JPWO2009005074A1 - オレフィン類重合用固体触媒成分、その製造方法および触媒並びにこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
マグネシウムハロゲン化合物（ａ）とチタンハロゲン化合物（ｂ）との共粉砕によって得られる固体触媒成分であって、該固体成分中のチタン含有量が６〜１５重量％、平均粒径が１〜２００μｍ、安息角が２０〜６０度の粉末状のオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）、および（Ｂ）一般式Ｒ１ｒＡｌＱ３−ｒで表される有機アルミニウム化合物から形成されるオレフィン類重合用触媒を提供する。この触媒の存在下においてオレフィン類の重合を行えば、嵩密度の高いオレフィン重合体を高収率で得ることができる。
Description
本発明は、オレフィン重合体を高収率で得ることができるオレフィン類重合用固体触媒成分、その製造方法及び触媒、並びにオレフィン類の重合体の製造方法に関するものである。
従来、オレフィン類の重合においては、マグネシウム、チタン、ハロゲン、および任意成分として電子供与性化合物を含有する固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および任意成分として有機ケイ素化合物などの電子供与性化合物からなるオレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィン類を重合もしくは共重合させるオレフィン類の重合方法が数多く提案されている。
例えば、特許文献１（特公昭４７−４１６７６号公報）には、ハロゲン化チタン化合物と活性形のハロゲン化マグネシウム化合物からなる固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物との組み合わせからなる触媒を用いて、オレフィンを重合させる方法が提案されている。この特許文献で始めて、ハロゲン化マグネシウムとハロゲン化チタンとを共粉砕し、オレフィン類重合用固体触媒成分を製造する方法が示された。この方法を基に、粉砕を用いた触媒の製造方法について、以後様々な検討がなされ、数多くの提案がされてきた。
その１つとして、特許文献２（特開昭５０−０６４３８１号公報）には、ハロゲン化マグネシウムとアルミニウムアルコキシドとを共粉砕することによって得られる固体担体にハロゲン化チタンを担持させて得られる固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物との組み合わせからなる触媒を用いて、オレフィンを重合させる方法が提案されている。有効な方法ではあるものの、重合体を高収率で得るには満足できるものではなく、より一層の改良が望まれていた。
上記の従来技術で用いられている粉砕という手段は、簡易的で、副生物や未反応物などの廃棄物が少ないという観点では、非常に有効であるが、重合体を高収率で得るなどの性能をより高めていくという点では限界があった。このため、近年では溶液中で反応させ触媒を調製する方法の検討が主流となっていった。
溶液中で反応させる方法として、例えば、特許文献３（特公昭４６−３４０９２号公報）には、水またはアルコールを含有するハロゲン化マグネシウム化合物にハロゲン化チタン化合物を反応させて得られる固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物との組み合わせからなる触媒を用いて、オレフィンを重合させる方法が提案されている。優れた方法であり、これを基にした検討は非常に多くなされ、提案されてきた。しかしながら、この方法では、反応物を多量に使用する必要があり、副生物や未反応物が非常に多く、コスト面や環境面で問題が残っており、より簡易的に製造できる方法が望まれていた。
溶液中で反応させる方法の中で、比較的副生物や未反応物が少なく、簡易的にハロゲン化マグネシウムとハロゲン化チタンとの複合物を調製する方法も提案されている。例えば特許文献４（特開昭５０−１３１８８７号公報）には、マグネシウム、チタン、ハロゲン、テトラヒドロフランを含む錯体である固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物との組み合わせからなる触媒を用いて、オレフィンを重合させる方法が提案されている。また特許文献５（特開昭５４−１４８０９３号公報）には、マグネシウム、チタン、ハロゲン、電子供与性化合物を含む組成物を多孔質支持体に含浸させることにより得られる固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物との組み合わせからなる触媒を用いて、オレフィンを重合させる方法が提案されている。これらの方法は非常に有効な方法であるものの、重合体を高収率で得るという課題に関しては、さらなる改良が望まれていた。
より簡易的な固体触媒成分の製造方法のための検討は継続的になされており、例えば、特許文献６（特開平２−２５５８０８号公報）には、ハロゲン化マグネシウムとフタル酸ジエステルとハロゲン化チタン化合物を共粉砕し、炭化水素あるいはハロゲン化炭化水素化合物中で加熱処理して得られる固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物との組み合わせからなる触媒を用いて、オレフィンを重合させる方法が提案されている。また、特許文献７（特表２００４−５２７６２１号公報）に、チタン化合物とマグネシウム化合物と電子供与性化合物、重合体による担体、アルミニウム化合物からなる触媒成分が提案されている。
一方、マグネシウム化合物とチタン化合物からなるオレフィン類重合用固体触媒成分においては、重合反応に有効な活性なチタン成分をできる限り多くマグネシウム化合物に高分散し担持させることによって、オレフィン重合時の収率が向上する。しかしながら、上記のような従来技術における固体触媒成分では、特にマグネシウム化合物とチタン化合物を共粉砕して調製する方法においては、このようにより多くの有効なチタン成分をマグネシウム化合物に高分散させ、結果としてオレフィン重合の収率を向上させたものはなかった。また、共粉砕法のように、より簡易的な方法を採用し、かつ高い嵩密度を有するオレフィン重合体を高収率で得ることができる固体触媒成分が開発され、工業的に適用されれば、固体触媒成分の製造において副生物や廃棄物が全く生成せず、コスト改善できるだけでなく、より安全性が向上し、またより環境への負荷を低減できる。さらに触媒活性が向上すれば、生産性の向上のみならず、重合体中に残存する触媒成分をさらに低減でき、成形加工時などの重合体の安定性の問題を解消できるため、このようなオレフィン類重合用固体触媒成分が望まれていた。
特公昭４７−４１６７６号公報
特開昭５０−０６４３８１号公報
特公昭４６−３４０９２号公報
特開昭５０−１３１８８７号公報
特開昭５４−１４８０９３号公報
特開平２−２５５８０８号公報
特表２００４−５２７６２１号公報
例えば、特許文献１（特公昭４７−４１６７６号公報）には、ハロゲン化チタン化合物と活性形のハロゲン化マグネシウム化合物からなる固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物との組み合わせからなる触媒を用いて、オレフィンを重合させる方法が提案されている。この特許文献で始めて、ハロゲン化マグネシウムとハロゲン化チタンとを共粉砕し、オレフィン類重合用固体触媒成分を製造する方法が示された。この方法を基に、粉砕を用いた触媒の製造方法について、以後様々な検討がなされ、数多くの提案がされてきた。
その１つとして、特許文献２（特開昭５０−０６４３８１号公報）には、ハロゲン化マグネシウムとアルミニウムアルコキシドとを共粉砕することによって得られる固体担体にハロゲン化チタンを担持させて得られる固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物との組み合わせからなる触媒を用いて、オレフィンを重合させる方法が提案されている。有効な方法ではあるものの、重合体を高収率で得るには満足できるものではなく、より一層の改良が望まれていた。
上記の従来技術で用いられている粉砕という手段は、簡易的で、副生物や未反応物などの廃棄物が少ないという観点では、非常に有効であるが、重合体を高収率で得るなどの性能をより高めていくという点では限界があった。このため、近年では溶液中で反応させ触媒を調製する方法の検討が主流となっていった。
溶液中で反応させる方法として、例えば、特許文献３（特公昭４６−３４０９２号公報）には、水またはアルコールを含有するハロゲン化マグネシウム化合物にハロゲン化チタン化合物を反応させて得られる固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物との組み合わせからなる触媒を用いて、オレフィンを重合させる方法が提案されている。優れた方法であり、これを基にした検討は非常に多くなされ、提案されてきた。しかしながら、この方法では、反応物を多量に使用する必要があり、副生物や未反応物が非常に多く、コスト面や環境面で問題が残っており、より簡易的に製造できる方法が望まれていた。
溶液中で反応させる方法の中で、比較的副生物や未反応物が少なく、簡易的にハロゲン化マグネシウムとハロゲン化チタンとの複合物を調製する方法も提案されている。例えば特許文献４（特開昭５０−１３１８８７号公報）には、マグネシウム、チタン、ハロゲン、テトラヒドロフランを含む錯体である固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物との組み合わせからなる触媒を用いて、オレフィンを重合させる方法が提案されている。また特許文献５（特開昭５４−１４８０９３号公報）には、マグネシウム、チタン、ハロゲン、電子供与性化合物を含む組成物を多孔質支持体に含浸させることにより得られる固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物との組み合わせからなる触媒を用いて、オレフィンを重合させる方法が提案されている。これらの方法は非常に有効な方法であるものの、重合体を高収率で得るという課題に関しては、さらなる改良が望まれていた。
より簡易的な固体触媒成分の製造方法のための検討は継続的になされており、例えば、特許文献６（特開平２−２５５８０８号公報）には、ハロゲン化マグネシウムとフタル酸ジエステルとハロゲン化チタン化合物を共粉砕し、炭化水素あるいはハロゲン化炭化水素化合物中で加熱処理して得られる固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物との組み合わせからなる触媒を用いて、オレフィンを重合させる方法が提案されている。また、特許文献７（特表２００４−５２７６２１号公報）に、チタン化合物とマグネシウム化合物と電子供与性化合物、重合体による担体、アルミニウム化合物からなる触媒成分が提案されている。
一方、マグネシウム化合物とチタン化合物からなるオレフィン類重合用固体触媒成分においては、重合反応に有効な活性なチタン成分をできる限り多くマグネシウム化合物に高分散し担持させることによって、オレフィン重合時の収率が向上する。しかしながら、上記のような従来技術における固体触媒成分では、特にマグネシウム化合物とチタン化合物を共粉砕して調製する方法においては、このようにより多くの有効なチタン成分をマグネシウム化合物に高分散させ、結果としてオレフィン重合の収率を向上させたものはなかった。また、共粉砕法のように、より簡易的な方法を採用し、かつ高い嵩密度を有するオレフィン重合体を高収率で得ることができる固体触媒成分が開発され、工業的に適用されれば、固体触媒成分の製造において副生物や廃棄物が全く生成せず、コスト改善できるだけでなく、より安全性が向上し、またより環境への負荷を低減できる。さらに触媒活性が向上すれば、生産性の向上のみならず、重合体中に残存する触媒成分をさらに低減でき、成形加工時などの重合体の安定性の問題を解消できるため、このようなオレフィン類重合用固体触媒成分が望まれていた。
