶装置１２３を介さずにプログラムを供給するようにしてもよい。なお、記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成される。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。なお、本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。
次に、上述の基板処理装置の処理炉を用いて半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に薄膜を成膜するシーケンス例について説明する。尚、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
本発明の実施形態では、形成する膜の組成比が化学量論組成、または、化学量論組成とは異なる所定の組成比となるようにすることを目的として、形成する薄膜を構成する複数の元素を含む複数種類のガスの供給条件を制御する。例えば、形成する膜を構成する複数の元素のうち少なくとも一つの元素が他の元素よりも化学量論組成に対し過剰となるようにすることを目的として、供給条件を制御する。以下、形成する薄膜を構成する複数の元素の比率、すなわち、薄膜の組成比を制御しつつ成膜を行う３つのシーケンス例（第１〜第３シーケンス）について説明する。
本実施形態の第１シーケンスでは、
処理室内の基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料ガスを供給する工程と、処理室内の基板に対して所定元素およびアミノ基を含む第２の原料ガスを供給する工程と、を交互に所定回数行うことで、基板上に、所定元素、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
処理室内の基板に対してアミン系原料ガスを供給することで、第１の層を改質して、第２の層を形成する工程と、
を交互に所定回数行うことで、基板上に、所定元素を含む所定組成の薄膜を形成する。
本実施形態の第２シーケンスおよび第３シーケンスでは、
処理室内の基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料ガスを供給する工程と、処理室内の基板に対して所定元素およびアミノ基を含む第２の原料ガスを供給する工程と、を交互に所定回数行うことで、基板上に、所定元素、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
処理室内の基板に対してアミン系原料ガスを供給することで、第１の層を改質して、第２の層を形成する工程と、
処理室内の基板に対して各原料ガスとは異なる反応ガスを供給することで、第２の層を改質して、第３の層を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、基板上に、所定元素を含む所定組成の薄膜を形成する。
（第１シーケンス）
まず、本実施形態の第１シーケンスについて説明する。
図４は、本実施形態の第１シーケンスにおける成膜フローの例を示す図である。図７は、本実施形態の第１シーケンスにおけるガス供給のタイミングの例を示す図である。
本実施形態の第１シーケンスでは、
処理室２０１内のウエハ２００に対して、クロロシラン系原料とアミノシラン系原料とを交互に供給することで、ウエハ２００上にシリコン、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
処理室２０１内のウエハ２００に対して、アミン系原料を供給することで、第１の層を改質して、第２の層としてシリコン炭窒化層を形成する工程と、
を交互に行うことで、ウエハ２００上に、所定組成及び所定膜厚のシリコン炭窒化膜を形成する。
ここで、「クロロシラン系原料とアミノシラン系原料とを交互に供給する」とは、クロロシラン系原料およびアミノシラン系原料のうちの一方の原料を供給し、その後、他方の原料を供給し、これを１セットとした場合、このセットを１回行う場合と、このセットを複数回繰り返す場合の両方を含む。すなわち、このセットを１回以上（所定回数）行うことを意味する。
また、「第１の層を形成する工程と、第２の層を形成する工程と、を交互に行う」とは、第１の層を形成する工程と、第２の層を形成する工程と、を１サイクルとした場合、このサイクルを１回行う場合と、このサイクルを複数回繰り返す場合の両方を含む。すなわち、このサイクルを１回以上（所定回数）行うことを意味する。
図４および図７は、上述のセット、すなわち、クロロシラン系原料およびアミノシラン系原料のうちの一方の原料を供給する工程と、その後、他方の原料を供給する工程と、で構成されるセットを１回行い、上述のサイクル、すなわち、第１の層を形成する工程と、第２の層を形成する工程と、で構成されるサイクルを所定回数行うシーケンスの例を示している。
すなわち、図４および図７の成膜シーケンスでは、
処理室２０１内のウエハ２００に対して、クロロシラン系原料を供給し、その後、アミノシラン系原料を供給することで、ウエハ２００上にシリコン、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
処理室２０１内のウエハ２００に対して、アミン系原料を供給することで、第１の層を改質して、第２の層としてシリコン炭窒化層を形成する工程と、
を交互に所定回数行うことで、ウエハ２００上に所定組成及び所定膜厚のシリコン炭窒化膜を形成する。
以下、本実施形態の第１シーケンスを具体的に説明する。ここでは、クロロシラン系原料ガスとしてＨＣＤＳガスを、アミノシラン系原料ガスとして３ＤＭＡＳガスを、アミン系原料ガスとしてＴＥＡガスを用い、図４および図７の成膜シーケンスにより、基板上に絶縁膜としてシリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）を形成する例について説明する。
なお、本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合（すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合）がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。
従って、本明細書において「ウエハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等に対して、すなわち、積層体としてのウエハの最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。また、本明細書において「ウエハ上に所定の層（又は膜）を形成する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）上に所定の層（又は膜）を直接形成する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等の上、すなわち、積層体としてのウエハの最表面の上に所定の層（又は膜）を形成する」ことを意味する場合がある。
なお、本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同様であり、その場合、上記説明において、「ウエハ」を「基板」に置き換えて考えればよい。
（ウエハチャージ及びボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図１に示されているように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０を介して反応管２０３の下端をシールした状態となる。
（圧力調整及び温度調整）
処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される（圧力調整）。なお、真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される（温度調整）。なお、ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。続いて、回転機構２６７により、ボート２１７が回転されることで、ウエハ２００が回転される（ウエハ回転）。なお、回転機構２６７によるボート２１７及びウエハ２００の回転は、少なくとも、ウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。
（シリコン炭窒化膜形成工程）
その後、次の３つのステップ、すなわち、ステップ１〜３を順次実行する。
［ステップ１］
（ＨＣＤＳガス供給）
第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａ開き、第１ガス供給管２３２ａ内にＨＣＤＳガスを流す。第１ガス供給管２３２ａ内を流れたＨＣＤＳガスは、マスフローコントローラ２４１ａにより流量調整される。流量調整されたＨＣＤＳガスは第１ノズル２４９ａのガス供給孔２５０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＨＣＤＳガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｅを開き、不活性ガス供給管２３２ｅ内にＮ２ガス等の不活性ガスを流す。不活性ガス供給管２３２ｅ内を流れたＮ２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｅにより流量調整される。流量調整されたＮ２ガスはＨＣＤＳガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
このとき、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃ、第４ノズル２４９ｄ、バッファ室２３７内へのＨＣＤＳガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｆ，２４３ｇ，２４３ｈを開き、第２不活性ガス供給管２３２ｆ、第３不活性ガス供給管２３２ｇ、第４不活性ガス供給管２３２ｈ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、第２ガス供給管２３２ｂ、第３ガス供給管２３２ｃ、第４ガス供給管２３２ｄ、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃ、第４ノズル２４９ｄ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
このときＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１３３００Ｐａ、好ましくは２０〜１３３０Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２４１ａで制御するＨＣＤＳガスの供給流量は、例えば１〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｅ，２４１ｆ，２４１ｇ，２４１ｈで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＨＣＤＳガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。このときヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。なお、ウエハ２００の温度が２５０℃未満となるとウエハ２００上にＨＣＤＳが化学吸着しにくくなり、実用的な成膜速度が得られなくなることがある。ウエハ２００の温度を２５０℃以上とすることで、これを解消することが可能となる。なお、ウエハ２００の温度を３００℃以上、さらには３５０℃以上とすることで、ウエハ２００上にＨＣＤＳをより十分に吸着させることが可能となり、より十分な成膜速度が得られるようになる。また、ウエハ２００の温度が７００℃を超えるとＣＶＤ反応が強くなる（気相反応が支配的になる）ことで、膜厚均一性が悪化しやすくなり、その制御が困難となってしまう。ウエハ２００の温度を７００℃以下とすることで、膜厚均一性の悪化を抑制でき、その制御が可能となる。特にウエハ２００の温度を６５０℃以下、さらには６００℃以下とすることで、表面反応が支配的になり、膜厚均一性を確保しやすくなり、その制御が容易となる。よって、ウエハ２００の温度は２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度とするのがよい。
上述の条件下でＨＣＤＳガスを処理室２０１内に供給することで、ウエハ２００（表面の下地膜）上に、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さのシリコン含有層が形成される。シリコン含有層はＨＣＤＳガスの吸着層であってもよいし、シリコン層（Ｓｉ層）であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。ただし、シリコン含有層はシリコン（Ｓｉ）及び塩素（Ｃｌ）を含む層であることが好ましい。
ここでシリコン層とは、シリコン（Ｓｉ）により構成される連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるシリコン薄膜をも含む総称である。なお、Ｓｉにより構成される連続的な層をシリコン薄膜という場合もある。なお、シリコン層を構成するＳｉは、Ｃｌとの結合が完全に切れていないものも含む。
また、ＨＣＤＳガスの吸着層は、ＨＣＤＳガスのガス分子の連続的な化学吸着層の他、不連続な化学吸着層をも含む。すなわち、ＨＣＤＳガスの吸着層は、ＨＣＤＳ分子で構成される１分子層もしくは１分子層未満の厚さの化学吸着層を含む。なお、ＨＣＤＳガスの吸着層を構成するＨＣＤＳ（Ｓｉ２Ｃｌ６）分子は、ＳｉとＣｌとの結合が一部切れたもの（ＳｉｘＣｌｙ分子）も含む。すなわち、ＨＣＤＳの吸着層は、Ｓｉ２Ｃｌ６分子および／またはＳｉｘＣｌｙ分子の連続的な化学吸着層や不連続な化学吸着層を含む。なお、１原子層未満の厚さの層とは不連続に形成される原子層のことを意味しており、１原子層の厚さの層とは連続的に形成される原子層のことを意味している。また、１分子層未満の厚さの層とは不連続に形成される分子層のことを意味しており、１分子層の厚さの層とは連続的に形成される分子層のことを意味している。
ＨＣＤＳガスが自己分解（熱分解）する条件下、すなわち、ＨＣＤＳの熱分解反応が生じる条件下では、ウエハ２００上にＳｉが堆積することでシリコン層が形成される。ＨＣＤＳガスが自己分解（熱分解）しない条件下、すなわち、ＨＣＤＳの熱分解反応が生じない条件下では、ウエハ２００上にＨＣＤＳガスが吸着することでＨＣＤＳガスの吸着層が形成される。なお、ウエハ２００上にＨＣＤＳガスの吸着層を形成するよりも、ウエハ２００上にシリコン層を形成する方が、成膜レートを高くすることができ、好ましい。
