JP2005056776A - 固体高分子電解質及び燃料電池電極並びに固体高分子型燃料電池 - Google Patents

Abstract

【目的】フッ化水素及びフッ素イオンの溶出を抑制することができる固体高分子電解質等を提供すること。
【解決手段】Ｆｅフタロシアニンを濃硫酸に溶かした溶液中に、熱水中に１時間浸漬して膨潤させたナフィオン膜（乾燥時の膜厚約５０μｍ）を浸漬する。１時間後取り出して純水で十分水洗する。この際ナフィオン膜の面積１ｃｍ^２あたり大環状金属錯体が０．１ｍｇ程度含まれるように調整する。これを固体高分子型燃料電池の電解質膜として用いる。
【選択図】なし

Description

本発明は、固体高分子電解質及び燃料電池電極並びに固体高分子型燃料電池に関し、更に詳しくは、固体高分子型燃料電池、水電解装置、ハロゲン化水素酸電解装置、食塩電解装置、酸素及び／又は水素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等の電気化学デバイスに用いられる固体高分子電解質及び燃料電池電極並びに固体高分子型燃料電池に関する。

固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質からなる（又はこれを主要要素とする）、固体高分子電解質膜の両側に燃料電池電極（アノード、カソード）を接合し、アノード側に燃料（水素、アルコール、天然ガス）を、カソード側に酸化剤（酸素、空気）を供給することにより燃料電池電極で起きる電気化学反応によって発電するものである。この燃料電池電極は、一般に拡散層と触媒層の二層構造をとる。拡散層は触媒層への反応ガスの供給と、触媒層との間で電子の授受を行うためのものであり、カーボン繊維、カーボンペーパー等が用いられる。また、触媒層は電極反応の反応場となる部分であり、一般に、電極触媒としての白金等を担持したカーボン（以下単に「白金担持カーボン」という）と、触媒層電解質としての固体高分子電解質との複合体からなる。

このような構成を備えた固体高分子型燃料電池に用いられる固体高分子電解質は、（１）高分子鎖内にＣ−Ｈ結合を含む炭化水素系固体高分子電解質と、（２）高分子鎖内にＣ−Ｈ結合とＣ−Ｆ結合とを含む部分フッ素系固体高分子電解質と、（３）高分子鎖内にＣ−Ｆ結合を含みＣ−Ｈ結合を含まない全フッ素系固体高分子電解質に大別される。

この内でも全フッ素系固体高分子電解質は、一般に高価であるが安定性や高出力性に優れ、（１）化学的に安定であるため燃料電池に組み込んでこれを運転したときに炭化水素系・部分フッ素系固体高分子電解質で見られるような重量減を伴う顕著な化学的分解を引き起こすことはない耐久性を備え、（２）室温で比較的高い導電性を示し、（３）電極界面での高い酸素還元活性を呈するという特徴がある。このように全フッ素系固体高分子電解質は、炭化水素系・部分フッ素系固体高分子電解質では代えがたい特性を有する。

そして、固体高分子型燃料電池の耐久性を高める従来の具体的な取り組みは、例えば、特許文献１や特許文献２に開示されている。
特許文献１に開示された取り組みは、部分フッ素系固体高分子電解質膜や電極触媒に大環状金属錯体を添加した例（同文献の実施例２、実施例５）であり、部分フッ素系固体高分子電解質を燃料電池に組み込んで運転したときに生ずる大幅な重量減を伴う化学的分解を解消するためになされたものである。

また特許文献２に開示された取り組みは、全フッ素系固体高分子型燃料電池の電極触媒に遷移金属フタロシアニン又は置換フタロシアニンの遷移金属錯体を添加した例（同文献の実施例１、実施例２）であり、燃料としてメタノールを用いる燃料電池における白金被毒に対する耐性を向上させるためになされたものである。

特開２０００−１０６２０３号公報 特開平１１−３２９４５５号公報

これら従来の取り組みでは、炭化水素系固体高分子電解質からはフッ化水素及び／又はフッ素イオンは溶出することはあり得ず、また全フッ素系固体高分子電解質は化学的に安定であるためフッ化水素及び／又はフッ素イオンは全く溶出しないという認識が技術的常識だった。そのため、従来の取り組みにはフッ化水素及び／又はフッ素イオンの溶出という知見に基づいた例はない。

