JP6969483B2 - リチウムイオン二次電池およびその製造方法 - Google Patents

Description

本開示はリチウムイオン二次電池およびその製造方法に関する。

特開２０１６−１７３８８６号公報（特許文献１）は、フルオロエチレンカーボネートが添加された電解液と、負極活物質として酸化珪素粒子を含み得る負極とが開示されている。

特開２０１６−１７３８８６号公報

リチウムイオン二次電池（本明細書では「電池」と略記され得る）の負極活物質として酸化珪素（ＳｉＯ_x）粒子が検討されている。ＳｉＯ_x粒子は大きな比容量を有し得る。ＳｉＯ_x粒子の使用により電池の高容量化が期待される。ただしＳｉＯ_x粒子はサイクル後の容量維持率が低い傾向にある。

電解液にフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）およびビニレンカーボネート（ＶＣ）が含まれていることにより、サイクル後の容量維持率が改善することが見出されている。しかしＦＥＣ等の使用により、高温保存後の容量維持率が低下する傾向にある。

本開示の目的は、ＳｉＯ_x粒子を負極活物質として含み、電解液にＦＥＣ等が含まれているリチウムイオン二次電池において、高温保存後の容量維持率の低下を抑制することである。

以下本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により特許請求の範囲が限定されるべきではない。

〔１〕本開示のリチウムイオン二次電池は負極、正極および電解液を少なくとも含む。負極は負極活物質粒子を少なくとも含む。負極活物質粒子は酸化珪素粒子および珪素層を少なくとも含む。珪素層は酸化珪素粒子の表面を被覆している。珪素層は１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の厚さを有している。電解液にフルオロエチレンカーボネートおよびビニレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種が含まれている。

本明細書では「ＦＥＣおよびＶＣからなる群より選択される少なくとも１種」が「ＦＥＣ等」と略記され得る。ＦＥＣ等が電解液に含まれている場合、以下のメカニズムにより高温保存後の容量維持率が低下していると考えられる。

下記反応式（Ｉ）に示されるように、電池の初回充電時、酸化珪素（ＳｉＯ_x）粒子内ではリチウムオルソシリケート（Ｌｉ₄ＳｉＯ₄）が生成されると考えられる。Ｌｉ₄ＳｉＯ₄は不可逆容量の一因と考えられる。

４ＳｉＯ＋１６Ｌｉ→３Ｌｉ₄Ｓｉ＋Ｌｉ₄ＳｉＯ₄ …（Ｉ）

電解液に含まれているＦＥＣ等はＳｉＯ_x粒子の表面で分解されると考えられる。ＦＥＣ等の分解により、被膜が生成されると考えられる。該被膜はＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）膜とも称されている。充放電サイクル時、被膜はＳｉＯ_x粒子と電解液との副反応を抑制すると考えられる。これによりサイクル後の容量維持率が改善すると考えられる。

ＦＥＣ等は炭酸エステルである。ＦＥＣ等の分解により、二酸化炭素（ＣＯ₂）も生成されると考えられる。下記反応式（ＩＩ）に示されるように、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄がＣＯ₂と接触すると、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）とリチウムメタシリケート（Ｌｉ₂ＳｉＯ₃）が生成されると考えられる。

Ｌｉ₄ＳｉＯ₄＋ＣＯ₂→Ｌｉ₂ＣＯ₃＋Ｌｉ₂ＳｉＯ₃ …（ＩＩ）

下記反応式（ＩＩＩ）に示されるように、Ｌｉ₂ＳｉＯ₃はＬｉと反応し得る。これによりＬｉ₄ＳｉＯ₄が再び生成されることになると考えられる。

Ｌｉ₂ＳｉＯ₃＋Ｌｉ→０．７５Ｌｉ₄ＳｉＯ₄＋０．２５Ｓｉ …（ＩＩＩ）

上記反応式（ＩＩＩ）により生成されたＬｉ₄ＳｉＯ₄はＣＯ₂と接触し得る。すなわち上記式（ＩＩ）の反応により、Ｌｉ₂ＣＯ₃およびＬｉ₂ＳｉＯ₃が再び生成されることになると考えられる。高温保存時、上記反応式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）のサイクルにより、充放電に寄与し得るＬｉが消費されると考えられる。これにより高温保存後の容量維持率が低下していると考えられる。

本開示の電池では、ＳｉＯ_x粒子の表面が珪素（Ｓｉ）層により被覆されている。Ｓｉ層は、ＳｉＯ_x粒子内に生成されたＬｉ₄ＳｉＯ₄と、ＣＯ₂との接触を抑制し得ると考えられる。Ｓｉ層には酸素（Ｏ）が実質的に含まれていないと考えられる。そのためＳｉ層においては、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄等が実質的に生成されないと考えられる。さらにＳｉとＳｉＯ_xとは、充放電に伴う体積変化挙動が近似していると考えられる。そのため充放電時、Ｓｉ層がＳｉＯ_x粒子の体積変化挙動に追従し得ると考えられる。したがってＳｉ層に割れ等が生じ難いと考えられる。

