JPWO2015019994A1 - リチウムイオン電池用負極材及びその用途 - Google Patents

Abstract

ケイ素含有粒子と人造黒鉛粒子と炭素被覆層を有する複合材料からなるリチウムイオン電池用負極材であって、前記ケイ素含有粒子は、粒子表面にＳｉＯｘ層（０＜ｘ≦２）を有するケイ素粒子であって、酸素含有率が１質量％以上１８質量％以下であり、２００ｎｍ以下の一次粒子径を有する粒子を主成分とするものであり、前記人造黒鉛粒子は、鱗片状の形状を有するものであるリチウムイオン電池用負極材を用いることで大容量かつ充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン電池を得ることができる。

Description

本発明は、リチウムイオン電池用負極材及びその用途に関する。より詳細に、本発明は、充放電容量が大きく、充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン電池を得ることができる負極材、該負極材を含有するペースト、該ペーストを塗布して成る負極シート及び該負極シートを有するリチウムイオン電池に関する。

電子部品の省電力化を上回る速さで携帯電子機器の多機能化が進んでいるために携帯電子機器の消費電力が増加している。そのため、携帯電子機器の主電源であるリチウムイオン電池の高容量化及び小型化がいままで以上に強く求められている。また、電動自動車の需要が伸び、それに使われるリチウムイオン電池にも高容量化が強く求められている。

従来のリチウムイオン電池には、負極材料として黒鉛が主に使われている。黒鉛は優れたサイクル特性を示すが、化学量論上ＬｉＣ₆の比率までしかリチウムを吸蔵することができないので、黒鉛を負極に用いたリチウムイオン電池の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇである。

リチウムイオン電池の高容量化を図るために、理論容量の大きいＳｉやＳｎなどの金属元素を含む粒子を負極材料に用いることが検討されている。例えば、Ｓｉを含む粒子を負極材料に用いた場合のリチウムイオン電池の理論容量は４２００ｍＡｈ／ｇである。金属リチウムを用いた場合のリチウム電池の理論容量は３９００ｍＡｈ／ｇであるので、Ｓｉなどを負極材料に用いることができれば、リチウム電池よりも小型で高容量なリチウムイオン電池が得られると期待される。ところが、Ｓｉなどの負極材料はリチウムイオンの挿入・脱離（吸蔵・放出）に伴う膨張率及び収縮率が大きい。そのために粒子間に隙間が生じて期待したほどの容量が得られない。また、大きな膨張と収縮の繰り返しにより粒子が砕けて微粉化するために電気的な接触が分断されて内部抵抗が増加するので、得られるリチウムイオン電池は充放電サイクル寿命が短いという欠点を有する。

そこで、炭素質材料とＳｉを組み合わせた複合負極材が各種提案されている。例としては、黒鉛粒子の表面にＳｉ超微粒子を固定し、石油メソフェーズピッチを混合した後炭化して複合材を調製するもの（特許文献１）、Ｓｉ粉末と天然黒鉛を遊星型ボールミルで機械的に粉砕してＳｉを黒鉛中に埋設した後、炭素繊維とコールタールピッチをＴＨＦ中に溶解してから炭化して複合材を調製するもの（特許文献２）、球状天然黒鉛、Ｓｉ、及び空隙形成剤としてＰＶＡを混合し、バインダーピッチを加熱混合して炭化した後、更にバインダーピッチとアセチレンブラックを混合したのち炭化して複合材を調製するもの（特許文献３）、Ｓｉ及び粉末状ピッチを混合し、更に人造黒鉛を乾式混合したのち、６００℃で脱タールしてから９００℃炭化するという２段焼成により複合材を調製するもの（特許文献４）、黒鉛をキシレンに分散させた溶液と石油ピッチをキシレンに溶解させた溶液とピッチ及びＳｉをキシレン中に分散させた溶液を混合した後炭化して複合材を調製するもの（特許文献５）、鱗片状天然黒鉛とＳｉとコールタールピッチとタール油を二軸混練機で混合し、４５０℃で脱タールしてから粉砕し、次にメカノフュージョン（登録商標）システムで圧縮力及びせん断力を加えてから１０００℃で炭化し複合材を調製するもの（特許文献６）、などが提案されている。

特開２００５−１０８７７４号公報（米国特許出願公開第２００５／０７４６７２号明細書） 特開２０００−２７２９１１号公報 特開２００８−１８６７３２号公報 特開２００４−２１３９２７号公報 米国特許第７７８５６６１号明細書 特開２００５−２４３５０８号公報

本発明の課題は、リチウムイオン電池用負極材として優れた特性を有する材料を提供することにある。

本発明は以下の通りである。
［１］ケイ素含有粒子と人造黒鉛粒子と炭素被覆層を有する複合材料からなるリチウムイオン電池用負極材であって、前記ケイ素含有粒子は、粒子表面にＳｉＯｘ層（０＜ｘ≦２）を有するケイ素粒子であって、酸素含有率が１質量％以上１８質量％以下であり、２００ｎｍ以下の一次粒子径を有する粒子を主成分とするものであり、前記人造黒鉛粒子は、鱗片状の形状を有するものであるリチウムイオン電池用負極材。
［２］ケイ素含有粒子の含有量が、人造黒鉛粒子を１００質量部としたとき５質量部以上３０質量部以下である前記１に記載のリチウムイオン電池用負極材。
［３］人造黒鉛粒子が、顕微ラマン分光測定器で粒子端面を測定した際ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００ｃｍ^-1の範囲にあるピークのピーク面積（Ｉ_D）と１５８０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲にあるピークのピーク面積（Ｉ_G）との比Ｉ_G／Ｉ_D（Ｇ値）が５．２以上１００以下であり、Ｘ線回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）が０．３３７ｎｍ以下であり、前記人造黒鉛粒子からなる成形体断面の４８０μｍ×６４０μｍの矩形の視野において偏光顕微鏡により光学組織を観察した場合、面積の小さな組織から面積を累積し、その累計面積が全光学組織面積の６０％の面積となるときの光学組織の面積をＳＯＰとし、アスペクト比の小さな組織から組織の数を数え組織全体の数の６０％番目の組織におけるアスペクト比をＡＲＯＰ、レーザー回析法による体積基準の平均粒子径をＤ５０としたとき、
１．５≦ＡＲＯＰ≦６ 及び
０．２×Ｄ５０≦（ＳＯＰ×ＡＲＯＰ）^1/2＜２×Ｄ５０
の関係を有する前記１または２に記載のリチウムイオン電池用負極材。
［４］レーザー回析法による体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）が５μｍ以上３０μｍ以下である前記１乃至３のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用負極材。
［５］ＢＥＴ比表面積が７ｍ²／ｇ以上２０ｍ²／ｇ以下である前記１乃至４のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用負極材。
［６］顕微ラマン分光測定器で粒子端面を測定した際ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００ｃｍ^-1の範囲にあるピークのピーク面積（Ｉ_D）と１５８０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲にあるピークのピーク面積（Ｉ_G）との比Ｉ_G／Ｉ_D（Ｇ値）が１．６５以上１０以下である前記１乃至５のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用負極材。
［７］Ｘ線回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）が０．３３９ｎｍ以下である前記１乃至６のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用負極材。
［８］前記炭素被覆層が、石油ピッチまたは石炭ピッチを熱処理してなるものである前記１乃至７のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用負極材。
［９］炭素被覆層の質量が、複合材料中５質量％以上３０質量％以下である前記１乃至８のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用負極材。
［１０］前記１乃至９のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用負極材とバインダーとを含むペースト。
［１１］前記１０に記載のペーストの成形体を使用するリチウムイオン電池用負極。
［１２］前記１１に記載の負極を構成要素として含むリチウムイオン電池。

