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JP6111106B2 - 半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム - Google Patents

半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム Download PDF

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Description

この発明は、基板上に薄膜を形成する工程を含む半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラムに関するものである。
トランジスタの微細化と共に、ゲート電極のサイドウォールスペーサ（ＳＷＳ）等を構成する絶縁膜等の薄膜には、成膜温度の低温化、フッ化水素（ＨＦ）に対する耐性の向上、誘電率の低下が求められる。そのため、絶縁膜として、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）に硼素（Ｂ）、炭素（Ｃ）を添加したシリコン硼炭窒化膜（ＳｉＢＣＮ膜）の採用が検討されている。
上述の絶縁膜は、高いステップカバレッジ特性（段差被覆性）が求められるため、複数種の処理ガスを交互に供給する交互供給法によって形成されることが多い。例えば、原料ガス（シリコンソース）としてシリコン（Ｓｉ）含有ガスを、硼素源（硼素ソース）として三塩化硼素（ＢＣｌ３）ガスやジボラン（Ｂ２Ｈ６）ガスを、窒素源（窒素ソース）としてアンモニア（ＮＨ３）ガスを、炭素源（カーボンソース）としてエチレン（Ｃ２Ｈ４）ガスやプロピレン（Ｃ３Ｈ６）ガスを用い、これらの処理ガスを基板に対して順に供給するサイクルを所定回数行うことで、基板上にＳｉＢＣＮ膜を形成することができる。しかしながら、シリコンソース、硼素ソース、窒素ソース、カーボンソースを別々に供給する上述の方法では、１サイクルあたりの所要時間が長くなってしまい、成膜処理の生産性が低下してしまうことがあった。また、上述の方法では、ＳｉＢＣＮ膜中のＣ濃度を増加させることが困難であり、ＨＦ耐性を向上させることが困難であった。
本発明の目的は、低温領域において、ＨＦに対する耐性が高く、誘電率の低い薄膜を、高い生産性で形成することにある。
本発明の一態様によれば、
基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料ガスを供給する工程と、
前記基板に対して前記所定元素およびアミノ基を含む第２の原料ガスを供給する工程と、
前記基板に対して有機ボラジン化合物を含む反応ガスを供給する工程と、
前記基板に対して炭素含有ガスを供給する工程と、
を含むサイクルを、前記有機ボラジン化合物におけるボラジン環骨格が保持される条件下で、所定回数行うことで、前記基板上に、前記ボラジン環骨格を有し、前記所定元素、硼素、炭素および窒素を含む薄膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。
本発明の他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内へ所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料ガスを供給する第１原料ガス供給系と、
前記処理室内へ前記所定元素およびアミノ基を含む第２の原料ガスを供給する第２原料ガス供給系と、
前記処理室内へ有機ボラジン化合物を含む反応ガスを供給する反応ガス供給系と、
前記処理室内へ炭素含有ガスを供給する炭素含有ガス供給系と、
前記処理室内の基板を加熱するヒータと、
前記処理室内の圧力を調整する圧力調整部と、
前記処理室内の基板に対して前記第１の原料ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記第２の原料ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記反応ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記炭素含有ガスを供給する処理と、を含むサイクルを、前記有機ボラジン化合物におけるボラジン環骨格が保持される条件下で、所定回数行うことで、前記基板上に、前記ボラジン環骨格を有し、前記所定元素、硼素、炭素および窒素を含む薄膜を形成する処理を行うように、前記第１原料ガス供給系、前記第２原料ガス供給系、前記反応ガス供給系、前記炭素含有ガス供給系、前記ヒータおよび前記圧力調整部を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
本発明のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内の基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料ガスを供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して前記所定元素およびアミノ基を含む第２の原料ガスを供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して有機ボラジン化合物を含む反応ガスを供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して炭素含有ガスを供給する手順と、
を含むサイクルを、前記有機ボラジン化合物におけるボラジン環骨格が保持される条件下で、所定回数行うことで、前記基板上に、前記ボラジン環骨格を有し、前記所定元素、硼素、炭素および窒素を含む薄膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラムが提供される。
本発明によれば、低温領域において、ＨＦに対する耐性が高く、誘電率の低い薄膜を形成することができる。
本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。 本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。 第１実施形態の第１シーケンスにおける成膜フローを示す図である。 第１実施形態の第２シーケンスにおける成膜フローを示す図である。 第１実施形態の第１シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。 第１実施形態の第２シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。 第２実施形態の第１シーケンスにおける成膜フローを示す図である。 第２実施形態の第２シーケンスにおける成膜フローを示す図である。 第２実施形態の第１シーケンスにおけるガス供給およびプラズマパワー供給のタイミングを示す図であり、（ａ）はノンプラズマで成膜を行うシーケンス例を示しており、（ｂ）はプラズマを用いて成膜を行うシーケンス例を示している。 第２実施形態の第２シーケンスにおけるガス供給およびプラズマパワー供給のタイミングを示す図であり、（ａ）はノンプラズマで成膜を行うシーケンス例を示しており、（ｂ）はプラズマを用いて成膜を行うシーケンス例を示している。 （ａ）はボラジンの化学構造式を、（ｂ）はボラジン化合物の化学構造式を、（ｃ）はｎ，ｎ’，ｎ”−トリメチルボラジンの化学構造式を、（ｄ）はｎ，ｎ’，ｎ”−トリ−ｎ−プロピルボラジンの化学構造式を示す図である。 本発明の実施形態の成膜シーケンスにおける炭素含有ガス供給のタイミング及びその変形例を示す図である。
＜本発明の第１実施形態＞
以下に、本発明の第１実施形態について図面を参照しながら説明する。
（１）基板処理装置の構成
図１は、本実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を縦断面図で示している。図２は、本実施形態で好適に用いられる縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示している。
図１に示されているように、処理炉２０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。なお、ヒータ２０７は、後述するようにガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応容器（処理容器）を構成する反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の筒中空部には処理室２０１が形成されており、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。
処理室２０１内には、第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃ、第４ノズル２４９ｄが反応管２０３の下部を貫通するように設けられている。第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃ、第４ノズル２４９ｄには、第１ガス供給管２３２ａ、第２ガス供給管２３２ｂ、第３ガス供給管２３２ｃ、第４ガス供給管２３２ｄが、それぞれ接続されている。第３ガス供給管２３２ｃには第５ガス供給管２３２ｉが接続されている。このように、反応管２０３には４本のノズル２４９ａ〜２４９ｄと、５本のガス供給管２３２ａ〜２３２ｄ，２３２ｉが設けられており、処理室２０１内へ複数種類、ここでは５種類のガスを供給することができるように構成されている。
なお、反応管２０３の下方に、反応管２０３を支持する金属製のマニホールドを設け、各ノズルを、この金属製のマニホールドの側壁を貫通するように設けるようにしてもよい。この場合、この金属製のマニホールドに、さらに後述する排気管２３１を設けるようにしてもよい。なお、この場合であっても、排気管２３１を金属製のマニホールドではなく、反応管２０３の下部に設けるようにしてもよい。このように、処理炉２０２の炉口部を金属製とし、この金属製の炉口部にノズル等を取り付けるようにしてもよい。
第１ガス供給管２３２ａには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ、及び開閉弁であるバルブ２４３ａが設けられている。また、第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａよりも下流側には、第１不活性ガス供給管２３２ｅが接続されている。この第１不活性ガス供給管２３２ｅには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ２４１ｅ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｅが設けられている。また、第１ガス供給管２３２ａの先端部には、上述の第１ノズル２４９ａが接続されている。第１ノズル２４９ａは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第１ノズル２４９ａは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。第１ノズル２４９ａはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。第１ノズル２４９ａの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ａが設けられている。ガス供給孔２５０ａは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２５０ａは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
主に、第１ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより第１ガス供給系が構成される。なお、第１ノズル２４９ａを第１ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第１不活性ガス供給管２３２ｅ、ＭＦＣ２４１ｅ、バルブ２４３ｅにより第１不活性ガス供給系が構成される。第１不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。
第２ガス供給管２３２ｂには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ２４１ｂ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｂが設けられている。また、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側には、第２不活性ガス供給管２３２ｆが接続されている。この第２不活性ガス供給管２３２ｆには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ２４１ｆ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｆが設けられている。また、第２ガス供給管２３２ｂの先端部には、上述の第２ノズル２４９ｂが接続されている。第２ノズル２４９ｂは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第２ノズル２４９ｂは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。第２ノズル２４９ｂはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。第２ノズル２４９ｂの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ｂが設けられている。ガス供給孔２５０ｂは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２５０ｂは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
主に、第２ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより第２ガス供給系が構成される。なお、第２ノズル２４９ｂを第２ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第２不活性ガス供給管２３２ｆ、ＭＦＣ２４１ｆ、バルブ２４３ｆにより第２不活性ガス供給系が構成される。第２不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。
第３ガス供給管２３２ｃには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ２４１ｃ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｃが設けられている。また、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃよりも下流側には、第５ガス供給管２３２ｉが接続されている。この第５ガス供給管２３２ｉには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ２４１ｉ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｉが設けられている。また、第３ガス供給管２３２ｃにおける第５ガス供給管２３２ｉとの接続箇所よりも下流側には、第３不活性ガス供給管２３２ｇが接続されている。この第３不活性ガス供給管２３２ｇには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ２４１ｇ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｇが設けられている。また、第３ガス供給管２３２ｃの先端部には、上述の第３ノズル２４９ｃが接続されている。第３ノズル２４９ｃは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第３ノズル２４９ｃは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。第３ノズル２４９ｃはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。第３ノズル２４９ｃの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ｃが設けられている。ガス供給孔２５０ｃは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２５０ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
主に、第３ガス供給管２３２ｃ、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより第３ガス供給系が構成される。なお、第３ノズル２４９ｃを第３ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第５ガス供給管２３２ｉ、ＭＦＣ２４１ｉ、バルブ２４３ｉにより第５ガス供給系が構成される。なお、第３ガス供給管２３２ｃにおける第５ガス供給管２３２ｉとの接続部より下流側、第３ノズル２４９ｃを第５ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第３不活性ガス供給管２３２ｇ、ＭＦＣ２４１ｇ、バルブ２４３ｇにより、第３不活性ガス供給系が構成される。第３不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。
第４ガス供給管２３２ｄには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ２４１ｄ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｄが設けられている。また、第４ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｄよりも下流側には、第４不活性ガス供給管２３２ｈが接続されている。この第４不活性ガス供給管２３２ｈには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ２４１ｈ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｈが設けられている。また、第４ガス供給管２３２ｄの先端部には、上述の第４ノズル２４９ｄが接続されている。第４ノズル２４９ｄは、ガス分散空間であるバッファ室２３７内に設けられている。
バッファ室２３７は、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、また、反応管２０３内壁の下部より上部にわたる部分に、ウエハ２００の積載方向に沿って設けられている。すなわち、バッファ室２３７は、ウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。バッファ室２３７のウエハ２００と隣接する壁の端部には、ガスを供給するガス供給孔２５０ｅが設けられている。ガス供給孔２５０ｅは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２５０ｅは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
