JPWO2019124135A1 - 成膜方法 - Google Patents

Abstract

エアロゾルデポジションによる成膜において、成膜速度を向上できる成膜方法の提供を課題とする。成膜材料を含む原料液をエアロゾル化、１０ｋＨｚ以下の周波数で振動する基材に生成したエアロゾルを供給して、基材に成膜材料を含む膜を成膜することにより、課題を解決する。

Description

本発明は、エアロゾルデポジションによる成膜方法に関する。

薄膜の製造技術として、成膜材料を含む原料液をエアロゾル化して、生成したエアロゾルをキャリアガスで搬送することで基材に供給して、基板に付着したエアロゾル中の溶媒を気化させることにより、成膜材料を成膜する技術が知られている。この成膜技術は、エアロゾルデポジションとも呼ばれている。

例えば、特許文献１には、水、膜原料および膜原料を溶解する有機溶媒を含有するゾルゲル溶液を超音波振動等によって噴霧してゾルゲル溶液をエアロゾル化して、１５ｋＨｚ〜２ＭＨｚで振動する基板に、エアロゾルを付着させて薄膜層とする薄膜形成方法が記載されている。

また、特許文献２には、有機エレクトロルミネッセンス薄膜の作製方法として、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層またはキャリア輸送層の原料となる有機材料が溶媒中に溶解または分散している原料液をエアロゾル化して、エアロゾル中の溶媒を気化させることにより生成する有機材料の微粒子を基材（基板）上に付着させることによって、基材に有機材料の薄膜を形成することが記載されている。

特開平８−３３０３０３号公報 特開２００２−７５６４１号公報

エアロゾルデポジションは、インクジェットおよびスプレー塗布等の液滴に比して非常に小さいエアロゾルによって成膜を行う。
そのため、エアロゾルデポジションによれば、基材の凹凸等に対して高い追従性（カバレッジ性）で、厚さが均一な膜を精密に成膜できる。

その反面、エアロゾルデポジションは、成膜速度が遅く、薄膜であっても、目的とする厚さの膜を成膜するまでに時間がかかるという問題がある。

本発明の目的は、このような従来技術の問題点を解決することにあり、エアロゾルデポジションによる成膜において、成膜速度を向上できる成膜方法を提供することにある。

この課題を解決するために、本発明は、以下の構成を有する。
［１］ 成膜材料を含む原料液をエアロゾル化して、１０ｋＨｚ以下の周波数で振動する基材にエアロゾルを供給して、基材に成膜材料を成膜すること特徴とする成膜方法。
［２］ 基材にエアロゾルを供給する前に、基材の振動を開始する、［１］に記載の成膜方法。
［３］ 基材に成膜材料を成膜した後に、成膜した膜に活性放射線を照射する、［１］または［２］に記載の成膜方法。
［４］ 基材を加熱しつつ、基材にエアロゾルを供給する、［１］〜［３］のいずれかに記載の成膜方法。
［５］ 基材を表面の温度が１００℃以上となるように加熱する、［４］に記載の成膜方法。
［６］ 基材の振動の速度が０．１ｍｍ／秒以上である、［１］〜［５］のいずれかに記載の成膜方法。
［７］ 基材の振動を、基材への音波の照射、基材への送風、および、基材の支持手段の振動の１以上によって行う、［１］〜［６］のいずれかに記載の成膜方法。
［８］ 基材の被成膜面が、原料液に対する親液性を有する領域と、原料液に対する撥液性を有する領域と、を有する、［１］〜［７］のいずれかに記載の成膜方法。
［９］ 基材にエアロゾルを供給する前に、基材の表面処理を行う、［１］〜［８］のいずれかに記載の成膜方法。
［１０］ 基材の表面処理が、ラビング処理、親液化処理、撥液化処理、および、下地層の形成の１以上である、［９］に記載の成膜方法。
［１１］ 成膜材料が液晶化合物である、［１］〜［１０］のいずれかに記載の成膜方法。

本発明の成膜方法によれば、エアロゾルデポジションによる成膜の成膜速度を向上できる。

図1は、本発明の成膜方法の一例を説明するための概念図である。 図２は、本発明の成膜方法の別の例を説明するための概念図である。 図３は、本発明の成膜方法の別の例を説明するための概念図である。

以下、本発明の成膜方法について、添付の図面に示される好適な実施形態を基に、詳細に説明する。
なお、以下に示す実施形態は本発明の一例を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。また、各構成部材の説明を明確に行うために、図中の各構成部材の寸法は、適宜、変更している。このため、図中の縮尺は実際とは異なっている。
さらに、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

図１に、本発明の成膜方法を実施する成膜装置の一例を概念的に示す。
図１に示す成膜装置１０は、前述のエアロゾルデポジションによって基材Ｚに成膜を行う装置であって、エアロゾル生成部１２と、成膜部１４とを有する。エアロゾル生成部１２と成膜部１４とは、誘導配管１６によって接続されている。

なお、本発明の成膜方法は、基材Ｚを１０ｋＨｚ以下で振動して、基材ＺにエアロゾルＡを供給する以外には、基本的に、公知のエアロゾルデポジション（ミストデポジション）による成膜を行うものである。
すなわち、本発明の成膜方法を実施する成膜装置１０は、成膜部１４が後述する加振装置３４を有し、エアロゾルＡの供給中に、基材Ｚを加振装置３４によって１０ｋＨｚ以下の周波数で振動する以外には、基本的に、公知のエアロゾルデポジションによる成膜を行うものである。従って、成膜装置１０は、図示した部材以外にも、原料液Ｌの供給手段、成膜に供されなかったエアロゾルＡ（原料液Ｌ）の回収手段、および、キャリアガスの浄化手段等、エアロゾルデポジションによって成膜を行う公知の装置が有する各種の部材を有してもよい。

