JPWO2004063119A1

JPWO2004063119A1 - 誘電体磁器組成物、電子部品およびこれらの製造方法

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Publication number: JPWO2004063119A1
Application number: JP2004566289A
Authority: JP
Inventors: 佐々木　洋; 佐々木　　洋; 田中　均; 田中　　均; 康夫丹羽; 松巳渡辺; 智明野中
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Priority date: 2002-12-24
Filing date: 2003-12-17
Publication date: 2006-05-18
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Abstract

［（ＣａｘＳｒ１−ｘ）Ｏ］ｍ［（ＴｉｙＺｒ１−ｙ−ｚＨｆｚ）Ｏ２］で示される組成の誘電体酸化物を含む主成分と、Ｍｎ酸化物および／またはＡｌ酸化物を含む第１副成分と、ガラス成分とを少なくとも含む誘電体磁器組成物である。主成分に含まれる式中の組成モル比を示す記号ｍ、ｘ、ｙおよびｚが、０．９０≦ｍ≦１．０４、好ましくは１．００５≦ｍ≦１．０２５、０．５≦ｘ＜１、好ましくは０．６≦ｘ≦０．９、０．０１≦ｙ≦０．１０、好ましくは０．０２≦ｙ≦０．０７、０＜ｚ≦０．２０、好ましくは０＜ｚ≦０．１０の関係にある。

Description

本発明は、誘電体磁器組成物、電子部品およびこれらの製造方法に係り、さらに詳しくは、卑金属を内部電極とする積層セラミックコンデンサなどの電子部品に好適に用いられる非還元性の温度補償用誘電体磁器組成物に関する。

積層セラミックコンデンサは、電子部品とし、て広く利用されており、１台の電子機器の中で使用される個数も多数にのぼる。積層セラミックコンデンサは、通常、内部電極層用のペーストと誘電体層用のペーストとを、シート法や印刷法等により積層し、同時焼成して製造される。

ところで、従来の積層セラミックコンデンサ等に用いられる誘電体磁器材料は、還元性の雰囲気下で焼成すると還元され、半導体化するという性質を有している。このため内部電極の材料として、誘電体磁器材料の焼結する温度で熔融せず、かつ誘電体磁器材料を半導体化しない高い酸素分圧の下で焼成しても酸化されないＰｄ等の貴金属が用いられていた。

しかし、Ｐｄ等の貴金属は高価なため、積層セラミックコンデンサの低価格化を図る上での大きな妨げとなっている。そこで、内部電極材として、比較的安価なＮｉやＮｉ合金等の卑金属の使用が主流となってきている。

ところが、内部電極層の導電材として卑金属を用いる場合、大気中で焼成を行うと内部電極層が酸化してしまう。したがって、誘電体層と内部電極層との同時焼成を、還元性雰囲気中で行う必要がある。

しかし、還元性雰囲気中で焼成すると、誘電体層が還元され絶縁抵抗が低くなってしまう。このため、非還元性の誘電体材料が提案されている。ところが、非還元性の誘電体材料を用いる積層セラミックコンデンサは、誘電体層の厚みを薄くすると（５μｍ以下）、信頼性試験により絶縁抵抗（ＩＲ）が低下するという問題がある。

また、静電容量の温度変化が少なく、つまり容量温度係数が小さく、かつ−１５０〜＋１５０ｐｐｍ／°Ｃの範囲で任意にコントロール可能な温度補償用誘電体磁器組成物の要求が高まり、このように制御可能な低温度係数のコンデンサを提供し得る磁器材料が必要となっている。

なお、特許第２９９７２３６号公報に示すように、１３００°Ｃ以下で焼結し、静電容量の温度係数が小さく、かつ−１５〜＋１５０ｐｐｍ／°Ｃの範囲で任意に制御可能で、２５°Ｃでの絶縁抵抗が１×１０^１３Ω以上で、比誘電率、誘電正接（ｔａｎδ）の周波数依存性が少なく、絶縁体層を薄くしても絶縁抵抗の加速寿命時間が長く、高信頼性の非還元性誘電体磁器組成物が提案されている。この誘電体磁器組成物は、Ｎｉなどの卑金属を内部電極とする積層セラミックコンデンサに好ましく用いられる。

しかしながら、本発明者等の実験によれば、前記特許文献１に記載の誘電体磁器組成物では、絶縁抵抗にばらつきがあり、絶縁抵抗不良率を低減することが困難であると言うことが判明した。

本発明は、このような実情に鑑みて成され、本発明の目的は、Ｎｉ等の卑金属を内部電極とする積層セラミックコンデンサなどの誘電体層として好適に用いられ、１３００°Ｃ以下で焼結可能であり、静電容量の温度係数が小さく、かつ−１５〜＋１５０ｐｐｍ／°Ｃの範囲で任意に制御可能で、２５°Ｃでの絶縁抵抗が１×１０^１３Ω以上で、比誘電率、誘電正接（ｔａｎδ）の周波数依存性が少なく、絶縁体層を薄くしても絶縁抵抗の加速寿命時間が長く、しかも絶縁抵抗の不良率が低い高信頼性の非還元性誘電体磁器組成物を実現することである。

また、本発明の他の目的は、上記の特性を持つ誘電体磁器組成物を誘電体層として有する積層セラミックコンデンサなどの電子部品と、それらの誘電体磁器組成物および電子部品を高い生産性で確実に製造するための製造方法とを提洪することである。

