JPWO2012005333A1 - ＴｉＯ２含有石英ガラス基材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、ＴｉＯ２濃度が３〜８質量％であり、ＯＨ濃度が５０質量ｐｐｍ以下であり、波長３６５ｎｍにおける厚さ１ｍｍあたりの内部透過率Ｔ３６５が９５％以上である、ＴｉＯ２含有石英ガラス基材に関する。

Description

本発明は、ＴｉＯ_２含有石英ガラス基材およびその製造方法に関する。

半導体デバイス、光導波路、微小光学素子（回折格子等）、バイオチップ、マイクロリアクタ等における寸法１ｎｍ〜１０μｍの微細な凹凸パターンを、各種基板（たとえばＳｉ、サファイア等の単結晶基板、ガラス等の非晶質基板）の表面に形成する方法として、基板の表面に形成された光硬化性樹脂の層に、凹凸パターンの反転パターン（転写パターン）を表面に有するインプリントモールドを押し付け、光硬化性樹脂を硬化させることによって、基板の表面に凹凸パターンを形成する光インプリント法が注目されている。

光インプリント法に用いるインプリントモールドには、光透過性、耐薬品性、光照射による温度上昇に対する寸法安定性が求められる。インプリントモールド用基材としては、光透過性、耐薬品性の点から、石英ガラスがよく用いられる。しかし、石英ガラスは、室温付近における熱膨張係数が約５００ｐｐｂ／℃と高く、寸法安定性に欠ける。そこで、熱膨張係数の低い石英系ガラスとして、ＴｉＯ_２含有石英ガラスが提案されている（特許文献１、２）。

日本国特開２００６−３０６６７４号公報 日本国特開２００８−３０３１００号公報

しかし、ＴｉＯ_２含有石英ガラス基板の熱膨張係数は、ＴｉＯ_２濃度、仮想温度、及び、ＯＨなどのその他成分の濃度によって変化する。ＯＨ濃度が高いと構造緩和がしやすくなることから、ガラスの外側と内側で仮想温度の差が生じやすくなり、熱膨張係数の分布が形成されやすくなる。また、ＯＨ濃度が高いと、ＯＨ濃度の分布も大きくなり、熱膨張係数の分布が形成されやすくなる。
一方、ＯＨ濃度が低いと、ＯＨ濃度の分布が付きにくいだけでなく、構造緩和が抑制されることから、仮想温度の分布が形成されにくくなり、均一な熱膨張係数を有するガラスが得やすい。
また、さらに、ＯＨ濃度が高い場合には、インプリントモールドにクラックが生成しやすくなるという問題が生じる。

そこで、ＴｉＯ_２含有石英ガラス基材のＯＨ濃度を低くすることが考えられるが、ＯＨ濃度を低くすると、ＴｉＯ_２が還元されてＴｉ^３＋が生成しやすくなる。Ｔｉ^３＋は、光インプリント法にて取り扱われる紫外線（３６５ｎｍ）を吸収するため、インプリントモールドの波長３６５ｎｍにおける内部透過率が低下する。また、ＴｉＯ_２含有石英ガラス基材のＯＨ濃度を低下させる方法としては、ハロゲン濃度（特にフッ素濃度）を高くする方法が知られているが、ハロゲン濃度を高くすると、Ｔｉ^３＋がさらに生成しやすくなるという問題がある。

本発明は、寸法精度が高く、硬度が十分に高く、クラックが生成しにくく、かつ紫外線（３６５ｎｍ）の透過率が十分に高いインプリントモールドを得るのに特に適したＴｉＯ_２含有石英ガラス基材およびその製造方法を提供する。

本発明のＴｉＯ_２含有石英ガラス基材は、ＴｉＯ_２濃度が３〜８質量％であり、ＯＨ濃度が５０質量ｐｐｍ以下であり、波長３６５ｎｍにおける厚さ１ｍｍあたりの内部透過率Ｔ_３６５が９５％以上である。
本発明のＴｉＯ_２含有石英ガラス基材は、ハロゲン濃度が１０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
本発明のＴｉＯ_２含有石英ガラス基材は、好ましくはインプリントモールドに用いられる。

本発明のＴｉＯ_２含有石英ガラス基材の製造方法は、ＴｉＯ_２濃度が３〜８質量％であるＴｉＯ_２含有石英ガラス基材を製造する方法であって、下記の工程（ａ）〜（ｄ）を有する。
（ａ）ＳｉＯ_２前駆体およびＴｉＯ_２前駆体を含むガラス形成原料を火炎加水分解または熱分解して得られるＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス微粒子を、堆積させて多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を得る工程。
（ｂ）前記多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を減圧下にて１０００〜１３００℃に加熱して低ＯＨ化多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を得る工程。
（ｃ）前記低ＯＨ化多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を酸素ガス雰囲気下または不活性ガスおよび酸素ガスを含む雰囲気下にて緻密化温度に加熱してＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２緻密体を得る工程。
（ｄ）前記ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２緻密体を透明ガラス化温度に加熱して透明ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を得る工程。
本発明の製造方法において、ＴｉＯ_２含有石英ガラス基材は、ＯＨ濃度が５０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
また、本発明の製造方法において、ＴｉＯ_２含有石英ガラス基材は、ハロゲン濃度が１０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
さらに、本発明の製造方法において、ＴｉＯ_２含有石英ガラス基材のＴｉ^３＋は４質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。

