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JP5202141B2 - チタニアドープ石英ガラス部材及びその製造方法 - Google Patents

チタニアドープ石英ガラス部材及びその製造方法 Download PDF

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JP5202141B2 JP2008177076A JP2008177076A JP5202141B2 JP 5202141 B2 JP5202141 B2 JP 5202141B2 JP 2008177076 A JP2008177076 A JP 2008177076A JP 2008177076 A JP2008177076 A JP 2008177076A JP 5202141 B2 JP5202141 B2 JP 5202141B2
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Description

本発明は、表面精度の高いＥＵＶリソグラフィ用フォトマスク基板等のＥＵＶリソグラフィ用部材として有用なチタニアドープ石英ガラス部材及びその製造方法に関する。更に、本発明は、ＥＵＶリソグラフィ用部材に関する。
周知のように、近年の半導体集積回路の高集積化はめざましい。この傾向に伴い、半導体素子製造時のリソグラフィプロセスでの露光光源の短波長化が進み、現在ではＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）を使用するリソグラフィが主流となっている。今後、更なる高集積化を実現するために液浸化技術、ダブルパターニング等のＡｒＦエキシマレーザを使用したリソグラフィの延命が図られた後、極端紫外光（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）を使用したリソグラフィへの移行が有望視されている。
ＥＵＶリソグラフィは波長７０ｎｍ以下の軟Ｘ線、特に１３ｎｍ付近の波長を光源に使用すると予想されている。かかる波長においては、高い透過性を有する物質がないため、反射型光学系がＥＵＶリソグラフィにおいては採用されることになる。このとき、反射は基板上に堆積させたシリコン、モリブデン等の反射多層膜によってなされるが、入射したＥＵＶ光のうち数十％は反射されずに基板にまで到達して熱へと転化する。これまでのリソグラフィ技術に比べて光源波長が極端に短いＥＵＶリソグラフィにおいては、基板等のリソグラフィ光学系で用いられる各部材に到達した熱による僅かな熱膨張によってもリソグラフィ精度に悪影響を及ぼす。従って、反射ミラー、マスク、ステージ等の各部材には低膨張材料の使用が必須となる。低膨張材料としては、チタニアをドープした石英ガラスが公知である。チタニアを一定量添加することで石英ガラスを低熱膨張化することができる。
また、光源波長の短いＥＵＶリソグラフィにおいては部材表面の僅かな凹凸によってもリソグラフィ精度に悪影響を及ぼすため、表面形状には高い精度が求められている。しかし、従前の研磨方法ではＥＵＶリソグラフィ部材として求められる高い表面形状精度を得られない場合が多い。
従前の研磨方法に加え、高い精度の表面形状、例えば、高平坦性を得る方法として、特開２００６−８４２６号公報（特許文献１）では、部材表面に局所的にイオンビームエッチングを施す方法が開示されている。
また、特開２００２−３１６８３５号公報（特許文献２）には部材表面にプラズマエッチングを施す方法が開示されている。
しかし、これら前記の方法は部材の製造コストを格段に上昇させ、また製造時間を遅滞させる一因となっている。そのため、これらの方法を利用することなく、従前の研磨方法のみでＥＵＶリソグラフィ用部材として求められる高い表面精度を有する部材を得られることが望まれている。
特開２００６−８４２６号公報 特開２００２−３１６８３５号公報
本発明は、上記問題を解決するためになされたもので、ＥＵＶリソグラフィ用フォトマスク基板等のＥＵＶリソグラフィ用部材に要求される高い表面精度を従前の研磨方法のみで得られる、又は得られないまでも、プラズマエッチング、イオンビームエッチング等の表面処理に要するコスト、処理時間等を軽減することができるチタニアドープ石英ガラス部材、このようなチタニアドープ石英ガラス部材からなる５００ｍｍφ以下の大きさのＥＵＶリソグラフィ用フォトマスク基板等のＥＵＶリソグラフィ用部材及びチタニアドープ石英ガラス部材の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、ＥＵＶリソグラフィ用部材に求められる高い表面精度を得るためには、これまでの光リソグラフィ用部材の研磨に際して、留意されていなかった部材材料の屈折率分布の形状を考慮する必要があることを見出し、本発明をなすに至った。
即ち、本発明は、以下のチタニアドープ石英ガラス部材、ＥＵＶリソグラフィ用部材、ＥＵＶリソグラフィ用フォトマスク基板及びチタニアドープ石英ガラス部材の製造方法を提供する。
請求項１：
ケイ素源原料ガス及びチタン源原料ガスを可燃性ガス及び支燃性ガスにより火炎加水分解させて得た合成シリカ微粒子を回転するターゲット上に堆積すると同時に溶融ガラス化してチタニアドープ石英ガラスインゴットを形成し、このインゴットを１，７００℃における炉内の温度分布が１．５℃／ｃｍ以上の温度勾配を有する炉内で回転する成型るつぼに設置し、１，５００〜１，８００℃で１〜１０時間熱間成型を行い、次いでインゴットを７００〜１，３００℃において大気中で１〜２００時間保持してアニールした後、１〜２０℃／ｈｒの速度で５００℃まで徐冷することを特徴とするチタニアドープ石英ガラス部材の製造方法。
請求項２：
ターゲットの回転速度を５ｒｐｍ以上とし、ケイ素源原料ガス、チタン源原料ガス、可燃性ガス及び支燃性ガスの流量変動を±１％／ｈｒ以内に制御して合成シリカ微粒子をターゲット上に堆積させるようにした請求項１記載のチタニアドープ石英ガラス部材の製造方法。
請求項３：
成型るつぼの回転数が０．１ｒｐｍ以上であることを特徴とする請求項１又は２記載のチタニアドープ石英ガラス部材の製造方法。
請求項４：
ケイ素源原料ガス及びチタン源原料ガスを用いて得たチタニアドープ石英ガラスインゴットを炉内で回転する成型るつぼに設置し、成型るつぼを回転させて熱間成型し、アニールして得られるチタニアドープ石英ガラス部材であって、波長７０ｎｍ以下のＥＵＶ光を反射させる面内の屈折率分布において、中央部８０％領域内に屈折率の極点を１点のみ有すると共に、波長７０ｎｍ以下のＥＵＶ光を反射させる面内の屈折率分布が、上記屈折率の極点に対して中心対称性を有していることを特徴とするチタニアドープ石英ガラス部材。
請求項５：
波長７０ｎｍ以下のＥＵＶ光を反射させる面内の屈折率分布と当該面内のＯＨ基濃度分布が逆相関を有していることを特徴とする請求項４記載のチタニアドープ石英ガラス部材。
請求項６：
波長７０ｎｍ以下のＥＵＶ光を反射させる面内の屈折率変動が１×１０-4／ｍｍ2以下であることを特徴とする請求項４又は５記載のチタニアドープ石英ガラス部材。
請求項７：
波長７０ｎｍ以下のＥＵＶ光を反射させる面内の屈折率分布が変曲点を有さないことを特徴とする請求項４乃至６のいずれか１項記載のチタニアドープ石英ガラス部材。
請求項８：
波長７０ｎｍ以下のＥＵＶ光を反射させる面内の屈折率分布が２．５×１０-3以下であることを特徴とする請求項４乃至７のいずれか１項記載のチタニアドープ石英ガラス部材。
請求項９：
ケイ素源原料ガス及びチタン源原料ガスを用いて得たチタニアドープ石英ガラスインゴットを炉内で回転する成型るつぼに設置し、成型るつぼを回転させて熱間成型し、アニールして得られるチタニアドープ石英ガラス部材であって、波長７０ｎｍ以下のＥＵＶ光を反射させる面内の屈折率分布において、中央部８０％領域内に２点以上の極点が存在し、かつ極大点と極小点との間の屈折率差が５×１０-5以下であることを特徴とするチタニアドープ石英ガラス部材。
請求項１０：
