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Die
Erfindung bezieht sich auf eine Brennstoffzelle vom Feststoff-Polyelektrolyttyp.
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Man
geht davon aus, daß eine
Brennstoffzelle vom Feststoff-Polyelektrolyttyp
für kleinformatige, leichte
Energiequellen für
u.a. Fahrzeuge aussichtsreich ist, in denen Wasserstoff und Sauerstoff
als Brennstoff verwendet werden. Die Zelle umfaßt eine Ionenaustauschmembran
vom Feststoff-Polyelektrolyttyp und eine Kathode sowie eine Anode,
die in Kontakt mit beiden Seiten der Membran vorgesehen sind. Wasserstoff
als Brennstoff wird elektrochemisch an der Anode oxidiert und erzeugt
Protonen sowie Elektronen. Die Protonen laufen durch die Polyelektrolytmembran
zur Kathode, der Sauerstoff zugeführt wird. Andererseits laufen
die an der Anode gebildeten Elektronen durch die mit der Zelle verbundene äußere Leitung
und bewegen sich auf die Kathode zu, an der die Protonen und Elektronen
mit Sauerstoff unter Bildung von Wasser reagieren.
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Die
Zelle vom Feststoff-Polyelektrolyttyp kann bei niedrigen Temperaturen
betrieben werden und ist kleinformatig, wobei sie eine hohe Leistungsdichte
erzeugt. Daher wurden viele Untersuchungen mit diesem Typ der Zelle
zum Einsatz als Energiequelle für
Fahrzeuge gemacht. In der Zelle wird im allgemeinen eine Polymermembran
eines Perfluorkohlenstoffs mit Sulfonsäuregruppen (z. B. Nafion®; Aciplex®)
oder dergleichen als Polyelektrolytmembran eingesetzt. Jedoch ist
die herkömmliche
Brennstoffzelle immer noch nicht zufriedenstellend, da deren Leistung
nicht sehr hoch ist.
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Zur
Erhöhung
der Zellleistung muß die
Leitfähigkeit
der Wasserstoffionen der Polyelektrolytmembran erhöht werden,
wodurch der innere Widerstand der Zelle verringert wird. Daher kann
die Konzentration der Ionenaustauschgruppe (z. B. die Sulfonsäuregruppe),
welche in der Polyelektrolytmembran vorliegt, erhöht werden
und die Dicke der Membran reduziert werden. Ein zu hoher Anstieg
der Konzentration der Ionenaustauschgruppen in der Membran ergibt
einen Anstieg des Wassergehalts der Membran auf einen unerwünschten
hohen Betrag. Dies ist problematisch, da die Kathode, an der Wasser
durch die Zellreaktion gebildet wird, stark benetzt wird und die
Zellleistung verringert wird.
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Andererseits
ist auch die Verringerung der Dicke der Membran problematisch, da
die mechanische Festigkeit der Membran verringert wird und die Menge
des Brennstoffs, das durch die Membran dringende Wasserstoffgas
und Sauerstoffgas ansteigt und den Wirkungsgrad der Zellleistung
verringert.
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Eine
herkömmliche
Technik ist in der japanischen Offenlegungsschrift (JP-A) Hei-6-231781
offenbart. Dabei wird eine Kationenaustauschmembran eines Laminats
verwendet, das aus wenigstens zwei Schichten eines Perfluorkohlenstoffpolymers mit
Sulfonsäuregruppen
besteht, wobei die Schichten jeweils einen unterschiedlichen Wassergehalt aufweisen.
Diese Membran wird als Feststoff-Elektrolytmembran
eingesetzt, um eine Membran mit geringem elektrischen Widerstand
bereitzustellen. In der oben beschriebenen Brennstoffzelle vom Feststoff-Polyelektrolyttyp
sind eine Vielzahl von Polymerfilmen, die jeweils einen unterschiedlichen
Wassergehalt aufweisen, so laminiert, daß sie die Polyelektrolytmembran
aufbauen und deren Wassergehalt variiert, so daß er von der Seite der Kathode
zur Seite der Anode ansteigt.
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Eine
weitere, herkömmliche
Technik ist in der JP-A Hei-6-231782
offenbart. Die dort beschriebene Brennstoffzelle vom Polyelektrolyttyp
umfaßt
eine Laminatmembran von wenigstens zwei Polymerfilmen eines Perfluorkohlenstoffs
mit Sulfonsäuregruppen, die
jeweils einen unterschiedlichen Wassergehalt aufweisen, wobei der
Wassergehalt des Polymerfilms in Richtung der Kathode größer ist
als derjenige des Polymerfilms, der in Richtung der Anode weist, so
daß die
Laminatmembran einen geringen elektrischen Widerstand haben kann.
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Jedoch
ist die erste Zelle, in der der Wassergehalt der Laminatmembran
um die Laminatgrenzen herum in großem Maße variiert, problematisch,
da beträchtliche
Beanspruchung um die Grenzen herum erzeugt wird, und dadurch die
mechanische Haltbarkeit der Membran verringert wird. Zusätzlich stört in der
ersten Zelle die diskontinuierliche Variation des Wassergehalts
in der Laminatmembran die wirksame Rückdiffusion von Wasser von
der Kathode, welche die Reduktion des Wassergehalts der Anode kompensiert.
Daher konnte diese Zelle keine große Leistung erzeugen. Andererseits
wird in der zweiten Zelle die Kathode übermäßig benetzt und die Anode besitzt
einen hohen Widerstand. Daher konnte ein Anstieg der Zellleistung
nicht erreicht werden.
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Zur
Erhöhung
der Leistung der Brennstoffzelle dieses Typs muß die Leitfähigkeit der Wasserstoffionen
der Polyelektrolytmembran in der Zelle hoch sein und der innere
Widerstand der Membran muß gering
sein. Die Leitfähigkeit
der Wasserstoffionen und der innere Widerstand der Membran werden stark
von der Menge der Ionenaustauschgruppe (z. B. die Sulfonsäuregruppe)
beeinflußt,
welche in der Membran vorliegt und ebenfalls durch den Wassergehalt
der Membran. Insbesondere besitzen Membranen mit einem höheren Gehalt
der Ionenaustauschgruppe und einem höheren Wassergehalt eine höhere Leitfähigkeit
der Wasserstoffionen.