本発明のＴｉＯ_２含有石英ガラス基材によれば、寸法精度が高く、硬度が十分に高く、クラックが生成しにくく、かつ紫外線（３６５ｎｍ）の透過率が十分に高いインプリントモールドを得ることができる。
本発明のＴｉＯ_２含有石英ガラス基材の製造方法によれば、寸法精度が高く、硬度が十分に高く、クラックが生成しにくく、かつ紫外線（３６５ｎｍ）の透過率が十分に高いインプリントモールドを得ることができるＴｉＯ_２含有石英ガラス基材を製造できる。またその他の光学部材に使用してもよい。

図１は、ＴｉＯ_２含有石英ガラス基材のＴｉＯ_２濃度と硬度との関係を示すグラフである。

＜ＴｉＯ_２含有石英ガラス基材＞
（ＴｉＯ_２濃度）
ＴｉＯ_２含有石英ガラス基材（１００質量％）中のＴｉＯ_２濃度は、３〜８質量％であり、４〜７．５質量％が好ましく、５〜７質量％がより好ましい。ＴｉＯ_２含有石英ガラス基材はインプリントモールド用基材として用いられる場合は、温度変化に対する寸法安定性、および硬度が要求される。ＴｉＯ_２濃度が３質量％以上であれば、室温付近における熱膨張係数を小さくできる。ＴｉＯ_２濃度が８質量％以下であれば、硬度が十分に高くなる。
ＴｉＯ_２濃度は、蛍光Ｘ線分析法において、ファンダメンタルパラメータ法（ＦＰ法）を用いて測定する。

（Ｔｉ^３＋濃度）
ＴｉＯ_２含有石英ガラス基材中のＴｉ^３＋濃度は、平均で、４質量ｐｐｍ以下が好ましく、３質量ｐｐｍ以下がより好ましく、２質量ｐｐｍ以下がさらに好ましく、１質量ｐｐｍ以下が特に好ましい。Ｔｉ^３＋濃度は、０．５質量ｐｐｍ以下が最も好ましい。Ｔｉ^３＋濃度は、ＴｉＯ_２含有石英ガラスの着色、特に内部透過率Ｔ_３６５に影響する。Ｔｉ^３＋濃度が４質量ｐｐｍ以下において、茶色の着色が抑えられ、その結果、内部透過率Ｔ_３６５の低下が抑えられ、透明性が良好となる。

Ｔｉ^３＋濃度は電子スピン共鳴（ＥＳＲ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｉｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）測定によって求める。測定条件は下記の通りである。
周波数：９．４４ＧＨｚ付近（Ｘ−ｂａｎｄ）、
出力：４ｍＷ、
変調磁場：１００ＫＨｚ、０．２ｍＴ、
測定温度：室温、
ＥＳＲ種積分範囲：３３２〜３６８ｍＴ、
感度校正：一定量のＭｎ^２＋／ＭｇＯのピーク高さにて実施。

縦軸が信号強度であり、横軸が磁場強度（ｍＴ）であるＥＳＲ信号（微分形）において、ＴｉＯ_２含有石英ガラスは、ｇ_１＝１．９８８、ｇ_２＝１．９４６、ｇ_３＝１．９１５の異方性を有する形状を示す。ガラス中のＴｉ^３＋は、通常、ｇ＝１．９前後で観察されるため、これらをＴｉ^３＋由来の信号とする。Ｔｉ^３＋濃度は、二回積分後の強度を、濃度既知の標準試料の対応する２回積分後の強度と比較して求める。

（ＯＨ濃度）
ＴｉＯ_２含有石英ガラス基材中のＯＨ濃度は、５０質量ｐｐｍ以下であり、４５質量ｐｐｍ以下が好ましく、４０質量ｐｐｍ以下がより好ましい。ＯＨ濃度が５０質量ｐｐｍ以下であれば、ＴｉＯ_２含有石英ガラス基材からなるインプリントモールドとして使用した場合、クラックの発生が抑えられる。

ＯＨ濃度は下記の方法によって求める。赤外分光光度計による測定を行い、波長２．７μｍでの吸収ピークからＯＨ濃度を求める（Ｊ．Ｐ．Ｗｉｉｌｉａｍｓ ｅｔ．ａｌ．、Ｃｅｒａｍｉｃ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、５５（５）、５２４、１９７６）。該方法による検出限界は０．１質量ｐｐｍである。

（ハロゲン濃度）
ＴｉＯ_２含有石英ガラス基材中のハロゲン濃度は、１０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、５００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、２００質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。ハロゲン濃度が１０００質量ｐｐｍ以下であれば、Ｔｉ^３＋濃度が増加しにくくなるため、茶色の着色が起こりにくくなる。その結果、Ｔ_３６５の低下が抑えられ、透明性が損なわれない。

ハロゲン濃度は下記の方法によって求める。
塩素、臭素、ヨウ素濃度は、サンプルを水酸化ナトリウム溶液に加熱溶解し、陽イオン除去フィルタでろ過した溶解液について、イオンクロマトグラフ分析法にてイオン濃度を定量分析することによって求める。
フッ素濃度は、高濃度（１００質量ｐｐｍ以上）の場合、蛍光Ｘ線にて、既知のフッ素濃度のサンプルを用い、ＦＰ法（ファンダメンタルパラメータ法）を用いて求め、低濃度（１００質量ｐｐｍ未満）の場合、塩素濃度と同様に、イオンクロマトグラフ分析法にてフッ素イオン濃度を定量分析することによって求める。

