JPWO2006006357A1 - 固体高分子型燃料電池用電解質膜、その製造方法及び固体高分子型燃料電池用膜電極接合体 - Google Patents

Abstract

陽イオン交換基を有する高分子化合物からなる陽イオン交換膜からなり、マンガンイオンを含有する電解質膜を、固体高分子型燃料電池用電解質膜として使用する。上記陽イオン交換膜がスルホン酸基を有する場合において、好ましくはマンガンイオンが当該陽イオン交換膜に含まれる−ＳＯ３−基の０．５〜３０％含まれるようにし、例えばマンガンイオンでスルホン酸基をイオン交換する。高いエネルギー効率での発電が可能であり、供給ガスの露点によらず、高い発電性能を有し、かつ長期間に渡って安定した発電が可能な固体高分子型燃料電池用膜を提供できる。

Description

本発明は、初期の出力電圧が高く、長期に渡って高い出力電圧が得られる固体高分子型燃料電池用の電解質膜に関する。

燃料電池は、原料となるガスの反応エネルギーを直接電気エネルギーに変換する電池であり、水素・酸素燃料電池は、その反応生成物が原理的に水のみであり地球環境への影響がほとんどない。なかでも電解質として固体高分子膜を使用する固体高分子型燃料電池は、高いイオン導電性を有する高分子電解質膜が開発され、常温でも作動でき高出力密度が得られるため、近年のエネルギー、地球環境問題への社会的要請の高まりとともに、電気自動車用等の移動車両や、小型コージェネレーションシステムの電源として大きな期待が寄せられている。

固体高分子型燃料電池では、通常、固体高分子電解質としてプロトン伝導性のイオン交換膜が使用され、特にスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換膜が基本特性に優れている。固体高分子型燃料電池では、イオン交換膜の両面にガス拡散性の電極層を配置し、燃料である水素を含むガス及び酸化剤となる酸素を含むガス（空気等）を、それぞれアノード及びカソードに供給することにより発電を行う。

固体高分子型燃料電池のカソードにおける酸素の還元反応は過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を経由して反応が進行することから、触媒層中で生成する過酸化水素又は過酸化物ラジカルによって、電解質膜の劣化を引き起こす可能性が懸念されている。また、アノードには、カソードから酸素分子が膜内を透過してくるため、同様に過酸化水素又は過酸化物ラジカルを生成することも懸念される。特に炭化水素系膜を固体高分子電解質膜とする場合は、ラジカルに対する安定性に乏しく、長期間にわたる運転においては大きな問題となっていた。

例えば、固体高分子型燃料電池が初めて実用化されたのは、米国のジェミニ宇宙船の電源として採用された時であり、この時にはスチレン−ジビニルベンゼン重合体をスルホン化した膜が電解質膜として使用されたが、長期間にわたる耐久性には問題があった。この様な問題を改善する技術としては、高分子電解質膜中に過酸化水素を接触分解できる遷移金属酸化物又はフェノール性水酸基を有する化合物を添加する方法（特許文献１参照）や、高分子電解質膜内に触媒金属粒子を担持し、過酸化水素を分解する方法（特許文献２参照）が知られている。しかし、これらの技術は、生成する過酸化水素を分解する技術であり、イオン交換膜自体の分解の抑制を試みるものではないため、初期的には改善の効果があるものの、長期間にわたる耐久性には大きな問題が生じる可能性があった。またコスト的にも高くなるという問題があった。

一方、炭化水素系の重合体に対し、ラジカルに対する安定性が格段に優れる重合体として、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換膜が知られている。近年、これらのパーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換膜を用いた固体高分子型燃料電池は、自動車用、住宅用市場等の電源として期待され、実用化への要望が高まり開発が加速している。これらの用途では、特に高い効率での運転が要求されるため、より高い電圧での運転が望まれると同時に低コスト化が望まれている。また、燃料電池システム全体の効率の点から低加湿又は無加湿での運転が要求されることも多い。

しかし、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換膜を用いた燃料電池においても、高加湿下での運転では安定性が非常に高いものの、低加湿又は無加湿での運転条件においては、電圧劣化が大きいことが報告されている（非特許文献１参照）。すなわち、低加湿又は無加湿での運転条件においては、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換膜においても過酸化水素又は過酸化物ラジカルにより電解質膜の劣化が進行するものと考えられる。

特開２００１−１１８５９１号公報（請求項１、２頁２〜９行） 特開平６−１０３９９２号公報（問題を解決するための手段、２頁３３〜３７行） 新エネルギー・産業技術総合開発機構主催 平成１２年度固体高分子形燃料電池研究開発成果報告会要旨集、５６頁１６〜２４行

そこで本発明は、車載用、住宅用市場等への固体高分子型燃料電池の実用化において、十分に高いエネルギー効率での発電が可能であり、供給ガスの加湿温度（露点）がセル温度よりも低い低加湿又は無加湿での運転、セル温度に近い温度で加湿する高加湿での運転のどちらにおいても、高い発電性能を有し、かつ長期間にわたって安定した発電が可能な固体高分子型燃料電池用膜を提供することを目的とする。

本発明者らは、陽イオン交換基を有する高分子化合物からなるイオン交換膜を用いた燃料電池において、低加湿又は無加湿での運転条件における膜の劣化を防止することを目的に鋭意検討し、膜中に特定のイオンを含有させることにより電解質膜の劣化を格段に抑制できることを見出し、本発明に至った。

本発明は、陽イオン交換基を有する高分子化合物からなる陽イオン交換膜からなり、マンガンイオンを含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用電解質膜を提供する。なお、マンガンイオンは＋２価又は＋３価の状態を取り得るが、本発明では特に限定されない。