ウエハ２００上に形成されるシリコン含有層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップ３での改質の作用がシリコン含有層の全体に届かなくなる。また、ウエハ２００上に形成可能なシリコン含有層の厚さの最小値は１原子層未満である。よって、シリコン含有層の厚さは１原子層未満から数原子層とするのが好ましい。なお、シリコン含有層の厚さを１原子層以下、すなわち、１原子層または１原子層未満とすることで、後述するステップ３での改質反応の作用を相対的に高めることができ、ステップ３の改質反応に要する時間を短縮することができる。ステップ１のシリコン含有層形成に要する時間を短縮することもできる。結果として、１サイクルあたりの処理時間を短縮することができ、トータルでの処理時間を短縮することも可能となる。すなわち、成膜レートを高くすることも可能となる。また、シリコン含有層の厚さを１原子層以下とすることで、膜厚均一性の制御性を高めることも可能となる。
（残留ガス除去）
ウエハ２００上にシリコン含有層が形成された後、第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａを閉じ、ＨＣＤＳガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシリコン含有層形成に寄与した後のＨＣＤＳガスを処理室２０１内から排除する。また、バルブ２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｇ，２４３ｈは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシリコン含有層形成に寄与した後のＨＣＤＳガスを処理室２０１内から排除する効果を更に高めることができる。
なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ２において悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ２において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
クロロシラン系原料ガスとしては、ＨＣＤＳガスの他、テトラクロロシラン、すなわち、シリコンテトラクロライド（ＳｉＣｌ４、略称：ＳＴＣ）ガス、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３、略称：ＴＣＳ）ガス、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＳ）ガス、モノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ、略称：ＭＣＳ）ガス等の無機原料を用いてもよい。不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。
[ステップ２]
（３ＤＭＡＳガス供給）
ステップ１が終了し処理室２０１内の残留ガスを除去した後、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを開き、第２ガス供給管２３２ｂ内に３ＤＭＡＳガスを流す。第２ガス供給管２３２ｂ内を流れた３ＤＭＡＳガスは、マスフローコントローラ２４１ｂにより流量調整される。流量調整された３ＤＭＡＳガスは第２ノズル２４９ｂのガス供給孔２５０ｂから処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対して３ＤＭＡＳガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｆを開き、不活性ガス供給管２３２ｆ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは３ＤＭＡＳガスと一緒に処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。
このとき、第１ノズル２４９ａ、第３ノズル２４９ｃ、第４ノズル２４９ｄ、バッファ室２３７内への３ＤＭＡＳガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｅ，２４３ｇ，２４３ｈを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｅ、第３不活性ガス供給管２３２ｇ、第４不活性ガス供給管２３２ｈ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、第１ガス供給管２３２ａ、第３ガス供給管２３２ｃ、第４ガス供給管２３２ｄ、第１ノズル２４９ａ、第３ノズル２４９ｃ、第４ノズル２４９ｄ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
このときＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して処理室２０１内の圧力を、ステップ１と同様、例えば１〜１３３００Ｐａ、好ましくは２０〜１３３０Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２４１ｂで制御する３ＤＭＡＳガスの供給流量は、例えば１〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｆ，２４１ｅ，２４１ｇ，２４１ｈで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。３ＤＭＡＳガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ステップ１と同様、ウエハ２００の温度が、例えば２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。
３ＤＭＡＳガスの供給により、ステップ１でウエハ２００上に形成されたシリコン含有層と３ＤＭＡＳガスとが反応する。これによりシリコン含有層は、シリコン（Ｓｉ）、窒素（Ｎ）及び炭素（Ｃ）を含む第１の層へと改質される。第１の層は、１原子層未満から数原子層程度の厚さのＳｉ、Ｎ及びＣを含む層となる。なお、第１の層は、Ｓｉ成分の割合とＣ成分の割合が比較的多い層、すなわち、Ｓｉリッチであり、かつ、Ｃリッチな層となる。
（残留ガス除去）
ウエハ２００上に第１の層が形成された後、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを閉じて、３ＤＭＡＳガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第１の層形成に寄与した後の３ＤＭＡＳガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。また、バルブ２４３ｆ，２４３ｅ，２４３ｇ，２４３ｈは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第１の層形成に寄与した後の３ＤＭＡＳガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を更に高めることができる。
なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ３において悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ３において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
アミノシラン系原料ガスとしては、３ＤＭＡＳガスの他、テトラキスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：４ＤＭＡＳ）ガス、ビスジエチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２Ｈ２、略称：２ＤＥＡＳ）ガス、ビスターシャリーブチルアミノシラン（ＳｉＨ２［ＮＨ（Ｃ４Ｈ９）］２、略称：ＢＴＢＡＳ）ガス、ヘキサメチルジシラザン（（ＣＨ３）３Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、略称：ＨＭＤＳ）ガス等の有機原料を用いてもよい。不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。
[ステップ３]
（ＴＥＡガス供給）
ステップ２が終了し処理室２０１内の残留ガスや反応副生成物を除去した後、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃを開き、第３ガス供給管２３２ｃ内にＴＥＡガスを流す。第３ガス供給管２３２ｃ内を流れたＴＥＡガスは、マスフローコントローラ２４１ｃにより流量調整される。流量調整されたＴＥＡガスは第３ノズル２４９ｃのガス供給孔２５０ｃから処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対して、ＴＥＡガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｇを開き、不活性ガス供給管２３２ｇ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスはＴＥＡガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
このとき、第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ、第４ノズル２４９ｄ、バッファ室２３７内へのＴＥＡガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｈを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｅ、第２不活性ガス供給管２３２ｆ、第４不活性ガス供給管２３２ｈ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、第１ガス供給管２３２ａ、第２ガス供給管２３２ｂ、第４ガス供給管２３２ｄ、第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ、第４ノズル２４９ｄ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
このときＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１３３００Ｐａ、好ましくは５００〜６０００Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２４１ｃで制御するＴＥＡガスの供給流量は、例えば１〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｇ，２４１ｅ，２４１ｆ，２４１ｈで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＴＥＡガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ステップ１、２と同様、ウエハ２００の温度が、例えば２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。ＴＥＡガスは第３ノズル２４９ｃ内や処理室２０１内において熱で活性化（励起）されて、ウエハ２００に対して供給されることとなる。なお、ＴＥＡガスは熱で活性化させて供給した方が、ソフトな反応を生じさせることができ、後述する改質処理をソフトに行うことができる。
ＴＥＡガスの供給により、ステップ２でウエハ２００上に形成されたＳｉ成分の割合とＣ成分の割合が比較的多いＳｉ、Ｎ及びＣを含む第１の層の少なくとも一部とＴＥＡガスとが反応する。これにより、第１の層は第２の層へと改質される。このとき、第１の層とＴＥＡガスとの反応により、第１の層のＳｉ成分の割合が減少し、Ｃ成分の割合が増加し、また、Ｎ成分の割合が増加する。更に、この反応により、第１の層中に含まれるＣｌ等の不純物成分が層中から除去される。
すなわち、熱的に活性化されたＴＥＡガスをウエハ２００に対して供給することで、第１の層におけるＣ成分の割合およびＮ成分の割合を増加させると共に、第１の層におけるＣｌ等の不純物成分を脱離させつつ、第１の層を第２の層へと改質させることができる。第２の層は、１原子層未満から数原子層程度の厚さのシリコン炭窒化層（ＳｉＣＮ層）となる。なお、第２の層は、第１の層よりもＣリッチな層となり、第１の層よりもＣｌ等の不純物が少ない層となる。このようにして、ＴＥＡガスにより第１の層に対して改質処理が行われる。
なお、ＴＥＡガスをウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力は、ステップ１、２において、ＨＣＤＳガス、３ＤＭＡＳガスをウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力よりも大きくするのが好ましい。つまり、ＨＣＤＳガス、３ＤＭＡＳガスをウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力をそれぞれＰ１，Ｐ２［Ｐａ］とし、ＴＥＡガスをウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力をＰ３［Ｐａ］としたとき、圧力Ｐ１〜Ｐ３を、Ｐ３＞Ｐ１，Ｐ２の関係を満たすようにそれぞれ設定することが好ましい。すなわち、ＴＥＡガスをウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力は、ステップ１〜３の中で、最も高くするのが好ましい。ＴＥＡガス供給時の処理室２０１内の圧力をこのような圧力に設定することにより、ＳｉＣＮ層中のＣ成分の割合をＮ成分の割合よりも更に大きくすることが可能となり、よりＣリッチなＳｉＣＮ層を形成することが可能となる。
（残留ガス除去）
その後、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃを閉じて、ＴＥＡガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第２の層形成に寄与した後のＴＥＡガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。また、バルブ２４３ｇ，２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｈは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第２の層形成に寄与した後のＴＥＡガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を更に高めることができる。
なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ１において悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ１において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