以上より本開示の電池では、高温保存後の容量維持率の低下が抑制されることが期待される。

ただしＳｉ層の厚さは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。Ｓｉ層の厚さが１００ｎｍを超えると、サイクル後の容量維持率が低下する可能性がある。Ｓｉ層が厚くなることにより、Ｓｉ層の体積変化と、ＳｉＯ_x粒子の体積変化との差が大きくなり、Ｓｉ層に割れ等が生じやすくなっていると考えられる。また現時点では、Ｓｉ層の厚さが１０ｎｍ未満である場合において、容量維持率の低下が抑制され得るかどうか定かではない。

〔２〕負極活物質粒子は炭素層をさらに含んでいてもよい。炭素層は珪素層の表面を被覆していてもよい。

これによりサイクル後の容量維持率および高温保存後の容量維持率の改善が期待される。負極活物質粒子の表面に導電性が付与されることにより、劣化の進行が抑制されていると考えられる。

〔３〕本開示のリチウムイオン二次電池の製造方法は以下の（Ａ）〜（Ｃ）を少なくとも含む。
（Ａ）負極を準備する。
（Ｂ）電解液を準備する。
（Ｃ）負極、正極および電解液を少なくとも含むリチウムイオン二次電池を製造する。
負極は負極活物質粒子を少なくとも含む。負極活物質粒子は酸化珪素粒子および珪素層を少なくとも含む。珪素層は酸化珪素粒子の表面を被覆している。珪素層は１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の厚さを有している。電解液にフルオロエチレンカーボネートおよびビニレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種が含まれている。

上記〔３〕に記載の電池の製造方法によれば、上記〔１〕に記載の電池が製造され得ると考えられる。

〔４〕上記〔３〕に記載の電池の製造方法において、負極活物質粒子は炭素層をさらに含んでいてもよい。炭素層は珪素層の表面を被覆していてもよい。

上記〔４〕に記載の電池の製造方法によれば、上記〔２〕に記載の電池が製造され得ると考えられる。

図１は本実施形態のリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す第１概略図である。 図２は本実施形態のリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す第２概略図である。 図３は本実施形態の負極活物質粒子を示す断面概念図である。 図４は本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。

以下本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」とも記される）が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。

＜リチウムイオン二次電池＞
図１は本実施形態のリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す第１概略図である。
電池１０００はケース９００を含む。ケース９００はアルミラミネートフィルム製のパウチである。負極タブ８０２および正極タブ８０１はケース９００の内外を連通している。ケース９００はその周縁が熱溶着されることにより密閉されている。すなわち電池１０００はラミネート電池である。ただしケース９００は例えば金属製等であってもよい。電池１０００は例えば角形電池、円筒形電池等であってもよい。ケース９００に電流遮断機構（ｃｕｒｒｅｎｔ ｉｎｔｅｒｒｕｐｔ ｄｅｖｉｃｅ，ＣＩＤ）、ガス排出弁、注液孔等が設けられていてもよい。

図２は本実施形態のリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す第２概略図である。
ケース９００は電極群５００および電解液（不図示）を収納している。電極群５００は積層（スタック）型である。電極群５００は、負極２００および正極１００が交互にそれぞれ１枚以上積層されることにより形成されている。すなわち電池１０００は負極２００、正極１００および電解液を少なくとも含む。電極群５００において負極２００および正極１００の各間にはセパレータ３００がそれぞれ配置されている。負極２００の各々は負極タブ８０２と電気的に接続されている。正極１００の各々は正極タブ８０１と電気的に接続されている。

電極群５００は例えば巻回型であってもよい。すなわち電極群５００は、例えば正極１００、セパレータ３００および負極２００がこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回されることにより形成されていてもよい。

《負極》
負極２００は例えばシート状であってもよい。負極２００は例えば負極合材層および負極集電体を含んでいてもよい。負極集電体は例えば銅（Ｃｕ）箔等であってもよい。負極集電体は例えば５μｍ以上３０μｍ以下の厚さを有していてもよい。負極合材層は負極集電体の表面に形成されていてもよい。負極合材層は例えば５０μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有していてもよい。

〈負極活物質粒子〉
図３は本実施形態の負極活物質粒子を示す断面概念図である。
負極２００は負極活物質粒子２０を少なくとも含む。負極活物質粒子２０は例えば負極合材層に含まれ得る。負極活物質粒子２０はＳｉＯ_x粒子２１およびＳｉ層２２を少なくとも含む。負極活物質粒子２０はＣ層２３さらに含んでいてもよい。

（ＳｉＯ_x粒子）
ＳｉＯ_x粒子２１は負極活物質粒子２０の母材である。ＳｉＯ_x粒子２１のサイズは特に限定されるべきではない。ＳｉＯ_x粒子２１は例えば１μｍ以上２０μｍ以下のＤ５０を有していてもよい。ＳｉＯ_x粒子２１は例えば２μｍ以上１０μｍ以下のＤ５０を有していてもよい。Ｄ５０は体積基準の粒度分布において微粒側からの積算粒子体積が全粒子体積の５０％になる粒径を示す。Ｄ５０は例えばレーザ回折式粒度分布測定装置等により測定され得る。