エアロゾル生成部１２は、溶剤または分散媒に、成膜材料を溶解または分散してなる原料液Ｌをエアロゾル化して、生成したエアロゾルＡを誘導配管１６に供給する。エアロゾルＡは、誘導配管１６を通って、成膜部１４に送られる。
成膜装置１０において、エアロゾル生成部１２は、原料液Ｌを収容する原料容器２０と、原料容器２０の一部を収容する容器２４と、容器２４の底面に配置される超音波振動子２６と、エアロゾルＡを成膜部１４に送るためのキャリアガスを供給するガス供給手段２８と、を有する。

容器２４内には、水Ｗが収容されている。水Ｗは、超音波振動子２６が発生した超音波を原料液Ｌに伝達するために、容器２４に収容される。従って、超音波振動子２６は、水Ｗに浸漬されている。また、原料容器２０を収容する容器２４も、少なくとも一部が水Ｗに浸漬される。
超音波振動子２６が振動すると、水Ｗが超音波振動を伝播して、原料容器２０を超音波振動させて、原料容器２０に収容される原料液Ｌを超音波振動させる。原料液Ｌが超音波振動することにより、原料液Ｌがエアロゾル化され、原料液ＬのエアロゾルＡが生成される。すなわち、原料容器２０、容器２４および超音波振動子２６は、いわゆる超音波噴霧器（Ultrasonic Atomizer）を構成する。

本発明の成膜方法において、原料液Ｌを超音波振動する方法は、水Ｗすなわち中間溶液を使って超音波を伝播して原料液Ｌを超音波振動するのに制限はされない。例えば、原料容器２０の下面に超音波振動子２６を配置して、原料容器２０を介して原料液Ｌを超音波振動させる方法、原料容器２０の底面に超音波振動子２６を配置して、原料液Ｌを、直接、超音波振動させる方法等、エアロゾルデポジションにおける原料液Ｌの超音波振動に利用される公知の方法が利用可能である。

本発明の成膜方法において、成膜材料（成膜する膜）には制限はなく、エアロゾルデポジションによって成膜が可能な材料が、各種、利用可能である。
一例として、液晶化合物、有機エレクトロルミネッセンス材料、金属アルコキシド化合物、二酸化ケイ素（シリカ）およびテトラエトキシシラン等のケイ素化合物、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）および酸化アルミニウム（アルミナ）等のセラミック粉、亜鉛系、アルミナ系、ジルコニア系、シリカ系およびプロブスカイト系などの金属酸化物、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、ハロゲン化銀および金属ナノ粒子等の透明電極材料、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルプロリドンおよび澱粉等の多糖類、セルロースおよびその誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアミン、キトサン、ポリリジン、ポリアクリル酸、ポリアルギン酸、ポリヒアルロン酸およびカルボキシセルロース等の水溶性樹脂、ならびに、酸化物半導体や有機半導体となる分子やカーボンナノチューブを含む溶液等が例示される。

原料液Ｌの調製に用いられる溶剤または分散媒にも制限はなく、成膜材料に応じて、成膜材料を溶解または分散できるものであれば、各種の液体が利用可能である。
一例として、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド、ピリジン等のヘテロ環化合物、ベンゼンおよび塀酸等の炭化水素、クロロホルムおよびジクロロメタン等のアルキルハライド、酢酸メチルおよび酢酸ブチル等のエステル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノン等のケトン、テトラヒドロフランおよび１，２−ジメトキシエタン等のエーテル、ならびに、メタノール、エタノールおよびプロパノール等のアルキルアルコール等の有機溶剤が例示される。また、溶剤または分散剤としては、水も例示される。なお、水は、イオン交換水、蒸留水および純水のいずれかを用いるのが好ましい。
溶剤および分散媒は、２種以上を混合して使用して用いてもよい。

原料液Ｌは、必要に応じて、成膜後の膜の密着性の向上および膜強度の改善等を目的として、各種のバインダーおよびカップリング剤等を含んでもよい。
また、原料液Ｌは、必要に応じて、成膜した膜の膜硬度を高めるために、重合性のモノマーを含んでもよい。

超音波振動子２６には制限はなく、エアロゾルデポジションにおいて、原料液Ｌのエアロゾル化（ミスト化）に用いられる超音波振動子（超音波振動の発生手段）が、各種、利用可能である。
超音波振動子２６による超音波振動の周波数にも、制限はなく、原料液Ｌの組成等に応じて、原料液Ｌをエアロゾル化できる超音波振動の周波数を、適宜、設定すればよい。原料液Ｌをエアロゾル化するための超音波振動の周波数は、１５ｋＨｚ〜３ＭＨｚ程度である。

エアロゾルデポジションでは、原料液Ｌの密度（濃度）、原料液Ｌの表面張力および超音波振動の周波数を調節することによって、エアロゾルＡの粒径を調節できる。
具体的には、原料液Ｌの密度をρ、原料液Ｌの表面張力をσ、超音波振動の周波数をｆとすると、エアロゾルの粒径ｄは、下記の式で求めることができる。
ｄ＝０．６８［（π＊σ）／（ρ＊ｆ²）］^1/2
なお、この式に関しては、J.Accousticai Sot.Amer.34(1962) 6.に記載されている。