第４ノズル２４９ｄは、バッファ室２３７のガス供給孔２５０ｅが設けられた端部と反対側の端部に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第４ノズル２４９ｄは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。第４ノズル２４９ｄはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。第４ノズル２４９ｄの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ｄが設けられている。ガス供給孔２５０ｄはバッファ室２３７の中心を向くように開口している。このガス供給孔２５０ｄは、バッファ室２３７のガス供給孔２５０ｅと同様に、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。この複数のガス供給孔２５０ｄのそれぞれの開口面積は、バッファ室２３７内と処理室２０１内の差圧が小さい場合には、上流側（下部）から下流側（上部）まで、それぞれ同一の開口面積で同一の開口ピッチとするとよいが、差圧が大きい場合には、上流側から下流側に向かってそれぞれ開口面積を大きくするか、開口ピッチを小さくするとよい。
本実施形態においては、第４ノズル２４９ｄのガス供給孔２５０ｄのそれぞれの開口面積や開口ピッチを、上流側から下流側にかけて上述のように調節することで、まず、ガス供給孔２５０ｄのそれぞれから、流速の差はあるものの、流量がほぼ同量であるガスを噴出させる。そしてこのガス供給孔２５０ｄのそれぞれから噴出するガスを、一旦、バッファ室２３７内に導入し、バッファ室２３７内においてガスの流速差の均一化を行うこととしている。すなわち、第４ノズル２４９ｄのガス供給孔２５０ｄのそれぞれよりバッファ室２３７内に噴出したガスはバッファ室２３７内で各ガスの粒子速度が緩和された後、バッファ室２３７のガス供給孔２５０ｅより処理室２０１内に噴出する。これにより、第４ノズル２４９ｄのガス供給孔２５０ｄのそれぞれよりバッファ室２３７内に噴出したガスは、バッファ室２３７のガス供給孔２５０ｅのそれぞれより処理室２０１内に噴出する際には、均一な流量と流速とを有するガスとなる。
主に、第４ガス供給管２３２ｄ、ＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄにより第４ガス供給系が構成される。なお、第４ノズル２４９ｄおよびバッファ室２３７を第４ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第４不活性ガス供給管２３２ｈ、ＭＦＣ２４１ｈ、バルブ２４３ｈにより第４不活性ガス供給系が構成される。第４不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。
このように、本実施形態におけるガス供給の方法は、反応管２０３の内壁と、積載された複数枚のウエハ２００の端部とで定義される円弧状の縦長の空間内に配置したノズル２４９ａ〜２４９ｄおよびバッファ室２３７を経由してガスを搬送し、ノズル２４９ａ〜２４９ｄおよびバッファ室２３７にそれぞれ開口されたガス供給孔２５０ａ〜２５０ｅからウエハ２００の近傍で初めて反応管２０３内にガスを噴出させており、反応管２０３内におけるガスの主たる流れをウエハ２００の表面と平行な方向、すなわち水平方向としている。このような構成とすることで、各ウエハ２００に均一にガスを供給でき、各ウエハ２００に形成される薄膜の膜厚を均一にできる効果がある。なお、ウエハ２００の表面上を流れたガス、すなわち、反応後の残ガスは、排気口、すなわち、後述する排気管２３１の方向に向かって流れるが、この残ガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限ったものではない。
第１ガス供給管２３２ａからは、所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料として、例えば、少なくともシリコン（Ｓｉ）とクロロ基とを含む第１の原料ガスであるクロロシラン系原料ガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、第１ノズル２４９ａを介して処理室２０１内に供給される。ここで、クロロシラン系原料ガスとは、気体状態のクロロシラン系原料、例えば、常温常圧下で液体状態であるクロロシラン系原料を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態であるクロロシラン系原料等のことである。また、クロロシラン系原料とは、ハロゲン基としてのクロロ基を有するシラン系原料のことであり、少なくともＳｉおよび塩素（Ｃｌ）を含む原料のことである。すなわち、ここでいうクロロシラン系原料は、ハロゲン化物の一種とも言える。なお、本明細書において「原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態である液体原料」を意味する場合、「気体状態である原料ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。従って、本明細書において「クロロシラン系原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態であるクロロシラン系原料」を意味する場合、「気体状態であるクロロシラン系原料ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。クロロシラン系原料としては、例えば、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤＳ）を用いることができる。なお、ＨＣＤＳのように常温常圧下で液体状態である液体原料を用いる場合は、液体原料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、原料ガス（ＨＣＤＳガス）として供給することとなる。
第２ガス供給管２３２ｂからは、所定元素およびアミノ基（アミン基）を含む第２の原料として、例えば、少なくともシリコン（Ｓｉ）とアミノ基とを含む第２の原料ガスであるアミノシラン系原料ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、第２ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内に供給される。ここで、アミノシラン系原料ガスとは、気体状態のアミノシラン系原料、例えば、常温常圧下で液体状態であるアミノシラン系原料を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態であるアミノシラン系原料等のことである。また、アミノシラン系原料とは、アミノ基を有するシラン系原料（メチル基やエチル基やブチル基等のアルキル基をも含有するシラン系原料でもある）のことであり、少なくともＳｉ、炭素（Ｃ）および窒素（Ｎ）を含む原料のことである。すなわち、ここでいうアミノシラン系原料は、有機系の原料とも言え、有機アミノシラン系原料とも言える。アミノシラン系原料ガスは、シリコン含有ガス（シリコンソース）でもあり、窒素含有ガス（窒素ソース）でもあり、炭素含有ガス（カーボンソース）でもある。なお、本明細書において「アミノシラン系原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態であるアミノシラン系原料」を意味する場合、「気体状態であるアミノシラン系原料ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。アミノシラン系原料ガスとしては、例えば、トリスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３Ｈ、略称：３ＤＭＡＳ）ガスを用いることができる。３ＤＭＡＳのように常温常圧下で液体状態である液体原料を用いる場合は、液体原料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、原料ガス（３ＤＭＡＳガス）として供給することとなる。
第３ガス供給管２３２ｃからは、ボラジン化合物を含む反応ガスとして、例えば、有機ボラジン化合物であるアルキルボラジン化合物を含む反応ガス、すなわち、有機ボラジン系ガス（ボラジン系ガス）が、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、第３ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内に供給される。
ここで、ボラジンは、硼素（Ｂ）、窒素（Ｎ）、水素（Ｈ）で構成される複素環式化合物であり、組成式はＢ３Ｈ６Ｎ３で表すことができ、図１２（ａ）に示す化学構造式で表すことができる。ボラジン化合物は、３つのＢ原子と３つのＮ原子とで構成されるボラジン環を構成するボラジン環骨格（ボラジン骨格ともいう）を含む化合物である。有機ボラジン化合物は、炭素（Ｃ）を含むボラジン化合物であり、Ｃ含有リガンドを含むボラジン化合物とも言える。アルキルボラジン化合物は、アルキル基を含むボラジン化合物であり、アルキル基をリガンドとして含むボラジン化合物とも言える。アルキルボラジン化合物は、ボラジンに含まれる６つのＨ原子のうち少なくともいずれかを、１つ以上のＣ原子を含む炭化水素で置換したものであり、図１２（ｂ）に示す化学構造式で表すことができる。ここで、図１２（ｂ）に示す化学構造式中のＲ１〜Ｒ６は、Ｈ原子であるか、あるいは１〜４つのＣ原子を含むアルキル基である。Ｒ１〜Ｒ６は同一のアルキル基であってもよいし、異なるアルキル基であってもよい。ただし、Ｒ１〜Ｒ６は、その全てがＨである場合を除く。アルキルボラジン化合物は、ボラジン環を構成するボラジン環骨格を有し、Ｂ、Ｎ、ＨおよびＣを含む物質とも言える。また、アルキルボラジン化合物は、ボラジン環骨格を有しアルキルリガンドを含む物質とも言える。なお、Ｒ１〜Ｒ６は、Ｈ原子であるか、あるいは１〜４つのＣ原子を含むアルケニル基、アルキニル基であってもよい。Ｒ１〜Ｒ６は同一のアルケニル基、アルキニル基であってもよいし、異なるアルケニル基、アルキニル基であってもよい。ただし、Ｒ１〜Ｒ６は、その全てがＨである場合を除く。有機ボラジン化合物を含む反応ガスは、硼素含有ガス（硼素ソース）でもあり、窒素含有ガス（窒素ソース）でもあり、炭素含有ガス（カーボンソース）でもある。
有機ボラジン化合物を含む反応ガスとしては、例えば、ｎ，ｎ’，ｎ”−トリメチルボラジン（略称：ＴＭＢ）ガスを用いることができる。ＴＭＢは、図１２（ｂ）に示す化学構造式中のＲ１、Ｒ３、Ｒ５がＨであり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６がメチル基（−ＣＨ３）であり、図１２（ｃ）に示す化学構造式で表すことができる。ＴＭＢは、ボラジン環骨格を有しメチル基をリガンドとして含むボラジン化合物とも言える。なお、ＴＭＢのように常温常圧下で液体状態である有機ボラジン化合物を用いる場合は、液体状態の有機ボラジン化合物を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、有機ボラジン化合物を含む反応ガス（ＴＭＢガス）として供給することとなる。なお、有機ボラジン化合物を含む反応ガスを、単に、有機ボラジン化合物ガスと呼ぶこともできる。
第４ガス供給管２３２ｄからは、窒化ガス（窒素含有ガス）が、ＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄ、第４ノズル２４９ｄ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給される。窒化ガスとしては、例えば、アンモニア（ＮＨ３）ガスを用いることができる。
第５ガス供給管２３２ｉからは、炭素（Ｃ）を含むガス（炭素含有ガス）として、例えば、カーボンソースである炭化水素系ガスが、ＭＦＣ２４１ｉ、バルブ２４３ｉ、第３ガス供給管２３２ｃ、第３ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内に供給される。炭素含有ガスとしては、例えば、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）ガスを用いることができる。
不活性ガス供給管２３２ｅ〜２３２ｈからは、不活性ガスとして、例えば、窒素（Ｎ２）ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｅ〜２４１ｈ，バルブ２４３ｅ〜２４３ｈ、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｄ、ノズル２４９ａ〜２４９ｄ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給される。
なお、例えば各ガス供給管から上述のようなガスをそれぞれ流す場合、第１ガス供給系により、所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料ガスを供給する第１原料ガス供給系、すなわち、クロロシラン系原料ガス供給系が構成される。また、第２ガス供給系により、所定元素およびアミノ基を含む第２の原料ガスを供給する第２原料ガス供給系、すなわち、アミノシラン系原料ガス供給系が構成される。なお、クロロシラン系原料ガス供給系、アミノシラン系原料ガス供給系を、それぞれ、単に、クロロシラン系原料供給系、アミノシラン系原料供給系とも称する。また、第３ガス供給系により、有機ボラジン化合物を含む反応ガスを供給する反応ガス供給系、すなわち、有機ボラジン系ガス（ボラジン系ガス）供給系が構成される。なお、反応ガス供給系を、有機ボラジン化合物ガス供給系と称することもできる。また、第４ガス供給系により、窒化ガス（窒素含有ガス）供給系が構成される。また、第５ガス供給系により、炭素含有ガス供給系としての炭化水素系ガス供給系が構成される。
バッファ室２３７内には、図２に示すように、細長い構造を有する第１の電極である第１の棒状電極２６９及び第２の電極である第２の棒状電極２７０が、反応管２０３の下部より上部にわたりウエハ２００の積層方向に沿って配設されている。第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０のそれぞれは、第４ノズル２４９ｄと平行に設けられている。第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０のそれぞれは、上部より下部にわたって各電極を保護する保護管である電極保護管２７５により覆われることで保護されている。この第１の棒状電極２６９又は第２の棒状電極２７０のいずれか一方は、整合器２７２を介して高周波電源２７３に接続され、他方は、基準電位であるアースに接続されている。整合器２７２を介して高周波電源２７３から第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に高周波電力を印加することで、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間のプラズマ生成領域２２４にプラズマが生成される。主に、第１の棒状電極２６９、第２の棒状電極２７０、電極保護管２７５によりプラズマ発生器（プラズマ発生部）としてのプラズマ源が構成される。なお、整合器２７２、高周波電源２７３をプラズマ源に含めて考えてもよい。なお、プラズマ源は、後述するようにガスをプラズマで活性化（励起）させる活性化機構（励起部）として機能する。
電極保護管２７５は、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０のそれぞれをバッファ室２３７内の雰囲気と隔離した状態でバッファ室２３７内に挿入できる構造となっている。ここで、電極保護管２７５の内部の酸素濃度が外気（大気）の酸素濃度と同程度であると、電極保護管２７５内にそれぞれ挿入された第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０は、ヒータ２０７による熱で酸化されてしまう。そこで、電極保護管２７５の内部を窒素ガスなどの不活性ガスで充填しておくか、電極保護管２７５の内部を不活性ガスパージ機構を用いて窒素ガスなどの不活性ガスでパージすることで、電極保護管２７５の内部の酸素濃度を低減させ、第１の棒状電極２６９又は第２の棒状電極２７０の酸化を防止することができるように構成されている。
反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。なお、ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されているバルブである。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により排気系が構成される。なお、真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。排気系は、真空ポンプ２４６を作動させつつ、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいてＡＰＣバルブ２４４の弁の開度を調節することにより、処理室２０１内の圧力が所定の圧力（真空度）となるよう真空排気し得るように構成されている。
反応管２０３の下方には、反応管２０３の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は反応管２０３の下端に垂直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は例えばステンレス等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には反応管２０３の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０が設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、後述する基板保持具としてのボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５はシールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ２１７は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入および搬出することが可能なように構成されている。すなわち、ボートエレベータ１１５は、ボート２１７すなわちウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成される。
基板支持具としてのボート２１７は、例えば石英や炭化シリコン等の耐熱性材料からなり、複数枚のウエハ２００を水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で整列させて多段に支持するように構成されている。なお、ボート２１７の下部には、例えば石英や炭化シリコン等の耐熱性材料からなる断熱部材２１８が設けられており、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなるよう構成されている。なお、断熱部材２１８は、石英や炭化シリコン等の耐熱性材料からなる複数枚の断熱板と、これら断熱板を水平姿勢で多段に支持する断熱板ホルダとにより構成してもよい。
反応管２０３内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、ノズル２４９ａ〜２４９ｄと同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
