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JP2015124378A - 着色組成物、カラーフィルタ、並びに液晶表示装置、有機el表示装置、及び固体撮像素子 - Google Patents

着色組成物、カラーフィルタ、並びに液晶表示装置、有機el表示装置、及び固体撮像素子 Download PDF

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JP2015124378A
JP2015124378A JP2013272342A JP2013272342A JP2015124378A JP 2015124378 A JP2015124378 A JP 2015124378A JP 2013272342 A JP2013272342 A JP 2013272342A JP 2013272342 A JP2013272342 A JP 2013272342A JP 2015124378 A JP2015124378 A JP 2015124378A
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崇一郎 長田
Shuichiro Osada
崇一郎 長田
一真 両角
Kazuma Morozumi
一真 両角
勇太 ▲高▼▲崎▼
勇太 ▲高▼▲崎▼
Yuta Takasaki
早織 淺田
Saori Asada
早織 淺田
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Fujifilm Corp
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Abstract

【課題】隣接層への色移りが生じにくく、輝度の高い着色組成物、色再現性が良好で高い輝度を示すカラーフィルタ及び、色再現性に優れ高い輝度を有する画像の表示が可能な液晶表示装置、有機EL表示装置、及び固体撮像素子を提供する。
【解決手段】フタロシアニン化合物と、メチン化合物と、を含む着色組成物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、着色組成物、カラーフィルタ、並びに液晶表示装置、有機EL表示装置、及び固体撮像素子に関する。
液晶表示装置、有機EL(Electro Luminescence)表示装置、及び固体撮像素子等に用いられるカラーフィルタを作製する方法としては、染色法、印刷法、電着法および顔料分散法が知られている。
このうち、顔料分散法は、顔料を種々の硬化性組成物に分散させた着色硬化性組成物を用いてフォトリソ法によってカラーフィルタを作製する方法であり、顔料を使用しているために光や熱等に安定であるという利点を有している。また、フォトリソ法によってパターニングするため、位置精度が高く、大画面、高精細カラーディスプレイ用カラーフィルタを作製するのに好適な方法として広く利用されてきた。
顔料分散法によりカラーフィルタを作製する場合、ガラス基板上に着色硬化性組成物をスピンコーターやロールコーター等により塗布し乾燥させて塗膜を形成し、塗膜をパターン露光・現像することによって着色された画素が形成され、この操作を色ごとに繰り返し行なうことでカラーフィルタを得ることができる。
色材には、従来、耐熱性や耐候性に優れた顔料が利用されてきたが、輝度の高い色材の要求があり、分光設計の自由度の高い染料の導入が進んでいる。色材として染料を使用すると、一般に耐熱性、耐光性に劣ると云われており種々の検討がなされている。
耐熱性及び耐溶剤性に優れ、かつコントラスト及び耐光性が低下しないカラーフィルタを形成し得る着色硬化性組成物として、酸素原子、硫黄原子または−NR−を介して所定の置換基を有するフェニル基が結合されたフタロシアニン染料を含有する色材および重合性化合物を含有する着色硬化性組成物が提案されている(例えば、特許文献1参照)。
耐熱性、耐光性およびコントラストが向上したカラーフィルタ組成物として、特定構造を有するフタロシアニン誘導体と黄色系色素とを含むカラーフィルタ組成物が提案されている(例えば、特許文献2参照)。
特開2009−051896号公報 特開2011−197670号公報
染料は、着色硬化性組成物の硬化膜中で散在しており、固定化されていないため、隣接層への染料の移動が起こりやすい。そのため、隣接する色の異なる着色硬化性組成物の硬化膜の間で混色を生じることから、目的とした色が得られない。そのため、隣接層間において色移りが起こらない染料が求められている。
本発明は、上記のような事情に鑑みなされたものであり、隣接層への色移りが生じにくく、輝度の高い着色組成物、色再現性が良好で高い輝度を示すカラーフィルタ及び、色再現性に優れ高い輝度を有する画像の表示が可能な液晶表示装置、有機EL表示装置、及び固体撮像素子を提供することを課題とする。
上記の課題は、以下の手段で解決される。
<1> 下記一般式(1)で表される化合物と、下記一般式(11)で表される化合物と、を含む着色組成物。

(一般式(1)中、Xはハロゲン原子を表し、Mは非金属原子、金属原子、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表す。Rは、下記一般式(2)で表される基を表し、Rは水素原子または置換基を表す。複数のnは、それぞれ独立に0〜4の整数を表し、複数のmは、それぞれ独立に0〜4の整数を表し、複数のrは、それぞれ独立に0〜4の整数を表す。但し、nの少なくとも1つは1以上であり、mの少なくとも1つは1以上である。nとmとrとの総和は16である。)


(一般式(2)中、R及びRは、それぞれ独立に1価の置換基、または下記一般式(3)もしくは一般式(4)で表される基を表し、R及びRの少なくとも1つは下記一般式(3)または一般式(4)で表される基を表す。*は一般式(1)におけるフタロシアニン環と結合する部位を表す。)

(一般式(3)及び(4)中、L及びLは、それぞれ独立に、単結合または2価の連結基を表し、R〜Rは、それぞれ独立に水素原子または1価の置換基を表す。*は一般式(2)中のNと結合する部位を表す。)

(一般式(11)中、R71は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アリール基、または、ヘテロアリール基を表す。一般式(11)中、R72及びR73は、それぞれ独立に、1価の置換基、または下記一般式(12)もしくは一般式(13)で表される基を表し、R72及びR73の少なくとも1つは下記一般式(12)または一般式(13)で表される基を表す。)


(一般式(12)及び(13)中、L及びLは、それぞれ独立に、単結合または2価の連結基を表し、R、R、R、R、R及びRは、それぞれ独立に水素原子または1価の置換基を表す。*は一般式(11)中のメチン構造と結合する部位を表す。)
<2> 更に、重合性化合物と、光重合開始剤と、を含む<1>に記載の着色組成物。
<3> 光重合開始剤が、オキシムエステル化合物を含む<2>に記載の着色組成物。
<4> 更に、アルカリ可溶性バインダーを含む<1>〜<3>のいずれか1つに記載の着色組成物。
<5> <1>〜<4>のいずれか1つに記載の着色組成物を用いて形成された着色層を有するカラーフィルタ。
<6> <5>に記載のカラーフィルタを備えた液晶表示装置。
<7> <5>に記載のカラーフィルタを備えた有機EL表示装置。
<8> <5>に記載のカラーフィルタを備えた固体撮像素子。
本発明によれば、隣接層への色移りが生じにくく、輝度の高い着色組成物、色再現性が良好で高い輝度を示すカラーフィルタ及び、色再現性に優れ高い輝度を有する画像の表示が可能な液晶表示装置、有機EL表示装置、及び固体撮像素子を提供することができる。
中間体5のMALDI−TOF−MASS(nega)の結果を示すチャートである。 例示化合物A−11のMALDI−TOF−MASS(nega)の結果を示すチャートである。 例示化合物A−11の酢酸エチル溶液及びクロロホルム溶液スペクトルである。
以下、本発明の着色組成物、並びに着色組成物を用いたカラーフィルタ、固体撮像素子、及び表示装置について詳述する。
なお、本明細書中において、「〜」は、その下限の値以上その上限の値以下の範囲を表す。
また、本明細書における基の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。
また、本明細書において(メタ)アクリルとは、アクリル及びメタクリルの双方を含むことを意味する。
[着色組成物]
本発明の着色組成物は、一般式(1)で表される化合物の少なくとも1種と、一般式(11)で表される化合物の少なくとも1種と、を含有する。
本発明の着色組成物は、必要に応じて複素環含有化合物を含んでもよく、さらに色材や重合性化合物、光重合開始剤を含んでもよい。
≪一般式(1)で表される化合物≫
本発明の着色組成物は、一般式(1)で表される化合物(フタロシアニン化合物)の少なくとも一種を含有する。このフタロシアニン化合物は、分子中に、ハロゲン原子を含み、スルホンアミド基が置換したアリールオキシ基を介して硬化性基(不飽和二重結合、エポキシ基を含む)が置換された構造を有していることで、溶剤に対する溶解性、シアン色としての色純度(色相)が高く、シアン領域以外の不要な波長領域での吸収が少なく(透過率が高く)、輝度に優れている。そのため、グリーンフィルタ用染料として良好な吸収波形を有しており、硬化膜としたときには、グリーンフィルタとして不要な波長領域での吸収が少なく透過率に優れ、耐熱性および耐光性に優れ、さらに耐溶剤性に優れたものとなる。
一般式(1)において、Xは、ハロゲン原子を表し、Mは、非金属原子、金属原子、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表す。Rは、下記一般式(2)で表される基を表し、Rは水素原子または置換基を表す。複数のnは、それぞれ独立に0〜4の整数を表し、複数のmは、それぞれ独立に0〜4の整数を表し、複数のrは、それぞれ独立に0〜4の整数を表す。但し、nの少なくとも1つは1以上であり、mの少なくとも1つは1以上である。nとmとrとの総和は16である。
Xは、ハロゲン原子を表し、塩素原子またはフッ素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。また、Xの置換位置は、吸収波長が長波化し、グリーンフィルタ用色素として好適に用いることができる点で、フタロシアニン骨格のα位であることが好ましい。
複数のmは、それぞれ独立に、0〜4の整数を表し、2〜4の整数が好ましい。mの少なくとも1つは1以上の整数であり、4つのmの合計は、2〜15が好ましく、6〜15がより好ましく、9〜15が特に好ましく、更には11〜14が好ましい。
本発明における「mの合計」は、含まれる各化合物のmの合計の平均値である。
Mは、非金属原子、金属原子、金属酸化物、または金属ハロゲン化物を表し、金属原子、金属酸化物、または金属ハロゲン化物が好ましく、金属原子がより好ましい。
金属原子としては、Cu、Zn、Pb、Fe、Ni、またはCoが好ましく、Cu、Znがより好ましい。金属酸化物としては、Ti(=O)またはV(=O)が好ましい。金属ハロゲン化物としては、AlCl、AlI、InCl、InI、GaCl、GaI、TiCl、VCI、SnCl、SiClまたはGeClが好ましい。
また、非金属原子とは、Mが2つの水素原子である場合をいい、具体的には、Mが非金属原子を表す場合、一般式(1)は以下のように表される。
は、下記の一般式(2)で表される基を表す。
の置換位置は、フタロシアニン化合物の会合が促進され、吸収強度比が付きやすくなる点で、フタロシアニン骨格のβ位が好ましい。また、着色硬化性組成物中での析出が抑制され、保存安定性が向上する点で、フタロシアニン骨格のα位が好ましい。
複数のnは、それぞれ独立に、0〜4の整数を表し、0〜2の整数が好ましく、0または1がより好ましい。nの少なくとも1つは1以上の整数であり、4つのnの合計は1〜8が好ましく、1〜4がさらに好ましく、更には2〜4が好ましい。
本発明における「nの合計」は、含まれる各化合物のnの合計の平均値である。
Rは、水素原子または置換基を表す。置換基の例としては、後述の置換基Tが例示される。Rは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、アリール基およびアリールオキシ基が好ましく、水素原子、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシ基、フェノキシ基がより好ましく、水素原子がより好ましい。
複数のrは、それぞれ独立に、0〜4の整数を表し、好ましくは0〜2の整数、より好ましくは0または1である。
本発明における「rの合計」は、含まれる各化合物のrの合計の平均値である。
mとnとrとの総和は16である。一般式(1)において、全てのRが同じ置換基を表す場合、全てのnが同じ数にならないようにしてもよく、全てのmが同じ数にならないようにしてもよい。
上述の置換基Tとしては、例えば、アルキル基(好ましくは炭素数1〜48、より好ましくは炭素数1〜24の、直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基で、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1−ノルボルニル基、1−アダマンチル基)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜48、より好ましくは炭素数2〜18のアルケニル基で、例えば、ビニル基、アリル基、3−ブテン−1−イル基)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜12、特に好ましくは炭素数2〜8であり、例えばプロパルギル基、3−ペンチニル基等が挙げられる。)、アリール基(好ましくは炭素数6〜48、より好ましくは炭素数6〜24のアリール基で、例えば、フェニル基、ナフチル基)、ヘテロ環基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは炭素数1〜18のヘテロ環基で、例えば、2−チエニル基、4−ピリジル基、2−フリル基、2−ピリミジニル基、1−ピリジル基、2−ベンゾチアゾリル基、1−イミダゾリル基、1−ピラゾリル基、ベンゾトリアゾール−1−イル基)、シリル基(好ましくは炭素数3〜38、より好ましくは炭素数3〜18のシリル基で、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリブチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基、t−ヘキシルジメチルシリル基)、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜48、より好ましくは炭素数1〜24のアルコキシ基で、例えば、メトキシ基、エトキシ基、1−ブトキシ基、2−ブトキシ基、イソプロポキシ基、t−ブトキシ基、ドデシルオキシ基、シクロアルキルオキシ基で、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜48、より好ましくは炭素数6〜24のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ基、1−ナフトキシ基)、ヘテロ環オキシ基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは炭素数1〜18のヘテロ環オキシ基で、例えば、1−フェニルテトラゾール−5−オキシ基、2−テトラヒドロピラニルオキシ基)、シリルオキシ基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは炭素数1〜18のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ基、t−ブチルジメチルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜48、より好ましくは炭素数2〜24のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ドデカノイルオキシ基)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜48、より好ましくは炭素数2〜24のアルコキシカルボニルオキシ基で、例えば、エトキシカルボニルオキシ基、t−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基で、例えば、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ基)、アリールオキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数7〜32、より好ましくは炭素数7〜24のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基)、
カルバモイルオキシ基(好ましくは炭素数1〜48、より好ましくは炭素数1〜24のカルバモイルオキシ基で、例えば、N,N−ジメチルカルバモイルオキシ基、N−ブチルカルバモイルオキシ基、N−フェニルカルバモイルオキシ基、N−エチル−N−フェニルカルバモイルオキシ基)、スルファモイルオキシ基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは炭素数1〜24のスルファモイルオキシ基で、例えば、N,N−ジエチルスルファモイルオキシ基、N−プロピルスルファモイルオキシ基)、アルキルスルホニルオキシ基(好ましくは炭素数1〜38、より好ましくは炭素数1〜24のアルキルスルホニルオキシ基で、例えば、メチルスルホニルオキシ基、ヘキサデシルスルホニルオキシ基、シクロヘキシルスルホニルオキシ基)、アリールスルホニルオキシ基(好ましくは炭素数6〜32、より好ましくは炭素数6〜24のアリールスルホニルオキシ基で、例えば、フェニルスルホニルオキシ基)、アシル基(好ましくは炭素数1〜48、より好ましくは炭素数1〜24のアシル基で、例えば、ホルミル基、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、テトラデカノイル基、シクロヘキサノイル基)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜48、より好ましくは炭素数2〜24のアルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数7〜32、より好ましくは炭素数7〜24のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル基)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1〜48、より好ましくは炭素数1〜24のカルバモイル基で、例えば、カルバモイル基、N,N−ジエチルカルバモイル基、Nーエチル−N−オクチルカルバモイル基、N,N−ジブチルカルバモイル基、N−プロピルカルバモイル基、N−フェニルカルバモイル基、N−メチルN−フェニルカルバモイル基、N,N−ジシクロへキシルカルバモイル基)、アミノ基(好ましくは炭素数32以下、より好ましくは炭素数24以下のアミノ基で、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、N,N−ジブチルアミノ基、テトラデシルアミノ基、2−エチルへキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基)、アニリノ基(好ましくは炭素数6〜32、より好ましくは6〜24のアニリノ基で、例えば、アニリノ基、N−メチルアニリノ基)、ヘテロ環アミノ基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは1〜18のヘテロ環アミノ基で、例えば、4−ピリジルアミノ基)、カルボンアミド基(好ましくは炭素数2〜48、より好ましくは2〜24のカルボンアミド基で、例えば、アセトアミド基、ベンズアミド基、テトラデカンアミド基、ピバロイルアミド基、シクロヘキサンアミド基)、ウレイド基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは炭素数1〜24のウレイド基で、例えば、ウレイド基、N,N−ジメチルウレイド基、N−フェニルウレイド基)、イミド基(好ましくは炭素数36以下、より好ましくは炭素数24以下のイミド基で、例えば、N−スクシンイミド基、N−フタルイミド基)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2〜48、より好ましくは炭素数2〜24のアルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、t−ブトキシカルボニルアミノ基、オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ基)、
アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数7〜32、より好ましくは炭素数7〜24のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基)、スルホンアミド基(好ましくは炭素数1〜48、より好ましくは炭素数1〜24のスルホンアミド基で、例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、ヘキサデカンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基)、スルファモイルアミノ基(好ましくは炭素数1〜48、より好ましくは炭素数1〜24のスルファモイルアミノ基で、例えば、N、N−ジプロピルスルファモイルアミノ基、N−エチル−N−ドデシルスルファモイルアミノ基)、アゾ基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは炭素数1〜24のアゾ基で、例えば、フェニルアゾ基、3−ピラゾリルアゾ基)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜48、より好ましくは炭素数1〜24のアルキルチオ基で、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、オクチルチオ基、シクロヘキシルチオ基)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜48、より好ましくは炭素数6〜24のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ基)、ヘテロ環チオ基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは炭素数1〜18のヘテロ環チオ基で、例えば、2−ベンゾチアゾリルチオ基、2−ピリジルチオ基、1−フェニルテトラゾリルチオ基)、アルキルスルフィニル基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは炭素数1〜24のアルキルスルフィニル基で、例えば、ドデカンスルフィニル基)、アリールスルフィニル基(好ましくは炭素数6〜32、より好ましくは炭素数6〜24のアリールスルフィニル基で、例えば、フェニルスルフィニル基)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1〜48、より好ましくは炭素数1〜24のアルキルスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、2−エチルヘキシルスルホニル基、ヘキサデシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基)、アリールスルホニル基(好ましくは炭素数6〜48、より好ましくは炭素数6〜24のアリールスルホニル基で、例えば、フェニルスルホニル基、1−ナフチルスルホニル基)、スルファモイル基(好ましくは炭素数32以下、より好ましくは炭素数24以下のスルファモイル基で、例えば、スルファモイル基、N,N−ジプロピルスルファモイル基、N−エチル−N−ドデシルスルファモイル基、N−エチル−N−フェニルスルファモイル基、N−シクロヘキシルスルファモイル基)、スルホ基、ホスホニル基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは炭素数1〜24のホスホニル基で、例えば、フェノキシホスホニル基、オクチルオキシホスホニル基、フェニルホスホニル基)、ホスフィノイルアミノ基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは炭素数1〜24のホスフィノイルアミノ基で、例えば、ジエトキシホスフィノイルアミノ基、ジオクチルオキシホスフィノイルアミノ基)、等が挙げられる。
これらの置換基は、更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、二つの置換基は同一でも異なっていてもよく、また二つの置換基は、可能な場合には互いに連結して環を形成していてもよい。