エアロゾルデポジションにおけるエアロゾルＡの粒径は、誘導配管１６の少なくとも一部を光透過材料で形成して、可視化用レーザーシート光源を用いて誘導配管１６内にレーザーシート光を入射し、高速カメラで撮像して画像を解析することでも、測定できる。
さらに、市販の微粒子可視化システムを用いて、エアロゾルＡを可視化して、エアロゾルＡの粒径を測定してもよい。微粒子可視化システムとしては、例えば、新日本空調社製のＶｉＥＳＴなどが例示される。なお、エアロゾルＡを可視化して直径を測定（算出）する際には、必要に応じて画像処理を行ってもよい。

本発明の成膜方法において、エアロゾルＡの粒径には制限はないが、２０〜５０μｍが好ましく、１０〜２０μｍがより好ましく、１〜１０μｍがさらに好ましい。
なお、エアロゾルＡの粒径は、エアロゾルＡ同士の衝突等によって不意に粒径が変わった場合を除き、エアロゾルＡの生成〜誘導配管１６内の移動〜基材Ｚに付着するまで、基本的に、同じと考えられる。

本発明の成膜方法において、原料液Ｌのエアロゾル化は、原料液Ｌの超音波振動に制限はされず、エアロゾルデポジションで用いられる、公知の原料液Ｌのエアロゾル化方法が、各種、利用可能である。
エアロゾル化方法としては、一例として、加圧式、回転ディスク式、オリフィス振動式および静電式当が例示される。加圧式とは、圧力を加え流速を増加させたガスを液体と衝突させることによりエアロゾル化する方法である。回転ディスク式とは、高速回転している円盤上に滴下された液体が遠心力で円盤の端でエアロゾル化する方法である。オリフィス振動式とは、微細な孔を持つオリフィスに液滴を通す際に振動を加えることで液滴を切断しエアロゾル化する方法である。静電式とは、液滴を通す細管に直流あるいは交流の電圧を負荷して液体をエアロゾル化する方法である。

ガス供給手段２８は、ガス供給管２８ａを介してキャリアガスを原料容器２０に導入するものである。ガス供給手段２８から供給されるキャリアガスによって、原料容器２０内を浮遊しているエアロゾルＡが原料容器２０から搬送され、誘導配管１６から成膜部１４に搬送される。

ガス供給手段２８には制限はなく、ファン、ブロワ、ガスボンベ、および、圧縮空気等、エアロゾルデポジションにおいてキャリアガスの供給に用いられる公知のガス供給手段が、各種、利用可能である。あるいは、後述する成膜部１４の排出口３０ａからの吸引によって、キャリアガスを原料容器２０に供給してもよい。
ガス供給手段２８によるガスの供給量にも制限はない。ここで、ガス供給手段２８は、原料容器２０、誘導配管１６および成膜部１４（後述するケーシング３０内）におけるガス流が層流になるように、キャリアガスを供給するのが好ましい。キャリアガスによるガスを層流とすることにより、基材Ｚの表面に均一な厚さの膜を形成できる。
ガス供給手段２８によるキャリアガスの供給量は、３×１０^-3〜５×１０^-3ｍ³／分が好ましく、１×１０^-3〜３×１０^-3ｍ³／分がより好ましい。

本発明の成膜方法においては、キャリアガスにも制限はなく、アルゴンおよび窒素等の不活性ガス、空気、成膜材料をエアロゾル化したガスそのもの、および、別の成膜材料をエアロゾル化したガス等、エアロゾルデポジションにおいてキャリアガスとして用いられる公知のガスが、各種、利用可能である。

一方、成膜部１４は、ケーシング３０と、基材Ｚを支持する支持体３２と、ケーシング加振装置３４とを有する。支持体３２は、ケーシング３０内に配置され、加振装置３４は、ケーシング３０の下面に当接して固定される。

本発明の成膜方法において、基材Ｚには制限はなく、エアロゾルデポジションによる成膜において、基材として用いられている各種のものが利用可能である。
一例として、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリトニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、透明ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、シクロオレフィン共重合体（ＣＯＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、および、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等の樹脂材料からなる樹脂フィルム、ならびに、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、キチン、および、キトサン等からなる生分解性フィルム等が例示される。
また、基材Ｚとしては、μＴＡＳ（micro-Total Analysis Systems）等のマイクロ流路チップ基材、シリコンウェハー上の各種回路基材、および、バイオテンプレート基材等も利用可能である。すなわち、本発明の成膜方法は、表面に凹凸を有する各種の部材も、基材Ｚとして利用可能である。

本発明の成膜方法においては、基材Ｚへの成膜に先立ち、必要に応じて、基材Ｚの被成膜面に表面処理を行ってもよい。
基材Ｚの表面処理は、原料液Ｌが含有する溶剤（分散媒）および成膜材料の種類等に応じて、各種の処理が利用可能である。基材Ｚの表面処理としては、例えば、親液性（塗れ性）を改善するコロナ処理およびプラズマ処理が例示される。原料液Ｌの溶剤として水を用いる場合には、ＵＶ（ultraviolet）照射、オゾン照射、およびＵＶオゾン洗浄等による基材Ｚの親水化処理も有効である。
また、液晶化合物を成膜する場合には、基材Ｚに配向性を付与するためのラビング処理を施してもよい。ラビング処理の一般的な方法については、例えば、「液晶便覧」（丸善社発行、平成１２年１０月３０日）に記載されている。
このような基材Ｚの表面処理は、いずれも、公知の方法で行えばよい。
さらに、基材Ｚの表面処理としては、密着性の改善、親液性の改善または付与、撥液性の改善または付与、および、表面平滑性の確保等を目的とする、下地層の形成も利用可能である。下地層の形成は、形成する下地層に応じて、塗布法および印刷法等の公知の方法で行えばよい。