図３に示されているように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件などが記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。なお、プロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単にプログラムともいう。なお、本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。また、ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｉ、バルブ２４３ａ〜２４３ｉ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、高周波電源２７３、整合器２７２、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからプロセスレシピを読み出すように構成されている。そして、ＣＰＵ１２１ａは、読み出したプロセスレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｉによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ〜２４３ｉの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作及び圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、高周波電源２７３の電力供給、整合器２７２によるインピーダンス調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作等を制御するように構成されている。
なお、コントローラ１２１は、専用のコンピュータとして構成されている場合に限らず、汎用のコンピュータとして構成されていてもよい。例えば、上述のプログラムを格納した外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３を用意し、係る外部記憶装置１２３を用いて汎用のコンピュータにプログラムをインストールすること等により、本実施形態に係るコントローラ１２１を構成することができる。なお、コンピュータにプログラムを供給するための手段は、外部記憶装置１２３を介して供給する場合に限らない。例えば、インターネットや専用回線等の通信手段を用い、外部記憶装置１２３を介さずにプログラムを供給するようにしてもよい。なお、記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成される。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。なお、本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。
（２）基板処理工程
次に、上述の基板処理装置の処理炉を用いて、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に薄膜を成膜するシーケンス例について説明する。尚、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
本実施形態の成膜シーケンスでは、
基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料ガスを供給する工程と、
基板に対して所定元素およびアミノ基を含む第２の原料ガスを供給する工程と、
基板に対して有機ボラジン化合物を含む反応ガスを供給する工程と、
基板に対して炭素含有ガスを供給する工程と、
を含むサイクルを、有機ボラジン化合物におけるボラジン環骨格が保持される条件下で、所定回数行うことで、基板上に、ボラジン環骨格を有し、所定元素、Ｂ、ＣおよびＮを含む薄膜を形成する。
具体的には、
基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料ガスを供給する工程と、基板に対して所定元素およびアミノ基を含む第２の原料ガスを供給する工程と、を所定回数行うことで、所定元素、ハロゲン基、ＣおよびＮを含む第１の層を形成する工程と、
基板に対して有機ボラジン化合物を含む反応ガスを供給して、有機ボラジン化合物におけるボラジン環骨格が保持される条件下で、第１の層と有機ボラジン化合物とを反応させることで第１の層を改質して、ボラジン環骨格を有し、所定元素、Ｂ、ＣおよびＮを含む第２の層を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、基板上に、ボラジン環骨格を有し、所定元素、Ｂ、ＣおよびＮを含む薄膜を形成する。
そしてこの際、第１の原料ガスを供給する工程、第２の原料ガスを供給する工程および反応ガスを供給する工程のうち少なくともいずれかの工程、例えば、反応ガスを供給する工程で、基板に対して炭素含有ガスを供給する工程を行うようにする。
なお、第１の層を形成する工程では、例えば、第１の原料ガスを供給する工程と、第２の原料ガスを供給する工程と、を交互に所定回数行う。すなわち、第１の原料ガスを供給する工程と、第２の原料ガスを供給する工程と、を１セットとしてこのセットを１回もしくは複数回行う。なお、このセットを１回行うケースが後述する第１シーケンスに相当し、このセットを複数回行うケースが後述する第２シーケンスに相当する。また、後述するように、第１の層を形成する工程では、例えば、第１の原料ガスを供給する工程と、第２の原料ガスを供給する工程と、を同時に所定回数（１回もしくは複数回）行うこともできる。
また、「第１の層を形成する工程と、第２の層を形成する工程と、を含むサイクルを所定回数行う」とは、第１の層を形成する工程と、第２の層を形成する工程と、を１サイクルとした場合、このサイクルを１回もしくは複数回行うことを意味する。すなわち、このサイクルを１回以上行うことを意味する。換言すると、第１の層を形成する工程と、第２の層を形成する工程と、を交互に行うサイクルを１回もしくは複数回行うことを意味するとも言える。ただし、このサイクルは複数回繰り返すのが好ましい。
また、「第１の原料ガスを供給する工程、第２の原料ガスを供給する工程および反応ガスを供給する工程のうち少なくともいずれかの工程で、基板に対して炭素含有ガスを供給する工程を行う」とは、第１の原料ガスを供給する工程、第２の原料ガスを供給する工程および反応ガスを供給する工程のうち少なくともいずれかの工程で、炭素含有ガスの供給を、第１の原料ガス、第２の原料ガスおよび反応ガスのうちその工程で使用するガスの供給期間のうち少なくとも一部の期間に行うことを意味する。
なお、第１の原料ガスを供給する工程、第２の原料ガスを供給する工程、反応ガスを供給する工程では、それぞれ、その工程を開始してから所定期間経過後にその工程で使用するガスの供給を開始する場合や、その工程で使用するガスの供給を停止してから所定期間経過後にその工程を終了する場合がある。すなわち、これら３つの工程は、その工程で使用するガスの供給期間だけでなく、その工程で使用するガスの供給停止期間（供給開始前の期間および／または供給停止後の期間）を含む場合がある。これらの場合、「第１の原料ガスを供給する工程、第２の原料ガスを供給する工程および反応ガスを供給する工程のうち少なくともいずれかの工程で、基板に対して炭素含有ガスを供給する工程を行う」とは、炭素含有ガスの供給を、第１の原料ガス、第２の原料ガスおよび反応ガスのうちその工程で使用するガスの供給期間に行わず、供給停止期間（供給開始前の期間および／または供給停止後の期間）に行うことを意味する場合がある。また、炭素含有ガスの供給を、第１の原料ガス、第２の原料ガスおよび反応ガスのうちその工程で使用するガスの供給期間および供給停止期間の両方の期間に行うことを意味する場合もある。
（第１シーケンス）
まず、本実施形態の第１シーケンスについて説明する。図４は、本実施形態の第１シーケンスにおける成膜フローを示す図である。図６は、本実施形態の第１シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。
本実施形態の第１シーケンスでは、
ウエハ２００に対してＳｉおよびクロロ基を含む第１の原料ガスとしてＨＣＤＳガスを供給する工程と、ウエハ２００に対してＳｉおよびアミノ基を含む第２の原料ガスとして３ＤＭＡＳガスを供給する工程と、を所定回数（１回）行うことで、Ｓｉ、Ｃｌ、ＣおよびＮを含む第１の層としてＣｌを含むＳｉＣＮ層を形成する工程と、
ウエハ２００に対して有機ボラジン化合物を含む反応ガスとしてＴＭＢガスを供給して、有機ボラジン化合物におけるボラジン環骨格が保持される条件下で、第１の層と有機ボラジン化合物とを反応させることで第１の層を改質して、ボラジン環骨格を有し、Ｓｉ、Ｂ、ＣおよびＮを含む第２の層としてボラジン環骨格を有するＳｉＢＣＮ層を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００上に、ボラジン環骨格を有し、Ｓｉ、Ｂ、ＣおよびＮを含む薄膜（以下、ボラジン環骨格を有するＳｉＢＣＮ膜ともいう）を形成する。なお、以下の説明では、便宜上、ボラジン環骨格を有するＳｉＢＣＮ膜（或いは層）を、単にＳｉＢＣＮ膜（或いは層）と称する場合もある。
なお、ここでは、ＨＣＤＳガスを供給する工程、３ＤＭＡＳガスを供給する工程およびＴＭＢガスを供給する工程のうち、ＴＭＢガスを供給する工程で、ウエハ２００に対して炭素含有ガスとしてＣ３Ｈ６ガスを供給する工程を行うようにする。また、ＴＭＢガスを供給する工程では、Ｃ３Ｈ６ガスの供給を、ＴＭＢガスの供給期間に行うようにする。つまり、ウエハ２００に対して、ＴＭＢガスとＣ３Ｈ６ガスとを同時に供給するようにする。
なお、本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合（すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合）がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。
従って、本明細書において「ウエハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等に対して、すなわち、積層体としてのウエハの最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。また、本明細書において「ウエハ上に所定の層（又は膜）を形成する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）上に所定の層（又は膜）を直接形成する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等の上、すなわち、積層体としてのウエハの最表面の上に所定の層（又は膜）を形成する」ことを意味する場合がある。
なお、本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同様であり、その場合、上記説明において、「ウエハ」を「基板」に置き換えて考えればよい。
（ウエハチャージ及びボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図１に示されているように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０を介して反応管２０３の下端をシールした状態となる。
（圧力調整及び温度調整）
処理室２０１内の圧力、すなわち、ウエハ２００が存在する空間の圧力が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される（圧力調整）。なお、真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される（温度調整）。なお、ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。続いて、回転機構２６７によるボート２１７及びウエハ２００の回転を開始する。なお、回転機構２６７によるボート２１７及びウエハ２００の回転は、少なくとも、ウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。
（ＳｉＢＣＮ膜形成工程）
その後、次の３つのステップ、すなわち、ステップ１〜３を順次実行する。
［ステップ１］
（ＨＣＤＳガス供給）
第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａを開き、第１ガス供給管２３２ａ内にＨＣＤＳガスを流す。第１ガス供給管２３２ａ内を流れたＨＣＤＳガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整される。流量調整されたＨＣＤＳガスは、第１ノズル２４９ａのガス供給孔２５０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＨＣＤＳガスが供給されることとなる（ＨＣＤＳガス供給）。このとき同時にバルブ２４３ｅを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｅ内にＮ２ガス等の不活性ガスを流す。第１不活性ガス供給管２３２ｅ内を流れたＮ２ガスは、ＭＦＣ２４１ｅにより流量調整される。流量調整されたＮ２ガスは、ＨＣＤＳガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
なお、このとき、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃ、第４ノズル２４９ｄ、バッファ室２３７内へのＨＣＤＳガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｆ，２４３ｇ，２４３ｈを開き、第２不活性ガス供給管２３２ｆ、第３不活性ガス供給管２３２ｇ、第４不活性ガス供給管２３２ｈ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、第２ガス供給管２３２ｂ、第３ガス供給管２３２ｃ、第４ガス供給管２３２ｄ、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃ、第４ノズル２４９ｄ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１３３００Ｐａ、好ましくは２０〜１３３０Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ２４１ａで制御するＨＣＤＳガスの供給流量は、例えば１〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｅ〜２４１ｈで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＨＣＤＳガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。このときヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。なお、ウエハ２００の温度が２５０℃未満となるとウエハ２００上にＨＣＤＳが化学吸着しにくくなり、実用的な成膜速度が得られなくなることがある。ウエハ２００の温度を２５０℃以上とすることで、これを解消することが可能となる。なお、ウエハ２００の温度を３００℃以上、さらには３５０℃以上とすることで、ウエハ２００上にＨＣＤＳをより十分に吸着させることが可能となり、より十分な成膜速度が得られるようになる。また、ウエハ２００の温度が７００℃を超えるとＣＶＤ反応が強くなる（気相反応が支配的になる）ことで、膜厚均一性が悪化しやすくなり、その制御が困難となってしまう。ウエハ２００の温度を７００℃以下とすることで、膜厚均一性の悪化を抑制でき、その制御が可能となる。特にウエハ２００の温度を６５０℃以下、さらには６００℃以下とすることで、表面反応が支配的になり、膜厚均一性を確保しやすくなり、その制御が容易となる。よって、ウエハ２００の温度は２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度とするのがよい。
上述の条件下でウエハ２００に対してＨＣＤＳガスを供給することにより、ウエハ２００（表面の下地膜）上に、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さのＣｌを含むＳｉ含有層が形成される。Ｃｌを含むＳｉ含有層はＨＣＤＳガスの吸着層であってもよいし、Ｃｌを含むＳｉ層であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。
ここでＣｌを含むＳｉ層とは、Ｓｉにより構成されＣｌを含む連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるＣｌを含むＳｉ薄膜をも含む総称である。なお、Ｓｉにより構成されＣｌを含む連続的な層をＣｌを含むＳｉ薄膜という場合もある。なお、Ｃｌを含むＳｉ層を構成するＳｉは、Ｃｌとの結合が完全に切れていないものの他、Ｃｌとの結合が完全に切れているものも含む。
また、ＨＣＤＳガスの吸着層は、ＨＣＤＳガスのガス分子の連続的な化学吸着層の他、不連続な化学吸着層をも含む。すなわち、ＨＣＤＳガスの吸着層は、ＨＣＤＳ分子で構成される１分子層もしくは１分子層未満の厚さの化学吸着層を含む。なお、ＨＣＤＳガスの吸着層を構成するＨＣＤＳ（Ｓｉ２Ｃｌ６）分子は、ＳｉとＣｌとの結合が一部切れたものも含む。
なお、１原子層未満の厚さの層とは不連続に形成される原子層のことを意味しており、１原子層の厚さの層とは連続的に形成される原子層のことを意味している。また、１分子層未満の厚さの層とは不連続に形成される分子層のことを意味しており、１分子層の厚さの層とは連続的に形成される分子層のことを意味している。
ＨＣＤＳガスが自己分解（熱分解）する条件下、すなわち、ＨＣＤＳの熱分解反応が生じる条件下では、ウエハ２００上にＳｉが堆積することでＣｌを含むＳｉ層が形成される。ＨＣＤＳガスが自己分解（熱分解）しない条件下、すなわち、ＨＣＤＳの熱分解反応が生じない条件下では、ウエハ２００上にＨＣＤＳガスが吸着することでＨＣＤＳガスの吸着層が形成される。なお、ウエハ２００上にＨＣＤＳガスの吸着層を形成するよりも、ウエハ２００上にＣｌを含むＳｉ層を形成する方が、成膜レートを高くすることができ、好ましい。
ウエハ２００上に形成されるＣｌを含むＳｉ含有層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップ２及びステップ３での改質の作用がＣｌを含むＳｉ含有層の全体に届かなくなる。また、ウエハ２００上に形成可能なＣｌを含むＳｉ含有層の厚さの最小値は１原子層未満である。よって、Ｃｌを含むＳｉ含有層の厚さは１原子層未満から数原子層程度とするのが好ましい。なお、Ｃｌを含むＳｉ含有層の厚さを１原子層以下、すなわち、１原子層または１原子層未満とすることで、後述するステップ２及びステップ３での改質反応の作用を相対的に高めることができ、ステップ２及びステップ３での改質反応に要する時間を短縮することができる。ステップ１でのＣｌを含むＳｉ含有層形成に要する時間を短縮することもできる。結果として、１サイクルあたりの処理時間を短縮することができ、トータルでの処理時間を短縮することも可能となる。すなわち、成膜レートを高くすることも可能となる。また、Ｃｌを含むＳｉ含有層の厚さを１原子層以下とすることで、膜厚均一性の制御性を高めることも可能となる。
（残留ガス除去）
Ｃｌを含むＳｉ含有層が形成された後、第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａを閉じ、ＨＣＤＳガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＣｌを含むＳｉ含有層形成に寄与した後のＨＣＤＳガスを処理室２０１内から排除する（残留ガス除去）。なお、このとき、バルブ２４３ｅ〜２４３ｈは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＣｌを含むＳｉ含有層形成に寄与した後のＨＣＤＳガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ２において悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ２において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