一般式(2)において、R及びRは、それぞれ独立に、1価の置換基(水素原子は含まれない)、または下記一般式(3)もしくは一般式(4)で表される基を表し、R及びRの少なくとも1つは一般式(3)または一般式(4)で表される基を表す。*は、一般式(1)におけるフタロシアニン環と結合する部位を表す。

一般式(3)及び一般式(4)において、L及びLは、それぞれ独立に、単結合または2価の連結基を表し、R、R、R、R、R、およびRは、それぞれ独立に、水素原子または1価の置換基を表す。*は、一般式(2)中のNと結合する部位を表す。
及びRが1価の置換基を表す場合、R及びRとしては、上記の置換基Tを例示することができ、好ましくは、無置換でも置換基を有してもよいアルキル基、または無置換でも置換基を有してもよいアリール基を表す。
置換基を有するアルキル基およびアリール基の置換基としては、既述の置換基Tが挙げられ、中でも、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基またはハロゲン原子等が好ましく、アルコキシ基、アシルオキシ基が好ましく、2−エチルヘキサノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、2−メチルプロパノイルオキシ基、2−メチルブタノイルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基がさらに好ましい。
また、R及びRで表されるアルキル基、アリール基は、置換基を有していない態様も好ましい。
置換基を有していてもよいアルキル基等の例は以下に述べる。
無置換でも置換基を有してもよいアルキル基の好適な例を示す。
置換基を有してもよいアルキル基としては、炭素数1〜15のアルキル基が好ましく、炭素数1〜10のアルキル基がより好ましい。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサドデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1−ノルボルニル基、1−アダマンチル基、フェノキシエチル基、ベンジル基、フェニルエチル基、N−ブチルアミノスルホニルプロピル基、N−ブチルアミノカルボニルメチル基、N,N−ジブチルアミノスルホニルプロピル基、エトキシエトキシエチル基、2−クロロエチル基等が挙げられ、さらに好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、2−エチルヘキシル基、フェノキシエチル基、ベンジル基、フェニルエチル基、N−ブチルアミノスルホニルプロピル基、N−ブチルアミノカルボニルメチル基、N,N−ジブチルアミノスルホニルプロピル基、エトキシエトキシエチル基が挙げられ、特に好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、2−エチルヘキシル基、フェノキシエチル基、ベンジル基、フェニルエチル基、N,N−ジブチルアミノスルホニルプロピル基、エトキシエトキシエチル基が挙げられる。
無置換でも置換基を有してよいアリール基の好適な例を示す。
置換基を有してよいアリール基としては、炭素数1〜20のアリール基が好ましく、炭素数6〜20のアリール基がより好ましい。アリール基の例としては、フェニル基、2−クロロフェニル基、2−メトキシフェニル基、4−ブトキシカルボニルフェニル基、4−N,N−ジブチルアミノカルボニルフェニル基、4−N−ブチルアミノスルホニルフェニル基、4−N,N−ジブチルアミノスルホニルフェニル基等が挙げられ、さらに好ましくは、フェニル基、4−ブトキシカルボニルフェニル基、4−N,N−ジブチルアミノカルボニルフェニル基、4−N−ブチルアミノスルホニルフェニル基、4−N,N−ジブチルアミノスルホニルフェニル基が挙げられ、特に好ましくは、フェニル基、4−ブトキシカルボニルフェニル基、4−N,N−ジブチルアミノカルボニルフェニル基、4−N,N−ジブチルアミノスルホニルフェニル基が挙げられる。
一般式(3)中、Lは、単結合または2価の連結基を表し、2価の連結基であることが好ましい。2価の連結基としては、−O−、−S−、−C(=O)−、−CH−、−C−、−CH(OH)−、−C(=S)−、−NR−、−SO−、および−SO−から選ばれる1つまたは2つ以上の組み合わせからなる2価の連結基であることが好ましく、−O−、−C(=O)−、−CH−、−C−、−CH(OH)−、および−NR−から選ばれる1つまたは2つ以上の組み合わせからなる2価の連結基であることがより好ましい。
更に、一般式(3)は、(メタ)アクリル酸エステル構造を有することが好ましい。例えば、一般式(3)のLが、二重結合を形成している炭素原子と結合するエステル基(−OC(=O)−)を有する(メタ)アクリル酸エステル構造であることがより好ましい。
は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Rで表されるアルキル基は、炭素数1〜10のアルキル基(メチル基、エチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基など)が好ましい。Rで表されるアリール基は、炭素数6〜10のアリール基(フェニル基、ナフチル基など)が好ましい。Rは、水素原子、メチル基またはエチル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
一般式(3)中、R〜Rは、それぞれ独立に、水素原子または1価の置換基を表す。1価の置換基としては、上述の置換基Tが挙げられ、アルキル基が好ましく、炭素数1〜10のアルキル基(メチル基、エチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基)がより好ましい。
〜Rは、水素原子またはメチル基がさらに好ましく、Rは水素原子またはメチル基が特に好ましく、RおよびRは水素原子が特に好ましい。
特に、R及びRで表される一般式(3)は、*−L1A−(メタ)アクリル基(*は、一般式(2)中のNと結合する部位を表す。)であることがより好ましい。ここで、L1Aは、Lで表される2価の連結基と同義であり、−O−、−C(=O)−、−CH−、−C−、−CH(OH)−、および−NR−から選ばれる1つまたは2つ以上の組み合わせ(多種を2つ以上組み合わせてもよいし、同種を2つ以上組み合わせてもよい;以下同様)からなる基であることがより好ましく、−O−、−C(=O)−、および−CH−から選ばれる1つまたは2つ以上の組み合わせからなる基が更に好ましい。
及びRで表される一般式(3)としては、エステル基(−OC(=O)−)を有する「*−R−(メタ)アクリロイルオキシ基(R:炭素数1〜10のアルキレン基、*:一般式(2)中のNと結合する部位を表す。)」(=*−R−OC(=O)−CH=CH)または*−R−OC(=O)−C(CH)=CH)であることが好ましい。
一般式(4)中、Lは、単結合または2価の連結基を表し、2価の連結基はLで表される2価の連結基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(4)中、R〜Rは、それぞれ独立に、水素原子または1価の置換基を表す。1価の置換基としては、上述の置換基Tが挙げられ、アルキル基が好ましく、炭素数1〜10のアルキル基(メチル基、エチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基)がより好ましい。R〜Rは、水素原子またはメチル基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。
一般式(2)において、R及びRがいずれも一般式(3)または一般式(4)で表される基を表す場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、好ましくは同一である。また、一般式(2)中のR及びRが、一般式(3)または一般式(4)で表される基を表す場合、好ましくは上記のように一般式(3)で表される基である。
これにより、カラーフィルタを作製した際、染料の膜中への固定性が良好になり、色変化が少なく、耐溶剤性等が良好なものとなる。
上記した一般式(1)で表される化合物(フタロシアニン化合物)のうち、好ましい態様としては、下記一般式(5)で表される化合物を挙げることができる。
一般式(5)において、Xは、塩素原子またはフッ素原子を表し、Mは、CuまたはZnを表す。Rは、下記一般式(6)を表し、Rは水素原子を表す。複数のnは、それぞれ独立に0〜2の整数を表し、複数のmは、それぞれ独立に0〜4の整数を表し、複数のrは、それぞれ独立に0〜4の整数を表す。但し、nの少なくとも1つは1以上であり、mの少なくとも1つは1以上である。nとmとrの総和は16である。
一般式(6)において、R及びRは、それぞれ独立に、1価の置換基(水素原子は含まれない)、または下記一般式(3)もしくは一般式(4)で表される基を表し、R及びRの少なくとも1つは一般式(3)または一般式(4)で表される基を表す。*は、一般式(5)におけるフタロシアニン環と結合する部位を表す。
一般式(3)及び(4)において、L及びLは、それぞれ独立に、単結合または2価の連結基を表し、R〜Rは、それぞれ独立に、水素原子または1価の置換基を表す。*は、一般式(6)中のNと結合する部位を表す。
上記において、R及びRで表される1価の置換基、L及びLで表される2価の連結基、R〜Rで表される1価の置換基は、一般式(2)〜(4)における場合と同義であり、好ましい態様も同様である。
また、一般式(1)で表される化合物(フタロシアニン化合物)のうち、好ましい他の態様としては、Xが塩素原子またはフッ素原子であり、Mが非金属原子、Cu、またはZnであり、Rが一般式(2)で表される基であり、Rが水素原子またはフェノキシ基であり、複数のn、複数のm、および複数のrがそれぞれ独立に0〜4の整数であって(但し、nの少なくとも1つは1以上であり、mの少なくとも1つは1以上である)、かつ一般式(2)において、Rが炭素数1〜15のアルキル基であり、Rが一般式(3)もしくは一般式(4)で表される基であり、かつ一般式(3)及び(4)において、L及びLがそれぞれ独立にアルキレン基または*−R−OC(=O)−〔R:炭素数1〜10のアルキレン基、*:一般式(2)中のNと結合する部位〕であり、R〜Rがそれぞれ独立に水素原子またはメチル基である態様がより好ましい。
一般式(1)で表される化合物の分子量は、好ましくは1,000〜5,000であり、より好ましくは1,100〜3,500である。
一般式(1)で表される化合物の着色組成物中における含有量としては、分子量および吸光係数によって異なるが、着色組成物の全固形分に対して、1質量%〜70質量%であることが好ましく、10質量%〜50質量%がより好ましい。染料の含有量は、10質量%以上であると、良好な色濃度(例えば液晶表示するのに適した色濃度)が得られ、50質量%以下であると、画素のパターニングがより良好になる点で有利である。
フタロシアニン化合物の製造方法は、特に制限されるものではなく、従来公知の方法、例えば、「機能性色素としてのフタロシアニン、株式会社アイピーシー社発行」、「フタロシアニン −化学と機能− 、株式会社アイピーシー社発行」等に記載の方法に従って合成することができる。
フタロシアニン化合物は、置換されてもよいフタロニトリルを金属源存在下で縮合環化させることにより合成することができる。その際、複数のフタロニトリルを混合することにより、種々の置換基が導入されたフタロシアニンを合成することができる。
フタロシアニン化合物は、例えば下記の反応式(1)及び(2)のように、フタロシアニンを製造するための原料(フタロニトリル誘導体)を所望の割合で混合して合成される。
下記の反応式(1)において、aとbとcとの和は16である。但し、a、b、及びcは任意に0.1個のような小数となり得る。これは、a、b、及びcは、混合する原料フタロニトリル誘導体の仕込み比から規定される値であって、混合したフタロニトリル誘導体の反応は複雑に進行し、合成されたフタロシアニン誘導体が様々な置換基を有した混合物の形態となっているためである。反応式(1)におけるRは、一般式(1)中のRと同義であり、フタロニトリルA中に置換したRの置換数及び仕込み比を調整することにより、フタロシアニン化合物中の置換基Rの置換数を所望の数に調整することができる。反応式(1)において、a=4x、b=16−4x−4z、c=4z(x+y+z=1)である。
反応式(1)において、置換基Rを導入したフタロニトリルAの仕込み比(x)が大きいと、得られるフタロシアニンの溶解性向上や、重合性置換基を有する置換基Rの特性による染料の膜中への固定化等が期待でき、フタロニトリルBの仕込み比(y)を大きくすると、得られるフタロシアニンの会合性を高めることができ、吸収波形の調整等が可能になる。
また同様に、反応式(2)において、a’とb’とc’の和は16であり、a’=4x’、b’=16−4x’−16z’、c’=16z’(x’+y’+z’=1)である。
〔反応式(1)〕
〔反応式(2)〕
以下、既述の一般式(1)で表される化合物の具体例(例示化合物A−1〜A−80)を示す。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
下記の各具体例において、pは一般式(1)中のnの合計の平均値を表し、qは一般式(1)中のmの合計の平均値を表す。また、「16−p−q」は、2つの平均値を減算した値であるので、複数種の化合物における平均値である。
下記の各具体例には、p個のうち少なくとも1つのRの置換位置がα位(他はβ位)であって、q個のうち少なくとも1つのXの置換位置がβ位(他はα位)であるもの、p個のRの置換位置がα位であってq個のXの置換位置がβ位であるもの、およびp個のRの置換位置がβ位であってq個のXの置換位置がα位であるもの、等が含まれる。ここで、「16−p−q」個のRは、α位および/またはβ位の任意の置換位置に置換されている。
例えば、各具体例において、下記のフタロシアニン環の4つのベンゼン環へのR及びXの置換態様として、2つのα位にXを有しかつβ位にRとXとを有する構造A1(下記フタロニトリルA1に由来の構造)と、2つのβ位にXを有しかつα位にRとXとを有する構造A2(下記フタロニトリルA2に由来の構造)と、を含むものは好ましく、構造A1と構造A2との比率(A1:A2[モル比])が、100:0〜20:80であることが性能上好ましく、より好ましくは100:0〜50:50であり、さらに好ましくは100:0〜70:30である。
上記の例示化合物A−1〜A−80におけるRの欄に記載の各基は、下記に示す基を表す。
≪一般式(11)で表される化合物≫
本発明の着色組成物は、一般式(11)で表される化合物(メチン化合物)の少なくとも一種を含有する。そのため、グリーンフィルタ用染料として良好な吸収波形を有しており、硬化膜としたときには、耐熱性および耐光性が高く、オーバーコート適性に優れたものになる。