本発明の負極材は質量当たりの放電量が大きい。また、この負極材を用いることで、大容量かつ充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン電池とすることができる。

実施例３における負極材の走査電子顕微鏡写真である。 比較例１における負極材の走査電子顕微鏡写真である。

（ケイ素含有粒子）
本発明の好ましい実施態様においては、ケイ素含有粒子は粒子表面にＳｉＯx層（０＜ｘ≦２）を有するケイ素粒子であり、全体がＳｉＯx層（０＜ｘ＜２）からなるものであってもよい。また、純粋なケイ素粒子を含んでいても良い。
前記ＳｉＯx層の平均厚さは０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下が好ましい。平均厚みを０．５ｎｍ以上とすることにより、空気や酸化性ガスに曝された場合に、表面部分においてさらに酸化が起きない安定した状態とすることができる。また、平均厚みを１０ｎｍ以下とすることにより初期サイクル時の不可逆容量の増加を抑制することができる。この平均厚みはＴＥＭ写真により測定する。

ケイ素含有粒子は、２００ｎｍ以下の一次粒子径を有する粒子を主成分とするものである。ここで一次粒子径とはＳＥＭやＴＥＭ等の顕微鏡観察により測定することができ、主成分とは前記顕微鏡観察の少なくとも一視野で、９０％（個数基準）以上の一次粒子の径が２００ｎｍ以下であることを意味する。
また、ケイ素含有粒子は、下記式により計算された一次粒子の数基準の平均粒子径が３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
ｄ_av＝６／（ρ×ＢＥＴ）
微粒子が平均直径ｄ_avの稠密な球であると仮定
ＢＥＴ：窒素吸着によるＢＥＴ比表面積（ｍ²／ｇ）
ρ：ケイ素粒子の真密度（理論値としての２．３３ｇ／ｃｍ³）
平均粒子径がこの範囲にあることにより、Ｓｉ結晶相へのＬｉの挿入に伴う体積歪を緩和することでき、Ｓｉを負極活物質に用いたときの最大の欠点である充放電に伴う膨張収縮を抑制することができる。
なお、複合材料中のケイ素粒子の一次粒子については、複合体の表面コート層を倍率１０万倍の透過電子顕微鏡により観察した像における球状粒子を画像解析して計算したとき、一次粒子の数基準の平均粒子径が３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることによって評価可能である。

ケイ素含有粒子は、さらに、他の金属元素及び半金属の元素（炭素を含む）から選択される元素Ｍを粒子中に含むことができる。具体的なＭとしては、例えばニッケル、銅、鉄、スズ、アルミニウム、コバルト等が挙げられる。元素Ｍの含有量は、ケイ素の作用を大きく阻害しない範囲であれば特に制限はなく、例えばケイ素原子１モルに対して１モル以下である。

この粒子の粒子全体の酸素含有率は１質量％以上１８質量％以下が好ましく、更に好ましくは２質量％以上１０質量％以下である。酸素含有率は、例えばＩＣＰ（誘導結合プラズマ）により定量することができる。

このようなケイ素含有粒子は、例えばＷＯ２０１２／０００８５８Ａ１に開示された方法により製造することができる。

（人造黒鉛粒子）
リチウム二次電池の電極活物質として使用される黒鉛は、初回の充放電のクーロン効率に優れるが、炭素原子に対しリチウム原子が挿入できる量論比は上限があり、質量あたりのエネルギー密度を量論比以上に向上させることは困難である。そのため電極のエネルギー密度の向上のためには、電極体積あたりの質量、すなわち電極密度の向上が必要となる。

通常、電池の電極は活物質を集電板上に塗工乾燥したあと、プレスを行なうことにより製造される。プレスは体積あたりの活物質の充填性を向上させるが、活物質が柔らかくプレスに伴ってある程度変形すると、電極密度を極めて大きくすることが可能である。黒鉛粒子は、組織が入り組んでいたり配向性が低いと硬いため、電極密度を向上させるためには、大きな組織を持つ黒鉛粒子とすることが好ましい。黒鉛粒子中に観察される組織としては、結晶が発達し黒鉛網面が整うことにより光学異方性を示す組織と、結晶が未発達もしくはハードカーボンのような結晶の乱れが大きいことにより光学等方性を示す組織があること古くから知られている。これら組織の観察について、Ｘ線回折法を使用して、結晶のサイズを測ることも可能であるが、例えば“最新の炭素材料実験技術（分析・解析偏）炭素材料学会偏（２００１年），出版：サイペック株式会社，１〜８頁”等に記載されている偏光顕微鏡観察法により観察することができる。本明細書においては、偏光が観察される組織を光学組織と記述する。

本発明の好ましい実施態様における人造黒鉛粒子は、光学組織の大きさ及び形状が特定の範囲にあり、さらに適切な黒鉛化度を有することにより、電極材料としてのつぶれ特性と電池特性がともに優れた材料となる。

光学組織の大きさ及び形状に関し、前記人造黒鉛粒子は以下の式を満足することが好ましい。
１．５≦ＡＲＯＰ≦６ 及び
０．２×Ｄ５０≦（ＳＯＰ×ＡＲＯＰ）^1/2＜２×Ｄ５０
ＳＯＰとは、前記黒鉛粒子からなる成形体断面の４８０μｍ×６４０μｍの矩形の視野において偏光顕微鏡により光学組織を観察した場合、面積の小さな組織から面積を累積し、その累計面積が全光学組織面積の６０％の面積となるときの光学組織の面積を表す。ＡＲＯＰとは、同様の観察において、アスペクト比の小さな組織から組織の数を数え組織全体の数の６０％番目の組織におけるアスペクト比を表す。

Ｄ５０はレーザー回折式粒度分布計において体積基準で測定された５０％累積時の径（平均粒子径）を表し、鱗片状粒子の外見上の径を示す。レーザー回折式粒度分布計としては、例えばマルバーン製マスターサイザー（Mastersizer；登録商標）等が利用できる。

