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KR101939976B1 - 리튬 이온 전지용 부극재 및 그 용도 - Google Patents

리튬 이온 전지용 부극재 및 그 용도 Download PDF

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KR101939976B1
KR101939976B1 KR1020167026102A KR20167026102A KR101939976B1 KR 101939976 B1 KR101939976 B1 KR 101939976B1 KR 1020167026102 A KR1020167026102 A KR 1020167026102A KR 20167026102 A KR20167026102 A KR 20167026102A KR 101939976 B1 KR101939976 B1 KR 101939976B1
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히로카주 무라타
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쇼와 덴코 가부시키가이샤
유미코아
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Abstract

본 발명은 규소 함유 입자와 흑연질 탄소 재료 입자와 탄소질 탄소 재료를 함유하는 복합 재료로 이루어지고, 상기 복합 재료는 XPS 측정에 있어서 관측되는 103eV 부근의 규소 산화물에서 유래하는 피크의 면적(B)에 대한 100eV 부근의 금속 Si에서 유래하는 피크의 면적(A)의 비(A/B)가 0.10 이상 2.30 이하인 리튬 이온 전지용 부극재에 관한 것이다. 상기 부극재를 이용하여 리튬 이온 전지를 얻는다.

Description

리튬 이온 전지용 부극재 및 그 용도{NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM-ION BATTERY, AND USE THEREFOR}
본 발명은 리튬 이온 전지용 부극재 및 그 용도에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 초기 충방전 효율 및 충방전 용량이 크고, 또한 충방전 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 전지를 얻을 수 있는 부극재, 상기 부극재를 포함해서 이루어지는 페이스트, 상기 페이스트의 성형체를 함유하는 부극 및 상기 부극을 갖는 리튬 이온 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 전지의 부극 재료로서, 흑연이 일반적으로 사용되고 있다. 흑연의 이론 용량은 372mAh/g이다. Si나 Sn의 이론 용량은 흑연의 그 보다도 높으므로, Si나 Sn을 부극 재료로서 사용할 수 있으면, 고용량의 리튬 이온 전지를 제공할 수 있다. 그러나, Si나 Sn을 함유하는 입자는 원래, 도전성이 낮은 점에서 리튬 이온의 삽입 및 탈리에 따르는 체적 변화가 크기 때문에 입자가 부서지고, 도전 패스가 끊겨서 내부 저항의 상승을 가져온다. 그래서, Si 입자를 탄소 재료와 복합화해서 이루어지는 복합 재료가 각종 제안되어 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는 실리콘 입자와 탄소 전구체로 구성되고, 상기 실리콘 입자의 표면에 비흑연질 탄소재로 구성된 피복층이 형성되어 있어서, X선 광전자 분석(ESCA)에 있어서 탄소에 대한 규소의 피크 강도비가 0∼0.2인 리튬 2차 전지용 부극재가 제안되어 있다.
특허문헌 2에는 규소로 이루어지는 입자와, 상기 입자 표면을 탄소로 이루어지는 층으로 피복하여 이루어지고, 핵입자의 평균 입경이 5nm 이상 100nm 이하, X선 광전자 분석에 있어서 100eV 근방의 규소 및 규소-탄소에서 유래하는 피크의 면적의 합에 대하여 104eV 근방의 규소 산화물에서 유래하는 피크의 면적이 25% 보다도 작은 리튬 이온 이차 전지용 부극 재료가 제안되어 있다.
특허문헌 3에는 평균 입경이 0.05∼5㎛의 Si 입자 및 복수종의 탄소질 물질을 포함하고, 산소 함유율이 5중량% 이하인 리튬 2차 전지용 부극 재료(특허문헌 3)가 개시되어 있다.
특허문헌 4에는 흑연질 입자, 비정질 탄소 및 규소를 함유해서 이루어지고, SiO2 환산에서의 규소 함유량이 40∼80중량%이고, 진밀도가 1.8×103kg/m3 이상, 탭 밀도가 0.8×103kg/m3 이상, 비표면적이 8×103m2/kg 이하, XPS의 Si2P 스펙트럼에 있어서 102.5∼107.5eV 부근에 하나의 피크를 갖는 복합 전극 재료가 제안되어 있다.
JP 2004-259475 A WO 2014/007161 A1 JP 2008-112710 A JP 2002-231225 A
본 발명의 목적은 초기 충방전 효율 및 충방전 용량이 크고, 또한 충방전 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 전지를 얻을 수 있는 부극재, 상기 부극재를 포함해서 이루어지는 페이스트, 상기 페이스트의 성형체를 함유하는 부극 및 상기 부극을 갖는 리튬 이온 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 검토를 거듭한 결과, 이하의 실시형태를 포함하는 발명을 완성하는데 이르렀다.
[1] 규소 함유 입자와 흑연질 탄소 재료 입자와 탄소질 탄소 재료를 함유하는 복합 재료로 이루어지고,
상기 복합 재료는 X선 광전자 분광법(XPS)에 있어서 관측되는 103eV 부근의 규소 산화물에서 유래하는 피크의 면적(B)에 대한 100eV 부근의 금속 Si에서 유래하는 피크의 면적(A)의 비(A/B)가 0.10 이상 2.30 이하인 리튬 이온 전지용 부극재.
[2] 복합 재료의 산소 함유율이 3질량% 이하인 [1]에 기재된 리튬 이온 전지용 부극재.
[3] 복합 재료의 BET 비표면적이 2m2/g 이상 22m2/g 이하인 [1] 또는 [2]에 기재된 리튬 이온 전지용 부극재.
[4] 레이저 회절법에 의해 측정되는 복합 재료의 체적 기준 누적 입경 분포에 있어서의 10% 지름 D10이 2.0㎛ 이상인 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 전지용 부극재.
[5] 규소 함유 입자는 입자 표층에 SiOx(0<x≤2)를 함유하고, 또한 1차 입자지름의 수기준 누적 분포에 있어서 90% 지름 D90이 200nm 이하인 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 전지용 부극재.
[6] 규소 함유 입자의 양이 흑연질 탄소 재료 입자 100질량부에 대하여 5질량부 이상 35질량부 이하인 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 전지용 부극재.
[7] 규소 함유 입자의 산소 함유율이 1질량% 이상 18질량% 이하인 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 전지용 부극재.
[8] 흑연질 탄소 재료 입자가 인조 흑연인 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 전지용 부극재.
[9] 상기 흑연질 탄소 재료 입자의 형상이 인편(鱗片)상이고, CuKα선에 의한 X선 회절 패턴의 해석으로부터 산출되는 002면의 평균면 간격(d002)이 0.337nm 이하, 또한, 결정자의 크기(Lc)가 50nm 이상 1000nm 이하인 [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 전지용 부극재.
[10] 탄소질 탄소 재료가 석유 피치 또는 석탄 피치를 열처리하여 이루어지는 것인 [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 전지용 부극재.
[11] 석유 피치 또는 석탄 피치는 연화점이 80℃∼300℃인 [10]에 기재된 리튬 이온 전지용 부극재.
[12] 탄소질 탄소 재료의 양이 복합 재료의 질량에 대하여, 2질량% 이상 40질량% 이하인 [1]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 전지용 부극재.
[13] 상기의 [1]∼[12] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 전지용 부극재와, 바인더를 포함해서 이루어지는 페이스트.
[14] 상기의 [13]에 기재된 페이스트의 성형체를 함유하는 리튬 이온 전지용 부극.
[15] 상기의 [14]에 기재된 부극을 갖는 리튬 이온 전지.