ＳｉＯ_x粒子２１は実質的にＳｉＯ_xのみからなっていてもよい。ただしＳｉＯ_x粒子２１に、例えばその製造時に不可避的に混入する不純物等が微量に含まれていてもよい。ＳｉＯ_x粒子２１の一部に例えばＬｉ₄ＳｉＯ₄等のリチウムシリケートが含まれていてもよい。ＳｉＯ_x粒子２１の一部にＳｉ（単体）等が含まれていてもよい。

ＳｉＯ_x粒子２１は例えば下記組成式（Ｉ）
ＳｉＯ_x …（Ｉ）
（ただし式中ｘは０＜ｘ＜２を満たす。）
により表される組成を有していてもよい。

上記組成式（Ｉ）中、「ｘ」はＳｉの原子濃度に対するＯの原子濃度の比を示す。ｘは例えばオージェ電子分光法、グロー放電質量分析法、誘導結合プラズマ発光分析法等により測定され得る。ｘは少なくとも３回測定され得る。少なくとも３回の算術平均が採用され得る。ｘは例えば０．６≦ｘ≦１．５を満たしてもよい。

（Ｓｉ層）
Ｓｉ層２２はＳｉＯ_x粒子２１の表面を被覆している。Ｓｉ層２２はＳｉＯ_x粒子２１の表面全体を被覆していることが望ましい。ただし高温保存時の容量維持率の低下が抑制され得る限り、ＳｉＯ_x粒子２１の表面にＳｉ層２２によって被覆されていない領域があってもよいと考えられる。すなわちＳｉ層２２はＳｉＯ_x粒子２１の表面の少なくとも一部を被覆していればよいと考えられる。

Ｓｉ層２２は実質的にＳｉのみからなっていてもよい。ただしＳｉ層２２に、例えばその形成時に不可避的に混入する不純物等が微量に含まれていてもよい。Ｓｉ層２２はＳｉＯ_x粒子２１内に生成されたＬｉ₄ＳｉＯ₄等と、ＦＥＣ等に由来するＣＯ₂との接触を抑制し得ると考えられる。これにより高温保存時の容量維持率の低下が抑制され得ると考えられる。Ｓｉ層２２にはＯが実質的に含まれていないと考えられる。そのためＳｉ層２２においては、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄等が実質的に生成されないと考えられる。

Ｓｉ層２２は１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の厚さを有している。Ｓｉ層２２の厚さが１００ｎｍを超えると、サイクル後の容量維持率が低下する可能性がある。Ｓｉ層２２が厚くなることにより、Ｓｉ層２２の体積変化と、ＳｉＯ_x粒子２１の体積変化との差が大きくなり、Ｓｉ層２２に割れ等が生じやすくなっていると考えられる。また現時点では、Ｓｉ層２２の厚さが１０ｎｍ未満である場合において、容量維持率の低下が抑制され得るかどうか定かではない。Ｓｉ層２２は例えば１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の厚さを有していてもよい。Ｓｉ層２２は例えば５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の厚さを有していてもよい。

Ｓｉ層２２の厚さは、例えば負極活物質粒子２０の断面ＴＥＭ（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）画像等において測定され得る。Ｓｉ層２２の厚さは、１個の負極活物質粒子２０につき、少なくとも３箇所で測定され得る。少なくとも３箇所の算術平均が採用され得る。さらに負極２００に複数個の負極活物質粒子２０が含まれている場合、少なくとも３個の負極活物質粒子２０においてＳｉ層２２の厚さが測定され得る。少なくとも３個の算術平均が採用され得る。

（Ｃ層）
負極活物質粒子２０はＣ層２３をさらに含んでいてもよい。Ｃ層２３はＳｉ層２２の表面を被覆している。Ｃ層２３はＳｉ層２２の表面全体を被覆していてもよい。Ｃ層２３はＳｉ層２２の表面の一部を被覆していてもよい。負極活物質粒子２０にＣ層２３がさらに含まれていることにより、サイクル後の容量維持率および高温保存後の容量維持率の改善が期待される。負極活物質粒子２０の表面に導電性が付与されることにより、劣化の進行が抑制されていると考えられる。

Ｃ層２３は実質的に炭素のみからなっていてもよい。炭素は黒鉛質炭素であってもよい。炭素は非晶質炭素であってもよい。Ｃ層２３は、例えば石油ピッチ、石炭ピッチ、木炭ピッチ、フェノール樹脂、アクリロニトリル等の炭素材料に由来していてもよい。Ｃ層２３の結晶性は、例えば不活性雰囲気下での熱処理により調整され得る。

Ｃ層２３は例えば１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の厚さを有していてもよい。Ｃ層２３の厚さもＳｉ層２２の厚さと同様に測定され得る。Ｃ層２３は例えば１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の厚さを有していてもよい。

〈その他の成分〉
負極２００に負極活物質粒子２０が含まれている限り、負極２００にその他の成分が含まれていてもよい。例えば負極合材層に、例えば負極活物質粒子２０以外の負極活物質粒子（以下「その他の負極活物質粒子」とも記される）、導電材およびバインダ等がさらに含まれていてもよい。