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Auf
der Seite der Anode der Brennstoffzelle durchdringen aus Wasserstoffgas
stammende Wasserstoffionen die Polyelektrolytmembran und bewegen
sich in Richtung der Seite der Kathode. In der Brennstoffzelle wird
daher der Wassergehalt der Membran angrenzend an die Anode relativ
verringert, wodurch die Reduktion der Zellleistung verursacht wird.
Andererseits wird Wasser durch die Zellreaktion in der Membran angrenzend
an die Kathode gebildet, so daß dort
ein Überschuß an Wasser
vorliegt. Folglich wird angenommen, daß ein derartiger Wasserüberschuß den Katalysator
bedeckt und die Gasdiffusion behindert, wodurch eine Reduktion der Zellleistung
verursacht wird.
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Eine
weitere herkömmliche
Technik ist in der JP-A Hei-6-231783
offenbart. In der dort beschriebenen Brennstoffzelle vom Polyelektrolyttyp
besteht die Feststoff-Polyelektrolytmembran
aus einer Kationenaustauschmembran mit einer Laminatstruktur von wenigstens
drei Schichten eines Perfluorkohlenstoffpolymers mit Sulfonsäuregruppen,
wobei die Schichten jeweils einen unterschiedlichen Wassergehalt aufweisen
und der Wassergehalt der Polymerfilmschichten angrenzend an die
Kathode und angrenzend an die Anode größer ist als in der Polymerfilm-Zwischenschicht.
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In
den drei vorstehend beschriebenen herkömmlichen Technologien besteht
die Feststoff-Polyelektrolytmembran aus einem Perfluorkohlenstoffpolymer
mit Sulfonsäuregruppen.
Dabei ist eine Vielzahl derartiger Polymerschichten jeweils mit
einem unterschiedlichen Wassergehalt übereinandergeschichtet, um
eine Feststoff-Polyelektrolytmembran aufzubauen
und die Zellleistung zu erhöhen.
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Die
Ausgangsmaterialien Tetrafluorethylen, 2-Fluorsulfonylperfluorethylvinylether
und weitere für das
Polymer sind jedoch extrem teuer und der hohe Preis dieser Materialien
steht fest, ohne daß in
Zukunft eine wesentliche Preissenkung der Materialien wahrscheinlich
ist. Zusätzlich
besteht bei dem Polymer ferner das Problem, daß es komplizierte Polymerisationsschritte
erfordert und einen darauffolgenden, abschließenden Schritt der Bahnbildung
zu dünnen Filmen
beinhaltet. Folglich ist der Preis der jeweiligen produzierten Brennstoffzelle
bei Einsatz des Polymers zur Herstellung von Brennstoffzellen für elektrische
Fahrzeuge hoch und entspricht dem Preis für das Fahrzeug selbst. Aus
den gleichen Gründen konnte
das Polymer zur Herstellung von Brennstoffzellen für Freizeitgeräte nicht
eingesetzt werden. Tatsächlich
wird daher das Polymer zur Herstellung von praktischen Brennstoffzellen
derzeit nicht eingesetzt.
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DE-T2-689
07 741 offenbart ein wassergekühltes
Festpolymerelektrolyt-Brennstoffzellensystem mit festem Polymerelektrolyten
sowie einer Verdampfungskühlung
mittels einer porösen
Platte.
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DE-T2-689
15 55 beschreibt eine für
Dampf permselektive Membran, die eine Ionenaustauschermembran aus
einem fluorhaltigen Polymer umfasst.
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Das
U.S.-Patent Nr. 5,626,731 offenbart eine modifizierte Membran für Kationenaustausch
zur Verwendung in einer elektrochemischen Zelle, wobei ein spezielles
Metallsalz in der Polymermatrix abgeschieden ist.
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Unter
diesen Umständen
ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Brennstoffzelle
vom Feststoff-Polyelektrolyttyp
mit hoher Leistung und geringem Preis bereitzustellen. Diese Aufgabe
wird gelöst
durch die erfindungsgemäße Brennstoffzelle
vom Feststoff-Polyelektrolyttyp
wie in Anspruch 1 definiert. In der erfindungsgemäßen Zelle
ist die Oberfläche
der Membran wasserabweisend und fördert die Rückdiffusion von Wasser von
der Kathode, wodurch der Verlust des Wassergehalts in der Anode
kompensiert wird und dadurch verhindert wird, daß die Kathode übermäßig benetzt
wird, so daß die
katalytische Wirkung in der Zelle unterstützt wird und die Zellleistung
erhöht
ist.
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Die
Erfindung stellt in einer Ausführungsform eine
Brennstoffzelle vom Feststoff-Polyelektrolyttyp mit hoher Leistung
zur Verfügung,
in der die Polyelektrolytmembran ein Laminat von wenigstens zwei Schichten
ist, die jeweils einen unterschiedlichen Wassergehalt aufweisen,
so daß das
Wasserrückhaltevermögen der
Membran auf der Seite der Kathode und der Anode optimiert ist. Dies
basiert auf der technischen Idee der früheren Patentanmeldung JP-A Hei-9- 102322 des Anmelders.
Wie in der früheren Anmeldung
wird ein Basisfilm eines Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymers (ETFE)
bestrahlt, dann mit Styrol an den entstehenden Radikalstellen gepfropft und
danach mit Chlorsulfonsäure
sulfoniert und mit Alkali oder einer Säure hydrolysiert, um dadurch
Sulfonsäuregruppen
in das gepfropfte Copolymer einzuführen. Die Zusammensetzung des
so hergestellten Feststoff-Polyelektrolyten basiert auf dem ETFE-Film und
wird durch die Bestrahlung mit nachfolgender Pfropfung erzeugt.
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Anschließend werden
die Zeichnungen kurz beschrieben.
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1 ist
ein Graph, der die zeitabhängige Variation
der Ausgangsspannung der Zelle des Beispiels 4 zeigt.
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2 ist
ein Graph, der die zeitabhängige Variation
der Ausgangsspannung der Zelle des Vergleichsbeispiels 2 zeigt.
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3 ist
ein Graph, der die zeitabhängige Variation
der Ausgangsspannung der Zelle des Beispiels 5 zeigt.
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4 ist
ein Graph, der die zeitabhängige Variation
der Ausgangsspannung der Zelle des Vergleichsbeispiels 3 zeigt.