また、本発明は、陽イオン交換基を有する高分子化合物からなる層が２層以上積層された陽イオン交換膜からなり、前記２層以上の少なくとも１層が、マンガンイオンを含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用電解質膜を提供する。

マンガンイオンは、イオンとして存在すれば電解質膜中でどのような状態で存在してもかまわないが、一つの態様として陽イオン交換膜中の陽イオン交換基の一部がマンガンイオンでイオン交換されて存在させることができる。そこで、さらに本発明は、陽イオン交換基を有する高分子化合物からなる陽イオン交換膜からなり、前記陽イオン交換基の一部がマンガンイオンによりイオン交換されていることを特徴とする固体高分子型燃料電池用電解質膜、及び陽イオン交換基を有する高分子化合物からなる層が２層以上積層された陽イオン交換膜からなり、前記２層以上の少なくとも１層が、前記陽イオン交換基の少なくとも一部がマンガンイオンによりイオン交換されている陽イオン交換膜からなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用電解質膜を提供する。

本発明の電解質膜は、マンガンイオンを均一に含有している必要はない。２層以上の層からなる陽イオン交換膜（積層膜）であってその全ての層ではなく少なくとも１層がマンガンイオンでイオン交換されている、すなわち厚さ方向に不均一にマンガンイオンを含んでいてもよい。したがって、特にアノード側について過酸化水素又は過酸化物ラジカルに対する耐久性を高める必要がある場合は、アノードに一番近い層のみをマンガンイオンを含有するイオン交換膜からなる層とすることもできる。
本発明においては陽イオン交換基を有する高分子化合物はスルホン酸基を有する高分子化合物であることが好ましい。

また、本発明は陽イオン交換基を有する高分子化合物からなる陽イオン交換膜を、マンガンイオンを含む水溶液中に浸漬することを特徴とする固体高分子型燃料電池用電解質膜の製造方法を提供する。
また、本発明は触媒とイオン交換樹脂とを含む触媒層を有するアノード及びカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置される電解質膜からなる固体高分子型燃料電池用膜電極接合体であって、前記電解質膜は上述の電解質膜であることを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜電極接合体を提供する。

また、本発明は触媒とイオン交換樹脂とを含む触媒層を有するアノード及びカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置される電解質膜からなる固体高分子型燃料電池用膜電極接合体であって、前記アノードと前記カソードの少なくとも一方に含まれるイオン交換樹脂はマンガンイオンを含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜電極接合体を提供する。

本発明の電解質膜は、過酸化水素又は過酸化物ラジカルに対して優れた耐性を有する。この理由は明確ではないが、電解質膜中にマンガンイオンを含むことにより、特に陽イオン交換基の一部がマンガンイオンでイオン交換されることにより、マンガンイオンと陽イオン交換基のプロトンが解離した残基（例えば、−ＳＯ_３ ⁻）との相互作用が、電解質膜の過酸化水素又は過酸化物ラジカル耐性を効果的に向上させていると推定される。

本発明の電解質膜は過酸化水素又は過酸化物ラジカルに対して優れた耐性を有するため、本発明の電解質膜を有する膜電極接合体を備える固体高分子型燃料電池は、耐久性に優れ、長期にわたって安定な発電が可能である。

本発明においてマンガンイオンを含有させる前の陽イオン交換基を有する高分子化合物としては、陽イオン交換基が解離してプロトンを生成する機能を有していればよく、特に限定されない。陽イオン交換基の具体例としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、ホスホン酸基、カルボン酸基、ケトイミド基等があり、特に酸性度が強く、化学的安定性の高いスルホン酸基が好ましい。以下、スルホン酸基を有する高分子化合物を例にとり本発明について説明する。

スルホン酸基を有する高分子化合物中にマンガンイオンを含有させて本発明の電解質膜を得る方法は特に限定されないが、例えば以下の方法が挙げられる。（１）マンガンイオンが含まれる溶液中にスルホン酸基を有する高分子化合物からなる膜を浸漬する方法。（２）スルホン酸基を有する高分子化合物の分散液中にマンガンイオンを含む塩を添加してマンガンイオンを分散液中に含有させた後、又はマンガンイオンを含む溶液とスルホン酸基を有する高分子化合物の分散液を混合してマンガンイオンを含有させた後、得られた液を用いてキャスト法等により製膜する方法。（３）マンガンの有機金属錯塩をスルホン酸基を有する高分子化合物からなる陽イオン交換膜と接触させてマンガンイオンを含有させる方法。（４）スルホン酸基を有する高分子化合物の分散液中にマンガン金属を添加してスルホン酸基とマンガン金属を反応させ、マンガンイオンを含有させる方法等。

上記の方法によって得られる電解質膜は、スルホン酸基の一部がマンガンイオンによりイオン交換されていると考えられる。
ここでマンガンイオンは＋２価でも＋３価でもよく、マンガンイオンを含む溶液を得るために各種のマンガン塩が使用される。＋２価のマンガンイオンを含む塩を具体的に挙げると、例えば、酢酸マンガン（Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・４Ｈ_２Ｏ）、塩化マンガン（ＭｎＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏ）、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ_３・ｎＨ_２Ｏ）等が挙げられる。＋３価のマンガンイオンを含む塩としては、例えば、酢酸マンガン（Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_３・２Ｈ_２Ｏ）等が挙げられる。またマンガンの有機金属錯塩としてはマンガンアセチルアセトナート（Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_２）等が挙げられる。なかでも特に硝酸マンガン、硫酸マンガンは水溶性で取扱いが容易であり好ましい。また、これらの水溶液でスルホン酸基を有する高分子化合物をイオン交換した際に生成する硝酸又は硫酸は、容易に水溶液中に溶解し、除去できるので好ましい。