平均線熱膨張係数が、１０〜３０℃の範囲において−３０〜＋３０ｐｐｂ／℃であることを特徴とする請求項４乃至９のいずれか１項記載のチタニアドープ石英ガラス部材。
請求項１１：
ＯＨ基濃度分布が４００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項４乃至１０のいずれか１項記載のチタニアドープ石英ガラス部材。
請求項１２：
水素分子濃度が、５×１０18ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ3以下であることを特徴とする請求項４乃至１１のいずれか１項記載のチタニアドープ石英ガラス部材。
請求項１３：
Ｓｉ−Ｈ結合含有量が、５×１０17個／ｃｍ3以下であることを特徴とする請求項４乃至１２のいずれか１項記載のチタニアドープ石英ガラス部材。
請求項１４：
請求項４乃至１３のいずれか１項記載のチタニアドープ石英ガラス部材から形成されたことを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用部材。
請求項１５：
ＥＵＶリソグラフィ用フォトマスク基板であることを特徴とする請求項１４記載のＥＵＶリソグラフィ用部材。
請求項１６：
上記ＥＵＶリソグラフィ用フォトマスク基板が１５２．４ｍｍ×１５２．４ｍｍ角形基板であり、該基板面中央部１４２．４ｍｍ×１４２．４ｍｍ角の領域内の最も高い位置と最も低い位置との差が２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１５記載のＥＵＶリソグラフィ用フォトマスク基板。
本発明によれば、ＥＵＶリソグラフィ用フォトマスク基板等のＥＵＶリソグラフィ用部材に要求される高い表面精度を与えるチタニアドープ石英ガラス部材を提供することができ、チタニアドープ石英ガラス部材からなるＥＵＶリソグラフィ用フォトマスク基板等のＥＵＶリソグラフィ用部材は平坦度や熱膨張特性に優れたものとなる。
本発明のチタニアドープ石英ガラス部材は、波長７０ｎｍ以下のＥＵＶ光を反射させる面内の屈折率分布において、部材中央部８０％領域内に屈折率の極点を１点のみ有する特性を備えており、このようなチタニアドープ石英ガラスはＥＵＶリソグラフィ用の光学系部材に好適である。
ＥＵＶリソグラフィは３２ｎｍ、２２ｎｍノードの半導体微細加工技術への適用が期待されている。当該の微細化を可能にするためにＥＵＶリソグラフィに使用する光学部材には高い表面精度が要求されている。しかし、従前の研磨方法であるいわゆる両面研磨機による研磨のみでは、ＥＵＶリソグラフィ用光学部材に求められている表面精度を達成することは困難であった。仮に達成できたとしても生産性は非常に低いものとなっている。そのため両面研磨に加え、イオンビームエッチング、プラズマエッチングといった光学部材表面の一部を選択的に研削し、高い表面精度を達成する技術が用いられている。しかし、これらの技術は設備費、加工費とも高く、また加工にも長時間を要するものとなっている。
従って、イオンビームエッチング、プラズマエッチングといった特殊な表面加工技術を使用することなく、ＥＵＶリソグラフィ用光学部材に要求される表面精度を達成することが望まれる。また、ＥＵＶリソグラフィ用光学部材に要求される表面精度を従前の研磨方法のみで満たせないまでも前述の特殊な表面加工技術の利用を極力低減させる必要がある。
本発明者らは従前の両面研磨機による研磨方法によりＥＵＶリソグラフィ用光学部材に求められる高い表面精度を満たす研磨技術を検討した結果、これまでは研磨に際して考慮してこなかった光学部材の物性である研磨面での屈折率分布が表面精度に影響を及ぼしていることを認識した。
即ち、本発明のチタニアドープ石英ガラス部材は、波長７０ｎｍ以下のＥＵＶ光を反射させる面内の屈折率分布において、部材中央部８０％領域内に屈折率の極点を１点のみ有する。本発明において屈折率の極点とは、波長７０ｎｍ以下のＥＵＶ光を反射させる面をＸ−Ｙ軸とし、当該面における各点の屈折率をＺ軸として示した屈折率分布に対して、Ｚ軸に対して平行ないかなる平面による切り口の曲線においても、極小又は極大となる点と定義する。部材中央部８０％領域とは、波長７０ｎｍ以下のＥＵＶ光を反射させる面の中心、四角形や多角形の場合、対角線の交点又は重心位置を中心として面積比で８０％となる領域と定義する。また、本発明における極点は、極小点、極大点を問わない。屈折率の極大点を有する部材、屈折率の極小点を有する部材のそれぞれに好適な研磨条件、より具体的には仕上げ段階での研磨工程の研磨時間を制御することにより高い表面精度を達成することができる。
チタニアドープ石英ガラス部材のＥＵＶ光を反射させる面内の屈折率分布の一例を図１３に示す。図１３中、矢印で示した点を通り、Ｘ軸に平行又は対角線上で、かつＺ軸に対して平行に切断したときの屈折率分布の切り口を図１４及び図１５に示す。図１４及び図１５の切り口の曲線はいずれも図１３中、矢印で示した点で極大となっている。当該の矢印で示した点を通るＺ軸に平行に屈折率分布を切断した場合、その切り口の曲線は常に当該矢印の点で極大となることから、このような点を本発明では極大点とした。極小点についても同様である。
本発明において、より好ましくは部材中央部６０％領域内に屈折率の極点を１点のみ有するチタニアドープ石英ガラス部材であり、更に、部材中央部４０％領域内に屈折率の極点を１点のみ有することが好ましく、部材中央部２０％領域内に屈折率の極点を１点のみ有することが最も好ましい。より部材中心部に極点を有する方が高い表面精度を達成しやすい。この理由は明確ではないが、両面研磨機による研磨では研磨対象の部材が両面研磨機の回転中心に対して公転すると同時に、部材の中心に対して自転しながら研磨されるためと思われる。
また、屈折率の極点が２点以上存在する場合には、いびつな屈折率分布を有するため、研磨面に不均一な歪みや組成的変動等が存在しやすく、高い表面精度を両面研磨技術で得ることは困難である。なお、屈折率の極点が２点以上存在する場合であっても、極大点と極小点の間の屈折率差が５×１０-5以下の場合には考慮に入れる必要はない。極点が２点以上存在する場合であっても微少な屈折率差であれば、研磨における表面精度に多大な影響を与えないからである。
本発明において、波長７０ｎｍ以下のＥＵＶ光を反射させる面内の屈折率分布は、２．５×１０-3以下、好ましくは１×１０-3以下であり、更に好ましくは５×１０-4以下である。
更に、本発明において、屈折率分布は変曲線を有しないことが好ましい。変曲線とは、屈折率分布を示す三次曲面において、屈折率が凹型から凸型へ又は凸型から凹型へ分布の形状が変化する点を結んだ曲線をいう。
本発明において、チタニアドープ石英ガラス部材は波長７０ｎｍ以下のＥＵＶ光を反射させる面内の屈折率分布が、屈折率の極点に対して中心対称性を有している。本発明における中心対称性とは、波長７０ｎｍ以下のＥＵＶ光を反射させる面内の屈折率分布において、極点の屈折率値と極点の屈折率値から最も異なる屈折率値との差の極点の屈折率値から１／１０異なる屈折率値の等屈折率曲線に対して、極点から等屈折率曲線までの最長距離と最短距離との比が２以下であることと定義する。
つまり、本発明における等屈折率曲線の屈折率値は以下のように求めることができる。
波長７０ｎｍ以下のＥＵＶ光を反射させる面内の屈折率分布の極点が極大点の場合、
（極大点における屈折率値）−（（極大点における屈折率値）−（同面内の最小屈折率値））／１０
波長７０ｎｍ以下のＥＵＶ光を反射させる面内の屈折率分布の極点が極小点の場合、
（極小点における屈折率値）＋（（同面内の最大屈折率値）−（極小点における屈折率値））／１０
例えば、図１６で示した屈折率分布において、波長７０ｎｍ以下のＥＵＶ光を反射させる面内の極大点である点Ｃの屈折率値が１．５０００ｗａｖｅであり、当該面内の極点から最も異なる屈折率値が１．００００ｗａｖｅである場合（ここでは簡易的に屈折率値をｗａｖｅとして表す）、屈折率値１．４５００ｗａｖｅの点を結んでできる等屈折率曲線をいう。本発明において、より好ましくは等屈折率曲線の極点から最長距離と最短距離の比が１．７５以下である。前述したように、部材は自転しながら研磨されるため、より対称性の高い屈折率分布を有する部材程高い表面精度を達成しやすいからである。