従って、本発明の目的は、共粉砕という簡易的な方法を用いて製造され、嵩密度の高いオレフィン重合体を高収率で得ることができるオレフィン類重合用固体触媒成分及びオレフィン類重合用触媒、並びにオレフィン類の重合体の製造方法を提供することにある。
かかる実情において、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ハロゲン含有マグネシウム化合物とハロゲン含有チタン化合物とを特定の条件で共粉砕して調製した固体触媒成分が上記した従来の固体触媒成分より高い収率で高嵩密度の重合体を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、ハロゲン含有マグネシウム化合物（ａ）とハロゲン含有チタン化合物（ｂ）との共粉砕によって得られる固体触媒成分であって、該固体触媒成分中のチタン含有量が６〜１５重量％、平均粒径が１〜２００μｍ、安息角が２０〜６０度の粉末状であるオレフィン類重合用固体触媒成分を提供するものである。
また、本発明は、ハロゲン含有マグネシウム化合物（ａ）にハロゲン含有チタン化合物（ｂ）を、前記（ａ）１モルあたり、前記（ｂ）を０．２モル／時間以下の添加速度で連続的あるいは断続的に添加し共粉砕することにより、固体触媒成分中のチタン含有量が６〜１５重量％、平均粒径が１〜２００μｍ、安息角が２０〜６０度の粉末状物を得るオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法を提供するものである。
また、本発明は、ハロゲン含有マグネシウム化合物（ａ）とハロゲン含有チタン化合物（ｂ）との共粉砕によってチタン含有量が６〜１５重量％、平均粒径が１〜５００μｍ、安息角が２０〜６０度の粉末状の固体成分を得、該固体成分に酸素含有化合物（ｃ）を接触させることにより得られるオレフィン類重合用固体触媒成分を提供するものである。
また、本発明は上記の（Ａ）オレフィン類重合用固体触媒成分、および（Ｂ）有機アルミニウム化合物からなることを特徴とするオレフィン類重合用触媒を提供するものである。
さらに本発明は上記オレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィン類の重合を行うことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法を提供するものである。
すなわち、本発明は、ハロゲン含有マグネシウム化合物（ａ）とハロゲン含有チタン化合物（ｂ）との共粉砕によって得られる固体触媒成分であって、該固体触媒成分中のチタン含有量が６〜１５重量％、平均粒径が１〜２００μｍ、安息角が２０〜６０度の粉末状であるオレフィン類重合用固体触媒成分を提供するものである。
また、本発明は、ハロゲン含有マグネシウム化合物（ａ）にハロゲン含有チタン化合物（ｂ）を、前記（ａ）１モルあたり、前記（ｂ）を０．２モル／時間以下の添加速度で連続的あるいは断続的に添加し共粉砕することにより、固体触媒成分中のチタン含有量が６〜１５重量％、平均粒径が１〜２００μｍ、安息角が２０〜６０度の粉末状物を得るオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法を提供するものである。
また、本発明は、ハロゲン含有マグネシウム化合物（ａ）とハロゲン含有チタン化合物（ｂ）との共粉砕によってチタン含有量が６〜１５重量％、平均粒径が１〜５００μｍ、安息角が２０〜６０度の粉末状の固体成分を得、該固体成分に酸素含有化合物（ｃ）を接触させることにより得られるオレフィン類重合用固体触媒成分を提供するものである。
また、本発明は上記の（Ａ）オレフィン類重合用固体触媒成分、および（Ｂ）有機アルミニウム化合物からなることを特徴とするオレフィン類重合用触媒を提供するものである。
さらに本発明は上記オレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィン類の重合を行うことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法を提供するものである。
第１図は、本発明の触媒成分及び重合触媒を調製する工程を示すフローチャート図である。
本発明のオレフィン類重合用触媒のうち固体触媒成分（Ａ）（以下、「成分（Ａ）」ということがある。）は、ハロゲン含有マグネシウム化合物（ａ）（以下単に「成分（ａ）」ということがある。）とハロゲン含有チタン化合物（ｂ）（以下、単に「成分（ｂ）」ということがある。）との共粉砕物である。ここでハロゲン含有マグネシウム化合物（ａ）としては、ジハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化アルキルマグネシウムあるいはハロゲン化アルコキシマグネシウム等が挙げられる。これらのマグネシウム化合物の中、ジハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化アルコキシマグネシウムが好ましく、これらマグネシウム化合物は単独あるいは２種以上併用することもできる。特にジハロゲン化マグネシウムが好ましく、具体的には二塩化マグネシウム、二臭化マグネシウム、二沃化マグネシウム、二弗化マグネシウム等が挙げられ、二塩化マグネシウムが特に好ましい。
二塩化マグネシウムとしては、特に金属チタン製錬工程で副生する無水二塩化マグネシウムが、水分や不純物成分が極端に少なく好ましい。具体的には、金属チタンあるいはジルコニウムの製錬工程で副生する無水二塩化マグネシウムを粗砕し顆粒状としたものを用いることができる。
共粉砕前のハロゲン含有マグネシウム化合物（ａ）は、用いる粉砕機にて粉砕可能な大きさになっていれば良い。但し、ハロゲン含有チタン化合物（ｂ）と接触させる時点においては、ハロゲン含有マグネシウム化合物（ａ）は粉体であるほうが好ましい。ハロゲン含有マグネシウム化合物（ａ）の好ましい粒子性状は以下の通りである。すなわち、平均粒径は１〜５００μｍ、好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍであり、モノモーダルな粒度分布である。また、５〜２００μｍの粒径の比率が全粒子中、８０体積％以上である。嵩密度は通常０．３〜１．２ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．４〜１．０ｇ／ｃｍ３であり、安息角は２０〜６０度、好ましくは３０〜６０度である。また、比表面積は０．０１〜１５０ｍ２／ｇ、好ましくは１〜１５０ｍ２／ｇである。二塩化マグネシウムの好ましい粒子性状が上記範囲であれば、成分（ｂ）との共粉砕により得られる固体成分（Ａ）の粒子性状が好適なものとなる。
ハロゲン含有チタン化合物（ｂ）は、３価および４価のチタン化合物が使用でき、チタン化合物としては、チタンハライドもしくはアルコキシチタンハライドが使用できる。これらのうち、アルミニウム還元型三塩化チタンまたは４価のチタンハロゲン化合物が好ましい。４価のチタンハロゲン化合物は、一般式（２）；Ｔｉ（ＯＲ２）ｓＸ４−ｓ（式中、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｓは０または１〜３の整数である。）で表されるチタンテトラハライドもしくはアルコキシチタンハライド群から選択される化合物の１種或いは２種以上である。
具体的には、チタンハライドとしてチタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等のチタンテトラハライドが例示され、アルコキシチタンハライドとしてメトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、ｎ−ブトキシチタントリクロライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジ−ｎ−ブトキシチタンジクロライド、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロライド等が例示される。これらのうち、常温で液体状のものが好ましく、特に好ましくはチタンテトラクロライドである。これらチタン化合物は単独あるいは２種以上併用することもできる。
成分（Ａ）は、該固体成分中のチタン含有量が６〜１５重量％、好ましくは６〜１２重量％であり、さらに好ましくは６〜１０重量％である。マグネシウムハロゲン化合物（ａ）中に、より多くのチタン原子を分散させて含有させることが活性の高い固体触媒成分を得るために必要となる。しかしながら、マグネシウム化合物とチタン化合物の共粉砕により、より多くの有効なチタン成分を高分散させて含有させることは、従来の技術では困難であった。具体的には、振動ミルやボールミルなどで二塩化マグネシウムに四塩化チタンなどの液体状のチタン化合物を添加し共粉砕した場合、従来では、四塩化チタンの添加量を増やしていくに従い、凝集し粉砕物が粉末状を維持できず、ミル内部で固着したり、凝集して塊状になってしまう。このように調製した固体触媒成分は、チタン成分を多く含有させても、活性は高くならず、逆に低くなってしまう。本発明は、６重量％以上のチタン成分を含有させ活性を高めることができ、しかも良好な粒子性状を保った固体触媒成分である。
したがって、成分（Ａ）は、粉末状であって、良好な粒子性状であることが必要である。良好な粒子性状とは、以下の平均粒子径、粒度分布、嵩密度、安息角を示すものを言う。すなわち、共粉砕後の固体触媒成分の平均粒径は１〜２００μｍ、好ましくは５〜１５０μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍであり、モノモーダルな粒度分布を呈している。また、粒子径は概して揃っており、好ましくは５〜２００μｍの粒径に存在する粒子の比率が全粒子中、８０体積％以上である。平均粒子径及び粒度分布はレーザー回折散乱法により得られるものである。
また、成分（Ａ）の嵩密度は通常０．５〜１．５ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．７〜１．２ｇ／ｃｍ３であり、安息角は２０〜６０度、好ましくは３０〜６０度である。ここで嵩密度はＪＩＳ Ｋ６７２１（１９７７）、安息角はＪＩＳ Ｒ ９３０１−２−２（１９９９）に従って測定したものである。安息角が大きい粉末は流動性が悪いことを意味する。さらに成分（Ａ）の比表面積は３〜３００ｍ２／ｇ、好ましくは５０〜３００ｍ２／ｇである。粒子性状が、悪くなると、活性などの触媒としての性能が低下するばかりでなく、粉体を移送するときに流動性が悪くなり、例えば配管中で詰まるなどのトラブルを引き起こしてしまう。
本発明の成分（Ａ）の調製方法において、ハロゲン含有マグネシウム化合物（ａ）とハロゲン含有チタン化合物（ｂ）とを共粉砕する方法は、例えば成分（ａ）と成分（ｂ）を密に接触させ、混合共粉砕ができる任意の粉砕機を使用して行うものである。粉砕機としては、回転ボールミル、ロッドミル、衝撃ミル、振動ミル等が挙げられる。粉砕の程度は、成分（ａ）の固体状態を維持しながら、成分（ａ）に成分（ｂ）が十分に分散して含有するように行う。具体的には、成分（ａ）１モルあたり、成分（ｂ）を０．２モル／時間以下、好ましくは、０．０００１〜０．１５モル／時間、より好ましくは、０．００１〜０．１３モル／時間の速度で連続的あるいは断続的に添加しながら共粉砕を行う。成分（ｂ）を断続的に添加する場合、１回当たりの添加量は成分（ａ）１モルあたり、０．１モル以下、好ましくは０．０５モル以下である。また断続的な添加の場合、１回の添加後、少なくとも１分、好ましくは３０分以上のインターバルをとり、トータルの成分（ｂ）の添加速度が上述した範囲になるようにする。すなわち、成分（ｂ）を断続的に添加する場合の上記添加速度は、成分（ｂ）のトータル量を、最初の添加から最後の添加までの時間（ｈ）で除した値である。