ここで、例えばマンガンイオンが＋２価である場合、スルホン酸基がマンガンイオンによりイオン交換されると、２個のプロトンとマンガンイオンが置き換わり、Ｍｎ^２＋が２個の−ＳＯ_３ ⁻と結合することになる。

本発明において、電解質膜中に含まれるマンガンイオンの数は、膜中の−ＳＯ_３ ⁻基の数の０．５〜３０％であることが好ましい（以下、この割合を「マンガンイオンの含有率」という。）。マンガンイオンが完全に２個の−ＳＯ_３ ⁻基と結合している場合には、マンガンイオンでイオン交換されたスルホン酸基が、スルホン酸基とマンガンイオンでイオン交換されたスルホン酸基との合量の１〜６０％であることと同義である（以下、この割合を「置換率」という）。マンガンイオンの含有率は、より好ましくは１〜２５％、さらに好ましくは１．５〜２０％である。上記置換率でいうと、１〜６０％がより好ましく、２〜５０％がさらに好ましく、３〜４０％がさらに好ましい。

マンガンイオンの含有率がこの範囲よりも小さいと過酸化水素又は過酸化物ラジカルに対する十分な安定性が確保できないおそれがある。また含有率がこの範囲よりも大きいと、水素イオンの十分な伝導性を確保することができず、膜抵抗が増大して発電特性が低下するおそれがある。

なお、本発明の電解質膜が積層膜からなる場合は、電解質膜全体の−ＳＯ_３ ⁻基に対するマンガンイオンの割合が上述の範囲に入っていればよく、マンガンイオンを含む層自体のマンガンイオンの含有率は上述の範囲より高くてもよい。また積層膜の作製方法としては、例えば上述の（１）〜（４）のいずれかの方法によりマンガンイオンを含む陽イオン交換膜を作製しておき、マンガンイオンを含まない陽イオン交換膜と積層する工程を経て作製することが好ましいが、特に限定されない。

また、マンガンイオンの含有量の好ましい範囲を電解質膜の質量に対する割合で示すと、電解質膜全体の質量に対するマンガンの質量として０．０１４〜４．９％であることが好ましく、さらには０．０２７〜４．１％、さらには０．０４１〜３．３％が好ましい。

本発明においてマンガンイオンを含有させる前のスルホン酸基を有する高分子化合物としては特に限定されないが、イオン交換容量は０．５〜３．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であることが好ましく、０．７〜２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であることがより好ましく、１．０〜２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であることが特に好ましい。イオン交換容量が低すぎるとスルホン酸基がマンガンイオンでイオン交換されたとき水素イオンの十分な伝導性を確保することができず、膜抵抗が増大して発電特性が低下するおそれがある。またイオン交換容量が高すぎると膜の耐水性や強度が低下するおそれがある。また、耐久性の観点から当該高分子化合物は含フッ素重合体であることが好ましく、特にスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（エーテル結合性の酸素原子を含んでいてもよい）が好ましい。パーフルオロカーボン重合体としては特に限定されないが、ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＯＣＦ_２ＣＦＸ）_ｍ−Ｏ_ｐ−（ＣＦ_２）_ｎ−ＳＯ_３Ｈで表されるパーフルオロビニル化合物（ｍは０〜３の整数を示し、ｎは１〜１２の整数を示し、ｐは０又は１を示し、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を示す。）に基づく重合単位と、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位とを含む共重合体であることが好ましい。

上記パーフルオロビニル化合物の好ましい例をより具体的に示すと、下記式（ｉ）〜（iii）で表される化合物が挙げられる。ただし、下記式中、ｑは１〜８の整数、ｒは１〜８の整数、ｔは１〜３の整数を示す。

式１

スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体を用いる場合、重合後にフッ素化することにより重合体の末端がフッ素化処理されたものを用いてもよい。重合体の末端がフッ素化されていると、より過酸化水素や過酸化物ラジカルに対する安定性が優れるため耐久性が向上する。

また、マンガンイオンを含有させる前のスルホン酸基を有する高分子化合物として、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体以外のものも使用できる。例えば高分子の主鎖に、又は主鎖と側鎖に芳香環を有しており、該芳香環にスルホン酸基が導入された構造を有する高分子化合物であって、イオン交換容量が０．８〜３．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である高分子化合物が好ましく使用できる。具体的には、例えば下記の高分子化合物が使用できる。

スルホン化ポリアリーレン、スルホン化ポリベンゾオキサゾール、スルホン化ポリベンゾチアゾール、スルホン化ポリベンゾイミダゾール、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリフェニレンスルホン、スルホン化ポリフェニレンオキシド、スルホン化ポリフェニレンスルホキシド、スルホン化ポリフェニレンサルファイド、スルホン化ポリフェニレンスルフィドスルホン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルケトンケトン、スルホン化ポリイミド等。

本発明の電解質膜を有する固体高分子型燃料電池は、例えば以下のような構成である。すなわち、本発明の電解質膜の両面に、触媒とイオン交換樹脂とを含む触媒層を有するアノード及びカソードが配置された膜電極接合体を備える。膜電極接合体のアノード及びカソードは、好ましくは触媒層の外側（膜と反対側）にカーボンクロスやカーボンペーパー等からなるガス拡散層が配置される。膜電極接合体の両面には、燃料ガス又は酸化剤ガスの通路となる溝が形成されたセパレータが配置される。そして、セパレータを介して膜電極接合体が複数積層されたスタックを構成し、アノード側には水素ガスが供給され、カソード側には酸素又は空気が供給される構成である。アノードにおいてはＨ_２→２Ｈ^＋＋２ｅ⁻の反応が起こり、カソードにおいては１／２Ｏ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻→Ｈ_２Ｏの反応が起こり、化学エネルギーが電気エネルギーに変換される。

