JP6067290B2 - メタマテリアル転写用積層体及びメタマテリアル被転写基材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、基材に無機層を転写する積層体に関し、特に、基材にメタマテリアル層を転写可能なメタマテリアル転写用積層体及び当該転写用積層体を用いて作製されたメタマテリアル被転写基材に関する。

近年、電磁波の波長に対して十分小さな要素（構造）を組み合わせ、自然界には無い物性を実現した人工物質であるメタマテリアルに注目が集まっている。メタマテリアルを使用することで、誘電率と透磁率を同時に負にすることが可能となり（左手系物質）、また、屈折率を負にすることも可能となる。左手系物質であることにより、エネルギーの進行方向と波の進行方向が逆になり、結果、ドップラー効果やチェレンコフ効果も逆の現象として生じることになる。一方で、屈折率を負にできることにより、回折限界を超えたパーフェクトレンズや、近接場を増強し波長以下の分解能が可能となるスーパーレンズが提案されている。その他にも、このようなメタマテリアルの特性を利用した、クローキング、ＭＲＩ用の電磁導線や完全吸収体等が提案されている。

メタマテリアルの特性は、材料と構造に大きく影響され、特に構造は、電磁波の波長に対し十分に小さくする必要がある。その為、ＦＩＢ（収束イオンビーム）加工等の微細加工技術を利用し、メタマテリアルを作製する手法が提案されている（非特許文献１）。また、Ａｇとフッ化マグネシウムからなるフィッシュネット構造によるメタマテリアルが提案されている（非特許文献２）。

Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００５，１７，２５４７−２５４９ Ｎａｔｕｒｅ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ． ６， Ｎｏ．７，４０２−４０７

しかしながら、非特許文献１に記載の手法では、微細加工の原理からマイクロメートルサイズの面積を有するメタマテリアルを得ることしかできない。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、メタマテリアルの形成対象となる基材に対し、容易に大面積にメタマテリアル層を転写可能なメタマテリアル転写用積層体及び基材にメタマテリアル層を転写して得られるメタマテリアル被転写基材を提供することを目的とする。

本発明のメタマテリアル転写用積層体は、メタマテリアル層を基材上に転写するためのメタマテリアル転写用積層体であって、前記メタマテリアル転写用積層体が、表面に微細凹凸構造を有する樹脂モールドと、前記樹脂モールド表面上に形成された、少なくとも一層の誘電体層及び少なくとも一層の金属層を含む前記メタマテリアル層と、で構成されており、前記樹脂モールドを構成する樹脂は、フッ素を含有し、かつ、前記樹脂中の平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）と前記樹脂モールドの表面部のフッ素元素濃度（Ｅｓ）との比が下記式（１）を満たすことを特徴とする。
２００≧Ｅｓ／Ｅｂ≧５．０ （１）

本発明のメタマテリアル転写用積層体においては、前記メタマテリアル層は、少なくとも一層の前記金属層／少なくとも一層の前記誘電体層／少なくとも一層の前記金属層で形成されることが好ましい。

本発明のメタマテリアル転写用積層体においては、前記メタマテリアル層は、前記金属層及び前記誘電体層の積層構造を複数有する交互積層構造であることが好ましい。

本発明のメタマテリアル転写用積層体においては、前記交互積層構造において、前記金属層の少なくとも一層が合金であることが好ましい。

本発明のメタマテリアル転写用積層体においては、前記樹脂は、フッ素含有（メタ）アクリレートと、非フッ素含有の（メタ）アクリレートとを構成成分とする共重合体を含み、前記フッ素含有（メタ）アクリレートが、下記化学式（１）又は下記化学式（４）で表されることが好ましい。

本発明のメタマテリアル転写用積層体においては、前記凹凸構造のアスペクト比が、０．５以上３以下であることが好ましい。

本発明のメタマテリアル転写用積層体においては、前記凹凸構造の隣接する凸部間の距離が、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。

本発明のメタマテリアル被転写基材の製造方法は、上記メタマテリアル転写用積層体を用いたメタマテリアル被転写基材の製造方法であって、前記メタマテリアル転写用積層体の前記メタマテリアル層を、基材上に転写する工程を有することを特徴とする。

本発明のメタマテリアル転写用積層体は、表面に凹凸構造を有する樹脂モールドと、前記樹脂モールドの前記凹凸構造上に設けられた、少なくとも一層の金属層／少なくとも一層の誘電体層／少なくとも一層の金属層で形成される積層構造を有する無機層と、を具備し、前記凹凸構造の凸部の頂部位置（Ｓ）と、前記凹凸構造の凸部上部に形成された前記無機層の頂部位置（Ｓｃｖ）との距離（ｌｃｖ）が、前記凹凸構造の深さ（ｈｏ）と、下記式（２）の関係を満たし、前記金属層の内の少なくとも一層が金属又は合金であり、前記樹脂モールドが、フッ素含有樹脂で構成されることを特徴とする。
０＜ｌｃｖ≦１．０ｈｏ （２）

本発明のメタマテリアル転写用積層体においては、前記凹凸構造の凹部内部に前記無機層が配置されており、且つ、前記凹凸構造の凹部内部に形成された無機層の露出する表面位置（Ｓｃｃ）と、前記頂部位置（Ｓ）との距離（ｌｃｃ）が、前記凹凸構造の深さ（ｈｏ）と、下記式（３）の関係を満たすことが好ましい。
０＜ｌｃｃ≦１．０ｈｏ （３）

本発明のメタマテリアル転写用積層体においては、前記樹脂モールドが支持基材の一主面上に設けられ、前記支持基材が、フレキシブル基材であることが好ましい。

本発明のメタマテリアル転写用積層体においては、前記凹凸構造の表面が、剥離層で覆われていることが好ましい。

本発明のメタマテリアル転写用積層体においては、前記無機層の前記樹脂モールドとは反対側の面上に、接着層が形成されていることが好ましい。

本発明のメタマテリアル転写用積層体においては、前記接着層の前記無機層との非接触部分と、前記表面位置（Ｓｃｃ）と、の間に空隙が配置されることが好ましい。

本発明のメタマテリアル転写用積層体においては、前記空隙が、液体で満たされていることが好ましい。

本発明のメタマテリアル転写用積層体においては、前記接着層の前記支持基材とは反対側の面上に、基材が配置されていることが好ましい。

本発明のメタマテリアル転写用積層体においては、前記樹脂モールドが、フッ素元素及び／又はメチル基を含むことが好ましい。

本発明のメタマテリアル転写用積層体においては、前記樹脂モールドの前記頂部位置（Ｓ）側領域中の表面フッ素元素濃度（Ｅｓ）と、前記樹脂モールド中の平均フッ素濃度（Ｅｂ）との比が、下記式（４）を満たすことが好ましい。
１＜Ｅｓ／Ｅｂ≦３００００ （４）

本発明のメタマテリアル転写用積層体においては、前記凹凸構造のアスペクト比が、０．５以上３以下であることが好ましい。

本発明のメタマテリアル転写用積層体においては、前記凹凸構造の隣接する凸部間の距離が、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。

本発明のメタマテリアル被転写基材の製造方法は、上記メタマテリアル転写用積層体を用いたメタマテリアル被転写基材の製造方法であって、前記メタマテリアル転写用積層体の前記無機層を、基材上に転写する工程を有することを特徴とする。

本発明によれば、メタマテリアル層の転写対象となる基材に対し、容易に大面積にメタマテリアル層を形成できる。

本実施の形態に係るメタマテリアル転写用積層体の一例を示す断面模式図である。 本実施の形態に係るメタマテリアル転写用積層体の一例を示す断面模式図である。 本実施の形態に係るメタマテリアル転写用積層体の作製工程の一例を示す説明図である。 本実施の形態に係るメタマテリアル転写用積層体の作製工程の一例を示す説明図である。 本実施の形態に係るメタマテリアル転写用積層体の作製工程の一例を示す説明図である。 本実施の形態に係るメタマテリアル転写用積層体を使用して基材上にメタマテリアルを形成する方法の一例を示す説明図である。 本実施の形態に係るメタマテリアル転写用積層体を使用して基材上にメタマテリアルを形成する方法の一例を示す説明図である。 本実施の形態に係るメタマテリアル転写用積層体を使用して基材上にメタマテリアルを形成する方法の一例を示す説明図である。

上述したように、ＦＩＢ加工等の微細加工技術を利用してメタマテリアルを基材上に作製する場合には、メタマテリアルの大面積化や低コスト化が困難となる。かかる問題を解決するために、本発明者らが検討を行った結果、凹凸構造を有する樹脂モールド上にメタマテリアルを構成する単位素子を形成し、当該凹凸構造の凸部上に形成された単位素子を基材上に転写することにより容易にメタマテリアルの大面積化を図れることを見出した。

また、本発明者らは、Ａｇをメタマテリアルの構成材料として使用した場合、Ａｇの酸化劣化に起因してメタマテリアルとしての特性が低下するおそれがあることを見出した。かかる問題を解決するために、金属単体ではなく、合金をメタマテリアルの構成材料として使用することで、経時的にメタマテリアルとしての特性を維持できることを見出した。

また、本発明者らは、メタマテリアルの単位素子として、成膜法等を用いて金属と誘電体層の積層構造を形成する場合に、当該凹凸構造の凸部上の無機層を選択的に基材上に転写することができる転写用積層体を着想した。本実施の形態の転写用積層体の構造について、以下、具体的に説明する。

本実施の形態において、メタマテリアルとは、電磁波の波長に対して十分小さな要素（構造）を組み合わせ、自然界にはない物性を実現した物質である。また、本実施の形態に係るメタマテリアル層とは、少なくとも一層の金属層及び誘電体層を積層したものであり、メタマテリアルとして機能を発現する。本実施の形態に係るメタマテリアル転写用積層体は、樹脂モールド及びメタマテリアル層で構成される。このメタマテリアル転写用積層体を基材に貼り付けて樹脂モールドを剥離することにより、メタマテリアル層を被処理対象である基材上に転写して、メタマテリアル被転写基材を得ることができる。