クロロシラン系原料ガスとしては、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤＳ）ガスの他、テトラクロロシランすなわちシリコンテトラクロライド（ＳｉＣｌ４、略称：ＳＴＣ）ガス、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３、略称：ＴＣＳ）ガス、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＳ）ガス、モノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ、略称：ＭＣＳ）ガス等の無機原料ガスを用いてもよい。不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。
［ステップ２］
（３ＤＭＡＳガス供給）
ステップ１が終了し処理室２０１内の残留ガスを除去した後、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを開き、第２ガス供給管２３２ｂ内に３ＤＭＡＳガスを流す。第２ガス供給管２３２ｂ内を流れた３ＤＭＡＳガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整される。流量調整された３ＤＭＡＳガスは、第２ノズル２４９ｂのガス供給孔２５０ｂから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対して３ＤＭＡＳガスが供給されることとなる（３ＤＭＡＳガス供給）。このとき同時にバルブ２４３ｆを開き、第２不活性ガス供給管２３２ｆ内に不活性ガスとしてのＮ２ガスを流す。第２不活性ガス供給管２３２ｆ内を流れたＮ２ガスは、ＭＦＣ２４１ｆにより流量調整される。流量調整されたＮ２ガスは、３ＤＭＡＳガスと一緒に処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。
なお、このとき、第１ノズル２４９ａ、第３ノズル２４９ｃ、第４ノズル２４９ｄ、バッファ室２３７内への３ＤＭＡＳガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｅ，２４３ｇ，２４３ｈを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｅ、第３不活性ガス供給管２３２ｇ、第４不活性ガス供給管２３２ｈ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、第１ガス供給管２３２ａ、第３ガス供給管２３２ｃ、第４ガス供給管２３２ｄ、第１ノズル２４９ａ、第３ノズル２４９ｃ、第４ノズル２４９ｄ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１３３００Ｐａ、好ましくは２０〜１３３０Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ２４１ｂで制御する３ＤＭＡＳガスの供給流量は、例えば１〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｅ〜２４１ｈで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。３ＤＭＡＳガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ステップ１と同様、ウエハ２００の温度が、例えば２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。
上述の条件下でウエハ２００に対して３ＤＭＡＳガスを供給することにより、ステップ１でウエハ２００上に形成されたＣｌを含むＳｉ含有層と３ＤＭＡＳガスとが反応する。これにより、Ｃｌを含むＳｉ含有層は、Ｓｉ、Ｃｌ、ＣおよびＮを含む第１の層としてのＣｌを含むＳｉＣＮ層へと変化する（改質される）。第１の層は、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さの層となる。なお、第１の層は、Ｓｉ成分の割合とＣ成分の割合が比較的多い層、すなわち、Ｓｉリッチであり、かつ、Ｃリッチな層となる。
（残留ガス除去）
第１の層が形成された後、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを閉じ、３ＤＭＡＳガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第１の層形成に寄与した後の３ＤＭＡＳガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する（残留ガス除去）。なお、このとき、バルブ２４３ｅ〜２４３ｈは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第１の層形成に寄与した後の３ＤＭＡＳガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ３において悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ３において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
アミノシラン系原料ガスとしては、３ＤＭＡＳガスの他、テトラキスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：４ＤＭＡＳ）ガス、ビスジエチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２Ｈ２、略称：２ＤＥＡＳ）ガス、ビスターシャリーブチルアミノシラン（ＳｉＨ２［ＮＨ（Ｃ４Ｈ９）］２、略称：ＢＴＢＡＳ）ガス等の有機原料ガスを用いてもよい。不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。
［ステップ３］
（ＴＭＢガス及びＣ３Ｈ６ガス供給）
ステップ２が終了し処理室２０１内の残留ガスを除去した後、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃを開き、第３ガス供給管２３２ｃ内にＴＭＢガスを流す。第３ガス供給管２３２ｃ内を流れたＴＭＢガスは、ＭＦＣ２４１ｃにより流量調整される。流量調整されたＴＭＢガスは、第３ノズル２４９ｃのガス供給孔２５０ｃから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき同時にバルブ２４３ｇを開き、第３不活性ガス供給管２３２ｇ内に不活性ガスとしてのＮ２ガスを流す。第３不活性ガス供給管２３２ｇ内を流れたＮ２ガスは、ＭＦＣ２４１ｇにより流量調整される。流量調整されたＮ２ガスは、ＴＭＢガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
このとき同時に、第５ガス供給管２３２ｉのバルブ２４３ｉを開き、第５ガス供給管２３２ｉ内にＣ３Ｈ６ガスを流す。第５ガス供給管２３２ｉ内を流れたＣ３Ｈ６ガスは、ＭＦＣ２４１ｉにより流量調整される。流量調整されたＣ３Ｈ６ガスは、第３ガス供給管２３２ｃ内を流れ、第３ノズル２４９ｃのガス供給孔２５０ｃから処理室２０１内へ供給される。
処理室２０１内に供給されたＴＭＢガス及びＣ３Ｈ６ガスは、それぞれ熱で活性化（励起）され、第３不活性ガス供給管２３２ｇから供給されたＮ２ガスと共に、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対して、熱で活性化されたＴＭＢガス及び熱で活性化されたＣ３Ｈ６ガスが同時に供給されることとなる。
なお、このとき、第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ、第４ノズル２４９ｄ、バッファ室２３７内へのＴＭＢガスやＣ３Ｈ６ガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｈを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｅ、第２不活性ガス供給管２３２ｆ、第４不活性ガス供給管２３２ｈ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、第１ガス供給管２３２ａ、第２ガス供給管２３２ｂ、第４ガス供給管２３２ｄ、第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ、第４ノズル２４９ｄ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１３３００Ｐａ、好ましくは５００〜５０００Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内の圧力をこのような比較的高い圧力帯とすることで、ＴＭＢガス及びＣ３Ｈ６ガスをノンプラズマで熱的に活性化させることが可能となる。なお、ＴＭＢガス及びＣ３Ｈ６ガスを熱で活性化させて供給することで、ソフトな反応を生じさせることができ、後述する改質をソフトに行うことが出来る。ＭＦＣ２４１ｃで制御するＴＭＢガスの供給流量は、例えば１〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｉで制御するＣ３Ｈ６ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｅ〜２４１ｈで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。このとき処理室２０１内におけるＴＭＢガスの分圧は、０．０１〜１２６６７Ｐａの範囲内の圧力とする。また、このとき処理室２０１内におけるＣ３Ｈ６ガスの分圧は、０．０１〜１３１６８Ｐａの範囲内の圧力とする。熱で活性化させたＴＭＢガス及び熱で活性化させたＣ３Ｈ６ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ステップ１，２と同様、ウエハ２００の温度が、例えば２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。
上述の条件下でウエハ２００に対してＴＭＢガスを供給することにより、ステップ２でウエハ２００上に形成された第１の層としてのＣｌを含むＳｉＣＮ層とＴＭＢガスとが反応する。すなわち、第１の層に含まれるＣｌ（クロロ基）とＴＭＢに含まれるリガンド（メチル基）とを反応させることができる。それにより、ＴＭＢのリガンドと反応させた第１の層のＣｌを、第１の層から分離させる（引き抜く）と共に、第１の層のＣｌと反応させたＴＭＢのリガンドを、ＴＭＢから分離させることができる。そして、リガンドが分離したＴＭＢのボラジン環のＮと、第１の層のＳｉと、を結合させることができる。すなわち、ＴＭＢのボラジン環を構成するＢ、Ｎのうちメチルリガンドが外れ未結合手（ダングリングボンド）を有することとなったＮと、第１の層に含まれ未結合手を有することとなったＳｉ、もしくは、未結合手を有していたＳｉとを結合させて、Ｓｉ−Ｎ結合を形成することが可能となる。このとき、ＴＭＢのボラジン環を構成するボラジン環骨格は壊れることなく保持されることとなる。
また、ＴＭＢガスを供給する工程でＣ３Ｈ６ガスを供給する工程を行うことにより、具体的には、Ｃ３Ｈ６ガスの供給をＴＭＢガスの供給期間に行うことにより、第１の層中に、Ｃ３Ｈ６ガスに含まれるＣ成分も新たに取り込まれることとなる。つまり、ウエハ２００に対してＣ３Ｈ６ガスを供給することにより、第１の層の表面にＣ３Ｈ６ガスが吸着し、このとき、第１の層中に、Ｃ３Ｈ６ガスに含まれるＣ成分も新たに取り込まれることとなる。なお、このとき、例えば、Ｃ３Ｈ６ガスに含まれるＣと、第１の層に含まれるＳｉと、を結合させて、Ｓｉ−Ｃ結合を形成することも可能となる。
ＴＭＢガス及びＣ３Ｈ６ガスを上述の条件下で供給することで、ＴＭＢにおけるボラジン環骨格を破壊することなく保持しつつ、第１の層と、ＴＭＢガス及びＣ３Ｈ６ガスと、を適正に反応させることができ、上述の一連の反応を生じさせることが可能となる。なお、ＴＭＢのボラジン環骨格を保持した状態で、この一連の反応を生じさせるための最も重要なファクター（条件）は、ウエハ２００の温度と処理室２０１内の圧力、特にウエハ２００の温度と考えられ、これらを適正に制御することで、適正な反応を生じさせることが可能となる。
この一連の反応により、第１の層中にボラジン環が新たに取り込まれ、第１の層は、ボラジン環骨格を有し、Ｓｉ、Ｂ、ＣおよびＮを含む第２の層、すなわち、ボラジン環骨格を有するＳｉＢＣＮ層（以下、単にＳｉＢＣＮ層ともいう）へと変化する（改質される）。第２の層は、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さの層となる。ボラジン環骨格を有するＳｉＢＣＮ層は、Ｓｉ、Ｃおよびボラジン環骨格を含む層とも言える。
なお、第１の層中にボラジン環が新たに取り込まれることにより、第１の層中にボラジン環を構成するＢ成分が新たに取り込まれることとなる。またこのとき、第１の層中に、ボラジン環を構成するＮ成分と、ＴＭＢのリガンドに含まれていたＣ成分とが、新たに取り込まれることとなる。
また、上述したように、第１の層中には、ＴＭＢガスに含まれていたＣ成分だけでなく、Ｃ３Ｈ６ガスに含まれていたＣ成分も新たに取り込まれる。そのため、第２の層は、ウエハ２００に対してＣ３Ｈ６ガスを供給せずに第１の層を改質して得た層（ウエハ２００に対してＴＭＢガスを単独で供給して第１の層を改質して得た層）と比較して、層中のＣ成分がさらに多い層、すなわち、さらにＣリッチな層となる。
なお、第２の層を形成する際、第１の層に含まれていたＣｌや、ＴＭＢガスやＣ３Ｈ６ガスに含まれていたＨは、ＴＭＢガス及びＣ３Ｈ６ガスによる第１の層の改質反応の過程において、例えば塩素（Ｃｌ２）ガスや水素（Ｈ２）ガスや塩化水素（ＨＣｌ）ガス等のガス状物質を構成し、排気管２３１を介して処理室２０１内から排出される。すなわち、第１の層中のＣｌ等の不純物は、第１の層中から引き抜かれたり、脱離したりすることで、第１の層から分離することとなる。これにより、第２の層は、第１の層に比べてＣｌ等の不純物が少ない層となる。
また、第２の層を形成する際、ＴＭＢに含まれるボラジン環を構成するボラジン環骨格を破壊することなく、維持することにより、ボラジン環の中央の空間を維持することができ、ポーラス状のＳｉＢＣＮ層を形成することが可能となる。
（残留ガス除去）
第２の層が形成された後、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃ及び第５ガス供給管２３２ｉのバルブ２４３ｉを閉じ、ＴＭＢガス及びＣ３Ｈ６ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第２の層形成に寄与した後の残留ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。なお、このとき、バルブ２４３ｅ〜２４３ｈは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第２の層形成に寄与した後の残留ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ１において悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ１において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
有機ボラジン化合物を含む反応ガスとしては、ＴＭＢガスの他、例えば、ｎ，ｎ’，ｎ”−トリエチルボラジン（略称：ＴＥＢ）ガス、ｎ，ｎ’，ｎ”−トリ−ｎ−プロピルボラジン（略称：ＴＰＢ）ガス、ｎ，ｎ’，ｎ”−トリイソプロピルボラジン（略称：ＴＩＰＢ）ガス、ｎ，ｎ’，ｎ”−トリ−ｎ−ブチルボラジン（略称：ＴＢＢ）ガス、ｎ，ｎ’，ｎ”−トリイソブチルボラジン（略称：ＴＩＢＢ）ガス等を用いてもよい。例えば、ＴＰＢは、図１２（ｂ）に示す化学構造式中のＲ１、Ｒ３、Ｒ５がＨであり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６がプロピル基（−Ｃ３Ｈ７）であり、図１２（ｄ）に示す化学構造式で表すことができる。なお、ＴＭＢは、ボラジン環骨格を有し、メチル基をリガンドとして含むボラジン化合物である。ＴＥＢは、ボラジン環骨格を有し、エチル基をリガンドとして含むボラジン化合物である。ＴＰＢは、ボラジン環骨格を有し、プロピル基をリガンドとして含むボラジン化合物である。ＴＩＰＢは、ボラジン環骨格を有し、イソプロピル基をリガンドとして含むボラジン化合物である。ＴＢＢは、ボラジン環骨格を有し、ブチル基をリガンドとして含むボラジン化合物である。ＴＩＢＢは、ボラジン環骨格を有し、イソブチル基をリガンドとして含むボラジン化合物である。
炭素含有ガスとしては、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）ガス以外に、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）ガスやエチレン（Ｃ２Ｈ４）ガス等の炭化水素系のガス、すなわち、Ｎ非含有の炭素含有ガスを用いることができる。炭素含有ガスとして、その組成式中にＣ原子を含み、Ｎ原子を含まない炭化水素系ガスを用いることで、ステップ３において炭素含有ガスをウエハ２００に対して供給する際に、第１の層中に、すなわち、第２の層中に炭素含有ガス由来のＮ成分が添加されてしまうことを抑制することができる。すなわち、第２の層中へＮ成分を添加する際の窒素源を、ＴＭＢガスのみとすることができる。結果として、後述する所定回数実施工程において形成されるボラジン環骨格を有するＳｉＢＣＮ膜中のＮ濃度の増加を抑制しつつ、そのＣ濃度を高くすることが可能となる。
以上述べたように、反応ガスのガス種（成分や組成）や、炭素含有ガスのガス種（成分や組成）をそれぞれ適正に選択することにより、ＳｉＢＣＮ膜の組成比を適正に制御することができる。
なお、ＳｉＢＣＮ膜中のＣ濃度をさらに高めるには、ステップ３において、ＴＭＢガス及びＣ３Ｈ６ガスを供給する際の処理室２０１内の圧力を、ステップ１，２において、ＨＣＤＳガスや３ＤＭＡＳガスを供給する際の処理室２０１内の圧力よりも大きくするのが好ましい。Ｃ３Ｈ６ガス等の炭化水素系ガスは、第１の層に対して比較的吸着し難い傾向があるが、処理室２０１内の圧力を上述のように設定することにより、第１の層へのＣ３Ｈ６ガスの吸着を促し、また、第１の層とＴＭＢガスとの反応を促進させ、結果として、ステップ３で形成される第２の層中のＣ濃度、すなわち、ＳｉＢＣＮ膜中のＣ濃度をさらに高めることができるようになる。逆に、ＳｉＢＣＮ膜中のＣ濃度の増加量を適正に抑制するには、ＴＭＢガス及びＣ３Ｈ６ガスを供給する際の処理室２０１内の圧力を、ＨＣＤＳガスや３ＤＭＡＳガスを供給する際の処理室２０１内の圧力以下の圧力に設定するのが好ましい。このように、ＴＭＢガス及びＣ３Ｈ６ガスを供給する際の処理室２０１内の圧力を適正に制御することにより、ＳｉＢＣＮ膜中のＣ濃度を微調整することが可能となる。
また、ＳｉＢＣＮ膜中のＣ濃度は、ＴＭＢガス及びＣ３Ｈ６ガスの供給時間や供給流量等の供給条件を制御することによっても微調整することが可能である。例えば、ステップ３において、ＴＭＢガス及びＣ３Ｈ６ガスを供給する際のガス供給時間を長くしたり、ＴＭＢガス及びＣ３Ｈ６ガスの供給流量を大きくしたりすることで、ＳｉＢＣＮ膜中のＣ濃度をさらに高めることが可能となる。また、例えば、ＴＭＢガスの供給流量に対するＣ３Ｈ６ガスの供給流量の割合を大きくすることで、つまり、処理室２０１内におけるＣ３Ｈ６ガスの分圧をＴＭＢガスの分圧よりも大きくすることで、ＳｉＢＣＮ膜中のＣ濃度を高めることが可能となる。また例えば、ステップ３において、ＴＭＢガス及びＣ３Ｈ６ガスを供給する際のガス供給時間を短くしたり、ＴＭＢガス及びＣ３Ｈ６ガスの供給流量を小さくしたりすることで、ＳｉＢＣＮ膜中のＣ濃度の増加量を適正に抑制することが可能となる。また、例えば、ＴＭＢガスの供給流量に対するＣ３Ｈ６ガスの供給流量の割合を小さくすることで、つまり、処理室２０１内におけるＣ３Ｈ６ガスの分圧をＴＭＢガスの分圧よりも小さくすることで、ＳｉＢＣＮ膜中のＣ濃度の増加量を適正に抑制することが可能となる。