（内部透過率）
ＴｉＯ_２含有石英ガラス基材の、波長３６５ｎｍにおける厚さ１ｍｍあたりの内部透過率Ｔ_３６５は、９５％以上である。光インプリント法では、紫外線の照射によって光硬化性樹脂を硬化させるため、紫外線（３６５ｎｍ）の透過率が高い方が好ましい。

ＴｉＯ_２含有石英ガラス基材の、波長３００〜７００ｎｍの領域における厚さ１ｍｍあたりの内部透過率Ｔ_{３００〜７００}は、７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、８５％以上がさらに好ましく、９０％以上が特に好ましい。光インプリント法では、紫外線の光照射によって光硬化性樹脂を硬化させるため、紫外線領域の透過率が高い方が好ましい。

ＴｉＯ_２含有石英ガラス基材の、波長４００〜７００ｎｍの領域における厚さ１ｍｍあたりの内部透過率Ｔ_{４００〜７００}は、８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。Ｔ_{４００〜７００}が８０％以上であれば、可視光が吸収されにくく、顕微鏡、目視等による検査の際に、泡、脈理等の内部欠点の有無を判別しやすくなり、検査や評価において不具合が生じにくい。

内部透過率は下記の方法によって求める。
分光光度計を用いて、サンプル（鏡面研磨されたＴｉＯ_２含有石英ガラス基材）の透過率を測定する。厚さ１ｍｍあたりの内部透過率は、同じ程度の鏡面研磨を施した厚さの異なるサンプル、たとえば、厚さ２ｍｍのサンプルと厚さ１ｍｍのサンプルの透過率を測定し、透過率を吸光度に変換した後、厚さ２ｍｍのサンプルの吸光度から厚さ１ｍｍのサンプルの吸光度を引くことで、厚さ１ｍｍあたりの吸光度を求め、再度透過率に変換することで求める。

サンプルと同じ程度の鏡面研磨を施した厚さ１ｍｍ程度の石英ガラスを用意する。該石英ガラスの吸収のない波長、たとえば２０００ｎｍ付近の波長での石英ガラスの透過率減少分を表面・裏面の反射損とする。透過率減少分を吸光度に変換し、表面・裏面の反射損の吸光度とする。
内部透過率の測定波長域における厚さ１ｍｍのサンプルの透過率を吸光度に変換し、前記石英ガラスの波長２０００ｎｍ付近での吸光度を引く。吸光度の差を再度透過率に変換して内部透過率とする。

（応力）
ＴｉＯ_２含有石英ガラス基材の、ストリエによって生じる応力の標準偏差（ｄｅｖ［σ］）は、０．０５ＭＰａ以下が好ましく、０．０４ＭＰａ以下がより好ましく、０．０３ＭＰａ以下がさらに好ましい。通常、後述するスート法で製造されるガラス体は、３方向ストリエフリーといわれ、ストリエが見られないが、スート法で製造されるガラス体であってもドーパント（ＴｉＯ_２等）を含む場合には、ストリエが見られる可能性がある。ストリエが存在すると、粗さやうねりの小さい表面が得られにくい。また、同様の理由から、ＴｉＯ_２含有石英ガラス基材の、ストリエによって生じる応力における最大値と最小値との差（Δσ）は、０．２３ＭＰａ以下が好ましく、０．２ＭＰａ以下がより好ましく、０．１５ＭＰａ以下がさらに好ましい。

応力は下記の方法によって求める。
まず、複屈折顕微鏡を用いて１ｍｍ×１ｍｍ程度の領域を測定することでサンプルのレタデーションを求め、下式（１）から応力のプロファイルを求める。
Δ＝Ｃ×Ｆ×ｎ×ｄ ・・・（１）。
ここで、Δは、レタデーションであり、Ｃは、光弾性定数であり、Ｆは、応力であり、ｎは屈折率であり、ｄは、サンプルの厚さである。
ついで、応力のプロファイルから、応力の標準偏差（ｄｅｖ［σ］）、応力における最大値と最小値との差（Δσ）を求める。
具体的には、ＴｉＯ_２含有石英ガラス基材からスライスによってサンプルを切り取り、さらに研磨を行うことによって、３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．５ｍｍの板状のサンプルを得る。複屈折顕微鏡にて、サンプルの３０ｍｍ×３０ｍｍの面にヘリウムネオンレーザ光を垂直にあて、脈理が十分に観察可能な倍率に拡大して、面内のレタデーション分布を調べ、応力分布に換算する。脈理のピッチが細かい場合は、サンプルの厚さを薄くする必要がある。