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Nun
werden die bevorzugten Ausführungsformen
der Erfindung genau beschrieben.
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Zur
Lösung
des vorstehenden Problems wird gemäß der Erfindung eine Brennstoffzelle
vom Feststoff-Polyelektrolyttyp
bereitgestellt, in der der Wassergehalt der Feststoff-Polyelektrolytmembran
so gesteuert ist, daß er
angrenzend an die Anode höher
ist als angrenzend an die Kathode, bezogen auf die Dicke der Membran.
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Gemäß der Erfindung
ist der Wassergehalt der Feststoff-Polyelektrolytmembran in der Zelle so gesteuert,
daß er
kontinuierlich von der an die Anode angrenzenden Seite zu der an
die Kathode angrenzende Seite in Richtung der Dicke der Membran
variiert.
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Gemäß der Erfindung
beträgt
der Wassergehalt der Membran angrenzend an die Anode in der Zelle
wenigstens 5 Gew.-% mehr als angrenzend an die Kathode.
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Wenn
der Unterschied des Wassergehalts weniger als 5 Gew.-% beträgt, kann
die Rückdiffusion des
Wassers von der Kathode zur Anode nicht wirksam erreicht werden.
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Gemäß der Erfindung
ist der Wassergehalt der Feststoff-Polyelektrolytmembran in der Zelle so gesteuert,
daß er
von der an die Anode angrenzenden Seite zur an die Kathode angrenzenden
Seite in Richtung der Dicke der Membran innerhalb eines Bereichs
zwischen 30 und 200 Gew.-% kontinuierlich variiert.
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Wenn
die Variation des Wassergehalts geringer als 30 Gew.-% ist, ist
der innere Widerstand der Membran hoch, wenn sie aber größer als
200 Gew.-% ist, sind die mechanischen Eigenschaften der Membran
schlecht oder die Membran wird hart und brüchig.
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Gemäß einem
Gesichtspunkt wird der Wassergehalt der Feststoff-Polyelektrolytmembran
in der Zelle durch Steuerung der Ionenaustauschkapazität der Membran
kontrolliert.
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Gemäß einem
Gesichtspunkt wird der Wassergehalt der Feststoff-Polyelektrolytmembran
durch Steuerung des Vernetzungsgrads in der Membran kontrolliert.
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Gemäß einem
Gesichtspunkt der Erfindung ist die Kationenaustauschmembran ein
Laminat von wenigsten zwei Schichten, die jeweils einen unterschiedlichen
Wassergehalt aufweisen und der Wassergehalt der Membran angrenzend
an die Anode ist höher
als der angrenzend an die Kathode.
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Gemäß der Erfindung
wird die Hauptkette des Copolymers für die Feststoff-Polyelektrolytmembran
in der Zelle dargestellt durch:
wobei R
1 ein
Fluoratom oder eine Fluoralkylgruppe mit 1 – 3 Kohlenstoffatomen darstellt;
R
2 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe
mit 1 – 3
Kohlenstoffatomen darstellt; m eine ganze Zahl von 1 oder mehr darstellt;
und n eine ganze Zahl von 1 oder mehr darstellt,
und die Seitenketten
dargestellt werden durch:
wobei R
3,
R
4 und R
5 jeweils
ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 – 3 Kohlenstoffatomen darstellen;
s eine ganze Zahl von 1 oder mehr darstellt; und t 0 oder eine ganze
Zahl von 1 oder mehr darstellt.
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Gemäß einem
Gesichtspunkt ist die Hauptkette in dem Copolymer für die Feststoff-Polyelektrolytmembran
in der Zelle ein Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer.
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Gemäß einem
Gesichtspunkt sind die Seitenketten in dem Copolymer für die Feststoff-Polyelektrolytmembran
in der Zelle Styrol-Sulfonsäurepolymer.
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Gemäß dem Verfahren
gemäß der Erfindung wird
das Copolymer für
die Kationenaustauschmembran der Feststoff-Polyelektrolytmembran in der Zelle einer
kontrollierten Dosis von γ-Strahlen
ausgesetzt, um den Pfropfungsgrad der Hauptkette aus einem Copolymer
eines Fluorkohlenstoff-Vinylmonomers und
eines Kohlenwasserstoff-Vinylmonomers zu ändern und dadurch den Wassergehalt
der Membran zu steuern.
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Gemäß einem
Gesichtspunkt wird der Pfropfungsgrad der Hauptkette des Copolymers
für die Kationenaustauschmembran
der Feststoff-Polyelektrolytmembran in der Zelle variiert, indem
die Pfropftemperatur und die Pfropfzeit geändert werden, um dadurch den
Wassergehalt der Membran zu steuern. Dabei ist die Hauptkette das
vorstehend beschriebene Copolymer eines Fluorkohlenstoff-Vinylmonomers
und eines Kohlenwasserstoff-Vinylmonomers.
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Zur
kontinuierlichen Variation des Wassergehalts der Polyelektrolytmembran
in Richtung der Dicke der Membran in der erfindungsgemäßen Zelle können der
Gehalt der Ionenaustauschgruppe der Membran und auch der Grad der
Vernetzung in der Membran kontinuierlich variiert werden. Wenn die Polyelektrolytmembran
aus dem vorstehenden Copolymer gebildet wird, das eine Hauptkette
gebildet durch Copolymerisation eines olefinischen Perfluorkohlenstoffs
und eines olefinischen Kohlenwasserstoffs und Seitenketten eines
vernetzten Copolymers eines olefinischen Kohlenwasserstoffs mit
Sulfonsäuregruppen
und eines diolefinischen Kohlenwasserstoffs aufweist, wird die Konzentration
der Sulfonsäuregruppen,
die in den Seitenketten selbst vorliegen sollen oder den Seitenketten
zugegeben werden sollen, in Richtung der Dicke der Membran variiert oder
alternativ wird der Grad der Vernetzung mit dem diolefinischen Kohlenwasserstoff
variiert, wodurch der Wassergehalt der entstehenden Membran in der beabsichtigten
Weise gesteuert werden kann.