本発明の好ましい実施態様における人造黒鉛粒子は鱗片状をしている。また炭素材料中の光学組織は流れながら硬化するため、帯状をしていることが多く、炭素材料からなる成形体断面を観察したときに光学組織の形状は概ね矩形となっており、その面積は光学組織の短径と長径を掛けたものと推定できる。また、短径は長径／アスペクト比である。面積ＳＯＰの対象となる光学組織とアスペクト比ＡＲＯＰの対象となる光学組織が同じものであると仮定すると、その光学組織における長径は（ＳＯＰ×ＡＲＯＰ）^1/2となる。すなわち、（ＳＯＰ×ＡＲＯＰ）^1/2は特定の大きさの光学組織の長径を仮定したものであり、それと平均粒子径（Ｄ５０）との比により、光学組織がある程度以上の大きさを有することを上記数式にて規定している。

光学組織の長径を仮定した（ＳＯＰ×ＡＲＯＰ）^1/2は、通常、平均粒子径Ｄ５０よりも小さくなるが、（ＳＯＰ×ＡＲＯＰ）^1/2とＤ５０の値が近い場合には炭素材料中の粒子はより少ない数の光学組織からなっていることを意味し、Ｄ５０に対して（ＳＯＰ×ＡＲＯＰ）^1/2が小さい場合には炭素材料中の粒子は多数の光学組織を含むことを意味する。（ＳＯＰ×ＡＲＯＰ）^1/2の値が０．２×Ｄ５０以上であると、光学組織の境界が少なく、リチウムイオンの拡散にとって都合がよく、そのため高速度で充放電できる。またその値が大きくなれば保持できるリチウムイオンがより多くなる。その値は、好ましくは０．２５×Ｄ５０以上であり、より好ましくは０．２８×Ｄ５０以上であり、さらに好ましくは０．３５×Ｄ５０以上である。上限は２×Ｄ５０未満であるが、好ましくは１×Ｄ５０以下である。

本発明の好ましい実施態様における人造黒鉛粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、１μｍ以上、５０μｍ以下である。Ｄ５０が１μｍ未満とするには粉砕時に特殊な機器により粉砕することが必要であり、エネルギーもより多く必要となる。一方、Ｄ５０が大きすぎると、負極材中のリチウム拡散に時間がかかることになり、充放電速度が低下する傾向にある。より好ましいＤ５０は５μｍ以上３５μｍ以下である。微粉は表面積が高く、目的外反応に繋がるために、より減らしたほうがよいとの観点からはＤ５０は１０μｍ以上であることがさらにより好ましい。大電流発生が求められる自動車等駆動電源等の用途に用いる場合にはＤ５０は２５μｍ以下であることが好ましい。

本発明の好ましい実施態様における人造黒鉛粒子のアスペクト比ＡＲＯＰは１．５以上６以下であり、より好ましくは２．０以上４．０以下である。アスペクト比が上記下限値よりも大きいと、組織同士がすべることにより、高密度な電極が得られ易いため好ましく、上限値以下であると、原料を合成するために必要なエネルギーが小さく好ましい。
光学組織の観察及び解析方法は以下の通りである。

［偏向顕微鏡観察試料作製］
本発明における「人造黒鉛粒子からなる成形体断面」は以下のようにして調製する。
内容積３０ｃｍ³のプラスチック製サンプル容器の底に両面テープを貼り、その上にスパチュラ２杯ほど（２ｇ程度）の観察用サンプルを乗せる。冷間埋込樹脂（商品名：冷間埋込樹脂＃１０５、製造会社：ジャパンコンポジット（株）、販売会社：丸本ストルアス（株））に硬化剤（商品名：硬化剤（Ｍ剤）、製造会社：日本油脂（株）、販売会社：丸本ストルアス（株））を加え、３０秒練る。得られた混合物（５ｍｌ程度）を前記サンプル容器に高さ約１ｃｍになるまでゆっくりと流し入れ、１日静置して凝固させる。次に凝固したサンプルを取り出し、両面テープを剥がす。そして、研磨板回転式の研磨機を用いて、測定する面を研磨する。
研磨は、回転面に研磨面を押し付けるように行う。研磨板の回転は１０００ｒｐｍで行う。研磨板の番手は、＃５００、＃１０００、＃２０００の順に行い、最後はアルミナ（商品名：バイカロックス（Baikalox；登録商標） タイプ０．３ＣＲ、粒子径０．３μｍ、製造会社：バイコウスキー、販売会社：バイコウスキージャパン）を用いて鏡面研磨する。
研磨したサンプルをプレパラート上に粘土で固定し、偏光顕微鏡（ＯＬＹＭＰＡＳ社製、ＢＸ５１）を用いて観察を行う。

［偏光顕微鏡像解析方法］
観察は２００倍で行う。偏光顕微鏡で観察した画像は、ＯＬＹＭＰＵＳ製ＣＡＭＥＤＩＡ Ｃ−５０５０ ＺＯＯＭデジタルカメラをアタッチメントで偏光顕微鏡に接続し、撮影する。シャッタータイムは１．６秒で行う。撮影データのうち、１２００ピクセル×１６００ピクセルの画像を解析対象とする。これは４８０μｍ×６４０μｍの視野を検討していることに相当する。画像解析はＩｍａｇｅＪ（アメリカ国立衛生研究所製）を用いて、青色部、黄色部、赤色部、黒色部を判定する。
各色のＩｍａｇｅＪ使用時に各色を定義したパラメーターは以下の通りである。

検出された組織に対する統計処理は外部マクロを使って行う。黒色部、すなわち、光学組織ではなく樹脂部分に相当するものは、統計対象から除外し、青色、黄色、赤色のそれぞれの光学組織について、各組織の面積及びアスペクト比を算出する。

上記のように組織が比較的大きく、後述する結晶層間距離（ｄ００２）が小さい負極材としては、天然黒鉛があり、粉砕を行うと、本発明の炭素材料と外観上類似の鱗片状になる。

粒子端面のみのラマンスペクトルは、例えば日本分光社製ＮＲＳ−５１００を用いて、付属の顕微鏡で観察しながら、比較的視野で広く観察される平滑部（ベイサル面）でなく、端面となっている部分を選択的に観察することによって、測定することが可能である。
顕微ラマン分光測定器で炭素材料の粒子端面（エッジ部）を測定する場合、ラマン分光
スペクトルで測定される１３００〜１４００ｃｍ^-1の範囲にあるピークはｓｐ３結合に基づくものであり、１５８０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲にあるピークはｓｐ２結合に基づくものである。

本発明の好ましい実施態様における人造黒鉛粒子では、ｓｐ２結合に基づくピークが強く観察される。具体的には、顕微ラマン分光測定器で炭素材料の粒子端面を測定した際ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００ｃｍ^-1の範囲にあるピークのピーク面積（Ｉ_D）と１５８０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲にあるピークのピーク面積（Ｉ_G）との強度比Ｉ_G／Ｉ_D（Ｇ値）が５．２以上１００以下である。より好ましいＧ値は、７．０以上８０以下であり、さらに好ましいＧ値は１０以上６０以下である。Ｇ値が小さすぎると、多くの欠陥の存在により充放電時に副反応が生じやすくなる。適切なＧ値を有することにより、充電後保持時に電池の自己放電ならびに劣化が少ない黒鉛材料となる。