アミン系原料ガスとしては、トリエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ、略称：ＴＥＡ）の他、ジエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＨ、略称：ＤＥＡ）、モノエチルアミン（Ｃ２Ｈ５ＮＨ２、略称：ＭＥＡ）等を気化したエチルアミン系原料ガス、トリメチルアミン（（ＣＨ３）３Ｎ、略称：ＴＭＡ）、ジメチルアミン（（ＣＨ３）２ＮＨ、略称：ＤＭＡ）、モノメチルアミン（ＣＨ３ＮＨ２、略称：ＭＭＡ）等を気化したメチルアミン系原料ガス、トリプロピルアミン（（Ｃ３Ｈ７）３Ｎ、略称：ＴＰＡ）、ジプロピルアミン（（Ｃ３Ｈ７）２ＮＨ、略称：ＤＰＡ）、モノプロピルアミン（Ｃ３Ｈ７ＮＨ２、略称：ＭＰＡ）等を気化したプロピルアミン系原料ガス、トリイソプロピルアミン（［（ＣＨ３）２ＣＨ］３Ｎ、略称：ＴＩＰＡ）、ジイソプロピルアミン（［（ＣＨ３）２ＣＨ］２ＮＨ、略称：ＤＩＰＡ）、モノイソプロピルアミン（（ＣＨ３）２ＣＨＮＨ２、略称：ＭＩＰＡ）等を気化したイソプロピルアミン系原料ガス、トリブチルアミン（（Ｃ４Ｈ９）３Ｎ、略称：ＴＢＡ）、ジブチルアミン（（Ｃ４Ｈ９）２ＮＨ、略称：ＤＢＡ）、モノブチルアミン（Ｃ４Ｈ９ＮＨ２、略称：ＭＢＡ）等を気化したブチルアミン系原料ガス、または、トリイソブチルアミン（［（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２］３Ｎ、略称：ＴＩＢＡ）、ジイソブチルアミン（［（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２］２ＮＨ、略称：ＤＩＢＡ）、モノイソブチルアミン（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２ＮＨ２、略称：ＭＩＢＡ）等を気化したイソブチルアミン系原料ガスを好ましく用いることができる。すなわち、アミン系原料ガスとしては、例えば、（Ｃ２Ｈ５）ｘＮＨ３−ｘ、（ＣＨ３）ｘＮＨ３−ｘ、（Ｃ３Ｈ７）ｘＮＨ３−ｘ、［（ＣＨ３）２ＣＨ］ｘＮＨ３−ｘ、（Ｃ４Ｈ９）ｘＮＨ３−ｘ、［（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２］ｘＮＨ３−ｘ（式中、ｘは１〜３の整数）のうち少なくとも１種類のガスを好ましく用いることができる。不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。
なお、アミン系原料ガスの代わりに、炭素および窒素を含む原料ガスとして、有機ヒドラジン化合物を含むガス、すなわち有機ヒドラジン系ガスを用いてもよい。なお、有機ヒドラジン系ガスとは、有機ヒドラジンを気化したガス等のヒドラジン基を有するガスのことであり、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）及び水素（Ｈ）を含むガスである。すなわち、有機ヒドラジン系ガスは、シリコン非含有のガスであり、更には、シリコン及び金属非含有のガスである。有機ヒドラジン系ガスとしては、例えばモノメチルヒドラジン（（ＣＨ３）ＨＮ２Ｈ２、略称：ＭＭＨ）、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２Ｎ２Ｈ２、略称：ＤＭＨ）、トリメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２Ｎ２（ＣＨ３）Ｈ、略称：ＴＭＨ）等を気化したメチルヒドラジン系ガスや、エチルヒドラジン（（Ｃ２Ｈ５）ＨＮ２Ｈ２、略称：ＥＨ）等を気化したエチルヒドラジン系ガスを好ましく用いることができる。なお、例えばＭＭＨのように常温常圧下で液体状態である有機ヒドラジンを用いる場合は、液体状態である有機ヒドラジンを気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、有機ヒドラジン系ガス、すなわち、炭素および窒素を含むガス（ＭＭＨガス）として供給することとなる。なお、有機ヒドラジン化合物を含むガスを、単に、有機ヒドラジン化合物ガス、または、有機ヒドラジンガスと呼ぶこともできる。
（所定回数実施）
上述したステップ１〜３を１サイクルとして、このサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、ウエハ２００上に所定組成及び所定膜厚のシリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）を成膜することができる。なお、上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成するＳｉＣＮ層の厚さを所望の膜厚よりも小さくして、上述のサイクルを所望の膜厚になるまで複数回繰り返すのが好ましい。なお、ＳｉＣＮ膜は、シリコン（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）および窒素（Ｎ）を含む薄膜とも言える。
なお、サイクルを複数回行う場合、少なくとも２サイクル目以降の各ステップにおいて、「ウエハ２００に対して所定のガスを供給する」と記載した部分は、「ウエハ２００上に形成されている層に対して、すなわち、積層体としてのウエハ２００の最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味し、「ウエハ２００上に所定の層を形成する」と記載した部分は、「ウエハ２００上に形成されている層の上、すなわち、積層体としてのウエハ２００の最表面の上に所定の層を形成する」ことを意味している。この点は、上述の通りである。なお、この点は、後述する各変形例、各応用例、他の成膜シーケンス、他の実施形態においても同様である。
なお、上述したステップ１とステップ２とを交互に所定回数行う工程と、ステップ３を行う工程と、を交互に所定回数行うことで、ウエハ２００上に所定組成及び所定膜厚のＳｉＣＮ膜を成膜するようにしてもよい。すなわち、上述したステップ１、２を１セットとしてこのセットを所定回数行う工程と、ステップ３を行う工程と、を１サイクルとして、このサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００上に所定膜厚のＳｉＣＮ膜を成膜するようにしてもよい。
上述したステップ１、２を１セットとしてこのセットを所定回数行う工程と、ステップ３を行う工程と、を１サイクルとして、このサイクルを所定回数行うようにすることで、ＳｉＣＮ膜の組成比の制御性を向上させることができるようになる。すなわち、ステップ１、２で構成されるセットのセット数を増減することで、第１の層のシリコン成分、窒素成分、炭素成分の絶対量を増減させることができ、このようにして各成分の絶対量を増減させた第１の層をステップ３において改質するようにすることで、ＳｉＣＮ層の各成分の割合をセット数により調整することができ、最終的に形成するＳｉＣＮ膜の各成分の割合をセット数により制御できることとなる。
また、ステップ１、２で構成されるセットのセット数を増やすことで、１サイクルあたりに形成する第１の層の層数、すなわち、１サイクルあたりに形成する第１の層の厚さをセット数の数だけ増加させることができ、サイクルレート（単位サイクルあたりに形成されるＳｉＣＮ層の厚さ）を向上させることが可能となる。また、これにより、成膜レート（単位時間あたりに形成されるＳｉＣＮ膜の膜厚）を向上させることもできるようになる。
（パージ及び大気圧復帰）
所定組成を有する所定膜厚のＳｉＣＮ膜を形成する成膜処理がなされると、Ｎ２等の不活性ガスが処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気されることで、処理室２０１内が不活性ガスでパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（ガスパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
（ボートアンロード及びウエハディスチャージ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、反応管２０３の下端が開口されるとともに、処理済ウエハ２００がボート２１７に支持された状態で反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。その後、処理済ウエハ２００はボート２１７より取出される（ウエハディスチャージ）。
（第２シーケンス）
次に、本実施形態の第２シーケンスについて説明する。
図５は、本実施形態の第２シーケンスにおける成膜フローの例を示す図である。図８は、本実施形態の第２シーケンスにおけるガス供給のタイミングの例を示す図である。
本実施形態の第２シーケンスでは、
処理室２０１内のウエハ２００に対して、クロロシラン系原料とアミノシラン系原料とを交互に供給することで、ウエハ２００上にシリコン、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
処理室２０１内のウエハ２００に対して、アミン系原料を供給することで、第１の層を改質して、第２の層としてシリコン炭窒化層を形成する工程と、
処理室２０１内のウエハ２００に対して、熱で活性化させた酸素含有ガス（酸化ガス）を供給することで、第２の層を酸化して、第３の層としてシリコン酸炭窒化層またはシリコン酸炭化層を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００上に、所定組成及び所定膜厚のシリコン酸炭窒化膜またはシリコン酸炭化膜を形成する。
ここで、「クロロシラン系原料とアミノシラン系原料とを交互に供給する」とは、クロロシラン系原料およびアミノシラン系原料のうちの一方の原料を供給し、その後、他方の原料を供給し、これを１セットとした場合、このセットを１回行う場合と、このセットを複数回繰り返す場合の両方を含む。すなわち、このセットを１回以上（所定回数）行うことを意味する。
また、「第１の層を形成する工程と、第２の層を形成する工程と、第３の層を形成する工程と、を含むサイクルを所定回数行う」とは、第１の層を形成する工程と、第２の層を形成する工程と、第３の層を形成する工程と、を１サイクルとした場合、このサイクルを１回行う場合と、このサイクルを複数回繰り返す場合の両方を含む。すなわち、このサイクルを１回以上（所定回数）行うことを意味する。
図５および図８は、上述のセット、すなわち、クロロシラン系原料およびアミノシラン系原料のうちの一方の原料を供給する工程と、その後、他方の原料を供給する工程と、で構成されるセットを１回行い、上述のサイクル、すなわち、第１の層を形成する工程と、第２の層を形成する工程と、第３の層を形成する工程と、で構成されるサイクルを所定回数行うシーケンスの例を示している。
すなわち、図５および図８の成膜シーケンスでは、
処理室２０１内のウエハ２００に対して、クロロシラン系原料を供給し、その後、アミノシラン系原料を供給することで、ウエハ２００上にシリコン、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
処理室２０１内のウエハ２００に対して、アミン系原料ガスを供給することで、第１の層を改質して、第２の層としてシリコン炭窒化層を形成する工程と、
処理室２０１内のウエハ２００に対して、熱で活性化させた酸素含有ガスを供給することで、第２の層を酸化して、第３の層としてシリコン酸炭窒化層またはシリコン酸炭化層を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００上に所定組成及び所定膜厚のシリコン酸炭窒化膜またはシリコン酸炭化膜を形成する。
以下、本実施形態の第２シーケンスを具体的に説明する。ここでは、クロロシラン系原料ガスとしてＨＣＤＳガスを、アミノシラン系原料ガスとして３ＤＭＡＳガスを、アミン系原料ガスとしてＴＥＡガスを、酸素含有ガスとしてＯ２ガスを用い、図５および図８の成膜シーケンスにより、基板上に絶縁膜としてシリコン酸炭窒化膜(ＳｉＯＣＮ膜)またはシリコン酸炭化層（ＳｉＯＣ膜）を形成する例について説明する。
ウエハチャージ、ボートロード、圧力調整、温度調整、ウエハ回転までは、第１シーケンスと同様に行う。その後、後述する４つのステップを順次実行する。
［ステップ１］
ステップ１は第１シーケンスのステップ１と同様に行う。すなわち、ステップ１での処理条件、生じさせる反応、形成する層等は、第１シーケンスにおけるステップ１でのそれらと同様である。すなわち、このステップでは、処理室２０１内へのＨＣＤＳガスの供給により、ウエハ２００上にシリコン含有層を形成する。
[ステップ２]
ステップ２は第１シーケンスのステップ２と同様に行う。すなわち、ステップ２での処理条件、生じさせる反応、形成する層等は、第１シーケンスにおけるステップ２でのそれらと同様である。すなわち、このステップでは、処理室２０１内への３ＤＭＡＳガスの供給により、シリコン含有層と３ＤＭＡＳガスとを反応させて、Ｓｉ、ＮおよびＣを含む第１の層を形成する。
[ステップ３]
ステップ３は第１シーケンスのステップ３と同様に行う。すなわち、ステップ３での処理条件、生じさせる反応、形成する層等は、第１シーケンスにおけるステップ３でのそれらと同様である。すなわち、このステップでは、処理室２０１内へのＴＥＡガスの供給により、Ｓｉ、ＮおよびＣを含む第１の層とＴＥＡガスとを反応させて、第１の層よりも更にＣ成分の割合が多く、第１の層よりも更にＣｌ等の不純物成分が少ない第２の層（ＳｉＣＮ層）を形成する。
なお、ＴＥＡガスをウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力は、ステップ１、２において、ＨＣＤＳガス、３ＤＭＡＳガスをウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力よりも大きくするのが好ましく、更には、後述するステップ４において、Ｏ２ガスをウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力よりも大きくするのが好ましい。なお、ステップ４において、Ｏ２ガスをウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力は、ステップ１、２において、ＨＣＤＳガス、３ＤＭＡＳガスをウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力よりも大きくするのが好ましく、ＴＥＡガスをウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力は、ステップ４においてＯ２ガスをウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力よりも大きくするのが好ましい。つまり、ＨＣＤＳガス、３ＤＭＡＳガスをウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力をそれぞれＰ１，Ｐ２［Ｐａ］とし、ＴＥＡガスをウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力をＰ３［Ｐａ］とし、Ｏ２ガスをウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力をＰ４［Ｐａ］としたとき、圧力Ｐ１〜Ｐ４を、Ｐ３＞Ｐ１，Ｐ２の関係を満たすようにそれぞれ設定するのが好ましく、更には、Ｐ３＞Ｐ４の関係を満たすようにそれぞれ設定するのがより好ましく、更には、Ｐ３＞Ｐ４＞Ｐ１，Ｐ２の関係を満たすようにそれぞれ設定するのが最も好ましい。すなわち、ＴＥＡガスをウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力は、ステップ１〜４の中で、最も高くするのが好ましい。