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Genauer
gesagt wird das Material für
die Seitenketten oder das Vernetzungsmaterial mit lediglich einer
Oberfläche
des Films kontaktiert, wenn die Seitenketten in den Film eines Hauptkettencopolymers eingeführt werden,
wodurch die Konzentration der so in den Film gebildeten Seitenketten
oder der Vernetzungsgrad in dem Film in der beabsichtigten Weise gesteuert
werden kann. Alternativ wird das Sulfonierungsmittel mit lediglich
einer Oberfläche
des Films kontaktiert, wenn die Sulfongruppen in die Seitenketten
des Copolymers für
den Film eingeführt
werden, wodurch die Konzentration der Sulfonsäuregruppen in den Film kontinuierlich
in Richtung der Dicke des Films variiert werden kann.
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Der
Wassergehalt ΔW
des Polymerfilms (Säuretyp)
zur Verwendung gemäß der Erfindung
ist wie folgt definiert: ΔW = (W1/W2 – 1) × 100 (Gew.-%)wobei
W1 das Gewicht des Films angibt, der drei Stunden
lang bei 80 °C
in reines Wasser eingetaucht wurde; und W2 das
Gewicht des Films angibt, der 24 Stunden lang bei 100°C im Vakuum
getrocknet wurde, nachdem W1 gemessen wurde.
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Ein
ETFE-Film (Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer) mit einer Dicke
von 5 bis 500 μm,
der eine Basis für
die Feststoff-Polyelektrolytmembran der erfindungsgemäßen Zelle
ist, wird bei einer Dosis von 1·103 bis
1·105 J·kg–1 (1 – 100 kGy)
mit γ-Strahlen bestrahlt
und die entstehenden Radikale werden mit einem Alkenylbenzol wie
Styrol oder dergleichen kontaktiert.
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Zur
Bildung der pfropfpolymerisierenden Seitenketten in dem Hauptketten-Copolymer,
auf das das polymerisierende Alkenylbenzol gepfropft wird, kann
die Dosis der γ-Strahlen,
mit denen das Copolymer bestrahlt wird, so variiert werden, daß der Grad der
Pfropfreaktion in dem Copolymer oder der Pfropfungsgrad in diesem
gesteuert wird. Daher wird die Dosis in einem Bereich von 1·103 bis 1·105 J·kg–1 (1 – 100 kGy)
variiert und wenigstens zwei Membranen des Copolymers jeweils mit
einem unterschiedlichen Pfropfungsgrad werden hergestellt.
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Dann
werden wenigstens zwei dieser Membranen in der Reihenfolge der auf
diese aufgebrachten Dosis laminiert und ferner mit dem vorstehenden
Monomer bei einer Temperatur zwischen 40 und 100°C 10 Minuten bis 50 Stunden
lang gepfropft.
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Bei
den gleichen Pfropfbedingungen weist die Membran, die mit einer
höheren
Dosis bestrahlt wurde, einen höheren
Pfropfungsgrad auf als diejenige, die mit einer geringeren Dosis
bestrahlt wurde. Dann wird das entstehende Laminat mit einem Sulfonierungsmittel
wie Schwefelsäure,
rauchende Schwefelsäure,
Chlorsulfonsäure
oder dergleichen in ausreichender Tiefe des Laminats sulfoniert.
Dazu wird die Sulfonierung des Laminats mit dem Sulfonierungsmittel
durchgeführt,
welches unverdünnt
oder 500-fach mit einem Lösungsmittel
verdünnt
ist, wie 1,1,2,2-Tetrachlorethan, 1,2-Dichlorethan oder dergleichen,
das die ETFE-Filme aufquellen kann. Die Sulfonierung wird bei einer
Temperatur zwischen Raumtemperatur und 100°C 10 Minuten bis 10 Stunden
lang durchgeführt.
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Folglich
weisen die mit einer höheren
Dosis bestrahlten Filme mit einem höheren Pfropfungsgrad eine größere Menge
an Sulfonylgruppen auf, die durch die Sulfonierung eingeführt wurden,
während die
mit einer geringeren Dosis bestrahlten Filme eine geringere Menge
an Sulfonylgruppen aufweisen.
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Dann
wird das Laminat hydrolysiert. Dazu wird das Laminat bspw. in eine
alkalische, wäßrige Lösung von
0,01 bis 10 N Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid oder dergleichen bei
einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 100°C eingetaucht und dann in eine
saure, wäßrige Lösung von
Schwefelsäure,
Chlorwasserstoffsäure
oder dergleichen bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 100°C eingetaucht.
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Folglich
werden die durch die vorstehende Sulfonierung in die Filme eingeführten Sulfonylgruppen
in Sulfonsäuregruppen übergeführt und
das entstehende Laminat weist die beabsichtigte Wasserabsorptionsfähigkeit
und Ionenaustauschfähigkeit
auf.
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Dementsprechend
weisen die mit einer höheren
Dosis bestrahlten Filme eine größere Anzahl von
Sulfonsäuregruppen
und einen höheren
Wassergehalt auf. In dem Laminat ist eine Vielzahl von Filmen so
laminiert, daß die
näher an
der Anode gelegenen Schichten mit einer höheren Dosis bestrahlt werden
und die näher
an der Anode gelegenen Filme einen höheren Wassergehalt aufweisen,
während
die näher
an der Kathode gelegenen Filme einen geringeren Wassergehalt aufweisen.
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Dann
werden Gasdiffusionselektroden für die
Anode und die Kathode vorgesehen, während das Laminat, dessen Wassergehalt
in der vorstehend beschriebenen Weise variiert, derart dazwischen
eingeschoben wird, daß die
Oberfläche
jeder Elektrode, die mit einem platinhaltigen Kohlenstoffkatalysator beschichtet
ist, in Richtung der Oberfläche
der Laminatmembran weist und die Elektroden werden unter Hitze verpreßt. Auf
diese Weise wird in die Laminatmembran die Kathode die Anode unter
Aufbau einer Zelle integriert. Dann wird eine Vielzahl der so integrierten
Zellen übereinander
angeordnet, daß eine Brennstoffzellenschichtung
aufgebaut wird. Als Brennstoff wird Wasserstoff der Zellenschichtung
auf der Seite der Anode zugeführt,
während
Sauerstoff auf der Seite der Kathode als Oxidationsmittel zugeführt wird
und die Zellschichtung wird zur Erzeugung von elektrischer Energie
betrieben.