一般式(11)中、複数のR71は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アリール基、ヘテロアリール基を表す。一般式(11)中、R72及びR73は、それぞれ独立に1価の置換基を表し、R72及びR73の少なくとも1つは、下記一般式(12)または一般式(13)で表される基を表す。*は一般式(11)におけるメチン構造と結合する部位を表す。)
72及びR73で表される1価の置換基は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、シアノ基、アリール基、ヘテロアリール基であることが好ましい。

一般式(12)及び一般式(13)中、L、L、R、R、R、R、R及びRは、一般式(3)及び一般式(4)のL、L、R、R、R、R、R及びRと同義であり、好ましい態様も同義である。
一般式(11)で表される化合物における好ましい置換基について説明する。
71、R72、及びR73が表すアルキル基としては、炭素数1〜48(より好ましくは炭素数1〜18)のアルキル基であり、直鎖、分岐鎖、または環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1−ノルボルニル基、1−アダマンチル基のなどが挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基である。
71、R72、及びR73が表すアルコキシ基としては、炭素数1〜48(より好ましくは炭素数1〜12)のアルコキシ基であり、メトキシ基、エトキシ基、1−ブトキシ基、2−ブトキシ基、イソプロポキシ基、t−ブトキシ基、ドデシルオキシ基、シクロアルキルオキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基など)などが挙げられ、好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、1−ブトキシ基、2−ブトキシ基、イソプロポキシ基、t−ブトキシ基である。
71、R72、及びR73が表すアルコキシカルボニル基としては、炭素数2〜48(より好ましくは炭素数2〜12)のアルコキシカルボニル基であり、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基などが挙げられ、好ましくは、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基である。
71、R72、及びR73が表すカルバモイル基としては、炭素数1〜48(より好ましくは炭素数1〜12)のカルバモイル基であり、カルバモイル基、N,N−ジエチルカルバモイル基、N−エチル−N−オクチルカルバモイル基、N,N−ジブチルカルバモイル基、N−プロピルカルバモイル基、N−フェニルカルバモイル基、N−メチルN−フェニルカルバモイル基、N,N−ジシクロへキシルカルバモイル基などが挙げられ、好ましくは、N−エチル−N−オクチルカルバモイル基、N,N−ジブチルカルバモイル基、N−プロピルカルバモイル基、N−フェニルカルバモイル基である。
71、R72、及びR73が表すスルファモイル基としては、炭素数32以下(より好ましくは炭素数16以下)のスルファモイル基であり、スルファモイル基、N,N−ジプロピルスルファモイル基、N−エチル−N−ドデシルスルファモイル基、N−エチル−N−ヘキシルスルファモイル基、N−エチル−N−フェニルスルファモイル基、N−シクロヘキシルスルファモイル基などが挙げられ、好ましくは、N−エチル−N−ヘキシルスルファモイル基、N−エチル−N−フェニルスルファモイル基、N−シクロヘキシルスルファモイル基である。
71、R72、及びR73が表すアリール基としては、炭素数6〜48(より好ましくは炭素数6〜12)のアリール基であり、フェニル基、ナフチル基などが挙げられ、好ましくは、フェニル基である。
71、R72、及びR73が表すヘテロアリール基としては、炭素数1〜32(より好ましくは炭素数1〜12)のヘテロアリール基であり、2−チエニル基、4−ピリジル基、2−フリル基、2−ピリミジニル基、1−ピリジル基、2−ベンゾチアゾリル基、1−イミダゾリル基、1−ピラゾリル基、ベンゾトリアゾール−1−イル基などが挙げられ、好ましくは、2−ベンゾチアゾリル基、1−イミダゾリル基、1−ピラゾリル基、ベンゾトリアゾール−1−イル基である。
71としては、置換基を有する炭素数1〜8のアルキル基、置換基を有する炭素数6〜12のアリール基、シアノ基が好ましく、より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、t−ブチル基、フェニル基、またはo−メチルフェニル基であり、さらに好ましくはt−ブチル基である。
72、及びR73としては、特に構造限定されないが、置換アルキル基、置換アリール基、PEO(ポリエチレングリコール)鎖、PPO(ポリプロピレングリコール)鎖、アンモニウム塩、スルファモイル基、スルホンアミド基または重合性基から選ばれる1つ又は2つ以上を組み合わせて構成される基であることが好ましく、R72及びR73のそれぞれの末端の少なくとも1つは、一般式(12)又は一般式(13)で表される基を含むことが好ましい。
一般式(11)で表される化合物は、下記一般式(14)で表される化合物であることがより好ましい。この化合物は、分子中に、スルホンアミド基を介して硬化性基(不飽和二重結合、エポキシ基を含む)が置換された構造を有していることで、溶剤に対する溶解性、イエロー色としての色純度(色相)が高く、イエロー領域以外の不要な波長領域での吸収が少なく(透過率が高く)、輝度に優れている。そのため、グリーンフィルタ用染料として良好な吸収波形を有しており、硬化膜としたときには、耐熱性および耐光性が高く、オーバーコート適性に優れたものになる。

一般式(14)中、R71は、一般式(11)におけるR71とそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
一般式(14)で表される化合物における好ましい置換基について説明する。
71における具体例、および好ましい範囲は、一般式(11)におけるR71とそれぞれ同義である。
75及びR77は、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基を表す。
75及びR77が表すアルキル基における具体例、および好ましい範囲も、一般式(11)におけるR72及びR73が表すアルキル基とそれぞれ同義である。
75及びR77が表すアリール基における具体例、および好ましい範囲も、一般式(11)におけるR72及びR73が表すアリール基とそれぞれ同義である。
75及びR77が表すヘテロアリール基における具体例、および好ましい範囲も、一般式(11)におけるR72及びR73が表すヘテロアリール基とそれぞれ同義である。
一般式(14)で表される染料の特に好ましい置換基について説明する。
71としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、t−ブチル基、フェニル基、またはo−メチルフェニル基が特に好ましい。
75及びR77としては、置換アルキル基、置換アリール基、PEO(ポリエチレングリコール)鎖、PPO(ポリプロピレングリコール)鎖、アンモニウム塩、重合性基から選ばれる1つ又は2つ以上を組み合わせて構成される基であることが好ましく、R75及びR77は、無置換または置換の、炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数6〜20のアリール基であることがより好ましく、R75及びR77のそれぞれの末端の少なくとも1つは、一般式(12)又は一般式(13)で表される基であることが好ましい。
次に、一般式(11)で表される染料の具体例を以下に示す。但し、本発明は、これらに限定されるわけではない。
一般式(11)で表される化合物の着色組成物中における含有量としては、分子量およびその吸光係数によって異なるが、着色組成物の全固形分に対して、1質量%〜70質量%であることが好ましく、10質量%〜50質量%がより好ましい。染料の含有量は、10質量%以上であると、良好な色濃度(例えば液晶表示するのに適した色濃度)が得られ、50質量%以下であると、画素のパターニングがより良好になる点で有利である。
メチン化合物の製造方法は、特に制限されるものではなく、例えば、下記スキームで示される製造方法を利用して相当する化合物を製造することが、純度の高い染料化合物が得られるので好ましい。
本発明に係る一般式(11)の染料化合物は、下記スキームで示されるとおり、一般式(15)で表されるアニリン化合物と、一般式(16)で表されるハロゲン化合物とを、ピコリンの共存の下で反応させて、下記一般式(17)で表される染料化合物の中間体を製造した後、この中間体を用いて一般式(18)の染料化合物を製造することができる。