本発明の好ましい実施態様における人造黒鉛粒子は、Ｘ線回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）が０．３３７ｎｍ以下である。これにより炭素材料の質量あたりのリチウム挿入、脱離量が多く、すなわち重量エネルギー密度が高くなる。また、結晶のＣ軸方向の厚み（Ｌｃ）としては５０ｎｍ以上１０００ｎｍが、重量エネルギー密度やつぶれ性の観点から好ましい。なお、ｄ００２が０．３３７ｎｍ以下であると、偏光顕微鏡にて観察される光学組織の大部分が光学異方性の組織となる。
ｄ００２及びＬｃは、既知の方法により粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）法を用いて測定することができる（野田稲吉、稲垣道夫、日本学術振興会、第１１７委員会試料、１１７−７１−Ａ−１（１９６３）、稲垣道夫他、日本学術振興会、第１１７委員会試料、１１７−１２１−Ｃ−５（１９７２）、稲垣道夫、「炭素」、１９６３、Ｎｏ．３６、２５−３４頁参照）。

本発明の好ましい実施態様においては、人造黒鉛粒子は黒鉛化後に粉砕を行わないので菱面体ピーク割合は５％以下、さらに好ましくは１％以下である。
このような範囲とすることで、リチウムとの層間化合物の形成がスムーズになり、これを負極材料としてリチウム二次電池に用いた場合、リチウム吸蔵・放出反応が阻害されづらく、急速充放電特性が向上する。
なお、人造黒鉛粒子中の菱面体晶構造のピーク割合（ｘ）は、六方晶構造（１００）面の実測ピーク強度（Ｐ１）、菱面体晶構造の（１０１）面の実測ピーク強度（Ｐ２）から、下記式によって求める。
ｘ＝Ｐ２／（Ｐ１＋Ｐ２）

本発明の好ましい実施態様における人造黒鉛粒子は、ＢＥＴ比表面積が０．４ｍ²／ｇ以上５ｍ²／ｇ以下であり、０．５ｍ²／ｇ以上３．５ｍ²／ｇ以下がより好ましい。さらに好ましくは０．５ｍ²／ｇ以上３．０ｍ²／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積がこの範囲にあることにより、結着剤を過剰に使用することなく、かつ電解液と接触する面積を大きく確保し、リチウムがスムーズに挿入脱離され、電池の反応抵抗を小さくすることができる。
ＢＥＴ比表面積については、単位質量あたりのガスの吸着脱離量の計測という一般的な手法によって測定する。測定装置としては、例えばＮＯＶＡ−１２００を用いることができる。

本発明の好ましい実施態様における人造黒鉛粒子は、ゆるめ嵩密度（０回タッピング）が０．７ｇ／ｃｍ³以上で、かつ４００回タッピングを行った際の粉体密度（タップ密度）が０．８ｇ／ｃｍ³以上１．６ｇ／ｃｍ³以下である。更に好ましくは、０．９ｇ／ｃｍ³以上１．６ｇ／ｃｍ³以下であり、最も好ましくは１．１ｇ／ｃｍ³以上１．６ｇ／ｃｍ³以下である。
ゆるめ嵩密度は、高さ２０ｃｍから試料１００ｇをメスシリンダーに落下させ、振動を加えずに体積と質量を測定して得られる密度である。また、タップ密度は、カンタクローム製オートタップを使用して４００回タッピングした１００ｇの粉の体積と質量を測定して得られる密度である。
これらはＡＳＴＭ Ｂ５２７及びＪＩＳ Ｋ５１０１−１２−２に準拠した測定方法であるが、タップ密度測定におけるオートタップの落下高さは５ｍｍとした。
ゆるめ嵩密度が０．７ｇ／ｃｍ³以上であることにより、電極へ塗工した際の、プレス前の電極密度をより高めることが可能となる。この値により、ロールプレス一回で十分な電極密度を得ることが可能かどうかを予測できる。また、タップ密度が上記範囲内にあることによりプレス時に到達する電極密度を充分高くすることが可能となる。
このような人造黒鉛粒子の製造方法としては、例えば、特願２０１３−０１９４６９号明細書に記載した方法が採用可能である。

〔炭素被覆層〕
ケイ素含有粒子と人造黒鉛粒子とは炭素被覆層（カーボンコート）により連結される。炭素被覆層は、例えば有機化合物等の炭素前駆体を熱処理することにより炭化させ、製造することができる。前記有機化合物は特に限定されないが、熱重質油、熱分解油、ストレートアスファルト、ブローンアスファルト、エチレン製造時に副生するタールまたは石油ピッチなどの石油由来物質、石炭乾留時に生成するコールタール、コールタールの低沸点成分を蒸留除去した重質成分、コールタールピッチ（石炭ピッチ）などの石炭由来物質が好ましく、特に石油系または石炭系ピッチが好ましい。ピッチは多環芳香族化合物の集合体であり、モノマーを出発原料とするよりも炭化収率が高く、不純物が少なく、更に酸素が少ないためにケイ素含有粒子が酸化されにくいという利点を有する。

ピッチの軟化点は８０℃以上３００℃以下が好ましい。ピッチの軟化点が低いとピッチを構成する多環芳香族化合物の平均分子量が小さく、そのため炭化収率が低くなり製造コストが上昇したり、揮発分が多いために炭素被覆層が細孔を多く含んだ構造となり、比表面積が大きく電池用活物質として不可逆容量の増大を招く傾向にある。ピッチの軟化点が高すぎるとピッチを構成する多環芳香族化合物の平均分子量が大きく、そのため炭化収率が高くなるという利点を有するが、一般に軟化点の高いピッチは粘度が高いため、溶剤に溶解したピッチや溶融したピッチにケイ素含有粒子を均一に分散させることが困難になる傾向にある。ピッチの軟化点が上記範囲にあることによりピッチとその他の成分とを均一に混合でき、かつ、電池用活物質として好適な特性を示す複合材を得ることができる。

ピッチの軟化点はＡＳＴＭ−Ｄ３１０４−７７に記載のメトラー法で測定することができる。

ピッチの残炭率は２０質量％以上７０質量％以下が好ましく、より好ましくは３０質量％以上６０質量％以下である。残炭率が低いと製造コストが上昇したり、揮発分が多いために炭素被覆層が細孔を多く含んだ構造となり、比表面積が大きく電池用活物質として不可逆容量の増大を招く傾向にある。残炭率が高すぎると炭化収率が高くなるという利点を有するが、一般に残炭率の高いピッチは粘度が高いため、溶剤に溶解したピッチや溶融したピッチにケイ素含有粒子を均一に分散させることが困難になる傾向にある。ピッチの残炭率が上記範囲にあることによりピッチとその他の成分とを均一に混合でき、かつ、電池用活物質として好適な特性を示す複合材を得ることができる。