また、共粉砕の温度は−２０〜７０℃、好ましくは−２０〜４０℃であり、トータルの粉砕時間は１〜３００時間、好ましくは５〜２００時間である。
成分（ｂ）を上記のようなより低い速度で添加することにより、前述したような良好な粒子性状を得ることができる。成分（ｂ）の添加速度を高めると、粒子性状が悪くなり、オレフィン類重合において、活性が低くなってしまう。粉砕は、湿式および乾式のいずれの方法でも行なうことが可能であるが、より粉体性状を向上させるためには乾式での粉砕が好ましい。
また、本発明の別の固体触媒成分（Ａ’）（以下「成分（Ａ’）ということがある。」は、上記のハロゲン含有マグネシウム化合物（ａ）とハロゲン含有チタン化合物（ｂ）を共粉砕して得られた固体触媒成分（Ａ）に酸素含有化合物（ｃ）（以下「成分（ｃ）」ということがある。）を接触させて得られる。固体触媒成分（Ａ）に成分（ｃ）を接触させることで、メルトフローレートの高い、高活性な重合体を得ることができる。
酸素含有化合物（ｃ）としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、デカノール、ステアリルアルコール、アリルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールなどのアルコール類、フェノール、クレゾール、ナフトールなどのフェノール類、エチレングリコール、プロパンジオールなどの多価アルコール、カテコールなどの多価フェノール、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３―ジメトキシプロパン等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のモノカルボン酸エステル類、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジペンチル等のマロン酸ジエステル、ジイソブチルマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル等のマロン酸ジエステル誘導体、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、マレイン酸ジペンチル、マレイン酸ジネオペンチル、マレイン酸ジヘキシル、マレイン酸ジオクチル等のマレイン酸ジエステル、ジメチルマレイン酸ジブチル、ジエチルマレイン酸ジブチル、ジイソブチルマレイン酸ジエチル等のマレイン酸ジエステル誘導体、コハク酸エステル、コハク酸ジエステル誘導体、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジノニル、フタル酸ジデシル等のフタル酸ジエステル、フタル酸ジエステル誘導体等のジカルボン酸ジエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン類、フタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド等の酸ハライド類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、ブチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、アニリン、ピリジン等のアミン類、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等のアミド類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル等のニトリル類、イソシアン酸メチル、イソシアン酸エチル等のイソシアネート類、無水酢酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、無水トリメリット酸、無水ヒドロフタル酸などの酸無水物、アルコキシナトリウム、アルコキシアルミニウム、アルコキシカルシウム、アルコキシチタニウム、アルコキシシラン等の金属アルコキシド化合物、ポリシロキサン等を挙げることができる。ポリシロキサンは、主鎖にシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ結合）を有する重合体であるが、シリコーンオイルとも総称され、２５℃における粘度が０．０２〜１００ｃｍ２／ｓ（２〜１００００センチストークス）を有する、常温で液状あるいは粘ちょう状の鎖状、部分水素化、環状あるいは変性ポリシロキサンである。
上記の酸素含有化合物（ｃ）のうち、アルコール類、エーテル類、モノカルボン酸エステル類やジカルボン酸ジエステル類などのエステル類、金属アルコキシド化合物などが好ましく用いられる。また、これらは単独で用いても、２種以上混合して使用してもよい。
本発明において成分（Ａ）に成分（ｃ）を接触させて成分（Ａ’）を得るが、接触は不活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下で行なう。接触は、任意の方法を選択することができる。好ましい方法としては、粉砕機中で粉砕しながら接触させる方法や、攪拌機を具備した容器中で、攪拌しながら接触させることが挙げられる。接触温度は、各成分の接触時の温度であり、反応させる温度と同じ温度でも異なる温度でもよい。接触温度は、−２０℃〜室温付近の比較的低温域であっても差し支えないし、室温付近〜２００℃の比較的高い温度域であっても良い。反応時間は１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上である。接触時には、固体成分（Ａ）の固体状態を維持しながらでも良いし、懸濁状態でも、溶解状態にしても良い。
成分（Ａ）と成分（ｃ）との接触後、過剰分の成分（ｃ）を除去しても良い。成分（Ａ）と成分（ｃ）を接触させる際、あるいは過剰分の成分（ｃ）を除去する際には、炭化水素化合物（ｄ）（以下、単に「成分（ｄ）」ということがある。）を用いることができる。
成分（ｄ）としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、エチルトルエン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、デシルベンゼン、ドデシルベンゼン、アリルベンゼン、トリメチルベンゼン、ジエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素化合物、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ウンデカン、トリデカン、テトラデカン、灯油などの脂肪族炭化水素化合物、脂環族炭化水素化合物、ハロゲン化炭化水素化合物などが用いられる。また、これらは単独で用いても、２種以上混合して使用してもよい。
また、上記のように成分（Ａ）と成分（ｃ）を添加接触させた後に、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニアなどの金属酸化物、モンモリロナイトや雲母などの層状化合物、活性炭、ポリマー粒子などの固体物（以下「成分（ｅ）」ということがある。）を接触させることは、触媒の形状や粒度分布を制御させる点で好ましい。
本発明における固体触媒成分（Ａ’）の好ましい調製方法としては、成分（ａ）と成分（ｂ）とを共粉砕し得られた成分（Ａ）に、成分（ｃ）を接触させ、再度共粉砕する。また、別の好ましい調製方法としては、成分（ａ）と成分（ｂ）とを共粉砕し得られた成分（Ａ）に、成分（ｃ）を接触させ、撹拌混合処理を行う。撹拌混合処理後、過剰な成分（ｃ）を除去する。成分（ｅ）を用いる場合は、過剰な成分（ｃ）を除去する前に接触させる。過剰な成分（ｃ）を除去する場合には、乾燥する、あるいは成分（ｄ）を用いて洗浄することができる。固体触媒成分（Ａ’）の調製方法における共粉砕の方法としては、成分（Ａ）の調製方法における共粉砕の方法と同様である。
以上を踏まえ、本発明における固体触媒成分（Ａ’）の特に好ましい調製方法としては、無水二塩化マグネシウムの如きハロゲン含有マグネシウム化合物（ａ）に、四塩化チタンの如きハロゲン含有チタン化合物を０．０００１〜０．２モル／時間の速度で連続的あるいは断続的に添加しながら共粉砕し、固体成分を得る。次いで、成分（Ａ）に、アルコール、エーテル、エステル、金属アルコキシド化合物などの酸素含有化合物を（ｃ）を添加し、さらに共粉砕して固体触媒成分（Ａ’）を得る。
本発明における固体触媒成分（Ａ’）の、別の特に好ましい調製方法としては、無水二塩化マグネシウムの如きハロゲン含有マグネシウム化合物（ａ）に、四塩化チタンの如きハロゲン含有チタン化合物を０．０００１〜０．２モル／時間の速度で連続的あるいは断続的に添加しながら共粉砕し、成分（Ａ）を得る。次いで、成分（Ａ）に、アルコール、エーテル、エステル、金属アルコキシド化合物などの酸素含有化合物を（ｃ）を接触させ、−２０〜２００℃の温度域にて撹拌混合処理を行い、懸濁状態あるいは溶液状態とする。さらに、シリカやアルミナなどの如き成分（ｅ）を接触させ、乾燥し、ヘキサンやトルエンの如き炭化水素化合物（ｄ）で洗浄して固体触媒成分（Ａ’）を得る。
固体触媒成分（Ａ）または固体触媒成分（Ａ’）を調製する際の各成分の使用量比は、ハロゲン含有マグネシウム化合物（ａ）１モルあたり、ハロゲン含有チタン化合物（ｂ）が０．１〜０．８モル、好ましくは０．１〜０．５モルである。成分（ｃ）を用いる場合、固体触媒成分（Ａ’）中のマグネシウムハロゲン化合物（ａ）１モルあたり、酸素含有化合物（ｃ）が０．０１〜１００モル、好ましくは０．１〜５０モルである。
本発明における固体触媒成分（Ａ’）中のチタンの含有量は特に既定されないが、好ましくは、チタンが１．０〜２０．０重量％、より好ましくは２．０〜１２．０重量％である。
本発明における固体触媒成分（Ａ）および（Ａ’）中のマグネシウム、ハロゲン原子の含有量は特に既定されないが、マグネシウムが１０〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％、ハロゲン原子が２０〜９０重量％、より好ましくは４０〜８０重量％である。
本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）（以下単に「成分（Ｂ）」ということがある。）としては、下記一般式（１）；Ｒ１ ｒＡｌＱ３−ｒ（１）（式中、Ｒ１は炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐鎖状のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｒは０＜ｒ≦３の実数である。）で表される化合物であれば、特に制限されないが、Ｒ１としては、エチル基、イソブチル基が好ましく、Ｑとしては、水素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、ｒは、２又は３が好ましく、３が特に好ましい。このような有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具体例としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムハイドライドが挙げられ、１種あるいは２種以上が使用できる。好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