図１は、本実施の形態に係るメタマテリアル転写用積層体１を示す断面模式図である。図１に示すように、メタマテリアル転写用積層体１は、支持基材１０と、支持基材１０の一主面上に設けられた表面に微細凹凸構造を有する樹脂モールド１１と、樹脂モールド１１の微細凹凸構造上に設けられた無機層１２とを具備する。無機層１２は、少なくとも一層の金属層／少なくとも一層の誘電体層／少なくとも一層の金属層で形成される積層構造を有する。

樹脂モールド１１には、特定方向に延在する単数（例えば、ライン状）または複数（例えば、ドット状、格子状）の凸部１１ａが、特定方向に直交する方向に沿って、互いに所定の間隔を隔てて設けられている。すなわち、凸部１１ａは、平面視において支持基材１０の全面にわたって複数形成されている。また、凸部１１ａは、積層体の厚み方向に沿った断面視（直交方向に垂直な断面でみたとき）において、図１に示すように、支持基材１０の主面に対して垂直な方向に突出している。凸部１１ａ間には、凹部１１ｂが形成されている。この凸部１１ａ及び凹部１１ｂで微細凹凸構造を構成している。

図１において、微細凹凸構造の深さ（高さ）ｈｏは、凸部１１ａの長さ（高さ）または凹部１１ｂの深さを意味する。また、微細凹凸構造の高さｈｏは、凹部１１ｂ底部の位置（Ｂ）と凸部１１ａ頂部の位置（後述する位置（Ｓ））との最短距離である。微細凹凸構造の凸部幅φｃｖと高さｈｏとの比率ｈｏ／φｃｖで示されるアスペクト比は、０．５〜３．０の範囲が好ましい。アスペクト比は、無機層１２の転写性の観点から０．５以上の範囲が好ましく、樹脂モールド１１の物理的安定性の観点から３．０以下の範囲が好ましい。

図１における位置（Ｓ）は、微細凹凸構造の凸部１１ａの頂部の位置を意味する。なお、微細凹凸構造の高さにバラつきがある場合には、位置（Ｓ）は、各凸部１１ａの頂部位置の面内平均の位置を意味する。平均数としては、１０点以上が好ましい。

図１における１２ａ及び１２ｂは、少なくとも一層の金属層／少なくとも一層の誘電体層／少なくとも一層の金属層で形成される積層構造を有する無機層を意味する。凸部１１ａ上にこれらの金属層や誘電体層を形成することで、凹部１１ｂ内部にも、少なくとも一層の金属層／少なくとも一層の誘電体層／少なくとも以上の金属層で形成される積層構造を有する無機層１２ａが配置される。

凸部１１ａ上の無機層１２ｂを、別の基材に転写することにより、メタマテリアル層を容易に作製できると共に、大面積化を図ることが可能となる。

本実施の形態においてメタマテリアル層を構成する無機層１２は、少なくとも一層の金属層／少なくとも一層の誘電体層／少なくとも一層の金属層で形成される積層構造を有していれば特に限定されないが、メタマテリアルとしての機能を発現する左手系物質を含むことが好ましい。ここで左手系物質とは、誘電率εと透磁率μが同時に負になる物質（構造）を意味する。具体的には、例えば、金属層と誘電体層の交互積層構造が挙げられる。

金属としては、Ａｕ、Ａｇや、Ａｕ、Ａｇ等を含む合金、さらにはドーピングによって導電性を有する酸化物半導体を用いることができる。酸化物半導体としては、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、二元系金属の酸化物であるＩｎ−Ｚｎ系酸化物、Ｓｎ−Ｚｎ系酸化物、Ａｌ−Ｚｎ系酸化物、Ｚｎ−Ｍｇ系酸化物、Ｓｎ−Ｍｇ系酸化物、Ｉｎ−Ｍｇ系酸化物、Ｉｎ−Ｇａ系酸化物、三元系金属の酸化物であるＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ系酸化物（ＩＧＺＯとも表記する）、Ｉｎ−Ａｌ−Ｚｎ系酸化物、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｚｎ系酸化物、Ｓｎ−Ｇａ−Ｚｎ系酸化物、Ａｌ−Ｇａ−Ｚｎ系酸化物、Ｓｎ−Ａｌ−Ｚｎ系酸化物、Ｉｎ−Ｈｆ−Ｚｎ系酸化物、Ｉｎ−Ｚｒ−Ｚｎ系酸化物、Ｉｎ−Ｔｉ−Ｚｎ系酸化物、Ｉｎ−Ｓｃ−Ｚｎ系酸化物、Ｉｎ−Ｙ−Ｚｎ系酸化物、Ｉｎ−Ｌａ−Ｚｎ系酸化物、Ｉｎ−Ｃｅ−Ｚｎ系酸化物、Ｉｎ−Ｐｒ−Ｚｎ系酸化物、Ｉｎ−Ｎｄ−Ｚｎ系酸化物、Ｉｎ−Ｓｍ−Ｚｎ系酸化物、Ｉｎ−Ｅｕ−Ｚｎ系酸化物、Ｉｎ−Ｇｄ−Ｚｎ系酸化物、Ｉｎ−Ｔｂ−Ｚｎ系酸化物、Ｉｎ−Ｄｙ−Ｚｎ系酸化物、Ｉｎ−Ｈｏ−Ｚｎ系酸化物、Ｉｎ−Ｅｒ−Ｚｎ系酸化物、Ｉｎ−Ｔｍ−Ｚｎ系酸化物、Ｉｎ−Ｙｂ−Ｚｎ系酸化物、Ｉｎ−Ｌｕ−Ｚｎ系酸化物、四元系金属の酸化物であるＩｎ−Ｓｎ−Ｇａ−Ｚｎ系酸化物、Ｉｎ−Ｈｆ−Ｇａ−Ｚｎ系酸化物、Ｉｎ−Ａｌ−Ｇａ−Ｚｎ系酸化物、Ｉｎ−Ｓｎ−Ａｌ−Ｚｎ系酸化物、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｈｆ−Ｚｎ系酸化物、Ｉｎ−Ｈｆ−Ａｌ−Ｚｎ系酸化物等が挙げられる。特にＡｇとＰｄから構成される合金に、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｕ、Ａｌ、Ｒｈのうち、少なくとも１種類以上を含有する合金（以下、ＡｇＰｄ合金）は、その組成により、Ａｇ単体に近い光学特性と、Ａｇ単体よりも高い耐腐食性、耐酸化性とを具備するため、より好適である。特に、金属層として、Ａｇ単体でなく、Ａｕや上記合金を用いることにより、Ａｇの酸化劣化により、経時的にメタマテリアルとしての特性が低下する問題を抑制することが可能となる。誘電体としては、ＳｉＯ_２、ＭｇＦ_２、Ａｌ_２Ｏ_３等が挙げられる。

無機層１２を構成する積層構造の層構成としては、例えば、金属層／誘電体層／金属層といった３層構造、金属層／金属層／誘電体層／金属層といった４層構造、金属層／金属層／誘電体層／金属層／金属層といった５層構造が挙げられる。なお、無機層１２は、誘電体層を介して金属層の積層構造を有していればよく、金属層／誘電体層／金属層／誘電体層／金属層といった５層構造等のように、金属層と誘電体層の積層構造を複数有する交互積層構造としてもよい。具体的には、例えば、ＡｇとＭｇＦ_２との交互積層構造、ＡｕとＳｉＯ_２との交互積層構造、ＡｕとＡｌ_２Ｏ_３との交互積層構造、ＡＰＣ（Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ合金）とＭｇＦ_２との交互積層構造、ＡＰＣとＭｇＯとの交互積層構造、ＡＰＣとＳｉＯ_２との交互積層構造、ＡＰＣとＡｌ_２Ｏ_３との交互積層構造等が挙げられる。また、交互積層構造において、金属層の少なくとも一層が合金であっても構わない。

特に、ＡＰＣとＭｇＦ_２、ＡＰＣとＳｉＯ_２との積層構造を含むことが、メタマテリアルの機能の観点から好ましい。これらの交互積層構造に周期的な貫通孔を設けることで、ダブルフィッシュネット構造を構築することができ、転写形成された無機層１２ｂはメタマテリアルとしての機能を発現する。さらに、メタマテリアルとしての機能を有さないが、樹脂モールドと無機層１２ｂとの剥離性を向上させるような層を、樹脂モールド１１の凸部上第一層目に設けてもよい。このような剥離層は、蒸着に代表される真空プロセスで成膜された無機層１２ｂの剥離性を良好にする観点から、５ｎｍ以上の膜厚を有することが好ましい。

樹脂モールド１１の面内における凹部１１ｂ内の無機層１２ａの厚さは、凸部１１ａ上の無機層１２ｂの厚さと同じか、或いはそれより小さいことが好ましい。この関係を満たすことにより、無機層１２ａを微細構造の凹部内部に残したまま、無機層１２ｂのみを転写する際の転写精度を向上させることができる。

以上の構造をとることにより、転写形成される無機層１２ｂのメタマテリアルとしての機能を維持した状態で、無機層１２ｂの転写精度が向上するため、好ましい。

図１における位置（Ｓｃｖ）は、微細凹凸構造の凸部１１ａの頂部に形成された少なくとも一層の金属層／少なくとも一層の誘電体層／少なくとも一層の金属層で形成される積層構造を有する無機層１２ｂの頂面位置を意味する。無機層１２ｂの頂面位置にバラつきがある場合は、位置（Ｓｃｖ）は、凸部１１ａ上の無機層１２ｂの頂面位置の面内平均の位置を意味する。平均数としては、１０点以上が好ましい。

