JPWO2003101745A1 - インク用被記録媒体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

高速に且つ多量に吸収するインク吸収能を有し、発色性に優れ、特に、高湿下に画像を保持した場合に生じる傾向があった染料移動による画像劣化の発生、及び印刷画像掲示時の光による画像劣化の発生が抑制され、且つ、印刷画像の経時安定性に優れ、生産性にも優れるインク用被記録媒体、及びインク用被記録媒体の製造方法の提供。基材に一以上の層が積層され、その最表層としてアルミナ水和物を含有するインク受容層を有するインク用被記録媒体において、少なくともインク受容層側の基材表面がカチオン化処理され、且つ、該カチオン化処理された側に下塗り層を持つことで所定の分布のカチオンを有し、該下塗り層に積層して最表層のインク受容層が設けられているインク用被記録媒体、及びインク用被記録媒体の製造方法。

Description

技術分野
本発明は、インク用被記録媒体、特にインクジェット記録に適するインク用被記録媒体、及びインク用被記録媒体の製造方法に関する。本発明は、具体的には、インク中に含まれた色材を定着画像として受理した後の画像がもたらす被記録媒体中の色材移動を改善した画期的な被記録媒体及びその製造方法や、インク受容層が形成される支持体（原紙）に関し、特に、高湿下に保持した場合に生じる傾向のある色材（染料）移動による画像劣化や、印刷画像掲示時の光による画像劣化が抑制され、印刷画像の経時安定性に優れたインク用被記録媒体、及びインク用被記録媒体の製造方法を提供するものである。
背景技術
近年、インク吸収性が良好で、高画質画像を得ることが可能なインク用被記録媒体の一つとして、無機顔料にアルミナ水和物を用いたインク受容層を有するインク用被記録媒体が実用化されている。このアルミナ水和物を用いたインク受容層を有するインク用被記録媒体では、アルミナ水和物が正電荷を有しているため、インク中の色材である染料の定着が良好で、しかも透明性がよいので、印字濃度が高く、発色性の良い画像が得られ、且つ表面光沢が高く、写真調画像が得られる等、従来のインク用被記録媒体に比べて優れた長所を有している。
又、デジタルカメラの普及等により、これらの画像情報を記録するためのインク用被記録媒体に対しては、より銀塩写真に近い画像を得るため、高画質化と同時に、写真調の光沢感も求められるようになってきている。上記に挙げた提案に開示されているように、アルミナ水和物を用いたインク受容層を有するインク用被記録媒体においては、その基材がフィルムである場合に、アルミナ水和物を含む塗工液を塗工してインク受容層を形成することで、写真調の光沢感を有する画像を得ている。これに対して、基材が繊維状基体、即ち、紙である場合は、インク受容層の形成にアルミナ水和物を含む塗工液を使用しても写真調の光沢感が得られず、インク受容層に光沢感を付与するため、スーパーカレンダー法やキャスト法といった方法が用いられている。この場合、キャスト法によって処理されたインク用被記録媒体の方が、銀塩写真に近い光沢感を有する画像が与えられる。
このアルミナ水和物を含むインク受容層は、アルミナがアニオン染料に対して、カチオン的に反応物質として機能するため色材定着機能を備えているが、さらにこの機能を向上するために、インク受容層中にカチオン機能を増強する発明が特開平９−６６６６３号公報（文献１）及び特開２００１−３４１４１２号公報（文献２）に記載されている。文献１は、最表層にもカチオン処理を行うことが記載され、文献２は、記載の繊維にカチオン処理を行うことが記載されている。又、特開平８−２３０３１１号公報（文献３）には、最表層にカチオン界面活性剤を浸透させる技術が開示されている。
一方、特許第３２０４７４９号公報（文献４）には、記録されたインクが基材までも浸透して、いわゆる裏抜けが発生することやこの基材まで達した色材が水の付着により再移動することを課題として、基材とインク受容層の間にカチオン高分子樹脂を含む層を介在させる発明が開示されている。この発明は、水溶性カチオン高分子樹脂を水に溶解した塗布液を塗布乾燥した後、シリカ等の顔料とバインダーを含む塗工液でインク受容層を形成している。この発明は、基材へ至る色材を途中でとどめるために、カチオン高分子を含む介在層を設けるものである。同様に、特開平１１−１０５４１４号公報（文献５）は、基材とインク受容層との間に下塗り層を有し、該下塗り層が、水溶性のカチオン樹脂を少なくとも一種含有してなる記録媒体が記載されている。
又、これらの画像情報を記録するための被記録媒体に対しては、より銀塩写真に近い画像を得るため写真調の光沢感も求められるようになってきている。この対応として、アルミナ水和物及びポリビニルアルコールをバインダーとして用いたインク受容層を有する被記録媒体において、キャスト方法を用いることで、高光沢感を有する被記録媒体が得られることが知られている。特に、インクジェット用の光沢を達成する特開２００１−１３８６２８号公報（文献６）には、キャスト方法を改善する技術として、再膨潤させる発明を開示している。
ここにおけるアルミナ水和物及びポリビニルアルコールをバインダーとして用いたインク受容層を形成することは、従来から知られているが、アルミナ水和物及びポリビニルアルコールを含む塗工液の経時的増粘変化が管理上重要である。この一部を認識する公報としては、特開平７−７６１６１号公報（文献７）がある。この文献２には、上記塗工液の乾燥時に発生する微小クラックを課題としてアルミナ水和物、ポリビニルアルコール及び所定量のホウ酸又はホウ酸塩を含有したアルミナゾル塗工液及びこれを塗布した樹脂フィルムが提案されている（ただし、この公報では樹脂フィルムに直接塗布されている塗工液のみに着目しているが、それによる塗布もインク受容層が２３ｇ／ｍ^２の１点のみしか開示されていない）。一方、この文献２を引用し、上述した文献２に開示されている塗工液による安定塗布の難しさを指摘する特開平１１−２９１６２１号公報（文献８）がある（なお、文献７、８は同一の出願人が出願している）。この文献８は、塗工液の改良を否定した技術思想によるもので、紙を中心とした原紙をサイズ処理して乾燥してなる塗工前の基材紙を開示する。具体的には、０．５〜１．５ｇ／ｍ２のホウ酸類及び紙表面処理剤（表面紙力剤または表面サイズ剤）をサイズプレスにより乾燥処理してなる原紙を予め製造しておく発明である。文献８における実施例では、この原紙作成後、ベーマイト及びポリビニルアルコールからなる架橋剤を持たない塗工液を調整し、調整された塗工液を先の原紙に塗工するものである。尚、周知のサイズプレスとは、一般的に、原紙の耐水性、表面平滑性、印刷適正等を向上させる目的で、サイズ剤を原紙表面に微塗工もしくは含浸し、その後でドラムドライヤ等で乾燥させることである。いずれにしても、上記文献７、８では、塗工液の増粘という従来の課題を認識しているが、文献７は塗工液の構成に解決手段を見出そうとし、文献８では逆に原紙に解決手段を見出すものでしかない。
文献１ 特開平９−６６６６３号公報
文献２ 特開２００１−３４１４１２号公報
文献３ 特開平８−２３０３１１号公報
文献４ 特許第３２０４７４９号公報
文献５ 特開平１１−１０５４１４号公報
文献６ 特開２００１−１３８６２８号公報
文献７ 特開平７−７６１６１号公報
文献８ 特開平１１−２９１６２１号公報
発明の開示
従来で認識されているインク受容層に対するカチオン物質は、インク受容層を形成する際の塗工液（アルミナ水和物等の顔料とバインダーを含む）に混入されるものであるが、塗工液のゲル化を生じさせてしまうため、色材を定着するだけの十分な量は混入できない。特に顔料として、アルミナ水和物を用いる場合はわずかな量しか混入できず、顕著な問題となる。逆に、インク受容層の最表層にカチオン物質を設けたり、含浸させたりすると、色材は表面側に偏在し画像濃度は向上するものの色材が被記録材の厚み方向ではなく横方向に溢れて（以下、横拡散と呼ぶ）画像の鮮明さが低下してしまう。また、色材が被記録材表面に偏在してしまうため、耐光性や耐湿性に対して有効ではない。これらの傾向は、被記録材に記録されるインクの量が増加するほど顕著なものとなる。また、高湿度環境においては、定着した色材が水溶性のため被記録媒体中で横拡散するために実質的に画像劣化をもたらすことがあった。また、隣接した異色画像の間では、上記横拡散により別の色が形成されて、本来の画像とは異なる画像となる問題もある。
本発明は、従来では解決できないカチオン物質の色材に対する対応を色材の再移動や定着メカニズムを考慮して、上記横拡散による画像劣化を防止することのできる被記録媒体を提供することを主たる目的とする。また、本発明は、この特性を確実に実現できる製造方法を提供することも主たる目的とする。
本発明の他の目的は、インク受容層が形成される基材自体の構成を規定することで、上記横拡散が防止できる発明を提供することでもある。さらに本発明の他の目的は、インク受容層との相関関係を満足することで、よりインク受容層の特性を生かしながら、裏抜けを防止しつつ鮮明な画像を形成もしくは維持できる被記録媒体の提供にある。本発明の別の目的は、高速に且つ多量のインクを吸収できるインク吸収性能を有し、発色性に優れ、インク受容層のクラック発生が抑制された高品質画像の形成が可能な、生産性に優れるインクジェット用インク用被記録媒体、及びインク用被記録媒体の製造方法を提供することにある。又、本発明の別の目的は、とりわけ、高湿下に画像を保持した場合に生じる傾向があった染料移動による画像劣化の発生、及び印刷画像掲示時の光による画像劣化の発生が抑制され、且つ、印刷画像の経時安定性に優れたインクジェット用インク用被記録媒体、及びインク用被記録媒体の製造方法を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、インク受容層等の各層を構成する塗工液にカチオン物質を混入するのではなく、下面から拡散浸透するように処理することや、好ましくはインク受容層にはこのようなカチオン物質が混入されずに本来の特性を発揮することが望ましく、或いは各層間の界面におけるインク色材の横拡散の現象を見出すこととなった。具体的には、浸透してくる色材を含む液体に対して、カチオン物質を徐々に増加させて対応させること（好ましくは増加の始まりはカチオン物質を含まず移動してくる色材を下方側で受け入れやすくし、２層間の界面では横拡散に対抗するように下層側に浸透を促進することが望ましい）で、色材の会合や凝集が起きてもそれほど横拡散せずに、相対的に被記録材の厚み方向に進行せしめることができた。結果的に、画像の鮮明さは確保でき、横拡散による画像のにじみは大幅に減少できた。
本発明は、上記事実に基づくもので、第１発明として、インクを受容してインク中の色材を保持するためのインク受容部を備えたインク用被記録媒体において、上記色材と反応して色材を保持する反応物質が上記インク受容部の深さ方向に関して増加する分布で存在する増加領域を上記インク用被記録媒体のインク記録面から離れた位置に有することを特徴とするインク用被記録媒体を提供するものである。この第１発明によれば、上記分布のカチオン性物質が、高湿下において生じることの多い、インク受容層中に吸収されている染料移動による画像劣化の発生を抑制できた。
第１発明に加えて、好ましい条件は、上記インク受容部は、異なる２層の境界である界面を有し、上記増加領域は、該異なる２層間の界面を含まないこと、上記インク受容部は、上記反応物質が上記インク受容部の深さ方向に関して減少する分布で具備された減少領域を上記増加領域よりも上記インク記録面側から離れた位置に有すること、上記インク受容部は、アルミナ水和物層を上記インク付与面側に有し、上記増加領域は該アルミナ水和物層には存在しないこと、上記インク受容部は、アルミナ水和物層を上記インク付与面側に有し、上記増加領域における最大濃度の分布部を該アルミナ水和物層に持たないこと、或いは、上記インク受容部は、異なる２層の境界である界面を有し、上記増加領域は、上記反応物質を持たない該界面から形成されていること等を挙げることができる。