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In
der vorstehend erwähnten
Ausführungsform
der Erfindung umfaßt
das verwendete Verfahren die Bestrahlung mehrerer Membranen mit
verschiedener Dosis, die in einem Bereich von 1·103 bis
1·105 J·kg–1 (1 – 100 kGy)
variiert und dies basiert auf der Kenntnis, daß zur Bildung der Ketten des
Pfropfpolymers aus einem polymerisierenden Alkenylbenzol die Variation
der Dosis von γ-Strahlen,
mit denen die Hauptketten-Polymermembranen bestrahlt werden, die
Variation des Grades der Pfropfungsreaktion oder die Variation des
Pfropfungsgrades in den entstehenden Membranen erzeugt. Anstelle
des Verfahrens ist auch ein anderes Verfahren verwendbar, bei dem
die Pfropftemperatur in einem Bereich zwischen 40 und 100° und die
Pfropfzeit in einem Bereich zwischen 10 Minuten und 50 Stunden bei
vorbestimmten Pfropfbedingungen kontrolliert wird, wodurch eine
Vielzahl von Pfropfpolymer-Membranen jeweils mit einem unterschiedlichen
Grad an Pfropfpolymerisation oder einem unterschiedlichen Pfropfungsgrad
hergestellt wird.
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In
der erfindungsgemäßen Brennstoffzelle vom
Feststoff-Polyelektrolyttyp
ist der Wassergehalt in der Polyelektrolytmembran nicht gleichmäßig, sondern
variiert kontinuierlich in Richtung der Dicke der Membran derart,
daß der
Wassergehalt angrenzend an die Anode am höchsten ist, während er
angrenzend an die Kathode am geringsten ist. Folglich wird angenommen,
daß in
der erfindungsgemäßen Zelle die
Oberfläche
der Membran wasserabweisend ist und die Rückdiffusion von Wasser von
der Kathode fördert,
wodurch der Verlust des Wassergehalts in der Anode kompensiert wird
und verhindert wird, daß die
Kathode übermäßig benetzt
wird. So wird die katalytische Wirkung der Zelle gefördert und
die Zellleistung steigt an.
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In
der erfindungsgemäßen Brennstoffzelle wird
eine Vielzahl von Polyelektrolytmembranen so laminiert, daß der Wassergehalt
der Laminatmembran angrenzend an die Anode höher ist, um die Bewegung des
Wassers zusammen mit Protonen von der Seite der Anode zur Seite
der Kathode zu erleichtern. Daher kann die Brennstoffzelle stabil
betrieben werden und deren Ausgangsleistung wird verbessert.
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Die
Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele genauer
beschrieben, die jedoch den Schutzbereich der Erfindung nicht beschränken sollen.
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Beispiel 1
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Ein
Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymerfilm (Dicke: 50 μm) wurde
mit γ-Strahlen
von 1·104 J·kg–1 (10
kGy) in Luft bei Raumtemperatur bestrahlt und dann mit Styrol bei
60°C 2 Stunden
lang derart gepfropft, daß eine
Oberfläche
des Films mit einer Mischung von 100 Volumenteilen Styrol und 20
Volumenteilen Xylol kontaktiert wurde, während die andere Oberfläche mit
Xylol kontaktiert wurde. Nach Trocknung wurde der Film sulfoniert,
indem beide Oberflächen
des Films mit einer Mischung von 5 Volumenteilen Chlorsulfonsäure und
60 Volumenteilen 1,2-Dichlorethan
bei Raumtemperatur 1 Stunde lang kontaktiert wurden. Nach Trocknung
wurde der Film in 1 N Kaliumhydroxid hydrolysiert und dann in 1
N Chlorwasserstoffsäure
eingetaucht. Danach wurde er mit Wasser bei 90°C 1 Stunde lang gewaschen. Die
so hergestellte Feststoff-Polyelektrolytmembran besaß eine Ionenaustauschkapazität von 1,69 mval/g
und einen Wassergehalt bei 80°C
von 71 Gew.-%. Der Kontaktwinkel mit Wasser der Membran auf der
Oberfläche,
die mit Styrol bei der Pfropfreaktion kontaktiert wurde, betrug
30° und
der auf der Oberfläche,
die mit Xylol kontaktiert wurde, betrug 72° (der Kontaktwinkel mit Wasser
des Ausgangsfilms des Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymers
betrug 110°).
Der Unterschied des Kontaktwinkels zwischen beiden Oberflächen zeigt
an, daß die
Oberfläche,
deren Kontaktwinkel geringer war, eine größere Anzahl von Sulfonsäuregruppen
aufwies und daher hydrophil war. Andererseits wurde der gleiche
vorstehende, mit γ-Strahlen
bestrahlte Film jedoch mit einer Dicke von 25 μm in einer Mischung von 100
Volumenteilen Styrol und 20 Volumenteilen Xylol gepfropft und dann
auf die vorstehende Weise weiterverarbeitet. Folglich besaß der so
verarbeitete Film eine Ionenaustauschkapazität von 1,80 mval/g und einen
Wassergehalt bei 80°C
von 86 Gew.-%. Daraus war ersichtlich, daß eine Oberfläche der
hier hergestellten Feststoff-Polyelektrolytmembran den höchsten Wassergehalt
von etwa 86 Gew.-% aufwies und daß der Wassergehalt der Membran
allmählich in
Richtung der Dicke der Membran abnahm.
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Ein
kommerziell erhältliches
Kohlenstoffpapier wurde mit einer Teflon-Dispersion beschichtet und
dann gebrannt, um es wasserabweisend zu machen. Eine Oberfläche des
so bearbeiteten Papiers wurde mit einer Mischung eines kommerziell
erhältlichen,
platinhaltigen Kohlenstoffs (Platin: 40 Gew.-%), kommerziell erhältlicher
Nafion-Lösung
und Isopropanol in einer Menge von 0,35 mg/cm2 in
Bezug auf Platin beschichtet, um eine Gasdiffusionselektrode herzustellen.
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Die
Gasdiffusionselektrode wurde als Kathode und Anode verwendet. Die
vorstehend hergestellte Feststoff-Polyelektrolytmembran wurde zwischen die
beiden Elektroden eingeschoben und unter Hitze verpreßt, um eine
Brennstoffzelle aufzubauen. Die V-I-Eigenschaft (Strom/Spannungskennlinie)
der Brennstoffzelle wurde bei einem Wasserstoffdruck von 2,53·105 Pa (2,5 Atmosphären) (Nutzung: 80 %), einem
Luftdruck von 2,53·105 Pa (2,5 Atmosphären) (Nutzung: 40 %) und einer
Zelltemperatur von 80°C gemessen.