また、本発明の電解質膜は、アノード側に燃料ガスではなくメタノールを供給する直接メタノール燃料電池にも使用できる。
上述の触媒層は通常の手法に従い、例えば以下のようにして得られる。まず、白金触媒又は白金合金触媒微粒子を担持させた導電性のカーボンブラック粉末とスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体の溶液を混合し均一な分散液を得て、例えば以下のいずれかの方法でガス拡散電極を形成して膜電極接合体を得る。

第１の方法は、電解質膜の両面に上記分散液を塗布し乾燥後、両面を２枚のカーボンクロス又はカーボンペーパーで密着する方法である。第２の方法は、上記分散液を２枚のカーボンクロス又はカーボンペーパー上に塗布乾燥後、分散液が塗布された面が上記イオン交換膜と密着するように、上記イオン交換膜の両面から挟みこむ方法である。なお、ここでカーボンクロス又はカーボンペーパーは触媒を含む層により均一にガスを拡散させるためのガス拡散層としての機能と集電体としての機能を有するものである。また、別途用意した基材に上記分散液を塗工して触媒層を作製し、転写等の方法により電解質膜と接合させた後に基材をはく離し、上記ガス拡散層で挟み込む方法も使用できる。

触媒層中に含まれるイオン交換樹脂は特に限定されないが、スルホン酸基を有する高分子化合物であることが好ましく、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体であることがより好ましい。触媒層中のイオン交換樹脂は、本発明の電解質膜と同様にマンガンイオンを含んでいてもよい。マンガンイオンを含んでいる樹脂は、アノードにもカソードにも用いることができ、樹脂の分解は効果的に抑制されるので、固体高分子型燃料電池はさらに耐久性が付与される。また、電解質膜としてはマンガンイオンを含まないイオン交換樹脂を使用し、触媒層中のイオン交換樹脂のみマンガンイオンを含有させることもできる。

触媒層中のイオン交換樹脂と電解質膜の両方にマンガンイオンを含有させたい場合は、例えば触媒層と電解質膜との接合体をあらかじめ作製し、当該接合体をマンガンイオンを含む溶液中に浸漬することにより作製することも可能である。また、触媒層中にマンガンイオンを含有させる場合、スルホン酸基を有する高分子化合物とマンガンイオンとを含む分散液に触媒を分散させたものを塗工液として上述の方法で触媒層を形成することも可能である。この場合、カソード及びアノードのいずれか一方のみにマンガンイオンを含ませることもできるし、カソード、アノードともにマンガンイオンを含ませることもできる。このとき、カソードとアノードとでは、マンガンイオンの含有量が異なる分散液を使用して、カソードとアノードのマンガンイオンの含有量が異なるように調節をすることもできる。特にアノードにはスルホン酸基を有する高分子化合物に含まれる−ＳＯ_３ ⁻基の１５〜４５モル％のマンガンイオンが含まれ、カソードには５〜１５モル％のマンガンイオンが含まれると触媒層中のイオン交換樹脂の分解も効果的に抑制することが出来るので、耐久性向上の点から更に好ましい。

本発明の電解質膜は、一部がマンガンイオンを含む、スルホン酸基を有する高分子化合物のみからなる膜であってもよいが、他の成分を含んでいてもよく、ポリテトラフルオロエチレンやパーフルオロアルキルエーテル等の他の樹脂等の繊維、織布、不織布、多孔体等により補強されている膜であってもよい。補強された膜の場合でも、補強されたスルホン酸基を有する陽イオン交換膜を、マンガンイオンを含む溶液に浸漬することにより本発明の電解質膜が得られる。また、マンガンイオンでイオン交換された高分子化合物を含む分散液を用いて製膜する方法も適用できる。なお、電解質膜を補強する場合、膜全体を補強してもよいが、膜の周辺近くを額縁状にフィルム、シート等で補強してもよい。額縁状に膜を補強すると、周辺部の強度が増すため取扱い性が向上する。膜全体を空隙率の高い補強材で補強し周辺部のみ空隙率が低いか又は空隙のない補強材で補強してもよい。

本発明の膜電極接合体を備える固体高分子型燃料電池は、高温でも耐久性に優れるため、１００℃以上で運転し、発電することができる。燃料ガスとしてメタノール、天然ガス、ガソリン等を改質して得られる水素を使用する場合、一酸化炭素が微量でも含まれると電極触媒が被毒して燃料電池の出力が低下しやすくなる。運転温度を１００℃以上にすると被毒を抑制することが可能となる。運転温度を１２０℃以上にするとより好ましく、被毒を抑制する効果がより高くなる。

以下、本発明を具体的に実施例（例１〜５、１０、１２、１３）及び比較例（例６〜９、１１）を用いて説明するが、本発明はこれらに限定されない。

［例１］
固体高分子電解質膜として、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる厚さ５０μｍのイオン交換膜（商品名：フレミオン、旭硝子社製、イオン交換容量１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）であって、大きさ５ｃｍ×５ｃｍ（面積２５ｃｍ^２）を使用した。この膜全体の重さを乾燥窒素中で１６時間放置した後、乾燥窒素中で測定したところ、０．２５１ｇであった。この膜のスルホン酸基の量は以下の式により求められる。
０．２５１（ｇ）×１．１（ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）＝０．２７６（ミリ当量）。