また、本発明のチタニアドープ石英ガラス部材は波長７０ｎｍ以下のＥＵＶ光を反射させる面内の屈折率分布と当該面内のＯＨ基濃度分布が逆相関を有している。本発明者らは、部材の表面精度と部材の物性を鋭意検討した結果、波長７０ｎｍ以下のＥＵＶ光を反射させる面内の屈折率分布と当該面内のＯＨ基濃度分布が逆相関を有している方が高い表面精度を得られることを見出した。理由は定かではないが、部材の物性と研磨材との反応性等が関係しているものと思われる。同様にＯＨ基濃度分布と仮想温度分布が正の相関を有しているものが好ましい。
なお、波長７０ｎｍ以下のＥＵＶ光を反射させる面内の屈折率分布と当該面内のＯＨ基濃度分布が逆相関を有しているチタニアドープ石英ガラスは、石英ガラス製造炉内に設けたバーナに、水素ガスを含む可燃性ガス及び酸素ガスを含む支燃性ガスを供給して燃焼させることによりバーナ先端に形成される酸水素炎中に、ケイ素源原料ガス及びチタン源原料ガスを供給して、ケイ素源原料ガス及びチタン源原料ガスを加水分解することにより生成した酸化ケイ素、酸化チタン及びそれらの複合体微粒子を、バーナ先端前方に配設したターゲット上に付着させて成長させる、いわゆる直接法により作製する方が、チタニアをドープした多孔質シリカ母材を経由して作製するいわゆる間接法よりも得られやすい。また、直接法で作製する場合でもケイ素源原料ガスの供給量は低量であることが望ましい。例えば、ケイ素源原料ガスに四塩化ケイ素を使用する場合、２，０００ｇ／ｈｒ以下の原料供給量であることが望ましい。ケイ素源原料ガスの供給量によってバーナからの原料ガスの噴射状態が異なることに影響されているものと思われる。
本発明において、チタニアドープ石英ガラス部材は、波長７０ｎｍ以下のＥＵＶ光を反射させる面内の屈折率変動が１×１０-4／ｍｍ2以下であることが好ましい。前記のように、波長７０ｎｍ以下のＥＵＶ光を反射させる面内の屈折率分布を考慮することにより表面精度が高いチタニアドープ石英ガラス部材を得られる。しかし、当該の反射面において屈折率が急激に変化している場合には両面研磨方式で高い表面精度を達成することは困難である。急峻な屈折率の変動はチタニアドープ石英ガラス製造時の製造パラメータの変動がその一因と考えられるが、急峻な屈折率変動領域は歪み等が蓄積しやすく、その他の領域と研磨速度が異なることが多く、表面精度を低下させる原因となる。そこで本発明において、より好ましくは波長７０ｎｍ以下のＥＵＶ光を反射させる面内の屈折率変動が５×１０-5／ｍｍ2以下である。
波長７０ｎｍ以下のＥＵＶ光を反射させる面内の屈折率変動が１×１０-4／ｍｍ2以下であるチタニアドープ石英ガラスは、チタニアドープ石英ガラスインゴット又はチタニアドープ多孔質シリカ母材作製時の可燃性ガス、支燃性ガス、ケイ素源原料ガス及びチタン源原料ガスの各々の供給流量の変動を±１％／ｈｒ以内に制御すると共に、ターゲットの回転数を５ｒｐｍ以上に制御することで得ることができる。
なお、本発明における屈折率測定はすべて波長６３２．８ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザを光源としたフィゾー干渉計（ＺＹＧＯ ＭＡＲＫ ＩＶ）を用い、オイルオンプレート法にて測定することができる。具体的には、低屈折率分布を有する石英ガラス製平行平板２枚の間に石英ガラスと同等の屈折率のオイルを充填し、あらかじめ平行平板の屈折率分布を測定する。当該２枚の平行平板の間に両面を研磨したチタニアドープ石英ガラス部材を挟み、平行平板と当該部材の間に上記オイルを充填し、チタニアドープ石英ガラス部材を含む屈折率分布を測定する。チタニアドープ石英ガラス部材を含む屈折率分布から平行平板のみの屈折率分布を除くことでチタニアドープ石英ガラス部材の屈折率分布を測定する。
本発明のチタニアドープ石英ガラスの室温レベル（１０〜３０℃）での平均線熱膨張係数は−３０〜＋３０ｐｐｂ／℃の範囲であることが好ましい。この場合、室温レベルとはＥＵＶリソグラフィでの動作温度となる温度域である。平均線熱膨張係数が上記範囲以内にないと、ＥＵＶリソグラフィ用フォトマスク基板等のＥＵＶリソグラフィ用部材としての使用に適さないものとなる場合がある。なお、平均線熱膨張係数の測定はＮＥＴＺＳＣＨ社製精密熱膨張計を使用することができ、直径３．５ｍｍ×２５ｍｍの円柱状サンプルで測定することができる。このようなチタニアドープ石英ガラスから形成されたＥＵＶリソグラフィ用フォトマスク基板等のＥＵＶリソグラフィ用部材は同様の平均線熱膨張係数を有する。
チタニアドープ石英ガラス中のＯＨ基濃度は熱膨張特性に影響を与える場合がある。これはＯＨ基によって酸素とケイ素又はチタンの結合ネットワークが切断されることに起因すると考えられる。そのため、本発明のチタニアドープ石英ガラス中のＯＨ基濃度分布が４００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。この場合、上記ＯＨ基濃度分布は、ＯＨ基濃度をチタニアドープ石英ガラス全体において評価したときの濃度差の最大値と最小値との差を意味する。ＯＨ基濃度の分布が４００ｐｐｍを超える場合、１０〜３０℃における平均線熱膨張係数が−３０〜＋３０ｐｐｂ／℃の範囲にならないおそれがある。
ＯＨ基濃度分布を抑制するためには、チタニアドープ石英ガラスインゴット作製時の成長面を均熱化することが好ましく、そのため、ターゲットの回転数は少なくとも５ｒｐｍ以上に保持することが好ましい。
なお、ＯＨ基濃度は赤外分光光度計で測定することができる。具体的にはフーリエ変換赤外分光光度計にて波数４５２２ｃｍ-1の吸光係数より求めることができ、換算式として
ＯＨ基濃度（ｐｐｍ）＝（４５２２ｃｍ-1における吸光係数）／Ｔ×４４００
を用いることができる。但し、Ｔは測定サンプルの厚さ（ｃｍ）である。
ＥＵＶリソグラフィにおいて、基板上に堆積させたシリコン、モリブデン等の反射多層膜によって反射されずに基板に到達したＥＵＶ光は、熱に転化されるばかりでなく、基板材料に半恒久的な変化を生じさせる場合がある。特にチタニアドープ石英ガラスの場合、ガラス中に多量の水素分子、Ｓｉ−Ｈ結合を含有すると、ＥＵＶ光によってチタニアドープ石英ガラスのチタン元素の価数を変化させ、またチタニアドープ石英ガラスの構造を変化させて熱膨張係数に影響を与える場合がある。
本発明のチタニアドープ石英ガラスの水素分子濃度は、５×１０18ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ3以下、好ましくは１×１０18ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ3以下、更に好ましくは５×１０17ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ3以下であることが好ましい。
水素分子濃度は、ラマン分光法によりＺｕｒｎａｌ Ｐｒｉｌ；ａｄｎｏｉ Ｓｐｅｋｔｒｏｓｋｏｐｉｉ Ｖｏｌ． ４６ Ｎｏ．６ ｐｐ９８７〜９９１ Ｊｕｎｅ １９８７に記載の方法によって測定することができる。
また、本発明のチタニアドープ石英ガラスのＳｉ−Ｈ結合含有量は、５×１０17個／ｃｍ3以下、好ましくは１×１０17個／ｃｍ3以下、更に好ましくは５×１０16個／ｃｍ3以下であることが好ましい。
チタニアドープ石英ガラス中の水素分子濃度及びＳｉ−Ｈ結合含有量は、チタニアドープ石英ガラスインゴット作製時の原料ガスを噴射するメインバーナの水素／酸素供給比を２．５以下にすることで抑えることができる。
Ｓｉ−Ｈ結合含有量は、ラマン分光法により特開平９−５９０３４号公報に示される方法によって測定することができる。
なお、本発明のチタニアドープ石英ガラスには、ケイ素、チタン、酸素、水素及び塩素以外の各元素がそれぞれ１，０００ｐｐｍ以下であれば含まれていても問題はない。ケイ素、チタン、酸素、水素、塩素以外の元素を含有することによって、チタニアドープ石英ガラスの１０〜３０℃における平均線熱膨張係数が若干変化するが、含有するチタニアの量を増減させることで平均線熱膨張係数を−３０〜＋３０ｐｐｂ／℃にすることが可能である。