本発明の成膜方法においては、基材Ｚの被成膜面が、原料液Ｌに対して親液性を有する領域と、原料液Ｌに対して撥液性を有する領域とを有してもよい。
なお、本発明において、親液性を有するとは、基材Ｚの被成膜面と原料液Ｌとの接触角が９０°未満であることを示す。他方、撥液性を有するとは、基材Ｚの被成膜面と原料液Ｌとの接触角が９０°以上であることを示す。
以下の説明では、基材Ｚの被成膜面における、原料液Ｌに対して親液性を有する領域を『親液領域』、原料液Ｌに対して撥液性を有する領域を『撥液領域』、ともいう。

エアロゾルデポジションは、基本的に、基材Ｚの全面に、ほぼ均一にエアロゾルＡが供給される。すなわち、エアロゾルデポジションでは、基材Ｚ上に、選択的に部分的な成膜を行うことはできない。
これに対して、基材Ｚの成膜面に親液領域と撥液領域とをパターニングして形成することにより、撥液領域からエアロゾルＡを除去し、かつ、親液領域に選択的にエアロゾルＡを付着させて、エアロゾルデポジションによってパターニングして基材Ｚに成膜を行うことが可能になる。例えば、親液領域で配線パターンを形成し、それ以外の領域を撥液領域として、エアロゾルデポジションによって成膜を行うことにより、目的とする配線パターンを形成できる。
後述するが、特に、本発明の成膜方法では、基材Ｚを振動しつつエアロゾルを基材Ｚに供給するので、エアロゾルＡを撥液領域から親液領域に効率よく移動させて、パターニングした成膜を好適に行うことが可能である。

基材Ｚへの親液領域の形成すなわち親液処理、および、撥液領域の形成すなわち撥液処理は、原料液Ｌの組成、特に原料液Ｌに用いる溶剤に応じて、公知の方法が利用可能である。
例えば、原料液Ｌの溶剤として水を用いる場合には、基材Ｚの表面全面をＵＶオゾン処理して親水化処理し、その後、撥水領域にマイクロコンタクトプリント等によってフッ素系界面活性剤をコーティングする方法等で撥水パターンを形成する方法が例示される。

支持体３２は、基材Ｚを載置して支持する支持手段である。
なお、本発明の成膜方法において、基材Ｚの支持手段は、基材Ｚを載置する支持体３２に制限はされず、シート状物の端部を挟持する支持手段等、公知のシート状物（板状物、フィルム状物）の支持手段が、各種、利用可能である。
なお、後述するロール・トゥ・ロールの場合には、エアロゾルＡの供給部において基材Ｚを搬送するローラ、および、エアロゾルＡの供給部において基材Ｚを巻き掛けて搬送するドラム（キャン）等が、基材Ｚの支持手段として作用する。基材Ｚを搬送するローラとは、例えば、搬送ローラおよび搬送ローラ対などである。

加振装置３４は、基材ＺにエアロゾルＡを供給する際に、基材Ｚを１０ｋＨｚ以下の周波数で振動させるためのものである。
成膜部１４において、支持体３２は、ケーシング３０の底面（内壁面）に当接して設けられている。加振装置３４は、ケーシング３０の下面に当接して設けられている。従って、加振装置３４がケーシング３０を振動することで、支持体３２が振動し、支持体３２に支持された基材Ｚが振動する。本発明においては、基材Ｚを１０ｋＨｚ以下の周波数で振動しつつ、基材ＺにエアロゾルＡを供給する。本発明の成膜方法は、このような構成を有することにより、エアロゾルデポジションによる成膜速度を向上している。

前述のように、エアロゾルデポジションによる成膜は、高い追従性（カバレッジ）で、均一な厚さの膜を、精密に成膜できる。
その反面、エアロゾルデポジションによる成膜は、成膜速度すなわち成膜レートが低く、目的とする厚さの膜を成膜するまでに時間がかかり、生産性が低いという問題がある。

これに対して、本発明の成膜方法は、エアロゾルデポジションによる成膜において、基材Ｚを１０ｋＨｚ以下の周波数で振動させつつ、基材ＺにエアロゾルＡを供給する。
本発明の成膜方法は、これにより、エアロゾルデポジションによる成膜における成膜速度を向上している。

基材Ｚを１０ｋＨｚ以下の周波数で振動させつつ、基材ＺにエアロゾルＡを供給することによって成膜速度が向上する理由は明らかではないが、以下のように推測される。
エアロゾルデポジションによる成膜では、エアロゾルＡが基材Ｚに付着して、溶剤が蒸発することで、エアロゾルＡに含まれる成膜材料による成膜が行われる。
エアロゾルデポジションでは、エアロゾルＡが基材Ｚに付着して、乾燥して海島状に成膜が行われる。ここで、基材Ｚに固定されなかったエアロゾルＡは、そのまま、転げ落ちるようにして、基材Ｚから排出される。そのため、従来のエアロゾルデポジションでは、多くのエアロゾルＡが有効に成膜に供されず、成膜速度が遅いと考えられる。
これに対して、基材Ｚを振動しつつエアロゾルＡを供給する本発明の成膜方法では、基材Ｚの往復動によって、エアロゾルＡが基材から転げ落ちることを抑制できると共に、エアロゾルＡが基材Ｚ上で移動して、エアロゾルＡ同士が衝突することで、エアロゾルＡの液滴が大きくなって、基材Ｚ上に固定されやすくなり、その結果、成膜速度が向上すると考えられる。