上記スキーム中、Rは炭素数1〜4のアルキル基を表す。RはSO、又はCORを表す。R及びRは、無置換または置換の、炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数6〜20のアリール基を表す。
(一般式(17)で表される化合物の製造方法)
一般式(15)で表される化合物、及びその合成方法は、欧州特許出願公開第0571959号明細書にされている。一般式(15)で表される化合物及びピコリンを、例えば、テトラヒドロフランと酢酸エチルの混合溶媒等の反応溶媒に溶解させた混合溶液中に、一般式(16)で表される化合物を滴下し、反応液を攪拌させた後、貧溶媒を用いて晶析させることにより、一般式(17)で表される化合物を得る。一般式(15)で表される化合物と、一般式(16)で表される化合物とを反応させる際に、ピコリンを共存させることにより、晶析させた一般式(17)で表される化合物の着色が抑制され、一般式(17)で表される化合物を純度よく得ることができる。一般式(17)で表される化合物が着色していると、染料化合物の純度も低下して、染料化合物の輝度を低下させてしまうため、着色が抑制された、純度の高い一般式(17)で表される化合物、即ち、染料化合物の中間体、が得られる製造方法が好ましい。
ピコリンの量は、一般式(15)で表される化合物1質量部に対して0.4質量部〜2質量部であることが好ましい。反応温度は0℃〜50℃が好ましく、反応溶媒の量は、一般式1で表される化合物の量に対して、質量基準で1倍〜20倍であることが好ましい。
反応溶媒は一般式(15)で表される化合物や一般式(16)で表される化合物と反応しないものであれば特に限定はない。例えば、トルエン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトニトリルなどが挙げられる。反応溶媒は二種以上混合して使用してもよい。
(染料化合物の製造方法)
一般式(17)で表される化合物、オルトギ酸トリエチル、トルエン、及び酢酸の混合溶液を攪拌させた後、貧溶媒を用いて晶析させて、染料化合物を得る。
〔好ましい組み合わせ、及び混合比〕
本発明の着色組成物において、一般式(1)で表される化合物(フタロシアニン化合物)と一般式(11)で表される化合物(メチン化合物)は、以下の態様で用いられることが好ましい。
本発明の着色組成物において、一般式(5)で表される化合物と一般式(14)で表される化合物とを含むことが好ましい。一般式(5)で表される化合物と一般式(14)で表される化合物を含むことで、他層への色移り抑制され、かつ輝度が優れ、より発色に優れるものとなる。
本発明の着色組成物における一般式(1)のフタロシアニン化合物と一般式(11)のメチン化合物との含有比率(質量比率)は、選択する化合物によって異なるが、フタロシアニン化合物/メチン化合物は、90/10〜10/90であることが好ましく、70/30〜30/70であることがより好ましい。
本発明に着色組成物における一般式(1)のフタロシアニン化合物と一般式(11)のメチン化合物の合計含有量は、耐熱性、色再現性、輝度の点から、着色組成物の全固形分に対し、1質量%〜60質量%が好ましく、5質量%〜60質量%がより好ましく、10質量%〜50質量%が更に好ましい。
(複素環含有化合物)
本発明の着色組成物は、更に複素環含有化合物を含んでもよい。
複素環化合物は、ピリジン環を有する化合物であることが好ましく、カルボキシル基で置換されたピリジン環を有する化合物(以下、特定ピリジン化合物と称すことがある)であることがより好ましい。
上記ピリジン化合物のピリジン骨格には、縮環されたものが含まれる。この場合、縮環として、炭素環式芳香族環を1個有するもの、即ち、キノリン骨格、又はイソキノリン骨格が好ましく、カルボキシル基は、窒素原子を含む環(縮環を構成する炭素原子以外の)を構成している炭素原子(縮環を構成する炭素原子以外の炭素原子)に結合していることが好ましい。
特定ピリジン化合物は、更にカルボキシル基以外の置換基を有してもよい。好ましい置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シリル基、ハロゲノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモイルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、ホスホニル基、ホスフィノイルアミノ基が挙げられ、これらの置換基のうち、好ましい置換基は、アルキル基、アリール基、ハロゲン基、アルコキシ基、及びアリールオキシ基である。
特定ピリジン化合物には、重合性基を有するもの(以下、「特定ピリジンモノマー」ともいう。)が含まれる。
重合性基としては、カチオン重合性基、及びラジカル重合性基が好ましく、ラジカル重合性基が特に好ましい。
カチオン重合性基には、エポキシ基、オキセタン基などが含まれる。
ラジカル重合性基には、末端にエチレン性不飽和二重結合を有するものが含まれる。
エチレン性不飽和二重結合は、好ましくは連結基を介してピリジン骨格に結合していることが好ましい。中でも、アクリロイル基又はメタクリロイル基を末端に有するものが好ましい。
特定ピリジンモノマーは、カルボキシル基及びラジカル重合性基以外の置換基を、更に有していてもよく、この場合の置換基としては、前述の置換旗が挙げられる。
特定ピリジン化合物には、特定ピリジンモノマー由来の繰り返し単位が含まれるポリマー(以下、「特定ピリジンポリマー」ともいう。)が含まれる。
特定ピリジンポリマーは、特定ピリジンモノマー由来の繰り返し単位に加えて、更に、共重合可能なビニルモノマーに由来の繰り返し単位を含んでいてもよい。
特定ピリジンポリマーは、酸性基を有するモノマーの少なくとも1種を含む共重合体であってもよい。(以下、これらを「特定ピリジン共重合体」ともいう。)
特定ピリジン共重合体は、特定フタロシアニン化合物との相互作用に優れ、且つ現像性に優れる着色組成物を与えることができる。
特定ピリジン共重合体は、光と熱、特に熱に対する安定性が向上するという利点が得られるので、末端にエチレン性不飽和二重結合を有する重合性オリゴマーに由来の繰り返し単位を含むグラフト型ポリマー(以下、「グラフト型特定ピリジン共重合体」ともいう。)であることが好ましい。
末端にエチレン性不飽和二重結合を有する重合性オリゴマーは、所定の分子量を有する化合物であることからマクロモノマーとも呼ばれる(以下、この重合性オリゴマーを「マクロモノマー」ということがある。)。
マクロモノマーは、ポリマー鎖部分と、その末端のエチレン性不飽和二重結合を有する重合可能な官能基の部分と、を含むものが好ましい。このようなエチレン性不飽和二重結合を有する重合可能な官能基は、ポリマー鎖の一方の末端にのみ有することが、所望のグラフト重合体を得るという観点から好ましい。エチレン性不飽和二重結合を有する基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基が好ましく、特に(メタ)アクリロイル基が好ましい。
〔その他の色材〕
本発明の着色組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、一般式(1)で表される化合物及び一般式(11)で表される化合物の他に、更に色材を含んでもよい。
色材としては、染料又は顔料が挙げられる。
〔染料〕
本発明の効果を損なわない範囲において、着色組成物はさらに染料を含有していてもよい。
本発明に用いられる染料としては、特に制限なく使用することができ、公知の溶剤可溶性染料などから選択することができる。
例えば、特開昭64−90403号公報、特開昭64−91102号公報、特開平1−94301号公報、特開平6−11614号公報、特登2592207号、米国特許第4,808,501号明細書、米国特許第5,667,920号明細書、米国特許第5,059,500号明細書、特開平5−333207号公報、特開平6−35183号公報、特開平6−51115号公報、特開平6−194828号公報等に記載の色素が挙げられる。
化学構造としては、アニリノアゾ系、アリールアゾ、ピラゾロトリアゾールアゾ等のアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピロメテン系、クマリン系、等の染料が使用できる。
〔顔料〕
本発明においては、緑色顔料として、公知の顔料を用いることができるが、耐熱性の点から、フタロシアニン系顔料好ましい。
本発明において、用いられる緑色顔料として具体的には、C.I.Pigment Green 7、36、58を挙げることができる。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
本発明においては、黄色顔料として、従来公知の種々の有機顔料を用いることができる。
また、本発明に用いられる顔料は、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、できるだけ粒子径が小さく微少な粒子サイズの顔料を使用することが好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、好ましくは平均粒子径0.01μm〜0.3μm、より好ましくは0.01μm〜0.15μmの顔料である。粒径が範囲内であると、透過率が高く、色特性が良好であると共に、高いコントラストのカラーフィルタを形成するのに有効である。
黄色顔料としては、例えば、
C.I.Pigment Yellow 1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214、が挙げられる。
本発明において用いられる顔料(緑色顔料、黄色顔料)は、必要に応じて、微細化処理がなされていてもよい。
有機顔料の微細化には、有機顔料を、水溶性有機溶剤及び水溶性無機塩類と共に高粘度な液状組成物として、摩砕する工程を含む方法を用いることが好ましい。
本発明においては、有機顔料の微細化には、以下の方法を用いることがより好ましい。
即ち、まず、有機顔料、水溶性有機溶剤、及び水溶性無機塩類の混合物(液状組成物)に対し、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸若しくは2軸の押出機等の混練機を用いて、強い剪断力を与えることで、混合物中の有機顔料を摩砕した後、この混合物を水中に投入し、攪拌機等でスラリー状とする。次いで、このスラリーをろ過、水洗し、水溶性有機溶剤及び水溶性無機塩を除去した後、乾燥することで、微細化された有機顔料を得る方法である。
微細化方法に用いられる水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−プロパノール、イソブタノール、n−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等を挙げることができる。
また、少量用いることで顔料に吸着して、廃水中に流失しないならば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、アニリン、ピリジン、キノリン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘササン、ハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン等を用いてもよい。また、必要に応じて2種類以上の溶剤を混合して使用してもよい。
これら水溶性有機溶剤の使用量は、有機顔料に対して、50質量%〜300質量%の範囲が好ましく、より好ましくは100質量%〜200質量%の範囲である。
また、本発明において水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、硫酸ナトリウム等が用いられる。
水溶性無機塩の使用量は、質量基準で、有機顔料の1倍量〜50倍量が好ましく、多い方が摩砕効果はあるが、生産性の点から、より好ましい量は1倍質量〜10倍質量である。
また、水溶性無機塩の溶解を防ぐため、摩砕される液状組成物中の水分が1質量%以下であることが好ましい。
本発明において、有機顔料、水溶性有機溶剤、及び水溶性無機塩を含む液状組成物を摩砕する際には、前述の混練機などの湿式粉砕装置を用いればよい。この湿式粉砕装置の運転条件については特に制限はないが、粉砕メディア(水溶性無機塩)による磨砕を効果的に進行させるため、装置がニーダーの場合の運転条件は、装置内のブレードの回転数は、10rpm〜200rpmが好ましく、また2軸の回転比が相対的に大きいほうが、摩砕効果が大きく好ましい。また、運転時間は、乾式粉砕時間と併せて1時間〜8時間が好ましく、装置の内温は50℃〜150℃が好ましい。また、粉砕メディアである水溶性無機塩は粉砕粒度が5μm〜50μmで粒子径の分布がシャープで、且つ、球形が好ましい。
上記のような摩砕後の混合物を、80℃の温水と混合することで、水溶性有機溶剤と水溶性無機塩類とを溶解させ、その後、ろ過、水洗し、オーブンで乾燥して、微細な有機顔料を得ることができる。
本発明における着色組成物を形成する際に、黄色顔料又は緑色顔料を含有する場合には、顔料分散組成物が調製され、これを用いることが好ましい。
顔料分散組成物は、顔料を、分散剤や顔料誘導体と共に、溶剤中に分散してなるものである。
ここで用いられる分散剤としては、顔料の分散性を向上させるために用いられるものであり、例えば、公知の顔料分散剤や界面活性剤を適宜選択して用いることができる。
分散剤として、具体的には、多くの種類の化合物を使用可能であり、例えば、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)、(メタ)アクリル酸系(共)重合体ポリフローNo.75、No.90、No.95(共栄社化学工業(株)製)、W001(裕商(株)社製)等のカチオン系界面活性剤;ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤;W004、W005、W017(裕商(株)社製)等のアニオン系界面活性剤;EFKA−46、EFKA−47、EFKA−47EA、EFKAポリマー100、EFKAポリマー400、EFKAポリマー401、EFKAポリマー450(いずれもチバ・スペシャルテイケミカル社製)、ディスパースエイド6、ディスパースエイド8、ディスパースエイド15、ディスパースエイド9100(いずれもサンノプコ社製)等の高分子分散剤;ソルスパース3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、24000、26000、28000などの各種ソルスパース分散剤(日本ルーブリゾール(株)社製);アデカプルロニックL31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P−123(旭電化(株)製)及びイソネットS−20(三洋化成(株)製)、Disperbyk−101、−103、−106、−108、−109、−111、−112、−116、−130、−140、−142、−161、−162、−163、−164、−166、−167、−170、−171、−174、−176、−180、−182、−2000、−2001、−2050、−2150(ビックケミー・ジャパン(株)社製)が挙げられる。その他、アクリル系共重合体など、分子末端若しくは側鎖に極性基を有するオリゴマー若しくはポリマーが挙げられる。
分散剤の使用量としては、顔料分散組成物に含まれる顔料全量100質量部に対して、0.5質量部以上100質量部以下が好ましく、3質量部以上70質量部以下がより好ましい。分散剤の量がこの範囲内であると、充分な顔料分散効果が得られる。なお、分散剤を100質量部より多く加えても、顔料分散効果の更なる向上効果は期待できないことがある。
また、顔料分散組成物には、必要に応じて、顔料誘導体が添加される。
本発明においては、上記分散剤と親和性のある部分、或いは、極性基を導入した顔料誘導体を顔料表面に吸着させ、これを分散剤の吸着点として用いることで、顔料を微細な粒子として顔料分散組成物中に分散させることができ、また、その再凝集をも防止することができる。つまり、顔料誘導体は顔料表面を改質することで、分散剤の吸着を促進させる効果を有する。
本発明に用いられる顔料誘導体は、具体的には、有機顔料を母体骨格とし、側鎖に酸性基や塩基性基、芳香族基を置換基として導入した化合物である。母体骨格となる有機顔料は、具体的には、キナクリドン系顔料、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、キノフタロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノリン顔料、ベンゾイミダゾロン顔料等が挙げられる。一般に、色素と呼ばれていないナフタレン系、アントラキノン系、トリアジン系、キノリン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。
顔料誘導体としては、特開平11−49974号公報、特開平11−189732号公報、特開平10−245501号公報、特開2006−265528号公報、特開平8−295810号公報、特開平11−199796号公報、特開2005−234478号公報、特開2003−240938号公報、特開2001−356210号公報等に記載されているものを使用できる。
本発明に係る顔料誘導体の顔料分散組成物中における含有量としては、顔料の質量に対して、1質量%以上30質量%以下が好ましく、3質量%以上20質量%以下がより好ましい。含有量が範囲内であると、粘度を低く抑えながら、分散を良好に行なえると共に分散後の分散安定性を向上させることができ、透過率が高く優れた色特性が得られ、カラーフィルタを作製するときには良好な色特性を有する高コントラストに構成することができる。
顔料分散組成物を構成する溶剤としては、後述する着色硬化性組成物を構成する溶剤と同様のものが挙げられる。
顔料分散組成物中の顔料濃度は、5質量%以上30質量%以下が好ましく、10質量%以上25質量%以下がより好ましい。
本発明における顔料分散組成物は、各種の混合機、分散機を使用して混合分散する混合分散工程を経ることによって、調製することができる。
なお、混合分散工程は、混練分散とそれに続けて行なう微分散処理からなるのが好ましいが、混練分散を省略することも可能である。
具体的には、例えば、顔料と必要に応じて分散剤とを予め混合し、更に、ホモジナイザー等で予め分散しておいたものを、ジルコニアビーズ等を用いたビーズ分散機(例えば、GETZMANN社製のディスパーマット)等を用いて微分散させることによって、顔料分散組成物を調製することができる。
分散時間としては、3時間以上6時間以下程度が好適である。
また、ビーズによる微分散処理は、主として、縦型若しくは横型のサンドグラインダー、ピンミル、スリットミル、超音波分散機等、及び、0.01mm以上1mm以下の粒径のガラス、ジルコニア等でできたビーズを用いることができる。
なお、混練、分散についての詳細は、T.C.Patton著”Paint Flow and Pigment Dispersion”(1964年 John Wiley and Sons社刊)等に記載されている。
〔溶剤〕
本発明に用いられる着色組成物は、一般に上記成分と共に溶剤を用いて好適に調製することができる。
溶剤としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3−オキシプロピオン酸メチル、3−オキシプロピオン酸エチルなどの3−オキシプロピオン酸アルキルエステル類;3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル等;エーテル類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、シクロヘキシルアセテート等;ケトン類、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等;芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。
これらのうち、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、メトキシ酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロヘキシルアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が好適である。
溶剤は、単独で用いる以外に2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の着色組成物は、前述の各成分と必要に応じて任意成分とを混合することで調製される。
なお、着色組成物の調製に際しては、各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解・分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解・分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜2つ以上の溶液・分散液としておいて、使用時にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
但し、成分として顔料を用いるときは、予め顔料を分散して顔料分散液としてから、着色組成物を調製することが好ましい。
上記のようにして調製された着色組成物は、好ましくは、孔径0.01μm〜3.0μm、より好ましくは孔径0.05μm〜1.0μm程度のフィルタなどを用いて濾別した後、使用に供することができる。
本発明における着色組成物は、前述の一般式(1)で表される化合物と、一般式(11)で表される化合物と、重合性化合物と、光重合開始剤と、を含む硬化性の組成物(以下、「着色硬化性組成物」という)に構成されることが好ましい。
本発明における着色硬化性組成物は、更に、アルカリ可溶性バインダーを含むことが好ましい。
また、本発明における着色硬化性組成物は、必要に応じてその他の添加剤を含んでもよい。
着色硬化性組成物中の色材(一般式(1)、一般式(11)を含む)の含有量は、着色硬化性組成物全固形分に対して、20質量%〜60質量%であることが好ましく、より好ましくは、30質量%〜60質量%であり、更に好ましくは、35質量%〜50質量%である。
色材の濃度が上記範囲であると、色濃度が充分で優れた色特性を確保するのに有効である。
なお、顔料分散組成物に顔料誘導体を用いる場合は、顔料誘導体量を含んだ顔料濃度を用いる。
(重合性化合物)
以下、着色硬化性組成物を構成する各成分について説明する。
本発明の着色硬化性組成物は、少なくとも一種の重合性化合物を含有することが好ましい。重合性化合物としては、例えば、少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物を挙げることができる。
具体的には、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は、当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの(共)重合体などの化学的形態のいずれであってもよい。
モノマー及びその(共)重合体の例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)やそのエステル類、アミド類、並びにこれらの(共)重合体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、及び不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの(共)重合体である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更に、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸EO変性トリアクリレート等が挙げられる。
また、メタクリル酸エステルとして、例えば、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔p−(3−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔p−(メタクリルオキシエトキシ)フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。
更に、イタコン酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、1,3−ブタンジオールジイタコネート、1,4−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が、また、クロトン酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等が、イソクロトン酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が、また、マレイン酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。
その他のエステルの例として、例えば、特公昭51−47334号公報、特開昭57−196231号公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭59−5240号公報、特開昭59−5241号公報、特開平2−226149号公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平1−165613号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭54−21726号公報に記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭48−41708号公報中に記載の、1分子に2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式で表される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた1分子中に2個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
CH=C(R)COOCHCH(R’)OH
〔一般式中、R及びR’は、それぞれ独立にH又はCHを表す。〕
これらのモノマーの中でも硬化が良好になる観点から、下記一般式(A)で表されるモノマーが好ましい。