ＴＥＡガス供給時の処理室２０１内の圧力をこのような圧力に設定することにより、第２の層（ＳｉＣＮ層）中のＣ成分の割合をＮ成分の割合よりも更に大きくすることが可能となり、よりＣリッチなＳｉＣＮ層を形成することが可能となる。これにより、ステップ４において、第２の層（ＳｉＣＮ層）を酸化した後においても、Ｃ成分の割合がＮ成分の割合よりも大きい状態を維持することが可能となり、Ｃ濃度の高いＳｉＯＣＮ層またはＳｉＯＣ層を形成することが可能となる。すなわち、Ｃ濃度の高いＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜を形成することが可能となる。また、ステップ４において、第２の層（ＳｉＣＮ層）を酸化した後において、Ｃ成分の割合がＯ成分の割合よりも大きい状態を作り出すこともでき、Ｏ濃度よりもＣ濃度の方が高いＳｉＯＣＮ層またはＳｉＯＣ層を形成することが可能となる。すなわち、Ｏ濃度よりもＣ濃度の方が高いＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜を形成することが可能となる。
[ステップ４]
（Ｏ２ガス供給）
ステップ３が終了し処理室２０１内の残留ガスを除去した後、第５ガス供給管２３２ｊのバルブ２４３ｊを開き、第５ガス供給管２３２ｊ内にＯ２ガスを流す。第５ガス供給管２３２ｊ内を流れたＯ２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｊにより流量調整される。流量調整されたＯ２ガスは第４ノズル２４９ｄのガス供給孔２５０ｄからバッファ室２３７を介して、処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対してＯ２ガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｈを開き、不活性ガス供給管２３２ｈ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスはＯ２ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
このとき、第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃ内へのＯ２ガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｇを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｅ、第２不活性ガス供給管２３２ｆ、第３不活性ガス供給管２３２ｇ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、第１ガス供給管２３２ａ、第２ガス供給管２３２ｂ、第３ガス供給管２３２ｃ、第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して処理室２０１内の圧力を、例えば１〜３０００Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内の圧力をこのような比較的高い圧力帯とすることで、Ｏ２ガスを、第４ノズル２４９ｄ内やバッファ室２３７内や処理室２０１内において、ノンプラズマで熱的に活性化（励起）させることが可能となる。なお、Ｏ２ガスは熱で活性化させて供給した方が、ソフトな反応を生じさせることができ、後述する酸化をソフトに行うことができる。マスフローコントローラ２４１ｊで制御するＯ２ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｈ，２４１ｅ，２４１ｆ，２４１ｇで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。このとき処理室２０１内におけるＯ２ガスの分圧は、０．０１〜２９７０Ｐａの範囲内の圧力とする。熱で活性化させたＯ２ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ステップ１〜３と同様、ウエハ２００の温度が、例えば２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。
このとき処理室２０１内に流しているガスは、処理室２０１内の圧力を高くすることで熱的に活性化されたＯ２ガスであり、処理室２０１内にはＨＣＤＳガスも３ＤＭＡＳガスもＴＥＡガスも流していない。したがって、Ｏ２ガスは気相反応を起こすことはなく、活性化されたＯ２ガスは、ステップ３でウエハ２００上に形成された第２の層（ＳｉＣＮ層）の少なくとも一部と反応する。これにより第２の層は酸化されて、第３の層へと改質される。第３の層は、シリコン酸炭窒化層（ＳｉＯＣＮ層）またはシリコン酸炭化層（ＳｉＯＣ層）となる。
なお、Ｏ２ガスを熱で活性化させて処理室２０１内に流すことで、第２の層を熱酸化してＳｉＯＣＮ層またはＳｉＯＣ層へと改質（変化）させることができる。このとき、第２の層にＯ成分を付加しつつ、第２の層をＳｉＯＣＮ層またはＳｉＯＣ層へと改質させることとなる。なおこのとき、Ｏ２ガスによる熱酸化の作用により、第２の層におけるＳｉ−Ｏ結合が増加する一方、Ｓｉ−Ｎ結合、Ｓｉ−Ｃ結合およびＳｉ−Ｓｉ結合は減少し、第２の層におけるＮ成分の割合、Ｃ成分の割合およびＳｉ成分の割合は減少することとなる。そしてこのとき、熱酸化時間を延ばしたり、Ｏ２ガスによる熱酸化の酸化力を高めたりすることで、Ｎ成分の大部分を脱離させてＮ成分を不純物レベルにまで減少させるか、Ｎ成分を実質的に消滅させることが可能となる。すなわち、酸素濃度を増加させる方向に、また、窒素濃度、炭素濃度およびシリコン濃度を減少させる方向に組成比を変化させつつ第２の層をＳｉＯＣＮ層またはＳｉＯＣ層へと改質させることができる。さらに、このとき処理室２０１内の圧力やガス供給時間等の処理条件を制御することで、ＳｉＯＣＮ層またはＳｉＯＣ層におけるＯ成分の割合、すなわち、酸素濃度を微調整することができ、ＳｉＯＣＮ層またはＳｉＯＣ層の組成比をより厳密に制御することができる。
なお、ステップ１、２により形成された第１の層におけるＣ成分はＮ成分に比べてリッチな状態にあることが判明している。またステップ３により形成された第２の層は、第１の層よりも更にＣ成分がリッチな状態となる。ある実験では、炭素濃度が窒素濃度の２倍程度以上となることもあった。すなわち、酸化種のエネルギー（Ｏ２ガスによる熱酸化の作用）により、第２の層におけるＣ成分とＮ成分とを脱離させる際、第２の層におけるＮ成分が完全に脱離する前に、すなわちＮ成分が残留した状態で酸化を止めることで、第２の層にはＣ成分とＮ成分とが残ることとなり、第２の層はＳｉＯＣＮ層へと改質されることとなる。また、酸化種のエネルギーにより、第２の層におけるＣ成分とＮ成分とを脱離させる際、Ｎ成分の大部分が脱離し終わった段階においても、第２の層にはＣ成分が残ることとなり、この状態で酸化を止めることで、第２の層はＳｉＯＣ層へと改質されることとなる。つまり、ガス供給時間（酸化処理時間）を制御することにより、Ｃ成分の割合およびＮ成分の割合、すなわち、炭素濃度および窒素濃度を制御することができ、ＳｉＯＣＮ層およびＳｉＯＣ層のうちの何れかの層を、組成比を制御しつつ形成することができる。なお、第２の層を熱酸化する際の酸化力を制御することでも、Ｃ成分の割合およびＮ成分の割合、すなわち、炭素濃度および窒素濃度を制御することができる。さらに、このとき処理室２０１内の圧力等の処理条件を制御することで、ＳｉＯＣＮ層またはＳｉＯＣ層におけるＣ成分の割合およびＮ成分の割合、すなわち、炭素濃度および窒素濃度を微調整することができる。
なお、このとき、第２の層の酸化反応は飽和させないようにするのが好ましい。例えばステップ１〜３で数原子層の厚さの第２の層を形成した場合は、その第２の層の一部を酸化させるようにするのが好ましい。この場合、数原子層の厚さの第２の層の全体を酸化させないように、第２の層の酸化反応が不飽和となる条件下で酸化を行う。
なお、第２の層の酸化反応を不飽和とするには、ステップ４における処理条件を上述の処理条件とすればよいが、さらにステップ４における処理条件を次の処理条件とすることで、第２の層の酸化反応を不飽和とすることが容易となる。
ウエハ温度：５００〜６００℃
処理室内圧力：１３３〜２６６６Ｐａ
Ｏ２ガス分圧：３３〜２５１５Ｐａ
Ｏ２ガス供給流量：１０００〜５０００ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス供給流量：３００〜３０００ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス供給時間：６〜６０秒
（残留ガス除去）
ウエハ２００上に第３の層が形成された後、第５ガス供給管２３２ｊのバルブ２４３ｊを閉じて、Ｏ２ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第３の層形成に寄与した後のＯ２ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。また、バルブ２４３ｈ，２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｇは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第３の層形成に寄与した後のＯ２ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を更に高めることができる。
なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ１において悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ１において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
酸素含有ガスとしては、Ｏ２ガスを熱で活性化したガス以外に、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガス、一酸化窒素（ＮＯ）ガス、二酸化窒素（ＮＯ２）ガス、オゾン（Ｏ３）ガス、水素（Ｈ２）ガス＋酸素（Ｏ２）ガス、Ｈ２ガス＋Ｏ３ガス、水蒸気（Ｈ２Ｏ）ガス、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、二酸化炭素（ＣＯ２）ガス等を熱で活性化したガスを用いてもよく、これらのガスをＡｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスで希釈したガスを熱で活性化して用いてもよい。
（所定回数実施）
上述したステップ１〜４を１サイクルとして、このサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、ウエハ２００上に所定組成及び所定膜厚のシリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）、または、シリコン酸炭化膜（ＳｉＯＣ膜）を成膜することができる。なお、上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成するＳｉＯＣＮ層またはＳｉＯＣ層の厚さを所望の膜厚よりも小さくして、上述のサイクルを所望の膜厚になるまで複数回繰り返すのが好ましい。なお、ＳｉＯＣＮ膜は、シリコン（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）および窒素（Ｎ）を含む薄膜とも言える。また、ＳｉＯＣ膜は、シリコン（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）および炭素（Ｃ）を含む薄膜とも言える。
なお、上述したステップ１とステップ２とを交互に所定回数行う工程と、ステップ３を行う工程と、ステップ４を行う工程と、を含むサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００上に所定組成及び所定膜厚のＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜を成膜するようにしてもよい。すなわち、上述したステップ１、２を１セットとしてこのセットを所定回数行う工程と、ステップ３を行う工程と、ステップ４を行う工程と、を１サイクルとして、このサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００上に所定膜厚のＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜を成膜するようにしてもよい。
上述したステップ１、２を１セットとしてこのセットを所定回数行う工程と、ステップ３を行う工程と、ステップ４を行う工程と、を１サイクルとして、このサイクルを所定回数行うようにすることで、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜の組成比の制御性を向上させることができるようになる。すなわち、ステップ１、２で構成されるセットのセット数を増減することで、第１の層のシリコン成分、窒素成分、炭素成分の絶対量を増減させることができ、このようにして各成分の絶対量を増減させた第１の層をステップ３、ステップ４において改質するようにすることで、ＳｉＯＣＮ層またはＳｉＯＣ層の各成分の割合をセット数により調整することができ、最終的に形成するＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜の各成分の割合をセット数により制御できることとなる。
また、ステップ１、２で構成されるセットのセット数を増やすことで、１サイクルあたりに形成する第１の層の層数、すなわち、１サイクルあたりに形成する第１の層の厚さをセット数の数だけ増加させることができ、サイクルレート（単位サイクルあたりに形成されるＳｉＯＣＮ層またはＳｉＯＣ層の厚さ）を向上させることが可能となる。また、これにより、成膜レート（単位時間あたりに形成されるＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜の膜厚）を向上させることもできるようになる。
また、上述したステップ１〜３を１セットとしてこのセットを所定回数行う工程と、ステップ４を行う工程と、を１サイクルとして、このサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００上に所定膜厚のＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜を成膜するようにしてもよい。