しかしながら、このような従来の技術的常識に反して全フッ素系固体高分子型燃料電池の排水から微量のフッ化水素及びフッ素イオンが検出されることが判ってきた。

上述したように、従来より、全フッ素系固体高分子電解質は化学的に安定と考えられており、実際、炭化水素系・部分フッ素系高分子電解質に認められるような、化学的分解による顕著な重量減のような劣化は認められない。また、全フッ素系固体高分子型燃料電池は、食塩電解や水電解など電気分解用隔膜として工業的には実績があり、電気化学的にはより過酷な電気分解系での安定性が実証されている。これらの点で、全フッ素系固体高分子電解質は、比較的に酸化劣化を受けやすい炭化水素系・部分フッ素系固体高分子電解質とは根本的に異なるため、劣化のメカニズム更にはその対策も根本から異なるものと考えられていた。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、その目的はフッ化水素及び／又はフッ素イオンの溶出を抑制することができる固体高分子電解質及び燃料電池電極並びに固体高分子型燃料電池を提供することにある。

本発明者等は研究を続ける過程で全フッ素系固体高分子型燃料電池の排水に接触する物が腐食したり、その排水が強い酸性を呈することを知見した。しかしながら、燃料電池環境下で、全フッ素系固体高分子型燃料電池は極めて安定であることが技術的常識であったため、フッ素イオン及び／又はフッ化水素が溶出する現象のメカニズムは明らかではなかった。

鋭意研究の結果、本発明者等はこの現象を過酸化水素の存在が促進することを見出した。このことは次の実験により確かめられた。すなわち、膜厚５０μｍのナフィオン（登録商標、デュポン社製）膜２００ｃｍ^２を２００ｍｌの熱水１００℃中に浸漬したときのフッ素イオンの溶出速度を調べた。純水中ではフッ素イオンの溶出速度は検出限界以下であったが、これに１重量％の過酸化水素と１４ｐｐｍのＦｅ（ＩＩ）イオン（ＦｅＣｌ_２として）を加えるとフッ素イオンの溶出が認められ、溶出速度は３μｇ／ｃｍ^２／ｈｒであった。

一方、過酸化水素とＦｅ（ＩＩ）イオンを含む熱水にＣｏフタロシアニン又はＦｅフタロシアニンの粉末を０．１ｇだけ加える（溶解しないので懸濁させる）と、フッ素イオンの溶出速度はＣｏフタロシアニンの場合、０．７μｇ／ｃｍ^２／ｈｒ、Ｆｅフタロシアニンの場合、０．１μｇ／ｃｍ^２／ｈｒへと減少した。このことから、フッ素イオンの溶出抑制にフタロシアニン類のような大環状金属錯体が有効であることを見出し、本発明を完成させた。

上記課題を解決するために、本発明の第一番目に係る請求項１に記載の固体高分子電解質は、大環状金属錯体と、全フッ素系固体高分子電解質とを含むことを要旨とするものである。

この場合に、前記大環状金属錯体は、請求項２に記載されるように、キレート環を含み、かつ、その中心金属が鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）及びマンガン（Ｍｎ）から選ばれる少なくとも一つの金属であることが好ましい。

この場合に、前記大環状金属錯体の添加量は、請求項３に記載されるように、前記固体高分子電解質の重量に対して０．０１〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。

次に本発明の第二番目に係る請求項４に記載の燃料電池電極は、大環状金属錯体と、全フッ素系固体高分子電解質とを含み、前記大環状金属錯体が電極触媒に含まれる場合には、当該大環状金属錯体の添加量が当該電極触媒の重量に対して０．０１〜１０重量％の範囲にあることを要旨とするものである。

この場合に、前記大環状金属錯体が、請求項５に記載されるように、キレート環を含み、かつ、その中心金属が鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）及びマンガン（Ｍｎ）から選ばれる少なくとも一つの金属であることが望ましい。

また、請求項６に記載されるように、前記大環状金属錯体が触媒層電解質に含まれる場合には、当該大環状金属錯体の添加量が当該固体高分子電解質の重量に対して０．０１〜１０重量％の範囲にあることが望ましい。

更に本発明の第三番目に係る請求項７に記載の固体高分子型燃料電池は、請求項１から３のいずれかに記載の固体高分子電解質及び／又は請求項４から６のいずれかに記載の燃料電池電極を含むものであればよい。