その他の負極活物質粒子としては、例えば黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、錫（Ｓｎ）、ＳｎＯ、Ｓｎ基合金、Ｓｉ、Ｓｉ基合金、Ｌｉ（単体）、Ｌｉ合金（例えばＬｉ−Ａｌ合金等）等が挙げられる。負極２００に例えば負極活物質粒子２０および黒鉛が含まれていてもよい。負極活物質粒子２０と黒鉛との組み合わせにおいて、サイクル後の容量維持率が改善する可能性もある。黒鉛は天然黒鉛であってもよい。黒鉛は人造黒鉛であってもよい。負極活物質粒子２０および黒鉛は、例えば「負極活物質粒子２０：黒鉛＝５：９５〜９５：５（質量比）」の関係を満たしてもよい。負極活物質粒子２０および黒鉛は、例えば「負極活物質粒子２０：黒鉛＝５：９５〜３０：７０（質量比）」の関係を満たしてもよい。

導電材は例えばカーボンブラック（例えばアセチレンブラック等）、炭素短繊維等であってもよい。導電材の含量は１００質量部の負極活物質に対して、例えば１質量部以上１０質量部以下であってもよい。負極活物質の質量部は、負極活物質粒子２０の質量部と、その他の負極活物質粒子の質量部との合計を示す（以下同じである）。バインダも特に限定されるべきではない。バインダは例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等であってもよい。バインダの含量は１００質量部の負極活物質に対して、例えば１質量部以上１０質量部以下であってもよい。

《正極》
正極１００は例えばシート状であってもよい。正極１００は正極活物質粒子を少なくとも含む。正極１００は例えば正極合材層および正極集電体を含んでいてもよい。正極集電体は例えばアルミニウム（Ａｌ）箔等であってもよい。正極集電体は例えば５μｍ以上３０μｍ以下の厚さを有していてもよい。正極合材層は正極集電体の表面に形成されていてもよい。正極合材層は例えば５０μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有していてもよい。

正極活物質粒子は例えば正極合材層に含まれ得る。正極活物質粒子は例えば１μｍ以上３０μｍ以下のＤ５０を有していてもよい。正極活物質粒子は特に限定されるべきではない。正極活物質粒子は例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガン酸リチウム（例えばＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（例えばＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ₂等）、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム（例えばＬｉＮｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂等）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）等であってもよい。正極１００に１種の正極活物質粒子が単独で含まれていてもよい。正極１００に２種以上の正極活物質粒子が含まれていてもよい。

正極合材層に、例えば導電材およびバインダがさらに含まれていてもよい。導電材は特に限定されるべきではない。導電材は、例えば負極２００に含まれ得る導電材として例示された材料であってもよい。導電材の含量は１００質量部の正極活物質粒子に対して、例えば０．１質量部以上１０質量部以下であってもよい。バインダも特に限定されるべきではない。バインダは例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等であってもよい。バインダの含量は１００質量部の正極活物質粒子に対して、例えば０．１質量部以上１０質量部以下であってもよい。

《セパレータ》
セパレータ３００は負極２００と正極１００との間に配置されている。セパレータ３００は電気絶縁性である。負極２００および正極１００はセパレータ３００によって互いに隔離されている。セパレータ３００は多孔質膜である。セパレータ３００は電解液の透過を許す。セパレータ３００は例えば１０μｍ以上３０μｍ以下の厚さを有していてもよい。セパレータ３００は例えばポリオレフィン製の多孔質膜等であってもよい。

セパレータ３００は単層構造を有していてもよい。セパレータ３００は例えばポリエチレン（ＰＥ）製の多孔質膜のみから形成されていてもよい。セパレータ３００は多層構造を有していてもよい。セパレータ３００は例えばポリプロピレン（ＰＰ）製の多孔質膜、ＰＥ製の多孔質膜およびＰＰ製の多孔質膜がこの順序で積層されることにより形成されていてもよい。セパレータ３００はその表面に耐熱膜を含んでいてもよい。耐熱膜は耐熱材料を含む。耐熱材料は例えばベーマイト、シリカ、チタニア等であってもよい。

《電解液》
本実施形態の電解液はＬｉ塩および溶媒を少なくとも含む。さらに本実施形態の電解液には、ＦＥＣおよびＶＣからなる群より選択される少なくとも１種が含まれている。ＦＥＣ等は溶媒として電解液に含まれていてもよい。ＦＥＣ等は添加剤として電解液に含まれていてもよい。ＦＥＣ等はＳＥＩ膜を形成し得る。ＦＥＣ等に由来するＳＥＩ膜により、サイクル後の容量維持率が改善されると考えられる。

ＦＥＣは例えばモノフルオロエチレンカーボネートであってもよい。ただしサイクル後の容量維持率が改善し得る限り、ＦＥＣは例えばｔｒａｎｓ−ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート、テトラフルオロエチレンカーボネート等であってもよい。

電解液にＦＥＣ等は例えば０．１質量％以上５０質量％以下含まれていてもよい。電解液にＦＥＣ等は例えば０．１質量％以上１０質量％以下含まれていてもよい。電解液にＦＥＣ等は例えば０．５質量％以上５質量％以下含まれていてもよい。電解液にＦＥＣ等は例えば０．５質量％以上２質量％以下含まれていてもよい。電解液にＦＥＣおよびＶＣの両方が含まれている場合、ＦＥＣ等の含量はＦＥＣの含量とＶＣの含量との合計を示す。