上述したステップ１〜３を１セットとしてこのセットを所定回数行う工程と、ステップ４を行う工程と、を１サイクルとして、このサイクルを所定回数行うようにすることで、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜の組成比の制御性を向上させることができるようになる。すなわち、ステップ１〜３で構成されるセットのセット数を増減することで、第２の層のシリコン成分、窒素成分、炭素成分の絶対量を増減させることができ、このようにして各成分の絶対量を増減させた第２の層をステップ４において改質するようにすることで、ＳｉＯＣＮ層またはＳｉＯＣ層の各成分の割合をセット数により調整することができ、最終的に形成するＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜の各成分の割合をセット数により制御できることとなる。
また、ステップ１〜３で構成されるセットのセット数を増やすことで、１サイクルあたりに形成する第２の層の層数、すなわち、１サイクルあたりに形成する第２の層の厚さをセット数の数だけ増加させることができ、サイクルレート（単位サイクルあたりに形成されるＳｉＯＣＮ層またはＳｉＯＣ層の厚さ）を向上させることが可能となる。また、これにより、成膜レート（単位時間あたりに形成されるＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜の膜厚）を向上させることもできるようになる。
所定組成を有する所定膜厚のＳｉＯＣＮ膜、または、ＳｉＯＣ膜を形成する成膜処理がなされると、ガスパージ、不活性ガス置換、大気圧復帰、ボートアンロード、ウエハディスチャージが、第１シーケンスと同様に行われる。
（第３シーケンス）
次に、本実施形態の第３シーケンスについて説明する。
図６は、本実施形態の第３シーケンスにおける成膜フローの例を示す図である。図９は、本実施形態の第３シーケンスにおけるガス供給のタイミングの例を示す図であり、図９（ａ）はプラズマを用いず（ノンプラズマで）成膜を行うシーケンス例を示しており、図９（ｂ）はプラズマを用いて成膜を行うシーケンス例を示している。
本実施形態の第３シーケンスでは、
処理室２０１内のウエハ２００に対して、クロロシラン系原料とアミノシラン系原料とを交互に供給することで、ウエハ２００上にシリコン、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
処理室２０１内のウエハ２００に対して、アミン系原料を供給することで、第１の層を改質して、第２の層としてシリコン炭窒化層を形成する工程と、
処理室２０１内のウエハ２００に対して、熱またはプラズマで活性化させた窒素含有ガス（窒化ガス）を供給することで、第２の層を窒化して、第３の層としてシリコン炭窒化層を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００上に、所定組成及び所定膜厚のシリコン炭窒化膜を形成する。
ここで、「クロロシラン系原料とアミノシラン系原料とを交互に供給する」とは、クロロシラン系原料およびアミノシラン系原料のうちの一方の原料を供給し、その後、他方の原料を供給し、これを１セットとした場合、このセットを１回行う場合と、このセットを複数回繰り返す場合の両方を含む。すなわち、このセットを１回以上（所定回数）行うことを意味する。
また、「第１の層を形成する工程と、第２の層を形成する工程と、第３の層を形成する工程と、を含むサイクルを所定回数行う」とは、第１の層を形成する工程と、第２の層を形成する工程と、第３の層を形成する工程と、を１サイクルとした場合、このサイクルを１回行う場合と、このサイクルを複数回繰り返す場合の両方を含む。すなわち、このサイクルを１回以上（所定回数）行うことを意味する。
図６および図９は、上述のセット、すなわち、クロロシラン系原料およびアミノシラン系原料のうちの一方の原料を供給する工程と、その後、他方の原料を供給する工程と、で構成されるセットを１回行い、上述のサイクル、すなわち、第１の層を形成する工程と、第２の層を形成する工程と、第３の層を形成する工程と、で構成されるサイクルを所定回数行うシーケンスの例を示している。
すなわち、図６および図８の成膜シーケンスでは、
処理室２０１内のウエハ２００に対して、クロロシラン系原料を供給し、その後、アミノシラン系原料を供給することで、ウエハ２００上にシリコン、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
処理室２０１内のウエハ２００に対して、アミン系原料を供給することで、第１の層を改質して、第２の層としてシリコン炭窒化層を形成する工程と、
処理室２０１内のウエハ２００に対して、熱またはプラズマで活性化させた窒素含有ガスを供給することで、第２の層を改質して、第３の層としてシリコン炭窒化層を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００上に所定組成及び所定膜厚のシリコン炭窒化膜を形成する。
以下、本実施形態の第３シーケンスを具体的に説明する。ここでは、クロロシラン系原料ガスとしてＨＣＤＳガスを、アミノシラン系原料ガスとして３ＤＭＡＳガスを、アミン系原料ガスとしてＴＥＡガスを、窒素含有ガスとしてＮＨ３ガスを用い、図６および図８のシーケンスにより、基板上に絶縁膜としてシリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）を形成する例について説明する。
ウエハチャージ、ボートロード、圧力調整、温度調整、ウエハ回転までは、第１シーケンスと同様に行う。その後、後述する４つのステップを順次実行する。
［ステップ１］
ステップ１は第１シーケンスのステップ１と同様に行う。すなわち、ステップ１での処理条件、生じさせる反応、形成する層等は、第１シーケンスにおけるステップ１でのそれらと同様である。すなわち、このステップでは、処理室２０１内へのＨＣＤＳガスの供給により、ウエハ２００上にシリコン含有層を形成する。
[ステップ２]
ステップ２は第１シーケンスのステップ２と同様に行う。すなわち、ステップ２での処理条件、生じさせる反応、形成する層等は、第１シーケンスにおけるステップ２でのそれらと同様である。すなわち、このステップでは、処理室２０１内への３ＤＭＡＳガスの供給により、シリコン含有層と３ＤＭＡＳガスとを反応させて、Ｓｉ、ＮおよびＣを含む第１の層を形成する。
[ステップ３]
ステップ３は第１シーケンスのステップ３と同様に行う。すなわち、ステップ３での処理条件、生じさせる反応、形成する層等は、第１シーケンスにおけるステップ３でのそれらと同様である。すなわち、このステップでは、処理室２０１内へのＴＥＡガスの供給により、Ｓｉ、ＮおよびＣを含む第１の層とＴＥＡガスとを反応させて、第１の層よりも更にＣ成分の割合が多く、第１の層よりも更にＣｌ等の不純物成分が少ない第２の層（ＳｉＣＮ層）を形成する。
なお、ＴＥＡガスをウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力は、ステップ１、２において、ＨＣＤＳガス、３ＤＭＡＳガスをウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力よりも大きくするのが好ましく、更には、後述するステップ４において、ＮＨ３ガスをウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力よりも大きくするのが好ましい。なお、ステップ４において、ＮＨ３ガスをウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力は、ステップ１、２において、ＨＣＤＳガス、３ＤＭＡＳガスをウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力よりも大きくするのが好ましく、ＴＥＡガスをウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力は、ステップ４においてＮＨ３ガスをウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力よりも大きくするのが好ましい。つまり、ＨＣＤＳガス、３ＤＭＡＳガスをウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力をそれぞれＰ１，Ｐ２［Ｐａ］とし、ＴＥＡガスをウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力をＰ３［Ｐａ］とし、ＮＨ３ガスをウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力をＰ４［Ｐａ］としたとき、圧力Ｐ１〜Ｐ４を、Ｐ３＞Ｐ１，Ｐ２の関係を満たすようにそれぞれ設定するのが好ましく、更には、Ｐ３＞Ｐ４の関係を満たすようにそれぞれ設定するのがより好ましく、更には、Ｐ３＞Ｐ４＞Ｐ１，Ｐ２の関係を満たすようにそれぞれ設定するのが最も好ましい。すなわち、ＴＥＡガスをウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力は、ステップ１〜４の中で、最も高くするのが好ましい。
ＴＥＡガス供給時の処理室２０１内の圧力をこのような圧力に設定することにより、第２の層（ＳｉＣＮ層）中のＣ成分の割合をＮ成分の割合よりも更に大きくすることが可能となり、よりＣリッチなＳｉＣＮ層を形成することが可能となる。これにより、ステップ４において、第２の層（ＳｉＣＮ層）を窒化した後においても、Ｃ成分の割合がＮ成分の割合よりも大きい状態を維持することが可能となり、Ｃ濃度の高いＳｉＣＮ層を形成することが可能となる。すなわち、Ｃ濃度の高いＳｉＣＮ膜を形成することが可能となる。
[ステップ４]
（ＮＨ３ガス供給）
ステップ３が終了し処理室２０１内の残留ガスを除去した後、第４ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｄを開き、第４ガス供給管２３２ｄ内にＮＨ３ガスを流す。第４ガス供給管２３２ｄ内を流れたＮＨ３ガスは、マスフローコントローラ２４１ｄにより流量調整される。流量調整されたＮＨ３ガスは第４ノズル２４９ｄのガス供給孔２５０ｄからバッファ室２３７内に供給される。このとき、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に高周波電力を印加しないことで、バッファ室２３７内に供給されたＮＨ３ガスは熱で活性化（励起）されて、ガス供給孔２５０ｅから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される（図９（ａ）参照）。また、このとき、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に高周波電源２７３から整合器２７２を介して高周波電力を印加することで、バッファ室２３７内に供給されたＮＨ３ガスはプラズマで活性化（励起）され、活性種としてガス供給孔２５０ｅから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される（図９（ｂ）参照）。このときウエハ２００に対して、熱またはプラズマで活性化されたＮＨ３ガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｈを開き、不活性ガス供給管２３２ｈ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスはＮＨ３ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
このとき、第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃ内へのＯ２ガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｇを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｅ、第２不活性ガス供給管２３２ｆ、第３不活性ガス供給管２３２ｇ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、第１ガス供給管２３２ａ、第２ガス供給管２３２ｂ、第３ガス供給管２３２ｃ、第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
ＮＨ３ガスをプラズマで活性化することなく熱で活性化させて流すときは、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して処理室２０１内の圧力を例えば１〜３０００Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内の圧力をこのような比較的高い圧力帯とすることで、ＮＨ３ガスを、第４ノズル２４９ｄ内やバッファ室２３７内や処理室２０１内において、ノンプラズマで熱的に活性化させることが可能となる。なお、ＮＨ３ガスは熱で活性化させて供給した方が、ソフトな反応を生じさせることができ、後述する窒化をソフトに行うことができる。また、ＮＨ３ガスをプラズマで活性化することにより活性種（ＮＨ３ ＊）すなわちプラズマ励起種として流すときは、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１００Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２４１ｄで制御するＮＨ３ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｈ，２４１ｅ，２４１ｆ，２４１ｇで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。このときＮＨ３ガスを熱で活性化させて流すときは、処理室２０１内におけるＮＨ３ガスの分圧を、例えば０．０１〜２９７０Ｐａの範囲内の圧力とする。またＮＨ３ガスをプラズマで活性化させて流すときは、処理室２０１内におけるＮＨ３ガスの分圧を、例えば０．０１〜９９Ｐａの範囲内の圧力とする。熱で活性化させたＮＨ３ガス、または、ＮＨ３ガスをプラズマで活性化することにより得られた活性種にウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ステップ１〜３と同様、ウエハ２００の温度が、例えば２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。ＮＨ３ガスをプラズマで活性化する場合に、高周波電源２７３から第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に印加する高周波電力は、例えば５０〜１０００Ｗの範囲内の電力となるように設定する。
このとき処理室２０１内に流しているガスは、処理室２０１内の圧力を高くすることで熱的に活性化されたＮＨ３ガス、もしくは、ＮＨ３ガスをプラズマで活性化することにより得られた活性種であり、処理室２０１内にはＨＣＤＳガスも３ＤＭＡＳガスもＴＥＡガスも流していない。したがって、ＮＨ３ガスは気相反応を起こすことはなく、活性化された、もしくは、活性種となったＮＨ３ガスは、ステップ３でウエハ２００上に形成された第２の層（ＳｉＣＮ層）の少なくとも一部と反応する。これにより第２の層は窒化されて、第３の層へと改質される。第３の層は第２の層よりもＮリッチで不純物の少ないシリコン炭窒化層（ＳｉＣＮ層）となる。