本発明の成膜方法において、基材Ｚの振動の周波数は１０ｋＨｚ以下である。
エアロゾルＡが基材Ｚに付着すると、溶剤が蒸発する前の状態では、エアロゾルＡ同士が結合して原料液Ｌに近い液体になる。ここで、基材Ｚを１０ｋＨｚ超の周波数で振動すると、基材Ｚに付着した原料液Ｌに近い液体が超音波振動された状態になり、再度、エアロゾルＡ化して、基材Ｚの表面から離脱してしまう。そのため、基材Ｚを１０ｋＨｚ超の周波数で振動すると、成膜速度が遅くなってしまう。
本発明の成膜方法において、基材Ｚの振動の周波数は１０ｋＨｚ以下が好ましく、５ｋＨｚ以下がより好ましく、１ｋＨｚ以下がさらに好ましい。

本発明の成膜方法において、基材Ｚの振動の周波数の下限は制限されない。
より好適に成膜速度の向上効果を得るためには、基材Ｚの振動の周波数は５０Ｈｚ以上が好ましく、１００Ｈｚ以上がより好ましく、２００Ｈｚ以上がさらに好ましい。

本発明の成膜方法において、基材Ｚの振動の速度にも制限はない。
しかしながら、より好適に成膜速度の向上効果を得るためには、ある程度の速度以上で、基材Ｚを振動するのが好ましい。基材Ｚの振動の速度は、０．１ｍｍ／秒以上が好ましく、０．５ｍｍ／秒以上がより好ましく、１ｍｍ／秒以上がさらに好ましい。
逆に、基材Ｚの振動の速度が速すぎると、装置にかかる負担が大きくなる、基材Ｚにかかる負担が大きくなる、エアロゾルＡが基材Ｚから転げ落ちやすくなる、エアロゾルＡが移動する前に乾燥してしまう等の問題が生じる可能性がある。従って、基材Ｚの振動の振幅は、１０ｍｍ／秒以下が好ましく、８ｍｍ／秒以下がより好ましく、５ｍｍ／秒以下がさらに好ましい。

加振装置３４には制限はなく、基材Ｚを支持する支持体３２に応じて、支持体３２を振動可能な公知の加振手段が、各種、利用可能である。なお、本発明において、基材Ｚを支持する支持体（支持手段）には、ロール・トゥ・ロールにおけるローラ等を含むのは、前述のとおりである。
加振装置３４としては、一例として、ピエゾ素子を用いる振動手段、振動モータ（偏心モータ）、可動コイルを用いる振動手段、ならびに、空気アクチュエーターおよび油圧アクチュエーター等を用いる振動手段等が例示される。また、加振装置３４は、市販の加振器（加振装置）も好適に利用可能である。

本発明の成膜方法において、基材Ｚの振動方法は、基材Ｚの支持手段を振動する方法に制限はされない。
例えば、端部を挟持する支持手段で基材Ｚが支持されている場合、および、後述するロール・トゥ・ロールにおいて搬送ローラ対で基材Ｚを搬送する場合など、基材ＺへのエアロゾルＡの供給位置すなわち成膜位置において、基材Ｚが単体で振動可能な状態になっている場合には、基材Ｚの振動手段として、基材Ｚに送風して振動させる送風手段、および、スピーカーなどの基材Ｚに音波を照射して振動させる手段等も、基材Ｚの振動手段として、好適に利用可能である。

本発明の成膜方法は、基材ＺにエアロゾルＡを供給する際に、基材Ｚを１０ｋＨｚ以下の周波数で振動する。
基材Ｚの振動を開始するタイミングには制限はないが、基材ＺへのエアロゾルＡの供給を開始する前に、基材Ｚの振動を開始するのが好ましい。例えば、図１に示す成膜装置１０であれば、加振装置３４による基材Ｚ（支持体３２）の振動を開始した後に、超音波振動子２６の駆動を開始して、原料液Ｌのエアロゾル化を開始するのが好ましい。
本発明の成膜方法において、成膜速度を好適に向上するためには、基材ＺにエアロゾルＡを供給している状態では、常に、基材Ｚを１０ｋＨｚ以下の周波数で振動しているのが好ましい。基材ＺへのエアロゾルＡの供給を開始する前に、基材Ｚの振動を開始することで、エアロゾルＡの供給時には、確実に基材Ｚが振動している状態にできる。

なお、本発明の成膜方法において、基材Ｚの振動は、基材Ｚの主面の面方向でもよく、基材Ｚの主面と直交する方向でもよく、基材Ｚの主面の面方向と基材Ｚの主面と直交する方向との両方向を含む振動でもよい。主面とは、シート状物（フィルム、板状物）の最大面である。
また、基材Ｚの振動は、直線的な往復動でもよく、円、楕円および多角形等の形状を描くような軌跡の振動でもよい。