次に本発明のオレフィン類重合体の製造方法は、前記した固体触媒成分（Ａ）または固体触媒成分（Ａ’）と成分（Ｂ）からなる触媒の存在下にオレフィン類の重合もしくは共重合を行うことである。オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられ、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレン、プロピレンおよび１−ブテンが好適に用いられる。特に好ましくはエチレンである。エチレンの重合の場合、他のオレフィン類との共重合を行なうこともできる。共重合されるオレフィン類としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好適に用いられる。
各成分の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常有機アルミニウム化合物（Ｂ）は固体触媒成分（Ａ）または固体触媒成分（Ａ’）中のチタン原子１モル当たり、１〜２０００モル、好ましくは２０〜１０００モルの範囲で用いられる。
各成分の接触順序は任意であるが、重合系内にまず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を装入し、次いで固体触媒成分（Ａ）または固体触媒成分（Ａ’）を接触させることが望ましい。
本発明における重合方法は、有機溶媒の存在下でも不存在下でも行なうことができ、またプロピレン等のオレフィン単量体は、気体および液体のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は２００℃以下、好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．１〜５ＭＰａ以下である。また、連続重合法、バッチ式重合法のいずれでも可能である。更に重合反応を１段で行なってもよいし、２段以上で行なってもよい。
更に、本発明において固体触媒成分（Ａ）または固体触媒成分（Ａ’）と、成分（Ｂ）を含有する触媒を用いてオレフィンを重合するにあたり（本重合ともいう。）、触媒活性および生成する重合体の粒子性状等を一層改善させるために、本重合に先立ち予備重合を行なうこともできる。予備重合の際には、本重合と同様のオレフィン類、あるいはスチレンや、ビニルシラン等の二重結合を持つケイ素化合物等のモノマーを用いることができる。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
二塩化マグネシウムとしては、特に金属チタン製錬工程で副生する無水二塩化マグネシウムが、水分や不純物成分が極端に少なく好ましい。具体的には、金属チタンあるいはジルコニウムの製錬工程で副生する無水二塩化マグネシウムを粗砕し顆粒状としたものを用いることができる。
共粉砕前のハロゲン含有マグネシウム化合物（ａ）は、用いる粉砕機にて粉砕可能な大きさになっていれば良い。但し、ハロゲン含有チタン化合物（ｂ）と接触させる時点においては、ハロゲン含有マグネシウム化合物（ａ）は粉体であるほうが好ましい。ハロゲン含有マグネシウム化合物（ａ）の好ましい粒子性状は以下の通りである。すなわち、平均粒径は１〜５００μｍ、好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍであり、モノモーダルな粒度分布である。また、５〜２００μｍの粒径の比率が全粒子中、８０体積％以上である。嵩密度は通常０．３〜１．２ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．４〜１．０ｇ／ｃｍ３であり、安息角は２０〜６０度、好ましくは３０〜６０度である。また、比表面積は０．０１〜１５０ｍ２／ｇ、好ましくは１〜１５０ｍ２／ｇである。二塩化マグネシウムの好ましい粒子性状が上記範囲であれば、成分（ｂ）との共粉砕により得られる固体成分（Ａ）の粒子性状が好適なものとなる。
ハロゲン含有チタン化合物（ｂ）は、３価および４価のチタン化合物が使用でき、チタン化合物としては、チタンハライドもしくはアルコキシチタンハライドが使用できる。これらのうち、アルミニウム還元型三塩化チタンまたは４価のチタンハロゲン化合物が好ましい。４価のチタンハロゲン化合物は、一般式（２）；Ｔｉ（ＯＲ２）ｓＸ４−ｓ（式中、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｓは０または１〜３の整数である。）で表されるチタンテトラハライドもしくはアルコキシチタンハライド群から選択される化合物の１種或いは２種以上である。
具体的には、チタンハライドとしてチタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等のチタンテトラハライドが例示され、アルコキシチタンハライドとしてメトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、ｎ−ブトキシチタントリクロライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジ−ｎ−ブトキシチタンジクロライド、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロライド等が例示される。これらのうち、常温で液体状のものが好ましく、特に好ましくはチタンテトラクロライドである。これらチタン化合物は単独あるいは２種以上併用することもできる。
成分（Ａ）は、該固体成分中のチタン含有量が６〜１５重量％、好ましくは６〜１２重量％であり、さらに好ましくは６〜１０重量％である。マグネシウムハロゲン化合物（ａ）中に、より多くのチタン原子を分散させて含有させることが活性の高い固体触媒成分を得るために必要となる。しかしながら、マグネシウム化合物とチタン化合物の共粉砕により、より多くの有効なチタン成分を高分散させて含有させることは、従来の技術では困難であった。具体的には、振動ミルやボールミルなどで二塩化マグネシウムに四塩化チタンなどの液体状のチタン化合物を添加し共粉砕した場合、従来では、四塩化チタンの添加量を増やしていくに従い、凝集し粉砕物が粉末状を維持できず、ミル内部で固着したり、凝集して塊状になってしまう。このように調製した固体触媒成分は、チタン成分を多く含有させても、活性は高くならず、逆に低くなってしまう。本発明は、６重量％以上のチタン成分を含有させ活性を高めることができ、しかも良好な粒子性状を保った固体触媒成分である。
したがって、成分（Ａ）は、粉末状であって、良好な粒子性状であることが必要である。良好な粒子性状とは、以下の平均粒子径、粒度分布、嵩密度、安息角を示すものを言う。すなわち、共粉砕後の固体触媒成分の平均粒径は１〜２００μｍ、好ましくは５〜１５０μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍであり、モノモーダルな粒度分布を呈している。また、粒子径は概して揃っており、好ましくは５〜２００μｍの粒径に存在する粒子の比率が全粒子中、８０体積％以上である。平均粒子径及び粒度分布はレーザー回折散乱法により得られるものである。
また、成分（Ａ）の嵩密度は通常０．５〜１．５ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．７〜１．２ｇ／ｃｍ３であり、安息角は２０〜６０度、好ましくは３０〜６０度である。ここで嵩密度はＪＩＳ Ｋ６７２１（１９７７）、安息角はＪＩＳ Ｒ ９３０１−２−２（１９９９）に従って測定したものである。安息角が大きい粉末は流動性が悪いことを意味する。さらに成分（Ａ）の比表面積は３〜３００ｍ２／ｇ、好ましくは５０〜３００ｍ２／ｇである。粒子性状が、悪くなると、活性などの触媒としての性能が低下するばかりでなく、粉体を移送するときに流動性が悪くなり、例えば配管中で詰まるなどのトラブルを引き起こしてしまう。
本発明の成分（Ａ）の調製方法において、ハロゲン含有マグネシウム化合物（ａ）とハロゲン含有チタン化合物（ｂ）とを共粉砕する方法は、例えば成分（ａ）と成分（ｂ）を密に接触させ、混合共粉砕ができる任意の粉砕機を使用して行うものである。粉砕機としては、回転ボールミル、ロッドミル、衝撃ミル、振動ミル等が挙げられる。粉砕の程度は、成分（ａ）の固体状態を維持しながら、成分（ａ）に成分（ｂ）が十分に分散して含有するように行う。具体的には、成分（ａ）１モルあたり、成分（ｂ）を０．２モル／時間以下、好ましくは、０．０００１〜０．１５モル／時間、より好ましくは、０．００１〜０．１３モル／時間の速度で連続的あるいは断続的に添加しながら共粉砕を行う。成分（ｂ）を断続的に添加する場合、１回当たりの添加量は成分（ａ）１モルあたり、０．１モル以下、好ましくは０．０５モル以下である。また断続的な添加の場合、１回の添加後、少なくとも１分、好ましくは３０分以上のインターバルをとり、トータルの成分（ｂ）の添加速度が上述した範囲になるようにする。すなわち、成分（ｂ）を断続的に添加する場合の上記添加速度は、成分（ｂ）のトータル量を、最初の添加から最後の添加までの時間（ｈ）で除した値である。
また、共粉砕の温度は−２０〜７０℃、好ましくは−２０〜４０℃であり、トータルの粉砕時間は１〜３００時間、好ましくは５〜２００時間である。
成分（ｂ）を上記のようなより低い速度で添加することにより、前述したような良好な粒子性状を得ることができる。成分（ｂ）の添加速度を高めると、粒子性状が悪くなり、オレフィン類重合において、活性が低くなってしまう。粉砕は、湿式および乾式のいずれの方法でも行なうことが可能であるが、より粉体性状を向上させるためには乾式での粉砕が好ましい。
また、本発明の別の固体触媒成分（Ａ’）（以下「成分（Ａ’）ということがある。」は、上記のハロゲン含有マグネシウム化合物（ａ）とハロゲン含有チタン化合物（ｂ）を共粉砕して得られた固体触媒成分（Ａ）に酸素含有化合物（ｃ）（以下「成分（ｃ）」ということがある。）を接触させて得られる。固体触媒成分（Ａ）に成分（ｃ）を接触させることで、メルトフローレートの高い、高活性な重合体を得ることができる。
酸素含有化合物（ｃ）としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、デカノール、ステアリルアルコール、アリルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールなどのアルコール類、フェノール、クレゾール、ナフトールなどのフェノール類、エチレングリコール、プロパンジオールなどの多価アルコール、カテコールなどの多価フェノール、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３―ジメトキシプロパン等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のモノカルボン酸エステル類、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジペンチル等のマロン酸ジエステル、ジイソブチルマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル等のマロン酸ジエステル誘導体、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、マレイン酸ジペンチル、マレイン酸ジネオペンチル、マレイン酸ジヘキシル、マレイン酸ジオクチル等のマレイン酸ジエステル、ジメチルマレイン酸ジブチル、ジエチルマレイン酸ジブチル、ジイソブチルマレイン酸ジエチル等のマレイン酸ジエステル誘導体、コハク酸エステル、コハク酸ジエステル誘導体、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジノニル、フタル酸ジデシル等のフタル酸ジエステル、フタル酸ジエステル誘導体等のジカルボン酸ジエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン類、フタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド等の酸ハライド類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、ブチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、アニリン、ピリジン等のアミン類、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等のアミド類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル等のニトリル類、イソシアン酸メチル、イソシアン酸エチル等のイソシアネート類、無水酢酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、無水トリメリット酸、無水ヒドロフタル酸などの酸無水物、アルコキシナトリウム、アルコキシアルミニウム、アルコキシカルシウム、アルコキシチタニウム、アルコキシシラン等の金属アルコキシド化合物、ポリシロキサン等を挙げることができる。ポリシロキサンは、主鎖にシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ結合）を有する重合体であるが、シリコーンオイルとも総称され、２５℃における粘度が０．０２〜１００ｃｍ２／ｓ（２〜１００００センチストークス）を有する、常温で液状あるいは粘ちょう状の鎖状、部分水素化、環状あるいは変性ポリシロキサンである。