次に、この膜のスルホン酸基量の３０％の量（当量）に相当するマンガンイオン（＋２価）を含むように、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）１２．０ｍｇを５００ｍＬの蒸留水に溶解し、この中に上記イオン交換膜を浸漬し、室温で４０時間、スターラーを用いて撹拌を行ってイオン交換膜のスルホン酸基の一部をマンガンイオンによりイオン交換した。なお、浸漬前後の硝酸マンガン溶液を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により分析した結果、このイオン交換膜のマンガンイオンの含有率（膜中の−ＳＯ_３ ⁻基の数に対するマンガンイオンの割合）は１４％であることが判明した。

次に、白金がカーボン担体（比表面積８００ｍ^２／ｇ）に触媒全質量の５０％含まれるように担持された触媒粉末（エヌ・イーケムキャット社製）１．０ｇに、蒸留水５．１ｇを混合した。この混合液にＣＦ_２＝ＣＦ_２／ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_２ＳＯ_３Ｈ共重合体（イオン交換容量１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）をエタノールに分散させた固形分濃度９質量％の液５．６ｇを混合した。この混合物をホモジナイザー（商品名：ポリトロン、キネマチカ社製）を使用して混合、粉砕させ、触媒層形成用塗工液を作製した。

この塗工液を、ポリプロピレン製の基材フィルムの上にバーコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させて触媒層を作製した。なお、触媒層形成前の基材フィルムのみの質量と触媒層形成後の基材フィルムの質量を測定することにより、触媒層に含まれる単位面積あたりの白金の量を算出したところ、０．５ｍｇ／ｃｍ^２であった。

次に、上述のマンガンイオンを１４％含有するイオン交換膜を用い、この膜の両面に基材フィルム上に形成された触媒層をそれぞれ配置し、ホットプレス法により転写してアノード触媒層及びカソード触媒層をイオン交換膜の両面にそれぞれ接合した、膜触媒層接合体を得た。なお、電極面積は１６ｃｍ^２であった。

この膜触媒層接合体を厚さ３５０μｍのカーボンクロスからなるガス拡散層２枚の間に挟んで膜電極接合体を作製し、これを発電用セルに組み込み、加速試験として開回路試験（ＯＣＶ試験）を行った。試験は、常圧で、電流密度０．２Ａ／ｃｍ^２に相当する水素（利用率７０％）及び空気（利用率４０％）をそれぞれアノード及びカソードに供給し、セル温度は９０℃、アノードガスの露点は６０℃、カソードガスの露点は６０℃として、発電は行なわずに開回路状態で１００時間運転し、その間の電圧変化を測定した。また、試験前後にアノードに水素、カソードに窒素を供給し、膜を通してアノードからカソードにリークする水素ガス量を分析し、膜の劣化の程度を調べた。結果を表１に示す。

次に、また上記同様に膜電極接合体を作製して発電用セルに組み込み、低加湿での運転条件における耐久試験を行った。試験条件は、常圧にて、水素（利用率７０％）／空気（利用率４０％）を供給し、セル温度８０℃において電流密度０．２Ａ／ｃｍ^２における固体高分子型燃料電池の初期特性評価及び耐久性評価を実施した。アノード側は露点８０℃、カソード側は露点５０℃としてそれぞれ水素及び空気を加湿してセル内に供給し、運転初期のセル電圧及び運転開始後の経過時間とセル電圧との関係を測定した。結果を表２に示す。また、上記のセルの評価条件において、カソード側の露点を８０℃に変更した以外は同様にして、運転初期のセル電圧及び運転開始後の経過時間とセル電圧との関係を測定した。評価結果を表３に示す。

［例２］
例１で用いた硝酸マンガン水溶液のかわりにマンガンイオン（＋２価）を含む硫酸マンガン（ＭｎＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ）１０．０ｍｇを５００ｍＬの蒸留水に溶解した水溶液を用いる以外は例１と同様にして、例１で用いたものと同じ市販のイオン交換膜について処理を行い、マンガンイオンの含有率が１４％の膜を得る。次に、この膜を用いて例１と同様にして膜触媒層接合体を得てさらに膜電極接合体を得る。この膜電極接合体について例１と同様の評価を行うと、表１〜３に示す結果のとおりとなる。

［例３］
例１で用いた硝酸マンガン水溶液のかわりに、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）８．０ｍｇを５００ｍＬの蒸留水に溶解した水溶液を用いた以外は例１と同様にして、例１で用いたものと同じ市販のイオン交換膜について処理を行い、マンガンイオンの含有率が９．５％の膜を得た。次に、この膜を用いて例１と同様にして膜触媒層接合体を得てさらに膜電極接合体を得る。この膜電極接合体について例１と同様の評価を行うと、表１〜３に示す結果のとおりとなる。

［例４］
例１で用いた硝酸マンガン水溶液のかわりに、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）４．０ｍｇを５００ｍＬの蒸留水に溶解した水溶液を用いた以外は例１と同様にして、例１で用いたものと同じ市販のイオン交換幕について処理を行い、マンガンイオンの含有率が５％の膜を得る。次に、この膜を用いて例１と同様にして膜触媒層接合体を得てさらに膜電極接合体を得る。この膜電極接合体について例１と同様の評価を行うと、表１〜３に示す結果のとおりとなる。