Folglich betrug die Ausgangsspannung der Zelle 0,52 V bei einer
Stromdichte von 1 A/cm2.
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Beispiel 2
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Auf
gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Feststoff-Polyelekrolytmembran
hergestellt, außer
daß eine
Mischung von 100 Volumenteilen Styrol und 30 Volumenteilen Xylol
und eine Mischung von 95 Volumenteilen Styrol, 5 Volumenteilen Divinylbenzol
und 30 Volumenteilen Xylol für
die Pfropfreaktion verwendet wurde. Die hier hergestellte Membran
besaß eine
Ionenaustauschkapazität
von 1,63 mval/g und einen Wassergehalt bei 80°C von 69 Gew.-%. Der Kontaktwinkel
mit Wasser der Membran auf der Oberfläche, die mit der divinylbenzolhaltigen
Mischung während
der Pfropfreaktion kontaktiert wurde, betrug 52° und derjenige auf der Oberfläche, die mit
der divinylbenzolfreien Mischung kontaktiert wurde, betrug 33°. Andererseits
wurden die gleichen Filme getrennt voneinander mit den zwei Pfropfmischungen
gepfropft. Diejenige, die mit der divinylbenzolhaltigen Mischung
gepfropft wurde, besaß eine
Ionenaustauschkapazität
von 1,72 mval/g und einen Wassergehalt bei 80°C von 61 Gew.-%, während die andere,
die mit der divinylbenzolfreien Mischung gepfropft wurde, eine Ionenaustauschkapazität von 1,74
mval/g und einen Wassergehalt bei 80°C von 78 Gew.-% besaß. Aus diesen
Daten war ersichtlich, daß der
Wassergehalt der Feststoff-Polyelektrolytmembran,
die hier hergestellt wurde, allmählich
von etwa 61 bis 78 Gew.-% in Richtung der Dicke der Membran variierte.
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Unter
Verwendung der hier hergestellten Membran und der gleichen Gasdiffusionselektroden wie
in Beispiel 1 wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 eine Brennstoffzelle
aufgebaut. Die V-I-Eigenschaft der Zelle wurde bei den gleichen
Bedingungen wie in Beispiel 1 gemessen. Folglich betrug die Ausgangsspannung
der Zelle 0,50 V bei einer Stromdichte von 1 A/cm2.
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Beispiel 3
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Auf
gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Feststoff-Polyelektrolytmembran
hergestellt, außer
daß die
zwei Reaktionen zur Pfropfung und Sulfonierung auf die nachstehend
erwähnte
Weise bewirkt wurden. Dabei wurde der bestrahlte Film gepfropft,
indem beide Oberflächen
mit einer Mischung von 100 Volumenteilen Styrol und 30 Volumenteilen Xylol
bei 60°C
2 Stunden lang kontaktiert wurden. Nach Trocknung wurden die gepfropften
Filme 1 Stunde lang bei 40°C
sulfoniert, wobei eine Oberfläche
mit einer Mischung von 5 Volumenteilen Chlorsulfonsäure und
60 Volumenteilen 1,2-Dichlorethan kontaktiert wurde, während die
andere Oberfläche
lediglich mit 1,2-Dichlorethan kontaktiert wurde. Die hier hergestellte
Membran besaß eine
Ionenaustauschkapazität
von 1,59 mval/g und einen Wassergehalt bei 80°C von 68 Gew.-%. Der Kontaktwinkel mit
Wasser der Membran auf der Oberfläche, die mit der chlorsulfonsäurehaltigen
Mischung bei der Sulfonierung kontaktiert wurde, betrug 31° und derjenige auf
der Oberfläche,
die mit der chlorsulfonsäurefreien Mischung
kontaktiert wurde, betrug 71°.
Andererseits wurden die gleichen, mit γ-Strahlen bestrahlten Filme jedoch
mit einer Dicke von 25 μm
auf die vorstehende Weise gepfropft, dann sulfoniert, wobei beide
Oberflächen
mit einer Mischung aus 5 Volumenteilen Chlorsulfonsäure und
60 Volumenteilen 1,2-Dichlorethan
kontaktiert wurden und danach auf die hier beschriebene Weise weiterverarbeitet.
Folglich besaß der
so verarbeitete Film eine Ionenaustauschkapazität von 1,76 mval/g und einen
Wassergehalt bei 80°C von
81 Gew.-%. Daraus war ersichtlich, daß eine Oberfläche der
hier hergestellten Feststoff-Polyelektrolytmembran den höchsten Wassergehalt
von etwa 81 Gew.-% aufwies und daß der Wassergehalt der Membran
allmählich
in Richtung der Dicke der Membran abnahm.
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Unter
Verwendung der hier hergestellten Membran und der gleichen Gasdiffusionselektroden wie
in Beispiel 1 wurde eine Brennstoffzelle auf gleiche Weise wie in
Beispiel 1 aufgebaut. Die V-I-Eigenschaft der Zelle wurde bei den
gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 gemessen. Folglich betrug
die Ausgangsspannung der Zelle 0,48 V bei einer Stromdichte von
1 A/cm2.
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Vergleichsbeispiel 1
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Auf
gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Feststoff-Polyelektrolytmembran
hergestellt, außer
daß die
beiden Oberflächen
der Filme mit einer Mischung von 100 Volumenteilen Styrol und 30
Volumenteilen Xylol gepfropft wurden. Die hier hergestellte Membran
besaß eine
Ionenaustauschkapazität von
1,71 mval/g und einen Wassergehalt bei 80°C von 73 Gew.-%. Der Kontaktwinkel
mit Wasser der Membran betrug 28°.
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Unter
Verwendung der hier hergestellten Membran und der gleichen Gasdiffusionselektroden wie
in Beispiel 1 wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 eine Brennstoffzelle
aufgebaut. Die V-I-Eigenschaft der Zelle wurde bei den gleichen
Bedingungen wie in Beispiel 1 gemessen. Folglich betrug die Ausgangsspannung
der Zelle 0,42 V bei einer Stromdichte von 1 A/cm2.