また、本発明の基材は、少なくともインクの色材を保持するための顔料と該顔料のバインダーを含んでいるインク受容層が形成されるインク用被記録媒体のための基材であって、上記色材と反応して色材を保持する反応物質が上記インク受容層が形成される面から見た深さ方向に関して増加する分布で存在する増加領域を有することを特徴とするインク用被記録媒体のための基材である。これによりインク受容層を形成することを除外して、基材特性により上記課題を解決することができる。好ましくは、本発明の基材は、上記インク受容層が形成される面には、上記反応物質が存在しないことが上記理由から好ましい。
本発明のインク受容層との関係等に関係する更なる特徴や効果は以下の説明から理解できよう。
発明の実施の形態
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。この形態の被記録媒体は、基材上に設けられた一以上の層を有し、その最表層にアルミナ水和物を含有するインク受容層が形成され、少なくとも、該インク受容層側の基材表面がカチオン化処理され、インク受容層に積層された下塗り層に上記カチオンの分布を図１の増加領域Ａの如く、有することを特徴とする。
ここで、図１は、本発明のインク用被記録媒体の断面及びその位置に対応するカチオン（Ｎ＋）の相対的分布を示す図で、後述する実施例１の被記録媒体の断面を拡大した部分に対して測定して得られた相対的なカチオンの存在割合を示している。１は原紙である紙素材の支持体を示し、この表面に水溶性のカチオン処理面が形成されたものである。２は、下塗り層で、顔料とバインダーを有する塗布液が上記カチオン処理面に塗布されることでカチオンが下面から拡散している。３はインク受容層を示し、下塗り層２の表面にアニオンを付与してなる面に、インク受容層形成用塗工液が塗布されることで形成されている。このインク受容層３には、Ｄで示されるように上記カチオン処理のカチオンは存在していない（尚、図面上は測定上のノイズを含んでいるため凹凸がある）。これに対して、下塗り層２は、上記カチオン処理のカチオンが存在していないインク受容層３との界面からその厚み方向に徐々にカチオンが増加する領域Ａと、その最大部Ｂと、最大部からその厚み方向に徐々にカチオンが減少する領域Ｃが示されている。なお、Ｈは目安として，本発明のインク受容部の範囲を示している。
以下に、本発明にかかるインク用被記録媒体を構成する基材、インク受容層及び下塗り層、及びこれらの製造方法について説明する。
本発明に用いる基材の好適なものとしては、インク用被記録媒体の表面に光沢面を形成するためのキャスト工程において行なうインク受容層の乾燥時に、水や溶剤成分が基材裏面から蒸発し得るものが挙げられるが、特に繊維状基体、即ち、紙が好ましい。紙としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ、等の木材パルプ、ケナフ、バガス、コットン等の非木材パルプ、等のパルプと従来公知の顔料を主成分として、バインダー及びサイズ剤や定着剤、歩留まり向上剤、カチオン化剤、紙力増強剤等の各種添加剤を１種以上用いて混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等の各種装置で製造された原紙や、上記のようにして得られた原紙に、澱粉、ポリビニルアルコール等でのサイズプレスやアンカーコート層を設けた原紙や、これらの原紙に更にコート層を設けた、アート紙、コート紙、キャストコート紙等の塗工紙、等を用いることができる。
本発明にかかるインク用被記録媒体は、上記のような原紙や塗工紙等の基材の少なくともインク受容層側が、カチオン化処理されていることを特徴とする。従って、本発明にかかるインク用被記録媒体を製造する場合には、インク受容層と積層する下塗り層を設ける前に、基材のカチオン化処理をすることが必要となる。カチオン化処理は、下記に列挙するようなカチオン性物質を少なくとも１種類含有する処理液を用いて行なうことが望ましい。尚、基材をカチオン化処理する前に必要に応じて、サイズ剤を用いて基材のサイズ調整を行なってもよいし、易接着層等の別層を設けてもよい。更に、基材をカチオン化処理するためのカチオン化物質と基材との接着性を向上させるためにコロナ処理を施してもよい。
本発明で使用するカチオン性物質としては、分子内にカチオン性部分を含むものであれば、特に限られるものではない。例えば、モノアルキルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリメチルフェニルアンモニウムクロライド、及びエチレンオキサイド付加アンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤や、或いは、アミン塩型のカチオン性界面活性剤、更には、カチオン性部分を含むアルキルベタイン、イミダゾリミウムベタイン、アラニン系等の両性界面活性剤でもよい。
又、カチオン性を有するポリマーやオリゴマーを用いることもできる。カチオン性を有するポリマー或いはオリゴマーとしては、例えば、ポリアクリルアミドのカチオン変性物、或いはアクリルアミドとカチオン性モノマーの共重合体、ポリエチレンイミン、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂、ポリアミンポリアミドエピクロルヒドリン、ポリビニルピリジニウムハライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、ポリアミドアミン、ポリエポキシアミン、ジシアンジアミド・ホルマリン縮合物、又、各種ポリアミン系樹脂、例えば、ポリアリルアミン、ポリアミンスルホン、ポリビニルアミン等が挙げられる。更に、ビニルピロリドン系モノマーの単独、或いは他の一般的なモノマーとの共重合体、ビニルオキサゾリドン系モノマーの単独、或いは他の一般的なモノマーとの共重合体、ビニルイミダゾール系モノマーの単独、或いは他の一般的なモノマーとの共重合体等が挙げられる。上記の一般的なモノマーとしては、例えば、メタクリレート、アクリレート、アクリロニトリル、ビニルエーテル、酢酸ビニル、エチレン、スチレン等が挙げられる。
これらカチオン性物質の中でも、ベンジル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル第四級アンモニウム塩や、（メタ）アクリルアミドアルキル第四級アンモニウム塩を骨格とする重合物や共重合体等のカチオン性樹脂が特に好ましい。下記実施例のように金属イオンと塩を形成するような場合のアニオン（ホウ酸イオン）では、カチオン分布を上記のようにするためにはこのようなカチオン性高分子やカチオン性有機物が良い。
特に限定しないが、実施の目安としては、カチオン化処理に使用するカチオン性物質の量は、固形分換算で０．１〜５ｇ／ｍ^２であることが望ましい。更には、０．５〜３ｇ／ｍ^２であることがより好ましい。更に、本発明にかかるインク用被記録媒体の好ましい形態としては、写真調画像の形成を可能とする、少なくとも一方の表面に光沢面が設けられたものが挙げられるが、この場合に、基材のカチオン化処理に使用するカチオン性物質の量が５ｇ／ｍ^２よりも多いと、光沢面の面性や光沢性が低下する恐れがある。これは、光沢面を形成する場合には、例えば、インク用被記録媒体の最表層となるインク受容層の形成材料が湿潤状態にある間に、加熱した鏡面に圧接させて乾燥させる等の方法で行なわれるが、この際にカチオン化処理に用いるカチオン性物質の量が多いと、カチオン化処理層が厚く、気密性が高くなるため、インク用被記録媒体の光沢面の面性や光沢性が低下する場合がある。更に、３ｇ／ｍ^２よりも多いと、０．５〜３ｇ／ｍ^２である場合と比較して、若干、面性や光沢性の低下がみられる。
基材表面をカチオン化処理する方法としては、従来より公知の方法を使用すればよく、例えば、ロールコーター法、ブレードコーター法、ゲートロールコーター法、バーコーター法、サイズプレス法、カーテンコーター法、エアーナイフコーター法、スプレーコーター法、（マイクロ）グラビアコーター法等の塗工装置で塗布すればよい。特に、本発明における基材のカチオン化処理では、ブレードコーター法、サイズプレス法、（マイクロ）グラビアコーター法を用いることが、塗工・生産性の点から好ましい。
その後、例えば、熱風乾燥炉、熱ドラム等の方法を用いて乾燥して、基材表面のカチオン化処理を完了する。更に、必要に応じて、基材のカチオン化処理表面の平滑化、或いは表面強度を上げるために、カレンダー或いはスーパーカレンダー処理等を施してもよい。
本発明にかかるインク用被記録媒体は、上記のようにして基材表面をカチオン化処理し、その基材の上に、少なくとも、下塗り層と、該下塗り層に積層した最表層のインク受容層を形成してなる。次に、下塗り層について説明する。
上記のようにして、その表面がカチオン化処理された、先に説明したような原紙や塗工紙からなる基材にそのまま下塗り層を設けてもよいが、必要に応じて、基材表面の平坦化や厚みを調整する目的でカレンダ処理を施してもよい。更に、基材裏面からの水や溶剤成分の蒸発や下塗り層の塗工性等を考慮すると、ＪＩＳＰ８１１７で表される透気度が２０〜５００秒の基材を使用することが好ましい。基材の透気度が上記範囲に満たない場合は、基材の緻密性が低いので、これを用いたインク用被記録媒体に印字を行うと、インクの吸収により基材が膨潤して波打ちが発生し、銀塩写真に匹敵する質感が得られない場合がある。一方、基材の透気度が上記範囲を超えるものを用いた場合は、キャスト時に基材裏面からの水や溶剤成分が蒸発しにくくなり、良好な光沢面が得られなくなる場合がある。
上記したと同様な理由、及びキャスト法によって得られる光沢低減防止を考慮すると、本発明においては、ステキヒトサイズ度（ＪＩＳＰ８１２２）が２０〜３００秒の範囲内、ベック平滑度（ＪＩＳＰ８１１９）が１０〜６０秒の範囲内にある基材を用いることが好適である。又、Ａ４版以上であっても腰のある銀塩写真同様の質感、高級感のある記録媒体を得るためには、坪量１４０〜２００ｇ／ｍ^２、ガーレー剛度（ＪＩＳＰ８１２５、縦目）が３〜１５ｍＮの基材を用いることが好ましい。本発明にかかるインク用被記録媒体を製造する場合には、基材の有する特性値が上記範囲となるように、坪量、厚み、灰分、内添サイズ剤量、表面サイズ量を適宜に選択、調整された基材を用いることが好ましい。
本発明にかかるインク用被記録媒体は、少なくともインク受容層側の基材表面が先に説明した方法等でカチオン化処理されており、少なくともインク受容層側に、下塗り層と、該下塗り層に積層した最表層のインク受容層を有するが、高速に且つ多量のインクを吸収できるインク吸収性能を有し、発色性に優れ、インク受容層のクラック発生が抑制された高品質画像の形成が可能なものとなる。特に、高湿下で画像を保持した場合に生じる恐れのある染料移動による画像劣化の発生、及び印刷画像掲示時の光による画像劣化の発生、が抑制され、且つ、印刷画像の経時安定性に優れたものとなる。
本発明者らの検討によれば、上記した効果の中でも特に、高湿下における画像劣化の発生に対する抑制効果、及び、光による画像劣化の発生に対する抑制効果は、インク受容層と、カチオン化処理した基材との間に下塗り層を設けることによって特に確実に得ることができる。上記のような構成を有するインク用被記録媒体において、下塗り層の下にあるカチオン性物質が、高湿下において生じることの多い、インク受容層中に吸収されている染料移動による画像劣化の発生を抑制する。
ここで、基材１表面をカチオン化処理し、下塗り層を積層した段階ではカチオン性物質は基材１の表面近傍に局在化しており、下塗り層２の最表面には殆どカチオン性物質は存在していない場合は、その後に、下塗り層の塗工・乾燥、これに続く、最表層のインク受容層の塗工・乾燥、更に、最表層のインク受容層が湿潤状態、或いは再湿潤状態にある間に、加熱された鏡面に圧接して乾燥させて、光沢面を形成する間に、カチオン化処理に使用したカチオン性物質が下塗り層中で拡散し、上記の如くカチオン性物質の分布を形成すればよい。これによって、高湿下に保持した場合において生じることの多かった、インク受容層中における染料移動が有効に抑制され、これによって生じていた画像劣化の発生が有効に抑制できる。