図１における距離ｌｃｖは、位置（Ｓ）と位置（Ｓｃｃ）との距離を意味する。すなわち、凸部１１ａ上の金属と誘電体層との積層構造を有する無機層１２ｂの厚さを意味する。したがって、面内において位置（Ｓ）や位置（Ｓｃｃ）にばらつきがある場合には、無機層１２ｂの厚さの平均値を用いる。ｌｃｖは、０＜ｌｃｖ≦ｈｏであると好ましい。転写形成されたメタマテリアルの機能の観点から、０＜ｌｃｖが好ましく、転写精度や無機層１２ｂの物理的安定性の観点から、ｌｃｖ＜ｈｏであると好ましい。上記効果をより一層発揮するため、０．２ｈｏ≦ｌｃｖ≦０．９ｈｏであることがより好ましく、０．４ｈｏ≦ｌｃｖ≦ ０．７ｈｏが最も好ましい。

図１における位置（Ｓｃｃ）は、微細凹凸構造の凹部１１ｂの内部に形成された金属と誘電体層との積層構造を有する無機層１２ａの露出する表面の位置を意味する。凹部１１ｂ内部に形成された無機層１２ａの露出する表面の位置にバラつきがある場合には、位置（Ｓｃｃ）は、凹部１１ｂの無機層１２ａの表面位置の面内平均の位置を意味する。平均数としては、１０点以上が好ましい。また、凹部１１ｂ内部に形成された無機層１２ａの露出する表面が曲面を形成する場合であって、この曲面が下に凸の曲面を形成する場合には、無機層１２ａの厚みが最も薄い場所をもって位置（Ｓｃｃ）とする。この曲面が上に凸の曲面を形成する場合には、無機層１２ａの厚みが最も厚い場所をもって位置（Ｓｃｃ）とする。

図１における距離ｌｃｃは、位置（Ｓ）と位置（Ｓｃｃ）との距離を意味する。すなわち、樹脂モールド１１の面内における複数の凸部１１ａの微細凹凸構造の高さｈｏから樹脂モールド１１の面内における凹部１１ｂ内の無機層１２ａの厚さを減じた値を意味する。したがって、面内において位置（Ｓ）や位置（Ｓｃｃ）にばらつきがある場合には、微細凹凸構造の高さｈｏの平均値と無機層１２ａの厚さの平均値の両方、またはいずれか一方を用いる。

この距離ｌｃｃは、メタマテリアル転写用積層体を所望の基材に貼りあわせ、無機層１２ｂの微細配列を形成する観点から、０＜ｌｃｃ≦１．０ｈｏを満たす範囲にあるのが好ましい。無機層１２ｂの転写精度の観点から、０．２ｈｏ≦ｌｃｃ≦１．０ｈｏであるとより好ましく、０．５ｈｏ≦ｌｃｃ≦１．０ｈｏであると上記効果をより一層発揮できるため、なお好ましい。

無機層１２ｂを転写形成する観点から、無機層１２ａと無機層１２ｂは独立していることが好ましい。例えば、無機層１２ａと無機層１２ｂが接触しないように設けることが好ましい。

また、樹脂モールド１１の面内における凹部１１ｂ内の無機層１２ａの厚さｈｏ−ｌｃｃで表される距離）は、距離ｌｃｖと同じか、或いはそれより小さいことが好ましい。この関係を満たすことにより、無機層１２ａを微細構造の凹部内部に残したまま、無機層１２ｂの転写精度を向上させることができるため、好ましい。

図２に示すように、本発明に係るメタマテリアル転写用積層体においては、無機層１２ｂ上部を覆うように接着層１３を設けることができる。以下、接着層１３を具備したメタマテリアル転写用積層体を、メタマテリアル転写用積層体２と記述する。

なお、無機層１２ｂ上部を覆うとは、接着層１３が無機層１２ｂ上に設けられることを意味する。更に、接着層１３と無機層１２ａと、の間には空隙１４が設けられていてもよい。

空隙１４が設けられることで、メタマテリアル転写用積層体２を用い無機層１２を転写する際に、無機層１２ａを微細凹凸構造の凹部内部に残すことが可能となり、無機層１２ｂの転写精度がより向上する。

さらに、空隙１４中に、液体が満たされていてもよい。液体が満たされることで、無機層１２ｂを転写する際の基材と、無機層１２ｂとの接着性の向上や、無機層１２ｂの樹脂モールド１１ａとの離型性の向上が生じ、結果、無機層１２ｂの転写精度がより向上するため好ましい。

接着層１３を設けることにより、メタマテリアル転写用積層体２を使用して無機層１２ｂを基材上に形成する際に、基材上に接着層を形成することなく、メタマテリアル転写用積層体２を直接、基材上に貼合することができる。これにより、一般的手法であるラミネートで転写を行えるため、より簡便に無機層１２ｂを基材上に形成することが可能となる。つまり、ラミネートという簡易手法を使用することで、容易にメタマテリアル（微細構造配列した少なくとも一層の金属層／少なくとも一層の誘電体層／少なくとも一層の金属層で形成される積層構造を有する無機層）を作製することができる。

尚、図２に示されるメタマテリアル転写用積層体２の各表記は、メタマテリアル転写用積層体１と同様である。

以下、メタマテリアル転写用積層体１，２の各構成要素の材質等について詳細に説明する。

メタマテリアル転写用積層体１を、接着層を介して対象基材に貼合して接着した後に、樹脂モールド１１を剥離することで、少なくとも一層の金属層／少なくとも一層の誘電体層／少なくとも一層の金属層で形成される積層構造を有する無機層１２ｂを、対象基材上に対して容易に大面積に転写することができる。一方、接着層を具備するメタマテリアル転写用積層体２を、対象基材へと貼合し接着した後に、樹脂モールド１１を剥離することでも、無機層１２ｂを容易に大面積に対象基材上へと転写することができる。

接着層１３は、無機層１２ｂと接着し、無機層１２ｂを転写できれば特に限定されない。無機層１２ｂの転写精度は、接着層１３と無機層１２ｂの接着性が強い程向上する。その為、無機層１２ｂの接着層側の組成と、接着層１３の組成を適宜選択することで容易な転写が可能となる。

接着層１３としては、公知市販の接着材や接着テープ、また、光重合性の樹脂や熱重合性の樹脂、熱可塑性の樹脂、ドライフィルムレジストまで採用することができる。また、接着層と基材の両方の機能を兼ね備える熱可塑性樹脂やＰＤＭＳを採用することもできる。接着層１３の微細凹凸構造側の面と、凹部内部の無機層１２ａにより形成される位置Ｓｃｃと、の間には空隙が存在することが、無機層１２ｂの転写性の観点から好ましい。更に、無機層１２ｂは、高さ方向に接着層１３で部分的に覆われることが好ましい。つまり、無機層１２ｂの頂部位置Ｓｃｖを始点とした時に、凹部底部側へ侵入した接着層１３の侵入厚は、ｌｃｖより小さいことが好ましい。

なお、メタマテリアル転写用積層体１を用いメタマテリアルを転写形成する際の接着層は、メタマテリアル転写用積層体２の接着層１３と同様材料を使用することができる。

また、樹脂モールド１１、無機層１２、接着層１３から成る積層体を使用し、転写対象となる基材にメタマテリアル転写用積層体２を貼合する際のハンドリングの観点から、接着層１３は、ドライフィルムレジストに代表される熱圧着可能な樹脂や、室温下で自立性とタック性のある樹脂であってもよい。この場合、樹脂モールド１１、無機層１２、接着層１３からなる積層体を作製し、カバーフィルムを合わせ、巻き取り回収することができる。このロールを繰り出し、所望の基材へと熱圧着により容易に貼合することができる。

メタマテリアル転写用積層体１，２によって無機層１２ｂを形成する対象となる基材は、その用途により選定すればよく、特に限定されない。例えば、公知市販のフィルム基材から無機基材まで選定することができる。また、基材と接着層の両方の機能を兼ね備える材料を使用することにより、基材を使用せず、接着層のみでメタマテリアルを作製することもできる。この様な材料として、熱可塑性の樹脂やＰＤＭＳ等が挙げられる。

メタマテリアル転写用積層体１，２における樹脂モールド１１が有する微細凹凸構造の形状は、ピラー形状であってもホール形状であっても特に限定されないが、ダブルフィッシュネット構造に代表される構造を転写形成するという観点から、ホール形状が好ましい。ピラー形状の場合は、独立した無機層１２ｂを転写形成することが可能となり、ホール形状の場合は、連続した無機層１２ｂを転写形成することが可能となる。構造は、特に限定されないが、円錐形状、角錐形状、または楕円錘形状の凸部を複数含むピラー或いはホール形状や、ラインアンドスペース構造であることが好ましい。

ここで、「ピラー形状」とは、「柱状体（錐状態）が複数配置された形状」であり、「ホール形状」とは、「柱状（錐状）の穴が複数形成された形状」である。また、凹凸構造において、凸部同士の距離が５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、凸部の高さが５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。用途にもよるが、凸部同士の隣接距離（凸部の頂点同士の間隔）が小さく、凸部の高さ（凹部の底から凸部の頂点までの高さ）が大きいことが好ましい。ここで、凸部とは、微細凹凸構造の平均高さより高い部位をいい、凹部とは、微細凹凸構造の平均高さより低い部位をいうものとする。

支持基材１０の材質に関しては特に制限はなく、ガラス、セラミック、金属等の無機材料、プラスチック等の有機材料を問わず使用できる。成形体の用途に応じて、板、シート、フィルム、薄膜、織物、不織布、その他任意の形状及びこれらを複合化したものを使用できるが、大面積に容易にメタマテリアルを転写形成するという観点から、屈曲性を有し連続生産性に優れたシート、フィルム、薄膜、織物、不織布等を含むことが特に好ましい。屈曲性を有するフレキシブルな材質としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、シクロオレフィン樹脂（ＣＯＰ）、架橋ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂等の非晶性熱可塑性樹脂や、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂等の結晶性熱可塑性樹脂や、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系等の紫外線（ＵＶ）硬化性樹脂や熱硬化性樹脂が挙げられる。また、紫外線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂と、ガラス等の無機基板、上記熱可塑性樹脂、トリアセテート樹脂とを組み合わせたり、または単独で用いて支持基材１０を構成することもできる。