本発明の成膜方法では、エアロゾルＡを供給している際に、基材Ｚを加熱するのが好ましい。
基材Ｚを加熱しつつ、エアロゾルＡを基材Ｚに供給することにより、ライデンフロスト現象（ライデンフロスト効果）によって、エアロゾルＡが基材Ｚ上を移動するので、成膜効率を向上して、成膜速度を、より向上できる。
基材Ｚの加熱温度には、制限はなく、原料液Ｌに用いる溶剤に応じて、ライデンフロスト現象が生じる温度を、適宜、設定すればよい。基材Ｚの加熱は、基材Ｚの表面の温度が１００℃以上となるように行うのが好ましく、１５０℃以上となるように行うのがより好ましい。
なお、加熱温度の上限は、基材Ｚの形成材料に応じて、基材Ｚが損傷しない温度とすればよい。

基材Ｚの加熱は、ヒータ等を用いる方法等、公知のシート状物の加熱方法が、各種、利用可能である。

以下、図１に示す成膜装置１０の作用を説明する。
図１に示す成膜装置１０において、原料容器２０に原料液Ｌを収容した状態で超音波振動子２６が超音波振動すると、超音波が水Ｗを介して原料液Ｌに伝達され、原料液Ｌが超音波振動する。
原料液Ｌが超音波振動することにより、原料液Ｌがエアロゾル化する。これにより、原料容器２０の内部では、原料液Ｌのエアロゾル化で生成されたエアロゾルＡが上方で浮遊した状態になる。
なお、原料液Ｌのエアロゾル化すなわち超音波振動子２６の駆動開始に先立ち、加振装置３４を駆動して、基材Ｚの振動を開始するのが好ましいのは、前述のとおりである。

次いで、原料容器２０内に、ガス供給管２８ａを介して、ガス供給手段２８からキャリアガスが供給される。原料容器２０内を浮遊しているエアロゾルＡは、キャリアガスによって原料容器２０から誘導配管１６に搬送され、誘導配管１６から成膜部１４のケーシング３０内に搬送される。なお、必要に応じて、例えば、誘導配管１６を加熱することにより、エアロゾルＡを濃縮してもよい。
成膜部１４のケーシング３０内にエアロゾルＡが搬送されると、支持体３２に載置された基材ＺにエアロゾルＡが供給される。さらに、基材Ｚに供給（付着）されたエアロゾルＡから、溶剤が蒸発して、エアロゾルＡ（原料液Ｌ）に含まれる成膜材料が基材Ｚに成膜される。なお、成膜に供されなかったエアロゾルＡは、ケーシング３０の排出口３０ａから排出される。
ここで、本発明の成膜方法では、基材Ｚが加振装置３４によって１０ｋＨｚ以下の周波数で振動しているので、成膜速度を向上でき、通常のエアロゾルデポジションに比して、迅速に、目的とする膜厚の膜を得られる。また、同じ成膜時間であれば、より厚い膜を得られる。

なお、本発明の成膜方法では、必要に応じて、基材Ｚに成膜を行った後、膜に、紫外線、電子線、ならびに、α線、β線およびγ線などの放射線等の活性放射線を照射してもよい。
例えば、成膜材料が重合性液晶化合物である場合には、基材Ｚに成膜を行った後、膜に紫外線を照射して、重合性液晶化合物の硬化（重合）を行ってもよい。紫外線を発生する光源としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、および、ＬＥＤ等が例示される。

前述のように、本発明の成膜方法によれば、エアロゾルデポジションの成膜速度を向上できる。そのため、本発明の成膜方法は、従来のエアロゾルデポジションでは利用が困難であった、ロール・トゥ・ロールによる成膜も利用可能である。
周知のように、ロール・トゥ・ロールとは、長尺な基材Ｚをロール状に巻回した基材ロールから基材Ｚを送り出し、長尺な基材Ｚを長手方向に搬送しつつ、連続的に基材Ｚに成膜等の処理を行い、処理済の基材Ｚを、再度、ロール状に巻回する製造方法である。ロール・トゥ・ロールを利用することにより、生産性を大幅に向上できる。
以下の説明では、ロール・トゥ・ロールを『ＲｔｏＲ』ともいう。

図２に、本発明の成膜方法をＲｔｏＲに利用した一例を概念的に示す。なお、図２に示す成膜装置は、図１に示す成膜装置１０と同じ部材を多用するので、同じ部材には同じ符号を付し、説明は異なる部位を主に行う。

図２に示す成膜装置４０において、長尺な基材Ｚは、搬送ローラ４２および搬送ローラ４６によって、長手方向（図中矢印ｘ方向）に搬送される。なお、搬送ローラに代えて、搬送ローラ対を用いてもよい。
成膜部１４Ａのケーシング３０Ａは、下面が開放された矩形の筐体である。また、加振装置３４は、ケーシング３０Ａと共に基材Ｚを挟むように、基材Ｚの下方に配置される。ケーシング３０Ａは、基材Ｚの搬送方向において、搬送ローラ４２と搬送ローラ４６との間に設けられる。従って、成膜装置４０においては、搬送ローラ４２および搬送ローラ４６が、基材Ｚの支持手段となる。

成膜装置４０において、基材Ｚは、搬送ローラ４２および搬送ローラ４６によって、長手方向に搬送されつつ、ケーシング３０Ａの下方を通過する際に、エアロゾルＡを供給されて、成膜される。
ここで、基材Ｚは、ケーシング３０Ａの下方に配置される加振装置３４によって１０ｋＨｚ以下の周波数で振動される。そのため、前述のように、エアロゾルデポジションによる成膜速度を向上でき、ＲｔｏＲによる成膜にも好適に対応できる。
ＲｔｏＲでは、加振装置３４として、基材Ｚに送風して振動させる送風手段、および、スピーカーなどの基材Ｚに音波を照射して振動させる手段が好適に利用可能であるのは、前述のとおりである。また、支持手段である搬送ローラ４２および／または搬送ローラ４６を振動させることにより、基材Ｚを振動させてもよい。