これに対して、高湿下での、インク受容層中における染料移動による画像劣化の発生を抑制するために、カチオン性物質を、最表層であるインク受容層を形成する塗工液中に混合させることも考えられるが、本発明者らが検討した結果、アルミナ水和物に添加できる量はごく微量であり、高湿下での染料移動による画像劣化の発生を有効に抑制するまでには至らなかった。又、添加量によっては、塗工液作成段階で塗工液がゲル化或いは凝集してしまい、インク受容層を形成することができない場合もある。又、塗工液がゲル化或いは凝集しない場合は、インク受容層の形成は可能になるが、特に、印刷画像掲示時の光による画像劣化抑制の効果が、本発明にかかる構成とした場合と比較して、明らかに劣ったものとなる。本発明者らは、その原因は、先に説明したように、カチオン性物質が存在する状態になる構成と異なり、上記の場合には、インク用被記録媒体の最表層であるインク受容層中に、カチオン性物質が選択的に多く存在することになるためと考えている。又、本発明と同様の効果を得るために、下塗り層を形成するための塗工液中にカチオン性物質を混合させることも考えられる。しかし、この場合には、上記の場合と同様に、アルミナ水和物とカチオン性物質が、ゲル化或いは凝集する可能性が非常に高いため、下塗り層に含まれるカチオン性物質の量によっては、最表層のインク受容層にクラックが入ったり、表面の光沢性が低下したりする場合がある。
次に、本発明にかかるインク用被記録媒体を構成する下塗り層の形成材料について説明する。該下塗り層は、顔料とバインダーとを含む塗工液によって形成できるが、インク受容性を有するものとすることが好ましい。顔料としては、以下に挙げるものの中から選択される１種以上を用いることができる。例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナ水和物、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、及び加水ハロサイト等の無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン粒子、マイクロカプセル粒子、尿素樹脂粒子、及びメラミン樹脂粒子等の有機顔料等が挙げられる。
バインダーとしては、上記に挙げた顔料を結着し、被膜を形成する能力のある材料であって、且つ、本発明の効果を損なわない範囲のものであれば、特に制限はなく利用することができる。例えば、酸化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸エステル化澱粉等の澱粉誘導体；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体；カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、ポリビニルアルコール又はその誘導体；ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等の共役重合体ラテックス；アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの重合体又は共重合体等のアクリル系重合体ラテックス；エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス；或いは、これら各種重合体のカルボキシル基等の官能基含有単量体による官能基変性重合体ラテックス；或いは、これら各種重合体にカチオン基を用いてカチオン化したもの、カチオン性界面活性剤にて重合体表面をカチオン化したもの、カチオン性ポリビニルアルコール下で重合し、重合体表面に該ポリビニルアルコールを分布させたもの、カチオン性コロイド粒子の懸濁分散液中で重合を行い、重合体表面に該粒子が分布しているもの；メラミン樹脂、尿素樹脂等の熱硬化合成樹脂等の水性バインダー；ポリメチルメタクリレート等のアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの重合体又は共重合体樹脂；ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂等の合成樹脂系バインダー等を挙げることができる。上記は、単独或いは複数を混合して用いることができる。
下塗り層を形成する方法としては、上記に挙げたような顔料及びバインダーを含有する塗工液を、基材表面に塗工し、乾燥等することによって容易に得られる。この際、基材の、少なくともインク受容層側の表面に下塗り層を形成すればよいが、勿論、裏面側にも下塗り層を形成し、基材両面に下塗り層を形成してもよい。インク用被記録媒体の環境カールの安定性を考慮すると、下塗り層は、基材の表裏面に設けることが好ましい。下塗り層の塗工量としては、基材であるセルロースパルプ等の表面繊維を十分に覆うために、乾燥塗工量が１０ｇ／ｍ^２以上、更には１５ｇ／ｍ^２以上とすることが好ましい。乾燥塗工量が１０ｇ／ｍ^２未満では、基材のセルロースパルプ等の表面繊維を完全に覆うことが困難であり、光沢性に影響する場合が生じる。
又、下塗り層用の塗工液中のバインダー量は、顔料に対して、５〜５０質量％になるようにすることが好ましい。バインダー量が上記範囲に満たない場合は、下塗り層にクラックが発生し易くなり、且つ下塗り層の機械的強度が不十分となり、粉落ちが生じ易くなる。上記範囲を超える場合は、インク溶媒の吸収性の低下やキャスト時の水分等の蒸発（基材裏面への蒸気の移動）が悪化する傾向がみられる。本発明においては、更に、必要に応じて下塗り層形成後、カレンダー処理を施してもよく、これによって基材／下塗り層の厚み調整を行うことができる。
本発明にかかるインク用被記録媒体は、基材裏面からの水や溶剤成分の蒸発や、後述する第１及び第２の表面処理工程における塗工性（濡れ性）、その後に形成する最表層であるインク受容層の塗工性等を考慮すると、両面下塗り層付基材の透気度（ＪＩＳＰ８１１７）が１，５００〜５，０００秒程度となるようにすることが好ましい。又、ステキヒトサイズ度が１００〜４００秒、ベック平滑度１００〜５００秒となるように構成することが好適である。これらの特性は、下塗り層の材料組成や乾燥塗工量、又、カレンダ処理の有無等を適宜に制御することにより得ることができる。又、Ａ４版以上であっても腰のある銀塩写真同様の質感、高級感のあるインク用被記録媒体を得るためには、下塗り層付き基材の坪量として１６０〜２３０ｇ／ｍ^２、ガーレー剛度（ＪＩＳＰ８１２５、縦目）が７〜１５ｍＮになるように、基材及び下塗り層で調整するのが好ましい。
次に、上記のようにして得られる下塗り層に積層してインク受容層を形成する方法について説明する。この場合に、下塗り層に下記で説明するような２工程からなる表面処理を施した後、インク受容層を形成してインク用被記録媒体を作製することが好ましい。又、その場合に行なう表面処理が、ホウ酸及びホウ酸塩からなる群より選ばれた１種以上の化合物を含有する塗工液を下塗り層に塗工した後、該下塗り層を乾燥する第１の表面処理工程と、更に、該第１の表面処理工程後の下塗り層に、ホウ酸及びホウ酸塩からなる群より選ばれた１種以上を含有する塗工液を塗工する第２の表面処理工程を有するものであることが好ましい。更に、このように表面処理を行なって、第２の表面処理工程で塗工した塗工液が湿潤状態にある間にインク受容層を形成することが好ましい。
上記の下塗り層の表面処理を行なう際に用いる、ホウ酸及びホウ酸塩からなる群より選ばれた１種以上を含有する塗工液としては、クラック発生の抑制能力の点からホウ砂（四ホウ酸ナトリウム）を含有するものを用いることが最も好ましい。
本発明にかかるインク用被記録媒体を作製するためには、下塗り層に上記したような表面処理を施した後、最表層であるインク受容層を形成する。以下、本発明にかかるインク受容層について説明する。インク受容層は、一般的には、下記に挙げるような顔料と、バインダーとを含む塗工液を塗布することで形成できる。無機顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナ水和物、水酸化マグネシウム等の無機顔料が挙げられ、有機顔料としては、例えば、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン粒子、マイクロカプセル粒子、尿素樹脂粒子、メラミン樹脂粒子等が挙げられる。本発明にかかるインク用被記録媒体では、インク受容層の主成分として、上記した中でも、染料定着性、透明性、印字濃度、発色性、光沢性の点で特に好ましいアルミナ水和物を用いる。インク受容層を形成するための塗工液中におけるアルミナ水和物の含有率は、塗工液中に含有させる無機顔料の６０〜１００質量％とすることが好ましい。
さらに、本発明はインク受容層の形成状態と上記カチオン分布との関係においてさらに好ましい形態を提供する。上記カチオン分布は、水溶性カチオン樹脂をインク受容層ではなくその下層である下塗り層に、さらにその下面から下塗り層内部に拡散させ、さらに上面、即ちそのインク受容層との界面からはアニオン性物質を拡散させて、結果的に上記厚みの深さ方向にカチオン物質の徐々に増大する分布（図１参照）を形成することができる。このアニオン性物質を下記の説明するバインダーの架橋剤と兼用するという好ましい実施態様を以下に説明する。ここで、インク受容層の形成メカニズムを、塗工液に含まれる顔料とそのバインダー及びバインダーを溶解する溶媒夫々の本質的な技術解析を行なうべく、さまざまな観点から検討した。この結果、本発明者達は、「塗工液中では顔料の分散剤としての挙動を示すバインダーが塗工液の乾燥の際には凝集し始める顔料の周囲に位置してこの顔料を結着させるといったメカニズム」を塗工液内で、塗工液内混合状態ができるだけ維持しつつ生じせしめることが重要であるという第１知見を得た。さらに、被記録媒体自体においても、このバインダーの存在状況のばらつきによってインクが極度に吸収されて濃度低下する部分が形成されたり逆にインク吸収性を低下させてインクあふれによる画質の低下を招くため、バインダーのインク受容層中における分布を均一化することが重要であるという第２知見を得た。
このために、これらの知見を達成する技術的観点としては、主たる第１課題として「塗工液が塗布される被塗布面（被塗布部材）に、バインダーがその溶媒と共に塗工液内から大量に移動することを防止して、この被塗布面と塗工液との界面近傍でバインダーを確実に架橋すること」、次の段階として「バインダーのみの架橋状態の形成ではなく、顔料の凝集あるいは増粘をもたらし合理的な細孔分布を形成するための顔料特性を利用する第２課題」や「上記被塗布面を形成するための好ましい形態を提供する第３課題」或いは「各課題を達成する製造方法によって形成される被記録媒体及び被記録媒体の構成上の特徴によって得られる記録特性の向上を得る第４課題」を挙げることができる。より具体的には、本発明は、「水（好ましくは、アルミナに対するゴミ対策としては純水）に可溶であるポリビニルアルコールは、インク受容層を形成するための塗工液中では主として水（に対しての溶解物として機能し、塗布された塗布層中では水と共に浸透拡散せずにこの溶解物から急激にバインダーへの機能変化を遂げさせる）ことも技術課題とするものである。
インク受容層に関わる実施態様例は、インク受容層のインク記録面側とその内部構造、及びインク受容層が形成される被塗工面を含む層領域との相関に着目するもので、代表的には、液―液接触界面での反応速度或いは反応状態を利用して上記塗工液内にあるバインダーが被塗工面側へ損失することを防止し、上記塗工液内にある溶媒の効率的な除去を成し遂げる等して、上記課題の少なくとも１つを解決するものである。なお、インク受容層に関わる実施態様例は、では、厚みがあることで層領域という言葉を用いるが、完全に層形成ができていなくても良く、厚みのある領域でも良い。