本発明のチタニアドープ石英ガラスは、ＥＵＶリソグラフィ用フォトマスク基板等のＥＵＶリソグラフィ用部材の素材として好適であるが、特に、ＥＵＶリソグラフィ用フォトマスク用基板は、ウェハ上に高画質かつ微細なパターンの転写を可能にするため、表面粗さに高い精度が求められる。本発明のチタニアドープ石英ガラスからは、このような高い精度を満足するＥＵＶリソグラフィ用フォトマスク基板を形成することができる。
特に、本発明のチタニアドープ石英ガラスからは、研磨後の表面粗さ（Ｒｍｓ）が０．３０ｎｍ以下、好ましくは０．２０ｎｍ以下、更に好ましくは０．１５ｎｍ以下であるフォトマスク基板を形成することができる。なお、表面粗さ（Ｒｍｓ）は、原子間力顕微鏡で測定することができ、例えば、フォトマスク基板が１５２．４ｍｍ×１５２．４ｍｍ角形基板である場合、基板面中央部１４２．４ｍｍ×１４２．４ｍｍ角の領域内の表面粗さ（Ｒｍｓ）が上記範囲であることが好ましい。
また、ＥＵＶリソグラフィ用フォトマスク基板には、例えば、１５２．４ｍｍ×１５２．４ｍｍ角形のＥＵＶリソグラフィ用フォトマスクの露光時に実際に利用されるフォトマスク基板の領域（フォトマスク基板面中央部１４２．４ｍｍ×１４２．４ｍｍ角の領域）の平坦度及び上記１４２．４ｍｍ×１４２．４ｍｍ角の領域内の１ｍｍ2の領域毎の平坦度にも高い精度が求められる。本発明のチタニアドープ石英ガラスからは、要求される高い精度を満足するＥＵＶリソグラフィ用フォトマスク基板を形成することができる。
本発明のチタニアドープ石英ガラスからは、研磨後の基板面中央部１４２．４ｍｍ×１４２．４ｍｍ角の領域内の最も高い位置と最も低い位置との差（ＰＶ平坦度）が２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下であるＥＵＶリソグラフィ用フォトマスク基板を形成することができる。また、上記研磨後の基板面中央部１４２．４ｍｍ×１４２．４ｍｍ角の領域内の１ｍｍ2の領域毎の最も高い位置と最も低い位置との差（ＰＶ平坦度）がいずれも２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下、更に好ましくは５ｎｍ以下であるＥＵＶリソグラフィ用フォトマスク基板を形成することができる。なお、これらのＰＶ平坦度は、フォトマスク基板中央部１４２．４ｍｍ×１４２．４ｍｍ角の領域内、又は１４２．４ｍｍ×１４２．４ｍｍ角の領域内の１ｍｍ2の領域毎に、最も高い位置と最も低い位置との差をレーザ干渉計で測定することにより評価することができる。これらＰＶ平坦度が上記範囲にないと、ＥＵＶリソグラフィ用フォトマスク基板に要求される表面形状が満足できない場合がある。
なお、上記の基板面中央部１４２．４ｍｍ×１４２．４ｍｍ角の領域内の最も高い位置と最も低い位置との差（ＰＶ平坦度）及び基板面中央部１４２．４ｍｍ×１４２．４ｍｍ角の領域内の１ｍｍ2の領域毎の最も高い位置と最も低い位置との差（ＰＶ平坦度）は波長７０ｎｍ以下のＥＵＶ光を反射させる面内の屈折率変動に相関が強く見られる。そのため、チタニアドープ石英ガラスインゴット又はチタニアドープ多孔質シリカ母材作製時の可燃性ガス、支燃性ガス、ケイ素源原料ガス及びチタン源原料ガスの各々の供給流量の変動を±１％／ｈｒ以内に制御すると共に、ターゲットの回転数は５ｒｐｍ以上に制御することが好ましい。
上記表面粗さ、平坦度及び最も高い位置と最も低い位置との差を有する基板は、本発明のチタニアドープ石英ガラスの後述する製造方法に従って得られる３〜１２質量％のチタニアを含有し、波長７０ｎｍ以下のＥＵＶ光を反射させる面内の屈折率分布において、部材中央部８０％領域内に屈折率の極点を１点のみ有するチタニアドープ石英ガラス、特にＥＵＶ光を反射させる面内の屈折率変動が１×１０-4／ｍｍ2以下であり、屈折率分布と当該面内のＯＨ基濃度分布が逆相関を有しているチタニアドープ石英ガラスを両面研磨機によって鏡面研磨することによって得ることができる。
チタニアドープ石英ガラスは、石英ガラス製造炉内に設けたバーナに、水素ガスを含む可燃性ガス及び酸素ガスを含む支燃性ガスを供給して燃焼させることによりバーナ先端に形成される酸水素炎中に、ケイ素源原料ガス及びチタン源原料ガスを供給して、ケイ素源原料ガス及びチタン源原料ガスを加水分解することにより生成した酸化ケイ素、酸化チタン及びそれらの複合体微粒子を、バーナ先端前方に配設したターゲット上に付着させて成長させることによりインゴットを作製し、得られたインゴットを熱間成型して所定の形状に成型後、成型後のインゴットをアニール処理し、更に徐冷処理することによって製造することができるが、本発明のチタニアドープ石英ガラスは、上記可燃性ガス、支燃性ガス、ケイ素源原料ガス及びチタン源原料ガスの各々の供給流量の変動を±１％／ｈｒ以内に制御すると共に、上記石英ガラス製造炉内を流通させるガスとして導入する空気、石英ガラス製造炉からの排気及び石英ガラス製造炉周囲の外気の各々の温度の変動を±２．５℃以内に制御して、上記ターゲットを５ｒｐｍ以上の回転数で回転させ、上記微粒子をターゲット上に付着させて製造することにより得ることができる。
チタニアドープ石英ガラスの製造炉は、竪型及び横型のいずれも使用することができるが、種材等のターゲットの回転数は５ｒｐｍ以上、好ましくは１５ｒｐｍ以上、更に好ましくは３０ｒｐｍ以上である。これはチタニアドープ石英ガラス中の脈理、歪み等の構造的、組成的に不均一な領域は回転するターゲットのチタニアドープ石英ガラスが成長する部分の温度の不均一性に大きく依存して発生するからである。そこで、ターゲットの回転数を上げ、チタニアドープ石英ガラスが成長する部分の温度を均一化することで、チタニアドープ石英ガラスの構造的、組成的に不均一な領域の発生を抑えることができる。なお、ターゲットの回転数の上限は適宜選定されるが、通常２００ｒｐｍ以下である。
チタニアドープ石英ガラスの構造的、組成的に不均一な領域の発生は、チタニアドープ石英ガラスを製造時に使用するケイ素源原料ガス、チタン源原料ガス、可燃性ガス及び支燃性ガスの各々を安定供給することによって抑えることができる。そのために、本発明の製造方法においては、ケイ素源原料ガス、チタン源原料ガス、可燃性ガス及び支燃性ガスの各々の供給流量の変動を±１％／ｈｒ以内、好ましくは±０．５％／ｈｒ以内、更に好ましくは±０．２５％／ｈｒ以内に制御する。
可燃性ガス、支燃性ガス、ケイ素源原料ガス及びチタン源原料ガスの各々の供給流量の変動が±１％／ｈｒより大きく、また、石英ガラス製造炉内に導入する空気、石英ガラス製造炉からの排気及び石英ガラス製造炉周囲の外気の各々の温度の変動が±２．５℃より大きい環境で作製されたチタニアドープ石英ガラスには構造的、組成的に不均一な領域が発生し、ＥＵＶリソグラフィ用フォトマスク基板等のＥＵＶリソグラフィ用部材に要求される高い表面精度を達成できるチタニアドープ石英ガラスを得ることが困難である。
ケイ素源原料ガスは公知の有機ケイ素化合物を使用することができ、具体的には、四塩化ケイ素、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン等の塩素系シラン化合物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン等が使用できる。
また、チタン源原料ガスも公知の化合物を使用することができ、具体的には、四塩化チタン、四臭化チタン等のチタンハロゲン化物、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン等のチタンアルコキシド等を使用できる。
一方、可燃性ガスとしては水素を含有するものが用いられ、更に必要に応じて一酸化炭素、メタン、プロパン等のガスを併用したものが用いられる。一方、支燃性ガスとしては酸素ガスを含むものが用いられる。