以上説明したように、本発明に係る固体高分子電解質膜及び燃料電池電極は、大環状金属錯体と、全フッ素系固体高分子電解質とを含むものであるため、これらを固体高分子型燃料電池に組み込んで運転したときにはフッ素イオン及び／又はフッ化水素の溶出が抑制されるという効果がある。
また、本発明に係る固体高分子型燃料電池は、本発明に係る固体高分子電解質及び／又は燃料電池電極を用いたものであるから、これを運転したときにはフッ素イオン及び／又はフッ化水素の溶出が抑制されるという効果がある。

本発明に係る固体高分子電解質は、大環状金属錯体と、全フッ素系固体高分子電解質とを含むものであればよい。まず本発明において「全フッ素系固体高分子電解質」とは、高分子鎖内にＣ−Ｆ結合を含み、かつ、Ｃ−Ｈ結合を含まないものをいうが、Ｃ−Ｃｌ結合やその他の結合（例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ）−等）を含むものでもよい。具体的にはパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー（例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成（株）製）、フレミオン（登録商標、旭硝子（株）製）等）が好適な一例として挙げられる。

次に本発明において「大環状金属錯体」とは、環状の配位子に金属イオンが配位した錯体であればよく、その構造は特に限定されないが、例えば、キレート環を含み、かつ、その中心金属が鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）及びマンガン（Ｍｎ）から選ばれる少なくとも一つの金属である錯体が好適である。中心金属としては、特に、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）が好適である。

また、錯体としては、フタロシアニン錯体、ナフタロシアニン錯体、ポルフィリン錯体（ヘマチン、ヘム、ヘマトポルフィリン、ヘミン）、テトラアザアヌレン錯体、サレン錯体、ヘモグロビン錯体、カタラーゼ錯体、ペルオキシターゼ錯体が好適な一例として挙げられる。錯体は、キレート環を含むものであれば、特に限定されないが、四つの窒素が中心金属のまわりに配位した「Ｎ４キレート構造」を含むものが特に好適である。

そして、大環状金属錯体の添加量は、固体高分子電解質の重量に対して０．０１〜１０重量％の範囲にあればよい。微量であるがこの範囲にあればフッ化水素及び／又はフッ素イオンの溶出が抑制されるからである。より好ましくは、０．１〜５重量％の範囲である。その理由は、大環状金属錯体の添加量が多くなると電池の放電電圧が低下する傾向があり、一方、少ないとフッ素イオンの溶出抑制効果が小さくなるからである。

本発明に係る固体高分子電解質は、例えば、次のようにして製造することができる。（１）燃料電池の電解質膜として用いる場合には、大環状金属錯体を溶剤（例えば、濃硫酸）に溶かした溶液に、予め膨潤させた全フッ素系固体高分子電解質膜を浸漬することによる方法や、粉末状の大環状金属錯体を全フッ素系固体高分子電解質膜の表面に圧着することによる方法、蒸着による方法、錯体分子に溶媒に可溶となるような官能基（例えば、スルホン基やカルボキシル基）を付与して可溶化し電解質膜中に含浸させた後、溶媒を除去する方法が挙げられ、（２）燃料電池電極の触媒層電解質として用いる場合には、大環状金属錯体を溶剤（例えば、ピリジン）に溶かした溶液を、全フッ素系固体高分子電解質の溶液に混合する方法が挙げられる。

次に本発明に係る燃料電池電極は、大環状金属錯体と、全フッ素系固体高分子電解質とを含み、前記大環状金属錯体が電極触媒に含まれる場合には、当該大環状金属錯体の添加量が当該電極触媒の重量に対して０．０１〜１０重量％の範囲にあればよい。ここで「大環状金属錯体」及び「全フッ素系固体高分子電解質」については既に説明したのでその説明をもってこれに代える。また、大環状金属錯体が触媒層電解質に含まれる場合には、当該大環状金属錯体の添加量が前記固体高分子電解質の重量に対して０．０１〜１０重量％の範囲にあればよい。ここで「電極触媒」とは燃料電池電極の触媒層を構成する触媒担持物質をいい、「触媒層電解質」とは燃料電池電極の触媒層を構成する電解質をいう。

燃料電池電極は、拡散層と触媒層の二層構造をとる。そして、拡散層は触媒層への反応ガスの供給と触媒層との間で電子の授受を行うためのものであり、触媒層は電極反応の反応場となる部分である。そのため、本発明に係る燃料電池電極は、例えば、次のように製造することができる。