上記インク受容層に関わる実施態様例は、上記塗工液のバインダーを溶解するための溶剤（ＰＶＡの場合は水（好ましくは、アルミナに対するゴミ対策としては純水））等の液体成分が上記架橋反応等の際に塗工液中から排除されることが好ましいため、上記被記録媒体は、上記インク受容層を支持するための基材として、上記塗工液の液体成分が浸透できる多孔質体（紙、パルプ、多孔質層等）を有していることが良い。加えて、インク受容層の基材に対する密着性や強度を向上させる（アンカー効果）ために、上記湿潤表面は、均一面ではなく上記塗工液にとって凹部を有し、該凹部内で上記バインダーの架橋を生じせしめることも好ましい。インク受容層に関わる実施態様例の更なる特徴は、以下の説明から理解できる。
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、インク受容層に関わる実施態様例は、を更に詳細に説明する。インク受容層に関わる実施態様例の被記録媒体の好ましい製造工程としては、大別して図２、３に示す２つの形態がある。図２は、２工程からなる表面処理工程とインク受容層形成工程を含むものである。図３は、更に表面光沢性が付与のためのキャスト工程を含む被記録媒体の製造方法である。
インク受容層に関わる実施態様例における被記録媒体の製造方法の好適な形態について説明する。インク受容層に関わる実施態様例の製造方法は、主として、顔料の適正な凝集作用とバインダーの結着作用が液−液界面にて塗工液の状態を生かしつつ確実に液−液界面にて得られ且つ、インク受容層内にあるべきバインダーの損失が防止できるので特性が安定化して生産性が良好である。インク受容層に関わる実施態様例の被記録媒体は、インク受容層内にあるべきバインダーが確保できるために結果的に得られる新規な構成を有し、上記インク受容層は、上記バインダーが上記顔料と相対的に均一化されている第１層領域と、上記バインダーが第２架橋剤により第１層領域に比べて架橋度が大きくなるように架橋している第２層領域と、を有し、上記第１層領域が第２層領域よりも上記インク記録面側に位置していることを特徴とする被記録媒体となる。
インク受容層に関わる実施態様例は、インク受容層の形成及び最終構成として、インク受容層を構成するバインダーの存在を顔料に対して適正に位置させることができるため、塗工液によって与えられる顔料、バインダーによる細孔分布を均一化できる。同時に、塗工液からのバインダーが損失されることを防止する実質的なバリヤー層領域を液−液界面における高速、高確率な反応状態により形成しているので、架橋度自体をも大きくすることができる。特に好ましくは、上記塗工液内にある溶媒の効率的な除去を成し遂げるために、上記塗工液のバインダーを溶解するための溶剤（ＰＶＡの場合は水（好ましくは、アルミナに対するゴミ対策としては純水））等の液体成分が上記架橋反応等の際に塗工液中から排除されることが好ましいため、上記被記録媒体は、上記インク受容層を支持するための基材として、上記塗工液の液体成分が浸透できる多孔質体（紙、パルプ、多孔質層等）を有していることが良い。
インク受容層に関わる実施態様例は、塗工液中では顔料の分散剤としての挙動を示すバインダーが、塗工後凝集し始める顔料の周囲に位置してこの顔料を結着させる挙動を、塗布前の顔料とバインダーの混合割合をできるだけ維持しつつ生じさせるもので、代表的には、上記液―液界面を利用している。これにより、従来に発生していたバインダーのばらつきによって、インクが極度に吸収されてしまうことによる部分濃度低下やインク吸収不足による部分画質低下がインク受容層中に混在してしまう問題を解決できた。インク受容層に関わる実施態様例によれば、塗工液が塗布される被塗布面（被塗布部材）に、バインダーがその溶媒と共に塗工液内から大量に移動することを防止して、この被塗布面と塗工液との界面近傍でバインダーを確実に架橋することができる。また、顔料の増粘特性や凝集特性（下記アルミナ水和物の場合ｐＨ依存性）であることを利用し、バインダーのみの架橋状態の形成ではなく、顔料の凝集あるいは増粘をもたらし合理的な細孔分布を形成でき、下記の如く表面処理を段階的に行うことで、上記被塗布面を均一で、安定した表面にできる。より具体的には、インク受容層に関わる実施態様例によれば、水（好ましくは、アルミナに対するゴミ対策としては純水）に可溶であるポリビニルアルコールは、インク受容層を形成するための塗工液中では主として水に対しての溶解物として機能し、塗布された塗布層中では水と共に浸透拡散せずにこの溶解物から急激にバインダーへの機能変化を遂げさせるものである。そして、インク受容層に関わる実施態様例によれば、フォトプリンタ記録に必要とされる、高速且つ多量のインクが迅速に吸収され、インク受容層を３０ｇ／ｍ^２以上（乾燥後の厚み）にしても十分安定して製造でき、バインダー兼分散剤としてのバインダーの実質的な制御ができ、インク吸収性、発色性に優れた被記録媒体が得られ、また、生産性が良好な被記録媒体の製造方法を提供できる。
インク受容層に関わる実施態様例にかかる好ましい製造方法では、基材に段階的に第１、第２の表面処理を行なう。第一の表面処理工程で用いる塗工液は、例えば、ホウ砂固形分換算で０．０５ｇ／ｍ^２以上２．０ｇ／ｍ^２以下の乾燥塗工量となるようにするのが好ましい。なお、上記範囲に満たない場合は、塗工液の粘性が低すぎて液流れが多く、又、上記範囲を超える場合は、キャスト工程において、点状の表面（キャスト面）欠陥が生じ易くなり、均質で良好な光沢面を得られない場合がある。第一の表面処理工程では、ホウ酸及びホウ酸塩からなる群より選ばれた１種以上を含有する塗工液、例えば、ホウ砂の５％水溶液を下塗り層上に塗工後、乾燥し、固化を行なう。上記塗工液には、必要に応じて脱泡のためにアルコール等の溶剤を含有させてもよい。第一の表面処理工程は、乾燥塗工量を少なくすることが好ましいので、塗工及び乾燥速度をかなり速くすることが可能であり、例えば、毎分５０〜２００ｍでの高速処理が可能である。
上記した第一の表面処理工程に続いて行なう第二の表面処理工程では、第一の表面処理工程を施した表面処理済みの基材上に、更に、第一の表面処理の場合と同様に、ホウ酸及びホウ酸塩からなる群より選ばれた１種以上を含有する塗工液を塗工する。かかる第二の表面処理では、第一の表面処理工程の場合とは異なり、塗工後に塗工液を乾燥固化させない。即ち、基材表面がある程度の湿潤状態（塗布液状態や増粘状態でも良い）を形成し、この状態を保っている間に、次のインク受容層を形成するための塗工液が塗工される。ここで、上記インク受容層に関わる実施態様例の液−液界面による反応状態を確保する。つまり、この界面で、インク受容層塗工液のゲル化速度、或いは、架橋速度が速くなる。逆に、液−液界面による反応を得られないと、バインダーが上記基材や上記第１表面処理による固化表面の細孔に拡散して、本来、顔料をバインダーするべき量や位置が変化してしまう問題となる。
上記段階的な表面処理の作用は、以下の利点がある。基材へ行なう第一の表面処理工程では塗工液を乾燥させるので、基材上、或いは下塗り層中（層中の上部）には、ホウ酸やホウ酸塩（以下、ホウ酸塩等）が固体として存在することになる。そして、この状態で次の第二の表面処理及びインク受容層の形成が行なわれると、第二の表面処理工程で塗工されたホウ酸やホウ酸塩水溶液（以下、ホウ酸塩処理液等と呼ぶ）で、主としては、ホウ酸塩処理液等が液状の表面を確実に確保できることの利点がある。従って、次の工程におけるインク受容層用塗工液と、第二の表面処理工程で塗工されたホウ酸塩処理液等と液体−液体状態で接触混合することも確保されるになる。
これに対して、インク受容層用塗工液とホウ酸塩等の固体が接触した場合は、ホウ酸塩等の固体は時間がかかるもののインク受容層用塗工液に溶解するが、この時間内にバインダーはこの液中から基材へ浸透してしまい量的な不足部分を形成してしまう。同時に、ホウ酸塩等が溶解した部分の塗工液は、周囲に比べてかなりの高濃度となるので、部分的ゲル化或いは架橋が急激に進み、塗工液の粘度が部分的に上昇し、内部に関しても表面部に関しても「塗工ムラ」といった状態を形成してしまうため、不必要な顔料の巨大凝集状態（バインダー不足による）とバインダーによる結着状態とが混在し、インク受容層としては極めてばらついたものとなる。
これら２工程からなる表面処理を採用することで、ホウ酸塩等の固体が存在している基材をホウ酸塩処理液等によって湿潤状態をより一層安定して形成できる。この状態の下塗り層の上に液−液接触による界面で急速な架橋反応を得ることができ、インク受容層を形成する塗工液中の水等の溶媒を形成される多孔質間の細孔によってバインダーと分離しつつ除去できるので、理想的な顔料の凝集とバインダーの存在による適正な結着を均一化した状態で形成できる。この結果、製造時のバインダー不足によるクラックの発生が抑制され、しかも乾燥塗工量の多い厚いインク受容層の形成が可能となる。
上記第二の表面処理工程で用いるホウ酸やホウ酸塩としては、先に述べたインク受容層の形成の際や、第一の表面処理工程で用いたものと同様のものを使用できるが、特に、上記したインク受容層形成段階におけるゲル化速度或いは架橋速度、使用中に生じるインク受容層用塗工液の粘度変化、及び、形成したインク受容層に対するクラック発生の抑制効果等の点から、ホウ砂を用いることが好ましい。第二の表面処理工程においては、第一の表面処理済み基材に、塗工液が丁度溢れない程度の塗工量とすることが好ましい。第一表面処理済みの基材の吸収性にも因るが、第二表面処理の塗工液の溢れが多いと、インク受容層用塗工液の塗工時に、インク受容層用塗工液が、第二表面処理で用いた塗工液の溢れにより浮動してしまう恐れがあり、基材に対するインク受容層の密着性が低下する場合があるので調整することが好ましい。
更に、第二の表面処理工程では、ホウ砂固形分換算で０．０５〜２．０ｇ／ｍ^２の乾燥塗工量になるように、ホウ酸及びホウ酸塩からなる群より選ばれた１種以上の固形分濃度を調整することが好ましい。第二の表面処理工程では、ホウ酸及びホウ酸塩からなる群より選ばれた１種以上を含有する塗工液、例えば、ホウ砂の５％水溶液を用い、これを第一の表面処理済みの下塗り層上に塗工する。上記塗工液には、必要に応じて脱泡のためにアルコール等の溶剤を含有させてもよい。
更に、第一及び第二の表面処理工程で塗工する塗工液の乾燥塗工量は、第一と第二の表面処理の関係から、適宜に決定することができる。例えば、第一の表面処理工程での塗工量を少なくする場合には、第二の表面処理工程での塗工量を多くすることで補うことができるが、塗工量の制御の容易さ、及び、次に行なう第二の表面処理工程での塗工量との関係といったことを考慮して、第一の表面処理工程での乾燥塗工量を０．１〜１．０ｇ／ｍ^２とし、塗工速度と、第一の表面処理での塗工量との関係を考慮して、第二の表面処理工程における塗工液の乾燥塗工量を０．３〜１．５ｇ／ｍ^２にすることが好ましい。上記湿潤表面は、均一面ではなく上記塗工液にとって凹部を有し、該凹部内で上記バインダーの架橋を生じせしめることで、基材に対するインク受容層の密着性やアンカー効果を確保できる。これは、凹部内に架橋したバインダーを有する構成となるが、形成された被記録媒体にとっても有効な構成となる。上記インク受容層用塗工液の調製においては、ホウ酸及びホウ酸塩からなる群より選ばれた１種以上をアルミナ水和物分散液と混合し、得られた混合液と、バインダーであるポリビニルアルコール水溶液とを塗工の直前で混合して塗工液とするミキシング装置を使用することが好ましい。このようにすれば、製造工程中に生じる塗工液粘度の経時的上昇やゲル化を低減することができるので、生産効率の向上を図ることができる。上記で使用するアルミナ水和物分散液中の顔料の固形分濃度は、１０〜３０質量％であることが好ましい。上記範囲を超える場合は、顔料分散液の粘度が高くなり、インク受容層の粘度も高くなるので、塗工性に問題が生じる場合がある。
後述する下塗り層や、上記のインク受容層には、その他の添加剤として、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、浸透剤、着色顔料、着色染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、耐水化剤、染料定着剤等を、必要に応じて適宜に含有させることができる。