（熱膨張係数）
ＴｉＯ_２含有石英ガラス基材の、１５〜３５℃における熱膨張係数Ｃ_{１５〜３５}は、０±２００ｐｐｂ／℃の範囲内にあることが好ましい。ＴｉＯ_２含有石英ガラス基材を、インプリントモールド用基材として用いる場合は、温度変化に対する寸法安定性、より具体的には、インプリント法の際に、該モールドが経験し得る温度領域における温度変化に対する寸法安定性に優れることが要求される。ここで、インプリントモールドが経験し得る温度領域は、インプリント法の種類によって異なる。光インプリント法では、紫外線の照射によって光硬化性樹脂を硬化させるため、該モールドが経験し得る温度領域は基本的には室温付近である。ただし、紫外線の照射によって該モールドの温度が局所的に上昇する場合がある。紫外線の照射による局所的な温度上昇を考慮して、該モールドが経験し得る温度領域を１５〜３５℃とする。Ｃ_{１５〜３５}は、０±１００ｐｐｂ／℃の範囲内にあることがより好ましく、０±５０ｐｐｂ／℃の範囲内にあることがさらに好ましく、０±２０ｐｐｂ／℃の範囲内にあることが特に好ましい。

ＴｉＯ_２含有石英ガラス基材の、２２℃における熱膨張係数Ｃ_２２は、０±３０ｐｐｂ／℃であることが好ましく、０±１０ｐｐｂ／℃であることがより好ましく、０±５ｐｐｂ／℃であることがさらに好ましい。Ｃ_２２が０±３０ｐｐｂ／℃の範囲であれば、値の正負にかかわらず、温度変化による寸法変化を無視できる。

２２℃における熱膨張係数のように少ない測定点数で精度よく測定するためには、レーザヘテロダイン干渉式熱膨張計（たとえば、ユニオプト社製、ＣＴＥ−０１等）を用いて、その温度の前後１〜３℃の温度変化によるサンプルの寸法変化を測定し、その平均の熱膨張係数をその中間の温度における熱膨張係数とする。

（硬度）
ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス基材の、ビッカース硬度は、６５０以上であることが好ましく、６６０以上がさらに好ましく、６９０以上が特に好ましい。
ビッカース硬度は、下記のようにして求める。
ビッカース硬度計を用い、１００ｇｆ（０．９８Ｎ）の荷重でビッカース圧子をサンプルの研磨面に押し込み、圧痕の対角線の長さｄ（μｍ）を測定する。圧痕の対角線の長さｄから、下式（２）を用いてビッカース硬度ＶＨＮを計算する。
ＶＨＮ＝１８５４．４×１００／ｄ^２ ・・・（２）

（作用効果）
以上説明したＴｉＯ_２含有石英ガラス基材にあっては、ＴｉＯ_２濃度が３〜８質量％であるため、寸法精度が高く、かつ硬度が十分に高いインプリントモールドを得ることができる。また、ＯＨ濃度が５０質量ｐｐｍ以下であるため、クラックが生成しにくいインプリントモールドを得ることができる。また、波長３６５ｎｍにおける厚さ１ｍｍあたりの内部透過率Ｔ_３６５が９５％以上であるため、紫外線（３６５ｎｍ）の透過率が十分に高いインプリントモールドを得ることができる。またその他の光学部材に使用することもできる。

＜ＴｉＯ_２含有石英ガラス基材の製造方法＞
本発明のＴｉＯ_２含有石英ガラス基材（以下、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス基材とも記す。）の製造方法は、下記の工程（ａ）〜（ｇ）を有する方法である。

（ａ）ＳｉＯ_２前駆体およびＴｉＯ_２前駆体を含むガラス形成原料を加水分解または熱分解して得られるＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス微粒子を、堆積させて多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を得る工程。
（ｂ）前記多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を減圧下にて１０００〜１３００℃に加熱して低ＯＨ化多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を得る工程。
（ｃ）前記低ＯＨ化多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を酸素ガス雰囲気下または不活性ガスおよび酸素ガスを含む雰囲気下にて緻密化温度に加熱してＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２緻密体を得る工程。
（ｄ）前記ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２緻密体を透明ガラス化温度まで昇温して透明ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を得る工程。
（ｅ）必要に応じて前記透明ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を軟化点以上に加熱して成形し、成形ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を得る工程。
（ｆ）必要に応じて前記工程（ｄ）で得られた透明ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体または前記工程（ｅ）で得られた成形ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体をアニール処理する工程。
（ｇ）必要に応じて前記工程（ｄ）で得られた透明ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体、前記工程（ｅ）で得られた成形ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体、または前記工程（ｆ）で得られたＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体に、切断、切削、研磨等の機械加工を行うことにより、所定の形状を有するＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス基材を得る工程。

（工程（ａ））
ガラス形成原料であるＳｉＯ_２前駆体およびＴｉＯ_２前駆体を火炎加水分解または熱分解させて得られるＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス微粒子（スート）を、堆積用基材に堆積、成長させて多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を形成させる。
スート法としては、ＭＣＶＤ法、ＯＶＤ法、ＶＡＤ法等が挙げられ、大量生産性に優れる、堆積用基材の大きさ等の製造条件を調整することによって大面積の面内において組成の均一なガラス体が得られる、等の点から、ＶＡＤ法が好ましい。

ガラス形成原料としては、ガス化可能な原料が挙げられる。
ＳｉＯ_２前駆体としては、ハロゲン化ケイ素化合物、アルコキシシランが挙げられる。
ＴｉＯ_２前駆体としては、ハロゲン化チタン化合物、アルコキシチタンが挙げられる。