上記の酸素含有化合物（ｃ）のうち、アルコール類、エーテル類、モノカルボン酸エステル類やジカルボン酸ジエステル類などのエステル類、金属アルコキシド化合物などが好ましく用いられる。また、これらは単独で用いても、２種以上混合して使用してもよい。
本発明において成分（Ａ）に成分（ｃ）を接触させて成分（Ａ’）を得るが、接触は不活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下で行なう。接触は、任意の方法を選択することができる。好ましい方法としては、粉砕機中で粉砕しながら接触させる方法や、攪拌機を具備した容器中で、攪拌しながら接触させることが挙げられる。接触温度は、各成分の接触時の温度であり、反応させる温度と同じ温度でも異なる温度でもよい。接触温度は、−２０℃〜室温付近の比較的低温域であっても差し支えないし、室温付近〜２００℃の比較的高い温度域であっても良い。反応時間は１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上である。接触時には、固体成分（Ａ）の固体状態を維持しながらでも良いし、懸濁状態でも、溶解状態にしても良い。
成分（Ａ）と成分（ｃ）との接触後、過剰分の成分（ｃ）を除去しても良い。成分（Ａ）と成分（ｃ）を接触させる際、あるいは過剰分の成分（ｃ）を除去する際には、炭化水素化合物（ｄ）（以下、単に「成分（ｄ）」ということがある。）を用いることができる。
成分（ｄ）としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、エチルトルエン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、デシルベンゼン、ドデシルベンゼン、アリルベンゼン、トリメチルベンゼン、ジエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素化合物、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ウンデカン、トリデカン、テトラデカン、灯油などの脂肪族炭化水素化合物、脂環族炭化水素化合物、ハロゲン化炭化水素化合物などが用いられる。また、これらは単独で用いても、２種以上混合して使用してもよい。
また、上記のように成分（Ａ）と成分（ｃ）を添加接触させた後に、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニアなどの金属酸化物、モンモリロナイトや雲母などの層状化合物、活性炭、ポリマー粒子などの固体物（以下「成分（ｅ）」ということがある。）を接触させることは、触媒の形状や粒度分布を制御させる点で好ましい。
本発明における固体触媒成分（Ａ’）の好ましい調製方法としては、成分（ａ）と成分（ｂ）とを共粉砕し得られた成分（Ａ）に、成分（ｃ）を接触させ、再度共粉砕する。また、別の好ましい調製方法としては、成分（ａ）と成分（ｂ）とを共粉砕し得られた成分（Ａ）に、成分（ｃ）を接触させ、撹拌混合処理を行う。撹拌混合処理後、過剰な成分（ｃ）を除去する。成分（ｅ）を用いる場合は、過剰な成分（ｃ）を除去する前に接触させる。過剰な成分（ｃ）を除去する場合には、乾燥する、あるいは成分（ｄ）を用いて洗浄することができる。固体触媒成分（Ａ’）の調製方法における共粉砕の方法としては、成分（Ａ）の調製方法における共粉砕の方法と同様である。
以上を踏まえ、本発明における固体触媒成分（Ａ’）の特に好ましい調製方法としては、無水二塩化マグネシウムの如きハロゲン含有マグネシウム化合物（ａ）に、四塩化チタンの如きハロゲン含有チタン化合物を０．０００１〜０．２モル／時間の速度で連続的あるいは断続的に添加しながら共粉砕し、固体成分を得る。次いで、成分（Ａ）に、アルコール、エーテル、エステル、金属アルコキシド化合物などの酸素含有化合物を（ｃ）を添加し、さらに共粉砕して固体触媒成分（Ａ’）を得る。
本発明における固体触媒成分（Ａ’）の、別の特に好ましい調製方法としては、無水二塩化マグネシウムの如きハロゲン含有マグネシウム化合物（ａ）に、四塩化チタンの如きハロゲン含有チタン化合物を０．０００１〜０．２モル／時間の速度で連続的あるいは断続的に添加しながら共粉砕し、成分（Ａ）を得る。次いで、成分（Ａ）に、アルコール、エーテル、エステル、金属アルコキシド化合物などの酸素含有化合物を（ｃ）を接触させ、−２０〜２００℃の温度域にて撹拌混合処理を行い、懸濁状態あるいは溶液状態とする。さらに、シリカやアルミナなどの如き成分（ｅ）を接触させ、乾燥し、ヘキサンやトルエンの如き炭化水素化合物（ｄ）で洗浄して固体触媒成分（Ａ’）を得る。
固体触媒成分（Ａ）または固体触媒成分（Ａ’）を調製する際の各成分の使用量比は、ハロゲン含有マグネシウム化合物（ａ）１モルあたり、ハロゲン含有チタン化合物（ｂ）が０．１〜０．８モル、好ましくは０．１〜０．５モルである。成分（ｃ）を用いる場合、固体触媒成分（Ａ’）中のマグネシウムハロゲン化合物（ａ）１モルあたり、酸素含有化合物（ｃ）が０．０１〜１００モル、好ましくは０．１〜５０モルである。
本発明における固体触媒成分（Ａ’）中のチタンの含有量は特に既定されないが、好ましくは、チタンが１．０〜２０．０重量％、より好ましくは２．０〜１２．０重量％である。
本発明における固体触媒成分（Ａ）および（Ａ’）中のマグネシウム、ハロゲン原子の含有量は特に既定されないが、マグネシウムが１０〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％、ハロゲン原子が２０〜９０重量％、より好ましくは４０〜８０重量％である。
本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）（以下単に「成分（Ｂ）」ということがある。）としては、下記一般式（１）；Ｒ１ ｒＡｌＱ３−ｒ（１）（式中、Ｒ１は炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐鎖状のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｒは０＜ｒ≦３の実数である。）で表される化合物であれば、特に制限されないが、Ｒ１としては、エチル基、イソブチル基が好ましく、Ｑとしては、水素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、ｒは、２又は３が好ましく、３が特に好ましい。このような有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具体例としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムハイドライドが挙げられ、１種あるいは２種以上が使用できる。好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
次に本発明のオレフィン類重合体の製造方法は、前記した固体触媒成分（Ａ）または固体触媒成分（Ａ’）と成分（Ｂ）からなる触媒の存在下にオレフィン類の重合もしくは共重合を行うことである。オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられ、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレン、プロピレンおよび１−ブテンが好適に用いられる。特に好ましくはエチレンである。エチレンの重合の場合、他のオレフィン類との共重合を行なうこともできる。共重合されるオレフィン類としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好適に用いられる。
各成分の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常有機アルミニウム化合物（Ｂ）は固体触媒成分（Ａ）または固体触媒成分（Ａ’）中のチタン原子１モル当たり、１〜２０００モル、好ましくは２０〜１０００モルの範囲で用いられる。
各成分の接触順序は任意であるが、重合系内にまず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を装入し、次いで固体触媒成分（Ａ）または固体触媒成分（Ａ’）を接触させることが望ましい。
本発明における重合方法は、有機溶媒の存在下でも不存在下でも行なうことができ、またプロピレン等のオレフィン単量体は、気体および液体のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は２００℃以下、好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．１〜５ＭＰａ以下である。また、連続重合法、バッチ式重合法のいずれでも可能である。更に重合反応を１段で行なってもよいし、２段以上で行なってもよい。
更に、本発明において固体触媒成分（Ａ）または固体触媒成分（Ａ’）と、成分（Ｂ）を含有する触媒を用いてオレフィンを重合するにあたり（本重合ともいう。）、触媒活性および生成する重合体の粒子性状等を一層改善させるために、本重合に先立ち予備重合を行なうこともできる。予備重合の際には、本重合と同様のオレフィン類、あるいはスチレンや、ビニルシラン等の二重結合を持つケイ素化合物等のモノマーを用いることができる。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
〔固体触媒成分の調製〕
内容積１リットルのステンレス鋼製粉砕用ポットに、直径２５．４ｍｍのステンレス鋼製ボールを容積で４２９ｍｌ充填し、平均粒子径が４０μｍ、５〜２００μｍの間の粒径に存在する粒子の比率が全粒子中、８５体積％、安息角が４２度の無水塩化マグネシウム１１２ｇ（１．１８モル）と、四塩化チタン６．３ｇを窒素雰囲気下に加え、振幅３ｍｍ、回転数１４００ｒｐｍの条件で３時間共粉砕した。次いで、四塩化チタン６．３ｇを加え、同様の条件で３時間共粉砕した。四塩化チタン６．３ｇを添加し、同様の条件で３時間共粉砕をさらに４回繰り返し、合計３７．８ｇ（０．１９９モル）の四塩化チタンを添加した。最後の四塩化チタンの添加後は、５時間共粉砕を行い、合計で２０時間の共粉砕を行った。粉砕用ポットから取り出し、固体触媒成分を得た。この固体成分中のチタン含有量は、６．４重量％であった。この固体触媒成分の平均粒径を測定したところ４７μｍであり、モノモーダルで、粒子の８５体積％が粒子径５〜２００μｍの間に存在したものであった。なお、マグネシウムに対する四塩化チタンの添加速度は、最初の添加から最後の添加までの時間が１５時間であり、（０．１９９モル÷１．１８モル）÷１５時間＝０．０１ｍｏｌ／ｍｏｌ・時間であった。また、嵩密度を測定したところ０．９ｇ／ｃｍ３であり、安息角を測定したところ４８度であった。また、この固体触媒成分の調製においては、副生成物や廃棄物は全く生成しなかった。