被記録媒体のインク受容層形成は、下記に挙げる現象に起因するものと考えている。先ず、基材の表面処理に用いるホウ酸やホウ酸塩と、インク受容層用塗工液中のポリビニルアルコールとの作用、即ち、ゲル化及び／又は架橋反応により、（１）ポリビニルアルコールの下塗り層への浸透が抑制され、それ故、インク受容層内のバインダーを比較的均一に分布させることができること、更に、インク受容層形成時の乾燥段階において、（２）ゲル化及び／又は架橋反応が起きて粘度上昇するため、塗工液の動きを低減することができること、等によるものと推察している。又、特にインク受容層の形成材料にアルミナ水和物を用いた場合には、アルミナ水和物と、ホウ酸やホウ酸塩との架橋反応により、いわゆる無機ポリマーとなり、ホウ酸やホウ酸塩と、アルミナ水和物及びポリビニルアルコールとの相互作用が、インク受容層のクラック抑制に働いているものと推察している。
インク受容層に関わる実施態様例に用いる基材としては、後述する表面処理が可能なものであれば良く、特に限定されないが、被記録媒体の表面にキャスト工程を施し、光沢面を形成する場合は、水や溶剤成分が基材裏面から蒸発するので、繊維状基体、即ち、紙基材が好ましい。紙基材には、澱粉、ポリビニルアルコール等でのサイズプレスを原紙上に施したものや、原紙上にコート層を設けた、アート紙、コート紙、キャストコート紙等の塗工紙等も含まれる。
被記録媒体の表面にキャスト工程を施し、光沢面を形成する場合、紙基材上は、紙基材（原紙）のセルロースパルプ繊維や地合いが完全に覆われるような厚みのコート層がインク受容層の下塗り層として設けられていることが好ましい。覆われていない場合、インク受容層の塗工時に、その繊維や地合いに起因する塗りムラ（スジ状欠陥等）が生じ易く、インク受容層中、若しくはインク受容層表面近傍や表面にセルロースパルプ繊維が存在していることになるので、被記録媒体の表面にキャスト処理を施したとしても、良好且つ均質なキャスト面、即ち、写真調の高光沢面を得ることは難しい。紙基材のセルロースパルプを覆うためには、コート層の乾燥塗工量が１０ｇ／ｍ^２以上、更には１５ｇ／ｍ^２以上であることが好ましい。乾燥塗工量が１０ｇ／ｍ^２未満では基材のセルロースパルプ繊維や地合いを完全に覆うことが困難となり、光沢性に影響する場合がある。
下塗り層は、従来公知の顔料とバインダーとを含む塗工液によって形成できるが、インク受容性を有するものとすることが好ましい。下塗り層は、基材の少なくとも１方の面に１層以上設けることができる。被記録媒体の環境カールの安定性を考慮すると、下塗り層は、基材の表裏両面に設けることが好ましい。インク受容層に関わる実施態様例に用いられる基材には、上記下塗り層を設けた紙基材も含まれる。キャスト工程における基材裏面からの水や溶剤成分の蒸発や、後述する第一及び第二の表面処理工程において、基材へ塗工する塗工液の塗工性（濡れ性）や、基材上に形成するインク受容層用形成材料の塗工性等を考慮すると、基材の透気度（ＪＩＳ Ｐ ８１１７）が１，５００〜５，０００秒となるようにすることが好ましい。透気度が上記範囲に満たない場合は、基材の緻密性が低いので、後述する第一及び第二の表面処理工程での架橋剤（塗工液中のホウ酸やホウ酸塩）の浸透が高く、架橋剤すべてが有効に働かない場合が生じる。或いは、より多くの塗布量が必要となる。又、第二の表面処理工程においては、丁度溢れなく浸透する塗工状態となるようにすることが好ましいが、塗布量の調整が難しく、ＣＤ／ＭＤ方向全域での経時安定的塗工が困難となる。
一方、基材の透気度が上記範囲を超える場合は、後述する第一及び第二の表面処理工程で塗工する塗工液の浸透性が低く、インク受容層用塗工液をその上に塗工した際に、インク受容層用塗工液が第二の表面処理に用いた塗工液の溢れにより浮動したり、形成したインク受容層にわずかではあるがクラックが入る場合がある。更に、キャスト時に、基材裏面からの水や溶剤成分の蒸発しにくくなり、良好な光沢面が得られなくなる場合がある。同様な理由から、基材は、ステキヒトサイズ度１００〜４００秒、ベック平滑度１００〜５００秒とすることが好適である。また銀塩写真同様の質感、高級感のある記録媒体を得るためには、基材の坪量としては１６０〜２３０ｇ／ｍ^２、ガーレー剛度（Ｊ．Ｔａｐｐｉ Ｎｏ．４０、縦目）が７〜１５ｍＮになるようにすることが好ましい。
インク受容層に関わる実施態様例で用いるインク受容層の形成材料について説明する。インク受容層は、顔料と、バインダーとを含む塗工液を塗工することで形成できる。顔料としては、染料定着性、透明性、印字濃度、発色性、及び光沢性の点で、特にアルミナ水和物を主成分として含有させることが好ましいが、下記顔料を使用することもできる。例えば、無機顔料としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、水酸化マグネシウム等、有機顔料としては、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン粒子、マイクロカプセル粒子、尿素樹脂粒子、メラミン樹脂粒子等である。
アルミナ水和物としては、例えば、下記一般式（１）により表されるものを好適に利用できる。
（１） Ａｌ_２Ｏ_３−ｎ（ＯＨ）_２ｎ・ｍＨ_２Ｏ
（上記式中、ｎは０、１、２又は３の何れかを表し、ｍは０〜１０、好ましくは０〜５の範囲にある値を表す。但し、ｍとｎは同時に０にはならない。ｍＨ_２Ｏは、多くの場合、結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相を表すものであるため、ｍは整数又は整数でない値をとることができる。又、この種の材料を加熱するとｍは０の値に達することがあり得る。）
アルミナ水和物は一般的には、米国特許第４，２４２，２７１号明細書、同４，２０２，８７０号明細書に記載されているような、アルミニウムアルコキシドの加水分解やアルミン酸ナトリウムの加水分解を行う方法、又、特公昭５７−４４７６０５号公報等に記載されている、アルミン酸ナトリウム等の水溶液に硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等の水溶液を加えて中和を行う方法、等の公知の方法で製造することができる。インク受容層に関わる実施態様例は、において好適なアルミナ水和物としては、Ｘ線回折法による分析でベーマイト構造若しくは非晶質を示すアルミナ水和物であって、特に、特開平７−２３２４７３号公報、特開平８−１３２７３１号公報、特開平９−６６６６４号公報、特開平９−７６６２８号公報等に記載されているアルミナ水和物が挙げられる。
被記録媒体表面に光沢性を付与するためにリウェット法でインク受容層を湿潤状態にさせてキャスト工程を行う場合には、配向する傾向の小さい平板状アルミナ水和物を用いることが好ましい。平板状アルミナ水和物は、水分の吸収性がよいので、再湿液が浸透し易いため、インク受容層が膨潤し、アルミナ水和物粒子の再配列が起こり易い。従って、高い光沢性を得ることができる。又、効率よく再湿液が浸透するので、キャスト時の生産効率も高くなる。
インク受容層に関わる実施態様例においては、インク受容層を形成用の塗工液に使用するバインダーに、ポリビニルアルコールを用いる。ポリビニルアルコールの含有量としては、アルミナ水和物に対して、５〜２０質量％になるようにするのが好ましい。インク受容層に関わる実施態様例においてインク受容層の形成の際に使用するバインダーとしては、上記したポリビニルアルコールに併用して、従来公知のバインダーを用いることもできる。
上記のようにして形成するインク受容層の形成材料中に、ホウ酸及びホウ酸塩からなる群より選ばれた１種以上を含有させることは、インク受容層の形成上、極めて有効である。この際に用いることのできるホウ酸としては、オルトホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）だけでなく、メタホウ酸や次ホウ酸等が挙げられる。ホウ酸塩としては、上記ホウ酸の水溶性の塩であることが好ましく、具体的には、例えば、ホウ酸のナトリウム塩（Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７・１０Ｈ_２Ｏ、ＮａＢＯ_２・４Ｈ_２Ｏ等）や、カリウム塩（Ｋ_２Ｂ_４Ｏ_７・５Ｈ_２Ｏ、ＫＢＯ_２等）等のアルカリ金属塩、ホウ酸のアンモニウム塩（ＮＨ_４Ｂ_４Ｏ_９・３Ｈ_２Ｏ、ＮＨ_４ＢＯ_２等）、ホウ酸のマグネシウム塩やカルシウム塩等のアルカリ土類金属塩等を挙げることができる。
塗工液の経時安定性と、クラック発生の抑制効果の点からオルトホウ酸を用いることが好ましい。又、その使用量としては、インク受容層中のポリビニルアルコールに対して、ホウ酸固形分１．０〜１５．０質量％の範囲で用いることが好ましい。この範囲内でも製造条件等によっては、クラックが発生する場合があり選択を必要とする。又、上記範囲を超える場合は、塗工液の経時安定性が低下するため好ましくない。即ち、生産する場合においては、塗工液を長時間に渡って使用するので、ホウ酸の含有量が多いと、その間に塗工液の粘度の上昇や、又、ゲル化物の発生が起こし、塗工液の交換やコーターヘッドの清掃等が頻繁に必要となり、生産性が著しく低下してしまう。更に、上記範囲を超える場合、後述する第一及び第二の表面処理同様の理由で、キャスト工程において、点状の表面（キャスト面）欠陥が生じ易くなり、均質で良好な光沢面が得られない場合がある。
以上のように形成されるインク受容層は、高インク吸収性、高定着性等の目的及び効果を達成する上から、その細孔物性が、下記の条件を満足するものであることが好ましい。先ず、インク受容層の細孔容積は、０．１〜１．０ｃｍ^３／ｇの範囲内にあることが好ましい。即ち、細孔容積が、上記範囲に満たない場合は、十分なインク吸収性能が得られず、インク吸収性の劣ったインク受容層となり、場合によっては、インクが溢れ、画像に滲みが発生する恐れがある。一方、上記範囲を超える場合は、インク受容層に、クラックや粉落ちが生じ易くなるという傾向がある。又、インク受容層のＢＥＴ比表面積は、２０〜４５０ｍ^２／ｇであることが好ましい。上記範囲に満たない場合は、十分な光沢性が得られないことがあり、又、ヘイズが増加するため（透明性が低下するため）、画像が、白もやがかかったようになる恐れがある。更に、この場合には、染料吸着性の低下を生じる恐れもあるので好ましくない。一方、上記範囲を超えると、インク受容層にクラックが生じ易くなるので好ましくない。尚、細孔容積、ＢＥＴ比表面積の値は、窒素吸着脱離法により求められる。
又、インク受容層を形成する場合、インク受容層に関わる実施態様例の製造方法を用いることにより、インク受容層の厚みは従来に比べ自由度が増し、即ち、従来以上に厚くすることが可能となる。高いインク吸収性を考慮して、その乾燥塗工量は３０〜５０ｇ／ｍ^２となるようにすることが好ましい。上記範囲に満たない場合は、特に、シアン、マゼンタ、イエローの３色のインクに、ブラックインクの他、複数の淡色インクが加えられているようなプリンタに用いた場合に、十分なインク吸収性が得られず、即ち、インク溢れが生じ、ブリーディングとなる場合が発生したり、基材にまでインク染料が拡散し、印字濃度が低下する場合があるので好ましくない。一方、上記範囲を超える場合には、クラックの発生を抑え切れないことが生じる恐れがある。更には、３０ｇ／ｍ^２より多いと、高温高湿環境下においても十分なインク吸収性を示すインク受容層が得られるので好ましく、乾燥塗工量を５０ｇ／ｍ^２以下とすると、インク受容層の塗工ムラが生じにくくなり、安定した厚みのインク受容層を製造できる。
インク受容層に関わる実施態様例の第一、第二の表面処理工程で用いられる塗工液に含まれるホウ酸、ホウ酸塩としては、前記インク受容層形成材料として使用されるものと同様のものが用いられる。特にクラック発生の抑制効果の点から、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）を含有させることが好ましい。