前述のように、本発明においては、エアロゾルＡの供給を開始する前に、基材Ｚの振動を開始するのが好ましい。
従って、ＲｔｏＲを利用する図示例の成膜装置４０では、加振装置３４は、ケーシング３０Ａよりも上流から、基材Ｚを振動させるのが好ましく、具体的には、上流側の搬送ローラ４２の直下流から、基材Ｚを振動させるのが好ましい。

前述のように、本発明の成膜方法では、基材ＺへのエアロゾルＡの供給に先立ち、基材の表面処理、親液化処理および撥液化処理等を行ってもよい。
本発明をＲｔｏＲに利用する場合には、ケーシング３０Ａの上流に、これらの処理を施す装置（処理部材）を配置して、表面処理、親液化処理および撥液化処理等を施した基材Ｚに、本発明による成膜を行ってもよい。

例えば、図３に概念的に示すように、成膜装置４０（ケーシング３０Ａ）の上流に、撥水パターン転写装置５４を設け、さらに、撥水パターン転写装置５４の上流にＵＶオゾン処理装置５２を設ける。また、原料液Ｌの溶剤として、水を用いる。
この際には、基材Ｚを長手方向（矢印ｘ方向）に搬送しつつ、まず、ＵＶオゾン処理装置５２によって基材Ｚの全面にＵＶオゾン処理を施して、基材Ｚの全面を親水化する。次いで、撥水パターン転写装置５４によって、マイクロコンタクトプリント等によって形成した撥水パターンを、転写ローラ５４ａから全面を親水化した基材Ｚの表面に転写する。これにより、基材Ｚの表面に親水領域および撥水領域のパターンが形成される。
その後、基材Ｚを搬送しつつ、このような親水領域および撥水領域のパターンが形成された基材Ｚに、本発明の成膜方法を行う成膜装置４０によって、成膜を行う。これにより、親水領域のみにパターン化してエアロゾルＡを付着して、成膜材料をパターン化して成膜できる。

なお、図３に示すような製造方法は、ベルトコンベアおよびローラコンベア等の搬送手段を用い、図１に示すような枚葉型（カットシート状）の基材Ｚを、搬送方向に、複数枚、配列して、搬送手段で搬送しつつ、搬送される基材Ｚに、順次、ＵＶオゾン処理装置５２による親水化処理、撥水パターン転写装置５４による撥水パターンの転写を行って、本発明の成膜方法を行う成膜装置４０で成膜を行う製造方法にも、利用可能である。

以上、本発明の成膜方法について詳細に説明したが、本発明は上述の例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行ってもよいのは、もちろんである。

以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

［実施例１］
下記の組成の原料液を調製した。
調製した原料液の密度は０．８９ｇ／ｃｍ³、表面張力は２２ｍＮ／ｍであった。なお、原料液の密度はＪＩＳ Ｚ ８８０４：２０１２に準拠して測定した。また、原料液の表面張力は、懸滴法（ペンダント・ドロップ法）によって測定した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――
・重合性液晶化合物（ＬＣ−１−１） ８０質量部
・重合性液晶化合物（ＬＣ−２） ２０質量部
・光重合開始剤（チバ・ジャパン社製、イルガキュア９０７） ３質量部
・フッ素系ポリマー（下記の化合物１） ０．３質量部
・メチルエチルケトン １７０質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――

重合性液晶化合物（ＬＣ−１−１）

重合性液晶化合物（ＬＣ−２）

化合物１

厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡社製、コスモシャインＡ４１００）を用意した。このＰＥＴフィルムを２５７×１８２ｍｍに切断して、基材とした。
基材に、ラビング処理を施した。ラビング処理は、レーヨン布を用い、圧力：０．１ｋｇｆ、回転数１０００ｒｐｍ、搬送速度１０ｍ/分の条件で行った。
ラビング処理した基材を、図１に示すような成膜装置の成膜部の支持体に載置した。
また、先に調製した原料液を、エアロゾル生成部の原料容器に収容した。

成膜部の加振装置は、エア・ブラウン社製のＬＷ１３９．１４１−７５を用いた。この加振装置によって、基材（支持体）を、周波数１００００Ｈｚ、振動速度２ｍｍ／秒で振動した。
基材の振動を開始した後、エアロゾル生成部の超音波振動子を１．７ＭＨｚで振動させて、原料液のエアロゾル化を開始した。従って、本例では、先の式で算出したエアロゾルの粒径は、２．５μｍである。なお、超音波振動子は、星光技研社製のＩＭ４−３６Ｄを用いた。

次いで、ガス供給手段から原料容器に、キャリアガスとして空気を供給した。キャリアガスの供給量は流量で２．８×１０^-3ｍ³／分とした。
このようにして、支持体に載置した基材（ＰＥＴフィルム）に、６０秒間、エアロゾルを供給して、基材の表面（ラビング処理面）に成膜を行った。