(一般式(A)中、Xは水素原子又はメチル基を表す。nは、2以上6以下の整数を表す。Aは、m価の多価アルコールから、n個のヒドロキシ基の水素原子を除いたn価の基を表す。ここで、mは、2以上6以下の整数を表すが、m≧nである。)
上記m価の多価アルコールには、脂肪族アルコール及び芳香族ポリヒドロキシ化合物が含まれる。
m価の脂肪族アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1−メチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、1,4−ジメチロールシクロヘキサン、1,2,3−トリヒドロキシプロパン、1,1,1−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。
m価の芳香族ポリヒドロキシ化合物としては、ビスフェールA、1,4−ジメタノールシクロヘキサンなどが挙げられる。
これらのm価の多価アルコールうち、重合時の系の粘度が低い方が重合進行性が良いという理由から、脂肪族アルコール系が好ましい。一方、架橋膜の硬度重視の場合には芳香族ポリヒドロキシ系の方が好ましいこともあり、要求性能により使い分けることが好ましい。
以下、一般式(A)で表される化合物の好ましい具体例を挙げる。
なお、下記化合物(35)は、一般式(A)で表される化合物には含まれないが、好ましいものである。







これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、着色硬化性組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。着色硬化性組成物に含有される他の成分(例えば、光重合開始剤、色材(染料、顔料)、バインダーポリマー等)との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や2種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体などの硬質表面との密着性を向上させる観点で特定の構造を選択することもあり得る。
着色硬化性組成物の全固形分中における重合性化合物の含有量(2種以上の場合は総含有量)としては、特に限定はなく、本発明の効果をより効果的に得る観点から、10質量%〜80質量%が好ましく、15質量%〜75質量%がより好ましく、20質量%〜60質量%が特に好ましい。
(光重合開始剤)
本発明の着色硬化性組成物は、少なくとも一種の光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤は、重合性化合物を重合させ得るものであれば、特に制限はなく、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれるのが好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、ハロメチルオキサジアゾール化合物及びハロメチル−s−トリアジン化合物から選択される少なくとも1つの活性ハロゲン化合物、3−アリール置換クマリン化合物、ビイミダゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、オキシムエステル化合物等が挙げられる。光重合開始剤の具体例については、特開2004−295116号公報の段落〔0070〕〜〔0077〕に記載のものが挙げられる。中でも、重合反応が迅速である点等から、オキシムエステル化合物、及びビイミダゾール化合物が好ましい。
オキシムエステル化合物(以下、「オキシムエステル光重合開始剤」ともいう)としては、特に限定はなく、例えば、特開2000−80068号公報、国際公開第2002/100903号パンフレット、特開2001−233842号公報等に記載のオキシムエステル化合物が挙げられる。
オキシムエステル化合物の具体的な例としては、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−ブタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−ペンタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−ヘキサンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−ヘプタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−オクタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(メチルフェニルチオ)フェニル]−1,2−ブタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(エチルフェニルチオ)フェニル]−1,2−ブタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(ブチルフェニルチオ)フェニル]−1,2−ブタンジオン、1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン、1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−メチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン、1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−プロピル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン、1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−エチル−6−(2−エチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン、1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−エチル−6−(2−ブチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノンなどが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
また、本発明においては、感度、経時安定性、後加熱時の着色の観点から、オキシムエステル化合物として、下記一般式(B−1)、及び下記一般式(B−2)で表される化合物がより好ましい。

上記一般式(B−1)中、X、X、およびXがハロゲン原子を表す場合のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、X、X、およびXがアルキル基を表す場合のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、2−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ビニル、アリル、ブテニル、エチニル、プロピニル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロピロキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロピロキシエトキシエチル、メトキシプロピル、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、2−(ベンゾオキサゾール−2’−イル)エテニル等が挙げられる。
なかでも、X、X、およびXがいずれも、水素原子を表すか、或いは、Xがアルキル基を表し、X、およびXがいずれも水素原子を表すことが好ましい。
一般式(B−1)中、Rは−R、−OR、−COR、−SR、−CONRR’、または−CNを表し、RおよびRはそれぞれ独立に、−R、−OR、−COR、−SR、または−NRR’を表す。RおよびR’は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アラルキル基、または、複素環基を表し、これらの基は、ハロゲン原子および複素環基からなる群より選択される1以上で置換されていてもよく、該アルキル基、およびアラルキル基におけるアルキル鎖を構成する炭素原子の1以上が、不飽和結合、エーテル結合、またはエステル結合に置き換わっていてもよく、RおよびR’は互いに結合して環を形成していてもよい。
上記一般式(B−1)中、RおよびR’で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、2−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ビニル、アリル、ブテニル、エチニル、プロピニル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロピロキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロピロキシエトキシエチル、メトキシプロピル、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、2−(ベンゾオキサゾール−2’−イル)エテニル等が挙げられる。
RおよびR’で表されるアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、クロロフェニル、ナフチル、アンスリル、フェナンスレニル等が挙げられる。
RおよびR’で表されるアラルキル基としては、例えば、ベンジル、クロロベンジル、α−メチルベンジル、α、α−ジメチルベンジル、フェニルエチル、フェニルエテニル等が挙げられる。
RおよびR’で表される複素環基としては、例えば、ピリジル、ピリミジル、フリル、チオフェニル等が挙げられる。
また、RおよびR’は互いに結合して形成される環としては、例えば、ピペリジン環、モルホリン環等が挙げられる。
上記RおよびR’を含んで構成されるRおよびRとしては、それぞれ独立に、メチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、−S−Ph、−S−Ph−Cl、および−S−Ph−Brが特に好ましい様態である。
光重合開始剤の中でも、上記一般式(B−1)において、X、X、およびXがいずれも、水素原子であるもの;Rがアルキル基、特にメチル基であるもの;Rがアルキル基、特にメチル基であるもの;Rがアルキル基、特にエチル基であるものは、光重合開始剤として特に好適である。
また、本発明の好ましいオキシムエステル化合物として、下記一般式(B−2)で表されるフルオレン構造を有する化合物が挙げられる。

一般式(B−2)中、R101はアルキル基、アルカノイル基、アルケノイル基、アリーロイル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基、ヘテロ環チオカルボニル基、ヘテロアリールチオカルボニル基又は−CO−CO−Rfを表す。Rfは炭素環式芳香族基又はヘテロ環式芳香族基を表す。
102はアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を示し、これらは置換されていても良い。
103及びR104は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を示し、これらの基は、さらにハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基等で置換されていても良い。
105〜R111は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリーロイル基、ヘテロアリーロイル基、アルキルチオ基、アリーロイルチオ基、ヘテロアリーロイル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロアリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、ヒドロキシ基、カルボン酸基、アミド基、カルバモイル基又はシアノ基を表す。
105〜R111のうちの、一つ又は二つが電子吸引性の置換基、即ち、ニトロ基、シアノ基、ハロゲンノ基、アルキルカルボニル基又はアリールカルボニル基であることが、一段と高い硬化性を有する着色硬化性組成物が得られるので、好ましい。
一般式(B−2)で表されるフルオレン構造を有する化合物の具体例を以下に挙げる。ただし、これの化合物に限定されるものではない。


ビイミダゾール化合物としては、例えばヘキサアリールビスイミダゾールが挙げられる。ヘキサアリールビスイミダゾールの具体例を以下に示す。
下記の具体例の中では、溶剤への溶解性、反応性、および透明性の点で、(I−1)、(I−2)、(I−4)、(I−11)が好ましい。