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Beispiel 4
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Zwei
Basisfilme aus ETFE jeweils mit einer Dicke von 25 μm und einer
Fläche
von 10 cm2 wurden nach Waschen mit Aceton γ-Strahlen
aus einer Co 60-Quelle mit einer Dosis von 6·103 J·kg–1 (6
kGy) sowie 1·104 J·kg–1 (10
kGy) ausgesetzt. Die zwei bestrahlten Filme wurden aufeinandergesetzt
und in ein Reaktionsrohr gegeben, dem 50 ml Styrol zugegeben wurden
und das Reaktionsrohr wurde vollständig mit Stickstoff gespült. Dann
wurde das Reaktionsrohr in einen Thermostat bei 60°C eingetaucht
und die darin befindlichen Filme wurden 15 Stunden lang gepfropft.
Danach wurden die Filme dreimal jeweils mit 100 ml Benzol gewaschen
und in einer Trocknungsvorrichtung getrocknet. Die zwei Filme, die
jeweils bei den gleichen Bedingungen gepfropft wurden, aber mit
unterschiedlicher Dosis bestrahlt wurden, besaßen unterschiedliche Pfropfungsgrade
von jeweils 38 % bzw. 55 %.
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Danach
wurden die zwei Filme in eine Mischung von 30 Teilen (gewichtsbezogen,
das gleiche trifft auf das Nachstehende zu) von Chlorsulfonsäure und
70 Teilen 1,1,2,2-Tetrachlorethan
30 Minuten lang bei Raumtemperatur in Stickstoffatmosphäre eingetaucht
und umgesetzt. Danach wurde mit 1,1,2,2-Tetrachlorethan gewaschen,
um die verbleibende Chlorsulfonsäure
zu entfernen. Dann wurde weiter mit Ionenaustauschwasser gewaschen.
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Danach
wurden die Filme in eine wäßrige Lösung aus
2 N Kaliumhydroxid 30 Minuten lang bei 100°C eingetaucht und dann in eine
wäßrige Lösung von
1 N Schwefelsäure
bei 100°C
30 Minuten lang und daraufhin vollständig mit Ionenaustauschwasser gewaschen.
Die Ionenaustauschkapazität
der entstehenden Membranen wurde mit jeweils 1,7 bzw. 2,1 mval/g
gemessen. Diese Filme wurden zwischen Gasdiffusionselektroden, jeweils
mit einem Platingehalt von 0,4 mg/cm2 eingefügt und in
eine Heißpresse gesetzt,
in der sie bei 100°C
und bei 20 kg/cm2 5 Minuten lang, dann bei
130°C und
bei 20 kg/cm2 5 Minuten lang und dann bei
165°C und
bei 20 kg/cm2 5 Minuten lang und schließlich bei
165°C und
einem erhöhten
Druck von 80 kg/cm2 90 Sekunden lang verpreßt wurden.
So wurde eine Membranelektrodenstruktur erhalten. Unter Einsatz
dieser Struktur wurde eine Zelle aufgebaut und deren Leistungseigenschaften
untersucht. Die Untersuchungsdaten sind in 1 gezeigt,
woraus die zeitabhängige
Variation der Ausgangsspannung der Zelle ersichtlich ist.
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Vergleichsbeispiel 2
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Das
gleiche Verfahren wie in Beispiel 4 wurde wiederholt, außer daß ein ETFE-Film
mit einer Dicke von 50 μm
als Basisfilm verwendet wurde und dieser bei einer Dosis von 1·104 J·kg–1 (10
kGy) mit γ-Strahlen
bestrahlt wurde. Der Pfropfungsgrad und die Ionenaustauschkapazität des Films
waren jeweils 53 % bzw. 2,0 mval/g.
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Unter
Verwendung der hier hergestellten Einfachmembran und der gleichen
Elektroden wie in Beispiel 4 wurde durch thermisches Verpressen
bei den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 eine Membranelektronenstruktur
hergestellt. Unter Verwendung der Membranelektrodenstruktur wurde
eine Zelle aufgebaut und deren Leistungseigenschaften untersucht.
Die Untersuchungsdaten sind in 2 gezeigt,
woraus die zeitabhängige
Variation der Ausgangsspannung der Zelle ersichtlich ist.
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Aus
den 1 und 2 ist bekannt, daß die Ausgangsspannung
der Zelle von Beispiel 4 gemäß der Erfindung
im Verlauf der Zeit nicht absank, während diejenige der Zelle des
Vergleichsbeispiels 2 absank. Dies beweist die praktische Einsetzbarkeit der
Zelle von Beispiel 4.
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Beispiel 5
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Zwei
Basisfilme aus ETFE jeweils mit einer Dicke von 25 μm und einer
Fläche
von 10 cm2 wurden nach Waschen mit Aceton γ-Strahlen
aus einer Co 60-Quelle mit einer Dosis von 6·103 J·kg–1 (6
kGy) ausgesetzt. Diese zwei bestrahlten Filme wurden in unterschiedliche
Reaktionsrohre gegeben, denen jeweils 25 ml Styrol zugegeben wurde.
Dann wurden die Reaktionsrohre vollständig mit Stickstoff gespült. Danach
wurden die Reaktionsrohre in einen Thermostaten bei 60°C eingetaucht
und die darin befindlichen Filme wurden jeweils 15 Stunden bzw.
25 Stunden gepfropft. Danach wurden die Filme dreimal jeweils mit
100 ml Benzol gewaschen und in einer Trocknungvorrichtung getrocknet.
Die zwei Filme hatten somit unterschiedliche Pfropfungsgrade von jeweils
39 % bzw. 52 %.
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Dann
wurden die zwei Filme übereinander gesetzt
und in eine Mischung von 30 Teilen (Gewichtsteile, das gleiche trifft
auf das Nachstehende zu) Chlorsulfonsäure und 70 Teilen 1,1,2,2-Tetrachlorethan
30 Minuten lang bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre eingetaucht
und umgesetzt und danach mit 1,1,2,2-Tetrachlorethan gewaschen,
um die verbleibende Chlorsulfonsäure
zu entfernen. Danach wurden sie weiter mit Ionenaustauschwasser
gewaschen. Danach wurden diese in eine wäßrige Lösung von 2 N Kaliumhydroxid
bei 100 °C
30 Minuten lang und dann in einer wäßrigen Lösung von 1 N Schwefelsäure bei
100°C 30
Minuten lang eingetaucht und danach vollständig mit Ionenaustauschwasser
gewaschen. Die Ionenaustauschkapazität der entstehenden Membranen
wurde mit jeweils 1,7 bzw. 2,0 mval/g gemessen.