燃料電池電極の拡散層としては、カーボン繊維、カーボンペーパー等を用いることができ、カーボンクロスにポリテトラフルオロエチレン（以下単に「ＰＴＦＥ」という）ディスパージョンで撥水化したカーボンブラックを塗布して撥水化処理したものが好適である。また、触媒層としては、電極触媒として白金担持カーボンと、触媒層電解質として全フッ素系固体高分子電解質との複合体を用いることができ、白金担持カーボン及び／又は全フッ素系固体高分子電解質に大環状金属錯体を含ませればよい。

燃料電池電極の触媒層は電極触媒と触媒層電解質とからなる。そして、（１）電極触媒に大環状金属錯体を含ませるには、電極触媒を純水に分散させたところへ濃硫酸に溶かした大環状金属錯体を滴下して担持させる方法、熱蒸着法で電極触媒粉末に蒸着する方法、電極触媒粉末と大環状金属錯体粉末とをボールミルや乳鉢等で機械的に混合付着させる方法を用いることができ、（２）触媒層電解質（全フッ素系固体高分子電解質）に大環状金属錯体を含ませるには、大環状金属錯体を溶剤（例えば、ピリジン）に溶かした溶液を、全フッ素系固体高分子電解質の溶液に混合する方法を用いることができる。
次に、拡散層と触媒層との接合は、触媒層溶液（触媒層）を撥水化処理済みのクロス（拡散層）に塗布した後で乾燥させる方法で行うことができ、これにより、燃料電池電極が得られる。

本発明に係る固体高分子型燃料電池は、本発明に係る固体高分子電解質及び／又は本発明に係る燃料電池電極を含むものであればよい。そして、本発明に係る固体高分子型燃料電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
全フッ素系固体高分子電解質膜の両面から触媒層を内側にして燃料電池電極を熱圧着して膜電極接合体とする。この膜電極接合体をグラファイト板にガス流路を設けた集電板で挟むことにより、固体高分子型燃料電池が製造される。このときに用いる全フッ素系固体高分子電解質膜及び／又は燃料電池電極に大環状金属錯体が含まれていればよい。

次に本発明において大環状金属錯体の存在が反応系においてどのような作用をするかについて説明する。固体高分子型燃料電池の運転を開始するとカソードの触媒及び炭素上において、酸素還元反応Ｏ_２＋２ｅ⁻＋２Ｈ^＋→Ｈ_２Ｏ_２により過酸化水素が発生する（アノードの炭素上においても同様。しかしカソードよりも比較的量は少ない）。しかしながら、大環状金属錯体の存在により、発生した過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）はラジカル化することなく、過酸化水素の分解反応２Ｈ_２Ｏ_２→２Ｈ_２Ｏ＋Ｏ_２が促進される。このように過酸化水素は分解されてしまうため、過酸化水素由来のラジカルがフッ素系電解質の高分子鎖を分解することがなくなる。従って、フッ化水素及び／又はフッ素イオンの溶出が抑制される。

（電極触媒に大環状金属錯体を含ませた例−錯体種類を変えた例）
（実施例１−１）
（１）ヘキサヒドロキシ白金酸（Ｈ_２Ｏ・Ｐｔ（ＯＨ）_６）約３ｇを純水２００ｍｌ中に分散し、６％亜硫酸（Ｈ_２ＳＯ_３）水溶液を１００ｍｌ投入して１時間攪拌した。その後１２０℃に加温して残留している亜硫酸を除去し、その後純水を加えて５００ｍｌとしてＰｔ薬液（４ｇ−Ｐｔ／Ｌ相当品（Ｐｔ薬液１リットル中に４ｇの白金が含まれたものをいう）とした。

カーボンブラック５００ｍｇ（Ｃａｂｏｔ社、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２）を秤量し水５００ｍｌ中に分散し、上記Ｐｔ薬液をＰｔ重量とカーボンブラック重量との比が３：２となるよう投入し、更に２０％Ｈ_２Ｏ_２水溶液３０ｍｌを加え、１２０℃に加温して、カーボンブラック上にＰｔを担持させた。Ｐｔ担持カーボンブラックのみを濾過した後、純水で洗浄、真空乾燥（室温）、粉砕し、最後に水素気流中２００℃で２時間還元してＰｔ／Ｃ電極触媒（以下単に「Ｐｔ／Ｃ」という）約１２５０ｍｇを得た。なおこのＰｔ／Ｃは比較例１として後述する評価試験で用いる。