［例５］
固体高分子電解質膜として、スルホン酸基を有するポリエーテルエーテルケトンの、スルホン酸基の一部をマンガンイオンでイオン交換した高分子化合物からなる厚さ５０μｍのイオン交換膜を以下のようにして作製した。すなわち、粒状の市販のポリエーテルエーテルケトン（英国Ｖｉｃｔｒｅｘ社製、ＰＥＥＫ−４５０Ｐ）６０ｇを室温で９８％の硫酸１２００ｇに少量ずつ添加し、室温で６０時間撹拌して均一な溶液を得ることで、ポリエーテルエーテルケトンにスルホン酸基が導入された高分子化合物の溶液を得た。次にこの溶液を冷却しながら、５Ｌの蒸留水に除除に滴化することで、スルホン酸基を有するポリエーテルエーテルケトンを析出させ、濾過して分離した。次いでこれを蒸留水で中性になるまで洗浄し、その後８０℃真空下で２４時間乾燥して４８ｇのスルホン酸基を有するポリエーテルエーテルケトンを得た。

次にこの化合物約１ｇを精密に秤量した後、１規定の塩化ナトリウム水溶液５００ｍＬ中に浸漬し、６０℃で２４時間反応させてスルホン酸基のプロトンとナトリウムイオンをイオン交換した。この試料を室温まで冷却した後、蒸留水で十分洗浄し、イオン交換したあとの塩化ナトリウム水溶液と洗浄した蒸留水を０．０１規定の水酸化ナトリウムで滴定して、イオン交換容量を求めた。イオン交換容量は１．６ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。

次にこのスルホン酸基を有するポリエーテルエーテルケトンをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解して約１０質量％の溶液とし、これを室温でポリテトラフルオロエチレンからなる基材にキャスト製膜した後、窒素雰囲気で１００℃で１０時間乾燥してＮＭＰを蒸発させ、厚さ５０μｍの膜を得た。次いでこの膜を大きさ５ｃｍ×５ｃｍ（面積２５ｃｍ^２）に切断し、この膜全体の重さを例１と同様にして測定したところ、０．１６８ｇであった。この膜のスルホン酸基の量は以下の式により求められる。
０．１６８（ｇ）×１．６（ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）＝０．２６９（ミリ当量）。

例１と同様にして、この膜のスルホン酸基量の約３０％の量（当量）に相当するマンガンイオン（＋２価）を含む硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）１２．０ｍｇを５００ｍＬの蒸留水に溶解した水溶液に、上記イオン交換膜を浸漬し、室温で４０時間、スターラーを用いて撹拌してマンガンイオンの含有率が１５．５％の膜を得る。次に、この膜を用いて例１と同様にして膜触媒層接合体を得てさらに膜電極接合体を得る。この膜電極接合体について例１と同様の評価を行うと、表１〜３に示す結果のとおりとなる。

［例６］
固体高分子電解質膜として、例１で用いたものと同じ市販のイオン交換膜を何も処理せずに用い、次に、この膜を用いて例１と同様にして膜触媒層接合体を得てさらに膜電極接合体を得た。この膜電極接合体について例１と同様の評価を行ったところ、表１〜３に示す結果のとおりとなった。

［例７］
例１と同様にして、例１で用いたものと同じ市販のイオン交換膜をカルシウムイオン（＋２価）を含む硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ）９．８ｍｇを５００ｍＬの蒸留水に溶解した水溶液に浸漬し、カルシウムイオンの含有率が１５．５％の膜を得る。次に、この膜を用いて例１と同様にして膜触媒層接合体を得てさらに膜電極接合体を得る。この膜電極接合体について例１と同様の評価を行うと、表１〜３に示す結果のとおりとなる。

［例８］
例１と同様にして、例１で用いたものと同じ市販のイオン交換膜を銅イオン（＋２価）を含む硫酸銅（ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ）１０．３ｍｇを５００ｍＬの蒸留水に溶解した水溶液に浸漬し、銅イオンの含有率が１４．５％の膜を得る。次に、この膜を用いて例１と同様にして膜触媒層接合体を得てさらに膜電極接合体を得る。この膜電極接合体について例１と同様の評価を行うと、表１〜３に示す結果のとおりとなる。

［例９］
例５で得られたスルホン酸基を有するポリエーテルエーテルケトンからなるイオン交換膜を、マンガンイオンによる処理をせずに用いる以外は例５と同様にして膜触媒層接合体を得てさらに膜電極接合体を得る。この膜電極接合体について例１と同様に評価を行うと、表１〜３に示す結果のとおりとなる。

［例１０］
例１で用いた硝酸マンガン水溶液のかわりに、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）６．０ｍｇを５００ｍＬの蒸留水に溶解した水溶液を用いた以外は例１と同様にして、例１で用いたものと同じ市販のイオン交換膜について処理を行い、マンガンイオンの含有率が７．５％の膜を得た。次に、この膜を用いて例１と同様にして膜触媒層接合体を得た。

この膜触媒層接合体を厚さ３５０μｍのカーボンクロスからなるガス拡散層２枚の間に挟んで膜電極接合体を作製し、これを発電用セルに組み込み、以下のとおり低加湿、１２０℃での運転条件における耐久試験を行った。アノード、カソードとも２００ｋＰａに加圧し、水素（利用率５０％）／空気（利用率５０％）を供給し、セル温度１２０℃において電流密度０．２Ａ／ｃｍ^２における固体高分子型燃料電池の初期特性評価及び耐久性評価を実施した。アノード側は露点１００℃、カソード側は露点１００℃としてそれぞれ水素及び空気を加湿してセル内に供給し、運転初期のセル電圧及び運転開始後の経過時間とセル電圧との関係を測定した。結果を表４に示す。

［例１１］
固体高分子電解質膜として、例１で用いたものと同じ市販のイオン交換膜を何も処理せずに用い、次に、この膜を用いて例１と同様にして膜触媒層接合体を得てさらに膜電極接合体を得た。この膜電極接合体について例１０と同様の評価を行ったところ、１１０時間後に発電電圧が急激に約０Ｖに低下して発電不能となった。試験後膜を取り出して調査した結果、膜に大きな孔が空いており、これが急激な電圧低下の原因であることがわかった。

［スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体の溶液の調製］
ＣＦ_２＝ＣＦ_２／ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_２ＳＯ_３Ｈ共重合体（イオン交換容量１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）３００ｇとエタノール４２０ｇと水２８０ｇとを２Ｌオートクレーブに仕込み、密閉し、ダブルヘリカル翼にて１０５℃で６時間混合撹拌して均一な液（以下、溶液Ａという）を得た。溶液Ａの固形分濃度は３０質量％であった。

［マンガンイオンを含有するスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体の溶液の調製］
３００ｍＬガラス製丸底フラスコに、溶液Ａを１００ｇと、炭酸マンガン水和物（ＭｎＣＯ_３・ｎＨ_２Ｏ、マンガンの含有量が全質量の４１〜４６％）８４４ｍｇとを仕込み、ＰＴＦＥ製半月板翼にて、室温で８時間撹拌する。撹拌開始よりＣＯ_２発生による気泡が発生するが、最終的には均一な透明の液状組成物（以下、溶液Ｂという）が得られる。溶液Ｂの固形分濃度は３０．２質量％であり、マンガンイオンの含有率はパーフルオロカーボン重合体に含まれる−ＳＯ_３ ⁻基の数に対して２０％である。

［例１２］
上述の溶液Ａを１００μｍのエチレンーテトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）シート（商品名：アフレックス１００Ｎ、旭硝子社製）上に、ダイコータにてキャスト塗工し、８０℃で１０分予備乾燥した後、１２０℃で１０分乾燥し、さらに１５０℃、３０分のアニールを施し、膜厚２５μｍの電解質膜を得る。同様に、上述の溶液Ｂを１００μｍのＥＴＦＥシート上に、ダイコータにてキャスト塗工し、８０℃で１０分予備乾燥した後、１２０℃で１０分乾燥し、さらに１５０℃、３０分のアニールを施し、マンガンイオンの含有率が２０％である膜厚２５μｍの電解質膜を得る。次に、これらの膜を１５０℃でホットプレスして、膜厚方向にマンガンイオンの含有率が不均一な膜厚５０μｍの固体高分子電解質の複合膜を得る。

次に、白金がカーボン担体（比表面積８００ｍ^２／ｇ）に触媒全質量の５０％含まれるように担持された触媒粉末（エヌ・イーケムキャット社製）１．０ｇに、蒸留水５．１ｇを混合する。この混合液に、上記溶液Ａをエタノールで希釈して固形分濃度を９質量％とした液５．６ｇを混合する。この混合物をホモジナイザーを使用して混合、粉砕し、触媒層形成用塗工液を作製する。

この塗工液を、ポリプロピレン製の基材フィルムの上にバーコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させて触媒層を作製する。なお、触媒層形成前の基材フィルムのみの質量と触媒層形成後の基材フィルムの質量を測定することにより、触媒層に含まれる単位面積あたりの白金の量を算出すると、０．５ｍｇ／ｃｍ^２である。

次に、上述の複合膜を用い、マンガンイオンを含有している膜面には上述の基材フィルム上に形成された触媒層をアノードとして配置し、マンガンイオンを含有していない膜面には上述の基材フィルム上に形成された触媒層をカソードとして配置して、ホットプレス法により転写してアノード触媒層及びカソード触媒層をイオン交換膜の両面にそれぞれ接合した、膜触媒層接合体を得る。なお、電極面積は１６ｃｍ^２である。
この膜触媒層接合体から例１と同様にしてさらに膜電極接合体を得る。この膜電極接合体について例１と同様の開回路試験を行うと、結果は表１に示すとおりとなる。

次に、上記同様に膜電極接合体を作製して発電用セルに組み込み、例１０と同様の低加湿高温での運転条件における耐久試験を行う。すなわちアノード及びカソードとも２００ｋＰａに加圧し、水素（利用率５０％）／空気（利用率５０％）を供給し、セル温度１２０℃において電流密度０．２Ａ／ｃｍ^２における固体高分子型燃料電池の初期特性評価及び耐久性評価を実施する。アノード側は露点１００℃、カソード側は露点１００℃としてそれぞれ水素及び空気を加湿してセル内に供給し、運転初期のセル電圧及び運転開始後の経過時間とセル電圧との関係を測定する。結果を表４に示す。

次に、また上記同様に膜電極接合体を作製して発電用セルに組み込み、例１と同様の高加湿での運転条件における耐久試験を行う。すなわち試験条件は、常圧にて、水素（利用率７０％）／空気（利用率４０％）を供給し、セル温度８０℃において電流密度０．２Ａ／ｃｍ^２における固体高分子型燃料電池の初期特性評価及び耐久性評価を実施する。アノード側は露点８０℃、カソード側は露点８０℃としてそれぞれ水素及び空気を加湿してセル内に供給し、運転初期のセル電圧及び運転開始後の経過時間とセル電圧との関係を測定する。結果を表３に示す。

［例１３］
溶液Ａを１００μｍのＥＴＦＥシート上に、ダイコータにてキャスト塗工し、８０℃で１０分予備乾燥した後、１２０℃で１０分乾燥し、さらに１５０℃、３０分のアニールを施し、膜厚５０μｍ、５ｃｍ×５ｃｍの大きさの電解質膜を得る。

次に、白金がカーボン担体（比表面積８００ｍ^２／ｇ）に触媒全質量の５０％含まれるように担持された触媒粉末（エヌ・イーケムキャット社製）１．０ｇに、蒸留水５．１ｇを混合する。この混合液に上述の溶液Ｂをエタノールで希釈して、固形分濃度を９質量％とした液５．６ｇを混合する。この混合物をホモジナイザーを使用して混合、粉砕させ、アノード触媒層形成用塗工液を作製する。