〈溶媒〉
溶媒は非プロトン性である。溶媒は例えば環状カーボネートおよび鎖状カーボネートの混合物であってもよい。混合比は例えば「環状カーボネート：鎖状カーボネート＝１：９〜５：５（体積比）」であってもよい。

環状カーボネートは、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ＦＥＣ、ＶＣ等であってもよい。溶媒に１種の環状カーボネートが単独で含まれていてもよい。溶媒に２種以上の環状カーボネートが含まれていてもよい。

鎖状カーボネートは、例えばジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等であってもよい。溶媒に１種の鎖状カーボネートが単独で含まれていてもよい。溶媒に２種以上の鎖状カーボネートが含まれていてもよい。

溶媒は、例えばラクトン、環状エーテル、鎖状エーテル、カルボン酸エステル等を含んでいてもよい。ラクトンは、例えばγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、δ−バレロラクトン等であってもよい。環状エーテルは、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン等であってもよい。鎖状エーテルは、例えば１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等であってもよい。カルボン酸エステルは、例えばメチルホルメート（ＭＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）等であってもよい。

〈Ｌｉ塩〉
Ｌｉ塩は支持電解質である。Ｌｉ塩は溶媒に溶解している。Ｌｉ塩の濃度は例えば０．５ｍоｌ／Ｌ以上２ｍоｌ／Ｌ以下（０．５Ｍ以上２Ｍ以下）であってもよい。Ｌｉ塩は例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（ＦＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等であってもよい。電解液に１種のＬｉ塩が単独で含まれていてもよい。電解液に２種以上のＬｉ塩が含まれていてもよい。

〈添加剤〉
必要に応じて電解液に各種の添加剤がさらに含まれていてもよい。添加剤としては、例えばＳＥＩ膜形成剤、ガス発生剤（「過充電添加剤」とも称されている）、難燃剤等が挙げられる。

ＳＥＩ膜形成剤はＳＥＩ膜の形成を促進する成分である。ＳＥＩ膜形成剤は、例えばビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂、ＬｉＰＯ₂Ｆ₂、プロパンサルトン（ＰＳ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）等であってもよい。ガス発生剤は過充電時にガスの発生を促進する成分である。発生したガスにより、例えばＣＩＤの作動が促進され得る。ガス発生剤は例えばシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）等であってもよい。難燃剤は電解液に難燃性を付与する成分である。難燃剤は例えばリン酸エステル、ホスファゼン等であってもよい。

添加剤の含量は例えば０．１質量％以上５質量％以下であってもよい。電解液に２種以上の添加剤が含まれている場合、添加剤の含量は全添加剤の合計含量を示す。

＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
以下本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法が説明される。
図４は本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。本実施形態の電池の製造方法は「（Ａ）負極の準備」、「（Ｂ）電解液の準備」および「（Ｃ）電池の製造」を少なくとも含む。

《負極の準備》
本実施形態の電池の製造方法は負極２００を準備することを含む。負極２００の詳細は前述のとおりである。すなわち負極２００は負極活物質粒子２０を少なくとも含む。

負極活物質粒子２０は例えば次の方法により準備され得る。母材としてＳｉＯ_x粒子２１が準備される。ＳｉＯ_x粒子２１の詳細は前述のとおりである。市販のＳｉＯ_x粒子２１が購入されることにより、ＳｉＯ_x粒子２１が準備されてもよい。ＳｉＯ_x粒子２１が合成されることにより、ＳｉＯ_x粒子２１が準備されてもよい。

次いでＳｉＯ_x粒子２１がＳｉにより被覆される。これによりＳｉ層２２が形成される。Ｓｉ層２２の形成方法は特に限定されるべきではない。例えばバレルスパッタリング法により、Ｓｉ層２２が形成され得る。バレルスパッタリング法によれば、ＳｉＯ_x粒子２１の表面全体が均一に被覆されることが期待される。Ｓｉ層２２は１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の厚さを有するように形成される。Ｓｉ層２２の厚さは、例えばスパッタ時間等により調整され得る。

必要に応じてＳｉ層２２の表面にＣ層２３がさらに形成され得る。Ｃ層２３の形成方法も特に限定されるべきではない。例えばＳｉ層２２が形成された負極活物質粒子２０と、炭素材料とが混合されることにより、混合物が調製される。炭素材料は例えば石油ピッチ等であってもよい。混合物が不活性雰囲気下、５００〜１０００℃程度の温度で加熱される。不活性雰囲気は例えば窒素雰囲気等であってもよい。これによりＣ層２３が形成され得る。Ｃ層２３の形成後、混合物が解砕されることにより、Ｓｉ層２２およびＣ層２３の両方を含む負極活物質粒子２０が形成され得る。

例えば負極活物質粒子２０、バインダおよび溶媒が混合されることにより、負極塗料が調製され得る。混合操作には一般的な攪拌機等が使用され得る。必要に応じて、その他の負極活物質粒子および導電材等も負極塗料に混合され得る。溶媒はバインダの種類に応じて適切なものが使用されるべきである。例えばバインダがＣＭＣおよびＳＢＲである場合、水が溶媒として使用され得る。