このように、ＴＭＢガス及びＣ３Ｈ６ガスを供給する工程における供給条件（ガスの供給時間、供給流量、分圧、処理室２０１内の圧力等）を制御することにより、ＳｉＢＣＮ膜中のＣ濃度を微調整することができるようになる。
不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。
（所定回数実施）
上述したステップ１〜３を１サイクルとして、このサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、ウエハ２００上に、所定組成及び所定膜厚の、ボラジン環骨格を有し、Ｓｉ、Ｂ、ＣおよびＮを含む薄膜（以下、ボラジン環骨格を有するＳｉＢＣＮ膜、或いは単にＳｉＢＣＮ膜ともいう）を成膜することができる。なお、上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成するＳｉＢＣＮ層の厚さを所望の膜厚よりも小さくして、上述のサイクルを所望の膜厚になるまで複数回繰り返すのが好ましい。ボラジン環骨格を有するＳｉＢＣＮ膜は、Ｓｉ、Ｃおよびボラジン環骨格を含む薄膜とも言える。
このとき、各ステップにおける処理室２０１内の圧力やガス供給時間等の処理条件を制御することで、ボラジン環骨格を有するＳｉＢＣＮ層における各元素成分、すなわちＳｉ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｎ成分の割合、すなわち、Ｓｉ濃度、Ｂ濃度、Ｃ濃度、Ｎ濃度を微調整することができ、ボラジン環骨格を有するＳｉＢＣＮ膜の組成比をより緻密に制御することができる。
なお、サイクルを複数回行う場合、少なくとも２サイクル目以降の各ステップにおいて、「ウエハ２００に対して所定のガスを供給する」と記載した部分は、「ウエハ２００上に形成されている層に対して、すなわち、積層体としてのウエハ２００の最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味し、「ウエハ２００上に所定の層を形成する」と記載した部分は、「ウエハ２００上に形成されている層の上、すなわち、積層体としてのウエハ２００の最表面の上に所定の層を形成する」ことを意味している。この点は、上述の通りである。なお、この点は、後述する他の成膜シーケンス、他の実施形態、各変形例においても同様である。
（パージ及び大気圧復帰）
所定組成及び所定膜厚のボラジン環骨格を有するＳｉＢＣＮ膜を形成する成膜処理がなされると、バルブ２４３ｅ〜２４３ｈを開き、不活性ガス供給管２３２ｅ〜２３２ｈのそれぞれから不活性ガスとしてのＮ２ガスを処理室２０１内に供給し排気管２３１から排気する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内が不活性ガスでパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（パージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
（ボートアンロード及びウエハディスチャージ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、反応管２０３の下端が開口されるとともに、処理済のウエハ２００がボート２１７に支持された状態で反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。その後、処理済のウエハ２００はボート２１７より取出される（ウエハディスチャージ）。
（第２シーケンス）
次に、本実施形態の第２シーケンスについて説明する。図５は、本実施形態の第２シーケンスにおける成膜フローを示す図である。図７は、本実施形態の第２シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。
本実施形態の第２シーケンスでは、
ウエハ２００に対してＳｉおよびクロロ基を含む第１の原料ガスとしてＨＣＤＳガスを供給する工程と、ウエハ２００に対してＳｉおよびアミノ基を含む第２の原料ガスとして３ＤＭＡＳガスを供給する工程と、を所定回数（複数回）行うことで、Ｓｉ、Ｃｌ、ＣおよびＮを含む第１の層としてＣｌを含むＳｉＣＮ層を形成する工程と、
ウエハ２００に対して有機ボラジン化合物を含む反応ガスとしてＴＭＢガスを供給して、有機ボラジン化合物におけるボラジン環骨格が保持される条件下で、第１の層と有機ボラジン化合物とを反応させることで第１の層を改質して、ボラジン環骨格を有し、Ｓｉ、Ｂ、ＣおよびＮを含む第２の層としてボラジン環骨格を有するＳｉＢＣＮ層を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００上に、ボラジン環骨格を有し、Ｓｉ、Ｂ、ＣおよびＮを含む薄膜（ボラジン環骨格を有するＳｉＢＣＮ膜）を形成する。
なお、ここでは、ＨＣＤＳガスを供給する工程、３ＤＭＡＳガスを供給する工程およびＴＭＢガスを供給する工程のうち、ＴＭＢガスを供給する工程で、ウエハ２００に対して炭素含有ガスとしてＣ３Ｈ６ガスを供給する工程を行うようにする。また、ＴＭＢガスを供給する工程では、Ｃ３Ｈ６ガスの供給を、ＴＭＢガスの供給期間に行うようにする。つまり、ウエハ２００に対して、ＴＭＢガスとＣ３Ｈ６ガスとを同時に供給するようにする。
図７は、上述したステップ１，２を１セットとしてこのセットを２回行った後、ステップ３を行い、これを１サイクルとして、このサイクルをｎ回行うことにより、ウエハ２００上に所定組成及び所定膜厚のボラジン環骨格を有するＳｉＢＣＮ膜を成膜する例を示している。なお、本シーケンスが第１シーケンスと異なるのは、上述したステップ１，２を１セットとしてこのセットを複数回繰り返した後、ステップ３を行う点だけであり、その他は第１シーケンスと同様に行うことができる。また、本シーケンスにおける処理条件も、上述の第１シーケンスと同様な処理条件とすることができる。
（３）本実施形態に係る効果
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果を奏する。
（ａ）本実施形態の第１、第２シーケンスによれば、ステップ１〜３を含むサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００上に、従来のＳｉＣＮ膜やＳｉＯＣＮ膜等に比べて、ＨＦに対する耐性が高く、誘電率の低いＳｉＢＣＮ膜を低温領域で成膜することが可能となる。すなわち、トレードオフの関係にあるＨＦに対する耐性の向上と誘電率の低下とを両立させることが可能な薄膜を、低温領域で形成することが可能となる。
（ｂ）本実施形態の第１、第２シーケンスによれば、ステップ１，２を行うことでウエハ２００上に第１の層を形成した後、更に、ステップ３でＴＭＢガス及びＣ３Ｈ６ガスを供給して第１の層を改質し、第２の層を形成するようにしたので、ＳｉＢＣＮ膜の組成を容易に制御することができ、所望の特性を有するＳｉＢＣＮ膜を形成することが可能となる。
特に、本実施形態の第１、第２シーケンスによれば、１サイクル中に、第１のカーボンソースである３ＤＭＡＳガスを供給する工程と、第２のカーボンソースであるＴＭＢガスを供給する工程と、第３のカーボンソースであるＣ３Ｈ６ガスを供給する工程と、の３つの工程を行うことにより、つまり、１サイクル中に３種類のカーボンソース（トリプルカーボンソース）を用いて成膜を行うことにより、ＳｉＢＣＮ膜中に、３ＤＭＡＳガスに含まれていたＣ成分、ＴＭＢガスに含まれていたＣ成分、Ｃ３Ｈ６ガスに含まれていたＣ成分をそれぞれ添加することが可能となる。これにより、ＳｉＢＣＮ膜中のＣ濃度を高くすることが可能となる。
また、本実施形態の第１、第２シーケンスによれば、炭素含有ガスとして、Ｃ原子を含み、Ｎ原子を含まない炭化水素系ガス（Ｃ３Ｈ６ガス）を用いることで、ステップ３において炭素含有ガスを供給する際に、第２の層中に炭素含有ガス由来のＮ成分が添加されてしまうことを抑制することが可能となる。これにより、ＳｉＢＣＮ膜中のＮ濃度の増加を抑制しつつ、Ｃ濃度を高くすることが容易となる。
なお、ＳｉＢＣＮ膜中のＢ濃度やＣ濃度を調整することで、ＨＦやホットリン酸に対するＳｉＢＣＮ膜の耐性を制御することが可能となる。例えば、ＳｉＢＣＮ膜中のＢ濃度、Ｃ濃度を増加させることで、ＨＦに対する耐性をＳｉＮ膜よりも高くすることができ、膜中のＢ濃度、Ｃ濃度を低下させることで、ＨＦに対する耐性をＳｉＮ膜よりも低下させることができる。なお、膜中のＢ濃度を増減させた場合、ホットリン酸に対する耐性の変化は、ＨＦに対する耐性の変化と異なる挙動を示す傾向があり、膜中のＣ濃度を増減させた場合、ホットリン酸に対する耐性の変化は、ＨＦに対する耐性の変化と同様の挙動を示す傾向がある。例えば、ＳｉＢＣＮ膜中のＢ濃度を増加させることで、ホットリン酸に対する耐性をＳｉＮ膜よりも低下させることができ、膜中のＢ濃度を低下させることで、ホットリン酸に対する耐性をＳｉＮ膜よりも高くすることができる。また、例えば、ＳｉＢＣＮ膜中のＣ濃度を増加させることで、ホットリン酸に対する耐性をＳｉＮ膜よりも高くすることができ、膜中のＣ濃度を低下させることで、ホットリン酸に対する耐性をＳｉＮ膜よりも低下させることができる。
（ｃ）本実施形態の第１、第２シーケンスによれば、反応ガスとして、還元性が高く、Ｃｌ等のハロゲン元素の原子との反応性が高い有機ボラジン化合物を含むガス（ＴＭＢガス）を用いている。そのため、ステップ３において、第１の層と反応ガスとを効率よく反応させることができ、第２の層を効率よく形成することができる。これにより、ＳｉＢＣＮ膜の成膜処理の生産性を向上させることができる。
また、本実施形態の第１、第２シーケンスによれば、Ｃ３Ｈ６ガスを供給する工程と、ＴＭＢガスを供給する工程と、を同時に行うことにより、これらの工程を別々に行う場合と比較して、１サイクルあたりの所要時間を短縮すること可能となる。これにより、ＳｉＢＣＮ膜を形成する際のスループットの低下を回避することができ、成膜処理の生産性の低下を回避することが可能となる。
（ｄ）本実施形態の第１、第２シーケンスによれば、クロロシラン系原料ガス及びアミノシラン系原料ガスの２つの原料ガス（シランソース）を用いることで、低温領域であっても、上述の優れた特性を有する良質なＳｉＢＣＮ膜を形成することができるようになる。なお、発明者らの実験によれば、クロロシラン系原料ガス単体を用いる場合、５００℃以下の温度帯では生産効率を満たす成膜レートでウエハ２００上にＳｉを堆積させることは困難であった。また、アミノシラン系原料ガス単体を用いる場合、５００℃以下の温度帯ではウエハ２００上へのＳｉの堆積も確認されなかった。しかしながら、本実施形態の手法によれば、５００℃以下の低温領域、例えば、２５０〜５００℃の温度帯においても、プラズマを用いることなく熱化学反応により、生産効率を満たす成膜レートで、上述の優れた特性を有する良質なＳｉＢＣＮ膜を形成することが可能となる。
なお、成膜温度を低温化させると、通常、分子の運動エネルギーが低下して、クロロシラン系原料ガスに含まれるＣｌやアミノシラン系原料ガスに含まれるアミンの反応・脱離が起きづらくなり、これらのリガンドがウエハ２００の表面上に残留することとなる。そしてこれらの残留したリガンドが立体障害となることで、ウエハ２００の表面上へのＳｉの吸着が阻害され、Ｓｉ密度が低下し、膜の劣化が引き起こされてしまう。しかしながら、そのような反応・脱離が進みにくい条件下でも、２つのシランソース、すなわちクロロシラン系原料とアミノシラン系原料とを適正に反応させることで、それらの残留リガンドを脱離させることが可能となる。そしてそれら残留リガンドの脱離により立体障害が解消され、それにより開放されたサイトにＳｉを吸着させることが可能となり、Ｓｉ密度を高めることが可能となる。このようにして、５００℃以下の低温領域においても、プラズマを用いることなく熱化学反応により、Ｓｉ密度の高い膜を形成することができるようになると考えられる。
（ｅ）本実施形態の第１、第２シーケンスによれば、第２の層を形成する際、有機ボラジン化合物に含まれるボラジン環を構成するボラジン環骨格を壊すことなく、保持することにより、ＳｉＢＣＮ膜をポーラス状の膜とすることができ、膜の誘電率を一層低下させることが可能となる。すなわち、ポーラス状の構造を有する誘電率の極めて低い低誘電率膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）を成膜することが可能となる。
また、本実施形態の第１、第２シーケンスによれば、第２の層を形成する際、例えば、上述の処理条件よりもウエハ温度を高くしたり、処理室内圧力を高くしたりすることで、有機ボラジン化合物に含まれるボラジン環を構成するボラジン環骨格のうち、少なくともその一部を保持することなく、壊すことにより、ボラジン環の中央の空間を消滅させることもできる。これにより、ＳｉＢＣＮ膜中のボラジン環骨格の状態（密度）、すなわち、ＳｉＢＣＮ膜のポーラスの状態（密度）を変化させることができ、ＳｉＢＣＮ膜の誘電率を、微調整することができるようになる。
このように、本実施形態の第１、第２シーケンスによれば、ＳｉＢＣＮ膜中のボラジン環骨格の状態を変化させることにより、すなわち、ボラジン環骨格を保持したり、その少なくとも一部を壊したりすることにより、ＳｉＢＣＮ膜の誘電率を制御することが可能となる。また、膜中のボラジン環骨格の状態を変化させることにより、膜ストレスを制御することも可能となる。
（ｆ）本実施形態の第１、第２シーケンスによれば、ステップ３で、第１の層とＴＭＢガスとを反応させることで、第１の層中から、Ｃｌ等の不純物を引き抜いたり脱離させたりすることができる。結果として、ＳｉＢＣＮ膜中の不純物濃度を低減させることができ、ＳｉＢＣＮ膜のＨＦに対する耐性を一層向上させることが可能となる。
（ｇ）本実施形態の第２シーケンスによれば、ステップ１，２を１セットとしてこのセットを複数回繰り返した後、ステップ３を行い、これを１サイクルとして、このサイクルを１回以上（所定回数）行うことで、ＳｉＢＣＮ膜のＢ成分に対するＳｉ成分、Ｃ成分およびＮ成分の割合を適正に（リッチな方向に）制御できることとなり、ＳｉＢＣＮ膜の組成の制御性をより向上させることができるようになる。また、セット数を増やすことで、１サイクルあたりに形成する第１の層の層数をセット数の数だけ増やすことができ、サイクルレートを向上させることが可能となる。また、これにより、成膜レートを向上させることもできるようになる。
（変形例）
図４〜図７に示した第１、第２シーケンスでは、ＴＭＢガスを供給するステップ３でＣ３Ｈ６ガスを供給する例について説明したが、本実施形態は係る態様に限定されない。例えば、ＨＣＤＳガスを供給するステップ１でＣ３Ｈ６ガスを供給するようにしてもよい。また、３ＤＭＡＳガスを供給するステップ２でＣ３Ｈ６ガスを供給するようにしてもよい。また、ステップ１〜３の全てのステップでＣ３Ｈ６ガスを供給するようにしてもよい。
これらいずれの場合においても、上述の実施形態と同様の作用効果が得られる。ただし、ステップ１，２でＣ３Ｈ６ガスを供給するよりも、ステップ３でＣ３Ｈ６ガスを供給する方が、処理室２０１内におけるＨＣＤＳガスとＣ３Ｈ６ガスとの気相反応や、３ＤＭＡＳガスとＣ３Ｈ６ガスとの気相反応を回避することができ、すなわち、処理室２０１内でのパーティクルの発生を抑制することができ、好ましい。
＜本発明の第２実施形態＞
次に、本発明の第２実施形態について説明する。
上述の第１実施形態では、ステップ１〜３を含むサイクルを所定回数行うことで、基板上に、ボラジン環骨格を有するＳｉＢＣＮ膜を形成する例について説明したが、本実施形態では、上述のステップ１〜３に加えて、基板に対して窒化ガス（ＮＨ３ガス）を供給するステップ４をさらに含むサイクルを所定回数行うことで、基板上に、ボラジン環骨格を有するＳｉＢＣＮ膜を形成する例について説明する。
本実施形態の成膜シーケンスでは、
基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料ガスを供給する工程と、基板に対して所定元素およびアミノ基を含む第２の原料ガスを供給する工程と、を所定回数行うことで、所定元素、ハロゲン基、ＣおよびＮを含む第１の層を形成する工程と、
基板に対して有機ボラジン化合物を含む反応ガスを供給して、有機ボラジン化合物におけるボラジン環骨格が保持される条件下で、第１の層と有機ボラジン化合物とを反応させることで第１の層を改質して、ボラジン環骨格を有し、所定元素、Ｂ、ＣおよびＮを含む第２の層を形成する工程と、
基板に対して窒化ガスを供給して、第２の層におけるボラジン環骨格が保持される条件下で、第２の層を窒化させることで第２の層を改質して、ボラジン環骨格を有し、所定元素、Ｂ、ＣおよびＮを含む第３の層を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、基板上に、ボラジン環骨格を有し、所定元素、Ｂ、ＣおよびＮを含む薄膜を形成する。
そしてこの際、第１の原料ガスを供給する工程、第２の原料ガスを供給する工程、反応ガスを供給する工程および窒化ガスを供給する工程のうち少なくともいずれかの工程、例えば、反応ガスを供給する工程で、基板に対して炭素含有ガスを供給する工程を行うようにする。
（第１シーケンス）
まず、本実施形態の第１シーケンスについて説明する。図８は、本実施形態の第１シーケンスにおける成膜フローを示す図である。図１０は、本実施形態の第１シーケンスにおけるガス供給およびプラズマパワー（高周波電力）供給のタイミングを示す図であり、（ａ）はノンプラズマで成膜を行うシーケンス例を示しており、（ｂ）はプラズマを用いて成膜を行うシーケンス例を示している。
本実施形態の第１シーケンスでは、
ウエハ２００に対してＳｉおよびクロロ基を含む第１の原料ガスとしてＨＣＤＳガスを供給する工程と、ウエハ２００に対してＳｉおよびアミノ基を含む第２の原料ガスとして３ＤＭＡＳガスを供給する工程と、を所定回数（１回）行うことで、Ｓｉ、Ｃｌ、ＣおよびＮを含む第１の層としてＣｌを含むＳｉＣＮ層を形成する工程と、
ウエハ２００に対して有機ボラジン化合物を含む反応ガスとしてＴＭＢガスを供給して、有機ボラジン化合物におけるボラジン環骨格が保持される条件下で、第１の層と有機ボラジン化合物とを反応させることで第１の層を改質して、ボラジン環骨格を有し、Ｓｉ、Ｂ、ＣおよびＮを含む第２の層としてボラジン環骨格を有するＳｉＢＣＮ層を形成する工程と、
ウエハ２００に対して窒化ガスとしてＮＨ３ガスを供給して、第２の層におけるボラジン環骨格が保持される条件下で、第２の層を窒化させることで第２の層を改質して、ボラジン環骨格を有し、Ｓｉ、Ｂ、ＣおよびＮを含む第３の層としてボラジン環骨格を有するＳｉＢＣＮ層を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００上に、ボラジン環骨格を有し、Ｓｉ、Ｂ、ＣおよびＮを含む薄膜（ＳｉＢＣＮ膜）を形成する。
なお、ここでは、ＨＣＤＳガスを供給する工程、３ＤＭＡＳガスを供給する工程、ＴＭＢガスを供給する工程、およびＮＨ３ガスを供給する工程のうち、ＴＭＢガスを供給する工程で、ウエハ２００に対して炭素含有ガスとしてＣ３Ｈ６ガスを供給する工程を行うようにする。また、ＴＭＢガスを供給する工程では、Ｃ３Ｈ６ガスの供給を、ＴＭＢガスの供給期間に行うようにする。つまり、ウエハ２００に対して、ＴＭＢガスとＣ３Ｈ６ガスとを同時に供給するようにする。
本シーケンスが第１実施形態の第１シーケンスと異なるのは、ステップ１〜３に加えてステップ４をさらに含む点だけであり、その他は第１実施形態の第１シーケンスと同様である。以下、本実施形態のステップ４について説明する。
［ステップ４］
（ＮＨ３ガス供給）