ハロゲン化ケイ素化合物としては、塩化物（ＳｉＣｌ_４、ＳｉＨＣｌ_３、ＳｉＨ_２Ｃｌ_２、ＳｉＨ_３Ｃｌ等）、フッ化物（ＳｉＦ_４、ＳｉＨＦ_３、ＳｉＨ_２Ｆ_２等）、臭化物（ＳｉＢｒ_４、ＳｉＨＢｒ_３等）、ヨウ化物（ＳｉＩ_４等）が挙げられる。
アルコキシシランとしては、下式（３）で表わされる化合物が挙げられる。
Ｒ_ｎＳｉ（ＯＲ）_４−ｎ ・・・（３）
ただし、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは、０〜３の整数であり、複数のＲにおいて、一部のＲが異なっていてもよい。

ハロゲン化チタン化合物としては、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４等が挙げられる。
アルコキシチタンとしては、下式（４）で表わされる化合物が挙げられる。
Ｒ_ｎＴｉ（ＯＲ）_４−ｎ ・・・（４）
ただし、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは０〜３の整数であり、複数のＲにおいて、一部のＲが異なっていてもよい。

また、ＳｉＯ_２前駆体およびＴｉＯ_２前駆体として、シリコンチタンダブルアルコキシド等のＳｉおよびＴｉを含む化合物を用いてもよい。
堆積用基材としては、石英ガラス製の種棒（たとえば、日本国特公昭６３−２４９３７号公報に記載された種棒）が挙げられる。また、棒状に限らず、板状の堆積用基材を用いてもよい。

（工程（ｂ））
工程（ａ）で得られた多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を減圧下にて１０００〜１３００℃に加熱して、低ＯＨ化多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を得る。
工程（ｂ）を行うことによって、多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体のＯＨ濃度を低減できる。

工程（ｂ）における加熱温度は、１０００〜１３００℃であり、１１００〜１２００℃が好ましい。加熱温度が１０００℃以上であれば、多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体のＯＨ濃度を十分に低減できる。加熱温度が１３００℃以下であれば、多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体が緻密化されることなく、効率よくＯＨ濃度を低減できる。

工程（ｂ）における加熱時間は、コストの抑制の点から、１００時間以下が好ましく、５０時間以下がより好ましい。また、該加熱時間は、低ＯＨ化の効果の点から、１０時間以上が好ましく、２０時間以上がより好ましい。

工程（ｂ）における圧力（絶対圧）は、０．１Ｐａ以下が好ましく、０．０５Ｐａ以下がより好ましく、０．０１Ｐａ以下がさらに好ましい。圧力（絶対圧）が０．１Ｐａ以下であれば、多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体の脱気によって、多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体のＯＨ濃度を十分に低減できる。

（工程（ｃ））
工程（ｂ）で得られた低ＯＨ化多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を酸素ガス雰囲気下または不活性ガスおよび酸素ガスを含む雰囲気下にて緻密化温度まで昇温して、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２緻密体を得る。緻密化温度以上での保持時間は、１〜１００時間であることが好ましく、２〜５０時間であることがさらに好ましい。
工程（ｃ）を、酸素ガスを含む雰囲気下（酸化条件）にて行うことによって、Ｔｉ^３＋の生成が抑えられる。酸素を含まない雰囲気下で緻密化した後に、酸素雰囲気中で酸化処理を行ってもＴｉ^３＋の生成を抑制することができるが、この方法では長時間の熱処理が必要となる。長時間熱処理を行うと不純物が拡散し易くなり、結晶化の原因になる。酸素ガスを含む雰囲気下での緻密化することで、酸素雰囲気下での長時間の熱処理なしでＴｉ^３＋の生成を抑えることができる。

不活性ガスおよび酸素ガスを含む混合ガスの露点は、低ＯＨ化の点から、−５０℃以下が好ましく、−６０℃以下がより好ましい。
不活性ガスとしては、ヘリウムが好ましい。
酸素ガス雰囲気または不活性ガスおよび酸素ガスを含む雰囲気の圧力は、常圧または減圧が好ましい。減圧の場合は１３０００Ｐａ以下が好ましい。酸素ガスと不活性ガスを含む場合、酸素ガスの割合は１０体積％〜１００体積％であることが好ましい。

緻密化温度とは、光学顕微鏡で空隙が確認できなくなるまで多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を緻密化できる温度を意味する。
緻密化温度は、１２５０〜１５５０℃が好ましく、１３５０〜１４５０℃がより好ましい。

工程（ｃ）においては、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２緻密体の均質性が上がる点から、低ＯＨ化多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を減圧下（好ましくは１３０００Ｐａ以下、より好ましくは１３００Ｐａ以下）に置いた後、ついで不活性ガスおよび酸素ガスを含む混合ガスを導入して所定の圧力の不活性ガスおよび酸素ガスを含む雰囲気とすることが好ましい。
また、工程（ｃ）においては、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２緻密体の均質性が上がる点から、低ＯＨ化多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を不活性ガスおよび酸素ガスを含む雰囲気下、室温または緻密化温度未満の温度にて保持した後に、緻密化温度まで昇温することが好ましい。