본 발명에 따른 리튬 이온 전지용 부극재는 초기 불가역 용량이 낮고, 질량당의 방전량이 크다. 또한, 이 부극재를 사용함으로써 초기 충방전 효율 및 충방전 용량이 크고, 또한 충방전 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 전지를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이온 전지용 부극재에 의해 상기와 같은 효과가 얻어지는 이유는 확실하지 않지만, 현상적으로는 다음과 같은 것이 언급된다. XPS 측정에 있어서 관측되는 103eV 부근의 규소 산화물에서 유래하는 피크의 면적(B)에 대한, 100eV 부근의 금속 Si에서 유래하는 피크의 면적(A)의 비(A/B)는 Si의 산화 정도를 나타내고 있다고 생각된다. 즉, 본 발명에 따른 부극재를 구성하는 규소 함유 입자는 산화 정도가 낮고, 또한 규소와 탄소에 의하여 형성되는 탄소-규소 결합의 비율이 적다고 추측된다. 인용문헌 1, 3 등에 기재된 복합 재료와 같이, Si 입자에 볼 밀이나 비즈 밀에 의한 파쇄를 행하면 표면의 산화가 진행되기 쉽고, 피크의 면적비 A/B는 작다. 규소 산화물은 도전성이 낮다. 규소 산화물의 함유량이 적어지면 초기 불가역 용량이 낮아지는 등의 경향이 발생한다고 생각된다. 인용문헌 2에 기재된 복합 재료에서는 탄소-규소 결합이 형성되어 있다. 탄화 규소는 Li 이온에 대하여 불활성이며 충방전에 기여하지 않으므로, 탄소-규소 결합을 감소시키는 것은 용량 유지율을 향상시키는 경향이 있다고 생각된다.
본 발명의 일실시형태에 따른 리튬 이온 전지용 부극재는 규소 함유 입자와 흑연질 탄소 재료 입자와 탄소질 탄소 재료를 함유하는 복합 재료로 이루어지는 것이다.
[규소 함유 입자]
본 발명에 따른 부극재에 사용되는 규소 함유 입자는 입자 표층이 SiOx(0<x≤2)를 함유하는 것이 바람직하다. 표층 이외의 부분(코어)은 원소상 규소로 이루어져 있어도 되고, SiOx(0 <x≤2)로 이루어져 있어도 된다. SiOx를 함유하는 표층의 평균 두께는 0.5nm 이상 10nm 이하가 바람직하다. SiOx를 함유하는 표층의 평균 두께가 0.5nm 이상이면, 공기나 산화성 가스에 의한 산화를 억제할 수 있다. 또한, SiOx를 함유하는 표층의 평균 두께가 10nm 이하이면 초기 사이클 시의 불가역 용량의 증가를 억제할 수 있다. 이 평균 두께는 TEM 사진에 의해 측정할 수 있다.
본 발명에 따른 부극재에 사용되는 규소 함유 입자는 산소 함유율이 바람직하게는 1질량% 이상 18질량% 이하, 보다 바람직하게는 2질량% 이상 10질량% 이하이다. 이 범위내이면, 초기 사이클 시의 불가역 용량의 증가를 억제할 수 있다. 산소 함유율은 예를 들면, 산소 질소 동시 분석 장치(불활성 가스 융해-적외선 흡수법)에 의해 정량할 수 있다.
본 발명에 따른 부극재에 사용되는 규소 함유 입자는 1차 입자 지름의 수기준 누적 분포에 있어서 90% 지름 D90이 200nm 이하인 것이 바람직하다. 1차 입자 지름은 SEM이나 TEM 등의 현미경에 의한 관찰로 측정할 수 있다. 또한, 복합 재료 중의 규소 함유 입자의 1차 입자 지름은 복합 재료의 표면 코트층을 배율 10만배의 투과 전자 현미경으로 관찰되는 구상 입자의 상을 화상 해석함으로써 산출할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 부극재에 사용되는 규소 함유 입자는 하기 식에 의해 정의되는 직경(Dav)이 바람직하게는 30nm 이상 150nm 이하, 보다 바람직하게는 30nm 이상 120nm 이하이다.
Dav=6/(ρ×Ssa)
Dav: 입자가 조밀한 구라고 가정했을 때의 직경
Ssa: 규소 함유 입자의 BET 비표면적(m2/g)
ρ: 규소의 진밀도(이론값으로서의 2.33g/cm3)
직경 Dav가 이 범위에 있음으로써, Si 결정상으로의 Li의 삽입에 따르는 체적변형을 완화할 수 있고, Si를 부극 활물질에 사용했을 때의 최대의 결점인 충방전에 따르는 팽창 수축을 억제할 수 있다.
본 발명에 따른 부극재에 사용되는 규소 함유 입자는 규소 이외에, 다른 금속 원소 및 반금속 원소(탄소 원소 등)로부터 선택되는 원소 M을 입자 중에 포함할 수 있다. 구체적으로 원소 M으로서는 예를 들면, 니켈, 구리, 철, 주석, 알루미늄, 코발트 등이 열거된다. 원소 M의 함유량은 규소의 작용을 크게 저해하지 않는 범위이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 규소 원자 1mol에 대하여 1mol 이하이다.
본 발명에 따른 부극재에 사용되는 규소 함유 입자는 그 제법에 의해 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, WO 2012/000858A에 개시되어 있는 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 복합 재료에 포함되는 규소 함유 입자의 양은 흑연질 탄소 재료 입자 100질량부에 대하여, 바람직하게는 5질량부 이상 40질량부 이하, 보다 바람직하게는 5질량부 이상 35질량부 이하, 더욱 바람직하게는 7질량부 이상 34질량부 이하이다. 규소 함유 입자의 양이 적은 경우에는 상기 입자를 첨가함으로써 전지 용량의 향상의 효과가 결핍되는 경향이 있다. 규소 함유 입자의 양이 많은 경우에는 리튬 이온의 삽입, 탈리에 따르는 체적 변화가 커지는 경향이 있다.
[흑연질 탄소 재료 입자]
본 발명에 따른 부극재에 사용되는 흑연질 탄소 재료 입자는 흑연질 탄소 재료로 이루어지는 입자이고, 인조 흑연 입자인 것이 바람직하다. 흑연질 탄소 재료는 탄소 원자에 의해 형성되는 결정이 크게 발달한 탄소 재료이다. 흑연질 탄소 재료는 탄소질 탄소 재료에 비하여 매끄럽고, 무르고, 스크래치 강도가 낮은 탄소 재료이다. 전극 제작시의 프레스에 따라서, 흑연질 탄소 재료 입자는 유연하게 이동하므로 전극 밀도의 향상에 기여한다.
본 발명에 따른 부극재에 사용되는 흑연질 탄소 재료 입자는 인편상 입자인 것이 바람직하다. 이러한 흑연질 탄소 재료 입자는 체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50% 지름 D50이 바람직하게는 1㎛ 이상 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상 35㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이상 25㎛ 이하이다. D50이 1㎛ 이상이면, 충방전 시에 부반응이 생기기 어렵고, D50이 50㎛ 이하이면 부극재 중에서의 리튬 이온의 확산이 빨라져, 충방전 속도가 향상하는 경향이 있다. 대전류 발생이 요구되는 자동차 등의 구동 전원의 용도에 사용하는 경우에는 D50은 25㎛ 이하인 것이 바람직하다. D50은 레이저 회절식 입도 분포계, 예를 들면 Malvern Instruments Ltd. 제품 마스터 사이저(Mastersizer;등록 상표) 등을 사용해서 측정한다.
본 발명에 따른 부극재에 사용되는 흑연질 탄소 재료 입자는 CuKα선에 의한 X선 회절 패턴의 해석으로부터 산출되는 002면의 평균 면간격 d002가 바람직하게는 0.337nm 이하이다. d002가 작을수록 리튬 이온의 질량당의 삽입 및 탈리량이 증가하므로, 중량 에너지 밀도의 향상에 기여한다. 또한, d002가 0.337nm 이하이면 편광 현미경으로 관찰되는 광학 조직의 대부분이 광학 이방성의 조직이 된다.
또한, 본 발명에 따른 부극재에 사용되는 흑연질 탄소 재료 입자는 CuKα선에 의한 X선 회절 패턴의 해석으로부터 산출되는 흑연질 탄소 재료의 결정 C축 방향의 두께(Lc)가 바람직하게는 50nm 이상 1000nm 이하이다. Lc가 큰 경우에는 전지의 체적당 에너지 밀도를 높게 하는 점에서 유리하다. 체적당 에너지 밀도를 높게 하는 관점으로부터, Lc는 바람직하게는 80nm 이상 300nm 이하, 보다 바람직하게는 100nm 이상 200nm 이하, 더욱 바람직하게는 100 이상 150nm 이하이다. Lc가 작을 경우에는 전지의 사이클 특성을 유지하는 점에서 유리하다. 전지의 사이클 특성을 유지하는 관점으로부터, Lc는 바람직하게는 50nm 이상 200nm 이하, 보다 바람직하게는 50nm 이상 100nm 이하, 더욱 바람직하게는 50nm 이상 90nm 이하이다.