負極集電体が準備される。負極集電体の詳細は前述のとおりである。負極塗料が負極集電体の表面に塗布され、乾燥されることにより負極合材層が形成され得る。塗布操作には一般的なアプリケータ等が使用され得る。乾燥操作には一般的な乾燥機が使用され得る。乾燥後、例えば圧延機等により負極合材層が圧縮されてもよい。以上より負極２００が準備され得る。

《（Ｂ）電解液の準備》
本実施形態の電池の製造方法は、電解液を準備することを含む。電解液の詳細は前述のとおりである。本実施形態では、ＦＥＣ等が含まれている電解液が準備される。電解液が準備された段階（すなわち電解液がケース９００に注入される前の段階）で、電解液にＦＥＣ等が含まれている場合、電解液にＦＥＣ等が含まれている電池１０００が製造されたとみなされる。

《（Ｃ）電池の製造》
本実施形態の電池の製造方法は、負極２００、正極１００および電解液を少なくとも含む電池１０００を製造することを含む。

正極１００が準備される。正極１００の詳細は前述のとおりである。正極１００は従来公知の方法により準備され得る。例えば正極活物質粒子、導電材、バインダおよび溶媒が混合されることにより、正極塗料が調製され得る。正極塗料が正極集電体の表面に塗布され、乾燥されることにより、正極１００が準備され得る。

電極群５００が形成される。例えば負極２００および正極１００が交互にそれぞれ１枚以上積層されることにより電極群５００が形成される。負極２００および正極１００の各間にはセパレータ３００がそれぞれ配置される。セパレータ３００の詳細は前述のとおりである。電極群５００に負極タブ８０２および正極タブ８０１が取り付けられる。

ケース９００が準備される。ケース９００の詳細は前述のとおりである。ケース９００に電極群５００が収納される。ケース９００に電解液が注入される。ケース９００が密閉される。以上より電池１０００が製造され得る。

以下本開示の実施例が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。

＜実施例１＞
《（Ａ）負極の準備》
１．負極活物質粒子の調製
ＳｉＯ_x粒子２１としてＳｉＯ粒子が準備された。ＳｉＯ粒子は上記組成式（Ｉ）においてｘ＝１である組成を有する。ＳｉＯ_x粒子２１は約３０μｍのＤ５０を有していた。ジェットミルによりＳｉＯ_x粒子２１が粉砕された。粉砕後のＳｉＯ_x粒子２１が分級された。これによりＳｉＯ_x粒子２１のＤ５０が１０μｍに調整された。

バレル方式のＤＣ−ＲＦマグネトロンスパッタ装置が準備された。同装置は粉体材料へのスパッタリングを目的とするものである。バレルにＳｉＯ_x粒子２１が投入された。Ｓｉターゲットがセットされた。スパッタリングにより、ＳｉＯ_x粒子２１の表面にＳｉ層２２が形成された。すなわちＳｉＯ_x粒子２１の表面がＳｉ層２２により被覆された。これにより負極活物質粒子２０が調製された。スパッタリング条件は以下のとおりである。

〈スパッタリング条件〉
ＲＦ出力：２００Ｗ
スパッタ時間：５時間
バレル内のアルゴン分圧：１〜１．５Ｐａ

実施例１においてＳｉ層２２の厚さは５０ｎｍであると考えられる。本開示の実施例においてＳｉ層２２の厚さは次の方法により推定されている。

０．５ｃｍ角のＳｉウエハが準備される。Ｓｉウエハの一部にテープが貼り付けられる。ＳｉＯ_x粒子２１と共にテープ付きＳｉウエハがバレル内に配置される。スパッタリングにより、テープ付きＳｉウエハにもＳｉが堆積される。スパッタリング後、テープ付きＳｉウエハからテープが剥離される。アセトン等によりＳｉウエハが洗浄される。スパッタリング時、テープが貼り付けられていた領域と、テープから露出していた領域との段差が測定される。段差は例えばＡＦＭ（ａｔｏｍｉｃ ｆｏｒｃｅ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）等により測定され得る。当該段差はＳｉ層２２の厚さと実質的に等しいと考えられる。

２．負極の準備
以下の材料が準備された。
負極活物質粒子２０：上記で調製されたもの
その他の負極活物質粒子：黒鉛（球形化天然黒鉛、Ｄ５０＝１５．５μｍ）
導電材：アセチレンブラック（ＡＢ）
バインダ：ＣＭＣおよびＳＢＲ
溶媒：水
負極集電体：Ｃｕ箔（厚さ＝１０μｍ）

負極活物質粒子２０、黒鉛、ＡＢ、ＣＭＣ、ＳＢＲおよび水が混合されることにより、負極塗料が調製された。混合比は「負極活物質粒子２０：黒鉛：ＡＢ：ＳＢＲ＝８５：１０：３：１：１（質量比）」である。アプリケータにより、負極塗料が負極集電体の表面に塗布された。熱風乾燥機により負極塗料が乾燥された。乾燥時間は１０分である。これにより負極合材層が形成された。圧延機により負極合材層が圧縮された。圧縮後の負極合材層は６０μｍの厚さを有する。以上より負極原反が準備された。負極原反が切断されることにより負極２００が準備された。負極２００は縦３０ｍｍ×横３０ｍｍの平面寸法を有する。