なお、図９（ａ）に示すように、ＮＨ３ガスを熱で活性化させて処理室２０１内に流すことで、第２の層を熱窒化して不純物の少ないＳｉＣＮ層へと改質（変化）させることができる。このとき、第２の層におけるＮ成分の割合を増加させつつ、第２の層を不純物の少ないＳｉＣＮ層へと改質させることとなる。なおこのとき、窒化種のエネルギー（ＮＨ３ガスによる熱窒化の作用）により、第２の層におけるＳｉ−Ｎ結合が増加する一方、Ｓｉ−Ｃ結合およびＳｉ−Ｓｉ結合は減少し、第２の層におけるＣ成分の割合およびＳｉ成分の割合は減少することとなる。また、窒化種のエネルギーにより、第２の層中に残存するＣｌ等の不純物は脱離し、ＨＣｌあるいはＮＨ４Ｃｌ等として排除されることとなる。すなわち、窒素濃度を増加させる方向に、また、炭素濃度およびシリコン濃度を減少させる方向に組成比を変化させつつ第２の層を不純物の少ないＳｉＣＮ層へと改質させることができる。さらに、このとき処理室２０１内の圧力やガス供給時間等の処理条件を制御することで、ＳｉＣＮ層におけるＮ成分の割合、すなわち、窒素濃度を微調整することができ、ＳｉＣＮ層の組成比をより厳密に制御することができる。
なお、図９（ｂ）に示すように、ＮＨ３ガスをプラズマで活性化することにより得られた活性種を処理室２０１内に流すことで、第２の層をプラズマ窒化して不純物の少ないＳｉＣＮ層へと改質（変化）させることができる。このとき、第２の層におけるＮ成分の割合を増加させつつ、第２の層を不純物の少ないＳｉＣＮ層へと改質させることとなる。なおこのとき、窒化種すなわちプラズマ励起種のエネルギー（ＮＨ３ガスによるプラズマ窒化の作用）により、第２の層におけるＳｉ−Ｎ結合が増加する一方、Ｓｉ−Ｃ結合およびＳｉ−Ｓｉ結合は減少し、第２の層におけるＣ成分の割合およびＳｉ成分の割合は減少することとなる。また、プラズマ励起種のエネルギーにより、第２の層中に残存するＣｌ等の不純物は脱離し、ＨＣｌあるいはＮＨ４Ｃｌ等として排除されることとなる。すなわち、窒素濃度を増加させる方向に、また、炭素濃度およびシリコン濃度を減少させる方向に組成比を変化させつつ第２の層を不純物の少ないＳｉＣＮ層へと改質させることができる。さらに、このとき処理室２０１内の圧力やガス供給時間等の処理条件を制御することで、ＳｉＣＮ層におけるＮ成分の割合、すなわち、窒素濃度を微調整することができ、ＳｉＣＮ層の組成比をより厳密に制御することができる。
なお、このとき、第２の層の窒化反応は飽和させないようにするのが好ましい。例えばステップ１〜３で数原子層の厚さの第２の層を形成した場合は、その第２の層の一部を窒化させるようにするのが好ましい。この場合、数原子層の厚さの第２の層の全体を窒化させないように、第２の層の窒化反応が不飽和となる条件下で窒化を行う。
なお、第２の層の窒化反応を不飽和とするには、ステップ４における処理条件を上述の処理条件とすればよいが、さらにステップ４における処理条件を次の処理条件とすることで、第２の層の窒化反応を不飽和とすることが容易となる。
〔ＮＨ３ガスを熱で活性化させて流すとき〕
ウエハ温度：５００〜６００℃
処理室内圧力：１３３〜２６６６Ｐａ
ＮＨ３ガス分圧：３３〜２５１５Ｐａ
ＮＨ３ガス供給流量：１０００〜５０００ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス供給流量：３００〜３０００ｓｃｃｍ
ＮＨ３ガス供給時間：６〜６０秒
〔ＮＨ３ガスをプラズマで活性化させて流すとき〕
ウエハ温度：５００〜６００℃
処理室内圧力：３３〜８０Ｐａ
ＮＨ３ガス分圧：８〜７５Ｐａ
ＮＨ３ガス供給流量：１０００〜５０００ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス供給流量：３００〜３０００ｓｃｃｍ
ＮＨ３ガス供給時間：６〜６０秒
（残留ガス除去）
ウエハ２００上に第３の層が形成された後、第４ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｄを閉じて、ＮＨ３ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第３の層形成に寄与した後のＮＨ３ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。また、バルブ２４３ｈ，２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｇは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第３の層形成に寄与した後のＮＨ３ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ１において悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ１において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
窒素含有ガスとしては、ＮＨ３ガスを熱やプラズマで活性化したガス以外に、ジアゼン（Ｎ２Ｈ２）ガス、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）ガス、Ｎ３Ｈ８ガス等を熱やプラズマで活性化したガスを用いてもよく、これらのガスをＡｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスで希釈したガスを熱やプラズマで活性化して用いてもよい。
（所定回数実施）
上述したステップ１〜４を１サイクルとして、このサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、ウエハ２００上に所定組成及び所定膜厚のシリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）を成膜することができる。なお、上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成するＳｉＣＮ層の厚さを所望の膜厚よりも小さくして、上述のサイクルを所望の膜厚になるまで複数回繰り返すのが好ましい。なお、ＳｉＣＮ膜は、シリコン（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）および窒素（Ｎ）を含む薄膜とも言える。
なお、上述したステップ１とステップ２とを交互に所定回数行う工程と、ステップ３を行う工程と、ステップ４を行う工程と、を含むサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００上に所定組成及び所定膜厚のＳｉＣＮ膜を成膜するようにしてもよい。すなわち、上述したステップ１、２を１セットとしてこのセットを所定回数行う工程と、ステップ３を行う工程と、ステップ４を行う工程と、を１サイクルとして、このサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００上に所定膜厚のＳｉＣＮ膜を成膜するようにしてもよい。
上述したステップ１、２を１セットとしてこのセットを所定回数行う工程と、ステップ３を行う工程と、ステップ４を行う工程と、を１サイクルとして、このサイクルを所定回数行うようにすることで、ＳｉＣＮ膜の組成比の制御性を向上させることができるようになる。すなわち、ステップ１、２で構成されるセットのセット数を増減することで、第１の層のシリコン成分、窒素成分、炭素成分の絶対量を増減させることができ、このようにして各成分の絶対量を増減させた第１の層をステップ３、ステップ４において改質するようにすることで、ＳｉＣＮ層の各成分の割合をセット数により調整することができ、最終的に形成するＳｉＣＮ膜の各成分の割合をセット数により制御できることとなる。
また、ステップ１、２で構成されるセットのセット数を増やすことで、１サイクルあたりに形成する第１の層の層数、すなわち、１サイクルあたりに形成する第１の層の厚さをセット数の数だけ増加させることができ、サイクルレート（単位サイクルあたりに形成されるＳｉＣＮ層の厚さ）を向上させることが可能となる。また、これにより、成膜レート（単位時間あたりに形成されるＳｉＣＮ膜の膜厚）を向上させることもできるようになる。
また、上述したステップ１〜３を１セットとしてこのセットを所定回数行う工程と、ステップ４を行う工程と、を１サイクルとして、このサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００上に所定膜厚のＳｉＣＮ膜を成膜するようにしてもよい。
上述したステップ１〜３を１セットとしてこのセットを所定回数行う工程と、ステップ４を行う工程と、を１サイクルとして、このサイクルを所定回数行うようにすることで、ＳｉＣＮ膜の組成比の制御性を向上させることができるようになる。すなわち、ステップ１〜３で構成されるセットのセット数を増減することで、第２の層のシリコン成分、窒素成分、炭素成分の絶対量を増減させることができ、このようにして各成分の絶対量を増減させた第２の層をステップ４において改質するようにすることで、ＳｉＣＮ層の各成分の割合をセット数により調整することができ、最終的に形成するＳｉＣＮ膜の各成分の割合をセット数により制御できることとなる。
また、ステップ１〜３で構成されるセットのセット数を増やすことで、１サイクルあたりに形成する第２の層の層数、すなわち、１サイクルあたりに形成する第２の層の厚さをセット数の数だけ増加させることができ、サイクルレート（単位サイクルあたりに形成されるＳｉＣＮ層の厚さ）を向上させることが可能となる。また、これにより、成膜レート（単位時間あたりに形成されるＳｉＣＮ膜の膜厚）を向上させることもできるようになる。
所定組成を有する所定膜厚のＳｉＣＮ膜を形成する成膜処理がなされると、ガスパージ、不活性ガス置換、大気圧復帰、ボートアンロード、ウエハディスチャージが、第１シーケンスと同様に行われる。
本実施形態によれば、クロロシラン系原料やアミノシラン系原料を用いて絶縁膜を形成する場合に、低温領域においてシリコン密度の高い所望組成のシリコン絶縁膜を形成することができる。また、理想的量論比のシリコン絶縁膜を形成することもできる。なお、発明者らの実験によれば、クロロシラン系原料単体を用いる場合、５００℃以下の温度帯では生産効率を満たす成膜レートでウエハ上にシリコンを堆積させることは困難であった。また、アミノシラン系原料単体を用いる場合、５００℃以下の温度帯ではウエハ上へのシリコンの堆積も確認されなかった。しかしながら、本実施形態の手法によれば、５００℃以下の低温領域においても、生産効率を満たす成膜レートで、良質なシリコン絶縁膜を形成することが可能となる。
なお、成膜温度を低温化させると、通常、分子の運動エネルギーが低下して、クロロシラン系原料に含まれる塩素やアミノシラン系原料に含まれるアミンの反応・脱離が起きづらくなり、これらのリガンドがウエハ表面上に残留することとなる。そしてこれらの残留したリガンドが立体障害となることで、ウエハ表面上へのシリコンの吸着が阻害され、シリコン密度が低下し、膜の劣化が引き起こされてしまう。しかしながら、そのような反応・脱離が進みにくい条件下でも、２つのシランソース、すなわちクロロシラン系原料とアミノシラン系原料とを適正に反応させることで、それらの残留リガンドを脱離させることが可能となる。そしてそれら残留リガンドの脱離により立体障害が解消され、それにより開放されたサイトにシリコンを吸着させることが可能となり、シリコン密度を高めることが可能となる。このようにして、５００℃以下の低温領域においてもシリコン密度の高い膜を形成することができるようになると考えられる。
また、本実施形態によれば、クロロシラン系原料を供給し、その後、アミノシラン系原料を供給してウエハ上にＳｉ、ＮおよびＣを含む第１の層、すなわち、シリコン絶縁層を形成した後、更に、アミン系原料を供給するようにしたので、シリコン絶縁層の窒素濃度または炭素濃度を適正に調整することができ、組成比を制御しつつ、所望の特性を有するシリコン絶縁膜を形成することができる。
また、本実施形態によれば、クロロシラン系原料を供給し、その後、アミノシラン系原料を供給してウエハ上にＳｉ、ＮおよびＣを含む第１の層、すなわち、シリコン絶縁層を形成した後、アミン系原料を供給し、その後、更に、酸化ガス、または、窒化ガスを供給するようにしたので、シリコン絶縁層の窒素濃度、炭素濃度、または、酸素濃度を適正に調整することができ、組成比を制御しつつ、所望の特性を有するシリコン絶縁膜を形成することができる。
また、本実施形態によれば、アミン系原料を供給する際の処理室内の圧力をクロロシラン系原料、アミノシラン系原料、反応ガスを供給する際の処理室内の圧力よりも大きくすることができる。また、反応ガスを供給する際の処理室内の圧力をクロロシラン系原料、アミノシラン系原料を供給する際の処理室内の圧力よりも大きくし、アミン系原料を供給する際の処理室内の圧力を反応ガスを供給する際の処理室内の圧力よりも大きくすることもできる。このように処理室内の圧力を調整することで、よりＣリッチな第２の層（ＳｉＣＮ層）を形成することが可能となる。これにより、第２の層（ＳｉＣＮ層）を酸化または窒化した後においても、Ｃ成分の割合がＮ成分の割合よりも大きい状態を維持することが可能となり、Ｃ濃度の高いＳｉＯＣＮ膜、ＳｉＯＣ膜またはＳｉＣＮ膜を形成することが可能となる。
また、本実施形態によれば、ステップ１、２を１セットとしてこのセットを所定回数行う工程と、ステップ３を行う工程と、を１サイクルとして、このサイクルを所定回数行うようにすることも可能である（第１シーケンス）。また、ステップ１、２を１セットとしてこのセットを所定回数行う工程と、ステップ３を行う工程と、ステップ４を行う工程と、を１サイクルとして、このサイクルを所定回数行うようにすることも可能である（第２、３シーケンス）。更に、ステップ１〜３を１セットとしてこのセットを所定回数行う工程と、ステップ４を行う工程と、を１サイクルとして、このサイクルを所定回数行うことも可能である（第２、３シーケンス）。このようなシーケンスにより成膜を行うことで、シリコン絶縁膜（ＳｉＯＣＮ膜、ＳｉＯＣ膜またはＳｉＣＮ膜）の窒素濃度、炭素濃度、または、酸素濃度を適正に調整でき、シリコン絶縁膜の組成比の制御性を向上させることができる。また、サイクルレートを向上させることができ、成膜レートを向上させることも可能となる。さらに、サイクル毎にセット数を変化させることで、膜厚方向において組成比が異なるシリコン絶縁膜を形成することも可能となる。例えば、膜厚方向（深さ方向）において、窒素濃度、炭素濃度、または、酸素濃度が徐々に高くなるような組成を有するシリコン絶縁膜や、膜厚方向（深さ方向）において、窒素濃度、炭素濃度、または、酸素濃度が徐々に低くなるような組成を有するシリコン絶縁膜を形成することも可能である。
また、本実施形態の手法により形成したシリコン絶縁膜を、サイドウォールスペーサとして使用することにより、リーク電流が少なく、加工性に優れたデバイス形成技術を提供することが可能となる。
また、本実施形態の手法により形成したシリコン絶縁膜を、エッチストッパーとして使用することにより、加工性に優れたデバイス形成技術を提供することが可能となる。