支持基材１０と樹脂モールド１１との接着性を向上させるため、樹脂モールド１１を設ける支持基材１０の一主面上に、樹脂モールド１１との化学結合や、浸透等の物理的結合のための易接着コーティング、プライマー処理、コロナ処理、プラズマ処理、ＵＶ／オゾン処理、高エネルギー線照射処理、表面粗化処理、多孔質化処理等を施してもよい。

樹脂モールド１１は、無機層１２ｂと樹脂モールド１１との接着強度を弱め、転写精度を向上させる観点から、フッ素元素及び／又はメチル基を含有することが好ましい。ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）からなる樹脂、フッ素含有樹脂で構成されていれば特に限定されないが、フッ素含有樹脂で構成されることがより好ましい。フッ素含有樹脂は、フッ素元素を含有しており、かつ、水に対する接触角が９０度より大きければ特に限定されない。ただし、無機層１２を無機基材に転写する際の転写精度の観点から、水に対する接触角は９５度以上がより好ましく、１００度以上がなお好ましい。

また、樹脂モールド１１中の樹脂表面（微細凹凸構造付近）のフッ素濃度（Ｅｓ）を、樹脂モールド１１中の平均フッ素濃度（Ｅｂ）より大きくすることが好ましい。これにより、樹脂表面は自由エネルギーの低さゆえに転写材樹脂や、無機層との離型性に優れ、かつ、ナノメートルサイズの凹凸形状を繰り返し樹脂／樹脂転写できる離型性に優れる樹脂モールド１１が得られるとともに、支持基材１０付近では自由エネルギーを高く保つことで、接着性を向上することができる。

さらに、樹脂モールド１１を構成する樹脂中の平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）と樹脂モールド１１の表面部のフッ素元素濃度（Ｅｓ）との比が５．０＜Ｅｓ／Ｅｂ≦２００を満たすことで、上記効果をより発揮するため好ましい。特に、１０≦Ｅｓ／Ｅｂ≦１８０、１５≦Ｅｓ／Ｅｂ≦１７０の範囲となるにしたがって、より離型性が向上するため好ましい。

なお、上記する最も広い範囲（５．０＜Ｅｓ／Ｅｂ≦２００）の中にあって、２５≦Ｅｓ／Ｅｂ≦１７０の範囲であれば、樹脂モールド１１表面部のフッ素元素濃度（Ｅｓ）が、樹脂モールド１１中の平均フッ素濃度（Ｅｂ）より十分高くなり、樹脂表面の自由エネルギーが効果的に減少する。これにより、転写材樹脂や、少なくとも一層の金属／少なくとも一層の誘電体／少なくとも一層の金属から成る層を含む無機層１２ｂ及び接着層１３との離型性が向上する。

また、樹脂モールド１１中の平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）を樹脂モールド１１の表面部のフッ素元素濃度（Ｅｓ）に対して相対的に低くすることにより、樹脂自体の強度が向上すると共に、樹脂モールド１１中における支持基材１０付近では、自由エネルギーを高く保つことができるので、支持基材１０との密着性が向上する。これにより、支持基材１０との密着性に優れ、無機層１２ｂとの離型性に優れ、しかも、ナノメートルサイズの凹凸形状を樹脂から樹脂へ繰り返し転写できる樹脂モールド１１を得ることができるので特に好ましい。

また、１５≦Ｅｓ／Ｅｂ≦１６０の範囲であれば、樹脂モールド１１の表面の自由エネルギーをより低くすることができ、繰り返し転写性が良好になるため好ましい。さらに、１９≦Ｅｓ／Ｅｂ≦１６０の範囲であれば、樹脂モールド１１の表面の自由エネルギーを減少させると共に、樹脂の強度を維持することができ、繰り返し転写性がより向上するため好ましく、２５≦Ｅｓ／Ｅｂ≦１００であればより好ましい。３０≦Ｅｓ／Ｅｂ≦７０であれば、上記効果をより一層発現できるため好ましい。

樹脂モールド１１を構成する樹脂のうち、光重合可能なラジカル重合系の樹脂としては、非フッ素含有の（メタ）アクリレート、フッ素含有（メタ）アクリレート及び光重合開始剤の混合物である硬化性樹脂組成物を用いることが好ましい。この硬化性樹脂組成物を用いることで、表面自由エネルギーの低い疎水性界面等に該組成物を接触させた状態で上記組成物を硬化させると、樹脂モールド１１の表面部のフッ素元素濃度（Ｅｓ）を、樹脂モールド１１を構成する樹脂中の平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）より大きくできる。さらには樹脂中の平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）をより小さくするように調整することができる。

（Ａ）（メタ）アクリレート
（メタ）アクリレートとしては、後述する（Ｂ）フッ素含有（メタ）アクリレート以外の重合性モノマーであれば制限はないが、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するモノマー、ビニル基を有するモノマー、アリル基を有するモノマーが好ましく、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するモノマーがより好ましい。そして、それらは非フッ素含有のモノマーであることが好ましい。なお、（メタ）アクリレートはアクリレートまたはメタアクリレートを意味する。

また、重合性モノマーとしては、重合性基を複数具備した多官能性モノマーであることが好ましく、重合性基の数は、重合性に優れることから１〜４の整数が好ましい。また、２種類以上の重合性モノマーを混合して用いる場合、重合性基の平均数は１〜３が好ましい。単一モノマーを使用する場合は、重合反応後の架橋点を増やし、硬化物の物理的安定性（強度、耐熱性等）を得るため、重合性基の数が３以上のモノマーであることが好ましい。また、重合性基の数が１または２であるモノマーの場合、重合性数の異なるモノマーと併用して使用することが好ましい。

（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、下記の化合物が挙げられる。アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、芳香族系の（メタ）アクリレート［フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート等。］、炭化水素系の（メタ）アクリレート［ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタアエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等。］、エーテル性酸素原子を含む炭化水素系の（メタ）アクリレート［エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリールアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリオキシエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等。］、官能基を含む炭化水素系の（メタ）アクリレート［２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルアミノエチルメタクリレート等。］、シリコーン系のアクリレート等。他には、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル化イソシアヌレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコールアクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、シリコーンジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエステル（ジ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリル酸ダイマー、ベンジル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フェノキシアクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性コハク酸（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、トリドデシル（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ及びトリアクリレート、ε―カプロラクトン変性トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等が挙げられる。アリル基を有するモノマーとしては、ｐ−イソプロペニルフェノール、ビニル基を有するモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール等が挙げられる。なお、ＥＯ変性とはエチレンオキシド変性をＥＣＨ変性とはエピクロロヒドリン変性を、ＰＯ変性とはプロピレンオキシド変性を意味する。

（Ｂ）フッ素含有（メタ）アクリレート
フッ素含有（メタ）アクリレートとしては、ポリフルオロアルキレン鎖及び／又はペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖と、重合性基とを有することが好ましく、直鎖状ペルフルオロアルキレン基、または炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されかつトリフルオロメチル基を側鎖に有するペルフルオロオキシアルキレン基がさらに好ましい。また、トリフルオロメチル基を分子側鎖または分子構造末端に有する直鎖状のポリフルオロアルキレン鎖及び／又は直鎖状のペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖が特に好ましい。

ポリフルオロアルキレン鎖は、炭素数２〜炭素数２４のポリフルオロアルキレン基が好ましい。また、ポリフルオロアルキレン基は、官能基を有していてもよい。

ペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖は、（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）単位、（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）単位、（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）単位及び（ＣＦ_２Ｏ）単位からなる群から選ばれた１種以上のペルフルオロ（オキシアルキレン）単位からなることが好ましく、（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）単位、（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）単位、又は（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）単位からなることがより好ましい。ペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖は、含フッ素重合体の物性（耐熱性、耐酸性等）が優れることから、（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）単位からなることが特に好ましい。ペルフルオロ（オキシアルキレン）単位の数は、含フッ素重合体の離型性と硬度が高いことから、２〜２００の整数が好ましく、２〜５０の整数がより好ましい。

重合性基としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、ジオキタセン基、シアノ基、イソシアネート基または式−（ＣＨＯ_２）ａＳｉ（Ｍ１）３−ｂ（Ｍ２）ｂで表される加水分解性シリル基が好ましく、アクリロイル基またはメタクリロイル基がより好ましい。ここで、Ｍ１は加水分解反応により水酸基に変換される置換基である。このような置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基またはエトキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。Ｍ１としては、アルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。Ｍ２は、１価の炭化水素基である。Ｍ２としては、アルキル基、１以上のアリール基で置換されたアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基等が挙げられ、アルキル基またはアルケニル基が好ましい。Ｍ２がアルキル基である場合、炭素数１〜炭素数４のアルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。Ｍ２がアルケニル基である場合、炭素数２〜炭素数４のアルケニル基が好ましく、ビニル基またはアリル基がより好ましい。ａは１〜３の整数であり、３が好ましい。ｂは０または１〜３の整数であり、０が好ましい。加水分解性シリル基としては、（ＣＨ_３Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２−、（ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２−、（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３−または（ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３−が好ましい。

重合性基の数は、重合性に優れることから１〜４の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましい。２種以上の化合物を用いる場合、重合性基の平均数は１〜３が好ましい。