《（Ｂ）電解液の準備》
以下の成分を含む電解液が準備された。

〈電解液〉
溶媒：［ＥＣ：ＥＭＣ＝１：３（体積比）］
Ｌｉ塩：ＬｉＰＦ₆（濃度＝１ｍоｌ／Ｌ）
ＦＥＣ：１質量％

《（Ｃ）電池の製造》
正極１００が準備された。正極１００の構成は以下のとおりである。

〈正極の構成〉
正極活物質：ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ₂
導電材：ＡＢ
バインダ：ＰＶｄＦ
混合比：［正極活物質：導電材：バインダ＝９５：２：３（質量比）]
正極集電体：Ａｌ箔（厚さ＝１５μｍ）
正極合材層：厚さ＝８０μｍ
平面寸法：縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ

セパレータ３００が準備された。セパレータ３００は２０μｍの厚さを有する。セパレータ３００は３層構造を有する。すなわちセパレータ３００はＰＰ製の多孔質膜、ＰＥ製の多孔質膜およびＰＰ製の多孔質膜がこの順序で積層されることにより形成されている。

セパレータ３００を間に挟んで負極２００および正極１００が互いに対抗するように、負極２００、セパレータ３００および正極１００が積層された。これにより電極群５００が形成された。ケース９００が準備された。ケース９００はアルミラミネートフィルム製のパウチである。電極群５００がケース９００に収納された。１ｇの電解液がケース９００に注入された。ケース９００が密閉された。以上より電池１０００（リチウムイオン二次電池）が製造された。電池１０００はラミネート電池である。

充放電試験装置に電池１０００が接続された。０．１５ｍＡの一定電流により、電池１０００が４．２Ｖまで充電された。１５分の休止を挟んで、０．１５ｍＡの一定電流により、電池１０００が２．５Ｖまで放電された。これにより初期放電容量が測定された。本開示の実施例において、電池１０００は４５〜４７ｍＡｈ程度の初期放電容量を有するように設計されている。

＜実施例２＞
１質量％のＦＥＣに代えて１質量％のＶＣが電解液に含まれることを除いては、実施例１と同様に電池１０００が製造された。

＜実施例３＞
スパッタ時間が１時間に変更されることを除いては、実施例１と同様に負極活物質粒子２０が調製され、さらに電池１０００が製造された。Ｓｉ層２２の厚さは１０ｎｍであると考えられる。

＜実施例４＞
スパッタ時間が１５時間に変更されることを除いては、実施例１と同様に負極活物質粒子２０が調製され、さらに電池１０００が製造された。Ｓｉ層２２の厚さは１００ｎｍであると考えられる。

＜実施例５＞
実施例１で調製された負極活物質粒子２０が石油ピッチと混合された。これにより混合物が調製された。混合物が窒素フロー下において加熱された。加熱時の最高温度は１０００℃である。これによりＳｉ層２２の表面にＣ層２３が形成された。すなわちＳｉ層２２の表面がＣ層２３により被覆された。加熱後、ボールミルにより混合物が解砕された。これにより負極活物質粒子２０が調製された。Ｃ層２３の形成後、負極活物質粒子２０の質量は約２％増加していた。Ｃ層２３の厚さは３０ｎｍであると考えられる。これらを除いては実施例１と同様に電池１０００が製造された。

＜比較例１＞
比較例１では、ＳｉＯ_x粒子２１が未処理のまま負極活物質粒子２０として使用された。またＦＥＣおよびＶＣを含まない電解液が使用された。これらを除いては実施例１と同様に電池１０００が製造された。

＜比較例２＞
ＳｉＯ_x粒子２１が未処理のまま負極活物質粒子２０として使用されることを除いては、実施例１と同様に電池１０００が製造された。

＜比較例３＞
ＳｉＯ_x粒子２１が未処理のまま負極活物質粒子２０として使用されることを除いては、実施例２と同様に電池１０００が製造された。

＜比較例４＞
ＦＥＣおよびＶＣを含まない電解液が使用されることを除いては、実施例１と同様に電池１０００が製造された。

＜比較例５＞
スパッタ時間が４０時間に変更されることを除いては、実施例１と同様に負極活物質粒子２０が調製され、さらに電池１０００が製造された。Ｓｉ層２２の厚さは１５０ｎｍであると考えられる。

＜比較例６＞
Ｓｉ層２２が形成されず、ＳｉＯ_x粒子２１の表面にＣ層２３が直接形成されることを除いては、実施例５と同様に負極活物質粒子２０が調製され、さらに電池１０００が製造された。Ｃ層２３の厚さは３０ｎｍであると考えられる。

＜評価＞
１．サイクル試験
室温環境下において充放電サイクルが５０サイクル繰り返された。１サイクルは下記の「充電→休止→放電→休止」の一巡を示す。５０サイクル目の放電容量が初期放電容量で除されることによりサイクル後の容量維持率が算出された。結果は下記表１に示される。