本実施形態によれば、低温領域においてもプラズマを用いず、理想的量論比のシリコン絶縁膜を形成することができる。また、プラズマを用いずシリコン絶縁膜を形成できることから、例えばＤＰＴのＳＡＤＰ膜等、プラズマダメージを懸念する工程への適応も可能となる。
なお、上述の実施形態では、各シーケンスにおいてＳｉ、ＮおよびＣを含む第１の層を形成する際に、処理室２０１内のウエハ２００に対して、クロロシラン系原料を供給し、その後、アミノシラン系原料を供給する例について説明したが、原料の流し方は逆でもよい。すなわち、アミノシラン系原料を供給し、その後、クロロシラン系原料を供給するようにしてもよい。つまり、クロロシラン系原料およびアミノシラン系原料のうちの一方の原料を供給し、その後、他方の原料を供給するようにすればよい。また、クロロシラン系原料およびアミノシラン系原料のうちの一方の原料を供給する工程と、その後、他方の原料を供給する工程と、を交互に所定回数行うようにようにすればよい。このように、原料を流す順番を変えることにより、各シーケンスにおいて形成される薄膜の膜質や組成比を変化させることも可能である。
また、クロロシラン系原料とアミノシラン系原料を流す順番だけでなく、クロロシラン系原料およびアミノシラン系原料を含む全てのガスを流す順番を変えることにより、各シーケンスにおいて形成される薄膜の膜質や組成比を変化させることも可能である。
また、上述の実施形態では、各シーケンスにおいてＳｉ、ＮおよびＣを含む第１の層を形成する際に、クロロシラン系原料とアミノシラン系原料とを用いる例について説明したが、クロロシラン系原料の代わりに、クロロシラン系原料以外のハロゲン系のリガンドを持つシラン系原料を用いてもよい。例えば、クロロシラン系原料の代わりに、フルオロシラン系原料を用いてもよい。ここで、フルオロシラン系原料とは、フルオロ基を有するシラン系原料のことであり、少なくともシリコン（Ｓｉ）及びフッ素（Ｆ）を含む原料のことである。フルオロシラン系原料ガスとしては、例えば四フッ化ケイ素（ＳｉＦ４）ガスや六フッ化二ケイ素（Ｓｉ２Ｆ６）ガス等のフッ化ケイ素ガスを用いることができる。この場合、各シーケンスにおいてＳｉ、ＮおよびＣを含む第１の層を形成する際に、処理室２０１内のウエハ２００に対して、フルオロシラン系原料を供給し、その後、アミノシラン系原料を供給するか、アミノシラン系原料を供給し、その後、フルオロシラン系原料を供給するか、これらを交互に所定回数行うこととなる。
また、上述の実施形態では、第３シーケンスのステップ４においてプラズマを用いる例について説明したが、他のシーケンスの各ステップにおいてプラズマを用いるようにしてもよい。例えば、各シーケンスの各ステップで、各ガスをプラズマで活性化して供給することで、プラズマ窒化（窒素ドープ）、プラズマ炭化（炭素ドープ）、プラズマ酸化（酸素ドープ）により各層の改質を行うようにしてもよい。ただし、プラズマの使用は、プラズマダメージの懸念のある工程には適しておらず、それ以外のプラズマダメージの懸念のない工程に適用するのが好ましい。
また、酸素含有ガスを供給するステップにおいては、酸素含有ガスと一緒に水素含有ガス（還元性ガス）を供給するようにしてもよい。大気圧未満の圧力（減圧）雰囲気下にある処理室２０１内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給すると、処理室２０１内で酸素含有ガスと水素含有ガスとが反応し原子状酸素（ａｔｏｍｉｃ ｏｘｙｇｅｎ、Ｏ）等のＨ２Ｏ非含有の酸素を含む酸化種が生成され、この酸化種により各層を酸化することができる。この場合、酸素含有ガス単体で酸化するよりも高い酸化力にて酸化を行うことができる。この酸化処理はノンプラズマの減圧雰囲気下で行われる。水素含有ガス（還元性ガス）としては、例えば水素（Ｈ２）ガスや重水素（Ｄ２）ガスを用いることができる。
また、上述の実施形態では、各シーケンスにおいてＳｉ、ＮおよびＣを含む第１の層を形成する際に、処理室２０１内のウエハ２００に対してクロロシラン系原料を供給し、その後、アミノシラン系原料を供給する例について説明したが、クロロシラン系原料とアミノシラン系原料とを同時に処理室２０１内のウエハ２００に対して供給してＣＶＤ反応を生じさせるようにしてもよい。この場合における処理条件も、上述の実施形態の各シーケンスにおける処理条件と同様な処理条件とすればよい。処理室２０１内のウエハ２００に対して、クロロシラン系原料とアミノシラン系原料とを順次供給するのではなく、同時に供給するようにしても上述の実施形態と同様な作用効果が得られる。ただし、上述の実施形態のように、各原料を順次供給する方が、すなわち、クロロシラン系原料とアミノシラン系原料とを、それらの間に処理室２０１内のパージを挟んで交互に供給する方が、クロロシラン系原料とアミノシラン系原料とを、表面反応が支配的な条件下で適正に反応させることができ、膜厚制御の制御性を向上させることができることとなる。
また、上述の実施形態では、各シーケンスにおいて、処理室内でウエハ上に一度に１種類の薄膜（単膜）を形成する例について説明したが、上述の各シーケンスを適宜組み合わせることにより、処理室内でウエハ上に一度に２種類以上の薄膜の積層膜を形成することもできる。例えば、処理室内で、図４のシーケンスと、図５のシーケンスとを、ｉｎ−ｓｉｔｕにて交互に行うことで、ＳｉＣＮ膜と、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜と、が交互に積層された積層膜を形成することができる。また例えば、処理室内で、図５のシーケンスと、図６のシーケンスとを、ｉｎ−ｓｉｔｕにて交互に行うことで、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜と、ＳｉＣＮ膜と、が交互に積層された積層膜を形成することができる。
このように、本発明は、単膜だけでなく、積層膜を形成する場合にも好適に適用することができ、この場合であっても上述の実施形態と同様な作用効果が得られる。
また、上述の実施形態では、薄膜として、半導体元素であるシリコンを含むシリコン系絶縁膜を形成する例について説明したが、本発明は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）等の金属元素を含む金属系薄膜を形成する場合にも適用することができる。
例えば、本発明は、チタン炭窒化膜（ＴｉＣＮ膜）、チタン酸炭窒化膜（ＴｉＯＣＮ膜）、チタン酸炭化膜（ＴｉＯＣ膜）や、これらを組み合わせたり、混合させたりしたＴｉ系薄膜や、これらの積層膜を形成する場合にも適用することができる。
また例えば、本発明は、ジルコニウム炭窒化膜（ＺｒＣＮ膜）、ジルコニウム酸炭窒化膜（ＺｒＯＣＮ膜）、ジルコニウム酸炭化膜（ＺｒＯＣ膜）や、これらを組み合わせたり、混合させたりしたＺｒ系薄膜や、これらの積層膜を形成する場合にも適用することができる。
また例えば、本発明は、ハフニウム炭窒化膜（ＨｆＣＮ膜）、ハフニウム酸炭窒化膜（ＨｆＯＣＮ膜）、ハフニウム酸炭化膜（ＨｆＯＣ膜）や、これらを組み合わせたり、混合させたりしたＨｆ系薄膜や、これらの積層膜を形成する場合にも適用することができる。
また例えば、本発明は、タンタル炭窒化膜（ＴａＣＮ膜）、タンタル酸炭窒化膜（ＴａＯＣＮ膜）、タンタル酸炭化膜（ＴａＯＣ膜）や、これらを組み合わせたり、混合させたりしたＴａ系薄膜や、これらの積層膜を形成する場合にも適用することができる。
また例えば、本発明は、アルミニウム炭窒化膜（ＡｌＣＮ膜）、アルミニウム酸炭窒化膜（ＡｌＯＣＮ膜）、アルミニウム酸炭化膜（ＡｌＯＣ膜）や、これらを組み合わせたり、混合させたりしたＡｌ系薄膜や、これらの積層膜を形成する場合にも適用することができる。
また例えば、本発明は、モリブデン炭窒化膜（ＭｏＣＮ膜）、モリブデン酸炭窒化膜（ＭｏＯＣＮ膜）、モリブデン酸炭化膜（ＭｏＯＣ膜）や、これらを組み合わせたり、混合させたりしたＭｏ系薄膜や、これらの積層膜を形成する場合にも適用することができる。
この場合、上述の実施形態におけるクロロシラン系原料の代わりに、金属元素およびクロロ基を含む原料（第１の原料）を用い、アミノシラン系原料の代わりに、金属元素およびアミノ基を含む原料（第２の原料）を用い、上述の実施形態と同様なシーケンスにより成膜を行うことができる。
例えば、上述の実施形態の第１シーケンスを金属系薄膜の成膜に適用する場合、
処理室２０１内のウエハ２００に対して、金属元素およびクロロ基を含む第１の原料と、金属元素およびアミノ基を含む第２の原料とを、交互に供給することで、ウエハ２００上に金属元素、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
処理室２０１内のウエハ２００に対して、アミン系原料を供給することで、第１の層を改質して第２の層として金属炭窒化層を形成する工程と、
を交互に所定回数行うことで、ウエハ２００上に、所定組成及び所定膜厚の金属炭窒化膜を形成する。
また、上述の実施形態の第２シーケンスを金属系薄膜の成膜に適用する場合、
処理室２０１内のウエハ２００に対して、金属元素およびクロロ基を含む第１の原料と、金属元素およびアミノ基を含む第２の原料とを、交互に供給することで、ウエハ２００上に金属元素、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
処理室２０１内のウエハ２００に対して、アミン系原料を供給することで、第１の層を改質して第２の層として金属炭窒化層を形成する工程と、
処理室２０１内のウエハ２００に対して、熱で活性化させた酸素含有ガス（酸化ガス）を供給することで、第２の層を酸化して、第３の層として金属酸炭窒化層または金属酸炭化層を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００上に、所定組成及び所定膜厚の金属酸炭窒化膜または金属酸炭化膜を形成する。
また、上述の実施形態の第３シーケンスを金属系薄膜の成膜に適用する場合、
処理室２０１内のウエハ２００に対して、金属元素およびクロロ基を含む第１の原料と、金属元素およびアミノ基を含む第２の原料とを、交互に供給することで、ウエハ２００上に金属元素、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
処理室２０１内のウエハ２００に対して、アミン系原料を供給することで、第１の層を改質して第２の層として金属炭窒化層を形成する工程と、
処理室２０１内のウエハ２００に対して、熱またはプラズマで活性化させた窒素含有ガス（窒化ガス）を供給することで、第２の層を窒化して、第３の層として金属炭窒化層を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００上に、所定組成及び所定膜厚の金属炭窒化膜を形成する。
なお、いずれの場合も、「金属元素およびクロロ基を含む第１の原料と、金属元素およびアミノ基を含む第２の原料とを、交互に供給する」とは、金属元素およびクロロ基を含む第１の原料および金属元素およびアミノ基を含む第２の原料のうちの一方の原料を処理室２０１内のウエハ２００に対して供給し、その後、第１の原料および第２の原料のうちの一方の原料とは異なる他方の原料を処理室２０１内のウエハ２００に対して供給し、これを１セットとした場合、このセットを１回行う場合と、このセットを複数回繰り返す場合の両方を含む。すなわち、このセットを１回以上（所定回数）行うことを意味する。
例えば、金属系薄膜として、Ｔｉ系薄膜を形成する場合は、第１の原料として、チタニウムテトラクロライド（ＴｉＣｌ４）等のＴｉおよびクロロ基を含む原料を用い、第２の原料として、テトラキスエチルメチルアミノチタニウム（Ｔｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）］４、略称：ＴＥＭＡＴ）、テトラキスジメチルアミノチタニウム（Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：ＴＤＭＡＴ）、テトラキスジエチルアミノチタニウム（Ｔｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４、略称：ＴＤＥＡＴ）等のＴｉおよびアミノ基を含む原料を用いることができる。アミン系原料や酸素含有ガスや窒素含有ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
また例えば、金属系薄膜として、Ｚｒ系薄膜を形成する場合は、第１の原料として、ジルコニウムテトラクロライド（ＺｒＣｌ４）等のＺｒおよびクロロ基を含む原料を用い、第２の原料として、テトラキスエチルメチルアミノジルコニウム（Ｚｒ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）］４、略称：ＴＥＭＡＺ）、テトラキスジメチルアミノジルコニウム（Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：ＴＤＭＡＺ）、テトラキスジエチルアミノジルコニウム（Ｚｒ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４、略称：ＴＤＥＡＺ）等のＺｒおよびアミノ基を含む原料を用いることができる。アミン系原料や酸素含有ガスや窒素含有ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
また例えば、金属系薄膜として、Ｈｆ系薄膜を形成する場合は、第１の原料として、ハフニウムテトラクロライド（ＨｆＣｌ４）等のＨｆおよびクロロ基を含む原料を用い、第２の原料として、テトラキスエチルメチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）］４、略称：ＴＥＭＡＨ）、テトラキスジメチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：ＴＤＭＡＨ）、テトラキスジエチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４、略称：ＴＤＥＡＨ）等のＨｆおよびアミノ基を含む原料を用いることができる。アミン系原料や酸素含有ガスや窒素含有ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
このように、本発明はシリコン系薄膜だけでなく、金属系薄膜の成膜にも適用することができ、この場合であっても上述の実施形態と同様な作用効果が得られる。
すなわち、本発明は、半導体元素や金属元素等の所定元素を含む薄膜を形成する場合に適用することができる。
また、上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて成膜する例について説明したが、本発明はこれに限定されず、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて成膜する場合にも、好適に適用できる。
また、上述の各実施形態、各成膜シーケンス、各変形例、各応用例等は、適宜組み合わせて用いることができる。
また、本発明は、例えば、既存の基板処理装置のプロセスレシピを変更することでも実現できる。プロセスレシピを変更する場合は、本発明に係るプロセスレシピを電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体を介して既存の基板処理装置にインストールしたり、また、既存の基板処理装置の入出力装置を操作し、そのプロセスレシピ自体を本発明に係るプロセスレシピに変更することも可能である。