上記で説明したインク受容層、表面処理工程における各塗工液の塗工は、前記したような適正塗工量が得られるように、例えば、各種ブレードコーター、ロールコーター、エアーナイフコーター、バーコーター、ロッドブレードコーター、カーテンコーター、グラビアコーター、エクストルージョン方式を用いたコーター、スライドホッパー方式を用いたコーター、サイズプレス等の各種塗工装置を適宜選択して用い、オンマシン、オフマシンで塗工される。塗工時に、塗工液の粘度調製等を目的として、塗工液を加温してもよく、コーターヘッドを加温することも可能である。
塗工後の乾燥には、例えば、直線トンネル乾燥機、アーチドライヤー、エアループドライヤー、サインカーブエアフロートドライヤー等の熱風乾燥機、赤外線、加熱ドライヤー、マイクロ波等を利用した乾燥機等を、適宜選択して用いることができる。
上記のようにしてインク受容層を形成した後、キャスト法で、インク受容層の表面に光沢面を形成することができる。その製造方法について説明する。
キャスト法とは、湿潤状態、又は可塑性を有している状態にあるインク受容層を、加熱された鏡面状のドラム（キャストドラム）面に圧着し、圧着した状態で乾燥し、その鏡面をインク受容層表面に写し取る方法であり、代表的な方法として、直接法、リウェット法（間接法）、凝固法の３つの方法がある。
これらのキャスト法は、何れも、利用できるが、先に述べたように、インク受容層に関わる実施態様例においては、被記録媒体のインク受容層にアルミナ水和物を用いることが好ましく、この場合には、特にリウェットキャスト法を用いることによって高光沢性が得られるので、より好ましい。
インク受容層に関わる実施態様例は、にかかる被記録媒体の製造方法においては、更に、基材裏面（インク受容層を形成する側と反対側の面）に裏面層の形成工程を加え、裏面層を有する被記録媒体を製造してもよい。裏面層を形成することは、印字前や印字後において生じるカール低減のためには有効である。
カール発生の抑制効果を考慮すると、吸湿時に、基材表面側の下塗り層及び／又はインク受容層と同様の収縮を生じるものが好ましく、これらの層と同系統の顔料やバインダーを用いることが好ましい。特に、厚めの層であるインク受容層の形成材料と同系統の、顔料やバインダーを用いることがより好ましい。裏面層形成は、第一の表面処理の前、後、インク受容層形成後、もしくはキャスト工程後のいずれの場合においても行うことができる。
更に、インク受容層に関わる実施態様例にかかる被記録媒体を製造する場合には、必要に応じて、上記裏面層と基材との間に、前記した下塗り層のような別層を設けてもよい。この場合には、裏面側にも光沢面を形成することも可能となり、表裏両面に光沢面を有する被記録媒体を得ることができる。又、裏面層、又は裏面層及び／又は別層に印字性能を付与すれば両面印字も可能となる。
また、裏面層を設ける際、インク受容層同様クラックを抑制するために基材に裏面側に対して、上記第一の表面処理／第二の表面処理／裏面層形成、即ち第一の表面処理後、第二の表面処理を行い、基材が湿潤状態を維持している間に裏面層用塗工液の塗工を行い、乾燥することを行っても良い。但し、場合によっては（即ち裏面層のクラック発生の状況によっては）、第一、第二の表面処理のどうちらかだけで良い場合もある。上記のように製造される被記録媒体の構成は、好適な一例として図４のような断面的模式図で示される。即ち、原紙１、顔料、バインダー等含有の下塗り層２、下塗り層３、ホウ砂含有塗工液の塗工、乾燥による表面処理４、ホウ砂含有塗工液の塗工による表面処理５、この表面処理により下塗り層／原紙が湿潤状態を維持している間に塗工、乾燥され形成されたインク受容層６（アルミナ水和物、ポリビニルアルコール、ホウ酸等含有）、顔料、バインダー等含有の裏面層７の構成である。
この被記録媒体及び上記図２、３において、上記インク受容層は、上記バインダーが第１架橋剤により架橋し上記顔料と相対的に均一化されている第１層領域と、上記バインダーが第２架橋剤により第１層領域に比べて架橋度が大きくなるように架橋している第２層領域と、を有し、上記第１層領域が第２層領域よりも上記インク記録面側に位置していることを特徴とする被記録媒体である。これは新規な被記録媒体であり、上述したバインダーの損失が防止され且つ架橋度が大きい架橋バインダーにより凝集顔料による細孔が第２層領域内にも安定して形成できているので、インク受容層中に記録されたインクを適正に吸収すると共にインク受容層中でインクが周辺に拡散することなく鮮明な画像形成が達成される。
この第２層領域における架橋度は、実質的にバインダーの架橋を強化しているため、界面におけるバインダー分散の状態を均等化して、極度の集中や極度の不足部分を形成することが無いため、バインダー自体の無駄な通過を防止し、特に、界面に凹凸があるような場合は、バインダーのアンカー効果を期待できる。上記架橋度は、上記第１，２架橋剤がもつ共通の元素（例えば、ホウ素「Ｂ」）の、上記第１、第２層領域夫々に含まれる共通の元素の相対的な数量差、数量比（例えば５倍以上）として判定できる。また、その具体的材料及び製造方法として、「上記顔料としてのアルミナ水和物と上記バインダーとしてのポリビニルアルコールと上記第１架橋剤としてのオルトホウ酸とを溶解混合してなる塗工液を、上記第２層領域を形成するための上記第２架橋剤としての四ホウ酸塩を含有する湿潤表面に塗工することで上記被記録媒体が形成されていることを挙げることができる。さらに、この塗工液において、上記オルトホウ酸の単位面積あたりの含有量は、上記湿潤表面に含まれる上記四ホウ酸ナトリウムの単位面積あたりの含有量より少ないことが実用例として挙げられる。
ここにおいて、少なくともインクの色材を保持すると共にｐＨに応じた粘度変化を示す顔料と該顔料のバインダーを含んでいるインク受容層をインク記録面側に有する被記録媒体であって、上記インク受容層は、上記顔料を低粘度に保持するｐＨ値である第１架橋剤により上記バインダーが架橋されている第１層領域と、上記顔料を高粘度に保持するｐＨ値である第２架橋剤により上記バインダーが架橋している第２層領域と、を有し、上記第１層領域が第２層領域よりも上記インク記録面側に位置していることを特徴とする被記録媒体である。これは、インク受容層を構成する上記顔料と上記第１、２架橋剤との関係によって、ｐＨ変化がなされて顔料の高粘度化とともに架橋剤により架橋していくバインダーとが合理的な上記第２層を形成しているため、優れた細孔分布の形成と損失されずに架橋したバインダーにより、インク受容層中に記録されたインクを適正に吸収すると共にインク受容層中でインク及び色材が周辺に拡散することなく一層鮮明な画像形成が達成される。上記第２層領域は、上記第２架橋剤により上記第１層領域に比べて架橋度が大きいことによって、インク受容層にインクが供給されても層全体の膨潤を抑制して、画像変化を押さえ込むことができる。これらの製造方法として、「上記顔料は相対的に低いｐＨ値で低粘度であり相対的に高いｐＨ値で高粘度に変化する顔料であって、上記第２層領域は上記顔料と上記バインダーと上記第１架橋剤とを溶解混合したｐＨ値の低い塗工液が上記第２架橋剤を含有しｐＨ値の高い湿潤表面に塗工されることで形成されている」を採用することで、上記被記録媒体を確実に製造することができる。
上記第１層領域が第２層領域よりも上記インク記録面側に位置すると共にｐＨ値が大きいことを特徴とする被記録媒体は、上記第２発明に類似するが、顔料特性を利用して上記架橋剤によるバインダーの架橋と顔料の凝集を促進しつつも架橋バインダーによる結集を達成するため、顔料による細孔の大きさが均一化されているインク受容層を有するので、インク受容が厚み方向に安定した浸透分布を示し、一層、記録されたインクを適正に吸収すると共にインク受容層中でインク及び色材が周辺に拡散することなく極めて鮮明な画像形成が達成される。特に、上記液―液接触界面での反応速度或いは反応状態を利用して上記塗工液内にあるバインダーが被塗工面側へ損失することを防止し、上記塗工液内にある溶媒の効率的な除去を成し遂げるために、「上記インク受容層は、少なくとも第１層領域を形成するための上記顔料としてのアルミナ水和物と上記バインダーとしてのポリビニルアルコールと上記第１架橋剤としてのオルトホウ酸とを溶解混合してなる塗工液を、上記第２層領域を形成するための上記第２架橋剤としての四ホウ酸塩を含有する湿潤表面に塗工することで形成されている」ことが好ましい。また、異なる架橋度をもたらすために、上記塗工液に含まれる上記オルトホウ酸の単位面積あたりの含有量は、上記湿潤表面に含まれる上記四ホウ酸ナトリウムの単位面積あたりの含有量より少ないこと、或いは、上記顔料はアルミナ水和物で、上記バインダーがポリビニルアルコールで、上記第１、第２架橋剤は、同一のホウ素「Ｂ」を含み、上記第２層領域に含まれるホウ素「Ｂ」の量は、上記第１層領域に含まれるホウ素「Ｂ」の量の２倍以上であることはさらに好ましい。
図２、３の製造方法において、上記顔料と上記バインダー及び上記バインダーを架橋させる第１架橋剤とを有する塗工液を、上記バインダーを架橋させる第２架橋剤を含む湿潤表面に塗工する工程を有し、該塗工液内における該第１架橋剤による架橋反応よりも該塗工液と該湿潤表面との接触界面での第２架橋剤による架橋反応を促進せしめている。これは、前述した液―液接触界面での反応速度或いは反応状態を利用して上記塗工液内にあるバインダーが被塗工面側へ損失することを防止しつつ、安定した性能の被記録媒体を製造できる。結果として、インク受容層中に上記バインダーが上記第１架橋剤により架橋し上記顔料と相対的に均一化されている第１層領域と、上記バインダーが第２架橋剤により第１層領域に比べて架橋度が大きくなるように架橋している第２層領域とを形成できる。より好ましくは、この構成に加えて、「上記顔料はｐＨに応じた粘度変化を示す顔料であり、上記第１架橋剤は上記顔料を低粘度に保持するｐＨ値を与える架橋剤であり、上記第２架橋剤は上記顔料を高粘度に保持するｐＨ値を与える架橋剤であり、上記接触界面でｐＨ変化を生じさせて顔料の凝集と上記バインダーの架橋とを生じさせる被記録媒体の製造方法。」とすることで、顔料の凝集をも同時に規制できる。ここにおいて、「上記第２架橋剤は、上記バインダーを架橋させる第１架橋剤よりも架橋反応が優れていること」、「上記塗工液に含まれる上記第１架橋剤の単位面積あたりの含有量は、上記湿潤表面に含まれる上記第２架橋剤の単位面積あたりの含有量より少ないこと」或いは、「上記顔料はアルミナ水和物で、上記バインダーがポリビニルアルコールで、上記第１、第２架橋剤は、同一のホウ素「Ｂ」を含み、上記第２層領域に含まれるホウ素「Ｂ」の量は、上記第１層領域に含まれるホウ素「Ｂ」の量の２倍以上であること」が実施されている。
上記インク受容層に関わる実施態様例は、において、上記塗工液のバインダーを溶解するための溶剤（ＰＶＡの場合は水（好ましくは、アルミナに対するゴミ対策としては純水））等の液体成分が上記架橋反応等の際に塗工液中から排除されることが好ましいため、上記被記録媒体は、上記インク受容層を支持するための基材として、上記塗工液の液体成分が浸透できる多孔質体（紙、パルプ、多孔質層等）を有していることが良い。加えて、インク受容層の基材に対する密着性や強度を向上させる（アンカー効果）ために、上記湿潤表面は、均一面ではなく上記塗工液にとって凹部を有し、該凹部内で上記バインダーの架橋を生じせしめることも好ましい。
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。尚、文中「部」及び「％」は特に断りのない限り質量基準である。
実施例１
〔基材の作成〕
濾水度４５０ｍｌＣＳＦ（Ｃａｎａｄｉａｎ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｆｒｅｅｎｅｓｓ）の、広葉樹晒しクラフトパルプ（ＬＢＰＫ）６７部、濾水度４８０ｍｌＣＳＦの、針葉樹晒しクラフトパルプ（ＮＢＰＫ）８部からなるパルプスラリーに、紙力剤（ＲＢ−１５１、ハリマ化成製）０．４部、硫酸アルミニウム２部を添加して、パルプスラリーのｐＨを７．８に調整し、基材を作成した。
〔基材のカチオン化処理〕