アセトフェノン化合物としては、例えば、2,2−ジエトキシアセトフェノン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、4’−イソプロピル−2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオフェノンなどを好適に挙げることができる。
ベンゾフェノン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、4,4’−(ビスジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−(ビスジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−トリル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパノン−1等を好適に挙げることができる。
トリアジン化合物としては、例えば、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−p−メトキシフェニル−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−p−メトキシスチリル−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(1−p−ジメチルアミノフェニル)−1,3−ブタジエニル−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−ビフェニル−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(p−メチルビフェニル)−s−トリアジン、p−ヒドロキシエトキシスチリル−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、メトキシスチリル−2,6−ジ(トリクロロメチル−s−トリアジン、3,4−ジメトキシスチリル−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−ベンズオキソラン−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−ブロモ−p−N,N−(ジエトキシカルボニルアミノ)−フェニル)−2,6−ジ(クロロメチル)−s−トリアジン、4−(p−N,N−(ジエトキシカルボニルアミノ)−フェニル)−2,6−ジ(クロロメチル)−s−トリアジン等を好適に挙げることができる。
ハロメチルオキサジアゾール系化合物としては、例えば、2−トリクロロメチル−5−スチリル−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(シアノスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(ナフト−1−イル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(4−スチリル)スチリル−1,3,4−オキサジアゾール等を好適に挙げることができる。
クマリン系化合物としては、例えば、3−メチル−5−アミノ−((s−トリアジン−2−イル)アミノ)−3−フェニルクマリン、3−クロロ−5−ジエチルアミノ−((s−トリアジン−2−イル)アミノ)−3−フェニルクマリン、3−ブチル−5−ジメチルアミノ−((s−トリアジン−2−イル)アミノ)−3−フェニルクマリン等を好適に挙げることができる。
上記以外に、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム、o−ベンゾイル−4’−(ベンズメルカプト)ベンゾイル−ヘキシル−ケトキシム、2,4,6−トリメチルフェニルカルボニル−ジフェニルフォスフォニルオキサイド、ヘキサフルオロフォスフォロ−トリアルキルフェニルホスホニウム塩等が、本発明における光重合開始剤として挙げられる。
本発明では、以上の光重合開始剤に限定されるものではなく、他の公知のものも使用することができる。例えば、米国特許第2,367,660号明細書に記載のビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第2,367,661号及び第2,367,670号明細書に記載のα−カルボニル化合物、米国特許第2,448,828号明細書に記載のアシロインエーテル、米国特許第2,722,512号明細書に記載のα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第3,046,127号及び第2,951,758号明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第3,549,367号明細書に記載のトリアリルイミダゾールダイマー/p−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭51−48516号公報に記載のベンゾチアゾール系化合物/トリハロメチロール−s−トリアジン系化合物、J.C.S.Perkin II(1979)1653−1660、J.C.S. Perkin II(1979)156−162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995)202−232、特開2000−66385号公報に記載のオキシムエステル化合物等が挙げられる。
また、これらの光重合開始剤を併用することもできる。
光重合開始剤は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて含有することができる。
光重合開始剤の着色硬化性組成物の全固形分中における含有量(2種以上の場合は総含有量)は、本発明の効果をより効果的に得る観点から、3質量%〜20質量%が好ましく、4質量%〜19質量%がより好ましく、5質量%〜18質量%が特に好ましい。
本発明に用いられる着色硬化性組成物には、必要に応じて、増感剤、水素供与性化合物、フッ素系有機化合物、熱重合開始剤、熱重合成分、熱重合防止剤、その他、充填剤、上述のアルカリ可溶性樹脂(バインダーポリマー)以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤などの各種添加物を含有することができる。
(アルカリ可溶性バインダー)
本発明の着色硬化性組成物は、少なくとも1種のアルカリ可溶性バインダーを含むことが好ましい。
アルカリ可溶性バインダーは、アルカリ可溶性を有すること以外は、特に限定はなく、好ましくは、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選択することができる。
アルカリ可溶性バインダーとしては、線状有機高分子重合体であり、且つ、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。
上述したものの他、本発明におけるアルカリ可溶性バインダーとしては、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等や、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ(2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート)、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、等も有用である。また、線状有機高分子重合体は、親水性を有するモノマーを共重合したものであってもよい。この例としては、アルコキシアルキル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、2級若しくは3級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート、モルホリン(メタ)アクリレート、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、分岐若しくは直鎖のプロピル(メタ)アクリレート、分岐若しくは直鎖のブチル(メタ)アクリレート、又は、フェノキシヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、等が挙げられる。その他、親水性を有するモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル基、燐酸基、燐酸エステル基、4級アンモニウム塩基、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸基及びその塩由来の基、モルホリノエチル基等を含んでなるモノマー等も有用である。
また、アルカリ可溶性バインダーは、架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよく、例えば、アリル基、(メタ)アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有するポリマー等も有用である。重合性基を有したアルカリ可溶性バインダーとしては、アリル基、(メタ)アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有したアルカリ可溶性樹脂等が有用である。上述の重合性基を含有するアルカリ可溶性バインダーの例としては、ダイヤナ−ルNRシリーズ(三菱レイヨン株式会社製)、Photomer6173(COOH含有 polyurethane acrylic oligomer.Diamond Shamrock Co.Ltd.製)、ビスコートR−264、KSレジスト106(いずれも大阪有機化学工業株式会社製)、サイクロマーPシリーズ、プラクセル CF200シリーズ(いずれもダイセル化学工業株式会社製)、Ebecryl3800(ダイセルユーシービー株式会社製)などが挙げられる。
また、硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパンとエピクロルヒドリンとのポリエーテル等も有用である。
これら各種アルカリ可溶性バインダーの中でも、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
アクリル系樹脂としては、ベンジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体や、市販品のKSレジスト−106(大阪有機化学工業(株)製)、サイクロマーPシリーズ(ダイセル化学工業(株)製)等が好ましい。
また、本発明で用いるアルカリ可溶性バインダーは、少なくとも一般式(C)で表されるモノマーと少なくとも酸性基を有するモノマー、さらに、必要に応じ、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを共重合させることにより不飽和基を有する共重合体を得ることができる。

一般式(C)中、Rは水素原子またはメチル基を表し、R、R、R、RおよびRは、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基またはアリール基である。
ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートのアルキル基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等である。この構造単位を導入するために使用される単量体としては、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート等が例示される。
酸性基及び又はヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートのヒドロキシ基と反応する(メタ)アクリレート含有化合物が、エポキシ基を有する(メタ)アクリレート又はオキセタン基を有する(メタ)アクリレートなどである。
エポキシ基を有する(メタ)アクリレートとしては、例えば、下記構造式(C−1)で表される化合物が好ましい。

ただし、構造式(C−1)中、Rは水素原子又はメチル基を表す。Lは有機基を表す。Lは、直鎖、分岐または環状の、置換または無置換のアルキレン基または、アルキレン基と、−O−、−C(=O)−および−NH−の少なくとも1種以上との組み合わせからなる基が好ましく、アルキレン基がより好ましい。アルキレン基が有していてもよい置換基としては、例えば、水酸基が挙げられる。アルキレン基の炭素数は、1〜15が好ましく、1〜4がより好ましい。
オキセタン基を有する(メタ)アクリレートとしては、例えば、下記構造式(C−2)で表される化合物が好ましい。