또한, d002 및 Lc는 분말 X선 회절(XRD)법을 이용하여 측정할 수 있다(노다이나요시, 이나가키 미치오, 일본 학술진흥회, 제117위원회 시료, 117-71-A-1(1963), 이나가키 미치오 외, 일본 학술진흥회, 제117위원회 시료, 117-121-C-5(1972), 이나가키 미치오, 「탄소」, 1963, No.36, 25-34쪽 참조).
본 발명에 따른 부극재에 사용되는 흑연질 탄소 재료 입자는 G값이 바람직하게는 5.2 이상 100 이하, 보다 바람직하게는 7.0 이상 80 이하, 더욱 바람직하게는 10 이상 60 이하이다. G값은 현미 라만 분광 측정기로 입자 단면을 측정했을 때에 관측되는 라만 분광 스펙트럼에 있어서의 1300∼1400cm-1의 범위에 있는 피크의 면적(ID)과 1580∼1620cm-1의 범위에 있는 피크의 면적(IG)의 비(IG/ID)이다. G값이 상기 수치 범위에 있으면 전지의 자기 방전 및 열화가 억제된다. 또한, G값이 지나치게 작으면, 많은 결함의 존재에 의해 충방전 시에 부반응이 발생하는 경향이 있다.
또한, 입자 단면의 라만 분광 스펙트럼은 예를 들면, 레이저 라만 분광 광도계(NRS-5100, JASCO Corporation 제품)와 부속의 현미경을 이용하여, 평활부(베이살면(basal face))가 아니라, 단면으로 되어 있는 부분을 선택적으로 관찰함으로써, 측정한다. 입자 단면의 라만 분광 스펙트럼에 있어서, 1300∼1400cm-1의 범위에 있는 피크는 sp3 결합에서 유래하는 피크이고, 1580∼1620cm-1의 범위에 있는 피크는 sp2 결합에서 유래하는 피크이다. G값이 클수록 sp2 결합의 비율이 많은 것을 시사한다.
본 발명에 따른 부극재에 사용되는 흑연질 탄소 재료 입자는 BET 비표면적이 바람직하게는 0.4m2/g 이상 5m2/g 이하, 보다 바람직하게는 0.5m2/g 이상 3.5m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.5m2/g 이상 3.0m2/g 이하이다. BET 비표면적이 이 범위에 있음으로써, 바인더를 과잉으로 사용하지 않고, 또한 전해액과 접촉하는 면적을 크게 확보할 수 있고, 리튬 이온이 원활하게 삽입 탈리되어, 전지의 반응 저항을 작게 할 수 있다. 또한, BET 비표면적은 질소 가스 흡착량으로부터 산출한다. 측정 장치로서는 예를 들면, Yuasa Ionics사 제작의 NOVA-1200 등이 열거된다.
본 발명에 따른 부극재에 사용되는 흑연질 탄소 재료 입자는 느슨한 겉보기 밀도(0회 태핑)이 바람직하게는 0.7g/cm3 이상이고, 400회 태핑을 행한 때의 분체 밀도(탭 밀도)가 바람직하게는 0.8g/cm3 이상 1.6g/cm3 이하, 보다 바람직하게는 0.9g/cm3 이상 1.6g/cm3 이하, 더욱 바람직하게는 1.1g/cm3 이상 1.6g/cm3 이하이다.
느슨한 겉보기 밀도는 높이 20cm부터 시료 100g을 메스 실린더에 낙하시키고, 진동을 가하지 않고 체적과 질량을 측정해서 얻어지는 밀도이다. 탭 밀도는 Quantachrome Instruments제작 오토 탭을 사용해서 400회 태핑한 100g의 분말의 체적과 질량을 측정해서 얻어지는 밀도이다. 이들은 ASTM B527 및 JIS K5101-12-2에 준거한 측정 방법이다. 탭밀도 측정에 있어서의 오토탭의 낙하 높이는 5mm로 했다.
느슨한 겉보기 밀도가 0.7g/cm3 이상이면 전극에 도포했을 때의, 프레스 전의 전극 밀도를 높이는 경향이 있다. 이 값에 의해, 롤 프레스 일회로 충분한 전극밀도를 얻는 것이 가능한지의 여부를 예측할 수 있다. 또한, 탭밀도가 상기 범위내에 있음으로써 프레스 시에 도달하는 전극 밀도를 소망의 높이로 하기 쉽다.
본 발명에 따른 부극재에 사용되는 흑연질 탄소 재료 입자는 그것의 제법에 의해 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, WO 2014/003135 A에 개시되어 있는 방법등에 의해 제조할 수 있다.
흑연질 탄소 재료 입자는 원료로서 석탄계 코크스 및/또는 석유계 코크스를 사용할 수 있다. 흑연질 탄소 재료 입자는 석탄계 코크스 및/또는 석유계 코크스를 바람직하게는 2000℃ 이상, 보다 바람직하게는 2500℃ 이상의 온도에서 열처리함으로써 제조된다. 열처리 온도의 상한은 특별하게 한정되지 않지만, 3200℃가 바람직하다. 이 열처리는 불활성 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 열처리는 애치슨식 흑연화 로 등을 이용하여 행할 수 있다.
흑연질 탄소 재료 입자의 양은 복합 재료의 질량에 대하여, 바람직하게는 20∼96질량%, 보다 바람직하게는 40∼92질량%이다.
[탄소질 탄소 재료]
본 발명에 따른 부극재에 사용되는 탄소질 탄소 재료는 탄소 원자에 의해 형성되는 결정의 발달이 낮은 탄소 재료이다. 탄소질 탄소 재료는 예를 들면, 탄소 전구체를 탄소화함으로써 제조할 수 있다. 상기 탄소 전구체는 특별하게 한정되지 않지만, 열중질유, 열분해유, 스트레이트 아스팔트, 블로운 아스팔트, 에틸렌 제조시에 부생하는 타르 또는 석유 피치 등의 석유 유래 물질, 석탄 건류 시에 생성하는 콜타르, 콜타르의 저비점 성분을 증류 제거한 중질 성분, 콜타르 피치(석탄 피치) 등의 석탄 유래 물질이 바람직하고, 특히 석유계 피치 또는 석탄계 피치가 바람직하다. 피치는 복수의 다환 방향족 화합물의 혼합물이다. 피치를 사용하면, 높은 탄소화율로, 불순물이 적은 탄소질 탄소 재료를 제조할 수 있다. 피치는 산소 함유율이 적으므로, 규소 함유 입자를 탄소질 탄소 재료로 피복할 때에 규소 함유 입자가 산화되기 어렵다.
탄소질 탄소 재료의 전구체로서의 피치는 연화점이 바람직하게는 80℃ 이상 300℃ 이하이다. 지나치게 낮은 연화점을 갖는 피치는 그것을 구성하는 다환 방향족 화합물의 평균 분자량이 작고, 또한 휘발분이 많으므로 탄소화율이 낮아지거나, 제조 비용이 상승하거나 하고, 또한 세공을 많이 포함한 비표면적이 큰 탄소질 탄소 재료가 얻어지기 쉽다. 지나치게 높은 연화점을 갖는 피치는 점도가 높으므로, 규소 함유 입자와 균일하게 혼합되기 어려운 경향이 있다. 피치의 연화점은 ASTM-D3104-77에 기재된 메틀러법으로 측정할 수 있다.
탄소질 탄소 재료의 전구체로서의 피치는 잔탄율이 바람직하게는 20질량% 이상 70질량% 이하, 보다 바람직하게는 25질량% 이상 60질량% 이하이다. 잔탄율의 낮은 피치를 사용하면, 제조 비용이 상승하고, 비표면적이 큰 탄소질 탄소 재료가 얻어지기 쉽다. 잔탄율이 높은 피치는 일반적으로 점도가 높으므로, 규소 함유 입자를 균일하게 혼합시키기 어려운 경향이 있다.
잔탄율은 이하의 방법으로 결정된다. 고체상의 피치를 유발 등으로 분쇄하고, 분쇄물을 질소 가스 유통 하에서 질량 열분석한다. 투입 질량에 대한 1100℃에 있어서의 질량의 비율을 잔탄율이라 정의한다. 잔탄율은 JIS K2425에 있어서 탄화 온도 1100℃에서 측정되는 고정 탄소량에 상당한다.