得られた基材のインク受容層を設ける側の表面に、ベンジル基を有する下記のようにして得たカチオン化樹脂を乾燥後の付着量が１ｇ／ｍ^２となるように基材表面を処理した。上記のカチオン化樹脂には、メタクロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド６０％水溶液５０．６ｇと、アクリルアミド４０％水溶液２．２２ｇをイオン交換水１４０ｇに溶かし、窒素を吹き込みながら７０℃まで加熱し、２，２’アゾビス（２−アミジノプロパン）ヒドロクロライド０．１％水溶液１０ｇを加え、８５℃で２時間反応させて合成したものを使用した。
〔下塗り層用塗工液の作製〕
上記したカチオン化処理済みの基材の両面に、下記のようにして調製した塗工液を用いて下塗り層を形成した。カオリン（ウルトラホワイト９０、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ社製）／酸化亜鉛／水酸化アルミニウムの重量比６５／１０／２５からなる填量が１００質量部含まれた、市販のポリアクリル酸系分散剤０．１質量部からなる固形分濃度７０％のスラリーに、市販のスチレン−ブタジエン系ラテックス７質量部を添加して、固形分６０％になるように調製し、下塗り層用の塗工液とした。
〔下塗り層用塗工液の塗工〕
次に、上記で得た塗工液を、乾燥塗工量１５ｇ／ｍ^２になるように、ブレードコータで基材の両面に塗工し、乾燥した。その後、マシンカレンダー仕上げをし（線圧１５０ｋｇｆ／ｃｍ）、坪量１８５ｇ／ｍ^２、ステキヒトサイズ度３００秒、透気度３０００秒、ベック平滑度１８０秒の基材を得た。かかる基材は、片面がカチオン化処理され、その上に下塗り層が設けられ、両面に下塗り層を有する基材である。
〔下塗り層への表面処理〕
上記のようにして形成した下塗り層に対して、以下の第１の表面処理を行った。第１の表面処理に使用した塗工液には、３０℃に加温した５％のホウ砂水溶液を用いた。そして、この塗工液をグラビアコータで、乾燥塗工量０．４ｇ／ｍ^２になるように毎分６０ｍで下塗り層上に塗工し、その後、６０℃の温度で乾燥した。
次に、第１の表面処理済みの下塗り層に対して第２の表面処理を行なった。第２の表面処理は、上記第１の表面処理に用いたと同様の３０℃に加温した５％のホウ砂水溶液を塗工液に用い、エアナイフコータでウェットの塗工量１０ｇ／ｍ^２（乾燥させた場合の塗工量は０．５ｇ／ｍ^２）になるように、毎分３０ｍで塗工した。この塗工量は、目視で観察した場合に、下塗り層上に塗工液が溢れることなく、丁度含浸された状態であった。
〔インク受容層用塗工液の作製〕
上記第２の表面処理における塗工液を塗工後、即ち、塗工液が下塗り層に含浸されてすぐそのままの状態で、以下のようにして下塗り層上にインク受容層を形成した。
先ず、インク受容層を形成するための塗工液を、下記の手順で作製した。アルミナ水和物ＡとしてＤｉｓｐｅｒａｌＨＰ１３（サソール社製）を用い、純水に固形分が５質量％になるように分散させ、次いで、これに塩酸を加えてｐＨを４に調整して、しばらく攪拌した。その後、この分散液を攪拌しながら９５℃まで昇温し、その温度で４時間保持した。そして、この温度を保持したまま苛性ソーダでｐＨを１０に調整し、１０時間攪拌を行ない、その後、分散液の温度を室温に戻してｐＨを７〜８に調整した。更に脱塩処理を行い、続いて酢酸を添加して解膠処理してコロイダルゾルを得た。このコロイダルゾルを乾燥して得たアルミナ水和物ＢをＸ線回折により測定したところ、ベーマイト構造を示すもの（擬ベーマイト）であった。又、この時のＢＥＴ比表面積は１４３ｇ／ｍ^２、細孔容積は０．８ｃｍ^３／ｇであった。電子顕微鏡での観察では、平板状であり、平均アスペクト比は７．５、縦横比は０．７であった。
一方、ポリビニルアルコールＰＶＡ１１７（（株）クラレ製）を純水に溶解して、固形分９質量％の水溶液を得た。そして、上記で得たアルミナ水和物Ｂのコロイダルゾルを濃縮して２２．５質量％の分散液を作製し、そこに３％ホウ酸水溶液を、アルミナ水和物Ｂの固形分に対してホウ酸固形分換算で０．５０質量％となるように添加した。その後、得られたホウ酸含有アルミナ水和物分散液と、先に調製したポリビニルアルコール水溶液を、スタティックミキサでアルミナ水和物固形分とポリビニルアルコール固形分との比が１００：８になるように混合して、インク受容層用塗工液を調製した。
〔インク受容層用塗工液の塗工〕
上記のようにして調製したインク受容層用塗工液は、ホウ酸含有アルミナ水和物分散液と、ポリビニルアルコール水溶液を混合した直後のものを用い、これをダイコータで、カチオン化処理がされている側の下塗り層上に、乾燥塗工量で３５ｇ／ｍ^２となるように毎分３０ｍで塗工し、その後１７０℃で乾燥してインク受容層を形成した。
〔裏面層の形成〕
更に、基材のインク受容層を形成したのとは反対の面の下塗り層上に、以下のようにして裏面層を形成した。アルミナ水和物としてＤｉｓｐｅｒａｌＨＰ１３／２（サソール社製）を純水に固形分が１８質量％になるように分散させ、その後、遠心分離処理を施した。この分散液と、インク受容層の形成に用いたと同様のポリビニルアルコール水溶液とを、スタティックミキサでアルミナ水和物固形分とポリビニルアルコール固形分の比が１００：９になるように混合した後、直にダイコータで乾燥塗工量で２３ｇ／ｍ^２になるように毎分３５ｍで塗工し、１７０℃で乾燥して裏面層を形成した。
〔光沢面の形成〕
以上のようにしてインク受容層及び裏面層を形成した塗工済み原反（基板）のインク受容層側の表面に対して、下記のようにして光沢面を形成した。先ず、リウェットキャスト法を施すため、上記原反に、再湿液としての水を均一に付与して少なくともインク受容層を湿潤させた。そして、この湿潤状態のまま、１００℃に加熱した鏡面を有するキャストドラムに圧着させて毎分３０ｍで乾燥を行い、本実施例の片面が光沢処理されたインク用被記録媒体を得た。これを、インク用被記録媒体１とした。この断面における「Ｎ」分布を測定したところ、前述した図１の分布を示した。
実施例２
カチオン化処理を、乾燥後の付着量が３ｇ／ｍ^２となるように処理した他は、実施例１と同様にしてインク用被記録媒体２を調製した。
実施例３
カチオン化処理を、乾燥後の付着量が５ｇ／ｍ^２となるように処理した他は、実施例１と同様にしてインク用被記録媒体３を調製した。
実施例４
カチオン化処理を、乾燥後の付着量が０．５ｇ／ｍ^２となるように処理した他は、実施例１と同様にしてインク用被記録媒体４を調製した。
実施例５
カチオン化処理を、乾燥後の付着量が０．２ｇ／ｍ^２となるように処理した他は、実施例１と同様にしてインク用被記録媒体５を調製した。
実施例６
カチオン化処理を、カチオン性樹脂（商品名：サンフィックスＰＡＣ−７００コンク、三洋化成工業（株）製）とした他は、実施例１と同様にしてインク用被記録媒体６を調製した。
比較例１
カチオン化処理を、行わなかった以外は、実施例１と同様にしてインク用被記録媒体７を調製した。
比較例２
カチオン化処理を行わずに、実施例２で用いたカチオン化処理用のカチオン性樹脂を、下塗り層用の塗工液中に、固形分比で（カチオン性樹脂／下塗り層固形分）＝５／１００となるように混合して含有させた以外は、実施例１と同様にしてインク用被記録媒体８を調製した。
比較例３
カチオン化処理を行わずに、実施例２で用いたカチオン化処理用カチオン性樹脂を、インク受容層用塗工液中に、固形分比で（カチオン性樹脂／インク受容層固形分）＝５／１００となるように混合させた。しかし、インク受容層用塗工液が、ゲル化・凝集を起こしてしまい、インク用被記録媒体を調製することができなかった。
評価
上記で得られた実施例及び比較例のインク用被記録媒体１〜８についての評価を、下記の方法及び基準で行なった。その評価結果を表１にまとめて示した。
表面性
目視による観察で、インク受容層表面のクラック発生の有無を確認した。
鏡面光沢度
光沢度測定器（商品名：ＶＧ２０００、日本電色工業（株）製）で、２０度と７５度の鏡面光沢を測定した。
画像の耐湿性１
ＢＪＦ９００（商品名：キヤノン（株）製）を用いて、インク用被記録媒体１〜８に形成したブルーベタ部（シアン１００％＋マゼンタ１００％）上に、白文字で「○△□」と印刷し、得られた印刷物を２３℃／８０％の環境下に７日放置した。放置後、白文字部が残っているものをＡ、白文字が判読不能のものをＣ、その中位のものをＢと評価した。
画像の耐湿性２
画像を形成したインク用被記録媒体の放置環境を３０℃／８０％環境下にした他は、上記の〔耐湿性１〕と同様の方法及び基準で評価した。
画像の耐光性
ＢＪＦ９００（商品名：キヤノン（株）製）を用いて、インク用被記録媒体１〜８に、ブラック、シアン、マゼンタ、イエローの３ｃｍ四方の各１００％印字部をそれぞれ印刷し、得られた印刷物に対して、耐光性試験機（商品名：Ｃｉ−４０００、ＡＴＬＡＳ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＤＥＶＩＣＥ ＣＯＭＰＡＮＹ製）にて加速劣化試験を行った。耐光性試験機の設定条件は、ブラックパネル温度：５５℃、照度：０．３９Ｗ／ｍ^２、槽内温度：４５℃、槽内湿度：６０％ＲＨ、試験時間２４時間とした。そして、耐光性試験前後の印刷物の画像濃度を測定し、残存率を以下のように計算して求めた。この際の画像濃度は、マクベス反射濃度計（商品名：ＲＤ−９１８、Ｋｏｌｌｍｏｒｇｅｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）を用いて測定した。

ここで、第１層領域に含まれるホウ素「Ｂ」の量は、２．６１×１０^−３ｍｏｌ／ｍ^２であり、第２層領域は、９．９４×１０^−３ｍｏｌ／ｍ^２になるので、第２層領域に含まれるホウ素「Ｂ」の量は、第１層領域に含まれるホウ素「Ｂ」の量の３．８倍になっている。本実施例において，この量関係は２倍以上あればよい。
尚、第１層領域に含まれるホウ素「Ｂ」の量は、下記式から計算した。
（インク受容層乾燥塗工量：３５）×（ホウ酸量：２２．５×０．５％）／｛（ホウ酸量：２２．５×０．５％）＋（ＰＶＡ量：２２．５×８／１００）＋（アルミナ水和物量：２２．５）｝＝０．１６ｇ／ｍ^２
０．１６／（ホウ酸１ｍｏｌ分子量：６１．８）＝２．６１×１０^−３ｍｏｌ／ｍ^２
また、第２層領域に含まれるホウ素「Ｂ」の量は、下記式から計算した。
｛（第二の表面処理の乾燥塗工量：０．５）／（ホウ砂１ｍｏｌ分子量：２０１．２）｝×（ホウ砂１モルあたりのＢのモル数：４）＝９．９４×１０^−３ｍｏｌ／ｍ^２
ここで、ホウ砂１ｍｏｌ分子量は、ホウ砂が下塗り層に対して含浸状態、即ち乾燥状態された状態にないので、ホウ砂をＮａ_２Ｂ_４Ｏ_７として計算した。
上記実施例でわかるように、架橋特性としては、硼砂塩がオルトホウ酸より優れ、これらの量が乾燥後での量でも差があり、顔料としてのアルミナ水和物は、ｐＨ７近辺で急激な粘度変化を示し、酸性側で低粘度を、アルカリ側で高粘度を呈する特性を有する顔料である。また、上記硼砂塩水溶液はアルカリ性を示し、上記オルトホウ酸水溶液は酸性を示す。加えて、このインク受容層を形成するための塗工液は、酸性で、アルミナ水和物を溶解しており、上記液―液界面での反応は、ｐＨ７近辺に変化するため、上記ＰＶＡの架橋反応が確実に生じると共に、アルミナ水和物の増粘化と凝集が生じ、溶媒としての水（好ましくは、アルミナに対するゴミ対策としては純水）はバインダーとしてのＰＶＡと分離して、基材に浸透していく。そして、上記形成されたインク受容層の断面におけるｐＨ測定を行うと、インク受容層に関わる実施態様例で言う第１層領域（例えば表面）がｐＨ６．２乃至ｐＨ６．４であるのに対して、上記第２層領域がｐＨ６．８近傍であった。前述しているように、ここにおける実施例では、インク受容層に関わる実施態様例でいう各発明が実施され、上記効果を発揮している。