以下、本発明の好ましい態様について付記する。
（付記１）
本発明の一態様によれば、
処理室内の基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料ガスを供給する工程と、前記処理室内の前記基板に対して前記所定元素およびアミノ基を含む第２の原料ガスを供給する工程と、を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
前記処理室内の前記基板に対してアミン系原料ガスを供給することで、前記第１の層を改質して、第２の層を形成する工程と、
前記処理室内の前記基板に対して前記各原料ガスとは異なる反応ガスを供給することで、前記第２の層を改質して、第３の層を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素を含む所定組成の薄膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。
ここで、「第１の原料ガスを供給する工程と、第２の原料ガスを供給する工程と、を交互に所定回数行う」とは、第１の原料ガスおよび第２の原料ガスのうちの一方の原料ガスを供給する工程と、その後、第１の原料ガスおよび第２の原料ガスのうちの前記一方の原料ガスとは異なる他方の原料ガスを供給する工程と、を１セットとした場合、このセットを１回行う場合と、このセットを複数回繰り返す場合の両方を含む。すなわち、このセットを１回以上（所定回数）行うことを意味する。
また、「第１の層を形成する工程と、第２の層を形成する工程と、第３の層を形成する工程と、を含むサイクルを所定回数行う」とは、このサイクルを１回行う場合と、このサイクルを複数回繰り返す場合の両方を含む。すなわち、このサイクルを１回以上（所定回数）行うことを意味する。
なお、本明細書において、これらと同様な表現は、これらと同様な意味として用いられている。
（付記２）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記アミン系原料ガスを供給する際の前記処理室内の圧力を、前記第１の原料ガス、前記第２の原料ガスおよび前記反応ガスを供給する際の前記処理室内の圧力よりも大きくする。
（付記３）
付記２の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記アミン系原料ガスを供給する際の前記処理室内の圧力を、前記反応ガスを供給する際の前記処理室内の圧力よりも大きくし、前記反応ガスを供給する際の前記処理室内の圧力を、前記第１の原料ガスおよび前記第２の原料ガスを供給する際の前記処理室内の圧力よりも大きくする。
（付記４）
付記３の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第３の層を形成する工程では、前記基板に対して、前記反応ガスとして酸化ガスを供給することで、前記第３の層として酸炭窒化層または酸炭化層を形成し、
前記薄膜を形成する工程では、前記薄膜として酸炭窒化膜または酸炭化膜を形成する。
（付記５）
付記３の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第３の層を形成する工程では、前記基板に対して、前記反応ガスとして窒化ガスを供給することで、前記第３の層として炭窒化層を形成し、
前記薄膜を形成する工程では、前記薄膜として炭窒化膜を形成する。
（付記６）
本発明の他の態様によれば、
処理室内の基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料ガスを供給する工程と、前記処理室内の前記基板に対して前記所定元素およびアミノ基を含む第２の原料ガスを供給する工程と、を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
前記処理室内の前記基板に対してアミン系原料ガスを供給することで、前記第１の層を改質して、第２の層を形成する工程と、
前記処理室内の前記基板に対して前記各原料ガスとは異なる反応ガスを供給することで、前記第２の層を改質して、第３の層を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素を含む所定組成の薄膜を形成する工程を有する基板処理方法が提供される。
（付記７）
本発明の更に他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料ガスを供給する第１原料ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して前記所定元素およびアミノ基を含む第２の原料ガスを供給する第２原料ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対してアミン系原料ガスを供給する第３原料ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して前記各原料ガスとは異なる反応ガスを供給する反応ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して前記第１の原料ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記第２の原料ガスを供給する処理と、を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素、窒素および炭素を含む第１の層を形成する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記アミン系原料ガスを供給することで、前記第１の層を改質して、第２の層を形成する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記反応ガスを供給することで、前記第２の層を改質して、第３の層を形成する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素を含む所定組成の薄膜を形成するように、前記第１原料ガス供給系、前記第２原料ガス供給系、前記第３原料ガス供給系および前記反応ガス供給系を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
（付記８）
本発明の更に他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内の基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料ガスを供給する手順と、前記処理室内の前記基板に対して前記所定元素およびアミノ基を含む第２の原料ガスを供給する手順と、を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素、窒素および炭素を含む第１の層を形成する手順と、
前記処理室内の前記基板に対してアミン系原料ガスを供給することで、前記第１の層を改質して、第２の層を形成する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して前記各原料ガスとは異なる反応ガスを供給することで、前記第２の層を改質して、第３の層を形成する手順と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素を含む所定組成の薄膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラムが提供される。
（付記９）
本発明の更に他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内の基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料ガスを供給する手順と、前記処理室内の前記基板に対して前記所定元素およびアミノ基を含む第２の原料ガスを供給する手順と、を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素、窒素および炭素を含む第１の層を形成する手順と、
前記処理室内の前記基板に対してアミン系原料ガスを供給することで、前記第１の層を改質して、第２の層を形成する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して前記各原料ガスとは異なる反応ガスを供給することで、前記第２の層を改質して、第３の層を形成する手順と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素を含む所定組成の薄膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
１２１ コントローラ
２００ ウエハ
２０１ 処理室
２０２ 処理炉
２０３ 反応管
２０７ ヒータ
２３１ 排気管
２３２ａ 第１ガス供給管
２３２ｂ 第２ガス供給管
２３２ｃ 第３ガス供給管
２３２ｄ 第４ガス供給管
２３２ｊ 第５ガス供給管

Claims (8)

  1. 処理室内の基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料ガスを供給する工程と、前記処理室内の前記基板に対して前記所定元素およびアミノ基を含む第２の原料ガスを供給する工程と、を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
    前記処理室内の前記基板に対してアミン系原料ガスを供給することで、前記第１の層を改質して、第２の層を形成する工程と、
    前記処理室内の前記基板に対して前記各原料ガスとは異なる反応ガスを供給することで、前記第２の層を改質して、第３の層を形成する工程と、
    を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素を含む所定組成の薄膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法。
  2. 前記アミン系原料ガスを供給する際の前記処理室内の圧力を、前記第１の原料ガス、前記第２の原料ガスおよび前記反応ガスを供給する際の前記処理室内の圧力よりも大きくする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  3. 前記アミン系原料ガスを供給する際の前記処理室内の圧力を、前記反応ガスを供給する際の前記処理室内の圧力よりも大きくし、前記反応ガスを供給する際の前記処理室内の圧力を、前記第１の原料ガスおよび前記第２の原料ガスを供給する際の前記処理室内の圧力よりも大きくする請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
  4. 前記第３の層を形成する工程では、前記基板に対して、前記反応ガスとして酸化ガスを供給することで、前記第３の層として酸炭窒化層または酸炭化層を形成し、
    前記薄膜を形成する工程では、前記薄膜として酸炭窒化膜または酸炭化膜を形成する請求項３に記載の半導体装置の製造方法。
  5. 前記第３の層を形成する工程では、前記基板に対して、前記反応ガスとして窒化ガスを供給することで、前記第３の層として炭窒化層を形成し、
    前記薄膜を形成する工程では、前記薄膜として炭窒化膜を形成する請求項３に記載の半導体装置の製造方法。
  6. 処理室内の基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料ガスを供給する工程と、前記処理室内の前記基板に対して前記所定元素およびアミノ基を含む第２の原料ガスを供給する工程と、を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
    前記処理室内の前記基板に対してアミン系原料ガスを供給することで、前記第１の層を改質して、第２の層を形成する工程と、
    前記処理室内の前記基板に対して前記各原料ガスとは異なる反応ガスを供給することで、前記第２の層を改質して、第３の層を形成する工程と、
    を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素を含む所定組成の薄膜を形成する工程を有する基板処理方法。
  7. 基板を収容する処理室と、
    前記処理室内の基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料ガスを供給する第１原料ガス供給系と、
    前記処理室内の基板に対して前記所定元素およびアミノ基を含む第２の原料ガスを供給する第２原料ガス供給系と、
    前記処理室内の基板に対してアミン系原料ガスを供給する第３原料ガス供給系と、
    前記処理室内の基板に対して前記各原料ガスとは異なる反応ガスを供給する反応ガス供給系と、
    前記処理室内の基板に対して前記第１の原料ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記第２の原料ガスを供給する処理と、を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素、窒素および炭素を含む第１の層を形成する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記アミン系原料ガスを供給することで、前記第１の層を改質して、第２の層を形成する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記反応ガスを供給することで、前記第２の層を改質して、第３の層を形成する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素を含む所定組成の薄膜を形成するように、前記第１原料ガス供給系、前記第２原料ガス供給系、前記第３原料ガス供給系および前記反応ガス供給系を制御する制御部と、
    を有する基板処理装置。
  8. 基板処理装置の処理室内の基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料ガスを供給する手順と、前記処理室内の前記基板に対して前記所定元素およびアミノ基を含む第２の原料ガスを供給する手順と、を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素、窒素および炭素を含む第１の層を形成する手順と、
    前記処理室内の前記基板に対してアミン系原料ガスを供給することで、前記第１の層を改質して、第２の層を形成する手順と、
    前記処理室内の前記基板に対して前記各原料ガスとは異なる反応ガスを供給することで、前記第２の層を改質して、第３の層を形成する手順と、
    を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素を含む所定組成の薄膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体。
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