본 발명에 사용되는 피치는 QI(퀴놀린 불용분) 함량이 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 2질량% 이하이다. 피치의 QI 함량은 프리 카본량에 대응하는 값이다. 프리 카본을 많이 포함하는 피치를 열처리하면, 메소페이즈 구체가 출현해 오는 과정에서, 프리 카본이 구체 표면에 부착되어 3차원 네트워크를 형성하고, 구체의 성장을 방해하기 때문에 모자이크상의 조직이 되기 쉽다. 한편, 프리 카본이 적은 피치를 열처리하면, 메소페이즈 구체가 크게 성장해서 니들 코크스를 생성하기 쉽다. QI 함량이 상기의 범위에 있음으로써 전극 특성이 한층 양호해진다.
또한, 본 발명에 사용되는 피치는 TI(톨루엔 불용분) 함량이 바람직하게는 10질량% 이상 70질량% 이하이다. TI 함량이 낮은 피치는 그것을 구성하는 다환 방향족 화합물의 평균 분자량이 작고, 휘발분이 많으므로 탄소화율이 낮아져 제조 비용이 상승하고, 세공을 많이 포함한 비표면적이 큰 탄소질 탄소 재료가 얻어지기 쉽다. TI 함량이 높은 피치는 그것을 구성하는 다환 방향족 화합물의 평균 분자량이 크므로 탄소화율이 높게 되지만, TI 함량이 높은 피치는 점도가 높으므로, 규소 함유 입자와 균일하게 혼합시키기 어려운 경향이 있다. TI 함량이 상기 범위에 있음으로써 피치와 그 밖의 성분을 균일하게 혼합할 수 있고, 또한 전지용 활물질로서 바람직한 특성을 나타내는 복합 재료를 얻을 수 있다.
본 발명에 사용되는 피치의 QI 함량 및 TI 함량은 JIS K2425에 기재되어 있는 방법 또는 그것에 준한 방법에 의해 측정할 수 있다.
탄소질 탄소 재료의 양은 복합 재료의 질량에 대하여, 하한이 바람직하게는 2질량%, 보다 바람직하게는 4질량%, 더욱 바람직하게는 5질량%이고, 상한이 바람직하게는 40질량%, 보다 바람직하게는 30질량%이다.
본 발명에 따른 복합 재료에 있어서는 규소 함유 입자와 흑연질 탄소 재료 입자가 탄소질 탄소 재료에 의해 연결되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 연결에 의해, 흑연질 탄소 재료 입자 및 규소 함유 입자의 각각의 사이의 도전성을 향상시킬 수 있다. 또한 팽창 및 수축에 따르는 체적 변화를 완충할 수 있다.
본 발명에 따른 복합 재료는 XPS 측정에 있어서 관측되는 103eV 부근의 규소 산화물에서 유래하는 피크의 면적(B)에 대한 100eV 부근의 금속 Si에서 유래하는 피크의 면적(A)의 비(A/B)가 통상, 0.10 이상 2.30 이하, 바람직하게는 0.10 이상 1.70 이하, 보다 바람직하게는 0.10 이상 1.50 이하, 더욱 바람직하게는 0.10 이상 1.30 이하이다. 피크 면적비(A/B)의 값은 규소 함유 입자의 산화의 억제 정도를 나타내고 있다고 생각된다. 피크 면적비(A/B)의 값이 클 경우에는 산화가 억제되고 있어서, 규소 함유 입자의 입자 표면의 SiOx층(0 <x≤2)이 얇다고 생각된다.
또한, XPS[X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectrocsopy; ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)이라고도 불린다]은 물질의 표면을 분석하는 방법으로서 잘 알려진 것이다. 상기의 피크 면적비(A/B)는 다음과 같은 조건으로 측정하고, 산출한 것이다.
측정 장치: ULVAC-PHI, INCORPORATED.제작 X선 광전자 분광 분석(Quantera II)
X선원: Al 모노크로 100㎛, 25W, 15kV
분석 면적: 100㎛φ
표면 에칭: 없음
전자·이온 중화 총: ON
광전자 인출 각도: 45℃
측정 샘플은 알루미늄 디쉬(5mmφ)에 프레스하고, 양면 테이프로 시료대(재질: Cr 도금 알루미늄 합금)에 점착했다. 측정 데이터로부터 Al은 검출되지 않은 점에서 측정 샘플만의 시그널을 검출하고 있다고 판단할 수 있다. 또한, 결합 에너지 보정은 C1s 스펙트럼의 C-C 피크를 284.6eV으로 했다.
또한, 본 발명에 따른 복합 재료는 CuKα선에 의한 X선 회절에 있어서 관측 되는 규소 유래의 111회절 피크의 반치 전폭이, 산란각(2θ)으로서, 바람직하게는 0.3°∼ 0.5°이다. (111)면에서의 반치폭이 이 범위에 있는 경우, 사이클 유지율과 충방전 초기 효율의 밸런스가 향상한다. 또한, 리튬 이온 전지에 있어서 사이클 유지율을 높게 하는 관점으로부터, 111회절 피크의 반치 전폭은 산란각(2θ)으로서, 바람직하게는 0.3°이상, 보다 바람직하게는 0.5°이상, 더욱 바람직하게는 0.7°이상이다. 리튬 이온 전지에 있어서 충방전 초기 효율을 높게 하는 관점으로부터, 111 회절 피크의 반치 전폭은 산란각(2θ)으로서, 바람직하게는 0.5°이하, 보다 바람직하게는 0.3°이하, 더욱 바람직하게는 0.2°이하이다.
본 발명에 따른 복합 재료는 BET 비표면적이 바람직하게는 2m2/g 이상 22m2/g 이하, 보다 바람직하게는 3m2/g 이상 22m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 4.7m2/g 이상 22.0m2/g 이하, 보다 더욱 바람직하게는 5.0m2/g∼15.0m2/g, 특히 바람직하게는 5.0m2/g∼11.0m2/g이다.
본 발명의 실시형태에 따른 복합 재료는 레이저 회절법에 의해 측정되는 복합 재료의 체적 기준 누적 입경 분포에 있어서의 10% 지름 D10이 바람직하게는 2.0㎛ 이상, 보다 바람직하게는 2.5㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 3.0㎛ 이상이다. D10이 지나치게 작아지면, 부극재와 집전체의 결착력이 저하하는 경향이 있고, 충방전 시에 부극재가 박리하는 문제가 생기는 경향이 있다. D10의 상한은 전극의 두께와의 관계에서 적당하게 설정할 수 있다.
본 발명에 따른 복합 재료는 산소 함유율이 바람직하게는 3질량% 이하, 보다 바람직하게는 3.0질량% 이하, 더욱 바람직하게는 2.0질량% 이하, 특히 바람직하게는 1.7질량% 이하이다. 산소 함유율은 예를 들면, 산소 질소 동시 분석 장치(불활성 가스 융해-적외선 흡수법)에 의해 정량할 수 있다.
[제조 방법]
본 발명에 따른 복합 재료의 제조법은 복합 재료가 상기에 나타낸 특성값을 나타내는 방법이면 특별히 제한되지 않는다. 복합 재료는 예를 들면, 규소 함유 입자와 흑연질 탄소 재료 입자와 탄소질 탄소 재료의 전구체를 혼합하고, 상기 혼합물을 열처리해서 상기 전구체를 탄소질 탄소 재료로 이루어지는 것을 포함하는 방법에 의해 얻을 수 있다.
규소 함유 입자와 흑연질 탄소 재료 입자와 탄소 전구체의 혼합물은, 예를 들면 탄소 전구체의 하나인 피치를 용융시키고, 상기 용융 피치와 규소 함유 입자를 불활성 분위기에서 혼합하고, 상기 혼합물을 분쇄하고, 상기 분쇄물을 흑연질 탄소 재료 입자와 혼합함으로써; 규소 함유 입자와 흑연질 탄소 재료 입자를 혼합하고, 이어서 규소 함유 입자 및 흑연질 탄소 재료 입자의 혼합물과 탄소 전구체를 혼합해서 메카노케미컬 처리를 행함으로써; 또는 탄소 전구체를 적당한 방법에 의해 용해하고, 상기 액상으로 규소 함유 입자와 흑연질 탄소 재료 입자를 혼합하고, 이어서 분쇄함으로써; 얻을 수 있다. 메카노케미컬 처리에 있어서는 예를 들면 NARA MACHINERY CO., LTD.제작의 하이브리다이저(등록 상표) 등의 공지의 장치를 사용할 수 있다.