ステップ３が終了し処理室２０１内の残留ガスを除去した後、第４ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｄを開き、第４ガス供給管２３２ｄ内にＮＨ３ガスを流す。第４ガス供給管２３２ｄ内を流れたＮＨ３ガスは、ＭＦＣ２４１ｄにより流量調整される。流量調整されたＮＨ３ガスは、第４ノズル２４９ｄのガス供給孔２５０ｄからバッファ室２３７内に供給される。このとき、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に高周波電力を印加しないことで、バッファ室２３７内に供給されたＮＨ３ガスは熱で活性化（励起）され、ガス供給孔２５０ｅから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される（図１０（ａ）参照）。また、このとき、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に高周波電源２７３から整合器２７２を介して高周波電力を印加することで、バッファ室２３７内に供給されたＮＨ３ガスはプラズマ励起され、活性種としてガス供給孔２５０ｅから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される（図１０（ｂ）参照）。このときウエハ２００に対して、熱またはプラズマで活性化されたＮＨ３ガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｈを開き、第４不活性ガス供給管２３２ｈ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスはＮＨ３ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
なお、このとき、第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃ内へのＮＨ３ガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｇを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｅ、第２不活性ガス供給管２３２ｆ、第３不活性ガス供給管２３２ｇ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、第１ガス供給管２３２ａ、第２ガス供給管２３２ｂ、第３ガス供給管２３２ｃ、第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
ＮＨ３ガスをプラズマ励起することなく熱で活性化させて流すときは、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜３０００Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内の圧力をこのような比較的高い圧力帯とすることで、ＮＨ３ガスをノンプラズマで熱的に活性化させることが可能となる。なお、ＮＨ３ガスは熱で活性化させて供給した方が、比較的ソフトな反応を生じさせることができ、後述する窒化を比較的ソフトに行うことができる。処理室２０１内におけるＮＨ３ガスの分圧は、例えば０．０１〜２９７０Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ２４１ｄで制御するＮＨ３ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｅ〜２４１ｈで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。熱で活性化させたＮＨ３ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ステップ１〜３と同様、ウエハ２００の温度が、例えば２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。
ＮＨ３ガスをプラズマ励起することにより活性種として流すときは、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１００Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内におけるＮＨ３ガスの分圧は、例えば０．０１〜１００Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ２４１ｄで制御するＮＨ３ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｅ〜２４１ｈで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＮＨ３ガスをプラズマ励起することにより得られた活性種をウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ステップ１〜３と同様、ウエハ２００の温度が、例えば２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。高周波電源２７３から第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に印加する高周波電力は、例えば５０〜１０００Ｗの範囲内の電力となるように設定する。
このとき処理室２０１内に流しているガスは、処理室２０１内の圧力を高くすることで熱的に活性化されたＮＨ３ガス、もしくは、ＮＨ３ガスをプラズマ励起することにより得られた活性種であり、処理室２０１内にはＨＣＤＳガスも３ＤＭＡＳガスもＴＭＢガスもＣ３Ｈ６ガスも流していない。したがって、ＮＨ３ガスは気相反応を起こすことはなく、活性化された、もしくは、活性種となったＮＨ３ガスは、ステップ３でウエハ２００上に形成されたボラジン環骨格を有し、Ｓｉ、Ｂ、ＣおよびＮを含む第２の層の少なくとも一部と反応する。これにより第２の層は窒化されて、ボラジン環骨格を有し、Ｓｉ、Ｂ、ＣおよびＮを含む第３の層（ＳｉＢＣＮ層）へと改質される。第３の層は、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さの層となる。なお、第３の層は、第２の層よりもＮ濃度が高く、Ｃ濃度が低い層となる。
第３の層を形成する工程では、窒化ガスにより、第２の層におけるボラジン環骨格が保持される条件下で、第２の層を窒化させることで第２の層を改質することとなる。すなわち、第２の層の窒化により、第２の層にＮをさらに与えることとなる。また、第２の層の窒化により、第２の層に含まれるＣの少なくとも一部を第２の層から分離させる（引き抜く）こととなる。このとき、第２の層に含まれるボラジン環を構成するボラジン環骨格は壊れることなく保持されることとなる。
ＮＨ３ガスを上述の条件下で供給することで、第２の層におけるボラジン環骨格を破壊することなく保持しつつ、第２の層とＮＨ３ガスとを適正に反応させることができ、上述の反応を生じさせることが可能となる。なお、第２の層のボラジン環骨格を保持した状態で、この反応を生じさせるための最も重要なファクター（条件）は、ウエハ２００の温度と処理室２０１内の圧力、特にウエハ２００の温度と考えられ、これらを適正に制御することで、適正な反応を生じさせることが可能となる。
なお、図１０（ａ）に示すように、ＮＨ３ガスを熱で活性化させて処理室２０１内に流すことで、第２の層を熱窒化して第３の層へと改質（変化）させることができる。このとき、第２の層におけるＮ成分の割合を増加させつつ、活性化されたＮＨ３ガスのエネルギーにより、第２の層におけるＣ成分の少なくとも一部を脱離させる（引き抜く）ことで、第３の層のＮ濃度とＣ濃度が微調整される。すなわち、Ｎ濃度を増加させる方向に、また、Ｃ濃度を減少させる方向に、第３の層の組成比を微調整することができる。さらに、このとき処理室２０１内の圧力やガス供給時間等の処理条件を制御することで、第３の層の組成比をより緻密に制御することができる。
また、図１０（ｂ）に示すように、ＮＨ３ガスをプラズマ励起することにより得られた活性種を処理室２０１内に流すことで、第２の層をプラズマ窒化して第３の層へと改質（変化）させることができる。このとき、第２の層におけるＮ成分の割合を増加させつつ、活性種のエネルギーにより、第２の層におけるＣ成分の少なくとも一部を脱離させる（引き抜く）ことで、第３の層のＮ濃とＣ濃度が微調整される。すなわち、Ｎ濃度を増加させる方向に、また、Ｃ濃度を減少させる方向に、第３の層の組成比を微調整することができる。さらに、このとき処理室２０１内の圧力やガス供給時間等の処理条件を制御することで、第３の層の組成比をより緻密に制御することができる。
なお、このとき、第２の層の窒化反応は飽和させないようにするのが好ましい。例えばステップ１〜３で１原子層未満から数原子層の厚さの第２の層を形成した場合は、その第２の層の一部を窒化させるようにするのが好ましい。この場合、１原子層未満から数原子層の厚さの第２の層の全体を窒化させないように、第２の層の窒化反応が不飽和となる条件下で窒化を行う。
なお、第２の層の窒化反応を不飽和とするには、ステップ４における処理条件を上述の処理条件とすればよいが、さらにステップ４における処理条件を次の処理条件とすることで、第２の層の窒化反応を不飽和とすることが容易となる。
〔ＮＨ３ガスを熱で活性化させて流すとき〕
ウエハ温度：５００〜６５０℃
処理室内圧力：１３３〜２６６６Ｐａ
ＮＨ３ガス分圧：３３〜２５１５Ｐａ
ＮＨ３ガス供給流量：１０００〜５０００ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス供給流量：３００〜３０００ｓｃｃｍ
ＮＨ３ガス供給時間：６〜６０秒
〔ＮＨ３ガスをプラズマで活性化させて流すとき〕
ウエハ温度：５００〜６５０℃
処理室内圧力：３３〜８０Ｐａ
ＮＨ３ガス分圧：１７〜７５Ｐａ
ＮＨ３ガス供給流量：１０００〜５０００ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス供給流量：３００〜１０００ｓｃｃｍ
ＮＨ３ガス供給時間：６〜６０秒
（残留ガス除去）
第３の層が形成された後、第４ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｄを閉じ、ＮＨ３ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第３の層形成に寄与した後のＮＨ３ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する（残留ガス除去）。なお、このとき、バルブ２４３ｅ〜２４３ｈは開いたままとして、Ｎ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第３の層形成に寄与した後のＮＨ３ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ１において悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ１において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
窒素含有ガスとしては、ＮＨ３ガスの他、ジアゼン（Ｎ２Ｈ２）ガス、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）ガス、Ｎ３Ｈ８ガス、これらの化合物を含むガス等を用いてもよい。不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。
（所定回数実施）
上述したステップ１〜４を１サイクルとして、このサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、ウエハ２００上に、所定組成及び所定膜厚のボラジン環骨格を有するＳｉＢＣＮ膜を成膜することができる。なお、上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成するＳｉＢＣＮ層の厚さを所望の膜厚よりも小さくして、上述のサイクルを所望の膜厚になるまで複数回繰り返すのが好ましい。
（第２シーケンス）
次に、本実施形態の第２シーケンスについて説明する。図９は、本実施形態の第２シーケンスにおける成膜フローを示す図である。図１１は、本実施形態の第２シーケンスにおけるガス供給およびプラズマパワー供給のタイミングを示す図であり、（ａ）はノンプラズマで成膜を行うシーケンス例を示しており、（ｂ）はプラズマを用いて成膜を行うシーケンス例を示している。
本実施形態の第２シーケンスでは、
ウエハ２００に対してＳｉおよびクロロ基を含む第１の原料ガスとしてＨＣＤＳガスを供給する工程と、ウエハ２００に対してＳｉおよびアミノ基を含む第２の原料ガスとして３ＤＭＡＳガスを供給する工程と、を所定回数（複数回）行うことで、Ｓｉ、Ｃｌ、ＣおよびＮを含む第１の層としてＣｌを含むＳｉＣＮ層を形成する工程と、
ウエハ２００に対して有機ボラジン化合物を含む反応ガスとしてＴＭＢガスを供給して、有機ボラジン化合物におけるボラジン環骨格が保持される条件下で、第１の層と有機ボラジン化合物とを反応させることで第１の層を改質して、ボラジン環骨格を有し、Ｓｉ、Ｂ、ＣおよびＮを含む第２の層としてボラジン環骨格を有するＳｉＢＣＮ層を形成する工程と、
ウエハ２００に対して窒化ガスとしてＮＨ３ガスを供給して、第２の層におけるボラジン環骨格が保持される条件下で、第２の層を窒化させることで第２の層を改質して、ボラジン環骨格を有し、Ｓｉ、Ｂ、ＣおよびＮを含む第３の層としてボラジン環骨格を有するＳｉＢＣＮ層を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００上に、ボラジン環骨格を有し、Ｓｉ、Ｂ、ＣおよびＮを含む薄膜（ＳｉＢＣＮ膜）を形成する。
なお、ここでは、ＨＣＤＳガスを供給する工程、３ＤＭＡＳガスを供給する工程、ＴＭＢガスを供給する工程、およびＮＨ３ガスを供給する工程のうち、ＴＭＢガスを供給する工程で、ウエハ２００に対して炭素含有ガスとしてＣ３Ｈ６ガスを供給する工程を行うようにする。また、ＴＭＢガスを供給する工程では、Ｃ３Ｈ６ガスの供給を、ＴＭＢガスの供給期間に行うようにする。つまり、ウエハ２００に対して、ＴＭＢガスとＣ３Ｈ６ガスとを同時に供給するようにする。
図１１は、上述したステップ１，２を１セットとしてこのセットを２回行った後、ステップ３，４を行い、これを１サイクルとして、このサイクルをｎ回行うことにより、ウエハ２００上に所定組成及び所定膜厚のボラジン環骨格を有するＳｉＢＣＮ膜を成膜する例を示している。なお、本シーケンスが第１シーケンスと異なるのは、上述したステップ１，２を１セットとしてこのセットを複数回繰り返した後、ステップ３，４を行う点だけであり、その他は第１シーケンスと同様に行うことができる。また、本シーケンスにおける処理条件も、上述の第１シーケンスと同様な処理条件とすることができる。
（本実施形態に係る効果）
本実施形態の第１、第２シーケンスによれば、上述の第１実施形態と同様の効果を奏する。また、本実施形態の第１、第２シーケンスによれば、ウエハ２００に対してＮＨ３ガスを供給するステップ４を行うことで、ＳｉＢＣＮ膜の組成比を上述のように微調整することが可能となる。
（変形例１）
図８〜１１に示した第１、第２シーケンスでは、ＴＭＢガスを供給するステップ３でＣ３Ｈ６ガスを供給する例について説明したが、本実施形態は係る態様に限定されない。例えば、ＨＣＤＳガスを供給するステップ１でＣ３Ｈ６ガスを供給するようにしてもよい。また、３ＤＭＡＳガスを供給するステップ２でＣ３Ｈ６ガスを供給するようにしてもよい。また、ＮＨ３ガスを供給するステップ４でＣ３Ｈ６ガスを供給するようにしてもよい。また、ステップ１〜４の全てのステップでＣ３Ｈ６ガスを供給するようにしてもよい。
これらいずれの場合においても、上述の実施形態と同様の作用効果が得られる。ただし、ステップ１，２でＣ３Ｈ６ガスを供給するよりも、ステップ３，４でＣ３Ｈ６ガスを供給する方が、処理室２０１内におけるＨＣＤＳガスとＣ３Ｈ６ガスとの気相反応や、３ＤＭＡＳガスとＣ３Ｈ６ガスとの気相反応を回避することができ、すなわち、処理室２０１内でのパーティクルの発生を抑制することができ、好ましい。また、窒素ソースであるＮＨ３ガスを供給するステップ４でＣ３Ｈ６ガスを供給するよりも、カーボンソースでもあるＴＭＢガスを供給するステップ３でＣ３Ｈ６ガスを供給する方が、ＳｉＢＣＮ膜の組成比制御の制御性を高めることができ、好ましい。
（変形例２）
上述のステップ４では、窒化ガスを用いて第２の層を改質して、第２の層のＮ成分およびＣ成分を調整するようにしていた。すなわち、第２の層のＮ成分を増加させる方向に、また、Ｃ成分を減少させる方向に、各成分を調整するようにしていた。しかしながら、本実施形態は係る態様に限定されない。例えば、窒化ガスの代わりに、ＮおよびＣを含む反応ガスを用いるようにしてもよい。すなわち、上述のステップ４では、ウエハ２００に対してＮおよびＣを含む反応ガスを供給して、第２の層におけるボラジン環骨格が保持される条件下で、第２の層とこの反応ガスとを反応させることで第２の層を改質して、第２の層のＮ成分およびＣ成分を調整し、第３の層を形成するようにしてもよい。
この場合、この反応ガスに含まれていたＮおよびＣを第２の層に付加することができ、改質後の第２の層、すなわち、第３の層のＮ成分およびＣ成分を、それぞれ増加させることができる。すなわち、第３の層は、Ｎ成分およびＣ成分が増加した（調整された）ＳｉＢＣＮ層となる。また、ＣおよびＮを含む反応ガスを、プラズマ励起することなく熱で活性化させて供給することで、第２の層からのＣ成分の脱離（引き抜き）作用を緩和させることができ、第３の層のＣ成分の割合、すなわち、ＳｉＢＣＮ膜のＣ成分の割合を増加させる方向に制御することが容易となる。
ＮおよびＣを含む反応ガスとしては、アミン系ガスを用いることができる。なお、アミン系ガスとは、気体状態のアミン、例えば、常温常圧下で液体状態であるアミンを気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態であるアミン等のアミン基を含むガスのことである。アミン系ガスは、エチルアミン、メチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン等のアミンを含む。ここで、アミンとは、アンモニア（ＮＨ３）の水素原子をアルキル基等の炭化水素基で置換した形の化合物の総称である。つまり、アミンは、Ｃ原子を含むリガンドとして、アルキル基等の炭化水素基を含む。アミン系ガスは、Ｃ、ＮおよびＨの３元素を含んでおり、Ｓｉを含んでいないことからＳｉ非含有のガスとも言え、更には、Ｓｉ及び金属を含んでいないことからＳｉ及び金属非含有のガスとも言える。
アミン系ガスとしては、例えば、トリエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ、略称：ＴＥＡ）、ジエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＨ、略称：ＤＥＡ）、モノエチルアミン（Ｃ２Ｈ５ＮＨ２、略称：ＭＥＡ）等を気化したエチルアミン系ガス、トリメチルアミン（（ＣＨ３）３Ｎ、略称：ＴＭＡ）、ジメチルアミン（（ＣＨ３）２ＮＨ、略称：ＤＭＡ）、モノメチルアミン（ＣＨ３ＮＨ２、略称：ＭＭＡ）等を気化したメチルアミン系ガス、トリプロピルアミン（（Ｃ３Ｈ７）３Ｎ、略称：ＴＰＡ）、ジプロピルアミン（（Ｃ３Ｈ７）２ＮＨ、略称：ＤＰＡ）、モノプロピルアミン（Ｃ３Ｈ７ＮＨ２、略称：ＭＰＡ）等を気化したプロピルアミン系ガス、トリイソプロピルアミン（［（ＣＨ３）２ＣＨ］３Ｎ、略称：ＴＩＰＡ）、ジイソプロピルアミン（［（ＣＨ３）２ＣＨ］２ＮＨ、略称：ＤＩＰＡ）、モノイソプロピルアミン（（ＣＨ３）２ＣＨＮＨ２、略称：ＭＩＰＡ）等を気化したイソプロピルアミン系ガス、トリブチルアミン（（Ｃ４Ｈ９）３Ｎ、略称：ＴＢＡ）、ジブチルアミン（（Ｃ４Ｈ９）２ＮＨ、略称：ＤＢＡ）、モノブチルアミン（Ｃ４Ｈ９ＮＨ２、略称：ＭＢＡ）等を気化したブチルアミン系ガス、または、トリイソブチルアミン（［（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２］３Ｎ、略称：ＴＩＢＡ）、ジイソブチルアミン（［（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２］２ＮＨ、略称：ＤＩＢＡ）、モノイソブチルアミン（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２ＮＨ２、略称：ＭＩＢＡ）等を気化したイソブチルアミン系ガスを好ましく用いることができる。すなわち、アミン系ガスとしては、例えば、（Ｃ２Ｈ５）ｘＮＨ３−ｘ、（ＣＨ３）ｘＮＨ３−ｘ、（Ｃ３Ｈ７）ｘＮＨ３−ｘ、［（ＣＨ３）２ＣＨ］ｘＮＨ３−ｘ、（Ｃ４Ｈ９）ｘＮＨ３−ｘ、［（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２］ｘＮＨ３−ｘ（式中、ｘは１〜３の整数）のうち少なくとも１種類のガスを好ましく用いることができる。なお、例えばＴＥＡのように常温常圧下で液体状態であるアミンを用いる場合は、液体状態であるアミンを気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、アミン系ガス、すなわち、ＣおよびＮを含む反応ガス（ＴＥＡガス）として供給することとなる。