本発明のチタニアドープ石英ガラス部材はミラー、ステージ、フォトマスク基板等のそれぞれのＥＵＶリソグラフィ用部材に合った所定の形状にすべく、１，５００〜１，８００℃、１〜１０時間熱間成型を行うが、前記の製造炉で製造したチタニアドープ石英ガラスの成長軸と成型軸が平行になるように熱間成型を行う。熱間成型に際しては、１，７００℃における炉内の温度分布が１．５℃／ｃｍ以上、１０．０℃／ｃｍ以下の温度勾配を有する炉を使用する。本発明における炉内の温度分布の温度勾配とは炉内の最高温度域を１，７００℃とした時の最高温度域から炉内上方５００ｍｍ位置との温度差から求めた平均の温度勾配と定義する。また無荷重での熱間成型を行うことが望ましい。更に、チタニアドープ石英ガラスを成型るつぼ底面の中心又は成型るつぼの底面が四角形又は多角形の場合には対角線の交点又は重心位置に設置し、当該チタニアドープ石英ガラスを格納した成型るつぼを炉内で回転させることができる機構を有する炉を使用する。この場合、成型るつぼの回転数は０．１ｒｐｍ以上、好ましくは０．１〜１０ｒｐｍ、より好ましくは０．５〜５ｒｐｍ、更に好ましくは１〜３ｒｐｍとすることが望ましい。成型るつぼを回転させない場合、あるいは０．１ｒｐｍより少ない回転数ではチタニアドープ石英ガラスに均等に熱をかけにくく、挫屈等の原因となるおそれがある。一方、回転速度が大きすぎると、チタニアドープ石英ガラスの熱間成型時に遠心力が発生しやすく、挫屈等の原因となるおそれがある。
熱間成型に際してチタニアドープ石英ガラスに成型軸に対して垂直な方向に均等な熱をかけることができ、熱間成型時にチタニアドープ石英ガラスが挫屈又は成型るつぼの側面にもたれないようにするために効果的であるからである。前記製造炉で作製したチタニアドープ石英ガラスの半径に対して、成型るつぼの底面の中心から外周部までの距離が１．３倍以下の大きさに熱間成型する。なお、成型るつぼの底面が四角形又は多角形の場合、対角線の交点又は重心位置から最も短い外周部までの距離の１．３倍以下の大きさに成型する。そのため、所望のＥＵＶリソグラフィ用部材が前記の製造炉で製造したチタニアドープ石英ガラスの径に比べて大きい場合には、複数回熱間成型を実施する必要がある。複数回熱間成型を行う必要がある場合には、１回目の熱間成型において、所望のＥＵＶリソグラフィ用部材の形状に相似の成型るつぼで成型した後、当該の相似形を保ちながら熱間成型を繰り返すことが望ましい。
なお、本発明のチタニアドープ石英ガラス部材は５００ｍｍφ以下の大きさとする。これ以上の大きさにおいては、熱間成型時に適切な温度勾配の維持、炉内の温度ムラを抑制することが難しいからである。
熱間成型したチタニアドープ石英ガラスはアニール処理し、更に徐冷処理する。これらアニール処理及び徐冷処理は、熱間成型により生じたチタニアドープ石英ガラス中の歪みを低下させる効果がある。アニール処理条件は公知の条件を用いることができ、温度７００〜１，３００℃、大気中で１〜２００時間保持すればよい。また、徐冷処理条件も公知の条件を用いることができ、例えば、上記アニール処理温度から５００℃の温度までの冷却を１〜２０℃／ｈｒの速度で実施すればよい。
アニール処理及び徐冷処理を施したチタニアドープ石英ガラスを、適宜研削加工やスライス加工により所定のサイズに加工した後、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化モリブデン、炭化ケイ素、ダイアモンド、酸化セリウム、コロイダルシリカ等の研磨剤を使用して両面研磨機により研磨することによりＥＵＶリソグラフィ用部材に形成することが可能であるが、研磨を行う面内、つまり波長７０ｎｍ以下のＥＵＶ光を反射させる面内の屈折率分布の極点のタイプによって研磨条件が異なる。即ちレーザ干渉計で測定した波長７０ｎｍ以下のＥＵＶ光を反射させる面内の屈折率分布の極点が極大点の場合は、酸化セリウムを研磨材として使用して研磨した後のコロイダルシリカを研磨材として仕上げの研磨を行うに際して、極小点を有する屈折率分布を有するチタニアドープ石英ガラス部材に比べて長時間の研磨を実施することにより高い表面精度が得られる。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
図１７に示す特開平８−３１７２３号公報に記載のバーナを使用した。ここで、図１７において、図１７（ａ）中、１はＳｉＣｌ4供給管、２はＴｉＣｌ4供給管、３は流量計、４，５，６は水素ガス供給管、７，８，９，１０は酸素ガス供給管、１１は酸水素火炎バーナ、１２は酸水素炎、１３はチタニアドープシリカ微粒子、１４は支持体、１５はインゴットを示す。また、図１７（ｂ）は、上記バーナ１１の横断面図であり、このバーナ１１はノズル１７〜２１からなる５重管１６の外側に外殻管２２を有し、この外殻管２２内にノズル２３を有する構造とされ、中心ノズル（第１ノズル）１７には、上記ＳｉＣｌ4及びＴｉＣｌ4供給管１，２からＳｉＣｌ4、ＴｉＣｌ4が供給されると共に、酸素供給管１０から酸素ガスが供給される。なお、必要によりアルゴンガス等の不活性ガスを供給させることもできる。また、第２ノズル１８、第４ノズル２０には酸素ガスが酸素ガス供給管７，８から供給され、第３ノズル１９、第５ノズル２１には水素ガスが水素ガス供給管４，５から供給される。更に、外殻管２２には水素ガスが水素ガス供給管６から、ノズル２３には酸素ガスが酸素ガス供給管９から供給される。
表１に記載のガスをメインバーナのそれぞれのノズルに供給して、酸水素炎中で四塩化ケイ素、四塩化チタンの加水分解反応により生成したＳｉＯ2及びＴｉＯ2を石英製バーナの先方に設置した５０ｒｐｍで回転しながら１０ｍｍ／ｈｒで後退するターゲット材に付着させることでチタニアドープ石英ガラスのインゴットを製造した。また、メインバーナと同時にインゴット側面に酸水素炎をあてるサブバーナを使用した。このとき、各種ガスの流量変動は±０．２％／ｈｒであった。また、チタニアドープ石英ガラス製造炉へ供給される空気、排気されるガス、製造炉の外気温の温度変動は±１℃であった。
得られた１２０ｍｍφ×４００ｍｍＬのインゴットを１，７００℃における温度勾配が２．５℃／ｃｍの電気炉にて１５５ｍｍ×１５５ｍｍ角柱状の底面、対角線上の交点に設置して１，７００℃で６時間加熱することにより熱間成型した。この時、成型るつぼは２ｒｐｍで回転させた。その後、大気中で１，１５０℃、１５０時間保持してアニール後、５００℃まで５℃／ｈｒの速度で徐冷した。アニール後のインゴットを１５２．４ｍｍ×１５２．４ｍｍ角柱状に研削し、チタニアドープ石英ガラスインゴット（Ｉ）を得た。当該インゴット（Ｉ）をフォトマスク用基板に研削するため、厚さ６．７ｍｍにスライスした後、１５２．４ｍｍ×１５２．４ｍｍ角面内の屈折率分布を測定した。測定した屈折率分布を図１に示すが、１５２．４ｍｍ×１５２．４ｍｍ角面内の中央部２０％以内に極大点を有する形状であった。またそれ以外に極点は存在せず、変曲線も見られなかった。
１５２．４ｍｍ×１５２．４ｍｍ角面内の極点の屈折率値から１／１０異なる屈折率値の等屈折率曲線の極点から最長距離と最短距離の比は１．４９であり、１５２．４ｍｍ×１５２．４ｍｍ角面内の屈折率分布は極大点を中心とした中心対称性を有していた。
更に、屈折率変動が最も大きい領域の屈折率分布を測定したところ、３．５×１０-5／ｍｍ2であった。
屈折率を測定した厚さ６．７ｍｍのチタニアドープ石英ガラス基板をスェードタイプの研磨布、酸化セリウム研磨材を使用し、１２Ｂ型両面研磨機（不二越機械工業（株）製）により６ｈｒ研磨した後、研磨材をコロイダルシリカに変更して１ｈｒ研磨した。
作製した基板面中央部１４２．４ｍｍ×１４２．４ｍｍ角の領域内での最も高い位置と最も低い位置との差（露光利用領域のＰＶ平坦度）を、レーザ干渉計を用いて測定した。その結果を表２に示す。
当該基板の対角線上に測定したＯＨ基濃度分布及び同対角線上の屈折率分布を図２に示す。屈折率分布とＯＨ基濃度分布は逆相関を有していた。またＯＨ基濃度分布の最大値と最小値の差を表２に示す（ＯＨ基濃度分布として表示する）。
更に、当該基板の対角線上に測定した水素分子濃度及びＳｉ−Ｈ結合含有量の最大値、最小値を表２に示す。