フッ素含有（メタ）アクリレートは、官能基を有すると透明基板との密着性に優れる。官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、エステル結合を有する官能基、アミド結合を有する官能基、水酸基、アミノ基、シアノ基、ウレタン基、イソシアネート基、イソシアヌル酸誘導体を有する官能基等が挙げられる。特に、カルボキシル基、ウレタン基、イソシアヌル酸誘導体を有する官能基の少なくとも１つの官能基を含むことが好ましい。なお、イソシアヌル酸誘導体には、イソシアヌル酸骨格を有するもので、窒素原子に結合する少なくとも１つの水素原子が他の基で置換されている構造のものが包含される。フッ素含有（メタ）アクリレートとしては、フルオロ（メタ）アクリレート、フルオロジエン等を用いることができる。フッ素含有（メタ）アクリレートの具体例としては、下記の化合物が挙げられる。

フルオロ（メタ）アクリレートとしては、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２（ＣＦ_２）_１０Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２（ＣＦ_２）_８Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２（ＣＦ_２）_６Ｆ、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２（ＣＦ_２）_１０Ｆ、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２（ＣＦ_２）_８Ｆ、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２（ＣＦ_２）_６Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２（ＣＦ_２）_６Ｆ、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２（ＣＦ_２）_６Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２（ＣＦ_２）_７Ｆ、ＣＨＯ_２＝Ｃ（ＣＨＯ_３）ＣＯＯＣＨ_２（ＣＦ_２）_７Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２（ＣＦ_２ＣＦ_２）_２Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２（ＣＦ_２ＣＦ_２）_４Ｈ、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２（ＣＦ_２ＣＦ_２）Ｈ、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２（ＣＦ_２ＣＦ_２）_２Ｈ、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２（ＣＦ_２ＣＦ_２）_４Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）３ＣＦ３、ＣＨＯ_２＝Ｃ（ＣＨＯＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_３ＣＦ_３、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_２）Ｏ（ＣＦ_２）_３Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_２（ＣＦ_２）_３Ｆ、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_３Ｆ、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_２（ＣＦ_２）_３Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦＣＯＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２（ＣＦ_２）_６ＣＦ（ＣＦ_３）_２、ＣＨ_２＝ＣＦＣＯＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）ＣＨ_２（ＣＦ_２）_６ＣＦ（ＣＦ_３）_２、ＣＨ_２＝ＣＦＣＯＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２（ＣＦ_２）_１０Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦＣＯＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２（ＣＦ_２）_１０Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨＯ_２（ＣＦ_２ＣＦ_２）_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２ＣＦ_２）_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２ＣｙＦＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２ＣｙＦＣＨ_２ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２等のフルオロ（メタ）アクリレートが挙げられる（但し、ＣｙＦはペルフルオロ（１，４−シクロへキシレン基）を示す。）。

フルオロジエンとしては、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ_２）ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｃ（ＯＨ）（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｃ（ＯＨ）（ＣＦ_３）ＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）（ＯＣＨ_２ＯＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＣＨ_２Ｃ（Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨ）（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２等のフルオロジエンが挙げられる。

なお、本発明で用いるフッ素含有（メタ）アクリレートは、下記化学式（１）で示されるフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレートまたは化学式（４）で表わされるものであると、樹脂中の平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）を低くした状態で、効果的に樹脂モールド１１表面部のフッ素元素濃度（Ｅｓ）を高くでき、基材への接着性と離型性を一層効果的に発現できるため、より好ましい。このようなウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ダイキン工業社製の「オプツール（登録商標）ＤＡＣ」を用いることができる。また、化学式（４）で表されるフッ素含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ユニマテック社製の「ＣＨＥＭＩＮＯＸ ＦＡＭＡＣ−６」を用いることができる。

フッ素含有（メタ）アクリレートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、耐摩耗性、耐傷付き、指紋付着防止、防汚性、レベリング性や撥水撥油性等の表面改質剤との併用もできる。例えば、ネオス社製「フタージェント（登録商標）」（例えば、Ｍシリーズ：フタージェント２５１、フタージェント２１５Ｍ、フタージェント２５０、ＦＴＸ−２４５Ｍ、ＦＴＸ−２９０Ｍ；Ｓシリーズ：ＦＴＸ−２０７Ｓ、ＦＴＸ−２１１Ｓ、ＦＴＸ−２２０Ｓ、ＦＴＸ−２３０Ｓ；Ｆシリーズ：ＦＴＸ−２０９Ｆ、ＦＴＸ−２１３Ｆ、フタージェント２２２Ｆ、ＦＴＸ−２３３Ｆ、フタージェント２４５Ｆ；Ｇシリーズ：フタージェント２０８Ｇ、ＦＴＸ−２１８Ｇ、ＦＴＸ−２３０Ｇ、ＦＴＳ−２４０Ｇ；オリゴマーシリーズ：フタージェント７３０ＦＭ、フタージェント７３０ＬＭ；フタージェントＰシリーズ：フタージェント７１０ＦＬ、ＦＴＸ−７１０ＨＯＬ、等）、ＤＩＣ社製「メガファック（登録商標）」（例えば、Ｆ−１１４、Ｆ−４１０、Ｆ−４９３、Ｆ−４９４、Ｆ−４４３、Ｆ−４４４、Ｆ−４４５、Ｆ−４７０、Ｆ−４７１、Ｆ−４７４、Ｆ−４７５、Ｆ−４７７、Ｆ−４７９、Ｆ−４８０ＳＦ、Ｆ−４８２、Ｆ−４８３、Ｆ−４８９、Ｆ−１７２Ｄ、Ｆ−１７８Ｋ、Ｆ−１７８ＲＭ、ＭＣＦ−３５０ＳＦ、等）、ダイキン社製「オプツールＴＭ」（例えば、ＤＳＸ、ＤＡＣ、ＡＥＳ）、「エフトーンＴＭ」（例えば、ＡＴ−１００）、「ゼッフル（登録商標）」（例えば、ＧＨＯ−７０１）、「ユニダインＴＭ」、「ダイフリー（登録商標）」、「オプトエース（登録商標）」、住友スリーエム社製「ノベック（登録商標）ＥＧＣ−１７２０」、フロロテクノロジー社製「フロロサーフ（登録商標）」、等が挙げられる。

フッ素含有（メタ）アクリレートは、分子量Ｍｗが５０〜５００００であることが好ましく、相溶性の観点から分子量Ｍｗが５０〜５０００であることが好ましく、分子量Ｍｗが１００〜５０００であることがより好ましい。相溶性の低い高分子量を使用する際は希釈溶剤を使用しても良い。希釈溶剤としては、単一溶剤の沸点が４０℃〜１８０℃の溶剤が好ましく、６０℃〜１８０℃がより好ましく、６０℃〜１４０℃がさらに好ましい。希釈剤は２種類以上使用もよい。

溶剤含量は、少なくとも硬化性樹脂組成物中で分散する量であればよく、硬化性組成物１００重量部に対して０重量部超〜５０重量部が好ましい。乾燥後の残存溶剤量を限りなく除去することを配慮すると、０重量部超〜１０重量部がより好ましい。

特に、レベリング性を向上させる為に溶剤を含有する場合は、（メタ）アクリレート１００重量部に対して、溶剤含量が０．１重量部以上４０重量部以下であれば好ましい。溶剤含量が０．５重量部以上２０重量部以下であれば、光重合性混合物の硬化性を維持できるためより好ましく、１重量部以上１５重量部以下であれば、さらに好ましい。光重合性混合物の膜厚を薄くする為に溶剤を含有する場合は、（メタ）アクリレート１００重量部に対して、溶剤含量が３００重量部以上１００００重量部以下であれば、塗工後の乾燥工程での溶液安定性を維持できるため好ましく、３００重量部以上１０００重量部以下であればより好ましい。

（Ｃ）光重合開始剤
光重合開始剤は、光によりラジカル反応またはイオン反応を引き起こすものであり、ラジカル反応を引き起こす光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤としては、下記の光重合開始剤が挙げられる。

アセトフェノン系の光重合開始剤：アセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、クロロアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２’−フェニルアセトフェノン、２−アミノアセトフェノン、ジアルキルアミノアセトフェノン等。ベンゾイン系の光重合開始剤：ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール等。ベンゾフェノン系の光重合開始剤：ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシプロピルベンゾフェノン、アクリルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ペルフルオロベンゾフェノン等。チオキサントン系の光重合開始剤：チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ジメチルチオキサントン等。アントラキノン系の光重合開始剤：２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン。ケタール系の光重合開始剤：アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール。その他の光重合開始剤：α−アシルオキシムエステル、ベンジル−（ｏ−エトキシカルボニル）−α−モノオキシム、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、テトラメチルチウラムスルフィド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート等。フッ素原子を有する光重合開始剤：ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ペルフルオロベンゾイルペルオキシド等、の公知慣用の光重合開始剤を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

光重合性混合物は、光増感剤を含んでいてもよい。光増感剤の具体例としては、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、アリルチオ尿素、ｓ−ベンジスイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート、トリエチルアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチレンテトラミン、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等のアミン類のような公知慣用の光増感剤の１種あるいは２種以上と組み合わせて用いることができる。

市販されている開始剤の例としては、ＢＡＳＦ社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）」（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、１８４、５００、２９５９、１２７、７５４、９０７、３６９、３７９、３７９ＥＧ、８１９、１８００、７８４、ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２）や「ＤＡＲＯＣＵＲＥ（登録商標）」（例えば、ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３、ＭＢＦ、ＴＰＯ、４２６５）等が挙げられる。

光重合開始剤は、１種のみを単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。２種類以上併用する場合には、フッ素含有（メタ）アクリレートの分散性、及び光重合性混合物の微細凹凸構造表面部及び内部の硬化性の観点から選択するとよい。例えば、αヒドロキシケトン系光重合開始剤とαアミノケトン系光重合開始剤とを併用することが挙げられる。また、２種類併用する場合の組み合わせとしては、例えば、ＢＡＳＦ社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ」同士、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ」と「ＤＡＲＯＣＵＲＥ」の組み合わせとして、ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３とＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９とＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９とＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０とＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４とＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４とＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９ＥＧ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４とＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７とＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９ＥＧ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９とＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯとＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４等が挙げられる。