〔重合用触媒の形成及び重合〕
窒素ガスで充分に乾燥した内容積１８００ｍｌの攪拌装置付きステンレス製オートクレーブに、ｎ−ヘプタン７００ｍｌを装入し、トリエチルアルミニウム０．８８ｍｍｏｌ、及び前記固体触媒成分を１５ｍｇ装入し、重合用触媒を形成した後、８０℃に昇温し、分圧で０．４ＭＰａの水素を装入し、次いで系内の圧力が０．９ＭＰａとなるようにエチレンを供給し、８０℃で２時間重合を継続した。なお、重合が進行するにつれて低下する圧力は、エチレンのみを連続的に供給することにより補い、重合中一定の圧力に保持した。上記重合方法に従い、エチレンの重合を行い、生成された重合体をろ別し、減圧乾燥して固体重合体を得た。一方、ろ液を凝縮して重合溶媒に溶存する重合体を得、その量を（Ｍ）とし、固体重合体の量を（Ｎ）とする。固体触媒成分中のチタン当たりの重合活性（Ｙ）を下記式で表す。
（Ｙ）＝［（Ｍ）＋（Ｎ）］（ｇ）／固体触媒成分（ｇ）
さらに、生成固体重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定したところ、第１表に示すような結果が得られた。
なお、生成固体重合体（Ｎ）のメルトフローレートを示すメルトインデックス（ＭＩ）の値はＡＳＴＭ Ｄ １２３８、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準じて測定した。
比較例１
〔固体触媒成分の調製〕
内容積１リットルのステンレス鋼製粉砕用ポットに、直径２５．４ｍｍのステンレス鋼製ボールを容積で４２９ｍｌ充填し、平均粒子径が４０μｍ、５〜２００μｍの間の粒径に存在する粒子の比率が全粒子中８５体積％、安息角が４２度の無水塩化マグネシウム１１２ｇ（１．１７６モル）および四塩化チタン３７．８ｇ（０．１９９モル）を窒素雰囲気下にほぼ同時に加え、振幅３ｍｍ、回転数１４００ｒｐｍの条件で２０時間共粉砕して、固体触媒成分を得た。その結果、粉砕物が、粉砕用ポットやボールに固着してしまい、粉体とはならなかった。
比較例２
〔固体触媒成分の調製〕
四塩化チタン６．３ｇの添加が６回、共粉砕時間が３時間×５回、５時間×１回に代えて、四塩化チタン９．４５ｇの添加４回、共粉砕時間が１５分×３回、１９時間４５分×１回とした以外は、実施例１と同様の方法で固体触媒成分を調製した。なお、マグネシウムに対する四塩化チタンの添加速度は、最初の添加から最後の添加までの時間が４５分（０．７５時間）であり、（０．１９９モル÷１．１８モル）÷０．７５時間＝０．２３ｍｏｌ／ｍｏｌ・時間であった。この固体成分中のチタン含有量は、６．４重量％であった。この固体触媒成分は粒径が大き過ぎて粒度分布が測定できなかった。平均粒径は２００μｍを超えていた。この固体触媒成分は、粉体流動性が乏しく、嵩密度や安息角も測定できなかった。
〔重合用触媒の形成及び重合〕
実施例１と同様に重合触媒の形成および重合を行った。その重合結果を第１表に示した。
比較例３
〔固体触媒成分の調製〕
内容積１リットルのステンレス鋼製粉砕用ポットに、直径２５．４ｍｍのステンレス鋼製ボールを容積で４２９ｍｌ充填し、平均粒子径が４０μｍ、５〜２００μｍの間の粒径に存在する粒子の比率が粒子中８５体積％、安息角が４２度の無水塩化マグネシウム１３８ｇ（１．４５モル）および四塩化チタン１２ｇ（０．０６３モル）を窒素雰囲気下ほぼ同時に加え、振幅３ｍｍ、回転数１４００ｒｐｍの条件で２０時間共粉砕した。粉砕用ポットから取り出し、固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、２．０重量％であった。この固体触媒成分の平均粒径を測定したところ５２μｍであり、モノモーダルで、粒子の８２体積％が５〜２００μｍの間に存在した粒度分布であった。安息角を測定したところ４５度であった。
〔重合用触媒の形成及び重合〕
実施例１と同様に重合触媒の形成および重合を行った。その重合結果を第１表に示した。
内容積１リットルのステンレス鋼製粉砕用ポットに、直径２５．４ｍｍのステンレス鋼製ボールを容積で４２９ｍｌ充填し、平均粒子径が４０μｍ、５〜２００μｍの間の粒径に存在する粒子の比率が全粒子中、８５体積％、安息角が４２度の無水塩化マグネシウム１１２ｇ（１．１８モル）と、四塩化チタン６．３ｇを窒素雰囲気下に加え、振幅３ｍｍ、回転数１４００ｒｐｍの条件で３時間共粉砕した。次いで、四塩化チタン６．３ｇを加え、同様の条件で３時間共粉砕した。四塩化チタン６．３ｇを添加し、同様の条件で３時間共粉砕をさらに４回繰り返し、合計３７．８ｇ（０．１９９モル）の四塩化チタンを添加した。最後の四塩化チタンの添加後は、５時間共粉砕を行い、合計で２０時間の共粉砕を行った。粉砕用ポットから取り出し、固体触媒成分を得た。この固体成分中のチタン含有量は、６．４重量％であった。この固体触媒成分の平均粒径を測定したところ４７μｍであり、モノモーダルで、粒子の８５体積％が粒子径５〜２００μｍの間に存在したものであった。なお、マグネシウムに対する四塩化チタンの添加速度は、最初の添加から最後の添加までの時間が１５時間であり、（０．１９９モル÷１．１８モル）÷１５時間＝０．０１ｍｏｌ／ｍｏｌ・時間であった。また、嵩密度を測定したところ０．９ｇ／ｃｍ３であり、安息角を測定したところ４８度であった。また、この固体触媒成分の調製においては、副生成物や廃棄物は全く生成しなかった。
〔重合用触媒の形成及び重合〕
窒素ガスで充分に乾燥した内容積１８００ｍｌの攪拌装置付きステンレス製オートクレーブに、ｎ−ヘプタン７００ｍｌを装入し、トリエチルアルミニウム０．８８ｍｍｏｌ、及び前記固体触媒成分を１５ｍｇ装入し、重合用触媒を形成した後、８０℃に昇温し、分圧で０．４ＭＰａの水素を装入し、次いで系内の圧力が０．９ＭＰａとなるようにエチレンを供給し、８０℃で２時間重合を継続した。なお、重合が進行するにつれて低下する圧力は、エチレンのみを連続的に供給することにより補い、重合中一定の圧力に保持した。上記重合方法に従い、エチレンの重合を行い、生成された重合体をろ別し、減圧乾燥して固体重合体を得た。一方、ろ液を凝縮して重合溶媒に溶存する重合体を得、その量を（Ｍ）とし、固体重合体の量を（Ｎ）とする。固体触媒成分中のチタン当たりの重合活性（Ｙ）を下記式で表す。
（Ｙ）＝［（Ｍ）＋（Ｎ）］（ｇ）／固体触媒成分（ｇ）
さらに、生成固体重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定したところ、第１表に示すような結果が得られた。
なお、生成固体重合体（Ｎ）のメルトフローレートを示すメルトインデックス（ＭＩ）の値はＡＳＴＭ Ｄ １２３８、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準じて測定した。
比較例１
〔固体触媒成分の調製〕
内容積１リットルのステンレス鋼製粉砕用ポットに、直径２５．４ｍｍのステンレス鋼製ボールを容積で４２９ｍｌ充填し、平均粒子径が４０μｍ、５〜２００μｍの間の粒径に存在する粒子の比率が全粒子中８５体積％、安息角が４２度の無水塩化マグネシウム１１２ｇ（１．１７６モル）および四塩化チタン３７．８ｇ（０．１９９モル）を窒素雰囲気下にほぼ同時に加え、振幅３ｍｍ、回転数１４００ｒｐｍの条件で２０時間共粉砕して、固体触媒成分を得た。その結果、粉砕物が、粉砕用ポットやボールに固着してしまい、粉体とはならなかった。
比較例２
〔固体触媒成分の調製〕
四塩化チタン６．３ｇの添加が６回、共粉砕時間が３時間×５回、５時間×１回に代えて、四塩化チタン９．４５ｇの添加４回、共粉砕時間が１５分×３回、１９時間４５分×１回とした以外は、実施例１と同様の方法で固体触媒成分を調製した。なお、マグネシウムに対する四塩化チタンの添加速度は、最初の添加から最後の添加までの時間が４５分（０．７５時間）であり、（０．１９９モル÷１．１８モル）÷０．７５時間＝０．２３ｍｏｌ／ｍｏｌ・時間であった。この固体成分中のチタン含有量は、６．４重量％であった。この固体触媒成分は粒径が大き過ぎて粒度分布が測定できなかった。平均粒径は２００μｍを超えていた。この固体触媒成分は、粉体流動性が乏しく、嵩密度や安息角も測定できなかった。
〔重合用触媒の形成及び重合〕
実施例１と同様に重合触媒の形成および重合を行った。その重合結果を第１表に示した。
比較例３
〔固体触媒成分の調製〕
内容積１リットルのステンレス鋼製粉砕用ポットに、直径２５．４ｍｍのステンレス鋼製ボールを容積で４２９ｍｌ充填し、平均粒子径が４０μｍ、５〜２００μｍの間の粒径に存在する粒子の比率が粒子中８５体積％、安息角が４２度の無水塩化マグネシウム１３８ｇ（１．４５モル）および四塩化チタン１２ｇ（０．０６３モル）を窒素雰囲気下ほぼ同時に加え、振幅３ｍｍ、回転数１４００ｒｐｍの条件で２０時間共粉砕した。粉砕用ポットから取り出し、固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、２．０重量％であった。この固体触媒成分の平均粒径を測定したところ５２μｍであり、モノモーダルで、粒子の８２体積％が５〜２００μｍの間に存在した粒度分布であった。安息角を測定したところ４５度であった。
〔重合用触媒の形成及び重合〕
実施例１と同様に重合触媒の形成および重合を行った。その重合結果を第１表に示した。
〔固体成分の調製〕
内容積１リットルのステンレス鋼製粉砕用ポットに、直径２５．４ｍｍのステンレス鋼製ボールを容積で４２９ｍｌ充填し、平均粒子径が４０μｍ、５〜２００μｍの間の粒径に存在する粒子の比率が粒子中８５体積％であり、安息角が４２度の無水塩化マグネシウム９８ｇ（１．０３モル）、四塩化チタン８．７ｇを窒素雰囲気下に加え、振幅３ｍｍ、回転数１４００ｒｐｍの条件で３時間共粉砕した。次いで、四塩化チタン８．７ｇを加え、同様の条件で３時間共粉砕した。四塩化チタン８．７ｇを添加し、同様の条件で３時間共粉砕をさらに４回繰り返し、合計５２．２ｇ（０．２７５モル）の四塩化チタンを添加した。最後の四塩化チタンの添加後は、５時間共粉砕を行い、合計で２０時間の共粉砕を行った。粉砕用ポットから取り出し、固体成分を得た。この固体成分中のチタン含有量は、８．８重量％となる。この固体成分の平均粒径を測定したところ６２μｍであり、モノモーダルで、粒子の９０体積％が５〜２００μｍの間に存在した粒度分布であった。なお、マグネシウムに対する四塩化チタンの添加速度は、最初の添加から最後の添加までの時間が１５時間であり、（０．２７５モル÷１．０２９モル）÷１５時間＝０．０２ｍｏｌ／ｍｏｌ・時間であった。嵩密度を測定したところ１．０ｇ／ｃｍ３であり、安息角を測定したところ５４度であった。
〔固体触媒成分（Ａ’）の調製〕
次いで、撹拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコに、上記固体成分３１ｇ（無水塩化マグネシウム２０ｇ、四塩化チタン１１ｇ相当量）とｎ−ヘプタンを装入し、撹拌しながら、４０℃まで昇温した。エタノール２．５ｍｌを装入し、４０℃で１時間反応させた。反応終了後、固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄して、固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、２．５重量％であった。
〔重合用触媒の形成及び重合〕
上記で得られた固体触媒成分を用いること以外は、実施例１と同様に重合触媒の形成および重合を行った。その重合結果を第１表に示した。