（工程（ｄ））
工程（ｃ）で得られたＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２緻密体を、透明ガラス化温度まで昇温して、透明ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を得る。
透明ガラス化温度とは、光学顕微鏡で結晶が確認できなくなり、透明なガラスが得られる温度を意味する。
透明ガラス化温度は、１３５０〜１７５０℃が好ましく、１４００〜１７００℃がより好ましい。
雰囲気としては、不活性ガス（ヘリウム、アルゴン等）の１００％の雰囲気、または不活性ガス（ヘリウム、アルゴン等）を主成分とする雰囲気が好ましい。
雰囲気の圧力は、常圧または減圧が好ましい。減圧の場合は１３０００Ｐａ以下が好ましい。

（工程（ｅ））
工程（ｄ）で得られた透明ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を、型に入れて軟化点以上の温度に加熱して所望の形状に成形し、成形ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を得る。
成形温度は、１５００〜１８００℃が好ましい。成形温度が１５００℃以上であれば、透明ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体の粘度が低くなり、自重変形しやすい。また、ＳｉＯ_２の結晶相であるクリストバライトの成長またはＴｉＯ_２の結晶相であるルチルもしくはアナターゼの成長が抑えられ、いわゆる失透が生じにくい。成形温度が１８００℃以下であれば、ＳｉＯ_２の昇華が抑えられる。

工程（ｅ）は、複数回繰り返してもよい。たとえば、透明ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を型に入れて軟化点以上の温度に加熱した後、得られた成形ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を別の型に入れて軟化点以上の温度に加熱する２段階の成形を実施してもよい。
また、工程（ｄ）および工程（ｅ）を連続的に、または同時に行ってもよい。
また、工程（ｄ）で得られた透明ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体が十分に大きい場合は、つぎの工程（ｅ）を行わずに工程（ｄ）で得られた透明ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を所定の寸法に切り出すことで、成形ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体としてもよい。
また、工程（ｅ）の代わりにまたは工程（ｅ）の後、工程（ｆ）よりも前に、下記の工程（ｅ’）を行ってもよい。

（工程（ｅ’））
（ｅ’）前記工程（ｄ）で得られた透明ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体または前記工程（ｅ）で得られた成形ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を、Ｔ_１＋４００℃以上の温度で２０時間以上加熱する工程。
Ｔ_１は、工程（ｆ）で得られるＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体の徐冷点（℃）である。徐冷点とは、ガラスの粘性ηが１０１３ｄＰａ・ｓとなる温度を意味する。徐冷点は、下記のように求める。
ＪＩＳ Ｒ ３１０３−２：２００１に準拠する方法でビームベンディング法によりガラスの粘性を測定し、粘性ηが１０１３ｄＰａ・ｓとなる温度を徐冷点とする。

工程（ｅ’）を行うことによって、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体におけるストリエが軽減される。
ストリエとは、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体の組成上の不均一（組成分布）である。ストリエを有するＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体にはＴｉＯ_２濃度の異なる部位が存在することになる。ＴｉＯ_２濃度が高い部位は、熱膨張係数（ＣＴＥ）が負になるため、工程（ｆ）における降温過程の際に、ＴｉＯ_２濃度が高い部位が膨張する傾向がある。この際、ＴｉＯ_２濃度が高い部位に隣接してＴｉＯ_２濃度が低い部位が存在すると、ＴｉＯ_２濃度が高い部位の膨張が妨げられて圧縮応力が加わることとなる。その結果、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体には応力の分布が生じることとなる。本明細書において、このような応力の分布のことを「ストリエによって生じる応力の分布」という。

インプリントモールド用基材として用いられるＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体に、ストリエによって生じる応力の分布が存在すると、表面を研磨する際に、加工レートに差が生じて、研磨後の表面の粗さやうねりに影響が及ぶこととなる。
工程（ｅ’）を行うことによって、ついで行われる工程（ｆ）を経て製造されるＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体におけるストリエによって生じる応力の分布が、インプリントモールド用基材として用いる上で問題とならないレベルまで低減される。

工程（ｅ’）における加熱温度は、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体における発泡や昇華が抑えられる点から、Ｔ_１＋６００℃未満が好ましく、Ｔ_１＋５５０℃未満がより好ましく、Ｔ_１＋５００℃未満がさらに好ましい。すなわち、工程（ｅ’）における加熱温度は、Ｔ_１＋４００℃以上Ｔ_１＋６００℃未満が好ましく、Ｔ_１＋４００℃以上Ｔ_１＋５５０℃未満がより好ましく、Ｔ_１＋４５０℃以上Ｔ_１＋５００℃未満がさらに好ましい。

工程（ｅ’）における加熱時間は、ストリエの軽減の効果とＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体の歩留まりとのバランス、コストの抑制等の点から、２４０時間以下が好ましく、１５０時間以下がより好ましい。また、該加熱時間は、ストリエの軽減の効果の点から、２４時間超が好ましく、４８時間超がより好ましく、９６時間超がさらに好ましい。

工程（ｅ’）および工程（ｆ）を連続的に、または同時に行ってもよい。
また、工程（ｄ）およびまたは工程（ｅ）と、工程（ｅ’）とを連続的に、または同時に行ってもよい。

（工程（ｆ））
工程（ｄ）で得られた透明ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体、工程（ｅ）で得られた成形ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体、または工程（ｅ’）後のＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を、１１００℃以上の温度に昇温した後、１００℃／ｈｒ以下の平均降温速度で７００℃以下の温度まで降温するアニール処理を行い、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体の仮想温度を制御する。