上記Ｐｔ／Ｃ３００ｍｇを純水３００ｍｌに分散、攪拌しながら、Ｐｔ／Ｃの１重量％に当たる量のＦｅフタロシアニン（Ｃ_３２Ｈ_１６Ｎ_８Ｆｅ）３ｍｇを９７％濃硫酸１００ｍｌに溶かした溶液を滴下した。全量滴下したのち、３０分間攪拌を続け、濾過、純水による洗浄を繰り返して、最後は真空乾燥して、Ｆｅフタロシアニン添加Ｐｔ／Ｃ電極触媒（以下単に「Ｐｔ／Ｃ−ＦｅＰｃ」という）（１重量％）約３００ｍｇを得た（なお、実施例１−１〜実施例１−３において括弧書きの重量％はＰｔ／Ｃに対する重量％を示す）。

（実施例１−２）
ＦｅフタロシアニンをＣｏフタロシアニン（Ｃ_３２Ｈ_１６Ｎ_８Ｃｏ）に替えた以外は実施例１−１と同じ方法で、Ｃｏフタロシアニン添加Ｐｔ／Ｃ電極触媒（以下単に「Ｐｔ／Ｃ−ＣｏＰｃ」という）（１重量％）約３００ｍｇを得た。

（実施例１−３）
ＦｅフタロシアニンをＦｅテトラフェニルポルフィリン（化学式：Ｃ_４４Ｈ_２８Ｎ_４Ｆｅ）に替えた以外は実施例１−１と同じ方法で、Ｆｅテトラフェニルポルフィリン添加Ｐｔ／Ｃ電極触媒（以下単に「Ｐｔ／Ｃ−ＦｅＴＰＰ」という）（１重量％）約３００ｍｇを得た。

（比較例１）
実施例１−１のところで説明したのでその説明をもってこれに代える。

（評価試験）
実施例１−１のＰｔ／Ｃ−ＦｅＰｃ（１重量％）、実施例１−２のＰｔ／Ｃ−ＣｏＰｃ（１重量％）、実施例１−３のＰｔ／Ｃ−ＦｅＴＰＰ（１重量％）、比較例１のＰｔ／Ｃを電極触媒として小型の試験電池を組んだ。電極の拡散層としてカーボンクロスにＰＴＦＥディスパージョンで撥水化したカーボンブラックを塗布して撥水化処理したものを用意し、この拡散層表面に実施例１−１〜実施例１−３及び比較例１の電極触媒とナフィオン溶液（ポリマー分５重量％、アルドリッチ社製）を各電極触媒中のカーボンブラック重量と、ナフィオン溶液中のポリマー分重量が等しくなるように混合した。この混合物を塗布・乾燥して触媒層を形成し、ガス拡散電極（カソード、アノード共）とした。触媒層を内側にして、電解質膜（厚さ５０μｍのナフィオン膜、デュポン社製）の両面から上記ガス拡散電極を熱圧着し膜電極接合体を得た。圧着温度は１３０℃、圧力は２０ｋｇ／ｃｍ^２で行った。膜電極接合体は、グラファイト板にガス流路を設けた集電板で挟んで試験電池とした。電極面積は２５ｃｍ^２、触媒塗布量はＰｔ量で０．３ｍｇ／ｃｍ^２となるようにした。

このように作製した試験電池で、０．１Ａ／ｃｍ^２での定電流放電試験をセル温度８０℃の条件で行い、一定時間でセル内から排出される水中に含まれるフッ素イオン濃度からフッ素イオン溶出速度を算出した（カソード、アノード両方からの合計）。その結果、比較例１のＰｔ／Ｃを用いた時の溶出速度を１．０とすると、実施例１−１のＰｔ／Ｃ−ＦｅＰｃでは０．０１、実施例１−２のＰｔ／Ｃ−ＣｏＰｃでは０．０３、実施例１−３のＰｔ／Ｃ−ＦｅＴＰＰでは０．０２となり、顕著なフッ素イオン溶出抑制効果が確認された。またいずれの場合も放電電圧には差異は認められなかった。