内容積１リットルのステンレス鋼製粉砕用ポットに、直径２５．４ｍｍのステンレス鋼製ボールを容積で４２９ｍｌ充填し、平均粒子径が４０μｍ、５〜２００μｍの間の粒径に存在する粒子の比率が粒子中８５体積％であり、安息角が４２度の無水塩化マグネシウム９８ｇ（１．０３モル）、四塩化チタン８．７ｇを窒素雰囲気下に加え、振幅３ｍｍ、回転数１４００ｒｐｍの条件で３時間共粉砕した。次いで、四塩化チタン８．７ｇを加え、同様の条件で３時間共粉砕した。四塩化チタン８．７ｇを添加し、同様の条件で３時間共粉砕をさらに４回繰り返し、合計５２．２ｇ（０．２７５モル）の四塩化チタンを添加した。最後の四塩化チタンの添加後は、５時間共粉砕を行い、合計で２０時間の共粉砕を行った。粉砕用ポットから取り出し、固体成分を得た。この固体成分中のチタン含有量は、８．８重量％となる。この固体成分の平均粒径を測定したところ６２μｍであり、モノモーダルで、粒子の９０体積％が５〜２００μｍの間に存在した粒度分布であった。なお、マグネシウムに対する四塩化チタンの添加速度は、最初の添加から最後の添加までの時間が１５時間であり、（０．２７５モル÷１．０２９モル）÷１５時間＝０．０２ｍｏｌ／ｍｏｌ・時間であった。嵩密度を測定したところ１．０ｇ／ｃｍ３であり、安息角を測定したところ５４度であった。
〔固体触媒成分（Ａ’）の調製〕
次いで、撹拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコに、上記固体成分３１ｇ（無水塩化マグネシウム２０ｇ、四塩化チタン１１ｇ相当量）とｎ−ヘプタンを装入し、撹拌しながら、４０℃まで昇温した。エタノール２．５ｍｌを装入し、４０℃で１時間反応させた。反応終了後、固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄して、固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、２．５重量％であった。
〔重合用触媒の形成及び重合〕
上記で得られた固体触媒成分を用いること以外は、実施例１と同様に重合触媒の形成および重合を行った。その重合結果を第１表に示した。
〔固体触媒成分（Ａ’）の調製〕
エタノール２．５ｍｌに代えて、プロピオン酸エチル２．５ｍｌを用いた以外は実施例２と同様にして、固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、４．０重量％であった。
〔重合用触媒の形成及び重合〕
実施例２と同様に重合触媒の形成および重合を行った。その重合結果を第１表に示した。
エタノール２．５ｍｌに代えて、プロピオン酸エチル２．５ｍｌを用いた以外は実施例２と同様にして、固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、４．０重量％であった。
〔重合用触媒の形成及び重合〕
実施例２と同様に重合触媒の形成および重合を行った。その重合結果を第１表に示した。
〔固体触媒成分（Ａ’）の調製〕
実施例２と同様にして、固体成分を得た。次いで、攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコに、１００ｍｌのテトラヒドロフランを装入し、撹拌しながら、固体成分７．７ｇ（無水塩化マグネシウム５．０ｇ、四塩化チタン２．７ｇ相当量）を装入した。６０℃まで昇温し、３時間反応させ、固体成分を溶解させた。４０℃以下に冷却し、ｎ−ヘプタン２５０ｍｌを装入し、固体を析出させた。１０分間攪拌した後、固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄し、固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、２．４重量％であった。
〔重合用触媒の形成及び重合〕
実施例２と同様に重合触媒の形成および重合を行った。その重合結果を第１表に示した。
実施例２と同様にして、固体成分を得た。次いで、攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコに、１００ｍｌのテトラヒドロフランを装入し、撹拌しながら、固体成分７．７ｇ（無水塩化マグネシウム５．０ｇ、四塩化チタン２．７ｇ相当量）を装入した。６０℃まで昇温し、３時間反応させ、固体成分を溶解させた。４０℃以下に冷却し、ｎ−ヘプタン２５０ｍｌを装入し、固体を析出させた。１０分間攪拌した後、固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄し、固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、２．４重量％であった。
〔重合用触媒の形成及び重合〕
実施例２と同様に重合触媒の形成および重合を行った。その重合結果を第１表に示した。
〔固体成分の調製〕
四塩化チタン８．７ｇの添加が６回、共粉砕時間が３時間×５回、５時間×１回に代えて、四塩化チタン８．７ｇの添加が６回、共粉砕時間が１時間×５回、１５時間×１回とした以外は、実施例２と同様の方法で固体触媒成分を調製した。この固体成分中のチタン含有量は、８．８重量％となる。この固体触媒成分の平均粒径を測定したところ８５μｍであり、モノモーダルで、粒子の８５体積％が５〜２００μｍの間に存在した粒度分布であった。なお、マグネシウムに対する四塩化チタンの添加速度は、最初の添加から最後の添加までの時間が５時間であり、（０．２７５モル÷１．０２９モル）÷５時間＝０．０５ｍｏｌ／ｍｏｌ・時間であった。安息角を測定したところ５８度であった。
〔固体触媒成分（Ａ’）の調製〕
次いで、上記の固体成分を用いた以外は実施例４と同様にして、固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、２．８重量％であった。
〔重合用触媒の形成及び重合〕
実施例２と同様に重合触媒の形成および重合を行った。その重合結果を第１表に示した。
四塩化チタン８．７ｇの添加が６回、共粉砕時間が３時間×５回、５時間×１回に代えて、四塩化チタン８．７ｇの添加が６回、共粉砕時間が１時間×５回、１５時間×１回とした以外は、実施例２と同様の方法で固体触媒成分を調製した。この固体成分中のチタン含有量は、８．８重量％となる。この固体触媒成分の平均粒径を測定したところ８５μｍであり、モノモーダルで、粒子の８５体積％が５〜２００μｍの間に存在した粒度分布であった。なお、マグネシウムに対する四塩化チタンの添加速度は、最初の添加から最後の添加までの時間が５時間であり、（０．２７５モル÷１．０２９モル）÷５時間＝０．０５ｍｏｌ／ｍｏｌ・時間であった。安息角を測定したところ５８度であった。
〔固体触媒成分（Ａ’）の調製〕
次いで、上記の固体成分を用いた以外は実施例４と同様にして、固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、２．８重量％であった。
〔重合用触媒の形成及び重合〕
実施例２と同様に重合触媒の形成および重合を行った。その重合結果を第１表に示した。
〔固体成分の調製〕
四塩化チタン８．７ｇの添加が６回、共粉砕時間が３時間×５回、５時間×１回に代えて、四塩化チタン８．７ｇの添加が６回、共粉砕時間が３０分×５回、１７．５時間×１回とした以外は、実施例２と同様の方法で固体触媒成分を調製した。この固体成分中のチタン含有量は、８．８重量％となる。この固体触媒成分の平均粒径を測定したところ９６μｍであり、モノモーダルで、粒子の８２体積％が５〜２００μｍの間に存在した粒度分布であった。なお、マグネシウムに対する四塩化チタンの添加速度は、最初の添加から最後の添加までの時間が２．５時間であり、（０．２７５モル÷１．０２９モル）÷２．５時間＝０．１１ｍｏｌ／ｍｏｌ・時間であった。安息角を測定したところ５９度であった。
〔固体触媒成分（Ａ’）の調製〕
次いで、上記の固体成分を用いた以外は実施例４と同様にして、固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、２．５重量％であった。
〔重合用触媒の形成及び重合〕
実施例２と同様に重合触媒の形成および重合を行った。その重合結果を第１表に示した。
比較例４
〔固体触媒成分（Ａ’）の調製〕
固体成分７．７ｇに代えて、無水塩化マグネシウム５．０ｇと四塩化チタン２．７ｇとを、別々に装入する以外は、実施例４と同様にして、固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、３．１重量％であった。
〔重合用触媒の形成及び重合〕
実施例２と同様に重合触媒の形成および重合を行った。その重合結果を第１表に示した。
四塩化チタン８．７ｇの添加が６回、共粉砕時間が３時間×５回、５時間×１回に代えて、四塩化チタン８．７ｇの添加が６回、共粉砕時間が３０分×５回、１７．５時間×１回とした以外は、実施例２と同様の方法で固体触媒成分を調製した。この固体成分中のチタン含有量は、８．８重量％となる。この固体触媒成分の平均粒径を測定したところ９６μｍであり、モノモーダルで、粒子の８２体積％が５〜２００μｍの間に存在した粒度分布であった。なお、マグネシウムに対する四塩化チタンの添加速度は、最初の添加から最後の添加までの時間が２．５時間であり、（０．２７５モル÷１．０２９モル）÷２．５時間＝０．１１ｍｏｌ／ｍｏｌ・時間であった。安息角を測定したところ５９度であった。
〔固体触媒成分（Ａ’）の調製〕
次いで、上記の固体成分を用いた以外は実施例４と同様にして、固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、２．５重量％であった。
〔重合用触媒の形成及び重合〕
実施例２と同様に重合触媒の形成および重合を行った。その重合結果を第１表に示した。
比較例４
〔固体触媒成分（Ａ’）の調製〕
固体成分７．７ｇに代えて、無水塩化マグネシウム５．０ｇと四塩化チタン２．７ｇとを、別々に装入する以外は、実施例４と同様にして、固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、３．１重量％であった。
〔重合用触媒の形成及び重合〕
実施例２と同様に重合触媒の形成および重合を行った。その重合結果を第１表に示した。
〔固体成分の調製〕
四塩化チタン８．７ｇに代えて、アルミニウム還元型三塩化チタン９．２ｇとした以外は、実施例２と同様の方法で固体触媒成分を調製した。この固体成分中のチタン含有量は、８．８重量％となる。この固体触媒成分の平均粒径を測定したところ３８μｍであり、モノモーダルで、粒子の８５体積％が粒径５〜２００μｍの間に存在したものであった。なお、マグネシウムに対する四塩化チタンの添加速度は、最初の添加から最後の添加までの時間が１５時間であり、（（９．２ｇ×６回÷１５４．２６）モル÷１．０２９モル）÷２．５時間＝０．０２ｍｏｌ／ｍｏｌ・時間であった。また、嵩密度は０．８ｇ／ｃｍ３であり、安息角は３６度であった。
〔固体触媒成分（Ａ’）の調製〕
固体成分７．７ｇに代えて、上記の固体成分７．９ｇを用いたこと以外は、実施例４と同様にして、固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、２．６重量％であった。
〔重合用触媒の形成及び重合〕
実施例２と同様に重合触媒の形成および重合を行った。その重合結果を第１表に示した。
比較例５
〔固体触媒成分（Ａ’）の調製〕
固体成分７．７ｇに代えて、無水塩化マグネシウム５．０ｇとアルミニウム還元型三塩化チタン２．９ｇとを、別々に装入する以外は、実施例４と同様にして、固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、３．８重量％であった。
〔重合用触媒の形成及び重合〕