工程（ｄ）または工程（ｅ）（または工程（ｅ’））と、工程（ｆ）とを連続的に、または同時に行う場合は、工程（ｄ）または工程（ｅ）（または工程（ｅ’））における１１００℃以上の温度からの降温過程において、得られる透明ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体または成形ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を、１１００℃から７００℃まで１００℃／ｈｒ以下の平均降温速度で降温するアニール処理を行い、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体の仮想温度を制御する。

平均降温速度は、１０℃／ｈｒ以下がより好ましく、５℃／ｈｒ以下がさらに好ましく、２．５℃／ｈｒ以下が特に好ましい。
また、７００℃以下の温度まで降温した後は放冷できる。なお、雰囲気は特に限定されない。

工程（ｆ）で得られるＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体から、異物、泡等のインクルージョンを排除するためには、工程（ａ）〜（ｅ）（特に工程（ａ））においてコンタミネーションを抑制すること、さらに工程（ｃ）〜（ｅ）の温度条件を正確にコントロールすることが肝要である。

（工程（ｇ））
工程（ｄ）で得られた透明ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体、前記工程（ｅ）で得られた成形ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体、または工程（ｆ）で得られたＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体に、切断、切削、研磨等の機械加工を行うことにより、所定の形状を有するＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス基材を得る。
研磨工程はその研磨面の仕上がり状況に応じて２回以上の工程に分けて行うことが好ましい。

（作用効果）
以上説明した本発明のＴｉＯ_２含有石英ガラス基材の製造方法にあっては、ＴｉＯ_２濃度が３〜８質量％であるＴｉＯ_２含有石英ガラス基材を製造する方法である。インプリントモールドとして使用する場合には、寸法精度が高く、かつ硬度が十分に高いインプリントモールドを得ることができるＴｉＯ_２含有石英ガラス基材を製造できる。
また、工程（ｂ）において工程（ａ）で得られた多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を減圧下にて１０００〜１３００℃に加熱しているため、ＯＨ濃度を５０質量ｐｐｍ以下とすることができ、その結果、クラックが生成しにくいインプリントモールドを得ることができるＴｉＯ_２含有石英ガラス基材を製造できる。
また、工程（ｃ）の緻密化を、酸素ガス雰囲気下または不活性ガスおよび酸素ガスを含む雰囲気下にて行っているため、ＯＨ濃度が低いにもかかわらずＴｉ^３＋の生成が抑えられ、その結果、波長３６５ｎｍにおける厚さ１ｍｍあたりの内部透過率Ｔ_３６５が９５％以上である、紫外線（３６５ｎｍ）の透過率が十分に高いインプリントモールドを得ることができるＴｉＯ_２含有石英ガラス基材を製造できる。

＜インプリントモールド＞
本発明のＴｉＯ_２含有石英ガラス基材はインプリントモールド用として適する。本発明のＴｉＯ_２含有石英ガラス基材の主表面に、エッチングによって転写パターンを形成することによって製造できる。
転写パターンは、目的とする微細な凹凸パターンの反転パターンであり、複数の微細な凸部および／または凹部からなる。
エッチング方法としては、ドライエッチングが好ましく、具体的には、ＳＦ_６による反応性イオンエッチングが好ましい。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
例１、２は実施例であり、例３〜８は比較例である。

〔例１〕
（工程（ａ））
ガラス形成原料であるＴｉＣｌ_４およびＳｉＣｌ_４を、それぞれガス化させた後に混合し、酸水素火炎中で加熱加水分解（火炎加水分解）させることで得られるＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス微粒子を堆積用基材に堆積、成長させて、多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を形成した。ＴｉＣｌ_４およびＳｉＣｌ_４の割合は、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体中のＴｉＯ_２濃度が６．２質量％になるよう調整した。
得られた多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体はそのままではハンドリングしにくいため、堆積用基材に堆積させたままの状態で、大気中、１２００℃にて４時間保持した後、堆積用基材から外した。

（工程（ｂ））
得られた多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を、０．０１Ｐａ（絶対圧）の圧力下にて１１７０℃で５０時間保持して、低ＯＨ化多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を得た。

（工程（ｃ））
得られた低ＯＨ化多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を、ヘリウムガスおよび酸素ガスからなる混合ガス（ヘリウムガス：８０体積％、酸素ガス２０体積％、混合ガスの露点：−６２℃）の雰囲気下にて１４５０℃で４時間保持して、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２緻密体を得た。

（工程（ｄ））
得られたＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２緻密体を、カーボン型に入れて１７００℃にて４時間保持することによって透明ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を得た。

〔例２〕
ＴｉＯ_２濃度が７．４質量％となるようにガラス形成原料の組成を調整した以外は、例１と同様にして透明ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を得た。

〔例３〕
ＴｉＯ_２濃度が８．５質量％となるようにガラス形成原料の組成を調整した以外は、例１と同様にして透明ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を得た。

〔例４〕
工程（ｂ）を行わない以外は、例１と同様にして透明ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を得た。

〔例５〕
工程（ｃ）を下記の工程（ｃ’）に変更した以外は、例１と同様にして透明ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を得た。
（工程（ｃ’））
得られた低ＯＨ化多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を、ヘリウムガス雰囲気下にて１４５０℃で４時間保持して、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２緻密体を得た。