アミン系ガスは、窒素源（窒素ソース）として作用すると共に、炭素源（カーボンソース）としても作用する。ＮおよびＣを含む反応ガスとしてとしてアミン系ガスを用いることで、ＳｉＢＣＮ膜のＣ成分およびＮ成分のうちいずれかの割合、特にＣ成分の割合を増加させる方向に制御することが容易となる。
なお、アミン系ガスの代わりに、ＮおよびＣを含む反応ガスとして、有機ヒドラジン化合物を含むガス、すなわち有機ヒドラジン系ガスを用いてもよい。なお、有機ヒドラジン系ガスとは、有機ヒドラジンを気化したガス等のヒドラジン基を有するガスのことであり、Ｃ、ＮおよびＨを含むガスである。すなわち、有機ヒドラジン系ガスは、Ｓｉ非含有のガスであり、更には、Ｓｉおよび金属元素非含有のガスである。有機ヒドラジン系ガスとしては、例えば、モノメチルヒドラジン（（ＣＨ３）ＨＮ２Ｈ２、略称：ＭＭＨ）、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２Ｎ２Ｈ２、略称：ＤＭＨ）、トリメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２Ｎ２（ＣＨ３）Ｈ、略称：ＴＭＨ）等を気化したメチルヒドラジン系ガスや、エチルヒドラジン（（Ｃ２Ｈ５）ＨＮ２Ｈ２、略称：ＥＨ）等を気化したエチルヒドラジン系ガスを好ましく用いることができる。なお、例えばＭＭＨのように常温常圧下で液体状態である有機ヒドラジンを用いる場合は、液体状態である有機ヒドラジンを気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、有機ヒドラジン系ガス、すなわち、ＮおよびＣを含む反応ガス（ＭＭＨガス）として供給することとなる。なお、有機ヒドラジン化合物を含むガスを、単に、有機ヒドラジン化合物ガス、または、有機ヒドラジンガスと呼ぶこともできる。
＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の実施の形態を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
例えば、上述の実施形態の成膜シーケンスでは、主に、Ｃ３Ｈ６ガスの供給を、ＴＭＢガスの供給期間と同時に行い、ＴＭＢガスの供給停止期間には行わない例について説明したが、本実施形態に係る成膜シーケンスは係る態様に限定されず、図１３に示すように変更してもよい。なお、図１３は、例えば、図１０（ａ）の成膜シーケンスをベースとし、Ｃ３Ｈ６ガスを供給するタイミングを種々変更した様子を示す図である。
例えば、ＴＭＢガスを供給する工程でＣ３Ｈ６ガスを供給する工程を行う場合には、図１３の（１）欄に示す変形例１〜３のように、Ｃ３Ｈ６ガスの供給を、ＴＭＢガスの供給期間に行うだけでなく、ＴＭＢガスの供給開始前の期間、供給停止後の期間、或いはその両方の期間に行うようにしてもよい。また、変形例４，５のように、Ｃ３Ｈ６ガスの供給を、ＴＭＢガスの供給期間のうち一部の期間にのみ行うようにしてもよい。また、変形例６〜８のように、Ｃ３Ｈ６ガスの供給を、ＴＭＢガスの供給期間に行わず、ＴＭＢガスの供給開始前の期間、供給停止後の期間、或いはその両方の期間に行うようにしてもよい。
また、例えば、ＨＣＤＳガスを供給する工程でＣ３Ｈ６ガスを供給する工程を行う場合には、図１３の（２）欄に示す変形例１〜３のように、Ｃ３Ｈ６ガスの供給を、ＨＣＤＳガスの供給期間に行うだけでなく、ＨＣＤＳガスの供給開始前の期間、供給停止後の期間、或いはその両方の期間に行うようにしてもよい。また、変形例４，５のように、Ｃ３Ｈ６ガスの供給を、ＨＣＤＳガスの供給期間のうち一部の期間にのみ行うようにしてもよい。また、変形例６〜８のように、Ｃ３Ｈ６ガスの供給を、ＨＣＤＳガスの供給期間に行わず、ＨＣＤＳガスの供給開始前の期間、供給停止後の期間、或いはその両方の期間に行うようにしてもよい。
また、例えば、３ＤＭＡＳガスを供給する工程でＣ３Ｈ６ガスを供給する工程を行う場合には、図１３の（３）欄に示す変形例１〜３のように、Ｃ３Ｈ６ガスの供給を、３ＤＭＡＳガスの供給期間に行うだけでなく、３ＤＭＡＳガスの供給開始前の期間、供給停止後の期間、或いはその両方の期間に行うようにしてもよい。また、変形例４，５のように、Ｃ３Ｈ６ガスの供給を、３ＤＭＡＳガスの供給期間のうち一部の期間にのみ行うようにしてもよい。また、変形例６〜８のように、Ｃ３Ｈ６ガスの供給を、３ＤＭＡＳガスの供給期間に行わず、３ＤＭＡＳガスの供給開始前の期間、供給停止後の期間、或いはその両方の期間に行うようにしてもよい。
また、例えば、ＮＨ３ガスを供給する工程でＣ３Ｈ６ガスを供給する工程を行う場合には、図１３の（４）欄に示す変形例１〜３のように、Ｃ３Ｈ６ガスの供給を、ＮＨ３ガスの供給期間に行うだけでなく、ＮＨ３ガスの供給開始前の期間、供給停止後の期間、或いはその両方の期間に行うようにしてもよい。また、変形例４，５のように、Ｃ３Ｈ６ガスの供給を、ＮＨ３ガスの供給期間のうち一部の期間にのみ行うようにしてもよい。また、変形例６〜８のように、Ｃ３Ｈ６ガスの供給を、ＮＨ３ガスの供給期間に行わず、ＮＨ３ガスの供給開始前の期間、供給停止後の期間、或いはその両方の期間に行うようにしてもよい。なお、ＴＥＡガスを供給する工程でＣ３Ｈ６ガスを供給する工程を行う場合も同様である。
このように、Ｃ３Ｈ６ガスの供給を、ＴＭＢガス等の供給期間に行うだけでなくＴＭＢガス等の供給停止期間に行っても、また、ＴＭＢガス等の供給期間に行わずＴＭＢガス等の供給停止期間に行っても、上述の実施形態と同様の効果を奏することができる。
なお、これらの変形例では、ＴＭＢガス等の供給期間および／または供給停止期間にＣ３Ｈ６ガスを供給する際の供給条件（ガスの供給時間、供給流量、処理室２０１内の圧力、Ｃ３Ｈ６ガスの分圧等）を適正に制御することにより、ＳｉＢＣＮ膜中のＣ濃度を微調整することが可能となる。例えば、ＴＭＢガスの供給停止期間にＣ３Ｈ６ガスを供給する際における処理室２０１内の圧力（Ｃ３Ｈ６ガスの供給流量、分圧）を、ＴＭＢガスの供給期間における処理室２０１内の圧力（ＴＭＢガスの供給流量、分圧）よりも大きくすることで、ＳｉＢＣＮ膜中のＣ濃度をさらに高くすることができる。また、ＴＭＢガスの供給停止期間にＣ３Ｈ６ガスを供給する際におけるＣ３Ｈ６ガスの供給時間を、ＴＭＢガスの供給期間におけるＴＭＢガスの供給時間よりも長くすることで、ＳｉＢＣＮ膜中のＣ濃度をさらに高くすることができる。また例えば、ＴＭＢガスの供給停止期間にＣ３Ｈ６ガスを供給する際における処理室２０１内の圧力（Ｃ３Ｈ６ガスの供給流量、分圧）を、ＴＭＢガスの供給期間における処理室２０１内の圧力（ＴＭＢガスの供給流量、分圧）よりも小さくすることで、ＳｉＢＣＮ膜中のＣ濃度の増加量を適正に抑制することができる。また、ＴＭＢガスの供給停止期間にＣ３Ｈ６ガスを供給する際におけるＣ３Ｈ６ガスの供給時間を、ＴＭＢガスの供給期間におけるＴＭＢガスの供給時間よりも短くすることで、ＳｉＢＣＮ膜中のＣ濃度の増加量を適正に抑制することができる。
また、これらの変形例によれば、ＴＭＢガスの供給期間における処理室２０１内の圧力を過度に大きくしたり、ＴＭＢガスの供給時間を過度に長くしたり、ＴＭＢガスの供給流量を過度に大きくしたりすることなく、ＳｉＢＣＮ膜中のＣ濃度を高めることができる。つまり、ＴＭＢガスの供給期間における供給条件（ＴＭＢガスの供給時間、供給流量、分圧、処理室２０１内の圧力等）を適正な範囲としながら、ＴＭＢガスの供給停止期間にＣ３Ｈ６ガスを供給する際における供給条件（Ｃ３Ｈ６ガスの供給時間、供給流量、分圧、処理室２０１内の圧力等）を適正に制御することにより、ＳｉＢＣＮ膜中のＣ濃度を高めることができる。また、比較的高価なＴＭＢガスの消費量を減らすことができ、基板処理コストを低減することができる。
また、例えば、上述の実施形態では、各シーケンスにおいて第１の層を形成する際に、ウエハ２００に対して、クロロシラン系原料ガスを供給し、その後、アミノシラン系原料ガスを供給する例について説明したが、これらの原料ガスの供給順序は逆でもよい。すなわち、アミノシラン系原料ガスを供給し、その後、クロロシラン系原料ガスを供給するようにしてもよい。つまり、クロロシラン系原料ガスおよびアミノシラン系原料ガスのうちの一方の原料ガスを供給し、その後、他方の原料ガスを供給するようにすればよい。このように、原料ガスの供給順序を変えることにより、薄膜の膜質を変化させることも可能である。また、例えば、クロロシラン系原料ガスおよびアミノシラン系原料ガスの供給順序だけでなく、クロロシラン系原料ガスおよびアミノシラン系原料ガスを含む全てのガスの供給順序を変えることにより、形成される薄膜の膜質を変化させることも可能である。
また、上述の実施形態では、各シーケンスにおいて第１の層を形成する際に、クロロシラン系原料ガスとアミノシラン系原料ガスとを用いる例について説明したが、クロロシラン系原料ガスの代わりに、クロロ基以外の以外のハロゲン系のリガンドを持つシラン系原料ガスを用いてもよい。例えば、クロロシラン系原料ガスの代わりに、フルオロシラン系原料ガスを用いてもよい。ここで、フルオロシラン系原料ガスとは、気体状態のフルオロシラン系原料、例えば、常温常圧下で液体状態であるフルオロシラン系原料を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態であるフルオロシラン系原料等のことである。また、フルオロシラン系原料とは、ハロゲン基としてのフルオロ基を有するシラン系原料のことであり、少なくともシリコン（Ｓｉ）及びフッ素（Ｆ）を含む原料のことである。すなわち、ここでいうフルオロシラン系原料は、ハロゲン化物の一種とも言える。フルオロシラン系原料ガスとしては、例えば、テトラフルオロシランすなわちシリコンテトラフルオライド（ＳｉＦ４）ガスや、ヘキサフルオロジシラン（Ｓｉ２Ｆ６）ガス等のフッ化シリコンガスを用いることができる。この場合、各シーケンスにおいて第１の層を形成する際に、ウエハ２００に対して、フルオロシラン系原料ガスを供給し、その後、アミノシラン系原料ガスを供給するか、アミノシラン系原料ガスを供給し、その後、フルオロシラン系原料ガスを供給することとなる。この場合、第１の層は、Ｓｉ、Ｆ、ＣおよびＮを含む層（Ｆを含むＳｉＣＮ層）となる。
また、上述の実施形態では、第１の層を形成する際、ウエハ２００に対してクロロシラン系原料ガスを供給し、その後、アミノシラン系原料ガスを供給する例について説明したが、クロロシラン系原料ガスとアミノシラン系原料ガスとをウエハ２００に対して同時に供給してＣＶＤ反応を生じさせるようにしてもよい。
すなわち、ウエハ２００に対してクロロシラン系原料ガス（ＨＣＤＳガス）とアミノシラン系原料ガス（３ＤＭＡＳガス）とを同時に供給することで、Ｓｉ、Ｃｌ、ＣおよびＮを含む第１の層としてＣｌを含むＳｉＣＮ層を形成する工程と、
ウエハ２００に対して有機ボラジン化合物を含む反応ガス（ＴＭＢガス）を供給して、有機ボラジン化合物におけるボラジン環骨格が保持される条件下で、第１の層と有機ボラジン化合物とを反応させることで第１の層を改質して、ボラジン環骨格を有し、Ｓｉ、Ｂ、ＣおよびＮを含む第２の層としてボラジン環骨格を有するＳｉＢＣＮ層を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００上に、ボラジン環骨格を有し、Ｓｉ、Ｂ、ＣおよびＮを含む薄膜（ボラジン環骨格を有するＳｉＢＣＮ膜）を形成するようにしてもよい。
また、ウエハ２００に対してクロロシラン系原料ガス（ＨＣＤＳガス）とアミノシラン系原料ガス（３ＤＭＡＳガス）とを同時に供給することで、Ｓｉ、Ｃｌ、ＣおよびＮを含む第１の層としてＣｌを含むＳｉＣＮ層を形成する工程と、
ウエハ２００に対して有機ボラジン化合物を含む反応ガス（ＴＭＢガス）を供給して、有機ボラジン化合物におけるボラジン環骨格が保持される条件下で、第１の層と有機ボラジン化合物とを反応させることで第１の層を改質して、ボラジン環骨格を有し、Ｓｉ、Ｂ、ＣおよびＮを含む第２の層としてボラジン環骨格を有するＳｉＢＣＮ層を形成する工程と、
ウエハ２００に対して窒化ガス（ＮＨ３ガス）を供給して、第２の層におけるボラジン環骨格が保持される条件下で、第２の層を窒化させることで第２の層を改質して、ボラジン環骨格を有し、Ｓｉ、Ｂ、ＣおよびＮを含む第３の層としてボラジン環骨格を有するＳｉＢＣＮ層を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００上に、ボラジン環骨格を有し、Ｓｉ、Ｂ、ＣおよびＮを含む薄膜（ボラジン環骨格を有するＳｉＢＣＮ膜）を形成するようにしてもよい。
これらの場合においても、クロロシラン系原料ガスとアミノシラン系原料ガスとを同時に供給する工程、反応ガスを供給する工程、および窒化ガスを供給する工程のうち少なくともいずれかの工程で、例えば、反応ガスを供給する工程で、ウエハ２００に対して炭素含有ガス（Ｃ３Ｈ６ガス）を供給する工程を行うようにする。
これらの場合における処理条件も、上述の実施形態の各シーケンスにおける処理条件と同様な処理条件とすればよい。このように、ウエハ２００に対して、クロロシラン系原料ガスとアミノシラン系原料ガスとを順次供給するのではなく、同時に供給するようにしても上述の実施形態と同様な作用効果が得られる。ただし、上述の実施形態のように、各原料ガスを順次供給する方が、すなわち、クロロシラン系原料ガスの供給とアミノシラン系原料ガスの供給とを、それらの間に処理室２０１内のパージを挟んで交互に行う方が、クロロシラン系原料ガスとアミノシラン系原料ガスとを、表面反応が支配的な条件下で適正に反応させることができ、膜厚制御の制御性を上げることができることとなる。
また、上述の実施形態の手法により形成したＳｉＢＣＮ膜を、サイドウォールスペーサとして使用することにより、リーク電流が少なく、加工性に優れたデバイス形成技術を提供することが可能となる。
また、上述の実施形態の手法により形成したＳｉＢＣＮ膜を、エッチストッパ層として使用することにより、加工性に優れたデバイス形成技術を提供することが可能となる。
また、上述の実施形態によれば、低温領域においてもプラズマを用いず、理想的量論比のＳｉＢＣＮ膜を形成することができる。また、プラズマを用いずＳｉＢＣＮ膜を形成できることから、例えばＤＰＴのＳＡＤＰ膜等、プラズマダメージを懸念する工程への適応も可能となる。
また、上述の実施形態では、硼炭窒化膜として、半導体元素であるＳｉを含むＳｉ系絶縁膜（ＳｉＢＣＮ膜）を形成する例について説明したが、本発明は、チタン硼炭窒化膜（ＴｉＢＣＮ膜）、ジルコニウム硼炭窒化膜（ＺｒＢＣＮ膜）、ハフニウム硼炭窒化膜（ＨｆＢＣＮ膜）、タンタル硼炭窒化膜（ＴａＢＣＮ膜）、アルミニウム硼炭窒化膜（ＡｌＢＣＮ膜）、モリブデン硼炭窒化膜（ＭｏＢＣＮ膜）等の金属元素を含む金属系薄膜を形成する場合にも適用することができる。
これらの場合、上述の実施形態におけるクロロシラン系原料ガスの代わりに、金属元素およびハロゲン基を含む原料（第１の原料）ガスを用い、アミノシラン系原料の代わりに、金属元素およびアミノ基を含む原料（第２の原料）ガスを用い、上述の実施形態と同様なシーケンスにより成膜を行うことができる。第１の原料ガスとしては、例えば、金属元素およびクロロ基を含む原料ガスや、金属元素およびフルオロ基を含む原料ガスを用いることができる。
すなわち、この場合、
ウエハ２００に対して金属元素およびハロゲン基を含む第１の原料ガスを供給する工程と、ウエハ２００に対して金属元素およびアミノ基を含む第２の原料ガスを供給する工程と、を所定回数（１回以上）行うことで、金属元素、ハロゲン基、ＣおよびＮを含む第１の層を形成する工程と、
ウエハ２００に対して有機ボラジン化合物を含む反応ガスを供給して、有機ボラジン化合物におけるボラジン環骨格が保持される条件下で、第１の層と有機ボラジン化合物とを反応させることで第１の層を改質して、ボラジン環骨格を有し、金属元素、Ｂ、ＣおよびＮを含む第２の層を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００上に、ボラジン環骨格を有し、金属元素、Ｂ、ＣおよびＮを含む金属系薄膜を形成する。そしてこの際、第１の原料ガスを供給する工程、第２の原料ガスを供給する工程および反応ガスを供給する工程のうち少なくともいずれかの工程、例えば、反応ガスを供給する工程で、ウエハ２００に対して炭素含有ガスを供給する工程を行うようにする。
また、ウエハ２００に対して金属元素およびハロゲン基を含む第１の原料ガスを供給する工程と、ウエハ２００に対して金属元素およびアミノ基を含む第２の原料ガスを供給する工程と、を所定回数（１回以上）行うことで、金属元素、ハロゲン基、ＣおよびＮを含む第１の層を形成する工程と、
ウエハ２００に対して有機ボラジン化合物を含む反応ガスを供給して、有機ボラジン化合物におけるボラジン環骨格が保持される条件下で、第１の層と有機ボラジン化合物とを反応させることで第１の層を改質して、ボラジン環骨格を有し、金属元素、Ｂ、ＣおよびＮを含む第２の層を形成する工程と、
ウエハ２００に対して窒化ガスを供給して、第２の層におけるボラジン環骨格が保持される条件下で、第２の層を窒化させることで第２の層を改質して、ボラジン環骨格を有し、金属元素、Ｂ、ＣおよびＮを含む第３の層を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００上に、ボラジン環骨格を有し、金属元素、Ｂ、ＣおよびＮを含む金属系薄膜を形成するようにしてもよい。そしてこの際、第１の原料ガスを供給する工程、第２の原料ガスを供給する工程、反応ガスを供給する工程および窒化ガスを供給する工程のうち少なくともいずれかの工程、例えば、反応ガスを供給する工程で、ウエハ２００に対して炭素含有ガスを供給する工程を行うようにする。
例えば、金属系薄膜として、Ｔｉ系薄膜を形成する場合は、第１の原料ガスとして、チタニウムテトラクロライド（ＴｉＣｌ４）ガス等のＴｉおよびクロロ基を含む原料ガスや、チタニウムテトラフルオライド（ＴｉＦ４）ガス等のＴｉおよびフルオロ基を含む原料ガスを用いることができる。第２の原料ガスとしては、テトラキスエチルメチルアミノチタニウム（Ｔｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）］４、略称：ＴＥＭＡＴ）ガス、テトラキスジメチルアミノチタニウム（Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：ＴＤＭＡＴ）ガス、テトラキスジエチルアミノチタニウム（Ｔｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４、略称：ＴＤＥＡＴ）ガス等のＴｉおよびアミノ基を含む原料ガスを用いることができる。有機ボラジン化合物を含む反応ガス、窒化ガス、炭素含有ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