チタニアドープ石英ガラスインゴット（Ｉ）の１５２．４ｍｍ×１５２．４ｍｍ角面内の対角線上に平均線熱膨張係数を１０〜３０℃の範囲で１０点測定した結果の最大値と最小値を表２に示す。
得られたチタニアドープ石英ガラス部材は、波長７０ｎｍ以下のＥＵＶ光を反射させる面内の中央部に屈折率の極大点を１点のみ有し、屈折率分布は極大点に対して中心対称性を有し、ＯＨ基濃度分布は逆相関を有し、かつ屈折率変動は小さく良好であった。研磨後のフォトマスク基板面中央部１４２．４ｍｍ×１４２．４ｍｍ角の領域内でのＰＶ平坦度も小さく、ＥＵＶ用フォトマスク基板として好適なものが得られた。
［実施例２］
図１７に記載のバーナを使用し、表１に記載のガスをメインバーナのそれぞれのノズルに供給して、酸水素炎中で四塩化ケイ素、四塩化チタンの加水分解反応により生成したＳｉＯ2及びＴｉＯ2を石英製バーナの先方に設置した５０ｒｐｍで回転しながら１０ｍｍ／ｈｒで後退するターゲット材に付着させることでチタニアドープ石英ガラスのインゴットを製造した。このとき、各種ガスの流量変動は±０．２％／ｈｒであった。また、チタニアドープ石英ガラス製造炉へ供給される空気、排気されるガス、製造炉の外気温の温度変動は±１℃であった。
得られた１２０ｍｍφ×４００ｍｍＬのインゴットを１，７００℃における温度勾配が２．５℃／ｃｍの電気炉にて１５５ｍｍ×１５５ｍｍ角柱状の底面、対角線上の交点に設置して１，７００℃で６時間加熱することにより熱間成型した。この時、成型るつぼは２ｒｐｍで回転させた。その後、大気中で１，１５０℃、１５０時間保持してアニール後、５００℃まで５℃／ｈｒの速度で徐冷した。アニール後のインゴットを１５２．４ｍｍ×１５２．４ｍｍ角柱状に研削し、チタニアドープ石英ガラスインゴット（Ｉ）を得た。当該インゴット（Ｉ）をフォトマスク用基板に研削するため、厚さ６．７ｍｍにスライスした後、１５２．４ｍｍ×１５２．４ｍｍ角面内の屈折率分布を測定した。測定した屈折率分布を図３に示すが、１５２．４ｍｍ×１５２．４ｍｍ角面内の中央部２０％以内に極小点を有する形状であった。また、それ以外に極点は存在せず、変曲線も見られなかった。
１５２．４ｍｍ×１５２．４ｍｍ角面内の極点の屈折率値から１／１０異なる屈折率値の等屈折率曲線の極点から最長距離と最短距離の比は１．６６であり、１５２．４ｍｍ×１５２．４ｍｍ角面内の屈折率分布は極小点を中心とした中心対称性を有していた。
更に、屈折率変動が最も大きい領域の屈折率分布を測定したところ、３．５×１０-5／ｍｍ2であった。
屈折率を測定した厚さ６．７ｍｍのチタニアドープ石英ガラス基板をスェードタイプの研磨布、酸化セリウム研磨材を使用し、１２Ｂ型両面研磨機（不二越機械工業（株）製）により６ｈｒ研磨した後、研磨材をコロイダルシリカに変更して０．５ｈｒ研磨した。
作製した基板面中央部１４２．４ｍｍ×１４２．４ｍｍ角の領域内での最も高い位置と最も低い位置との差（露光利用領域のＰＶ平坦度）を、レーザ干渉計を用いて測定した。その結果を表２に示す。
当該基板の対角線上に測定したＯＨ基濃度分布及び同対角線上の屈折率分布を図４に示す。屈折率分布とＯＨ基濃度分布は逆相関を有していた。またＯＨ基濃度分布の最大値と最小値の差を表２に示す（ＯＨ基濃度分布として表示する）。
更に、当該基板の対角線上に測定した水素分子濃度及びＳｉ−Ｈ結合含有量の最大値、最小値を表２に示す。
チタニアドープ石英ガラスインゴット（Ｉ）の１５２．４ｍｍ×１５２．４ｍｍ角面内の対角線上に平均線熱膨張係数を１０〜３０℃の範囲で１０点測定した結果の最大値と最小値を表２に示す。
得られたチタニアドープ石英ガラス部材は、波長７０ｎｍ以下のＥＵＶ光を反射させる面内の中央部に屈折率の極小点を１点のみ有し、屈折率分布は極小点に対して中心対称性を有し、ＯＨ基濃度分布は逆相関を有し、かつ屈折率変動は小さく良好であった。研磨後のフォトマスク基板面中央部１４２．４ｍｍ×１４２．４ｍｍ角の領域内でのＰＶ平坦度も小さく、ＥＵＶ用フォトマスク基板として好適なものが得られた。
［実施例３］
図１７に記載のバーナを使用し、実施例１と同様のガスをメインバーナ及びサブバーナのそれぞれに供給して、酸水素炎中で四塩化ケイ素、四塩化チタンの加水分解反応により生成したＳｉＯ2及びＴｉＯ2を石英製バーナの先方に設置した５０ｒｐｍで回転しながら１０ｍｍ／ｈｒで後退するターゲット材に付着させることでチタニアドープ石英ガラスのインゴットを製造した。このとき、各種ガスの流量変動は±０．２％／ｈｒであった。また、チタニアドープ石英ガラス製造炉へ供給される空気、排気されるガス、製造炉の外気温の温度変動は±１℃であった。
得られた１２０ｍｍφ×４００ｍｍＬのインゴットを１，７００℃における温度勾配が２．５℃／ｃｍの電気炉にて１５５ｍｍ×１５５ｍｍ角柱状の底面、対角線上の交点から対角線に対して４５°の角度で２０ｍｍに移動させた位置に設置して１，７００℃で６時間加熱することにより熱間成型した。この時、成型るつぼは２ｒｐｍで回転させた。その後、大気中で１，１５０℃、１５０時間保持してアニール後、５００℃まで５℃／ｈｒの速度で徐冷した。アニール後のインゴットを１５２．４ｍｍ×１５２．４ｍｍ角柱状に研削し、チタニアドープ石英ガラスインゴット（Ｉ）を得た。当該インゴット（Ｉ）をフォトマスク用基板に研削するため、厚さ６．７ｍｍにスライスした後、１５２．４ｍｍ×１５２．４ｍｍ角面内の屈折率分布を測定した。測定した屈折率分布を図５に示すが、１５２．４ｍｍ×１５２．４ｍｍ角面内の中央部２０％以内に極大点を有する形状であった。またそれ以外に極点は存在せず、変曲線も見られなかった。
１５２．４ｍｍ×１５２．４ｍｍ角面内の極点の屈折率値から１／１０異なる屈折率値の等屈折率曲線の極点から最長距離と最短距離の比は２．５２であり、１５２．４ｍｍ×１５２．４ｍｍ角面内の屈折率分布は極大点を中心とした中心対称性を有してはいない。
更に、屈折率変動が最も大きい領域の屈折率分布を測定したところ、５．８×１０-5／ｍｍ2であった。
屈折率を測定した厚さ６．７ｍｍのチタニアドープ石英ガラス基板をスェードタイプの研磨布、酸化セリウム研磨材を使用し、１２Ｂ型両面研磨機（不二越機械工業（株）製）により６ｈｒ研磨した後、研磨材をコロイダルシリカに変更して１ｈｒ研磨した。
作製した基板面中央部１４２．４ｍｍ×１４２．４ｍｍ角の領域内での最も高い位置と最も低い位置との差（露光利用領域のＰＶ平坦度）を、レーザ干渉計を用いて測定した。その結果を表２に示す。
当該基板の対角線上に測定したＯＨ基濃度分布及び同対角線上の屈折率分布を図６に示す。屈折率分布とＯＨ基濃度分布は逆相関を有していた。またＯＨ基濃度分布の最大値と最小値の差を表２に示す（ＯＨ基濃度分布として表示する）。
更に、当該基板の対角線上に測定した水素分子濃度及びＳｉ−Ｈ結合含有量の最大値、最小値を表２に示す。
チタニアドープ石英ガラスインゴット（Ｉ）の１５２．４ｍｍ×１５２．４ｍｍ角面内の対角線上に平均線熱膨張係数を１０〜３０℃の範囲で１０点測定した結果の最大値と最小値を表２に示す。
得られたチタニアドープ石英ガラス部材は、波長７０ｎｍ以下のＥＵＶ光を反射させる面内の中央部に屈折率の極大点を１点のみ有し、ＯＨ基濃度分布は逆相関を有し、かつ屈折率変動は小さく良好であった。屈折率分布は極大点に対して中心対称性を有していないものの、研磨後のフォトマスク基板面中央部１４２．４ｍｍ×１４２．４ｍｍ角の領域内でのＰＶ平坦度も小さく、ＥＵＶ用フォトマスク基板として好適なものが得られた。
［実施例４］
図１８に示す特開２００１−３１６１２２号公報に記載のバーナを使用した。なお、図１８中、３１は中心管ノズル（第１ノズル）で、ＳｉＣｌ4、ＴｉＣｌ4、Ｏ2ガスが供給され、３２は第２ノズルで、Ｏ2ガスが供給され、３３は第３ノズルで、Ｈ2ガスが供給され、３４は第４ノズルで、Ｏ2ガスが供給される。
表１に記載のガスをメインバーナ及びサブバーナのそれぞれに供給して、酸水素炎による四塩化ケイ素、四塩化チタンの加水分解反応により生成したＳｉＯ2及びＴｉＯ2を石英製バーナの先方に設置した５０ｒｐｍで回転しながら１５ｍｍ／ｈｒで後退するターゲット材に付着させることでチタニアドープシリカ母材を製造した。このとき、各種ガスの流量変動は±０．２％／ｈｒであった。また、チタニアドープ石英ガラス製造炉へ供給される空気、排気されるガス、製造炉の外気温の温度変動は±１℃であった。当該チタニアドープシリカ母材を１，１３０℃、減圧下で１５ｈｒ保持した後、１，５５０℃に昇温してガラス化し、チタニアドープ石英ガラスインゴットを得た。