なお、フッ素イオン溶出速度の測定は、次のように行った。まず、カソード、アノード両方からの出ガスを生成水捕集用の凝縮器でそれぞれ１５℃まで冷却し凝縮した液体水を捕集した。放電開始後、６時間後から１８時間後の間の１２時間で捕集された生成水中のフッ素イオン濃度をイオンクロマトグラフ法にて測定した。カソード出ガスから捕集された水の量と測定されたフッ素イオン濃度との積から、カソード出ガスからのフッ素イオン溶出量を求め、これを捕集に要した時間（この場合は、１２時間）で除し、カソードからのフッ素イオン溶出速度とした。同様な方法でアノードからのフッ素イオン溶出速度を求め、両者の平均を電池からのフッ素イオン溶出速度とした。

（電極触媒に大環状金属錯体を含ませた例−重量％を変えた例）
（実施例２−１）
実施例１−１と同じ方法で調整したＰｔ／Ｃ−ＦｅＰｃ（１重量％）約３００ｍｇを実施例２−１とした（実施例２−１は実施例１−１と同一であり、また、実施例２−１〜実施例２−４において括弧書きの重量％はＰｔ／Ｃに対する重量％を示す）。

（実施例２−２）
Ｆｅフタロシアニンの添加量をＰｔ／Ｃの重量に対して１０重量％とした以外は実施例２−１と同じ方法で調整したＰｔ／Ｃ−ＦｅＰｃ（１０重量％）約３３０ｍｇを実施例２−２とした。

（実施例２−３）
Ｆｅフタロシアニンの添加量をＰｔ／Ｃの重量に対して０．１重量％とした以外は実施例２−１と同じ方法で調整したＰｔ／Ｃ−ＦｅＰｃ（０．１重量％）約３００ｍｇを実施例２−３とした。

（実施例２−４）
Ｆｅフタロシアニンの添加量をＰｔ／Ｃの重量に対して０．０１重量％とした以外は実施例２−１と同じ方法で調整したＰｔ／Ｃ−ＦｅＰｃ（０．０１重量％）約３００ｍｇを実施例２−４とした。

（比較例２）
比較例１と同じものを比較例２とした。

（評価試験）
実施例２−１のＰｔ／Ｃ−ＦｅＰｃ（１重量％）、実施例２−２のＰｔ／Ｃ−ＦｅＰｃ（１０重量％）、実施例２−３のＰｔ／Ｃ−ＦｅＰｃ（０．１重量％）、実施例２−４のＰｔ／Ｃ−ＦｅＰｃ（０．０１重量％）、比較例２のＰｔ／Ｃを電極触媒として、それぞれについて実施例１−１等と同様の方法で小型電池を組んだ。そして実施例１−１等と同じ方法でフッ素イオン濃度を測定し、フッ素イオン溶出速度を求めた。

その結果、比較例２のＰｔ／Ｃを用いた時の溶出速度を１．０とすると、実施例２−１のＰｔ／Ｃ−ＦｅＰｃ（１重量％）では０．０１、実施例２−２のＰｔ／Ｃ−ＦｅＰｃ（１０重量％）では０．０１、実施例２−３のＰｔ／Ｃ−ＦｅＰｃ（０．１重量％）では０．０９、実施例２−４のＰｔ／Ｃ−ＦｅＰｃ（０．０１重量％）では０．６となり、顕著なフッ素イオン溶出抑制効果が確認された。またいずれの場合も放電電圧には差異は認められなかった。ただし、実施例２−２のＰｔ／Ｃ−ＦｅＰｃ（１０重量％）では、放電電圧が他の場合より低くなることが確認されており、大環状金属錯体の添加量が多くなると放電特性に悪影響を与えることが判明した。

（全フッ素系固体高分子電解質膜に大環状金属錯体を含ませた例）
（実施例３−１）
Ｆｅフタロシアニンを９７％濃硫酸に溶かした溶液中に、熱水中に１時間浸漬して膨潤させたナフィオン膜（乾燥時の膜厚５０μｍ、乾燥時の比重２）を浸漬した。１時間後取り出して純水で十分水洗してＦｅフタロシアニン含有電解質膜を実施例３−１として作製した。この際面積１ｃｍ^２あたり大環状金属錯体が０．１ｍｇ程度となるように調整した。このように作製したため大環状金属錯体は電解質膜重量に対して１重量％含まれる。

（実施例３−２）
Ｆｅフタロシアニンの代わりにＣｕフタロシアニン（Ｃ_３２Ｈ_１６Ｎ_８Ｃｕ）を用いた以外は実施例３−１と同じ処理を加えてＣｕフタロシアニン含有電解質膜を実施例３−２として作製した。