以上、本実施の形態に係るメタマテリアル転写用積層体１、２の製造に用いる各成分を詳説した。

次に、上記各成分を用いた本実施の形態に係るメタマテリアル転写用積層体１，２の製造方法について説明する。

以下の工程（１）〜（６）を順に行うことで、図１に示すメタマテリアル転写用積層体１を作製することができる。図３は、メタマテリアル転写用積層体１の作製工程を示す説明図である。なお、以下の工程は、ロールツーロールで行うことが好ましい。

工程（１）：図３Ａに示す支持基材１０上に硬化性樹脂組成物１０１を塗布する工程（樹脂を塗工する工程、図３Ｂ参照）。

工程（２）：塗布した硬化性樹脂組成物１０１を、離型処理を施したマスターモールド１０２に押圧する工程（樹脂を鋳型に押圧する工程、図３Ｃ参照）。

工程（３）：支持基材１０側から光照射を行い、硬化性樹脂組成物１０１を光ラジカル重合させ硬化物を得る工程（樹脂を光硬化させる工程、図３Ｃ参照）。

工程（４）：硬化物をマスターモールド１０２から剥離し、マスターモールド１０２のパターン形状の反転形状を具備した樹脂モールド１１を得る工程（硬化物を鋳型から剥離する工程、樹脂モールドＡを得る工程、図３Ｄ参照）。

工程（５）：樹脂モールド１１の微細凹凸構造上に、無機層１２を真空プロセスで成膜する工程（図３Ｅ参照）。

工程（６）：少なくとも一層の金属層／少なくとも一層の誘電体層／少なくとも一層の金属層で形成される積層構造を有する無機層１２を得る工程（図３Ｆ参照）。

なお、工程（４）で得られた樹脂モールドＡを鋳型として、図４に示すように樹脂モールドＢを作製し、この樹脂モールドＢを用いて工程（５）以降を行ってもよい。

工程（４−１）：支持基材１０上に硬化性樹脂組成物１０１を塗布する工程（樹脂を塗布する工程、図４Ａ参照）

工程（４−２）：塗布した硬化性樹脂組成物１０１を樹脂モールドＡに押圧する工程（樹脂を鋳型に押圧する工程、図４Ｂ参照）

工程（４−３）：樹脂モールドＡの支持基材１０側と樹脂モールドＢの支持基材１０側の両方、またはいずれか一方から光照射を行い、硬化性樹脂組成物１０１を光ラジカル重合させ硬化物を得る工程（樹脂を光硬化させる工程、図４Ｃ参照）

工程（４−４）：硬化物を樹脂モールドＡから剥離し、マスターモールド１０２のパターン形状と同様の形状を具備した樹脂モールド１１を得る工程（硬化物から鋳型を剥離する工程、樹脂モールドＢを得る工程、図４Ｄ参照）

工程（１）における塗工方法としては、ローラーコート法、バーコート法、ダイコート法、噴霧コート法、エアーナイフコート法、フローコート法、カーテンコート法等が挙げられる。

工程（５）の真空プロセスでの成膜は、連続成膜であることが好ましい。特に、無機層１２ｂの転写精度の観点から、連続蒸着が好ましい。

なお、工程（５）の前に、樹脂モールド１１上に剥離層を設けてもよい。剥離層は、無機層１２の転写精度を向上させる観点から、５ｎｍ以上の膜厚であることが好ましい。

工程（６）の後に、カバーフィルムを被せ（合わせ）、巻き取る工程を加えてもよい。

続いて、図２に示す接着層を具備したメタマテリアル転写用積層体２の製造方法について説明する。図５は、メタマテリアル転写用積層体２の作製工程を示す説明図である。メタマテリアル転写用積層体２は、上記工程（１）〜（６）に続いて、工程（７）を行うことで作製することができる。なお、以下の工程は、ロールツーロールで行うことが好ましい。

工程（７）：樹脂モールド１１上に形成された、少なくとも一層の金属層／少なくとも一層の誘電体層／少なくとも一層の金属層で形成される積層構造を有する無機層１２上に、接着層１３を塗工する工程（図５参照）。

工程（７）における塗工方法としては、ローラーコート法、バーコート法、ダイコート法、噴霧コート法、エアーナイフコート法、フローコート法、カーテンコート法、キャスト法等が挙げられる。また、接着層１３材料は、溶剤希釈し使用し、その後、乾燥工程を経てもよい。さらに、工程（７）の後に、カバーフィルムを被せ（合わせ）、巻き取る工程を加えてもよい。

また、工程（７）の前に、離型材料を凹内部に充填させてもよい。離型材料の充填は、工程（７）の接着層１３の塗工方法と同様の手法を採用できる他、離型材料蒸気中に樹脂モールド１１／無機層１２との積層体を潜らせる方法も採用できる。この工程により、無機層１２ｂの転写精度を向上させることができる。

メタマテリアル転写用積層体２において、接着層１３は凹部内部を全て充填しても、無機層１２ａ上に空隙を形成してもよいが、無機層１２ａ上に空隙を形成することが、無機層１２ｂの転写性の観点から好ましい。更に、無機層１２ｂの頂部位置Ｓｃｖを始点としたときの、接着層１３の侵入厚は、距離ｌｃｖより小さいことが好ましい。この関係を満たすことにより、転写形成されるメタマテリアルの機能を保持した状態で、より無機層１２ｂの転写精度を向上させることができる。また、接着層１３の侵入厚が距離１ｃｖより大きい場合、転写後に余分な接着層１３をアッシングにより除去することができる。

続いて、メタマテリアル転写用積層体１，２の使用方法について説明する。

以下の工程（１１）〜（１４）を順に行うことで、メタマテリアル転写用積層体１を使用して、対象である基材１０４上にメタマテリアル層を作製することができる。図６は、メタマテリアル転写用積層体１を使用した基材１０４上へのメタマテリアル形成方法を示す説明図である。

工程（１１）：基材１０４上に接着層１０５を形成する工程（図６Ａ参照）。

工程（１２）：メタマテリアル転写用積層体の無機層１２面側と接着層１０５とを貼合する工程（図６Ｂ参照）。

工程（１３）：メタマテリアル転写用積層体の支持基材１０及び樹脂モールド１１を剥離する工程（図６Ｃ参照）。

なお、接着層１０５を構成する材料は、メタマテリアル転写用積層体２における接着層１３と同様のものを使用することができる。

なお、工程（１２）において、接着層１０５が熱可塑性樹脂の場合は、貼合中に加熱工程を含むことが好ましい。一方、接着層１０５が光硬化性樹脂の場合は、貼合中に光照射工程を含むことが好ましい。

また、工程（１２）により作製される、メタマテリアル転写用積層体／接着層１０５／基材１０４から成る積層体において、接着層１０５と微細凹凸構造内部に形成された無機層１２ａと、の間には空隙があることが好ましい。更に、無機層１２ｂの頂部位置Ｓｃｖを始点としたときの、接着層１０５の侵入厚は（図６Ｂでは図示せず）、距離ｌｃｖより小さいことが好ましい。この関係を満たすことにより、転写形成されるメタマテリアルの機能を保持した状態で、より無機層１２ｂの転写精度を向上させることができる。また、接着層１０５の侵入厚が距離１ｃｖより大きい場合、転写後に余分な接着層１０５をアッシングにより除去することができる。

また、工程（１１）では図６Ａに示すように、基材１０４上に接着層１０５を形成しているが、基材と接着層が一体型になった接着層を使用することもできる。例えば、公知市販の接着テープやＰＤＭＳが挙げられる。

また、以下の工程（１５）〜（１６）によっても、メタマテリアル転写用積層体１を使用して、対象である基材１０４上にメタマテリアル層を作製できる。図７は、メタマテリアル転写用積層体を使用した基材１０４上のメタマテリアル形成を示す説明図である。

工程（１５）：メタマテリアル転写用積層体の無機層１２上に接着層１０６を塗工する工程（図７Ａ参照）。

工程（１６）：接着層１０６と基材１０４とを貼合する工程（図７Ｂ参照）。

工程（１６）の後は、上記工程（１２）以降の工程を順に行えばよい。

なお、接着層１０６を構成する材料は、接着層を具備したメタマテリアル転写用積層体２における接着層１３と同様のものを使用することができる。

さらに、以下の工程（１７）によって、接着層を具備したメタマテリアル転写用積層体２を使用して、対象である基材１０４上にメタマテリアル層を作製することができる。図８は、接着層を具備したメタマテリアル転写用積層体２を使用した基材１０４上へのメタマテリアル形成の工程を示す説明図である。

工程（１７）：カバーフィルム１５／接着層１３／無機層１２／樹脂モールド１１で構成される積層体（図８Ａ参照）から、カバーフィルム１５を外す工程（図８Ｂ参照）。

工程（１７）の後は、上記工程（１５）以降の工程を順に行えばよい。

以上説明したように、本発明に係るメタマテリアル転写用積層体を使用することで、対象である基材表面に、大面積のメタマテリアルとして機能する少なくとも一層の金属層／少なくとも一層の誘電体層／少なくとも一層の金属層で形成される積層構造を有する無機層１２ｂを容易に形成することができる。この結果、対象である基材表面に、メタマテリアル層を容易に形成すると共に大面積化を図ることができる。

（実施例１）
（ａ）円筒状金型作製（樹脂モールド作製用鋳型の作製）
円筒状金型の基材には石英ガラスを用い、半導体レーザーを用いた直接描画リソグラフィー法により微細凹凸構造を石英ガラス表面に形成した。微細表面凹凸を形成した石英ガラスロール表面に対し、デュラサーフＨＤ−１１０１Ｚ（ダイキン化学工業社製）を塗布し、６０℃で１時間加熱後、室温で２４時間静置、固定化した。その後、デュラサーフＨＤ−ＺＶ（ダイキン化学工業社製）で３回洗浄し、離型処理を実施した。