분쇄나 혼합을 위해, 볼 밀, 제트 밀, 로드 밀, 핀 밀, 로터리커터 밀, 해머 밀, 애토마이저, 유발 등의 공지의 장치를 사용할 수 있다. 규소 함유 입자의 산화 정도가 높게 되지 않도록 분쇄 또는 혼합 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 일반적으로 산화는 비표면적이 큰 소입경 입자일수록 진행되기 쉽다고 생각되기 때문에 대입경 입자의 분쇄가 우선적으로 진행하고, 소입경 입자의 분쇄가 그다지 진행되지 않는 장치를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, 로드 밀, 해머 밀 등과 같은 주로 충격에 의해 분쇄하는 수단은 충격력이 대입경 입자에 우선적으로 전해지고, 소입경 입자에 그다지 많이 전해지지 않는 경향이 있다. 핀 밀, 로터리커터 밀 등과 같은 주로 충격과 전단에 의해 분쇄하는 수단은 전단력이 대입경 입자에 우선적으로 전해지고, 소입경 입자에 그다지 많이 전해지지 않는 경향이 있다. 이러한 장치를 사용하여 규소 함유 입자의 산화를 진행시키지 않고, 분쇄나 혼합을 행함으로써, 본 발명에 따른 복합 재료를 얻을 수 있다.
또한, Si의 산화 진행을 억제하기 위해서, 상기의 분쇄·혼합시는 비산화성 분위기에서 행하는 것이 바람직하다. 비산화성 분위기로서는 아르곤 가스, 질소 가스 등의 불활성 가스를 충만시킨 분위기가 열거된다.
탄소 전구체를 탄소질 탄소 재료로 이루기 위한 열처리는 바람직하게는 200℃ 이상 2000℃ 이하, 보다 바람직하게는 500℃ 이상 1500℃ 이하, 특히 바람직하게는 600℃ 이상 1300℃ 이하의 온도에서 행한다. 이 열처리에 의해, 탄소질 탄소 재료가 규소 함유 입자 및/또는 흑연질 탄소 재료 입자를 피복하고, 또한 탄소질 탄소 재료가 규소 함유 입자 상호 간, 흑연질 탄소 재료 입자 상호 간, 및 규소 함유 입자와 흑연질 탄소 재료 입자의 사이에 들어가 연결된 형태로 할 수 있다. 열처리 온도가 지나치게 낮으면 탄소 전구체의 탄소화가 충분하게 종료하지 않고, 복합 재료 중에 수소나 산소가 잔류하고, 그들이 전지 특성에 악영향을 미치는 경우가 있다. 반대로 열처리 온도가 지나치게 높으면 결정화가 지나치게 진행되어서 충전 특성이 저하하거나, 규소와 탄소가 결합해서 Li 이온에 대하여 불활성한 상태를 발생시키는 경우가 있다. 열처리는 비산화성 분위기에서 행하는 것이 바람직하다. 비산화성 분위기로서는 아르곤 가스, 질소 가스 등의 불활성 가스를 충만시킨 분위기가 열거된다. 열처리에 의한 융착으로 덩어리가 되어 있는 경우가 있으므로 열처리품을 전극 활물질로서 사용하기 위해서, 해쇄(解碎)하는 것이 바람직하다. 해쇄 방법으로서는 해머 등의 충격력을 이용한 펄버라이저(pulverizer), 피해쇄물끼리의 충돌을 이용한 제트 밀 등이 바람직하다.
본 발명에 따른 리튬 이온 전지용 부극재에는 상술한 바와 같은 복합 재료 이외에, 복합화되지 않고 있는 흑연질 탄소 재료 입자, 탄소질 탄소 재료, 또는 규소 함유 입자가 단독으로 함유되어 있어도 된다. 복합화되지 않고 단독으로 포함되어 있는 흑연질 탄소 재료 입자, 탄소질 탄소 재료, 또는 규소 함유 입자의 양은 적은 쪽이 바람직하고, 구체적으로, 부극재의 질량에 대하여 바람직하게는 10질량% 이하이다.
(부극용 페이스트)
본 발명의 일실시형태에 따른 부극용 페이스트는 상기 부극재와 바인더와 용매와 필요에 따라서 도전 조제 등을 포함하는 것이다. 이 부극용 페이스트는 예를 들면 상기 부극재와 바인더와 용매와 필요에 따라서 도전 조제 등을 혼련함으로써 얻어진다. 부극용 페이스트는 시트상, 펠렛상 등의 형상으로 성형할 수 있다.
바인더로서는 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌 터폴리머, 부타디엔 고무, 스티렌부타디엔 고무, 부틸 고무, 아크릴 고무, 이온전도율이 큰 고분자 화합물 등이 열거된다. 이온 전도율이 큰 고분자 화합물로서는 폴리불화 비닐리덴, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에피클로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴 등이 열거된다. 바인더의 양은 부극재 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5질량부 이상 100질량부 이하이다.
도전 조제는 전극에 대하여 도전성 및 전극 안정성(리튬 이온의 삽입·탈리에 있어서의 체적 변화에 대한 완충 작용)을 부여하는 역할을 다하는 것이면 특별하게 한정되지 않는다. 예를 들면 카본나노튜브, 카본나노파이버, 기상법 탄소섬유(예를 들면, 「VGCF(등록 상표)」Showa Denko K.K. 제작), 도전성 카본(예를 들면, 「덴카블랙(등록 상표)」Denka Company Limited 제작, 「Super C65」TIMCAL사 제작, 「Super C45」TIMCAL사 제작, 「KS6L」TIMCAL사 제작) 등이 열거된다. 도전 조제의 양은 부극재 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10질량부 이상 100질량부 이하이다.
용매는 특별히 제한은 없고, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 이소프로판올, 물 등이 열거된다. 용매로서 물을 사용하는 바인더의 경우에는 증점제를 병용하는 것이 바람직하다. 용매의 양은 페이스트가 집전체에 도포하기 쉬운 점도가 되도록 조정된다.
(부극 시트)
본 발명의 일실시형태에 따른 부극 시트는 집전체와, 상기 집전체를 피복하는 전극층을 갖는 것이다.
집전체로서는 예를 들면, 니켈박, 동박, 니켈메쉬 또는 구리메쉬 등이 열거된다.
전극층은 바인더와 전기의 부극재를 함유하는 것이다. 전극층은 예를 들면 상기의 페이스트를 도포해서 건조시킴으로써 얻을 수 있다. 페이스트의 도포 방법은 특별히 제한되지 않는다. 전극층의 두께는 통상, 50∼200㎛이다. 전극층의 두께가 지나치게 두꺼워지면, 규격화된 전지 용기에 부극 시트를 수용할 수 없게 되는 경우가 있다. 전극층의 두께는 페이스트의 도포량에 의해 조정할 수 있다. 또한, 페이스트를 건조시킨 후, 가압 성형함으로써도 조정할 수 있다. 가압 성형법으로서는 롤 가압, 플레이트 가압 등의 성형법이 열거된다. 프레스 성형할 때의 압력은 바람직하게는 1∼5ton/cm2이다.
부극 시트의 전극 밀도는 다음과 같이 해서 계산할 수 있다. 즉, 프레스 후의 부극 시트를 직경 16mm의 원형 형상으로 타발하고, 그 중량을 측정한다. 또한, 전극의 두께를 측정한다. 거기에서 별도 측정해 둔 집전체의 중량과 두께를 뺄셈하면 전극층의 중량과 두께를 알 수 있고, 그 값을 바탕으로 전극 밀도를 계산한다.
(리튬 이온 전지)
본 발명의 일실시형태에 따른 리튬 이온 전지는 비수계 전해액 및 비수계 폴리머 전해질로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나, 정극 시트, 및 상기부극 시트를 갖는 것이다.
본 발명에 사용되는 정극 시트에는 리튬 이온 전지에 종래부터 사용되고 있었던 것, 구체적으로는 정극 활물질을 포함해서 이루어지는 시트를 사용할 수 있다. 정극 활물질로서는 LiNiO2, LiCoO2, LiMn2O4, LiNi0 . 34Mn0 . 33Co0 . 33O2, LiFePO4 등이 열거된다.