（実施例３−３）
Ｆｅフタロシアニンの代わりにＣｏテトラフェニルポルフィリン（化学式：Ｃ_４４Ｈ_２８Ｎ_４Ｃｏ）を用いた以外は実施例３−１と同じ処理を加えてＣｏテトラフェニルポルフィリン含有電解質膜を実施例３−３として作製した。

（実施例３−４）
十分粉砕したＦｅフタロシアニンの粉末をナフィオン膜（乾燥時の膜厚約５０μｍ、比重２）表面にＦｅフタロシアニンが１ｃｍ^２あたり０．１ｍｇになるように均一に振りまき、その後テフロン製のローラーで粉末をナフィオン膜表面に圧入した。反対面にも同様の処理を行い、膜の両面にＦｅフタロシアニン微粉末を圧着してＦｅフタロシアニン微粉末圧入電解質膜を実施例３−４として作製した。なお、このように作製したため大環状金属錯体は電解質膜の重量に対して１重量％含まれる。

（実施例３−５）
Ｆｅフタロシアニンの代わりにＺｎフタロシアニン（Ｃ_３２Ｈ_１６Ｎ_８Ｚｎ）を用いた以外は実施例３−４と同じ処理を加えてＺｎフタロシアニン微粉末圧入電解質膜を実施例３−５として作製した。

（比較例３）
無処理のナフィオン膜（乾燥時の膜厚約５０μｍ）を比較例３とした。

（評価試験）
以上、実施例３−１のＦｅフタロシアニン含有電解質膜、実施例３−２のＣｕフタロシアニン含有電解質膜、実施例３−３のＣｏテトラフェニルポルフィリン含有電解質膜、実施例３−４のＦｅフタロシアニン微粉末圧入電解質膜、実施例３−５のＺｎフタロシアニン微粉末圧入電解質膜、比較例３の無処理のナフィオン膜を電解質膜として、それぞれについて小型の試験電池を組んだ。実施例１−１等と同様の方法で小型電池を組んだが、電極触媒としてはいずれもＰｔ／Ｃ（比較例１のもの）を用いた。そして実施例１−１等と同じ方法でフッ素イオン濃度を測定し、フッ素イオン溶出速度を求めた。

その結果、比較例３の無処理のナフィオン膜を用いた時の溶出速度を１．０とすると、実施例３−１のＦｅフタロシアニン含有電解質膜では０．０１、実施例３−２のＣｕフタロシアニン含有電解質膜では０．０２、実施例３−３のＣｏテトラフェニルポルフィリン含有電解質膜では０．０４、実施例３−４のＦｅフタロシアニン微粉末圧入電解質膜では０．０１５、実施例３−５のＺｎフタロシアニン微粉末圧入電解質膜では０．０６であった。実施例３−１〜実施例３−５と比較例３とを較べると顕著なフッ素イオン溶出抑制効果が確認された。またいずれの場合も放電電圧には差異は認められなかった。

（燃料電池電極の触媒層電解質に大環状金属錯体を含ませた例）
（実施例４−１）
Ｆｅフタロシアニン１ｇをピリジンに溶かし１０ｍｌとした溶液を用意し、ナフィオン溶液（ポリマ分５重量％、アルドリッチ社製）１００ｇに対し、０．５ｍｌ加え、Ｆｅフタロシアニン含有ナフィオン溶液（触媒層電解質溶液）を実施例４−１として作製した。

（実施例４−２）
Ｆｅフタロシアニンの代わりにＣｏテトラフェニルポルフィリンを用いた以外は、実施例４−１と同じ方法でＣｏテトラフェニルポルフィリン含有ナフィオン溶液（触媒層電解質溶液）を実施例４−２として作製した。

（実施例４−３）
Ｆｅフタロシアニンの代わりにＣｕフタロシアニンを用いた以外は、実施例４−１と同じ方法でＣｕフタロシアニン含有ナフィオン溶液（触媒層電解質溶液）を実施例４−３として作製した。

（実施例４−４）
Ｆｅフタロシアニンの代わりにＺｎフタロシアニンを用いた以外は、実施例４−１と同じ方法でＺｎフタロシアニン含有ナフィオン溶液（触媒層電解質溶液）を実施例４−４として作製した。

なお、このように作製したため実施例４−１〜実施例４−４のナフィオン溶液（触媒層電解質溶液）ではいずれも大環状金属錯体が触媒層電解質となるポリマー分の重量に対して１重量％含まれる。