得られた１２０ｍｍφ×４００ｍｍＬのインゴットを１，７００℃における温度勾配が２．５℃／ｃｍの電気炉にて１５５ｍｍ×１５５ｍｍ角柱状の底面、対角線上の交点に設置して１，７００℃で６時間加熱することにより熱間成型した。この時、成型るつぼは２ｒｐｍで回転させた。その後、大気中で１，１５０℃、１５０時間保持してアニール後、５００℃まで５℃／ｈｒの速度で徐冷した。アニール後のインゴットを１５２．４ｍｍ×１５２．４ｍｍ角柱状に研削し、チタニアドープ石英ガラスインゴット（Ｉ）を得た。当該インゴット（Ｉ）をフォトマスク用基板に研削するため、厚さ６．７ｍｍにスライスした後、１５２．４ｍｍ×１５２．４ｍｍ角面内の屈折率分布を測定した。測定した屈折率分布を図７に示すが、１５２．４ｍｍ×１５２．４ｍｍ角面内の中央部２０％以内に極大点を有する形状であった。またそれ以外に極点は存在せず、変曲線も見られなかった。
１５２．４ｍｍ×１５２．４ｍｍ角面内の最も屈折率が低い値と極大点の値との中間の屈折率値の等屈折率曲線の極点から最長距離と最短距離の比は１．４２であり、１５２．４ｍｍ×１５２．４ｍｍ角面内の屈折率分布は極大点を中心とした中心対称性を有していた。
更に、屈折率変動が最も大きい領域の屈折率分布を測定したところ、５．２×１０-5／ｍｍ2であった。
屈折率を測定した厚さ６．７ｍｍのチタニアドープ石英ガラス基板をスェードタイプの研磨布、酸化セリウム研磨材を使用し、１２Ｂ型両面研磨機（不二越機械工業（株）製）により６ｈｒ研磨した後、研磨材をコロイダルシリカに変更して１ｈｒ研磨した。
作製した基板面中央部１４２．４ｍｍ×１４２．４ｍｍ角の領域内での最も高い位置と最も低い位置との差（露光利用領域のＰＶ平坦度）を、レーザ干渉計を用いて測定した。その結果を表２に示す。
当該基板の対角線上に測定したＯＨ基濃度分布及び同対角線上の屈折率分布を図８に示す。屈折率分布とＯＨ基濃度分布は逆相関を有していた。またＯＨ基濃度分布の最大値と最小値の差を表２に示す（ＯＨ基濃度分布として表示する）。
更に、当該基板の対角線上に測定した水素分子濃度及びＳｉ−Ｈ結合含有量の最大値、最小値を表２に示す。
チタニアドープ石英ガラスインゴット（Ｉ）の１５２．４ｍｍ×１５２．４ｍｍ角面内の対角線上に平均線熱膨張係数を１０〜３０℃の範囲で１０点測定した結果の最大値と最小値を表２に示す。
得られたチタニアドープ石英ガラス部材は、波長７０ｎｍ以下のＥＵＶ光を反射させる面内の中央部に屈折率の極大点を１点のみ有し、屈折率分布は極大点に対して中心対称性を有し、かつ屈折率変動は小さく良好であった。屈折率分布は外周部においてＯＨ基濃度分布と逆相関を有していなかったものの、研磨後のフォトマスク基板面中央部１４２．４ｍｍ×１４２．４ｍｍ角の領域内でのＰＶ平坦度も小さく、ＥＵＶ用フォトマスク基板として好適なものが得られた。
［比較例１］
図１７に記載のバーナを使用し、実施例１と同様のガスをメインバーナ及びサブバーナのそれぞれに供給して、酸水素炎中で四塩化ケイ素、四塩化チタンの加水分解反応により生成したＳｉＯ2及びＴｉＯ2を石英製バーナの先方に設置した５０ｒｐｍで回転しながら１０ｍｍ／ｈｒで後退するターゲット材に付着させることでチタニアドープ石英ガラスのインゴットを製造した。このとき、各種ガスの流量変動は±０．２％／ｈｒであった。また、チタニアドープ石英ガラス製造炉へ供給される空気、排気されるガス、製造炉の外気温の温度変動は±１℃であった。
得られた１２０ｍｍφ×４００ｍｍＬのインゴットを１，７００℃における温度勾配が２．５℃／ｃｍの電気炉にて１５５ｍｍ×１５５ｍｍ角柱状の底面、対角線上の交点に設置して１，７００℃で６時間加熱することにより熱間成型した。その後、大気中で１，１５０℃、１５０時間保持してアニール後、５００℃まで５℃／ｈｒの速度で徐冷した。アニール後のインゴットを１５２．４ｍｍ×１５２．４ｍｍ角柱状に研削し、チタニアドープ石英ガラスインゴット（Ｉ）を得た。当該インゴット（Ｉ）をフォトマスク用基板に研削するため、厚さ６．７ｍｍにスライスした後、１５２．４ｍｍ×１５２．４ｍｍ角面内の屈折率分布を測定した。測定した屈折率分布を図９に示すが、屈折率の極大点が基板外周部にあり、１５２．４ｍｍ×１５２．４ｍｍ角面内の中央部８０％以内に極点を有しない形状であった。熱間成型時にインゴットが成型るつぼの側面にもたれかかったものと思われる。
更に、屈折率変動が最も大きい領域の屈折率分布を測定したところ、１．９×１０-5／ｍｍ2であった。
屈折率を測定した厚さ６．７ｍｍのチタニアドープ石英ガラス基板をスェードタイプの研磨布、酸化セリウム研磨材を使用し、１２Ｂ型両面研磨機（不二越機械工業（株）製）により６ｈｒ研磨した後、研磨材をコロイダルシリカに変更して１ｈｒ研磨した。
作製した基板面中央部１４２．４ｍｍ×１４２．４ｍｍ角の領域内での最も高い位置と最も低い位置との差（露光利用領域のＰＶ平坦度）を、レーザ干渉計を用いて測定した。その結果を表２に示す。
当該基板の対角線上に測定したＯＨ基濃度分布及び同対角線上の屈折率分布を図１０に示す。屈折率分布とＯＨ基濃度分布は逆相関を有していた。またＯＨ基濃度分布の最大値と最小値の差を表２に示す（ＯＨ基濃度分布として表示する）。
更に、当該基板の対角線上に測定した水素分子濃度及びＳｉ−Ｈ結合含有量の最大値、最小値を表２に示す。
チタニアドープ石英ガラスインゴット（Ｉ）の１５２．４ｍｍ×１５２．４ｍｍ角面内の対角線上に平均線熱膨張係数を１０〜３０℃の範囲で１０点測定した結果の最大値と最小値を表２に示す。
得られたチタニアドープ石英ガラス部材は、１４２．４ｍｍ×１４２．４ｍｍ角の領域内でのＰＶ平坦度が悪く、ＥＵＶ用フォトマスク基板として好適なものではなかった。
［比較例２］
図１７に記載のバーナを使用し、実施例１と同様のガスをメインバーナ及びサブバーナのそれぞれに供給して、酸水素炎中で四塩化ケイ素、四塩化チタンの加水分解反応により生成したＳｉＯ2及びＴｉＯ2を石英製バーナの先方に設置した５０ｒｐｍで回転しながら１２ｍｍ／ｈｒで後退するターゲット材に付着させることでチタニアドープ石英ガラスのインゴットを製造した。このとき、各種ガスの流量変動は±０．２％／ｈｒであった。また、チタニアドープ石英ガラス製造炉へ供給される空気、排気されるガス、製造炉の外気温の温度変動は±１℃であった。
得られた１００ｍｍφ×４００ｍｍＬのインゴットを１，７００℃における温度勾配が１．２℃／ｃｍの電気炉にて１５５ｍｍ×１５５ｍｍ角柱状の底面、対角線上の交点に設置して１，７００℃で６時間加熱することにより熱間成型した。その後、大気中で１，１５０℃、１５０時間保持してアニール後、５００℃まで５℃／ｈｒの速度で徐冷した。アニール後のインゴットを１５２．４ｍｍ×１５２．４ｍｍ角柱状に研削し、チタニアドープ石英ガラスインゴット（Ｉ）を得た。当該インゴット（Ｉ）をフォトマスク用基板に研削するため、厚さ６．７ｍｍにスライスした後、１５２．４ｍｍ×１５２．４ｍｍ角面内の屈折率分布を測定した。測定した屈折率分布を図１１に示すが、屈折率の極大点と極小点が存在する形状であった。両点間の屈折率差は３．２８×１０-4であった。熱間成型時にインゴットが挫屈したためと思われる。
更に、屈折率変動が最も大きい領域の屈折率分布を測定したところ、７．７×１０-5／ｍｍ2であった。
屈折率を測定した厚さ６．７ｍｍのチタニアドープ石英ガラス基板をスェードタイプの研磨布、酸化セリウム研磨材を使用し、１２Ｂ型両面研磨機（不二越機械工業（株）製）により６ｈｒ研磨した後、研磨材をコロイダルシリカに変更して１ｈｒ研磨した。
作製した基板面中央部１４２．４ｍｍ×１４２．４ｍｍ角の領域内での最も高い位置と最も低い位置との差（露光利用領域のＰＶ平坦度）を、レーザ干渉計を用いて測定した。その結果を表２に示す。