리튬 이온 전지에 사용되는 비수계 전해액 및 비수계 폴리머 전해질은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSO3CF3, CH3SO3Li, CF3SO3Li 등의 리튬 염을, 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, γ-부티로락톤 등의 비수계 용매에 녹여서 이루어지는 유기 전해액이나; 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴니트릴, 폴리불화 비닐리덴, 및 폴리메틸메타크릴레이트 등을 함유하는 겔상의 폴리머 전해질이나; 에틸렌옥시드 결합을 갖는 폴리머 등을 함유하는 고체상의 폴리머 전해질이 열거된다.
또한, 전해액에는 리튬 이온 전지의 첫회 충전시에 분해 반응이 일어나는 물질을 소량 첨가해도 된다. 상기 물질로서는 예를 들면, 비닐렌카보네이트(VC), 비페닐, 프로판술톤(PS), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 에틸렌술톤(ES)등이 열거된다. 첨가량으로서는 0.01질량% 이상 50질량% 이하가 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 전지에는 정극 시트와 부극 시트의 사이에 세퍼레이터를 설치할 수 있다. 세퍼레이터로서는 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 주성분으로 한 부직포, 클로스, 미세공 필름 또는 그들을 조합시킨 것 등이 열거된다.
본 발명의 리튬 이온 전지는 휴대 전화, 휴대 PC, 휴대 정보 단말 등의 전자 기기의 전원; 전동 드릴, 전기 청소기, 전동 자동차 등의 전동기의 전원; 연료전지, 태양광 발전, 풍력 발전 등에 의해 얻어진 전력의 저장 등에 사용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 실시예에 있어서, 이하의 방법으로 각종의 물성을 측정했다.
(Si2p 면적비)
ULVAC-PHI, INCORPORATED.제작 X선 광전자 분광 분석(Quantera II)을 이용하여, X선원:Al모노크로, 광전자 인출 각도:45℃의 조건에서 측정을 행했다. 또한, 결합 에너지 보정은 C1s 스펙트럼의 C-C 피크를 284.6eV으로 했다. 측정된 스펙트럼으로부터 100eV 부근의 피크 면적 A와 103eV 부근의 피크 면적 B의 비(A/B)를 산출했다.
(산소 함유율)
분체 약 10mg을 니켈 캡슐에 칭량하고, 산소 질소 동시 분석 장치(불활성 가스 융해-적외선 흡수법)에 의해 측정했다.
(비표면적)
Quantachrome제작 Surface Area ＆ Pore Size Analyzer/NOVA 4200e에 의해, 질소 가스를 프로브로서 상대압 0.1, 0.2 및 0.3의 BET 다점법에 의해 측정했다.
(입자 지름)
분체를 극소형 스파튤라 2번분, 및 비이온성 계면활성제(TRITON(등록상표)-X; Roche Applied Science 제작) 2방울을 물 50ml에 첨가하고, 3분간 초음파 분산시켰다. 이 분산액을 SEISHIN ENTERPRISE Co.,Ltd. 제작 레이저 회절식 입도 분포 측정기(LMS-2000e)에 투입하고, 체적 기준 누적 입도 분포를 측정하고, 10% 지름(D10)을 결정했다.
(정극 시트의 제조)
LiCoO2 90g, 카본 블랙(TIMCAL사 제작) 5g 및 폴리불화 비닐리덴(PVdF) 5g에 N-메틸-피롤리돈을 적당량 가하면서 교반·혼합하고, 슬러리 상의 정극용 페이스트를 얻었다. 상기 정극용 페이스트를 두께 20㎛의 알루미늄 박 상에 롤코터에 의해 도포하고, 건조시켰다. 이어서, 그것을 가압 롤로 프레스하고, 전극 밀도 3.6g/cm3의 정극 시트를 얻었다.
(부극 시트의 제조)
폴리아크릴산(PAA)의 백색 분말을 정제수에 용해하고, PAA 용액을 얻었다. 카복시메틸셀룰로오스(CMC)의 백색 분말을 정제수와 혼합하고, 교반기로 일주일 교반하여 CMC용액을 얻었다.
카본 블랙(TIMCAL사 제작) 30질량부 및 기상 성장법 탄소섬유(VGCF(등록상표)-H, Showa Denko K.K. 제작) 20질량부를 혼합하고, 혼합 도전 조제를 얻었다.
실시예 및 비교예에서 제조한 복합재 90질량부와, 혼합 도전 조제 5질량부와, CMC 2.5질량부에 상당하는 양의 CMC 용액과, PAA 2.5질량부에 상당하는 양의 PAA 용액을 혼합하고, 이것에 점도 조정을 위한 물을 적당량 첨가하고, 자전·공전 믹서로 혼련해 부극용 페이스트를 얻었다. 상기 부극용 페이스트를 두께 20㎛의 동박 상에 닥터 블레이드를 이용하여 균일하게 도포하고, 핫플레이트에서 건조시키고, 이어서 진공에서 건조시켰다. 그것을 1축 프레스기로 압력 3ton/cm2로 프레스 해서 부극 시트를 얻었다.
(초기 효율, 방전 용량, 충방전 효율)
부극 시트를 직경 16mmΦ의 원형으로 타발하고, 대극 Li의 하프 셀을 제작했다.
상기 하프 셀에 다음 조건으로 충방전을 반복했다.
우선, 0.1C에서 정전류 충전을 행했다. 5mV에 달한 시점으로부터 정전압 충전을 행했다. 0.005C에 달한 시점에서 충전을 중지했다.
이어서, 0.1C에서 정전류 방전을 행했다. 전압 1.5V에서 방전을 중지했다.
이 충방전 조작을 1사이클로 하여 10사이클 행했다.
10사이클째의 충방전 효율을 다음 식으로 정의해서 계산했다.
(10사이클째의 충방전 효율(%)) =
(10사이클째의 방전 용량) / (10사이클째의 충전 용량)×100
(방전량 유지율)
상기의 하프 셀에 있어서의 시험 결과로부터, 정극 시트의 용량(QC)에 대한 부극 시트의 용량(QA)의 비가 1.2가 되도록 부극 페이스트의 두께를 조정했다.
이슬점-80℃ 이하의 건조 아르곤 가스 분위기로 유지한 글로브 박스내에서 하기의 조작을 실시했다.
미조정된 부극 시트와 정극 시트를 각각 타발해서 면적 20cm2의 부극편 및 정극편을 얻었다. 정극편의 Al박에 Al 탭을, 부극편의 Cu박에 Ni 탭을 각각 부착했다. 폴리프로필렌제 마이크로포러스 필름을 부극편과 정극편의 사이에 끼우고, 그 상태에서 알루미늄 라미네이트에 패킹했다. 그리고, 그것에 전해액을 주액했다. 그 후, 개구부를 열융착에 의해 밀봉해서 풀 셀을 제작했다. 또한, 전해액은 에틸렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트를 체적비 3:5:2로 혼합한 용매에, 비닐렌카보네이트(VC) 1질량%, 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 30질량%를 혼합하고, 또한 이것에 전해질 LiPF6을 1mol/L의 농도로 용해시켜서 얻어진 액이다.
처음에, 풀셀에 다음 조건으로 정전류 충방전을 5회 반복했다. 우선, 0.2C에서 정전류 충전을 행했다. 4.2V에 달한 시점으로부터 정전압 충전을 행했다. 0.05C에 달한 시점에서 충전을 중지했다. 이어서, 0.2C에서 정전류 방전을 행했다. 전압 2.8V에서 방전을 중지했다.
다음에 풀 셀에 다음 조건으로 충방전을 행했다. 우선, 1C에서 정전류 충전을 행했다. 4.2V에 달한 시점으로부터 정전압 충전을 행했다. 0.05C에 달한 시점에서 충전을 중지했다. 이어서, 1C에서 정전류 방전을 행했다. 전압 2.8V에서 방전을 중지했다. 이 충방전 조작을 1사이클로 하여 100사이클 행하고, 100사이클째의 방전량 유지율을 다음 식으로 정의해서 계산했다.
(100사이클째의 방전량 유지율(%)) =
(100사이클째의 방전 용량) / (1사이클째의 방전 용량)×100
실시예 1
석유계 코크스를 분쇄하고, 이것을 애치슨 로에서 3000℃에서 열처리하고, 10% 입자 지름(D10)이 7.8㎛이고, BET 비표면적이 1.9m2/g인 인편상의 흑연질 탄소 재료 입자를 얻었다.