アルカリ可溶性バインダーは、現像性、液粘度等の観点から、重量平均分子量(GPC法で測定されたポリスチレン換算値)が1000〜2×10の重合体が好ましく、2000〜1×10の重合体がより好ましく、5000〜5×10の重合体が特に好ましい。
(増感剤)
本発明の着色硬化性組成物には、感度向上の観点から、さらに増感剤を添加することが好ましい。この増感剤が吸収しうる波長の露光により光重合開始剤成分のラジカル発生反応や、それによるエチレン性不飽和化合物の重合反応が促進されるものである。
このような増感剤としては、公知の分光増感剤又は染料、又は光を吸収して光重合開始剤と相互作用する染料又は顔料が挙げられる。
本発明に用いることのできる好ましい増感剤として、下記に例示する分光増感色素又は染料が挙げられる。
特公平37−13034号公報に記載のスチリル系色素;特開昭62−143044号公報に記載の陽イオン染料;特公昭59−24147号公報記載のキノキサリニウム塩;特開昭64−33104号公報記載の新メチレンブルー化合物;特開昭64−56767号公報記載のアントラキノン類;特開平2−1714号公報記載のベンゾキサンテン染料;特開平2−226148号公報及び特開平2−226149号公報記載のアクリジン類;特公昭40−28499号公報記載のピリリウム塩類;特公昭46−42363号公報記載のシアニン類;特開平2−63053号記載のベンゾフラン色素;特開平2−85858号公報、特開平2−216154号公報の共役ケトン色素;特開昭57−10605号公報記載の色素;特公平2−30321号公報記載のアゾシンナミリデン誘導体;特開平1−287105号公報記載のシアニン系色素;特開昭62−31844号公報、特開昭62−31848号公報、特開昭62−143043号公報記載のキサンテン系色素;特公昭59−28325号公報記載のアミノスチリルケトン;特開平2−179643号公報記載の色素;特開平2−244050号公報記載のメロシアニン色素;特公昭59−28326号公報記載のメロシアニン色素;特開昭59−89303号公報記載のメロシアニン色素;特開平8−129257号公報記載のメロシアニン色素;特開平8−334897号公報記載のベンゾピラン系色素が挙げられる。
増感剤の他の好ましい態様として、以下の化合物群に属しており、且つ、350nm〜450nmに極大吸収波長を有する色素が挙げられる。
例えば、多核芳香族類(例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、シアニン類(例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)が挙げられる。
増感剤の含有量は、着色硬化性組成物の全固形分に対し、質量基準で0.01質量%以上5質量%未満であることが好ましく、より好ましくは0.1質量%以上5質量%未満、特に好ましくは0.3質量%以上2質量%以下である。この範囲で、着色が無く、高感度で、パターン形成性のよい着色硬化性組成物を得ることができる。
−水素供与性化合物−
本発明に用いられる着色硬化性組成物は水素供与性化合物を含有することが好ましい。本発明において水素供与性化合物は、増感色素や光重合開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、或いは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
このような水素供与性化合物の例としては、アミン類、例えば、M.R.Sanderら著「Journal of Polymer Society」第10巻3173頁(1972)、特公昭44−20189号公報、特開昭51−82102号公報、特開昭52−134692号公報、特開昭59−138205号公報、特開昭60−84305号公報、特開昭62−18537号公報、特開昭64−33104号公報、Research Disclosure 33825号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p−ホルミルジメチルアニリン、p−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
水素供与性化合物の別の例としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭53−702号公報、特公昭55−500806号公報、特開平5−142772号公報記載のチオール化合物、特開昭56−75643号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプト−4(3H)−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン、エチレングリコールビス(3−メルカプトブチレート)、1,2−プロピレングリコールビス(3−メルカプトブチレート)、エチレングリコールビス(2−メルカプトイソブチレート)、1,2−プロピレングリコールビス(2−メルカプトイソブチレート)等が挙げられる。
また、水素供与性化合物の更に別の例としては、アミノ酸化合物(例、N−フェニルグリシン等)、特公昭48−42965号公報記載の有機金属化合物(例、トリブチル錫アセテート等)、特公昭55−34414号公報記載の水素供与体、特開平6−308727号公報記載のイオウ化合物(例、トリチアン等)等が挙げられる。
これら水素供与性化合物の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、着色硬化性組成物の全固形分の質量に対し、0.1質量%以上30質量%以下の範囲が好ましく、1質量%以上25質量%以下の範囲がより好ましく、0.5質量%以上20質量%以下の範囲が更に好ましい。
−フッ素系有機化合物−
本発明に用いられる着色硬化性組成物は、フッ素系有機化合物を含有することもできる。
このフッ素系有機化合物を含有することで、本発明に用いられる着色硬化性組成物を塗布液としたときの液特性(特に流動性)を改善することができ、塗布厚の均一性や省液性を改善することができる。すなわち、被塗布面と塗布液との界面張力が低下することで、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上するので、少量の液量で数μm程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成が可能である点で有効である。
フッ素系有機化合物中のフッ素含有率は3質量%以上40質量%以下が好適であり、より好ましくは5質量%以上30質量%以下であり、特に好ましくは7質量%以上25質量%以下である。フッ素含有率が範囲内であると、塗布厚均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中への溶解性も良好である。
フッ素系有機化合物としては、例えば、メガファックF171、同F172、同F173、同F177、同F141、同F142、同F143、同F144、同R30、同F437、同F554(以上、大日本インキ化学工業(株)製)、フロラードFC430、同FC431、同FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS−382、同SC−101、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC1068、同SC−381、同SC−383、同S393、同KH−40(以上、旭硝子(株)製)等が挙げられる。
フッ素系有機化合物は、前述のように、特に、塗布膜を薄くしたときの塗布ムラや厚みムラの防止に効果的である。また、更には、液切れを起こしやすいスリット塗布に適用する際においても効果的である。
フッ素系有機化合物の添加量は、着色硬化性組成物の全質量に対して、0.001質量%以上2.0質量%以下が好ましく、より好ましくは0.005質量%以上1.0質量%以下である。
−熱重合開始剤−
本発明に用いられる着色硬化性組成物には、熱重合開始剤を含有させることも有効である。熱重合開始剤としては、例えば、各種のアゾ系化合物、過酸化物系化合物が挙げられ、アゾ系化合物としては、アゾビス系化合物を挙げることができ、過酸化物系化合物としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートなどを挙げることができる。
−熱重合成分−
本発明に用いられる着色硬化性組成物には、皮膜の強度を上げるために、熱重合成分を含有させることも有効である。熱重合成分としては、エポキシ化合物が好ましい。
エポキシ化合物は、ビスフェノールA型、クレゾールノボラック型、ビフェニル型、脂環式エポキシ化合物などのエポキシ環を分子中に2個以上有する化合物である。
例えば、ビスフェノールA型としては、エポトートYD−115、YD−118T、YD−127、YD−128、YD−134、YD−8125、YD−7011R、ZX−1059、YDF−8170、YDF−170など(以上、東都化成製)、デナコールEX−1101、EX−1102、EX−1103など(以上、ナガセ化成製)、プラクセルGL−61、GL−62、G101、G102(以上、ダイセル化学製)の他に、これらの類似のビスフェノールF型、ビスフェノールS型も挙げることができる。また、Ebecryl3700、3701、600(以上、ダイセルユーシービー製)などのエポキシアクリレートも使用可能である。
クレゾールノボラック型としては、エポトートYDPN−638、YDPN−701、YDPN−702、YDPN−703、YDPN−704など(以上、東都化成製)、デナコールEM−125など(以上、ナガセ化成製)、ビフェニル型としては、3,5,3’,5’−テトラメチル−4,4’ジグリシジルビフェニルなど、脂環式エポキシ化合物としては、セロキサイド2021、2081、2083、2085、エポリードGT−301、GT−302、GT−401、GT−403、EHPE−3150(以上、ダイセル化学製)、サントートST−3000、ST−4000、ST−5080、ST−5100など(以上、東都化成製)などを挙げることができる。また、1,1,2,2−テトラキス(p−グリシジルオキシフェニル)エタン、トリス(p−グリシジルオキシフェニル)メタン、トリグリシジルトリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、o−フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、他に、アミン型エポキシ樹脂であるエポトートYH−434、YH−434L、ビスフェノールA型エポキシ樹脂の骨格中にダイマー酸を変性したグリシジルエステル等も使用できる。
−界面活性剤−
本発明に用いられる着色硬化性組成物には、塗布性を改良する観点から、各種の界面活性剤を用いて構成することが好ましく、ノニオン系、カチオン系、アニオン系の各種界面活性剤を使用できる。中でも、ノニオン系界面活性剤でパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤が好ましい。
フッ素系界面活性剤の具体例としては、大日本インキ化学工業(株)製のメガファック(登録商標)シリーズ、3M社製のフロラード(登録商標)シリーズなどが挙げられる。
また、フタロシアニン誘導体(市販品EFKA−745(森下産業社製));オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業社製)、(メタ)アクリル酸系(共)重合体ポリフローNo.75、No.90、No.95(共栄社油脂化学工業社製)、W001(裕商社製)等のカチオン系界面活性剤;ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル(BASF社製 プルロニックL10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2、テトロニック304、701、704、901、904、150R1等のノニオン系界面活性剤、W004、W005、W017(裕商社製)等のアニオン系界面活性剤なども用いることができる。
−その他の添加物−
上記以外に、添加物の具体例として、ガラス、アルミナ等の充填剤;イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの、アルコール可溶性ナイロン、ビスフェノールAとエピクロルヒドリンとから形成されたフェノキシ樹脂などのアルカリ可溶の樹脂;EFKA−46、EFKA−47、EFKA−47EA、EFKAポリマー100、EFKAポリマー400、EFKAポリマー401、EFKAポリマー450(以上、森下産業社製)、ディスパースエイド6、ディスパースエイド8、ディスパースエイド15、ディスパースエイド9100(サンノプコ社製)等の高分子分散剤;ソルスパース3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、24000、26000、28000などの各種ソルスパース分散剤(以上、ゼネカ社製);アデカプルロニックL31,F38,L42,L44,L61,L64,F68,L72,P95,F77,P84,F87、P94,L101,P103,F108、L121、P−123(以上、旭電化社製)、及びイソネットS−20(以上、三洋化成社製);2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤;及びポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
また、未硬化部のアルカリ溶解性を促進し、着色硬化性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、着色硬化性組成物に、有機カルボン酸、好ましくは分子量1000以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行なうことが好ましい。
有機カルボン酸としては、具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸;トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸;安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸;フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
−熱重合防止剤−
本発明に用いられる着色硬化性組成物には、以上のほかに、更に、熱重合防止剤を添加することもできる。
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
〜着色硬化性組成物の調製方法〜
本発明の着色組成物は、前述の各成分と必要に応じて任意成分とを混合することで調製される。
なお、着色硬化性組成物の調製に際しては、着色組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解・分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解・分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜2つ以上の溶液・分散液としておいて、使用時(塗布時)にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
但し、成分として顔料を用いるときは、予め顔料を分散して顔料分散液としてから、着色組成物を調製することが好ましい。
本発明の着色組成物における色材の含有量は、着色硬化性組成物の全固形分(質量)に対して、20質量%以上60質量%以下の範囲となる量が好ましく、30質量%以上60質量%以下の範囲となる量がより好ましく、色材の含有量が35質量%以上50質量%以下の範囲となる量が更に好ましい。
着色硬化性組成物の色材の含有量がこの範囲内であると、色濃度が充分で優れた色特性を確保するのに有効である。
上記のようにして調製された着色硬化性組成物は、好ましくは、孔径0.01μm〜3.0μm、より好ましくは孔径0.05μm〜0.5μm程度のフィルタなどを用いて濾別した後、使用に供することができる。
本発明の着色硬化性組成物は、高輝度であり、色相及びコントラストに優れた着色硬化膜を形成することができるため、液晶表示装置(LCD)や固体撮像素子(例えば、CCD、CMOS等)に用いられるカラーフィルタなどの着色画素形成用として、また、印刷インキ、インクジェットインキ、及び塗料などの作製用途として好適に用いることができる。
<カラーフィルタ及びその製造方法>
本発明のカラーフィルタは、基板と、基板上に一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物と一般式(11)で表されるメチン化合物とを含む着色組成物からなる着色画素とを設けて構成されたものである。基板上の着色領域は、カラーフィルタの各画素をなす例えば赤(R)、緑(G)、青(B)等の着色膜で構成されている。本発明のカラーフィルタは、一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物と一般式(11)で表されるメチン化合物とを含んで形成されるので、画像が高輝度となり、また色相及びコントラストに優れており、特に液晶表示装置用、有機EL表示装置用、および固体撮像素子に好適である。
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色硬化性組成物を硬化して得られた着色領域(着色パターン)を有する方法であれば、いずれの方法で形成されてもよい。
本発明のカラーフィルタの製造方法は、支持体上に既述の着色硬化性組成物を支持体上に付与し、着色層(着色硬化組成物層ともいう。)を形成する工程(1)と、工程(1)にて形成された着色硬化組成物層を(好ましくはマスクを介して)パターン様の露光をして、潜像を形成する露光工程(2)と、潜像が形成された着色層を現像して着色領域(着色パターン)を形成する工程(3)とを設けて構成されている。
また、本発明のカラーフィルタの製造方法では、特に、工程(3)で形成された着色パターンに対して紫外線を照射する工程(4)と、工程(3)で紫外線が照射された着色パターンに対して加熱処理を行なう工程(5)とを更に設けた態様が好ましい。
また、特開2009−116078号公報に記載の転写法、特開2009−134263号公報に記載のインクジェット法などの方法により、カラーフィルタを製造することもできる。
以下、本発明のカラーフィルタの製造方法について、より具体的に説明する。
−工程(1)−
本発明のカラーフィルタの製造方法では、まず、支持体上に、既述の本発明の着色硬化性組成物を回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して、着色硬化組成物層を形成し、その後、必要に応じて、予備硬化(プリベーク)を行ない、着色硬化組成物層を乾燥させる。
支持体としては、例えば、液晶表示装置等に用いられるソーダガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス、樹脂基板など、固体撮像素子に用いられるCCD、CMOS、有機CMOSにおける光電変換素子基板、シリコン基板等が挙げられる。
また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止、或いは表面の平坦化のために、下塗り層を設けてもよい。
本発明の着色硬化組成物を、直接又は他の層を介して基板に回転塗布、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布、バー塗布、インクジェット等の塗布方法により塗布して、着色硬化組成物の塗布膜を形成することができる。
プリベークの条件としては、ホットプレートやオーブンを用いて、70℃〜130℃で、0.5分間〜15分間程度加熱する条件が挙げられる。
また、着色硬化組成物により形成される着色硬化組成物層の厚みは、目的に応じて適宜選択される。液晶表示装置用カラーフィルタにおいては、0.2μm〜5.0μmの範囲が好ましく、1.0μm〜4.0μmの範囲が更に好ましく、1.5μm〜3.5μmの範囲が最も好ましい。また、固体撮像素子用カラーフィルタにおいては、0.2μm〜5.0μmの範囲が好ましく、0.3μm〜2.5μmの範囲が更に好ましく、0.3μm〜1.5μmの範囲が最も好ましい。
なお、着色硬化組成物層の厚みは、プリベーク後の膜厚である。
−工程(2)−
続いて、本発明のカラーフィルタの製造方法では、支持体上に形成された着色硬化組成物層に対して、例えばフォトマスクを介して露光が行なわれる。露光に適用し得る光もしくは放射線としては、g線、h線、i線、KrF光、ArF光が好ましく、特にi線が好ましい。照射光にi線を用いる場合、30mJ/cm〜10000mJ/cmの露光量で照射することが好ましい。
また、その他の露光光線としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、可視及び紫外の各種レーザー光源、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等も使用できる。
〜レーザー光源を用いた露光工程〜
レーザー光源を用いた露光方式では、光源として紫外光レーザーを用いる。
照射光は、波長が300nm〜380nmの範囲である波長の範囲の紫外光レーザーが好ましく、さらに好ましくは300nm〜360nmの範囲の波長である紫外光レーザーが着色硬化性組成物の硬化波長に合致しているという点で好ましい。具体的には、特に出力が大きく、比較的安価な固体レーザーのNd:YAGレーザーの第三高調波(355nm)や、エキシマレーザーのXeCl(308nm)、XeF(353nm)を好適に用いることができる。
被露光物(パターン)の露光量としては、1mJ/cm〜100mJ/cmの範囲であり、1mJ/cm〜50mJ/cmの範囲がより好ましい。露光量がこの範囲であると、パターン形成の生産性の点で好ましい。
露光装置としては、特に制限はないが市販されているものとしては、Callisto(ブイテクノロジー株式会社製)やEGIS(ブイテクノロジー株式会社製)やDF2200G(大日本スクリーン株式会社製などが使用可能である。また上記以外の装置も好適に用いられる。
上記のようにして露光された着色硬化組成物層は加熱することができる。
また、露光は、着色硬化組成物層中の色材の酸化褪色を抑制するために、チャンバー内に窒素ガスを流しながら行なうことができる。
−工程(3)−
続いて、露光後の着色硬化組成物層に対して、現像液にて現像が行なわれる。これにより、着色パターン(レジストパターン)を形成することができる。
現像液は、着色硬化組成物層の未硬化部(未露光部)を溶解し、硬化部(露光部)を溶解しないものであれば、種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性水溶液を用いることができる。現像液がアルカリ性水溶液である場合、アルカリ濃度が好ましくはpH11〜13、更に好ましくはpH11.5〜12.5となるように調整するのがよい。アルカリ性水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザ
ビシクロ−[5,4,0]−7−ウンデセン等のアルカリ性水溶液が挙げられる。
現像時間は、30秒〜300秒が好ましく、更に好ましくは30秒〜120秒である。現像温度は、20℃〜40℃が好ましく、更に好ましくは23℃である。
現像は、パドル方式、シャワー方式、スプレー方式等で行なうことができる。
また、アルカリ性水溶液を用いて現像した後は、水で洗浄することが好ましい。
その後、本発明のカラーフィルタの製造方法では、必要に応じて、現像により形成された着色パターンに対し後加熱及び/又は後露光を行ない、着色パターンの硬化を促進させることもできる。
−工程(4)−
本発明のカラーフィルタの製造方法では、特に、着色組成物を用いて形成された着色パターン(画素)に対して、紫外線照射による後露光を行なうこともできる。
−工程(5)−
上記のような紫外線照射による後露光が行なわれた着色パターンに対して、さらに加熱処理を行なうことが好ましい。形成された着色パターンを加熱処理(いわゆるポストベーク処理)することにより、着色パターンを更に硬化させることができる。この加熱処理は、例えば、ホットプレート、各種ヒーター、オーブンなどにより行なうことができる。
加熱処理の際の温度としては、100℃〜300℃であることが好ましく、更に好ましくは、150℃〜250℃である。また、加熱時間は、10分〜120分程度が好ましい。
このようにして得られた着色パターンは、カラーフィルタにおける画素を構成する。複数の色相の画素を有するカラーフィルタの作製においては、上記の工程(1)、工程(2)、工程(3)、及び必要に応じて工程(4)や工程(5)を所望の色数に合わせて繰り返せばよい。
なお、単色の着色硬化組成物層の形成、露光、現像が終了する毎に(1色毎に)、工程(4)及び/又は工程(5)を行なってもよいし、所望の色数の全ての着色硬化組成物層の形成、露光、現像が終了した後に、一括して工程(4)及び/又は工程(5)を行なってもよい。
本発明のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタ(本発明のカラーフィルタ)は、本発明の着色硬化性組成物を用いていることから、高輝度で、且つ色相及びコントラストに優れている。
本発明のカラーフィルタは、液晶表示素子や固体撮像素子に用いることが可能であり、特に液晶表示装置の用途に好適である。液晶表示装置に用いた場合、良好な色相を達成しながら、高輝度及びコントラストに優れた画像の表示が可能になる。
<液晶表示装置、有機EL表示装置>
本発明の液晶表示装置、有機EL表示装置は、既述の本発明のカラーフィルタを備えたものである。
液晶表示装置、有機EL表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木 昭夫著、(株)工業調査会 1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹 順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田 龍男編集、(株)工業調査会 1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
本発明のカラーフィルタは、中でも特に、カラーTFT方式の液晶表示装置に対して有効である。カラーTFT方式の液晶表示装置については、例えば「カラーTFT液晶ディスプレイ(共立出版(株)1996年発行)」に記載されている。更に、本発明はIPSなどの横電界駆動方式、MVAなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置や、STN、TN、VA、OCS、FFS、及びR−OCB等にも適用できる。
また、本発明のカラーフィルタは、明るく高精細なCOA(Color−filter On Array)方式にも供することが可能である。
本発明のカラーフィルタを液晶表示装置に用いると、従来公知の冷陰極管の三波長管と組み合わせたときに高いコントラストを実現できるが、更に、赤、緑、青のLED光源(RGB−LED)をバックライトとすることによって輝度が高く、また、色純度の高い色再現性の良好な液晶表示装置を提供することができる。
また、本発明のカラーフィルタはCCD、CMOS等の固体撮像素子に使用可能であり、固体撮像素子に用いた場合には、高輝度で色分解性の良好なカラーフィルタを提供することができる。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
〔実施例1〕
−例示化合物A−11の合成−
以下のスキームで合成を行なった。

(中間体1)の合成
フラスコにテトラクロロフタロニトリル26.6g(0.1mol)と、p−ヒドロキシベンゼンベンゼンスルホン酸ナトリウム19.6g(0.1mol)と、N,N−ジメチルホルムアミド250mlと、を投入し、室温で30分攪拌した後、トリエチルアミン11.1g(0.11mol)を加え、60℃で8時間反応させた。反応終了後、25℃まで冷却し、酢酸エチル200ml、イオン交換水200mlを加え、セライト濾過をおこなった。得られた濾液にさらにイオン交換水50mlを加え、分液操作により有機層を除去した。
得られた水層を、イオン交換水500ml及び塩化ナトリウム180g中に添加した。析出した結晶を濾過し、15質量%塩化ナトリウム水溶液200ml、酢酸エチル100mlで順次かけ洗いし、50℃送風乾燥することで、中間体1を33.5g(収率:84%)得た。
(中間体2)の合成
100mlのアセトニトリル、20mlのN,N−ジメチルアセトアミドに中間体1を21.3g(50mmol)を加えて氷浴下で撹拌し、オキシ塩化リン23.0g(150mmol)を滴下した。滴下終了後、60℃で4時間撹拌した。反応終了後、溶液を5℃まで冷却し、酢酸エチル150mlとイオン交換水150mlを加え、抽出した。得られた有機層に、5質量%炭酸水素ナトリウム水溶液150mlを加え、室温で1時間攪拌した。その後、分液操作により水層を除去した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。このようにして中間体2を16.9g(80%)得た。
なお、H−NMR(CDCl)の詳細は、δ:8.07〜8.10(d、2H)、7.09〜7.00(m、2H)であった。
また、NMRピークのプロトン比から、中間体2は、下記の中間体2−1及び中間体2−2の混合物であることを確認した(中間体2−1:中間体2−2(モル比)=83:17)。