実施例２と同様に重合触媒の形成および重合を行った。その重合結果を第１表に示した。
四塩化チタン８．７ｇに代えて、アルミニウム還元型三塩化チタン９．２ｇとした以外は、実施例２と同様の方法で固体触媒成分を調製した。この固体成分中のチタン含有量は、８．８重量％となる。この固体触媒成分の平均粒径を測定したところ３８μｍであり、モノモーダルで、粒子の８５体積％が粒径５〜２００μｍの間に存在したものであった。なお、マグネシウムに対する四塩化チタンの添加速度は、最初の添加から最後の添加までの時間が１５時間であり、（（９．２ｇ×６回÷１５４．２６）モル÷１．０２９モル）÷２．５時間＝０．０２ｍｏｌ／ｍｏｌ・時間であった。また、嵩密度は０．８ｇ／ｃｍ３であり、安息角は３６度であった。
〔固体触媒成分（Ａ’）の調製〕
固体成分７．７ｇに代えて、上記の固体成分７．９ｇを用いたこと以外は、実施例４と同様にして、固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、２．６重量％であった。
〔重合用触媒の形成及び重合〕
実施例２と同様に重合触媒の形成および重合を行った。その重合結果を第１表に示した。
比較例５
〔固体触媒成分（Ａ’）の調製〕
固体成分７．７ｇに代えて、無水塩化マグネシウム５．０ｇとアルミニウム還元型三塩化チタン２．９ｇとを、別々に装入する以外は、実施例４と同様にして、固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、３．８重量％であった。
〔重合用触媒の形成及び重合〕
実施例２と同様に重合触媒の形成および重合を行った。その重合結果を第１表に示した。
〔固体成分の調製〕
内容積１リットルのステンレス鋼製粉砕用ポットに、直径２５．４ｍｍのステンレス鋼製ボールを容積で４２９ｍｌ充填し、平均粒子径が４０μｍ、５〜２００μｍの間の粒径に存在する粒子の比率が８５体積％、安息角が４２度、比表面積が１５ｍ２／ｇである無水塩化マグネシウム９５ｇ、四塩化チタン９．２ｇを窒素雰囲気下に加え、３時間共粉砕した。次いで、四塩化チタン９．２ｇを加え、振幅３ｍｍ、回転数１４００ｒｐｍの条件で３時間共粉砕した。四塩化チタン９．２ｇを添加し、同様の条件で３時間共粉砕をさらに４回繰り返し、合計５５ｇの四塩化チタンを添加した。最後の四塩化チタンの添加後は、５時間共粉砕を行い、合計で２０時間の共粉砕を行った。粉砕用ポットから取り出し、固体成分を得た。この固体成分中のチタン含有量は、９．３重量％であった。この固体成分の平均粒径を測定したところ７０μｍであり、モノモーダルで、粒子の９０体積％が５〜２００μｍの間に存在した粒度分布であった。なお、マグネシウムに対する四塩化チタンの添加速度は、最初の添加から最後の添加までの時間が１５時間であり、（０．２９モル÷０．９９８モル）÷１５時間＝０．０２ｍｏｌ／ｍｏｌ・時間であった。また、嵩密度は１．０ｇ／ｃｍ３、安息角は５５度、比表面積は１６０ｍ２／ｇであった。
〔固体触媒成分（Ａ’）の調製〕
次いで、内容積１リットルのステンレス鋼製粉砕用ポットに、直径２５．４ｍｍのステンレス鋼製ボールを容積で４２９ｍｌ充填し、上記固体成分６５ｇ、トリエトキシアルミニウム１５ｇを窒素雰囲気下に加え、１２時間共粉砕した。粉砕用ポットから取り出し、固体成分を得た。この固体成分中のチタン含有量は、７．６重量％であった。
〔重合触媒の形成および重合〕
実施例２と同様に重合触媒の形成および重合を行った。その重合結果を第１表に示した。
比較例６
〔固体触媒成分の調製〕
内容積１リットルのステンレス鋼製粉砕用ポットに、直径２５．４ｍｍのステンレス鋼製ボールを容積で４２９ｍｌ充填し、平均粒子径が４０μｍ、５〜２００μｍの間の粒径に存在する粒子の比率が粒子中８５体積％であり、安息角が４２度の無水塩化マグネシウム４１ｇ（０．４３モル）、四塩化チタン２４ｇ、トリエトキシアルミニウム１５ｇをほぼ同時に窒素雰囲気下に加え、振幅３ｍｍ、回転数１４００ｒｐｍの条件で３２時間共粉砕した。粉砕用ポットから取り出し、固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量は、９．３重量％であった。この固体触媒成分は、付着性が高すぎて、粒度分布および安息角の測定はできなかった。
〔重合触媒の形成および重合〕
実施例２と同様に重合触媒の形成および重合を行った。その重合結果を第１表に示した。
比較例７
〔固体触媒成分の調製〕
無水塩化マグネシウム４１ｇ、四塩化チタン２４ｇ、トリエトキシアルミニウム１５ｇに代えて、無水塩化マグネシウム４３ｇ、四塩化チタン１８．５ｇ、トリエトキシアルミニウム１８．５ｇとした以外は、比較例６と同様に行なった。
〔重合触媒の形成および重合〕
実施例２と同様に重合触媒の形成および重合を行った。その重合結果を第１表に示した。
上記の結果から、本発明の触媒はオレフィン類の重合に使用した際、高い重合活性を示し、また高い嵩密度のオレフィン重合体を得ることができポリオレフィンを高い生産性、低コストで提供し得る。
内容積１リットルのステンレス鋼製粉砕用ポットに、直径２５．４ｍｍのステンレス鋼製ボールを容積で４２９ｍｌ充填し、平均粒子径が４０μｍ、５〜２００μｍの間の粒径に存在する粒子の比率が８５体積％、安息角が４２度、比表面積が１５ｍ２／ｇである無水塩化マグネシウム９５ｇ、四塩化チタン９．２ｇを窒素雰囲気下に加え、３時間共粉砕した。次いで、四塩化チタン９．２ｇを加え、振幅３ｍｍ、回転数１４００ｒｐｍの条件で３時間共粉砕した。四塩化チタン９．２ｇを添加し、同様の条件で３時間共粉砕をさらに４回繰り返し、合計５５ｇの四塩化チタンを添加した。最後の四塩化チタンの添加後は、５時間共粉砕を行い、合計で２０時間の共粉砕を行った。粉砕用ポットから取り出し、固体成分を得た。この固体成分中のチタン含有量は、９．３重量％であった。この固体成分の平均粒径を測定したところ７０μｍであり、モノモーダルで、粒子の９０体積％が５〜２００μｍの間に存在した粒度分布であった。なお、マグネシウムに対する四塩化チタンの添加速度は、最初の添加から最後の添加までの時間が１５時間であり、（０．２９モル÷０．９９８モル）÷１５時間＝０．０２ｍｏｌ／ｍｏｌ・時間であった。また、嵩密度は１．０ｇ／ｃｍ３、安息角は５５度、比表面積は１６０ｍ２／ｇであった。
〔固体触媒成分（Ａ’）の調製〕
次いで、内容積１リットルのステンレス鋼製粉砕用ポットに、直径２５．４ｍｍのステンレス鋼製ボールを容積で４２９ｍｌ充填し、上記固体成分６５ｇ、トリエトキシアルミニウム１５ｇを窒素雰囲気下に加え、１２時間共粉砕した。粉砕用ポットから取り出し、固体成分を得た。この固体成分中のチタン含有量は、７．６重量％であった。
〔重合触媒の形成および重合〕
実施例２と同様に重合触媒の形成および重合を行った。その重合結果を第１表に示した。
比較例６
〔固体触媒成分の調製〕
内容積１リットルのステンレス鋼製粉砕用ポットに、直径２５．４ｍｍのステンレス鋼製ボールを容積で４２９ｍｌ充填し、平均粒子径が４０μｍ、５〜２００μｍの間の粒径に存在する粒子の比率が粒子中８５体積％であり、安息角が４２度の無水塩化マグネシウム４１ｇ（０．４３モル）、四塩化チタン２４ｇ、トリエトキシアルミニウム１５ｇをほぼ同時に窒素雰囲気下に加え、振幅３ｍｍ、回転数１４００ｒｐｍの条件で３２時間共粉砕した。粉砕用ポットから取り出し、固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量は、９．３重量％であった。この固体触媒成分は、付着性が高すぎて、粒度分布および安息角の測定はできなかった。
〔重合触媒の形成および重合〕
実施例２と同様に重合触媒の形成および重合を行った。その重合結果を第１表に示した。
比較例７
〔固体触媒成分の調製〕
無水塩化マグネシウム４１ｇ、四塩化チタン２４ｇ、トリエトキシアルミニウム１５ｇに代えて、無水塩化マグネシウム４３ｇ、四塩化チタン１８．５ｇ、トリエトキシアルミニウム１８．５ｇとした以外は、比較例６と同様に行なった。
〔重合触媒の形成および重合〕
実施例２と同様に重合触媒の形成および重合を行った。その重合結果を第１表に示した。
本発明の固体触媒成分を用いたオレフィン類重合用触媒をオレフィン類の重合に使用すれば、著しく高い活性にて高嵩密度の重合体を得ることができる。しかも、本発明の固体触媒成分は、副生物や未反応物などの廃棄物が少なく、より簡易的な方法で製造することができる。従って、生産性を向上させるとともに、重合体中に残存する触媒成分をさらに低減でき、成形加工時などの重合体の安定性の問題を解消できる。さらに、本発明の固体触媒成分を工業的に用いることにより、環境への負荷が低減できる。
Claims (9)
- ハロゲン含有マグネシウム化合物（ａ）とハロゲン含有チタン化合物（ｂ）との共粉砕によって得られる固体触媒成分であって、該固体触媒成分中のチタン含有量が６〜１５重量％、平均粒径が１〜２００μｍ、安息角が２０〜６０度の粉末状であることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分。
- 前記ハロゲン含有マグネシウム化合物（ａ）１モルあたり、前記ハロゲン含有チタン化合物（ｂ）を０．２モル／時間以下の添加速度で連続的あるいは断続的に添加することにより共粉砕することを特徴とする請求項１に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
- 前記ハロゲン含有チタン化合物（ｂ）が、常温で液体状の四価のハロゲン含有チタン化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
- ハロゲン含有マグネシウム化合物（ａ）にハロゲン含有チタン化合物（ｂ）を、前記（ａ）１モルあたり、前記（ｂ）を０．２モル／時間以下の添加速度で連続的あるいは断続的に添加し共粉砕することにより、固体触媒成分中のチタン含有量が６〜１５重量％、平均粒径が１〜２００μｍ、安息角が２０〜６０度の粉末状物を得ることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。
- ハロゲン含有マグネシウム化合物（ａ）とハロゲン含有チタン化合物（ｂ）との共粉砕によってチタン含有量が６〜１５重量％、平均粒径が１〜２００μｍ、安息角が２０〜６０度の粉末状の固体成分を得、該固体成分に酸素含有化合物（ｃ）を接触させることにより得られることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分。
- 前記酸素含有化合物（ｃ）が、アルコール、エーテル、エステルまたは金属アルコキシド化合物であることを特徴とする請求項５に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
- （Ａ）請求項１〜６のいずれかに記載のオレフィン類重合用固体触媒成分、および（Ｂ）有機アルミニウム化合物からなることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。
- 前記有機アルミニウム化合物が、一般式（１）；
Ｒ１ ｒＡｌＱ３−ｒ （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４の直鎖状または分岐鎖状アルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｒは０＜ｒ≦３である。）で表されることを特徴とする請求項７に記載のオレフィン類重合用触媒。 - 請求項７または８に記載のオレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィン類の重合を行うことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法。
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