上記残炭率とは、固体状のピッチを乳鉢等で粉砕した後、窒素ガス流通下の熱分析測定において仕込み量に対する１１００℃での残量の割合で定義する。本残炭率はＪＩＳ Ｋ２４２５において炭化温度を１１００℃にて測定した固定炭素量と同等である。

ピッチのＱＩ（キノリン不溶分）含量は１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。ＴＩ（トルエン不溶分）含量は１０質量％以上７０質量％以下が好ましい。
ピッチのＱＩ含量はフリーカーボン量と対応している。フリーカーボンを多く含むピッチを熱処理すると、メソフェーズ球体が出現してくる過程でこのカーボンが球体表面に付着し、三次元ネットワークを形成して球体の成長を妨げるため、モザイク状の組織となる。一方、フリーカーボンが少ないピッチを熱処理するとメソフェーズ球体が大きく成長してニードルコークスを生成する。ＱＩ含量が上記の範囲にあることにより、電極特性が一層良好になる。
また、ＴＩ含量が低いとピッチを構成する多環芳香族化合物の平均分子量が小さく、そのため炭化収率が低くなり製造コストが上昇したり、揮発分が多いために炭素被覆層が細孔を多く含んだ構造となり、比表面積が大きく電池用活物質として不可逆容量の増大を招く傾向にある。ＴＩ含量が高すぎるとピッチを構成する多環芳香族化合物の平均分子量が大きく、そのため炭化収率が高くなるという利点を有するが、一般にＴＩ含量の高いピッチは粘度が高いため、溶剤に溶解したピッチや溶融したピッチにケイ素含有粒子を均一に分散させることが困難になる傾向にある。ＴＩ含量が上記範囲にあることによりピッチとその他の成分とを均一に混合でき、かつ、電池用活物質として好適な特性を示す複合材を得ることができる。
ピッチのＱＩ含量及びＴＩ含量はＪＩＳ Ｋ２４２５に記載されている方法またはそれに準じた方法により測定することができる。

〔製造方法〕
ケイ素含有粒子と人造黒鉛粒子との石油系または石炭系ピッチによる炭素被覆は公知の方法に従って製造することができる。例えば、ケイ素含有粒子と人造黒鉛粒子を先ず混合し、次いで奈良機械製ハイブリダイザー（登録商標）などの装置によりケイ素含有粒子と人造黒鉛粒子との混合物とピッチとを混合してメカノケミカル処理を行う。またピッチを適当な方法により溶解した後、液相にてケイ素含有粒子と人造黒鉛粒子を混合してもよい。ピッチを溶解して混合する方法としては、ピッチ、ケイ素含有粒子及び人造黒鉛粒子をピッチの軟化点より高い温度に昇温したのち撹拌する方法や、ピッチを溶剤分画に使う各種溶媒に溶かし更にケイ素含有粒子と人造黒鉛粒子を加えて液相にて混合する方法が挙げられる。

ケイ素含有粒子の含有量は、人造黒鉛粒子１００質量部としたとき５質量部以上３０質量部以下が好ましく、６質量部以上２５質量部以下がより好ましい。
炭素被覆層の量は、複合材料中５質量％以上３０質量％以下が好ましく、６質量％以上２５質量％以下がより好ましい。この量は石油系または石炭系ピッチの配合量によって調整することができる。

次いで、ピッチが付着された人造黒鉛粒子−ケイ素含有粒子の混合物を、好ましくは２００℃以上２０００℃以下、より好ましくは５００℃以上１５００℃以下、特に好ましくは６００℃以上１３００℃以下の温度で熱処理する。この熱処理によって炭素被覆複合粒子が得られる。熱処理温度が低すぎるとピッチの炭素化が十分に終了せず人造黒鉛粒子に水素や酸素が残留し、それらが電池特性に悪影響を及ぼすことがある。逆に熱処理温度が高すぎると結晶化が進みすぎて充電特性が低下したり、金属微粒子が炭素と結合してＬｉに対し不活性となり充放電に寄与できなくなる恐れがある。熱処理は、非酸化性雰囲気で行うことが好ましい。非酸化性雰囲気としては、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガスを充満させた雰囲気が挙げられる。熱処理によって炭素被覆人造黒鉛粒子同士が融着して塊になっていることがあるので、炭素被覆人造黒鉛粒子を電極活物質として用いるために、上述した粒子径になるように解砕することが好ましい。

炭素被覆は、本来半導体であり導電性の低いケイ素含有粒子に対し導電性を付与すること、Ｓｉの膨張収縮を緩和することの他にケイ素含有粒子を基材炭素質材料表面に均一に分散させるという役目を果たす。ケイ素含有粒子はファン・デル・ワールス力により凝集しやすいが、前述の通りケイ素含有粒子は半導体であるから、ケイ素含有粒子が凝集して電気的に絶縁された状態で存在すると充放電に十分寄与せず、容量の低下、サイクル特性の劣化、レート特性の劣化というリチウムイオン二次電池用活物質として好ましくない特性を示す。

炭素被覆層は芯材を覆うものであるから、得られた負極材の表面状態を測定することが重要である。負極材の表面を観察する手段としては、ＳＥＭによる表面形状観察、ＴＥＭによる炭素被覆層の厚みの評価、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、キセノンといった各種気体分子をプローブガスとする比表面積測定、ブタノールやヘリウムといった各種気体分子をプローブガスとする真密度測定、ラマン散乱による負極材表面の結晶性の評価などが挙げられる。

このうち、ラマン散乱による１３６０ｃｍ^-1付近のシグナル強度Ｉ_D（非晶質成分由来）と１５８０ｃｍ^-1付近のピークの強度Ｉ_G（黒鉛成分由来）の比(Ｉ_G／Ｉ_D)を算出し、Ｇ値とすることが一般的に行われている。負極材表面が非晶質炭素で覆われていればそれだけＩ_Gが小さくなり、Ｇ値が小さくなる。また、窒素ガスをプローブガスとする比表面積測定も一般的である。
本発明の好ましい実施形態に係る負極材は、１．６５以上１０以下のＧ値を有する。より好ましいＧ値は１．６７以上７以下である。

また、本発明の好ましい実施形態に係る負極材は、平均粒子径（Ｄ５０）が５μｍ以上３０μｍ以下であり、ｄ００２が０．３３９以下であり、ＢＥＴ比表面積は７ｍ²／ｇ以上２０ｍ²／ｇ以下である
Ｄ５０及びｄ００２は前述と同様の方法により測定でき、ＢＥＴ比表面積は例えば実施例に記載の方法により測定することができる。

（負極用ペースト）
本発明の一実施形態に係る負極用ペーストは、前記負極材とバインダーと溶媒と必要に応じて導電助剤などを含むものである。この負極用ペーストは、例えば、前記負極材とバインダーと溶媒と必要に応じて導電助剤などを混練することによって得られる。負極用ペーストは、シート状、ペレット状などの形状に成形することができる。

バインダーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンターポリマー、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、イオン伝導率の大きな高分子化合物などが挙げられる。イオン伝導率の大きな高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロルヒドリン、ポリファスファゼン、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。バインダーの量は、負極材１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上１００質量部以下である。

導電助剤は電極に対し導電性及び電極安定性（リチウムイオンの挿入・脱離における体積変化に対する緩衝作用）を付与する役目を果たすものであれば特に限定されない。例えば、気相法炭素繊維（例えば、「ＶＧＣＦ（登録商標）」昭和電工社製）、導電性カーボン（例えば、「デンカブラック（登録商標）」電気化学工業社製、「Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５」ＴＩＭＣＡＬ社製、「Ｓｕｐｅｒ Ｃ４５」ＴＩＭＣＡＬ社製、「ＫＳ６Ｌ」ＴＩＭＣＡＬ社製）などが挙げられる。導電助剤の量は、負極材１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上１００質量部以下である。

溶媒は、特に制限はなく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、イソプロパノール、水などが挙げられる。溶媒として水を使用するバインダーの場合は、増粘剤を併用することが好ましい。溶媒の量はペーストが集電体に塗布しやすいような粘度となるように調整される。

（負極シート）
本発明の一実施形態に係る負極シートは、集電体と、該集電体を被覆する電極層とを有するものである。
集電体としては、例えば、ニッケル箔、銅箔、ニッケルメッシュまたは銅メッシュなどが挙げられる。
電極層は、バインダーと前記の負極材とを含有するものである。電極層は、例えば、前記のペーストを塗布し乾燥させることによって得ることができる。ペーストの塗布方法は特に制限されない。電極層の厚さは、通常、５０〜２００μｍである。電極層の厚さが大きくなりすぎると、規格化された電池容器に負極シートを収容できなくなることがある。電極層の厚さは、ペーストの塗布量によって調整できる。また、ペーストを乾燥させた後、加圧成形することによっても調整することができる。加圧成形法としては、ロール加圧、プレス加圧などの成形法が挙げられる。プレス成形するときの圧力は、好ましくは（１〜５ｔｏｎ／ｃｍ²程度）である。
負極シートの電極密度は次のようにして計算することができる。すなわち、プレス後の負極シートを直径１６ｍｍの円形状に打ち抜き、その重量を測定する。また、電極の厚みを測定する。そこから別途測定しておいた集電箔の重量と厚みを引き算すれば電極層の重量と厚みを知ることができ、その値を元に電極密度を計算する。

（リチウムイオン電池）
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池は、非水系電解液及び非水系ポリマー電解質からなる群から選ばれる少なくとも一つ、正極シート、及び前記負極シートを有するものである。
本発明に用いられる正極シートには、リチウムイオン電池に従来から使われていたもの、具体的には正極活物質を含んでなるシートを用いることができる。正極活物質としては、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉ_0.34Ｍｎ_0.33Ｃｏ_0.33Ｏ₂、ＬｉＦｅＰＯ₄などが挙げられる。

リチウムイオン電池に用いられる非水系電解液及び非水系ポリマー電解質は特に制限されない。例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉなどのリチウム塩を、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、アセトニトリル、プロピロニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトンなどの非水系溶媒に溶かしてなる有機電解液や；ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビリニデン、及びポリメチルメタクリレートなどを含有するゲル状のポリマー電解質や；エチレンオキシド結合を有するポリマーなどを含有する固体状のポリマー電解質が挙げられる。

また、電解液には、リチウムイオン電池の初回充電時に分解反応が起きる物質を少量添加してもよい。該物質としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビフェニール、プロパンスルトン（ＰＳ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンサルトン（ＥＳ）などが挙げられる。添加量としては０．０１質量％以上５０質量％以下が好ましい。

本発明のリチウムイオン電池には正極シートと負極シートとの間にセパレータを設けることができる。セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム又はそれらを組み合わせたものなどが挙げられる。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

下記の例で使用した材料は以下の通りである。
（１）ケイ素含有粒子
下記式により計算した一次粒子径の数基準平均粒子径５０ｎｍ
ｄ_av＝６／（ρ×ＢＥＴ）
微粒子が平均直径ｄ_avの稠密な球であると仮定
ＢＥＴ：窒素吸着によるＢＥＴ比表面積（ｍ²／ｇ）
ρ：ケイ素粒子の真密度（理論値としての２．３３ｇ／ｃｍ³）
ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）により定量したＳｉ微粒子に含まれる酸素含有率：５．８質量％
電子顕微鏡により観察したところ、９０％（個数基準）以上の一次粒子の径が２００ｎｍ以下であった。
（２）ピッチ
石油ピッチ（軟化点２２０℃）。
この石油ピッチについて、窒素ガス流通下の熱分析により１１００℃における残炭率を測定したところ、５２％であった。

本例においては以下の方法で各種の物性を測定した。
（粒子径）
粉体を極小型スパーテル２杯分、及び非イオン性界面活性剤（ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）−Ｘ；Roche Applied Science製）２滴を水５０ｍｌに添加し、３分間超音波分散させた。この分散液をセイシン企業社製レーザー回折式粒度分布測定器（ＬＭＳ−２０００ｅ）に投入し、体積基準累積粒度分布を測定した。

（ラマンＧ値）
日本分光株式会社製レーザーラマン分光測定装置（ＮＲＳ−３１００）を用いて、励起波長５３２ｎｍ、入射スリット幅２００μｍ、露光時間１５秒、積算回数２回、回折格子６００本／ｍｍの条件で測定を行った。測定されたスペクトルから１３６０ｃｍ^-1付近のピークの強度Ｉ_D（非晶質成分由来）と１５８０ｃｍ^-1付近のピークの強度Ｉ_G（黒鉛成分由来）の比(Ｉ_G／Ｉ_D)を算出した。それをＧ値として黒鉛化度合いの指標とした。

（ｄ₀₀₂、Ｌ_C）
粉末Ｘ線回折における００２回折線から、面間隔ｄ₀₀₂及び結晶子のｃ軸方向の大きさＬ_Cを求めた。

（比表面積、ＳＳＡ）
Quantachrome製Surface Area & Pore Size Analyzer/NOVA 4200eにより、窒素ガスをプローブとして相対圧０．１、０．２、及び０．３のＢＥＴ多点法により測定した。

（表面コート層の透過電子顕微鏡像、ＴＥＭ）
試料粉を樹脂包埋後、イオンスライサーにて薄片化仕上げを行いＴＥＭ観察用試料とした。観察は、日立製作所製HF2200により、加速電圧200kVにて実施した。複合体の表面コート層を１０万倍で観察し、その視野内に存在する球状ケイ素粒子についてキャリブレーション機能により直径を計算し、その個数平均を求めた。