(中間体3)の合成
60mlのN,N−ジメチルアセトアミドに中間体2を21.1g(50mmol)加え、氷浴下で撹拌し、10℃以下を保つようにN−エチルエタノールアミン8.9g(100mmol)を滴下した。滴下終了後、氷浴下2時間攪拌し、反応液に酢酸エチル100ml、イオン交換水100ml、濃塩酸3mlを加え抽出した。有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=1/1)により精製し、中間体3を19.0g(収率80%)得た。
なお、H−NMR(CDCl)の詳細は、δ:7.88〜7.84(m、2H)、7.01〜6.93(m、2H)、3.81〜3.78(t、2H)、3.33〜3.28(q、4H)、1.18〜1.15(t、3H)であった。
(中間体4)の合成
60mlのテトラヒドロフランに中間体3を16.9g(36mmol)とピリジン4.2g(53mmol)を加え、氷浴下で攪拌し、10℃以下を保つようにアセチルクロリド3.4g(43mmol)を滴下した。滴下終了後、氷浴下3時間攪拌し、反応液に酢酸エチル100ml、イオン交換水100ml、濃塩酸3mlを加え抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、イオン交換水、飽和塩化ナトリウム水溶液で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=1/1)により精製し、中間体4を17.2g(収率:94%)得た。
なお、H−NMR(CDCl)の詳細は、δ:7.86〜7.82(m、2H)、7.00〜6.92(m、2H)、4.22〜4.19(t、2H)、3.42〜3.39(t、2H)、3.31〜3.26(q、2H)、2.08(s、3H)、1.18〜1.14(t、3H)であった。
(中間体5)の合成
中間体4を8.5g(16.5mmol)と、テトラクロロフタロニトリルを1.1g(4.1mmol)と、ベンゾニトリル9.6mlと、を加え、135℃で1時間攪拌した。その後、ヨウ化亜鉛1.9g(6.0mmol)を添加し、135℃で48時間攪拌した。反応終了後、60℃以下まで冷却した反応液にメタノール100mlを加えて攪拌した。析出した結晶を濾過し、得られた結晶をメタノール200ml中に添加し、室温で1時間攪拌した。その後、濾過し、50℃で送風乾燥することで、中間体5を9.2g (収率:93%)得た。
中間体5の生成は、MALDI−TOF−MASS(装置:Voyager DE STR(AB Sciex)、サンプル:マトリックス=1:20)により確認した。
MALDI−TOF−MASS(nega)の結果を図1に示す。
MALDI−TOF−MASS(nega)の結果から、得られた中間体5は、フェノキシ置換基がフタロシアニン中に1〜4個導入されたフタロシアニンの混合物であることを確認した。
(例示化合物A−11)の合成
4g(2.1mmol)の中間体5に、テトラヒドロフラン40ml、メタノール40ml、炭酸カリウム1.7g(12.4mmol)を加え、室温で12時間攪拌した。その後、反応液にイオン交換水300mlを加え、析出した結晶を濾過し、50℃で送風乾燥した。
得られた固体を、テトラヒドロフラン30mlに溶解させ、氷浴下攪拌し、トリエチルアミン3.2g(31.5mmol)、ニトロベンゼン1滴を加えた。その後、内温を5℃以下に保つように、氷浴下、アクリロウルクロリド2.9g(31.5mmol)を滴下し、その後3時間攪拌した。
反応終了後、反応液に酢酸エチル60ml、イオン交換水60mlを加え抽出した。有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル)により精製し、得られた固体をメタノールで洗浄、濾過し、室温下乾燥させることで例示化合物A−11を2.5g(収率:61%)得た。
例示化合物A−11の生成は、MALDI−TOF−MASS(装置:Voyager DE STR(AB Sciex)、サンプル:マトリックス=1:20)により確認した。
MALDI−TOF−MASS(nega)の結果を図2に示す。
MALDI−TOF−MASS(nega)の結果から、得られた例示化合物A−11は、フェノキシ置換基がフタロシアニン中に1〜4個導入されたフタロシアニンの混合物であることを確認した。
また、分光光度計UV−1800PC(島津製作所社製)を用いて、例示化合物A−11の酢酸エチル溶液及びクロロホルム溶液スペクトルを測定した。測定スペクトルを図3に示す。
−例示化合物Y−1の合成−
以下のスキームで合成を行なった。

(中間体A−1の合成)
化合物(A)(欧州特許出願公開第0571959号明細書に記載の方法にて合成)を用意し、上記の合成スキームにしたがって、まず化合物(A)100部、γ−ピコリン55部、テトラヒドロフラン300部、及び酢酸エチル600部の混合溶液を5℃まで冷却し、これにp−スチレンスルホニルクロリド114部を反応温度20度以下で滴下した。反応液を室温で3時間攪拌した後、析出物をろ過し、アセトニトリルで洗浄することにより、150部の中間体A−1を得た。収率は、91%であった。
得られた中間体A−1の構造確認をNMRにより行った結果を以下に示す。
H−NMR(400MHz、CDCl)δ1.3(s,9H),5.4(d,1H),5.6(s,1H),6.0(d,1H),6.8(q,1H),7.2(d,2H),7.6(d,2H),7.8(t,4H),10.8(s,1H),12.9(s,1H)
−着色硬化性組成物の調製−
・Pc−1:フタロシアニン化合物(A−11) 20部
・Mt−1:メチン化合物(Y−1) 20部
・B−1 :ベンジルメタクリレート/メタクリル酸(=70/30[モル比])
共重合体Mw:10,000)のプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート溶液(固形分25%) 100部
・DPHA(日本化薬社製) 32部
・C−1 :2−(アセトキシイミノ)−4−(4−クロロフェニルチオ)−1−
[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−
3−イル]−1−ブタノン(BASF社製) 3部
・重合禁止剤:p−メトキシフェノール 0.001部
・フッ素系界面活性剤(商品名:メガファックF-554 DIC社製) 0.5部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 225部
・プロピレングリコールモノメチルエーテル 100部
〔実施例2〕〜〔実施例15〕
実施例2〜実施例15は、実施例1に記載の各成分を表1に記載の各成分に変更し、実施例1と同様にして、着色硬化性組成物を調製した。
実施例1のB−1を含まない実施例7と実施例8は、100部のB−1に替えてDPHA 25部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 75部を用いて調製した。
−例示化合物A−70の合成−
上記した例示化合物A−11の合成例において、中間体3を合成する過程で用いたN−エチルエタノールアミンをN−メトキシエチルグリシジルアミン(100mmol)に変更し、中間体4の合成過程を経ずに、中間体5を合成する過程で中間体4に代えて中間体3を用いて、フタロシアニン化する工程での仕込み比を調整したこと以外は同様に反応を行ない、例示化合物A−70を得た。
−例示化合物A−51の合成−
上記した例示化合物A−11の合成例において、中間体3を合成する過程で用いたN−エチルエタノールアミンをジエタノールアミン(100mmol)に変更し、中間体4を合成する過程で用いたアセチルクロリドを86mmolに変更し、中間体5を合成する過程でフタロシアニン化する工程での仕込み比を調整したこと以外は同様に反応を行ない、例示化合物A−51を得た。
−例示化合物A−2の合成−
上記した例示化合物A−11の合成例において、中間体3を合成する過程で用いたN−エチルエタノールアミンをN−メチルエタノールアミン(100mmol)に変更した以外は同様に反応を行ない、例示化合物A−2を得た。
−例示化合物A−18の合成−
上記した例示化合物A−11の合成例において、中間体3を合成する過程で用いたヨウ化亜鉛を塩化銅(II)に変更し、中間体5を合成する過程でフタロシアニン化する工程での仕込み比を調整したこと以外は同様に反応を行ない、例示化合物A−18を得た。
−例示化合物Y−4の合成−
例示化合物Y−4は、以下のように合成した。
−中間体A−4の合成−
p−スチレンスルホニルクロリドに代えて、下記化合物(2−B)を用いたこと以外は、合成例1における中間体A−1の合成と同様にして、中間体A−4を合成した。
得られた中間体A−4の構造確認をNMRにより行った結果を以下に示す。
H−NMR(400MHz、CDCl)δ1.3(s,9H),1.6(d,3H),3.5(m,1H),4.5(m,4H),5.9(t,1H),6.1(m,1H),6.5(t,1H),7.3(d,2H),7.8(d,4H),10.5(s,1H),12.7(s,1H)
−例示化合物Y−4の合成−
中間体A−1に代えて中間体A−4を用いたこと以外は、例示化合物Y−1の合成と同様にして、例示化合物Y−4を合成した。
得られた例示化合物Y−4の構造確認をNMRにより行った結果を以下に示す。
H−NMR(400MHz、CDCl)δ1.3(s,18H),1.6(d,6H),3.7(m,2H),4.5(m,8H),5.6(s,1H),5.9(t,2H),6.1(m,2H),6.5(t,2H),7.3(d,4H),7.4(t,1H),7.8(d,4H),8.1(d,1H)
〔比較例1〜比較例4〕
比較例1〜比較例4は、実施例1に記載の各成分を表1に記載の各成分に変更し、実施例1と同様に調整にして、着色硬化性組成物を調製した。
−評価−
上記で得られた各着色硬化性組成物について、下記の方法により、残存率を評価した。評価結果は下記表1に示す。
各実施例および比較例において調製した着色硬化性組成物について、ガラス(EAGLE XG;コーニング社製)上に、上記で得た着色硬化性組成物をスピンコート法で塗布した後、100℃で2分間、揮発成分を揮発させて着色膜を形成した。冷却後、この着色膜に超高圧水銀ランプを用いて露光した。照射光量は100mJ/cmとした。ついで230℃で20分間、ポストベークを行ない、膜厚2μmの着色層を有するガラス基板を得た。
得られた着色層を有するガラス基板を分光光度計(MCPD−3000、大塚電子(株)製)を用いて、着色層の吸光度を測定し、樹脂溶液(ベンジルメタクリレート/メタアクリル酸=70/30(mol比)、Mw30000の共重合体(15質量%)のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(50質量%)、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル(35質量%)の混合物)を塗布し、100℃で2分間、揮発分を除去した。ついで25℃の0.05%KOH水溶液で樹脂膜を除き、樹脂膜を除いた後の吸光度を測定した。樹脂膜の処理前後の着色層の吸光度は、最大吸光波長で比較した。残存率は、下記式により求めた。
樹脂膜の処理前後の吸光度の変化が小さいほど残色率が高く、良好な性能を示す。

残色率=処理後の吸光度/処理前の吸光度(表1中、結果は%で表示する)

表1中の記載について以下に説明する。
C−1 :2−(アセトキシイミノ)−4−(4−クロロフェニルチオ)−1−
[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−
3−イル]−1−ブタノン(BASF社製)
C−2 :下記重合開始剤
C−3 :4−[o−ブロモ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニル)アミノフェニル]
−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、
C−4 :2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ
フェニルビイミダゾール(B−CIM 保土ヶ谷化学工業製)/
2−メルカプトベンゾチアゾール(東京化成社製)(=2質量部/1質量部)
B−2 :アリルメタクリレート/メタクリル酸(=70/30[モル比])共重合体
Pc−A:中間体5
Pc−2:フタロシアニン化合物(例示化合物A−70)
Pc−3:フタロシアニン化合物(例示化合物A−51)
Pc−4:フタロシアニン化合物(例示化合物A−2)
Pc−5:フタロシアニン化合物(例示化合物A−18)
Mt−2:メチン化合物(例示化合物Y−4)
Mt−A:メチン化合物(下記構造)

表1に示すように、既述の一般式(1)で表される化合物(フタロシアニン化合物)及び一般式(11)で表される化合物(メチン化合物)を含む着色組成物は、残色率が高く、良好な性能を示すことがわかる。

Claims (8)

  1. 下記一般式(1)で表される化合物と、下記一般式(11)で表される化合物と、を含む着色組成物。


    一般式(1)中、Xはハロゲン原子を表し、Mは非金属原子、金属原子、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表す。Rは、下記一般式(2)で表される基を表し、Rは水素原子または置換基を表す。複数のnは、それぞれ独立に0〜4の整数を表し、複数のmは、それぞれ独立に0〜4の整数を表し、複数のrは、それぞれ独立に0〜4の整数を表す。但し、nの少なくとも1つは1以上であり、mの少なくとも1つは1以上である。nとmとrとの総和は16である。


    一般式(2)中、R及びRは、それぞれ独立に1価の置換基、または下記一般式(3)もしくは一般式(4)で表される基を表し、R及びRの少なくとも1つは下記一般式(3)または一般式(4)で表される基を表す。*は一般式(1)におけるフタロシアニン環と結合する部位を表す。


    一般式(3)及び(4)中、L及びLは、それぞれ独立に、単結合または2価の連結基を表し、R、R、R、R、R及びRは、それぞれ独立に水素原子または1価の置換基を表す。*は一般式(2)中のNと結合する部位を表す。



    一般式(11)中、R71は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アリール基、または、ヘテロアリール基を表す。一般式(11)中、R72及びR73は、それぞれ独立に、1価の置換基、または下記一般式(12)もしくは一般式(13)で表される基を表し、R72及びR73の少なくとも1つは下記一般式(12)または一般式(13)で表される基を表す。

    一般式(12)及び(13)中、L及びLは、それぞれ独立に、単結合または2価の連結基を表し、R、R、R、R、R及びRは、それぞれ独立に水素原子または1価の置換基を表す。*は一般式(11)中のメチン構造と結合する部位を表す。
  2. 更に、重合性化合物と、光重合開始剤と、を含む請求項1に記載の着色組成物。
  3. 前記光重合開始剤が、オキシムエステル化合物を含む請求項2に記載の着色組成物。
  4. 更に、アルカリ可溶性バインダーを含む請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の着色組成物。
  5. 請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の着色組成物を用いて形成された着色層を有するカラーフィルタ。
  6. 請求項5に記載のカラーフィルタを備えた液晶表示装置。
  7. 請求項5に記載のカラーフィルタを備えた有機EL表示装置。
  8. 請求項5に記載のカラーフィルタを備えた固体撮像素子。
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