この塗工液を、ポリプロピレン製の基材フィルムの上にバーコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させてマンガンイオンを含有するアノード触媒層を作製する。なお、触媒層形成前の基材フィルムのみの質量と触媒層形成後の基材フィルムの質量を測定することにより、触媒層に含まれる単位面積あたりの白金の量を算出すると、０．５ｍｇ／ｃｍ^２である。
一方、上記溶液Ｂのかわりに上記溶液Ａを用いる以外は、アノード触媒層と同様にしてマンガンイオンを含有しないカソード触媒層を作製する。

次に、溶液Ａを用いて作製した電解質膜の両面に、上述の基材フィルム上に形成されたアノード触媒層と、カソード触媒層をそれぞれ配置し、ホットプレス法により触媒層を膜に転写して、触媒層中のパーフルオロカーボン重合体に含まれる−ＳＯ_３ ⁻基の２０モル％のマンガンイオンを含有するアノード触媒層とマンガンイオンを含有しないカソード触媒層を高分子電解質膜の両面にそれぞれ接合した、膜触媒層接合体を得る。なお、電極面積は１６ｃｍ^２である。
この膜触媒層接合体からさらに膜電極接合体を得る。この膜電極接合体について例１と同様の評価を行うと、表１〜３に示す結果のとおりとなる。

上記実施例及び比較例の結果より、加速試験である高温・低加湿の開回路試験（ＯＣＶ試験）においては、アノード及びカソードで生成する過酸化水素又は過酸化物ラジカルによって、従来の電解質膜は劣化して水素リークが増大していたが、本発明の電解質膜は格段に優れた耐久性を示すことが認められる。

本発明の電解質膜は、燃料電池の発電により生成される過酸化水素又は過酸化物ラジカルに対する耐久性が極めて優れている。したがって、本発明の電解質膜を有する膜電極接合体を備える固体高分子型燃料電池は、低加湿発電、高加湿発電のいずれにおいても、また１００℃以上の高温での発電においても長期の耐久性を有する。
なお、２００４年７月１２日に出願された日本特許出願２００４−２０４７０４号、２００４年８月４日に出願された日本特許出願２００４−２２８１９２号、および２００４年９月１３日に出願された日本特許出願２００４−２６５１７６号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (15)

1. 陽イオン交換基を有する高分子化合物からなる陽イオン交換膜からなり、マンガンイオンを含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用電解質膜。
2. 陽イオン交換基を有する高分子化合物からなる陽イオン交換膜からなり、前記陽イオン交換基の一部がマンガンイオンによりイオン交換されていることを特徴とする固体高分子型燃料電池用電解質膜。
3. 陽イオン交換基を有する高分子化合物からなる層が２層以上積層された陽イオン交換膜からなり、前記２層以上の少なくとも１層が、マンガンイオンを含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用電解質膜。
4. 陽イオン交換基を有する高分子化合物からなる層が２層以上積層された陽イオン交換膜からなり、前記２層以上の少なくとも１層が、前記陽イオン交換基の少なくとも一部がマンガンイオンによりイオン交換されている陽イオン交換膜からなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用電解質膜。
5. 陽イオン交換基を有する高分子化合物はスルホン酸基を有する高分子化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜。
6. マンガンイオンは、前記陽イオン交換膜に含まれる−ＳＯ_３ ⁻基の数の０．５〜３０％含まれる請求項５に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜。
7. 前記スルホン酸基を有する高分子化合物は、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体である請求項５又は６に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜。
8. 前記パーフルオロカーボン重合体は、ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＯＣＦ_２ＣＦＸ）_ｍ−Ｏ_ｐ−（ＣＦ_２）_ｎ−ＳＯ_３Ｈで表されるパーフルオロビニル化合物（ｍは０〜３の整数を示し、ｎは１〜１２の整数を示し、ｐは０又は１を示し、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を示す。）に基づく重合単位と、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位とを含む共重合体である請求項７に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜。
9. 前記スルホン酸基を有する高分子化合物は、高分子の主鎖に、又は主鎖と側鎖に芳香環を有しており、該芳香環にスルホン酸基が導入された構造であって、イオン交換容量が０．８〜３．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である請求項５又は６に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜。
10. 補強された電解質膜である請求項１〜９のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜。
11. 請求項１〜１０のいずれかに記載の電解質膜の製造方法であって、陽イオン交換基を有する高分子化合物からなる陽イオン交換膜を、マンガンイオンを含む水溶液中に浸漬することを特徴とする固体高分子型燃料電池用電解質膜の製造方法。
12. 前記マンガンイオンを含む水溶液は、硝酸マンガン水溶液又は硫酸マンガン水溶液である請求項１１に記載の電解質膜の製造方法。
13. 触媒とイオン交換樹脂とを含む触媒層を有するアノード及びカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置される電解質膜からなる固体高分子型燃料電池用膜電極接合体であって、前記電解質膜は請求項１〜１０のいずれかに記載の電解質膜であることを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜電極接合体。
14. 触媒とイオン交換樹脂とを含む触媒層を有するアノード及びカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置される電解質膜からなる固体高分子型燃料電池用膜電極接合体であって、前記アノードと前記カソードの少なくとも一方に含まれるイオン交換樹脂はマンガンイオンを含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜電極接合体。
15. 前記アノードと前記カソードの少なくとも一方に含まれるイオン交換樹脂はマンガンイオンを含む請求項１３に記載の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体。