규소 함유 입자(Dav:50nm; 산소 함유율:5.8질량%; 진밀도(이론값): 2.33g/cm3) 10질량부와, 석유 피치(연화점:93℃; 잔탄율:28%) 20질량부[석유 피치를 탄화한 후의 질량으로서]를 세퍼러블 플라스크에 투입했다. 질소 가스를 유통시켜서 불활성 분위기를 유지하고, 150℃까지 승온했다. 디스퍼를 1000rpm으로 회전시켜서 교반하고, 피치와 규소 함유 입자를 균일하게 혼합시켰다. 이것을 냉각해서 고화시켜서 혼합물(a)을 얻었다.
혼합물(a)을 로드 밀을 이용하여 질소 분위기 중에서 분쇄해서 분쇄물(a)을 얻었다.
분쇄물(a) 50질량부와 흑연질 탄소 재료 입자 50질량부를 로터리커터 밀에 투입하고, 질소 가스를 유통시켜서 불활성 분위기를 유지하면서 25000rpm으로 고속교반해서 혼합시켰다.
이것을 소성로에 넣고, 질소 가스 유통 하에서, 150℃/h에서 1100℃까지 상승시키고, 1100℃에서 1시간 유지했다. 실온까지 냉각시키고, 소성로로부터 인출하고, 해쇄하고, 45㎛의 체로 분급하고, 체 아래에 복합재(a)를 얻었다.
복합재(a)에 대해서, XPS-Si2p 피크 면적비(A/B), 산소 함유율, 비표면적 및 D10을 측정했다. 또한, 복합재(a)를 이용하여 하프 셀 및 풀 셀을 제작하고, 초기 효율, 충방전 효율, 방전 용량 및 방전량 유지율을 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2
혼합물(a)의 분쇄를 로드 밀 대신에 로터리커터 밀로 행한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합재(b)를 얻었다.
복합재(b)에 대해서, XPS-Si2p 피크 면적비(A/B), 산소 함유율, 비표면적 및 D10을 측정했다. 또한, 복합재(b)를 이용하여 하프 셀 및 풀 셀을 제작하고, 초기 효율, 충방전 효율, 방전 용량 및 방전량 유지율을 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
분쇄물(a)과 흑연질 탄소 재료 입자의 혼합을 로터리커터 밀 대신에 로드 밀로 행한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법에서 복합재(c)를 얻었다.
복합재(c)에 대해서, XPS-Si2p 피크 면적비(A/B), 산소 함유율, 비표면적 및 D10을 측정했다. 또한, 복합재(c)를 이용하여 하프 셀 및 풀 셀을 작성하고, 초기 효율, 충방전 효율, 방전 용량 및 방전량 유지율을 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
실시예 1과 동일한 방법으로 얻어진 혼합물(a)을 로터리커터 밀을 이용하여 분쇄해서 분쇄물(d)을 얻었다.
분쇄물(d) 50질량부와 흑연질 탄소 재료 입자 50질량부를 로드 밀에 투입하고, 질소 분위기 중 혼합시켰다. 이것을 소성로에 넣고, 질소 가스 유통 하에서, 150℃/h에서 1100℃까지 상승시키고, 1100℃에서 1시간 유지했다. 실온까지 냉각시키고, 소성로로부터 인출하고, 해쇄하고, 45㎛의 체로 분급하여 체 아래에 복합재(d)를 얻었다.
복합재(d)에 대해서, XPS-Si2p 피크 면적비(A/B), 산소 함유율, 비표면적 및 D10을 측정했다. 또한, 복합재(d)를 이용하여 하프 셀 및 풀 셀을 제작하고, 초기 효율, 충방전 효율, 방전 용량 및 방전량 유지율을 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 5
규소 함유 입자(Dav:50nm; 산소 함유율:5.8질량%; 진밀도(이론값):2.33g/cm3) 10질량부와, 석유 피치(연화점:220℃; 잔탄율:53%) 6질량부[석유 피치를 탄화한 후의 질량으로서]를 세퍼러블 플라스크에 투입했다. 질소 가스를 유통시켜서 불활성 분위기를 유지하고, 250℃까지 승온했다. 디스퍼를 500rpm으로 회전시켜서 교반하고, 피치와 규소 함유 입자를 균일하게 혼합시켰다. 이것을 냉각해서 고화시켜 혼합물(e)을 얻었다.
혼합물(e)을 로터리커터 밀을 이용하여 질소 분위기 중에서 분쇄해서 분쇄물(e)을 얻었다.
분쇄물(e) 10질량부와 흑연질 탄소 재료 입자 30질량부를 로터리커터 밀에 투입하고, 질소 가스를 유통시켜서 불활성 분위기를 유지하면서 25000rpm으로 고속교반하여 혼합시켰다.
이것을 소성로에 넣고, 질소 가스 유통 하에서, 150℃/h에서 1100℃까지 상승시키고 1100℃에서 1시간 유지했다. 실온까지 냉각시키고, 소성로로부터 인출하고, 해쇄하고, 45㎛의 체로 분급하여 체 아래에 복합재(e)를 얻었다.
복합재(e)에 대해서, XPS-Si2p 피크 면적비(A/B), 산소 함유율, 비표면적 및 D10을 측정했다. 또한, 복합재(e)를 이용하여 하프 셀 및 풀 셀을 제작하고, 초기 효율, 충방전 효율, 방전 용량 및 방전량 유지율을 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 6
규소 함유 입자(Dav:50nm; 산소 함유율:5.8질량%; 진밀도(이론값):2.33g/cm3) 10질량부와, 석유 피치(연화점:220℃; 잔탄율:53%) 6질량부[석유 피치를 탄화한 후의 질량으로서]를 유성볼 밀에 의해 직경 3mm의 지르코니아 볼을 넣어서 질소 가스를 봉입하여 건식 혼합시켜서, 혼합물(f)를 얻었다.
혼합물(f)을 로터리커터 밀을 이용하여 질소 분위기 중에서 분쇄해서 분쇄물(f)을 얻었다.
분쇄물(f) 10질량부와 흑연질 탄소 재료 입자 30질량부를 로터리커터 밀에 투입하고, 질소 가스를 유통시켜서 불활성 분위기를 유지하면서 25000rpm으로 고속교반하여 혼합시켰다.
이것을 소성로에 넣고, 질소 가스 유통 하에서, 150℃/h에서 1100℃까지 상승시키고, 1100℃에서 1시간 유지했다. 실온까지 냉각하고, 소성로로부터 인출하고, 해쇄하고, 45㎛의 체로 분급하여 체 아래에 복합재(f)를 얻었다.
복합재(f)에 대해서, XPS-Si2p 피크 면적비(A/B), 산소 함유율, 비표면적 및 D10을 측정했다. 또한, 복합재(f)를 이용하여 하프 셀 및 풀 셀을 제작하고, 초기 효율, 충방전 효율, 방전 용량 및 방전량 유지율을 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
실시예 5와 동일한 방법으로 얻어진 분쇄물(e) 10질량부와 흑연질 탄소 재료 입자 30질량부를 로터리커터 밀에 투입하고, 질소 가스를 유통시켜서 불활성 분위기를 유지하면서 25000rpm으로 고속 교반하여 혼합시키고, 이것을 소성로에 넣고, 공기 유통 하에서, 120℃/h으로 220℃까지 상승시키고, 220℃에서 1시간 유지하여 피치를 산화시켰다. 그 후, 질소 가스 유통 하에서, 150℃/h로 1100℃까지 상승시키고, 1100℃에서 1시간 유지했다. 실온까지 냉각하고, 소성로로부터 인출하고, 해쇄하고, 45㎛의 체로 분급하여 체 아래에 복합재(g)를 얻었다.
복합재(g)에 대해서, XPS-Si2p 피크 면적비(A/B), 산소 함유율, 비표면적, 및 D10을 측정했다. 또한, 복합재(g)를 이용하여 하프 셀 및 풀 셀을 제작하고, 초기 효율, 충방전 효율, 방전 용량, 및 방전량 유지율을 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 2
규소 함유 입자(Dav:50nm; 산소 함유율:5.8질량%; 진밀도(이론값):2.33g/cm3) 10질량부와, 석유 피치(연화점:165℃; 잔탄율:49%) 20질량부[석유 피치를 탄화한 후의 질량으로서]를 세퍼러블 플라스크에 투입했다. 질소 가스를 유통시켜서 불활성 분위기를 유지하고, 200℃까지 승온했다. 디스퍼를 1000rpm으로 회전시켜서 교반하고, 피치와 규소 함유 입자를 균일하게 혼합시켰다. 이것을 냉각 고화시켜서 혼합물(h)을 얻었다.