充電：定電流−定電圧方式、定電流充電時の電流＝１５ｍＡ、終止電流＝０．１５ｍＡ
休止：１０分
放電：定電流−定電圧方式、定電流放電時の電流＝１５ｍＡ、終止電流＝０．１５ｍＡ
休止：１０分

２．高温保存試験
定電流−定電圧方式の充電により電池１０００が４．２５Ｖまで充電された。定電流充電時の電流は１５ｍＡである。終止電流は０．１５ｍＡである。充電後、６０℃の温度環境下において、電池１０００が３０日間保存された。

保存後、定電流−定電圧方式の放電により電池１０００が一旦放電された。定電流放電時の電流は１５ｍＡである。終止電流は０．１５ｍＡである。

放電後、定電流−定電圧方式の充電により電池１０００が４．２Ｖまで充電された。定電流充電時の電流は１５ｍＡである。終止電流は０．１５ｍＡである。１０分の休止を挟んで、定電流−定電圧方式の放電により電池１０００が２．５Ｖまで放電された。定電流放電時の電流は１５ｍＡである。終止電流は０．１５ｍＡである。これにより高温保存後の放電容量が測定された。高温保存後の放電容量が初期放電容量で除されることにより、高温保存後の容量維持率が算出された。結果は下記表１に示される。

＜結果＞
比較例１〜３の結果から、電解液にＦＥＣ等が含まれていることにより、サイクル後の容量維持率が改善する傾向が認められる。その半面、高温保存後の容量維持率は低下する傾向が認められる。

比較例２および３、ならびに実施例１および２の結果から、ＳｉＯ_x粒子２１の表面がＳｉ層２２により被覆されていることにより、高温保存後の容量維持率の低下が抑制される傾向が認められる。

比較例１および４の結果から、電解液にＦＥＣ等が含まれていない場合は、ＳｉＯ_x粒子２１の表面がＳｉ層２２により被覆されても、サイクル後の容量維持率および高温保存後の容量維持率に有意な変化は現れていないと考えられる。

実施例１、３および４ならびに比較例５の結果から、Ｓｉ層２２の厚さが１００ｎｍを超えると、サイクル後の容量維持率が低下する傾向が認められる。Ｓｉ層２２が厚くなることにより、Ｓｉ層２２の体積変化と、ＳｉＯ_x粒子２１の体積変化との差が大きくなり、Ｓｉ層２２に割れ等が生じやすくなっていると考えられる。

比較例６の結果から、ＳｉＯ_x粒子２１の表面がＣ層２３により直接被覆されていることにより、サイクル後の容量維持率が改善する傾向が認められる。しかし高温保存後の容量維持率の低下は十分抑制できていないと考えられる。Ｃ（炭素）とＳｉＯ_xとでは、充放電に伴う体積変化挙動に大差があるため、Ｃ層２３はＳｉＯ_x粒子の体積変化挙動に追従し難いと考えられる。そのためＣ層２３に割れが生じ、ＳｉＯ_x粒子が露出していると考えられる。ＳｉＯ_x粒子の露出により、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄とＣＯ₂との反応が起こっていると考えられる。

実施例１および５の結果から、Ｓｉ層２２の表面にＣ層２３がさらに形成されていることにより、サイクル後の容量維持率および高温保存後の容量維持率が改善する傾向が認められる。負極活物質粒子２０の表面に導電性が付与されることにより、劣化の進行が抑制されていると考えられる。

本開示の実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。

２０ 負極活物質粒子、２１ ＳｉＯ_x粒子（酸化珪素粒子）、２２ Ｓｉ層（珪素層）、２３ Ｃ層（炭素層）、１００ 正極、２００ 負極、３００ セパレータ、５００ 電極群、８０１ 正極タブ、８０２ 負極タブ、９００ ケース、１０００ 電池（リチウムイオン二次電池）。

Claims (4)

1. 負極、正極および電解液を少なくとも含み、
   前記負極は負極活物質粒子を少なくとも含み、
   前記負極活物質粒子は酸化珪素粒子および珪素層を少なくとも含み、
   前記珪素層は前記酸化珪素粒子の表面を被覆しており、
   前記珪素層は１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の厚さを有しており、
   前記電解液にフルオロエチレンカーボネートおよびビニレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種が含まれている、
   リチウムイオン二次電池。
2. 前記負極活物質粒子は炭素層をさらに含み、
   前記炭素層は前記珪素層の表面を被覆している、
   請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
3. 負極を準備すること、
   電解液を準備すること、
   および、
   前記負極、正極および前記電解液を少なくとも含むリチウムイオン二次電池を製造すること、
   を少なくとも含み、
   前記負極は負極活物質粒子を少なくとも含み、
   前記負極活物質粒子は酸化珪素粒子および珪素層を少なくとも含み、
   前記珪素層は前記酸化珪素粒子の表面を被覆しており、
   前記珪素層は１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の厚さを有しており、
   前記電解液にフルオロエチレンカーボネートおよびビニレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種が含まれている、
   リチウムイオン二次電池の製造方法。
4. 前記負極活物質粒子は炭素層をさらに含み、
   前記炭素層は前記珪素層の表面を被覆している、
   請求項３に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。

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