また例えば、金属系薄膜として、Ｚｒ系薄膜を形成する場合は、第１の原料ガスとして、ジルコニウムテトラクロライド（ＺｒＣｌ４）ガス等のＺｒおよびクロロ基を含む原料ガスや、ジルコニウムテトラフルオライド（ＺｒＦ４）ガス等のＺｒおよびフルオロ基を含む原料ガスを用いることができる。第２の原料ガスとしては、テトラキスエチルメチルアミノジルコニウム（Ｚｒ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）］４、略称：ＴＥＭＡＺ）ガス、テトラキスジメチルアミノジルコニウム（Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：ＴＤＭＡＺ）ガス、テトラキスジエチルアミノジルコニウム（Ｚｒ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４、略称：ＴＤＥＡＺ）ガス等のＺｒおよびアミノ基を含む原料ガスを用いることができる。有機ボラジン化合物を含む反応ガス、窒化ガス、炭素含有ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
また例えば、金属系薄膜として、Ｈｆ系薄膜を形成する場合は、第１の原料ガスとして、ハフニウムテトラクロライド（ＨｆＣｌ４）ガス等のＨｆおよびクロロ基を含む原料ガスや、ハフニウムテトラフルオライド（ＨｆＦ４）ガス等のＨｆおよびフルオロ基を含む原料ガスを用いることができる。第２の原料ガスとしては、テトラキスエチルメチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）］４、略称：ＴＥＭＡＨ）ガス、テトラキスジメチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：ＴＤＭＡＨ）ガス、テトラキスジエチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４、略称：ＴＤＥＡＨ）ガス等のＨｆおよびアミノ基を含む原料ガスを用いることができる。有機ボラジン化合物を含む反応ガス、窒化ガス、炭素含有ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
このように、本発明は、半導体系薄膜だけでなく、金属系薄膜の成膜にも適用することができ、この場合であっても上述の実施形態と同様な作用効果が得られる。すなわち、本発明は、半導体元素や金属元素等の所定元素を含む薄膜を形成する場合に適用することができる。
なお、これらの各種薄膜の成膜に用いられるプロセスレシピ（処理手順や処理条件が記載されたプログラム）は、基板処理の内容（形成する薄膜の膜種、組成比、膜質、膜厚等）に応じて、それぞれ個別に用意する（複数用意する）ことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理の内容に応じて、複数のプロセスレシピの中から、適正なプロセスレシピを適宜選択することが好ましい。具体的には、基板処理の内容に応じて個別に用意された複数のプロセスレシピを、電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体（外部記憶装置１２３）を介して、基板処理装置が備える記憶装置１２１ｃ内に予め格納（インストール）しておくことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理装置が備えるＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のプロセスレシピの中から、基板処理の内容に応じて、適正なプロセスレシピを適宜選択することが好ましい。このように構成することで、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の薄膜を汎用的に、かつ、再現性よく形成できるようになる。また、オペレータの操作負担（処理手順や処理条件の入力負担等）を低減でき、操作ミスを回避しつつ、基板処理を迅速に開始できるようになる。
但し、上述のプロセスレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のプロセスレシピを変更することで用意してもよい。プロセスレシピを変更する場合は、変更後のプロセスレシピを、電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のプロセスレシピを直接変更するようにしてもよい。
また、上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて薄膜を成膜する例について説明したが、本発明はこれに限定されず、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて薄膜を成膜する場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を成膜する例について説明したが、本発明はこれに限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を成膜する場合にも、好適に適用できる。
また、上述の各実施形態や各変形例や各応用例等は、適宜組み合わせて用いることができる。
＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様について付記する。
（付記１）
本発明の一態様によれば、
基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料ガスを供給する工程と、
前記基板に対して前記所定元素およびアミノ基を含む第２の原料ガスを供給する工程と、
前記基板に対して有機ボラジン化合物を含む反応ガスを供給する工程と、
前記基板に対して炭素含有ガスを供給する工程と、
を含むサイクルを、前記有機ボラジン化合物におけるボラジン環骨格が保持される条件下で、所定回数行うことで、前記基板上に、前記ボラジン環骨格を有し、前記所定元素、硼素、炭素および窒素を含む薄膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。
（付記２）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記炭素含有ガスを供給する工程を、少なくとも前記反応ガスの供給期間に行う。
（付記３）
付記１又は２の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記炭素含有ガスを供給する工程を、少なくとも前記反応ガスの供給停止期間（供給開始前の期間および／または供給停止後の期間）に行う。
（付記４）
付記１乃至３のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記サイクルは、前記第１の原料ガスを供給する工程と、前記第２の原料ガスを供給する工程と、を交互に所定回数行う工程を含む。
（付記５）
付記１乃至３のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記サイクルは、前記第１の原料ガスを供給する工程と、前記第２の原料ガスを供給する工程と、を同時に所定回数行う工程を含む。
（付記６）
付記１乃至５のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記炭素含有ガスは炭化水素系ガスを含む。
（付記７）
付記１乃至６のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記サイクルは、前記基板に対して窒化ガスを供給する工程をさらに含む。
（付記８）
付記７の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記サイクルは、
前記第１の原料ガスを供給する工程と、前記第２の原料ガスを供給する工程と、を交互に（或いは同時に）所定回数行う工程と、
前記反応ガスを供給する工程と、
前記窒化ガスを供給する工程と、
を含む。
（付記９）
付記７又は８の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記窒化ガスを供給する工程では、熱で活性化させた前記窒化ガスを前記基板に対して供給する。
（付記１０）
付記７又は８の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記窒化ガスを供給する工程では、プラズマで活性化させた前記窒化ガスを前記基板に対して供給する。
（付記１１）
付記１乃至１０のいずれかの半導体装置の製造方法であって、
前記所定元素はシリコンまたは金属元素を含み、前記ハロゲン元素は塩素またはフッ素を含む。
（付記１２）
付記１乃至９、１１のいずれかの半導体装置の製造方法であって、
前記サイクルはノンプラズマの条件下で所定回数行われる。
（付記１３）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料ガスを供給する工程と、
前記基板に対して前記所定元素およびアミノ基を含む第２の原料ガスを供給する工程と、
前記基板に対して有機ボラジン化合物を含む反応ガスを供給する工程と、
前記基板に対して炭素含有ガスを供給する工程と、
を含むサイクルを、前記有機ボラジン化合物におけるボラジン環骨格が保持される条件下で、所定回数行うことで、前記基板上に、前記ボラジン環骨格を有し、前記所定元素、硼素、炭素および窒素を含む薄膜を形成する工程を有する基板処理方法が提供される。
（付記１４）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内へ所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料ガスを供給する第１原料ガス供給系と、
前記処理室内へ前記所定元素およびアミノ基を含む第２の原料ガスを供給する第２原料ガス供給系と、
前記処理室内へ有機ボラジン化合物を含む反応ガスを供給する反応ガス供給系と、
前記処理室内へ炭素含有ガスを供給する炭素含有ガス供給系と、
前記処理室内の基板を加熱するヒータと、
前記処理室内の圧力を調整する圧力調整部と、
前記処理室内の基板に対して前記第１の原料ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記第２の原料ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記反応ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記炭素含有ガスを供給する処理と、を含むサイクルを、前記有機ボラジン化合物におけるボラジン環骨格が保持される条件下で、所定回数行うことで、前記基板上に、前記ボラジン環骨格を有し、前記所定元素、硼素、炭素および窒素を含む薄膜を形成する処理を行うように、前記第１原料ガス供給系、前記第２原料ガス供給系、前記反応ガス供給系、前記炭素含有ガス供給系、前記ヒータおよび前記圧力調整部を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
（付記１５）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内の基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料ガスを供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して前記所定元素およびアミノ基を含む第２の原料ガスを供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して有機ボラジン化合物を含む反応ガスを供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して炭素含有ガスを供給する手順と、
を含むサイクルを、前記有機ボラジン化合物におけるボラジン環骨格が保持される条件下で、所定回数行うことで、前記基板上に、前記ボラジン環骨格を有し、前記所定元素、硼素、炭素および窒素を含む薄膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラムが提供される。
（付記１６）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内の基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料ガスを供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して前記所定元素およびアミノ基を含む第２の原料ガスを供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して有機ボラジン化合物を含む反応ガスを供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して炭素含有ガスを供給する手順と、
を含むサイクルを、前記有機ボラジン化合物におけるボラジン環骨格が保持される条件下で、所定回数行うことで、前記基板上に、前記ボラジン環骨格を有し、前記所定元素、硼素、炭素および窒素を含む薄膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
１２１ コントローラ
２００ ウエハ
２０１ 処理室
２０２ 処理炉
２０３ 反応管
２０７ ヒータ
２３１ 排気管
２３２ａ 第１ガス供給管
２３２ｂ 第２ガス供給管
２３２ｃ 第３ガス供給管
２３２ｄ 第４ガス供給管
２３２ｉ 第５ガス供給管

Claims (14)

  1. 処理室内の基板に対して所定元素およびハロゲン元素を含む第１の原料ガスを供給する工程と、
    前記処理室内の前記基板に対して前記所定元素およびアミノ基を含む第２の原料ガスを供給する工程と、
    前記処理室内の前記基板に対して有機ボラジン化合物を含む反応ガスと炭素含有ガスとを同時に供給する工程と、
    を１サイクルとしてこのサイクルを、前記有機ボラジン化合物におけるボラジン環骨格が保持される条件下で、所定回数行うことで、前記基板上に、前記ボラジン環骨格を有し、前記所定元素、硼素、炭素および窒素を含む薄膜を形成する工程を有し、
    前記反応ガスと前記炭素含有ガスとを同時に供給する工程における前記処理室内の圧力を、前記第１の原料ガスを供給する工程における前記処理室内の圧力よりも大きくし、
    さらに、前記反応ガスと前記炭素含有ガスとを同時に供給する工程における前記炭素含有ガスの分圧を前記反応ガスの分圧よりも大きくする半導体装置の製造方法。
  2. 前記炭素含有ガスを、前記反応ガスの供給停止期間にも供給する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  3. 前記反応ガスの供給停止期間に前記炭素含有ガスを供給する際における前記処理室内の圧力を、前記反応ガスと前記炭素含有ガスとを同時に供給する工程における前記処理室内の圧力よりも大きくする請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
  4. 前記サイクルは、前記第１の原料ガスを供給する工程と、前記第２の原料ガスを供給する工程と、を交互に所定回数行う工程を含む請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  5. 前記サイクルは、前記第１の原料ガスを供給する工程と、前記第２の原料ガスを供給する工程と、を同時に所定回数行う工程を含む請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  6. 前記炭素含有ガスは炭化水素系ガスを含む請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  7. 前記サイクルは、前記基板に対して窒化ガスを供給する工程をさらに含む請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  8. 前記サイクルは、
    前記第１の原料ガスを供給する工程と、前記第２の原料ガスを供給する工程と、を交互に、或いは、同時に所定回数行う工程と、
    前記反応ガスを供給する工程と、
    前記窒化ガスを供給する工程と、
    を含む請求項７に記載の半導体装置の製造方法。
  9. 前記窒化ガスを供給する工程では、熱で活性化させた前記窒化ガスを前記基板に対して供給する請求項７に記載の半導体装置の製造方法。
  10. 前記窒化ガスを供給する工程では、プラズマで活性化させた前記窒化ガスを前記基板に対して供給する請求項７に記載の半導体装置の製造方法。
  11. 前記所定元素はシリコンまたは金属元素を含み、前記ハロゲン元素は塩素またはフッ素を含む請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  12. 前記サイクルはノンプラズマの条件下で所定回数行われる請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  13. 基板を収容する処理室と、
    前記処理室内へ所定元素およびハロゲン元素を含む第１の原料ガスを供給する第１原料ガス供給系と、
    前記処理室内へ前記所定元素およびアミノ基を含む第２の原料ガスを供給する第２原料ガス供給系と、
    前記処理室内へ有機ボラジン化合物を含む反応ガスを供給する反応ガス供給系と、
    前記処理室内へ炭素含有ガスを供給する炭素含有ガス供給系と、
    前記処理室内の基板を加熱するヒータと、
    前記処理室内の圧力を調整する圧力調整部と、
    前記処理室内の基板に対して前記第１の原料ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記第２の原料ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記反応ガスと前記炭素含有ガスとを同時に供給する処理と、を１サイクルとしてこのサイクルを、前記有機ボラジン化合物におけるボラジン環骨格が保持される条件下で、所定回数行うことで、前記基板上に、前記ボラジン環骨格を有し、前記所定元素、硼素、炭素および窒素を含む薄膜を形成する処理を行わせ、前記反応ガスと前記炭素含有ガスとを同時に供給する処理における前記処理室内の圧力を、前記第１の原料ガスを供給する処理における前記処理室内の圧力よりも大きくし、さらに、前記反応ガスと前記炭素含有ガスとを同時に供給する処理における前記炭素含有ガスの分圧を前記反応ガスの分圧よりも大きくするように、前記第１原料ガス供給系、前記第２原料ガス供給系、前記反応ガス供給系、前記炭素含有ガス供給系、前記ヒータおよび前記圧力調整部を制御する制御部と、
    を有する基板処理装置。
  14. 基板処理装置の処理室内の基板に対して所定元素およびハロゲン元素を含む第１の原料ガスを供給する手順と、
    前記処理室内の前記基板に対して前記所定元素およびアミノ基を含む第２の原料ガスを供給する手順と、
    前記処理室内の前記基板に対して有機ボラジン化合物を含む反応ガスと炭素含有ガスとを同時に供給する手順と、
    を１サイクルとしてこのサイクルを、前記有機ボラジン化合物におけるボラジン環骨格が保持される条件下で、所定回数行うことで、前記基板上に、前記ボラジン環骨格を有し、前記所定元素、硼素、炭素および窒素を含む薄膜を形成する手順と、
    前記反応ガスと前記炭素含有ガスとを同時に供給する手順における前記処理室内の圧力を、前記第１の原料ガスを供給する手順における前記処理室内の圧力よりも大きくする手順と、
    さらに、前記反応ガスと前記炭素含有ガスとを同時に供給する手順における前記炭素含有ガスの分圧を前記反応ガスの分圧よりも大きくする手順と、
    をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム。
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