（ｂ）樹脂モールド作製
下記表１に示すサンプルＮｏ．に対応した原料を混合し、光硬化性樹脂を調液した。フッ素含有（メタ）アクリレートとして、下記表１中の、サンプルＮｏ．Ｄ１〜Ｄ７においては、ＯＰＴＯＯＬ（登録商標） ＤＡＣ ＨＰ（ダイキン工業社製）を使用した。また、サンプルＮｏ．Ｆ１〜Ｆ４においては、ＣＨＥＭＩＮＯＸ ＦＡＭＡＣ−６（ユニマテック社製）を使用した。なお、後述する樹脂モールド（Ａ）から樹脂モールド（Ｂ）を作る工程では、樹脂モールド（Ａ）を作製する際に使用した樹脂と同様の樹脂を使用し、樹脂モールド（Ｂ）を作製した。

ＰＥＴフィルム：Ａ４１００（東洋紡社製：幅３００ｍｍ、厚さ１００μｍ）の易接着面にマイクログラビアコーティング（廉井精機社製）により、塗布膜厚６μｍになるように光硬化性樹脂を塗布した。次いで、円筒状金型に対し、光硬化性樹脂が塗布されたＰＥＴフィルムをニップロール（０．１ＭＰａ）で押し付け、大気下、温度２５℃、湿度６０％で、ランプ中心下での積算露光量が６００ｍＪ／ｃｍ^２となるように、フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社製ＵＶ露光装置（Ｈバルブ）を用いて紫外線を照射した。連続的に光硬化を実施することで、表面に微細凹凸構造が転写されたリール状の樹脂モールド（Ａ）（長さ２００ｍ、幅３００ｍｍ）を得た。リール状樹脂モールド（Ａ）の表面微細凹凸の形状は、走査型電子顕微鏡観察で確認した結果、凸部同士の隣接距離は４６０ｎｍ、凸部高さは５００ｎｍであった。

ＰＥＴフィルム：Ａ４１００（東洋紡社製：幅３００ｍｍ、厚さ１００μｍ）の易接着面にマイクログラビアコーティング（廉井精機社製）により、樹脂モールド（Ａ）を作製した際に使用した樹脂と同様の光硬化性樹脂を塗布膜厚６μｍになるように塗布した。次いで、円筒状金型から直接転写し得られた樹脂モールド（Ａ）の微細凹凸構造面に対し、光硬化性樹脂が塗布されたＰＥＴフィルムをニップロール（０．１ＭＰａ）で押し付け、大気下、温度２５℃、湿度６０％で、ランプ中心下での積算露光量が６００ｍＪ／ｃｍ^２となるように、フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社製ＵＶ露光装置（Ｈバルブ）を用いて紫外線を照射した。連続的に光硬化を実施することで、表面に微細凹凸構造が転写された、円筒状金型と同様の微細凹凸構造を具備するリール状の樹脂モールド（Ｂ）（長さ２００ｍ、幅３００ｍｍ）を複数得た。リール状樹脂モールド（Ｂ）の表面微細凹凸の形状は、走査型電子顕微鏡観察で確認した結果、凹部の開口幅はφ２３０ｎｍ、凹部同士の隣接距離は４６０ｎｍ、凹部高さは５００ｎｍであった。

得られた樹脂モールド（Ｂ）の、表面フッ素元素濃度（Ｅｓ）と、平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）の比率、Ｅｓ／Ｅｂは、ＤＡＣＨＰの仕込み量により、下記表１に示す通り、Ｄ１からＤ７の光硬化性樹脂を使うことで、１９〜１６０の間で調整できた。また、ＦＡＭＡＣ−６の仕込み量により、下記表１に示す通り、Ｆ１からＦ４の光硬化性樹脂を使うことで、５．０から４２の間で調整できた。

また、上記同様の手法を用い、ラインアンドスペースの微細凹凸構造を表面に具備する樹脂モールド（Ｂ）も作製した。得られた樹脂モールドの、表面微細凹凸構造は、ピッチが１３０ｎｍ、高さが１５０ｎｍであった。得られた樹脂モールド（Ｌ／Ｓ）の、表面フッ素元素濃度（Ｅｓ）と、平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）の比率、Ｅｓ／Ｅｂは、ＤＡＣＨＰの仕込み量により、４０〜９０の間で調整できた。

微細凹凸構造としてホール形状を具備する樹脂モールド（Ｂ）と、ラインアンドスペース構造を具備する樹脂モールド（Ｂ）に対し、以下同様の操作を行った。以下では、微細凹凸構造の種類に関わらず、樹脂モールド（Ｍ１）と表記する。

樹脂モールド（Ｍ１）に製膜圧力４．０×１０^−４ＭＰａにおいて、真空蒸着法により銀を３０ｎｍ成膜した。次いで、フッ化マグネシウムを５０ｎｍ成膜した。次いで、銀を３０ｎｍ成膜し、メタマテリアル転写用積層体（Ｓ１）を作製した。すなわち、凹凸構造の凸部の頂部位置（Ｓ）と、凹凸構造の凸部上部に形成された無機層の頂部位置（Ｓｃｖ）との距離（ｌｃｖ）が、凹凸構造の深さ（ｈｏ）と、０＜ｌｃｖ≦１．０ｈｏを満たすように作製した。

次いで、ＰＥＴフィルム：Ａ４３００（東洋紡社製：幅３００ｍｍ、厚さ２５０μｍ）に濃度２．０ｗｔ％のアクリレート溶液（ペンタエリスリトールトリアクリレート、商品名ＰＥ３Ａ（共栄社化学株式会社製）１．０重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、商品名ＡＤＰＨ（新中村化学工業株式会社製）１．０重量部、メチルイソブチルケトン９８重量部）、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４（ＢＡＳＦ社製）０．０５０重量部をドライ膜厚１００ｎｍになるようにスピンコーターで塗布して接着層を形成し、基材（Ｂ１）を得た。

次いで、Ｓ１とＢ１を貼合した後、積算露光量７００ｍＪ／ｃｍ^２となるようにフュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社製ＵＶ露光装置（Ｈバルブ）を用いて紫外線を照射し、光硬化を実施した。

次いで、Ｍ１を剥離することで、ＰＥＴフィルム上に接着層を介し、無機層が転写形成されていることを確認した。転写形成された無機層は、樹脂モールドの凸上に形成されていた無機層（無機層１２ｂ）のみであった。転写性評価の結果を下記表１の転写性評価に示す。

（実施例２）
実施例１で作製した樹脂モールド（Ｍ１）に製膜圧力４．０×１０^−４ＭＰａにおいて、真空蒸着法により、剥離層Ａｌｑ３を５０ｎｍ成膜した。次いで、銀を３０ｎｍ成膜した。次いで、フッ化マグネシウムを５０ｎｍ成膜した。次いで、銀を３０ｎｍ成膜し、メタマテリアル転写用積層体（Ｓ２）を作製した。

次いで、Ｓ２と実施例１で作製した基材（Ｂ１）とを貼合した後、積算露光量７００ｍＪ／ｃｍ^２となるようにフュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社製ＵＶ露光装置（Ｈバルブ）を用いて紫外線を照射し、光硬化を実施した。

次いで、Ｍ１を剥離することで、ＰＥＴフィルム上に接着層を介し、無機層が転写形成されていることを確認した。転写形成された無機層は、樹脂モールドの凸上に形成されていた無機層（無機層１２ｂ）のみであった。

（実施例３）
実施例１で作製した樹脂モールド（Ｍ１）にＡｒ雰囲気５．０×１０^−１ＭＰａにおいて、マグネトロンスパッタにより、ＡｇＰｄ合金（フルヤ金属製、ＡＰＣ−ＴＲ）を３０ｎｍ成膜した。次いで、フッ化マグネシウムを５０ｎｍ成膜した。次いで、ＡｇＰｄ合金を３０ｎｍ成膜し、メタマテリアル転写用積層体（Ｓ３）を作製した。

次いで、Ｓ３と実施例１で作製した基材（Ｂ１）とを貼合した後、積算露光量７００ｍＪ／ｃｍ^２となるようにフュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社製ＵＶ露光装置（Ｈバルブ）を用いて紫外線を照射し、光硬化を実施した。

次いで、Ｍ１を剥離することで、ＰＥＴフィルム上に接着層を介し、無機層が転写形成されていることを確認した。転写形成された無機層は、樹脂モールドの凸上に形成されていた無機層（無機層１２ｂ）のみであった。

（実施例４）
実施例１で作製した樹脂モールド（Ｍ１）に製膜圧力４．０×１０^−４ＭＰａにおいて、真空蒸着法により、剥離層Ａｌｑ３を５０ｎｍ成膜した。次いで、Ａｒ雰囲気５．０×１０−１ＭＰａにおいて、マグネトロンスパッタにより、ＡｇＰｄ合金（フルヤ金属製、ＡＰＣ−ＴＲ）を３０ｎｍ成膜した。次いで、フッ化マグネシウムを５０ｎｍ成膜した。次いで、ＡｇＰｄ合金を３０ｎｍ成膜し、メタマテリアル転写用積層体（Ｓ２）を作製した。

次いで、Ｓ２と実施例１で作製した基材（Ｂ１）とを貼合した後、積算露光量７００ｍＪ／ｃｍ^２となるようにフュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社製ＵＶ露光装置（Ｈバルブ）を用いて紫外線を照射し、光硬化を実施した。

次いで、Ｍ１を剥離することで、ＰＥＴフィルム上に接着層を介し、無機層が転写形成されていることを確認した。転写形成された無機層は、樹脂モールドの凸上に形成されていた無機層（無機層１２ｂ）のみであった。