〔例６〕
工程（ｂ）を下記の工程（ｂ’）に変更した以外は、例１と同様にして透明ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を得た。
（工程（ｂ’））
フッ素単体（Ｆ_２）を窒素ガスで２０ｍｏｌ％に希釈した混合ガスの雰囲気下、圧力：ゲージ圧で０．２１ＭＰａ、温度：１４０℃の条件下で２４時間保持し、フッ素を含有した多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を得た。

〔例７〕
超低膨張ガラス（コーニング社製、ＵＬＥ）を用意した。

〔例８〕
工程（ｂ）を行わず、工程（ｃ）を下記の工程（ｃ”）に変更した以外は、例１と同様にして透明ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を得た。
（工程（ｃ”））
得られた多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を、ヘリウムガス雰囲気下、ゾーン加熱電気炉内を移動させつつ１４５０℃で４時間加熱して、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２緻密体を得た。

〔評価〕
得られた透明ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体について、ＴｉＯ_２濃度、Ｔｉ^３＋濃度、ＯＨ濃度、フッ素濃度、塩素濃度、内部透過率を、上述の方法にて求めた。結果を表１および表２に示す。また、例１については、応力、熱膨張係数を、上述の方法にて求めた。結果を表３に示す。また、例１〜３については、硬度を、上述の方法にて求めた。結果を表４に示す。また、例１〜４、７、８については、下記の方法にてクラックの評価を行った。結果を表４に示す。また、例１〜３におけるＴｉＯ_２濃度と硬度との関係をグラフ（図１）に示す。

（クラック）
ビッカース硬度計を用い、露点−８０℃の乾燥窒素中で１００ｇｆ（０．９８Ｎ）の荷重でビッカース圧子をサンプルに打ち込み、３０秒後に圧痕周辺を観察した。なお、クラックが発生しなかった場合を“Ａ”、クラックが発生した場合を“Ｂ”とした。

例２は、例１に比べ、ＴｉＯ_２濃度が少し高めであるため、硬度が若干低下した。
例３は、ＴｉＯ_２濃度が８質量％を超えたため、硬度が不十分であった。
例４は、工程（ｂ）の低ＯＨ化を行っていないため、ＯＨ濃度が高く、クラックが発生した。
例５は、工程（ｃ）の緻密化を、酸素ガスを含む雰囲気下にて行っていないため、Ｔｉ^３＋濃度が高くなり、内部透過率Ｔ_３６５が低下した。
例６は、直接フッ素化にて低ＯＨ化を行っているため、フッ素濃度が高く、Ｔｉ^３＋濃度が高くなり、内部透過率Ｔ_３６５が低下した。
例７は、ＯＨ濃度が高く、クラックが発生した。
例８は、ＯＨ濃度が高く、クラックが発生した。

本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく、様々な修正や変更を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１０年７月８日出願の、日本特許出願２０１０−１５５６９１に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

本発明のＴｉＯ_２含有石英ガラス基材は、半導体デバイス、光導波路、微小光学素子（回折格子等）、バイオチップ、マイクロリアクタ等における寸法１ｎｍ〜１０μｍの微細な凹凸パターンを形成する目的で用いられるインプリントモールドの材料として有用である。

Claims (7)

1. ＴｉＯ_２濃度が３〜８質量％であり、
   ＯＨ濃度が５０質量ｐｐｍ以下であり、
   波長３６５ｎｍにおける厚さ１ｍｍあたりの内部透過率Ｔ_３６５が９５％以上である、ＴｉＯ_２含有石英ガラス基材。
2. ハロゲン濃度が１０００質量ｐｐｍ以下である、請求項１に記載のＴｉＯ_２含有石英ガラス基材。
3. インプリントモールドに用いられるである、請求項１または２に記載のＴｉＯ_２含有石英ガラス基材。
4. ＴｉＯ_２濃度が３〜８質量％であるＴｉＯ_２含有石英ガラス基材を製造する方法であって、
   下記の工程（ａ）〜（ｄ）を有する、ＴｉＯ_２含有石英ガラス基材の製造方法。
   （ａ）ＳｉＯ_２前駆体およびＴｉＯ_２前駆体を含むガラス形成原料を火炎加水分解または熱分解して得られるＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス微粒子を、堆積させて多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を得る工程。
   （ｂ）前記多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を減圧下にて１０００〜１３００℃に加熱して低ＯＨ化多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を得る工程。
   （ｃ）前記低ＯＨ化多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を酸素ガス雰囲気下または不活性ガスおよび酸素ガスを含む雰囲気下にて緻密化温度に加熱してＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２緻密体を得る工程。
   （ｄ）前記ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２緻密体を透明ガラス化温度に加熱して透明ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を得る工程。
5. ＴｉＯ_２含有石英ガラスのＯＨ濃度が５０質量ｐｐｍ以下である、請求項４に記載の製造方法。
6. ＴｉＯ_２含有石英ガラスのハロゲン濃度が１０００質量ｐｐｍ以下である、請求項４または５に記載の製造方法。
7. ＴｉＯ_２含有石英ガラスのＴｉ^３＋が４質量ｐｐｍ以下である、請求項４〜６のいずれか一項に記載の製造方法。

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