（比較例４）
何も入れないナフィオン溶液（触媒層電解質溶液）を比較例４として作製した。

（評価試験）
以上、実施例４−１のＦｅフタロシアニン含有ナフィオン溶液、実施例４−２のＣｏテトラフェニルポルフィリン含有ナフィオン溶液、実施例４−３のＣｕフタロシアニン含有ナフィオン溶液、実施例４−４のＺｎフタロシアニン含有ナフィオン溶液、比較例４のナフィオン溶液を用いて燃料電池電極の触媒層電解質（カソード、アノード共）を形成し、それぞれについて小型の試験電池を組んだ。

拡散層として、カーボンクロスにＰＴＦＥディスパージョンで撥水化したカーボンブラックを塗布して撥水化処理したものを用意し、この拡散層表面にＰｔ／Ｃ電極触媒（比較例１のもの）と各種ナフィオン溶液（実施例４−１〜実施例４−４及び比較例４それぞれ）との混合物を、塗布・乾燥し触媒層を形成し、ガス拡散電極とした。上記、Ｐｔ／Ｃ電極触媒と各種ナフィオン溶液との混合物中の触媒とナフィオン溶液との混合比率は、カーボンブラック重量と電解質ポリマ固形分の重量が等しくなるようにした。

触媒層を内側にして、電解質膜（厚さ約５０μmのナフィオン膜、デュポン社製）の両面から上記ガス拡散電極を、熱圧着し、膜電極接合体を得た。圧着温度は、１３０℃、圧力は２０ｋｇ／ｃｍ^２で行った。膜電極接合体は、グラファイト板にガス流路を設けた集電板で挟んで、試験電池とした。電極面積は２５ｃｍ^２、触媒塗布量は、Ｐｔ量で０．３ｍｇ／ｃｍ^２となるようにした。そして実施例１−１等と同じ方法でフッ素イオン濃度を測定し、フッ素イオン溶出速度を求めた。

その結果、比較例４の何も入れない元のナフィオン溶液を用いた時の溶出速度を１．０とすると、実施例４−１のＦｅフタロシアニン含有ナフィオン溶液を用いた場合では０．０１、実施例４−２のＣｏテトラフェニルポルフィリン含有ナフィオン溶液を用いた場合では０．０３、実施例４−３のＣｕフタロシアニン含有ナフィオン溶液を用いた場合では０．０２、実施例４−４のＺｎフタロシアニン含有ナフィオン溶液を用いた場合では０．０５であり、顕著なフッ素イオン溶出抑制効果を確認することができた。いずれの場合も放電電圧には差異は認められなかった。

以上本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。

上記実施例においては、本発明に係る固体高分子電解質を固体高分子型燃料電池の電解質膜・触媒層電解質として用いた例について主に説明したが、本発明の用途はこれに限定されるものではなく、各種電解装置、酸素濃縮器、水素濃縮器、センサ類等の各種電気化学デバイスに用いられる電解質膜、触媒層電解質として使用することができる。

Claims (7)

1. 大環状金属錯体と、
   全フッ素系固体高分子電解質とを含むことを特徴とする固体高分子電解質。
2. 前記大環状金属錯体が、キレート環を含み、かつ、その中心金属が鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）及びマンガン（Ｍｎ）から選ばれる少なくとも一つの金属であることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子電解質。
3. 前記大環状金属錯体の添加量が前記固体高分子電解質の重量に対して０．０１〜１０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体高分子電解質。
4. 大環状金属錯体と、
   全フッ素系固体高分子電解質とを含み、
   前記大環状金属錯体が電極触媒に含まれる場合には、当該大環状金属錯体の添加量が当該電極触媒の重量に対して０．０１〜１０重量％の範囲にあることを特徴とする燃料電池電極。
5. 前記大環状金属錯体が、キレート環を含み、かつ、その中心金属が鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）及びマンガン（Ｍｎ）から選ばれる少なくとも一つの金属であることを特徴とする請求項４に記載の燃料電池電極。
6. 前記大環状金属錯体が触媒層電解質に含まれる場合には、当該大環状金属錯体の添加量が当該触媒層電解質の重量に対して０．０１〜１０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項４又は５に記載の燃料電池電極。
7. 請求項１から３のいずれかに記載の固体高分子電解質及び／又は請求項４から６のいずれかに記載の燃料電池電極を含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池。