当該基板の対角線上に測定したＯＨ基濃度分布及び同対角線上の屈折率分布を図１２に示す。屈折率分布とＯＨ基濃度分布は逆相関を有していた。また、ＯＨ基濃度分布の最大値と最小値の差を表２に示す（ＯＨ基濃度分布として表示する）。
更に、当該基板の対角線上に測定した水素分子濃度及びＳｉ−Ｈ結合含有量の最大値、最小値を表２に示す。
チタニアドープ石英ガラスインゴット（Ｉ）の１５２．４ｍｍ×１５２．４ｍｍ角面内の対角線上に平均線熱膨張係数を１０〜３０℃の範囲で１０点測定した結果の最大値と最小値を表２に示す。
得られたチタニアドープ石英ガラス部材は、１４２．４ｍｍ×１４２．４ｍｍ角の領域内でのＰＶ平坦度が悪く、ＥＵＶ用フォトマスク基板として好適なものではなかった。
実施例１で作製した基板の波長７０ｎｍ以下のＥＵＶ光を反射させる面内の屈折率分布である。 実施例１で作製した基板の波長７０ｎｍ以下のＥＵＶ光を反射させる面内の対角線上に測定したＯＨ基濃度分布及び同対角線上の屈折率分布である。 実施例２で作製した基板の波長７０ｎｍ以下のＥＵＶ光を反射させる面内の屈折率分布である。 実施例２で作製した基板の波長７０ｎｍ以下のＥＵＶ光を反射させる面内の対角線上に測定したＯＨ基濃度分布及び同対角線上の屈折率分布である。 実施例３で作製した基板の波長７０ｎｍ以下のＥＵＶ光を反射させる面内の屈折率分布である。 実施例３で作製した基板の波長７０ｎｍ以下のＥＵＶ光を反射させる面内の対角線上に測定したＯＨ基濃度分布及び同対角線上の屈折率分布である。 実施例４で作製した基板の波長７０ｎｍ以下のＥＵＶ光を反射させる面内の屈折率分布である。 実施例４で作製した基板の波長７０ｎｍ以下のＥＵＶ光を反射させる面内の対角線上に測定したＯＨ基濃度分布及び同対角線上の屈折率分布である。 比較例１で作製した基板の波長７０ｎｍ以下のＥＵＶ光を反射させる面内の屈折率分布である。 比較例１で作製した基板の波長７０ｎｍ以下のＥＵＶ光を反射させる面内の対角線上に測定したＯＨ基濃度分布及び同対角線上の屈折率分布である。 比較例２で作製した基板の波長７０ｎｍ以下のＥＵＶ光を反射させる面内の屈折率分布である。 比較例２で作製した基板の波長７０ｎｍ以下のＥＵＶ光を反射させる面内の対角線上に測定したＯＨ基濃度分布及び同対角線上の屈折率分布である。 チタニアドープ石英ガラス部材のＥＵＶ光を反射させる面内の屈折率分布の一例を示す。 図１３に示した屈折率分布を矢印の点でＸ軸に平行、かつＺ軸に対して平行に切断したときの屈折率分布の切り口の一例を示す。 図１３に示した屈折率分布を矢印の点で対角線上、かつＺ軸に対して平行に切断したときの屈折率分布の切り口の一例を示す。 屈折率分布における中心対称性を説明する説明図である。 実施例１〜３、比較例１，２で用いたバーナの構成を示すもので、（ａ）はチタニアドープ石英ガラスインゴット製造装置を示す概略図、（ｂ）はこれに用いる酸水素火炎バーナの横断面図である。 実施例４で用いたバーナの概略断面図である。
符号の説明
１ ＳｉＣｌ4供給管
２ ＴｉＣｌ4供給管
３ 流量計
４，５，６ 水素ガス供給管
７，８，９，１０ 酸素ガス供給管
１１ 酸水素火炎バーナ
１２ 酸水素炎
１３ チタニアドープシリカ微粒子
１４ 支持体
１５ インゴット
１６ ５重管
１７，１８，１９，２０，２１ ノズル
２２ 外殻管
２３ ノズル
３１ 中心管ノズル
３２ 第２ノズル
３３ 第３ノズル
３４ 第４ノズル

Claims (16)

  1. ケイ素源原料ガス及びチタン源原料ガスを可燃性ガス及び支燃性ガスにより火炎加水分解させて得た合成シリカ微粒子を回転するターゲット上に堆積すると同時に溶融ガラス化してチタニアドープ石英ガラスインゴットを形成し、このインゴットを１，７００℃における炉内の温度分布が１．５℃／ｃｍ以上の温度勾配を有する炉内で回転する成型るつぼに設置し、１，５００〜１，８００℃で１〜１０時間熱間成型を行い、次いでインゴットを７００〜１，３００℃において大気中で１〜２００時間保持してアニールした後、１〜２０℃／ｈｒの速度で５００℃まで徐冷することを特徴とするチタニアドープ石英ガラス部材の製造方法。
  2. ターゲットの回転速度を５ｒｐｍ以上とし、ケイ素源原料ガス、チタン源原料ガス、可燃性ガス及び支燃性ガスの流量変動を±１％／ｈｒ以内に制御して合成シリカ微粒子をターゲット上に堆積させるようにした請求項１記載のチタニアドープ石英ガラス部材の製造方法。
  3. 成型るつぼの回転数が０．１ｒｐｍ以上であることを特徴とする請求項１又は２記載のチタニアドープ石英ガラス部材の製造方法。
  4. ケイ素源原料ガス及びチタン源原料ガスを用いて得たチタニアドープ石英ガラスインゴットを炉内で回転する成型るつぼに設置し、成型るつぼを回転させて熱間成型し、アニールして得られるチタニアドープ石英ガラス部材であって、波長７０ｎｍ以下のＥＵＶ光を反射させる面内の屈折率分布において、中央部８０％領域内に屈折率の極点を１点のみ有すると共に、波長７０ｎｍ以下のＥＵＶ光を反射させる面内の屈折率分布が、上記屈折率の極点に対して中心対称性を有していることを特徴とするチタニアドープ石英ガラス部材。
  5. 波長７０ｎｍ以下のＥＵＶ光を反射させる面内の屈折率分布と当該面内のＯＨ基濃度分布が逆相関を有していることを特徴とする請求項４記載のチタニアドープ石英ガラス部材。
  6. 波長７０ｎｍ以下のＥＵＶ光を反射させる面内の屈折率変動が１×１０-4／ｍｍ2以下であることを特徴とする請求項４又は５記載のチタニアドープ石英ガラス部材。
  7. 波長７０ｎｍ以下のＥＵＶ光を反射させる面内の屈折率分布が変曲点を有さないことを特徴とする請求項４乃至６のいずれか１項記載のチタニアドープ石英ガラス部材。
  8. 波長７０ｎｍ以下のＥＵＶ光を反射させる面内の屈折率分布が２．５×１０-3以下であることを特徴とする請求項４乃至７のいずれか１項記載のチタニアドープ石英ガラス部材。
  9. ケイ素源原料ガス及びチタン源原料ガスを用いて得たチタニアドープ石英ガラスインゴットを炉内で回転する成型るつぼに設置し、成型るつぼを回転させて熱間成型し、アニールして得られるチタニアドープ石英ガラス部材であって、波長７０ｎｍ以下のＥＵＶ光を反射させる面内の屈折率分布において、中央部８０％領域内に２点以上の極点が存在し、かつ極大点と極小点との間の屈折率差が５×１０-5以下であることを特徴とするチタニアドープ石英ガラス部材。
  10. 平均線熱膨張係数が、１０〜３０℃の範囲において−３０〜＋３０ｐｐｂ／℃であることを特徴とする請求項４乃至９のいずれか１項記載のチタニアドープ石英ガラス部材。
  11. ＯＨ基濃度分布が４００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項４乃至１０のいずれか１項記載のチタニアドープ石英ガラス部材。
  12. 水素分子濃度が、５×１０18ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ3以下であることを特徴とする請求項４乃至１１のいずれか１項記載のチタニアドープ石英ガラス部材。
  13. Ｓｉ−Ｈ結合含有量が、５×１０17個／ｃｍ3以下であることを特徴とする請求項４乃至１２のいずれか１項記載のチタニアドープ石英ガラス部材。
  14. 請求項４乃至１３のいずれか１項記載のチタニアドープ石英ガラス部材から形成されたことを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用部材。
  15. ＥＵＶリソグラフィ用フォトマスク基板であることを特徴とする請求項１４記載のＥＵＶリソグラフィ用部材。
  16. 上記ＥＵＶリソグラフィ用フォトマスク基板が１５２．４ｍｍ×１５２．４ｍｍ角形基板であり、該基板面中央部１４２．４ｍｍ×１４２．４ｍｍ角の領域内の最も高い位置と最も低い位置との差が２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１５記載のＥＵＶリソグラフィ用フォトマスク基板。
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