（比較例１）
下記表１に示すサンプルＮｏ．Ｄ８〜１０、ＫＫを光硬化性樹脂として使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、樹脂モールド（Ｍ１’）、メタマテリアル転写用積層体（Ｓ１’）を作製した。次いで、実施例１と同様にＳ１’とＢ１とを貼合し、紫外線照射後、Ｍ１’を剥離したが、ＰＥＴフィルム上に接着層を介し、無機層を転写形成させることができなかった。転写性評価の結果を表１の転写性評価に示す。サンプルＮｏ．ＫＫは次のように合成した。トリフルオロエチルメタアクリレート４５重量部、パーフルオロオクチルエチルアクリレート４５重量部、グリシジルメタアクリレート１０重量部、ドデシルメルカプタン０．５重量部、２−２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１．５重量部、及びメチルエチルケトン２００重量部を混合し、窒素雰囲気下、８０℃、７時間撹拌し、メチルエチルケトン溶液で希釈されたプレポリマーを得た。次に、プレポリマーのメチルエチルケトン溶液の２６重量部と、フルオライトＦＥ−１６の４重量部と、サンエイドＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業社製）の０．２重量部とを混合し、メチルエチルケトンで固形分が１０％になるように希釈することにより、サンプルＮｏ．ＫＫを得た。

［フッ素元素濃度測定］
樹脂モールドの表面フッ素元素濃度はＸ線光電子分光法（以下、ＸＰＳ）にて測定した。ＸＰＳにおける、Ｘ線のサンプル表面への侵入長は数ｎｍと非常に浅いため、ＸＰＳの測定値を本発明における樹脂モールド表面のフッ素元素濃度（Ｅｓ）として採用した。樹脂モールドを約２ｍｍ四方の小片として切り出し、１ｍｍ×２ｍｍのスロット型のマスクを被せて下記条件でＸＰＳ測定に供した。
ＸＰＳ測定条件
使用機器 ；サーモフィッシャーＥＳＣＡＬＡＢ２５０
励起源 ；ｍｏｎｏ．ＡｌＫα １５ｋＶ×１０ｍＡ
分析サイズ；約１ｍｍ（形状は楕円）
取込領域
Ｓｕｒｖｅｙ ｓｃａｎ；０〜１，１００ｅＶ
Ｎａｒｒｏｗ ｓｃａｎ；Ｆ １ｓ， Ｃ １ｓ， Ｏ １ｓ，Ｎ １ｓ
Ｐａｓｓ ｅｎｅｒｇｙ
Ｓｕｒｖｅｙ ｓｃａｎ； １００ｅＶ
Ｎａｒｒｏｗ ｓｃａｎ； ２０ｅＶ

一方、樹脂モールドを構成する樹脂中の平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）を測定するには、物理的に剥離した切片を、フラスコ燃焼法にて分解し、続いてイオンクロマトグラフ分析にかけることで、樹脂中の平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）を測定した。

［転写性評価］
転写性評価とは、メタマテリアル転写用積層体と基材を貼合し、光硬化を実施した後、樹脂モールドの剥離を行った際の無機層の転写結果である。Ａは、無機層が、ＰＥＴフィルム上に接着層を介して全面的に転写形成されている場合である。Ｂは、無機層が、ＰＥＴフィルム上に接着層を介して、部分的に転写されている場合である。Ｃは、無機層が、ＰＥＴフィルム上に接着層を介して、転写されなかった場合である。

なお、本発明は上記実施の形態に限定されず、さまざまに変更して実施可能である。上記実施の形態において、添付図面に図示されている大きさや形状等については、これに限定されず、本発明の効果を発揮する範囲内で適宜変更が可能である。その他、本発明の目的の範囲を逸脱しない限りにおいて適宜変更して実施可能である。

本発明によれば、基材に容易に大面積でメタマテリアル層を作成することが可能であり、例えば、パーフェクトレンズ、スーパーレンズ、クローキング、ＭＲＩ用電磁導線及び完全吸収体の製造に適用することができる。

１、２ メタマテリアル転写用積層体
１０ 支持基板
１１ 樹脂モールド
１１ａ 凸部
１１ｂ 凹部
１２、１２ａ、１２ｂ 無機層
１３、１０５、１０６ 接着層
１４ 空隙
１５ カバーフィルム
１０１ 硬化性樹脂組成物
１０２ マスターモールド
１０４ 基材

Claims (21)

1. メタマテリアル層を基材上に転写するためのメタマテリアル転写用積層体であって、
   前記メタマテリアル転写用積層体が、表面に微細凹凸構造を有する樹脂モールドと、前記樹脂モールド表面上に形成された、少なくとも一層の誘電体層及び少なくとも一層の金属層を含む前記メタマテリアル層と、で構成されており、
   前記樹脂モールドを構成する樹脂は、フッ素を含有し、かつ、前記樹脂中の平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）と前記樹脂モールドの表面部のフッ素元素濃度（Ｅｓ）との比が下記式（１）を満たすことを特徴とするメタマテリアル転写用積層体。
   ２００≧Ｅｓ／Ｅｂ≧５．０ （１）
2. 前記メタマテリアル層は、少なくとも一層の前記金属層／少なくとも一層の前記誘電体層／少なくとも一層の前記金属層で形成されることを特徴とする請求項１記載のメタマテリアル転写用積層体。
3. 前記メタマテリアル層は、前記金属層及び前記誘電体層の積層構造を複数有する交互積層構造であることを特徴とする請求項１記載のメタマテリアル転写用積層体。
4. 前記交互積層構造において、前記金属層の少なくとも一層が合金であることを特徴とする請求項３記載のメタマテリアル転写用積層体。
5. 前記樹脂は、フッ素含有（メタ）アクリレートと、非フッ素含有の（メタ）アクリレートとを構成成分とする共重合体を含み、前記フッ素含有（メタ）アクリレートが、下記化学式（１）又は下記化学式（４）で表されることを特徴とする請求項１記載のメタマテリアル転写用積層体。
   

   

   

   

   
6. 前記凹凸構造のアスペクト比が、０．５以上３以下であることを特徴とする請求項１記載のメタマテリアル転写用積層体。
7. 前記凹凸構造の隣接する凸部間の距離が、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のメタマテリアル転写用積層体。
8. 請求項１から請求項７のいずれかに記載のメタマテリアル転写用積層体を用いたメタマテリアル被転写基材の製造方法であって、
   前記メタマテリアル転写用積層体の前記メタマテリアル層を、基材上に転写する工程を有することを特徴とするメタマテリアル被転写基材の製造方法。
9. 表面に凹凸構造を有する樹脂モールドと、前記樹脂モールドの前記凹凸構造上に設けられた、少なくとも一層の金属層／少なくとも一層の誘電体層／少なくとも一層の金属層で形成される積層構造を有する無機層と、を具備し、
   前記凹凸構造の凸部の頂部位置（Ｓ）と、前記凹凸構造の凸部上部に形成された前記無機層の頂部位置（Ｓｃｖ）との距離（ｌｃｖ）が、前記凹凸構造の深さ（ｈｏ）と、下記式（２）の関係を満たし、前記金属層の内の少なくとも一層が金属又は合金であり、前記樹脂モールドが、フッ素含有樹脂で構成されることを特徴とするメタマテリアル転写用積層体。
   ０＜ｌｃｖ≦１．０ｈｏ （２）
10. 前記凹凸構造の凹部内部に前記無機層が配置されており、且つ、前記凹凸構造の凹部内部に形成された無機層の露出する表面位置（Ｓｃｃ）と、前記頂部位置（Ｓ）との距離（ｌｃｃ）が、前記凹凸構造の深さ（ｈｏ）と、下記式（３）の関係を満たすことを特徴とする請求項９記載のメタマテリアル転写用積層体。
    ０＜ｌｃｃ≦１．０ｈｏ （３）
11. 前記樹脂モールドが支持基材の一主面上に設けられ、前記支持基材が、フレキシブル基材であることを特徴とする請求項９記載のメタマテリアル転写用積層体。
12. 前記凹凸構造の表面が、剥離層で覆われていることを特徴とする請求項９記載のメタマテリアル転写用積層体。
13. 前記無機層の前記樹脂モールドとは反対側の面上に、接着層が形成されていることを特徴とする請求項９記載のメタマテリアル転写用積層体。
14. 前記接着層の前記無機層との非接触部分と、前記表面位置（Ｓｃｃ）と、の間に空隙が配置されることを特徴とする請求項１３記載のメタマテリアル転写用積層体。
15. 前記空隙が、液体で満たされていることを特徴とする請求項１４記載のメタマテリアル転写用積層体。
16. 前記接着層の前記支持基材とは反対側の面上に、基材が配置されていることを特徴とする請求項１３記載のメタマテリアル転写用積層体。
17. 前記樹脂モールドが、フッ素元素及び／又はメチル基を含むことを特徴とする請求項９記載のメタマテリアル転写用積層体。
18. 前記樹脂モールドの前記頂部位置（Ｓ）側領域中の表面フッ素元素濃度（Ｅｓ）と、前記樹脂モールド中の平均フッ素濃度（Ｅｂ）との比が、下記式（４）を満たすことを特徴とする請求項９記載のメタマテリアル転写用積層体。
    １＜Ｅｓ／Ｅｂ≦３００００ （４）
19. 前記凹凸構造のアスペクト比が、０．５以上３以下であることを特徴とする請求項９記載のメタマテリアル転写用積層体。
20. 前記凹凸構造の隣接する凸部間の距離が、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項９記載のメタマテリアル転写用積層体。
21. 請求項９から請求項２０のいずれかに記載のメタマテリアル転写用積層体を用いたメタマテリアル被転写基材の製造方法であって、
    前記メタマテリアル転写用積層体の前記無機層を、基材上に転写する工程を有することを特徴とするメタマテリアル被転写基材の製造方法。

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