（正極シートの製造）
ＬｉＣｏＯ₂を９０ｇと導電助剤としてカーボンブラック（ＴＩＭＣＡＬ社製）５ｇ、及び結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５ｇにＮ−メチル−ピロリドンを適宜加えながら攪拌・混合し、スラリー状の正極用ペーストを得た。
前記の正極用ペーストを厚さ２０μｍのアルミ箔上にロールコーターにより塗布し、乾燥させて正極用シートを得た。乾燥した電極はロールプレスにより密度を３．６ｇ／ｃｍ³とし、電池評価用正極シートを得た。

（負極シートの製造）
バインダーとしてポリアクリル酸（ＰＡＡ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用意した。ＰＡＡの白色粉末を精製水に溶解し、ＰＡＡ溶液を得た。また、ＣＭＣの白色粉末を精製水と混合し、スターラーで一昼夜攪拌して、ＣＭＣ溶液を得た。
導電助剤としてカーボンブラック及び気相成長法炭素繊維（ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｈ，昭和電工株式会社製）を用意し、両者を３：２（質量比）で混合したものを混合導電助剤とした。
実施例及び比較例で製造した複合材９０質量部、混合導電助剤５質量部、固形分が２．５質量部のＣＭＣ溶液、固形分が２．５質量部のＰＡＡ溶液を混合し、これに粘度調整のための水を適量加え、自転・公転ミキサーにて混練し負極用ペーストを得た。
前記の負極用ペーストを厚み２０μｍの銅箔上にドクターブレードを用いて厚さ１５０μｍとなるよう均一に塗布し、ホットプレートにて乾燥後、真空乾燥させて負極シートを得た。乾燥した電極は３ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力にて一軸プレス機によりプレスして電池評価用負極シートを得た。

（正負極容量比）
正極シートと負極シートを対向させてリチウムイオン電池を作製する際、両者の容量バランスを考慮する必要がある。すなわち、リチウムイオンを受け入れる側の負極が少な過ぎれば過剰なＬｉが負極側に析出してサイクル劣化の原因となり、逆に負極が多過ぎれば負荷の小さい状態での充放電となるためエネルギー密度は低下するもののサイクル特性は向上する。これを防ぐため、正極シートは同一のものを使用しつつ、負極シートは対極Ｌｉのハーフセルにて事前に活物質重量当たりの放電量を評価しておき、正極シートの容量（Ｑ_C）に対する負極シートの容量（Ｑ_A）の比が１．２で一定値となるよう負極シートの容量を微調整した。

（評価用電池の作製）
露点−８０℃以下の乾燥アルゴンガス雰囲気に保ったグローブボックス内で下記の操作を実施した。
上記負極シート及び正極シートを打ち抜いて面積２０ｃｍ²の負極片及び正極片を得た。正極片のＡｌ箔にＡｌタブを、負極片のＣｕ箔にＮｉタブをそれぞれ取り付けた。ポリプロピレン製フィルム微多孔膜を負極片と正極片との間に挟み入れ、その状態でアルミラミネートにパックした。そして、それに電解液を注液した。その後、開口部を熱融着によって封止して評価用の電池を作製した。なお、電解液は、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネートが体積比で３：５：２の割合で混合した溶媒にビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量％、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を３０質量％混合し、さらにこれに電解質ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて得られた液である。

（充放電サイクル試験）
０．２Ｃの電流値で５回の充放電を繰り返すエージングを行った後、次の方法で充放電サイクル試験を行った。
充電は、上限電圧４．２Ｖとして電流値１ＣのＣＣ（コンスタントカレント）モード及びカットオフ電流０．０５ＣのＣＶ（コンスタントボルテージ）モードで行った。
放電は、下限電圧２．８Ｖとして電流値１ＣのＣＣモードで行った。
この充放電操作を１サイクルとして１００サイクル行い、Ｎサイクル目の放電量維持率を次式で定義して計算した。
（Ｎサイクル後放電量維持率（％））＝
（Ｎサイクル時放電容量）／（初回放電容量）×１００

実施例１
石油系コークスを粉砕し、これをアチソン炉にて３０００℃で熱処理して、１０％粒子径（Ｄ１０）が７．８μｍで、ＢＥＴ比表面積が１．９ｍ²／ｇで、ｄ００２が０．３３５９ｎｍで、Ｌｃが１５４ｎｍで、５０％粒子径（Ｄ５０）が２２．１μｍで、９０％粒子径（Ｄ９０）が４６．１μｍで、かつＩ_G／Ｉ_D（Ｇ値）が１６．７である鱗片状の人造黒鉛粒子（Ｂ１）を得た。Ｂ１からなる成形体断面の４８０μｍ×６４０μｍの矩形の視野において偏光顕微鏡により光学組織を観察した場合、面積の小さな組織から面積を累積し、その累計面積が全光学組織面積の６０％の面積となるときの光学組織の面積（ＳＯＰ）を測定したところ１３．４μｍ²であった。また、アスペクト比の小さな組織から組織の数を数え組織全体の数の６０％番目の組織におけるアスペクト比（ＡＲＯＰ）は２．１４であった。
次に、非炭素質であるケイ素含有粒子と、人造黒鉛粒子（Ｂ１）及び石油ピッチを炭化してなる成分（残炭率により算出；以下、石油ピッチ由来成分と称することがある）の合計との質量比が１：９であり、かつケイ素含有粒子、人造黒鉛粒子（Ｂ１）及び石油ピッチ由来成分の合計量に対する石油ピッチ由来成分の量が１０質量％となるようにして、ケイ素含有粒子、人造黒鉛粒子（Ｂ１）及び石油ピッチを容器に入れ、アセトン・キノリン混合溶液を入れて撹拌し、溶液中に各成分が分散した合剤スラリーを得た。このとき、ケイ素含有粒子が浮いて分離してしまうことはなく、ケイ素含有粒子はよく分散していることが明らかであった。この合剤スラリーをステンレスのバットに拡げて予備乾燥し、石油ピッチ中にケイ素含有粒子及び人造黒鉛粒子が均一に分散した固体状前駆体を得た。その後固体状前駆体を焼成炉に入れ、窒素ガス流通下１１００℃にて１時間保持し、炭化焼成し、その後粉砕及び４５μｍの篩にて篩分して、複合体を得た。ＴＥＭ観察により算出した複合体の表面コート層に存在する球状ケイ素粒子の平均直径は５６ｎｍであった。
この複合体について放電容量、サイクル特性、ラマンＧ値、比表面積、ｄ００２、およびＤ５０を評価した。結果を表１及び２に示す。

実施例２
前記の石油ピッチ由来成分の量を２０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして複合体を製造し、放電容量、サイクル特性、ラマンＧ値、比表面積、ｄ００２、およびＤ５０を評価した。結果を表１及び２に示す。

実施例３
前記の石油ピッチ由来成分の量を３０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして複合体を製造し、放電容量、サイクル特性、ラマンＧ値、比表面積、ｄ００２、およびＤ５０を評価した。結果を表１及び２に示す。また、得られた複合体の走査電子顕微鏡写真を図１に示す。