６０秒間の成膜を行った後、基材を成膜部から取り出し、温度８０℃、風速２ｍ／分の熱風を６０秒照射して加熱した。
その後、３０℃のホットプレート上に置き、紫外線照射器（フュージョンＵＶシステムズ社製、無電極ランプ「Ｄバルブ」、照度６０ｍＷ/ｃｍ²）によって紫外線を６秒間、照射して、液晶層を固定し、液晶膜を形成した。
形成した液晶膜の厚さは、４．０μｍであった。なお、液晶膜の膜厚は、反射分光膜厚計（大塚電子製、ＦＥ３０００）によって測定した。

［実施例２〜実施例５、比較例１］
基材の振動の周波数を、１０００Ｈｚ（実施例２）、５００Ｈｚ（実施例３）、５０Ｈｚ（実施例４）、５Ｈｚ（実施例５）、および、１５０００Ｈｚ（比較例１）、に変更した以外は、実施例１と同様に液晶膜を形成し、膜厚を測定した。
［比較例２］
基材を振動しなかった以外は、実施例１と同様に液晶膜を形成し、膜厚を測定した。

［実施例６］
支持体を加熱することにより、表面の温度が１００℃となるように基材を加熱した以外は、実施例１と同様に実施例１と同様に液晶膜を形成し、膜厚を測定した。
その結果、形成した液晶膜の厚さは、４．５μｍであった。すなわち、基材を加熱することで、常温の基材に成膜を行った実施例１に比して厚い液晶膜を成膜できた。なお、常温とは、２５℃である。

［実施例７］
キャリアガスの供給すなわち成膜を開始した２０秒後に、基材の振動を開始した以外は、実施例１と同様に実施例１と同様に液晶膜を形成し、膜厚を測定した。
その結果、形成した液晶膜の厚さは、２．８μｍであった。すなわち、基材の振動を開始した後に、エアロゾル生成部の超音波振動子を振動させて原料液のエアロゾル化を開始した実施例１に比して薄いものの、厚い膜を成膜できた。

結果を下記の表に示す。
なお、以下の評価では、液晶膜の膜厚が
３μｍ以上の場合を『十分に厚い（very good）』、
１μｍ以上３μｍ未満の場合を『厚い（good）』
１μｍ未満の場合を『薄い（bad）』
とした。

表１に示されるように、エアロゾルの供給時に基材を１０ｋＨｚ以下の周波数で振動する本発明によれば、エアロゾルデポジションによる成膜の成膜速度を向上できる。特に、基材を５０Ｈｚ以上の周波数で振動することにより、従来に比して、十分に厚い膜が形成できる。また、実施例６に示されるように、基材を加熱することにより、より厚い膜を形成でき、すなわち、エアロゾルデポジションによる成膜の成膜速度を向上できる。さらに、実施例１に示されるように、原料液のエアロゾル化を開始する前に、基材の振動を開始することにより、より厚い膜を形成でき、すなわち、エアロゾルデポジションによる成膜の成膜速度を向上できる。
これに対して、基材を１５０００ｋＨｚで振動した比較例１は、基材に付着したエアロゾルが液体として保持されずに、再度、エアロゾルとして離脱したと考えられ、基材を振動したにもかかわらず、本発明に比して、形成した液晶膜の膜厚が非常に薄く、すなわち、成膜速度が遅い。
また、基材を振動しなかった比較例２も、十分な成膜速度での成膜はできていない。
以上の結果より、本発明の効果は明らかである。

例えば、光学素子の製造、半導体素子の製造、電気素子の製造および太陽電池の製造等に、好適に利用可能である。

１０，４０ 成膜装置
１２ エアロゾル生成部
１４，１４Ａ 成膜部
１６ 誘導配管
２０ 原料容器
２４ 容器
２６ 超音波振動子
２８ ガス供給手段
２８ａ ガス供給管
３０，３０Ａ ケーシング
３２ 支持体
３４ 加振装置
４２，４６ 搬送ローラ
５２ ＵＶオゾン処理装置
５４ 撥水パターン転写装置
Ａ エアロゾル
Ｌ 原料液
Ｗ 水
Ｚ 基材

Claims (11)

1. 成膜材料を含む原料液をエアロゾル化して、１０ｋＨｚ以下の周波数で振動する基材に前記エアロゾルを供給して、前記基材に前記成膜材料を成膜すること特徴とする成膜方法。
2. 前記基材にエアロゾルを供給する前に、前記基材の振動を開始する、請求項１に記載の成膜方法。
3. 前記基材に前記成膜材料を成膜した後に、前記成膜した膜に活性放射線を照射する、請求項１または２に記載の成膜方法。
4. 前記基材を加熱しつつ、前記基材に前記エアロゾルを供給する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の成膜方法。
5. 前記基材を表面の温度が１００℃以上となるように加熱する、請求項４に記載の成膜方法。
6. 前記基材の振動の速度が０．１ｍｍ／秒以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の成膜方法。
7. 前記基材の振動を、前記基材への音波の照射、前記基材への送風、および、前記基材の支持手段の振動の１以上によって行う、請求項１〜６のいずれか１項に記載の成膜方法。
8. 前記基材の被成膜面が、前記原料液に対する親液性を有する領域と、前記原料液に対する撥液性を有する領域と、を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の成膜方法。
9. 前記基材に前記エアロゾルを供給する前に、前記基材の表面処理を行う、請求項１〜８のいずれか１項に記載の成膜方法。
10. 前記基材の表面処理が、ラビング処理、親液化処理、撥液化処理、および、下地層の形成の１以上である、請求項９に記載の成膜方法。
11. 前記成膜材料が液晶化合物である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の成膜方法。