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Diese
Membranen wurden zwischen Gasdiffusionselektroden eingefügt, die
jeweils ein Platingehalt von 0,4 mg/cm2 besaßen und
in eine Heißpresse gegeben,
in der sie bei 100°C
und bei 20 kg/cm2 5 Minuten lang, dann bei
130°C und
bei 20 kg/cm2 5 Minuten lang, dann bei 165°C und bei
20 kg/cm2 5 Minuten lang und schließlich bei
165°C und
bei einem erhöhten
Druck von 80 kg/cm2 90 Sekunden lang verpreßt wurden.
So wurde eine Membranelektrodenstruktur erhalten. Unter Verwendung
dieser Membranelektrodenstruktur wurde eine Zelle aufgebaut und
deren Leistungseigenschaften untersucht. Die Untersuchungsdaten
sind in 3 gezeigt, woraus die zeitabhängige Variation
der Ausgangsspannung der Zelle ersichtlich ist.
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Vergleichsbeispiel 3
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Das
gleiche Verfahren wie in Beispiel 4 wurde wiederholt, außer daß ein ETFE-Film
mit einer Dicke von 50 μm
als Basisfilm verwendet wurde und dieser 25 Stunden lang bei 60°C gepfropft
wurde. Der Pfropfungsgrad und die Ionenaustauschkapazität des Films
waren jeweils 50 % bzw. 1,9 mval/g.
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Unter
Verwendung der hier hergestellten Einfachmembran und der gleichen
Elektroden wie in Beispiel 4 wurde eine Membranelektrodenstruktur durch
thermisches Verpressen bei den gleichen Bedingungen wie in Beispiel
4 hergestellt. Unter Verwendung der Membranelektrodenstruktur wurde
eine Zelle aufgebaut und deren Leistungseigenschaften untersucht.
Die Untersuchungsdaten sind in 4 gezeigt,
woraus die zeitabhängige
Variation der Ausgangsspannung der Zelle ersichtlich ist.
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Aus
den 3 und 4 ist ersichtlich, daß die Ausgangsspannung
der Zelle des Beispiels 5 gemäß der Erfindung
im Verlauf der Zeit nicht absank, wogegen diejenige der Zelle des
Vergleichsbeipiels 3 absank. Dies beweist die praktische Einsetzbarkeit der
Zelle von Beispiel 5.
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In
Bezug auf ihren Aufbau und das vorstehend erwähnte Herstellungsverfahren
weist die erfindungsgemäße Brennstoffzelle
vom Feststoff-Polyelektrolyttyp die folgenden Vorteile auf:
- 1. Die Polyelektrolytmembranen in der Zelle
sind so laminiert, daß der
Wassergehalt der Laminatmembran angrenzend an die Anode höher ist,
um so die Bewegung von Wasser zusammen mit Protonen von der Seite
der Anode zur Seite der Kathode zu erleichtern, während die
Zelle zur Erzeugung von elektrischer Energie betrieben wird. Daher
kann die Zelle stabil betrieben werden und deren Ausgangsleistung
(Abgabeleistung) ist verbessert.
- 2. Es können
mehrere Polymerfilme gepfropft und sulfoniert werden, während sie übereinander
plaziert sind und werden im Verlauf der Reaktion miteinander verbunden.
Während
die Laminatmembran durch thermisches Verpressen in einen Elektrodenverbund
integriert wird, kann die Haftkraft zwischen den laminierten Filmen
zusätzlich
erhöht
werden. Daher erfordert die Laminatmembran keinen zusätzlichen
Schritt zur spezifischen Verknüpfung
und Haftverbindung der laminierten Filme miteinander.
- 3. Die Laminatmembran vom Feststoff-Polyelektrolyttyp kann durch
Bestrahlung und Pfropfpolymerisation hergestellt werden und deren
Produktionskosten sind wesentlich verringert. Daher kann die Zelle
bei geringen Kosten hergestellt werden und wird vorteilhaft auf
verschiedenen Gebieten bei elektrischen Fahrzeugen, Freizeitgeräten, etc.
eingesetzt.
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Weitere
Vorteile der erfindungsgemäßen Brennstoffzelle
vom Feststoff-Polyelektrolyttyp sind nachstehend aufgeführt.
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In
der Zelle wird der Wassergehalt der Polyelektrolytmembran in Bezug
auf die angrenzende Kathode und Anode auf geeignete Weise gesteuert.
Daher ist die Ausgangsleistung (Abgabeleistung) der Zelle hoch und
die Eigenschaften der Zelle sind gut.
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In
der Zelle, in der die Feststoff-Polyelektrolytmembran eine Kationenaustauschmembran
eines Copolymers ist, das eine Hauptkette gebildet Copolymerisation
eines Fluorkohlenstoff-Vinylmonomers und eines Kohlenwasserstoff-Vinylmonomers sowie Kohlenwasserstoff-Seitenketten
mit Sulfonsäuregruppen
aufweist, besteht die Kationenaustauschmembran aus einem Laminat
von wenigstens 2 Schichten, die jeweils einen unterschiedlichen
Wassergehalt aufweisen und der Wassergehalt der Membran angrenzend
an die Anode ist höher
als derjenige angrenzend an die Kathode. Insbesondere sind in der
Zelle die Polymerfilme so laminiert, daß der Wassergehalt der Laminatmembran
angrenzend an die Anode höher
ist, um die Bewegung von Wasser zusammen mit Protonen von der Seite
der Anode zur Seite der Kathode zu erleichtern, während die
Zelle zur Erzeugung von elektrischer Energie betrieben wird. Daher
kann die Zelle stabil betrieben werden und deren Ausgangsleistung
(Abgabeleistung) ist verbessert. Zusätzlich kann die Zelle mit geringen Kosten
hergestellt werden.
-
Während die
Erfindung unter Bezugnahme auf die bevorzugten Ausführungsformen
genau beschrieben wurde, ist es für den Fachmann klar, daß verschiedene Änderungen
und Modifikationen ohne Abweichung vom Umfang der nachstehenden
Ansprüche
gemacht werden können.