比較例１
石油系コークスを粉砕し、これをアチソン炉にて３０００℃で熱処理して、１０％粒子径（Ｄ１０）が２．５μｍで、ＢＥＴ比表面積が３．２ｍ²／ｇで、ｄ００２が０．３３６３ｎｍで、Ｌｃが６１ｎｍで、５０％粒子径（Ｄ５０）が５．１μｍで、９０％粒子径（Ｄ９０）が１２．３μｍで、かつＩ_G／Ｉ_D（Ｇ値）が１６．７である塊状の人造黒鉛粒子（Ｂ２）を得た。Ｂ２からなる成形体断面の４８０μｍ×６４０μｍの矩形の視野において偏光顕微鏡により光学組織を観察した場合、面積の小さな組織から面積を累積し、その累計面積が全光学組織面積の６０％の面積となるときの光学組織の面積（ＳＯＰ）を測定したところ６．２４μｍ²であった。また、アスペクト比の小さな組織から組織の数を数え組織全体の数の６０％番目の組織におけるアスペクト比（ＡＲＯＰ）は１．９３であった。
人造黒鉛粒子（Ｂ１）に代えて人造黒鉛粒子（Ｂ２）を用いた以外は実施例１と同様にして複合体を製造し、放電容量、サイクル特性、ラマンＧ値、比表面積、ｄ００２、およびＤ５０を評価した。結果を表１及び２に示す。また、得られた複合体の走査電子顕微鏡写真を図２に示す。

比較例２
前記の石油ピッチ由来成分の量を２０質量％としたこと以外は比較例１と同様にして複合体を製造し、放電容量、サイクル特性、ラマンＧ値、比表面積、ｄ００２、およびＤ５０を評価した。結果を表１及び２に示す。

比較例３
前記の石油ピッチ由来成分の量を３０質量％としたこと以外は比較例１と同様にして複合体を製造し、放電容量、サイクル特性、ラマンＧ値、比表面積、ｄ００２、およびＤ５０を評価した。結果を表１及び２に示す。

比較例４
中国産鱗片状天然黒鉛（固定炭素含有分９９％、比表面積９．１ｍ²／ｇ、Ｄ５０＝２６．８μｍ）１００ｇを奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステムNHS-1型を用いてロータ回転数５０ｍ／ｓで３分間処理を行った。この処理をサンプル量が３．６ｋｇとなるまで繰り返し、Ｄ５０を６μｍとなるまで粉砕した石油ピッチ０．４ｋｇを加え、マツボー製Ｍ２０レーディミキサーに投入し、目視で均一となるまで混合した。続いて本品をアルミナ製るつぼに２００ｇとり、窒素雰囲気で１３００℃まで昇温し本温度を２時間維持した。得られた熱処理物をピンミルで解砕し、実質的に２μｍ以下の粒子及び４５μｍ以上の粒子が粒度分布計によって測定されなくなるまで分級し、除去し、人造黒鉛粒子（Ｂ３）を得た。
人造黒鉛粒子（Ｂ１）に代えて人造黒鉛粒子（Ｂ３）を用いた以外は実施例１と同様にして複合体を製造し、放電容量、サイクル特性、ラマンＧ値、比表面積、ｄ００２、およびＤ５０を評価した。結果を表１及び２に示す。

表１から明らかなように、実施例１〜実施例３の負極材は比較例１〜比較例４に比べて優れたサイクル特性を示す。

また、表２から明らかなように、実施例１〜実施例３の負極材は比較例１〜比較例３に比べてＧ値及びＤ５０が大きい。

本発明によって、質量当たりの放電量が大きい負極材を得ることができる。また、本願発明における負極材を用いることで、大容量かつ充放電サイクル特性に優れるリチウムイオン電池を製造することができる。

Claims (12)

1. ケイ素含有粒子と人造黒鉛粒子と炭素被覆層を有する複合材料からなるリチウムイオン電池用負極材であって、前記ケイ素含有粒子は、粒子表面にＳｉＯｘ層（０＜ｘ≦２）を有するケイ素粒子であって、酸素含有率が１質量％以上１８質量％以下であり、２００ｎｍ以下の一次粒子径を有する粒子を主成分とするものであり、前記人造黒鉛粒子は、鱗片状の形状を有するものであるリチウムイオン電池用負極材。
2. ケイ素含有粒子の含有量が、人造黒鉛粒子を１００質量部としたとき５質量部以上３０質量部以下である請求項１に記載のリチウムイオン電池用負極材。
3. 人造黒鉛粒子が、顕微ラマン分光測定器で粒子端面を測定した際ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００ｃｍ^-1の範囲にあるピークのピーク面積（Ｉ_D）と１５８０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲にあるピークのピーク面積（Ｉ_G）との比Ｉ_G／Ｉ_D（Ｇ値）が５．２以上１００以下であり、Ｘ線回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）が０．３３７ｎｍ以下であり、前記人造黒鉛粒子からなる成形体断面の４８０μｍ×６４０μｍの矩形の視野において偏光顕微鏡により光学組織を観察した場合、面積の小さな組織から面積を累積し、その累計面積が全光学組織面積の６０％の面積となるときの光学組織の面積をＳＯＰとし、アスペクト比の小さな組織から組織の数を数え組織全体の数の６０％番目の組織におけるアスペクト比をＡＲＯＰ、レーザー回析法による体積基準の平均粒子径をＤ５０としたとき、
   １．５≦ＡＲＯＰ≦６ 及び
   ０．２×Ｄ５０≦（ＳＯＰ×ＡＲＯＰ）^1/2＜２×Ｄ５０
   の関係を有する請求項１または２に記載のリチウムイオン電池用負極材。
4. レーザー回析法による体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）が５μｍ以上３０μｍ以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用負極材。
5. ＢＥＴ比表面積が７ｍ²／ｇ以上２０ｍ²／ｇ以下である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用負極材。
6. 顕微ラマン分光測定器で粒子端面を測定した際ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００ｃｍ^-1の範囲にあるピークのピーク面積（Ｉ_D）と１５８０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲にあるピークのピーク面積（Ｉ_G）との比Ｉ_G／Ｉ_D（Ｇ値）が１．６５以上１０以下である請求項１乃至５のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用負極材。
7. Ｘ線回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）が０．３３９ｎｍ以下である請求項１乃至６のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用負極材。
8. 前記炭素被覆層が、石油ピッチまたは石炭ピッチを熱処理してなるものである請求項１乃至７のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用負極材。
9. 炭素被覆層の質量が、複合材料中５質量％以上３０質量％以下である請求項１乃至８のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用負極材。
10. 請求項１乃至９のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用負極材とバインダーとを含むペースト。
11. 請求項１０に記載のペーストの成形体を使用するリチウムイオン電池用負極。
12. 請求項１１に記載の負極を構成要素として含むリチウムイオン電池。

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