インク受容層に関わる実施態様例は、インクジェット記録方式の中でもバブルジェット方式の記録ヘッド、記録装置に於いて、インク敵の記録が像を形成される被記録媒体として用いることはインク受容層に関わる実施態様例の効果を一層向上できる。その代表的な構成や原理については、例えば、米国特許第４７２３１２９号明細書、同第４７４０７９６号明細書に開示されている基本的な原理を用いて行うものが好ましい。この方式は所謂オンデマンド型、コンティニュアス型のいずれにも適用可能であるが、特に、オンデマンド型の場合には、インクが保持されているシートや液路に対応して配置された電気熱変換体に、記録情報に対応していて核沸騰を超える急速な温度上昇を与える少なくとも一つの駆動信号を印加することによって、電気熱変換体に熱エネルギーを発生せしめ、記録ヘッドの熱作用面に膜沸騰させて、結果的にこの駆動信号に一対一対応し、インク内の気泡を形成出来るので有効である。この気泡の成長，収縮により吐出用開口を介してインクを吐出させて、少なくとも一つの滴を形成する。この駆動信号をパルス形状とすると、即時適切に気泡の成長収縮が行なわれるので、特に応答性に優れたインクの吐出が達成でき、より好ましい。このパルス形状の駆動信号としては、米国特許第４４６３３５９号明細書、同第４３４５２６２号明細書に記載されているようなものが適している。尚、上記熱作用面の温度上昇率に関する発明の米国特許第４３１３１２４号明細書に記載されている条件を採用すると、更に優れた記録を行なうことができる。
産業上の利用可能性
以上述べたように、本発明によれば、高速に且つ多量のインクを吸収できるインク吸収性能を有し、発色性に優れ、高品質画像の形成が可能なインク用被記録媒体、及び該インク用被記録媒体の製造方法が提供される。又、本発明によれば、とりわけ、高湿下に画像を保持した場合に生じる傾向があった染料移動による画像劣化の発生、及び印刷画像掲示時の光による画像劣化の発生が抑制され、且つ、印刷画像の経時安定性に優れたインク用被記録媒体、及びインク用被記録媒体の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明のインク用被記録媒体の断面及びその位置に対応するカチオン（Ｎ＋）の相対的分布を示す図である。
図２は、インク受容層に関わる実施態様例の被記録媒体の製造方法における、キャスト工程を含まない場合の製造フロー図である。
図３は、インク受容層に関わる実施態様例の被記録媒体の製造方法における、キャスト工程を含む場合の製造フロー図である。
図４は、インク受容層に関わる実施態様例の被記録媒体の製造方法により製造された被記録媒体の説明構成図である。
符号の説明
図において
１ 原紙
２ 下塗り層
３ 下塗り層
４ 第一の表面処理
５ 第二の表面処理
６ インク受容層
７ 裏面層

Claims (28)

1. インクを受容してインク中の色材を保持するためのインク受容部を備えたインク用被記録媒体において、
   上記色材と反応して色材を保持する反応物質が上記インク受容部の深さ方向に関して増加する分布で存在する増加領域を上記インク用被記録媒体のインク記録面から離れた位置に有することを特徴とするインク用被記録媒体。
2. 上記インク受容部は、異なる２層の境界である界面を有し、上記増加領域は、該異なる２層間の界面を含まないことを特徴とする請求項１に記載のインク用被記録媒体。
3. 上記インク受容部は、上記反応物質が上記インク受容部の深さ方向に関して減少する分布で具備された減少領域を上記増加領域よりも上記インク記録面側から離れた位置に有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のインク用被記録媒体。
4. 上記インク受容部は、アルミナ水和物層を上記インク付与面側に有し、上記増加領域は該アルミナ水和物層には存在しないことを特徴とする請求項１乃至請求項３いずれかに記載のインク用被記録媒体。
5. 上記インク受容部は、アルミナ水和物層を上記インク付与面側に有し、上記増加領域における最大濃度の分布部を該アルミナ水和物層に持たないことを特徴とする請求項１乃至請求項３いずれかに記載のインク用被記録媒体。
6. 上記インク受容部は、異なる２層の境界である界面を有し、上記増加領域は、上記反応物質を持たない該界面から形成されている請求項１乃至請求項３いずれかに記載のインク用被記録媒体。
7. 上記インク受容部は、上記増加領域よりも上記インク記録面側に、少なくともインクの色材を保持するための顔料と、該顔料のバインダーと、を含んでいるインク受容層を有し、該インク受容層は、上記バインダーが第１架橋剤により架橋し上記顔料と相対的に均一化されている第１層領域と、上記バインダーが第２架橋剤により第１層領域に比べて架橋度が大きくなるように架橋している第２層領域と、を有し、上記第１層領域が第２層領域よりも上記インク記録面側に位置していることを特徴とする請求項１に記載の被記録媒体。
8. 上記インク受容層は、少なくとも第１層領域を形成するための上記顔料としてのアルミナ水和物と上記バインダーとしてのポリビニルアルコールと上記第１架橋剤としてのオルトホウ酸とを溶解混合してなる塗工液を、上記第２層領域を形成するための上記第２架橋剤としての四ホウ酸塩を含有する湿潤表面に塗工することで形成されていることを特徴とする請求項７に記載のインク用被記録媒体。
9. 上記塗工液に含まれる上記オルトホウ酸の単位面積あたりの含有量は、上記湿潤表面に含まれる上記四ホウ酸ナトリウムの単位面積あたりの含有量より少ないことを特徴とする請求項８に記載のインク用被記録媒体。
10. 上記インク受容層は、３０ｇ／ｍ^２以上である請求項７乃至請求項９いずれかに記載のインク用被記録媒体。
11. 上記インク受容部は、上記増加領域よりも上記インク記録面側に、少なくともインクの色材を保持すると共にｐＨに応じた粘度変化を示す顔料と該顔料のバインダーを含んでいるインク受容層を有し、該インク受容層は、上記顔料を低粘度に保持するｐＨ値である第１架橋剤により上記バインダーが架橋されている第１層領域と、上記顔料を高粘度に保持するｐＨ値である第２架橋剤により上記バインダーが架橋している第２層領域と、を有し、該第１層領域が該第２層領域よりも上記インク記録面側に位置していることを特徴とする請求項１に記載のインク用被記録媒体。
12. 上記第２層領域は、上記第２架橋剤により上記第１層領域に比べて架橋度が大きいことを特徴とする請求項１１に記載のインク用被記録媒体。
13. 上記顔料は相対的に低いｐＨ値で低粘度であり相対的に高いｐＨ値で高粘度に変化する顔料であって、上記第２層領域は上記顔料と上記バインダーと上記第１架橋剤とを溶解混合したｐＨ値の低い塗工液が上記第２架橋剤を含有しｐＨ値の高い湿潤表面に塗工されることで形成されている請求１１または請求１２に記載のインク用被記録媒体。
14. 上記インク受容部は、上記増加領域よりも上記インク記録面側に、少なくともインクの色材を保持すると共に相対的に低いｐＨ値で低粘度であり相対的に高いｐＨ値で高粘度に変化する顔料と該顔料のバインダーを含んでいるインク受容層をインク記録面側に有し、該インク受容層は、上記顔料を低粘度に保持するｐＨ値である第１架橋剤により上記バインダーが架橋されている第１層領域と、上記顔料を高粘度に保持するｐＨ値である第２架橋剤により上記バインダーが架橋している第２層領域と、を有し、上記第１層領域が第２層領域よりも上記インク記録面側に位置すると共にｐＨ値が大きいことを特徴とする請求項１に記載のインク用被記録媒体。
15. 少なくともインクの色材を保持するための顔料と該顔料のバインダーを含んでいるインク受容層が形成されるインク用被記録媒体のための基材であって、
    上記色材と反応して色材を保持する反応物質が上記インク受容層が形成される面から見た深さ方向に関して増加する分布で存在する増加領域を有することを特徴とするインク用被記録媒体のための基材。
16. 上記インク受容層が形成される面には、上記反応物質が存在しないことを特徴とする請求項１５に記載のインク用被記録媒体のための基材。
17. インクを受容してインク中の色材を保持するためのインク受容部を備えたインク用被記録媒体の製造方法において、
    上記色材と反応して色材を保持する水溶性反応物質が形成されている支持体に、多孔質層を形成する成分を有する水系液体を塗布する第１工程と、該多孔層上に該水溶性反応物質の反応を停止する第２反応物質を塗布する第２工程と、
    該第２反応物質が形成されている面に少なくともインクの色材を保持するための顔料と該顔料のバインダーを含んでいるインク受容層を形成する第３工程と、を有することを特徴とするインク用被記録媒体の製造方法。
18. 上記第２工程は、上記第２反応物質として上記バインダーを架橋させる第２架橋剤を用いており、上記第３工程は、上記顔料と上記バインダー及び上記バインダーを架橋させると共に第１架橋剤を有する塗工液を、該第２架橋剤を含んだ湿潤表面に塗工する工程を有し、該塗工液内における該第１架橋剤による架橋反応よりも該塗工液と該湿潤表面との接触界面での第２架橋剤による架橋反応を促進せしめることを特徴とする請求項１７に記載のインク用被記録媒体の製造方法。
19. 上記顔料はｐＨに応じた粘度変化を示す顔料であり、上記第１架橋剤は上記顔料を低粘度に保持するｐＨ値を与える架橋剤であり、上記第２架橋剤は上記顔料を高粘度に保持するｐＨ値を与える架橋剤であり、上記接触界面でｐＨ変化を生じさせて顔料の凝集と上記バインダーの架橋とを生じさせることを特徴とする請求項１８に記載のインク用被記録媒体の製造方法。
20. 上記顔料は、相対的に低ｐＨ値で低粘度を示し高ｐＨ値で高粘度を示すもので、上記第２工程は、上記第２反応物質として上記バインダーを架橋させる第２架橋剤を用いており、上記第３工程は、上記顔料と上記バインダー及び上記バインダーを架橋させる第１架橋剤を有すると共に上記低粘度を呈する低ｐＨ値の塗工液を、該第２架橋剤を含むと共に上記高粘度を呈する高ｐＨ値の湿潤表面に塗工する工程を有することを特徴とするインク用被記録媒体の製造方法。
21. 上記湿潤表面は、上記インク用被記録媒体を構成する基材の、上記第２架橋剤が含まれた前処理液を塗布後乾燥固化してなる処理表面上に、上記第２架橋剤を含む液体が塗布された液面であることを特徴とする請求項１８乃至請求項２０のいずれかに記載のインク用被記録媒体の製造方法。
22. 上記第２架橋剤は、上記バインダーを架橋させる第１架橋剤よりも架橋反応が優れていることを特徴とする請求項１８乃至請求項２０のいずれかに記載のインク用被記録媒体の製造方法。
23. 上記塗工液に含まれる上記第１架橋剤の単位面積あたりの含有量は、上記湿潤表面に含まれる上記第２架橋剤の単位面積あたりの含有量より少ないことを特徴とする請求項１８乃至請求項２０のいずれかに記載のインク用被記録媒体の製造方法。
24. 支持体表面に、アニオン色材と反応する水溶性カオン物質を形成する工程と、
    該水溶性カチオン物質形成面に、多孔質層を形成する成分を有する水系液体を塗布する工程と、
    該多孔質層上に、ホウ酸及びホウ酸塩からなる群より選ばれた１種以上の架橋剤を含有する第１塗工液を塗工及び乾燥し、固化する第１の表面処理工程と、
    該第１表面処理工程で形成された固化面に、ホウ酸及びホウ酸塩からなる群より選ばれた１種以上を含有する第２塗工液を塗工する第２の表面処理工程と、
    該第２塗工液が湿潤状態を維持している間に、少なくとも顔料、ポリビニルアルコール及びホウ酸あるいはホウ酸塩からなる群より選ばれた１種以上の架橋剤とを含有する第３塗工液を塗工する工程と、
    を有することを特徴とするインク用被記録媒体の製造方法。
25. 上記顔料が、アルミナ水和物を含み、上記インク受容層が３０ｇ／ｍ^２以上である請求項２４に記載のインク用被記録媒体の製造方法。
26. 上記製造方法は、上記第３塗工液を塗工する工程後に得られたインク受容層をキャストする工程を有することを特徴とする請求項２４または請求項２５に記載のインク用被記録媒体の製造方法。
27. 上記インク用被記録媒体は、上記インク受容層を支持するための基材として、上記塗工液の液体成分が浸透できる多孔質体を有していることを特徴とする請求項２４乃至請求項２６のいずれかに記載のインク用被記録媒体の製造方法。
28. 上記湿潤表面は、均一面ではなく上記塗工液にとって凹部を有し、該凹部内で上記バインダーの架橋を生じせしめることを特徴とする請求項２４乃至請求項２７のいずれかに記載のインク用被記録媒体の製造方法。

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