정제수 20질량부에 혼합물(h) 20질량부를 가하고, 로드밀을 이용하여 습식 분쇄하고, 건조 후, 분쇄물(h)을 얻었다.
정제수 80질량부 중에 분쇄물(h) 50질량부와 흑연질 탄소 재료 입자 50질량부를 가하고, 로드밀을 이용하여 습식 혼합하고, 건조시켰다. 이것을 소성로에 넣고, 질소 가스 유통 하에서, 150℃/h로 1100℃까지 상승시키고, 1100℃에서 1시간 유지했다. 실온까지 냉각하고, 소성로로부터 인출하고, 해쇄하고, 45㎛의 체로 분급하여 체 아래에 복합재(h)를 얻었다.
복합재(h)에 대해서, XPS-Si2p 피크 면적비(A/B), 산소 함유율, 비표면적, 및 D10을 측정했다. 또한, 복합재(h)를 이용하여 하프 셀 및 풀 셀을 제작하고, 초기 효율, 충방전 효율, 방전 용량, 및 방전량 유지율을 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 3
규소 함유 입자(Dav:50nm; 산소 함유율:5.8질량%; 진밀도(이론값):2.33g/cm3) 10질량부와, 흑연질 탄소 재료 입자 84질량부를 유성 볼 밀로, 직경 3mm의 지르코니아 볼을 넣어서 질소 가스를 봉입하고 건식 혼합시켜서, 혼합물(i)을 얻었다.
다음에 혼합물(i) 94질량부와 석유 피치(연화점:220℃; 잔탄율:53%) 6질량부[석유 피치를 탄화한 후의 질량으로서]을 유성 볼 밀로, 직경 3mm의 지르코니아 볼을 넣어서 질소 가스를 봉입하여 건식 혼합시켜서, 이것을 소성로에 넣고, 질소 가스 유통 하에서, 150℃/h로 1100℃까지 상승시키고, 1100℃에서 1시간 유지했다. 실온까지 냉각하고, 소성로로부터 인출하고, 해쇄하고, 45㎛의 체로 분급하여 체 아래에 복합재(i)를 얻었다.
복합재(i)에 대해서, XPS-Si2p 피크 면적비(A/B), 산소 함유율, 비표면적 및 D10을 측정했다. 또한 복합재(i)를 이용하여 하프 셀 및 풀 셀을 제작하고, 초기 효율, 충방전 효율, 방전 용량, 및 방전량 유지율을 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 4
석유 피치(연화점:220℃; 잔탄율:53%) 6질량부[석유 피치를 탄화한 후의 질량으로서)와 흑연질 탄소 재료 입자 84질량부를 유성 볼 밀로, 직경 3mm의 지르코니아 볼을 넣어서 질소 가스를 봉입하여 건식 혼합시켜서 혼합물(j)을 얻었다.
다음에, 혼합물(j) 90질량부와 규소 함유 입자(Dav:50nm; 산소 함유율:5.8질량%; 진밀도(이론값):2.33g/cm3) 10질량부를 유성 볼 밀로, 직경 3mm의 지르코니아 볼을 넣어서 질소 가스를 봉입하여 건식 혼합시키고, 이것을 소성로에 넣고, 질소 가스 유통 하에서, 150℃/h로 1100℃까지 상승시키고, 1100℃에서 1시간 유지했다. 실온까지 냉각하고, 소성로로부터 인출하고, 해쇄하고, 45㎛의 체로 분급하여 체 아래에 복합재(j)를 얻었다.
복합재(j)에 대해서, XPS-Si2p 피크 면적비(A/B), 산소 함유율, 비표면적 및 D10을 측정했다. 또한, 복합재(j)를 이용하여 하프 셀 및 풀 셀을 제작하고, 초기 효율, 충방전 효율, 방전 용량, 및 방전량 유지율을 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 5
석유 피치(연화점:220℃; 잔탄율:53%) 30질량부[석유 피치를 탄화한 후의 질량으로서]와, 흑연질 탄소 재료 입자 60질량부와 규소 함유 입자(Dav:50nm; 산소 함유율:5.8질량%; 진밀도(이론값):2.33g/cm3) 10질량부를 로터리커터 밀에 투입하고, 질소 가스를 유통시켜서 불활성 분위기를 유지하면서 25000rpm으로 고속 교반하여 혼합물(k)을 얻었다.
혼합물(k)를 소성로에 넣고, 질소 가스 유통 하에서, 150℃/h로 1100℃까지 상승시키고, 1100℃에서 1시간 유지했다. 실온까지 냉각하고, 소성로로부터 인출하고, 해쇄하고, 45㎛의 체로 분급하여 체 아래에 복합재(k)를 얻었다.
복합재(k)에 대해서, XPS-Si2p 피크 면적비(A/B), 산소 함유율, 비표면적 및 D10을 측정했다. 또한, 복합재(k)를 이용하여 하프 셀 및 풀 셀을 제작하고, 초기 효율, 충방전 효율, 방전 용량, 및 방전량 유지율을 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 6
시판의 규소 함유 입자(Dav:20㎛)를 유성 볼 밀로 0.3mm의 지르코니아 볼을 사용하여 에탄올을 분산제로서 분쇄를 행했다.
분쇄시킨 규소 함유 입자(Dav:1.9㎛; 산소 함유율:20질량%; 진밀도(이론값):2.33g/cm3) 10질량부와, 석유 피치(연화점:220℃; 잔탄율:53%) 6질량부[석유 피치를 탄화한 후의 질량으로서]를 세퍼러블 플라스크에 투입했다. 질소 가스를 유통시켜서 불활성 분위기를 유지하고, 250℃까지 승온했다. 디스퍼를 500rpm으로 회전시켜서 교반하고, 피치와 규소 함유 입자를 균일하게 혼합시켰다. 이것을 냉각하여 고화시켜서 혼합물(l)을 얻었다.
혼합물(l)을 로터리커터 밀을 이용하여 질소 분위기 중에서 분쇄해서 분쇄물(l)을 얻었다.
분쇄물(l) 10질량부와 흑연질 탄소 재료 입자 30질량부를 로터리커터 밀에 투입하고, 질소 가스를 유통시켜서 불활성 분위기를 유지하면서 25000rpm으로 고속교반해서 혼합시켰다.
이것을 소성로에 넣고, 질소 가스 유통 하에서, 150℃/h로 1100℃까지 상승시키고, 1100℃에서 1시간 유지했다. 실온까지 냉각하고, 소성로로부터 인출하고, 해쇄하고, 45㎛의 체로 분급하여 체 아래에 복합재(l)를 얻었다.
복합재(l)에 대해서, XPS-Si2p 피크 면적비(A/B), 산소 함유율, 비표면적 및 D10을 측정했다. 또한, 복합재(l)를 이용하여 하프 셀 및 풀 셀을 제작하고, 초기 효율, 충방전 효율, 방전 용량, 및 방전량 유지율을 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112016091773738-pct00001
이상의 결과로부터, 본 발명에 따른 부극재를 사용하면, 초기 효율, 10사이클째의 방전 용량, 및 100사이클째의 방전량 유지율이 양호하게 밸런스하고, 대용량이면서, 또한 충방전 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 전지를 제조할 수 있는 것이 확인된다.

Claims (16)

  1. 산소 함유율이 1질량% 이상 18질량% 이하이고, 또한 1차 입자 지름의 수기준 누적 분포에 있어서 90% 지름 D90이 200nm 이하인 규소 함유 입자와, 석유 유래 물질을 불활성 분위기 하에서 혼합하여 혼합물 (A)를 얻는 공정,
    상기 혼합물 (A)에, 불활성 분위기 하에서 충격력을 주어 상기 혼합물 (A)를 분쇄하는 공정,
    상기 분쇄하는 공정에 의해 얻어진 분쇄물과 흑연질 탄소 재료 입자를 불활성 분위기 하에서 혼합하여 혼합물 (B)를 얻는 공정,
    상기 혼합물 (B)을 불활성 분위기 하, 500℃ 이상 1500℃ 이하에서 열처리하는 공정, 및
    상기 열처리에 의해 얻어진 생성물을 해쇄하는 공정을 포함하는 리튬 이온 전지용 부극재의 제조 방법.
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