上記目的を達成するために、本発明に係る誘電体磁器組成物は、
［（Ｃａ_ｘＳｒ_１−ｘ）Ｏ］_ｍ［（Ｔｉ_ｙＺｒ_{１−ｙ−ｚ}Ｈｆ_ｚ）Ｏ_２］で示される組成の誘電体酸化物を含む主成分と、
Ｍｎ酸化物および／またはＡｌ酸化物を含む第１副成分と、
ガラス成分とを少なくとも含む誘電体磁器組成物であって、
前記主成分に含まれる式中の組成モル比を示す記号ｍ、ｘ、ｙおよびｚが、
０．９０≦ｍ≦１．０４、好ましくは１．００５≦ｍ≦１．０２５、
０．５≦ｘ＜１、好ましくは０．６≦ｘ≦０．９、
０．０１≦ｙ≦０．１０、好ましくは０．０２≦ｙ≦０．０７、
０＜ｚ≦０．２０、好ましくは０＜ｚ≦０．１０の関係にあることを特徴とする。

本発明に係る誘電体磁器組成物は、基本的には、前記特許文献１と略同一の組成を有しているため、特許文献１と同様に、１３００°Ｃ以下で焼結が可能であり、静電容量の温度係数が小さく、かつ−１５〜＋１５０ｐｐｍ／°Ｃの範囲で任意に制御可能で、２５°Ｃでの絶縁抵抗が１×１０^１３Ω以上で、比誘電率、誘電正接（ｔａｎδ）の周波数依存性が少なく、絶縁体層を薄くしても絶縁抵抗の加速寿命時間が長く、高信頼性の非還元性誘電体磁器組成物を実現することができる。

特に、本発明では、前記特許文献１と異なり、主成分中にＨｆを添加してあるため、Ｈｆを添加していない組成物に比較して、焼結時の収縮曲線のカーブが緩やかになり、内部電極との同時焼成に際して、クラックやデラミネーションが発生し難くなる。また、主成分中にＨｆを添加してあるため、Ｈｆを添加していない組成物に比較して、結晶粒の成長を抑制し、細かく均一な結晶を実現することができる。これらは、本発明者の実験により明らかになった。

その結果、本発明によれば、クラック、デラミネーション、あるいは不均一な結晶による界面の不均一により生じる絶縁抵抗のばらつきを抑制することができる。

なお、本発明において、主成分の組成式中のｘの値が小さすぎると、静電容量およびｔａｎδの周波数依存性が大きくなる傾向にあり、大きすぎると、焼結性が低下する傾向にある。

また、組成式中のｙの値が小さすぎると、焼結性が低下する傾向にあり、大きすぎると、静電容量およびｔａｎδの周波数依存性が大きくなる傾向にある。

さらに、組成式中のｚの値が小さすぎると、静電容量およびｔａｎδの周波数依存性が大きくなる傾向にあり、大きすぎると、焼結性が低下する傾向にある。

さらに、組成式中のｍの値が小さすぎると、静電容量およびｔａｎδの周波数依存性が大きくなる傾向にあり、大きすぎると、１３００°Ｃ以下の焼成温度では焼成し難くなる傾向にある。

好ましくは、前記主成分１００ｍｏｌ％に対して、前記Ｍｎ酸化物をＭｎＯに換算して０．２〜５ｍｏｌ％、さらに好ましくは０．２〜３ｍｏｌ％、前記Ａｌ酸化物をＡｌ_２Ｏ_３に換算して０．１〜１０ｍｏｌ％、さらに好ましくは０．１〜５ｍｏｌ％含む。

Ｍｎ酸化物は、耐還元性付与剤および焼結助剤として添加される。その添加量が少なすぎると、焼結性が低下し、多すぎると誘電率および静電容量の温度係数の周波数依存性が大きくなると共に、ｔａｎδの周波数依存性が大きくなってくる傾向にある。

また、Ａｌ酸化物の添加量が添加量が少なすぎると、絶縁抵抗および焼結性が低下し、多すぎると比誘電率が低下してくる傾向にある。

好ましくは、前記主成分１００ｍｏｌ％に対して、Ｖ酸化物をＶ_２Ｏ_５に換算して０〜２．５ｍｏｌ％（ただし、０は含まない）、さらに好ましくは０．５〜２．５ｍｏｌ％含む。

Ｖ酸化物を添加することにより、ＩＲ加速寿命を向上させることができる。その添加量が少なすぎると、ＩＲ加速寿命の向上効果が得難くなる傾向にあり、多すぎると焼結性が低下してくる傾向にある。

好ましくは、前記ガラス成分が、少なくともＳｉＯ_２を主成分として含む。
また、ガラス成分は、さらに、ＢａＯとＣａＯとを含み、一般式（Ｂａ，Ｃａ）_ｘＳｉＯ_２＋ｘで表される複合酸化物であることが、より好ましい。

好ましくは、前記ガラス成分が、［（Ｂａ_ｖＣａ_１−ｖ）Ｏ］_ｗＳｉＯ_２（珪酸バリウム／カルシウム）であり、前記ガラス成分の組成式中のｖ、ｗがそれぞれ、０≦ｖ≦１、０．５≦ｗ≦４．０の範囲にあり、前記ガラス成分が、前記主成分１００ｍｏｌ％に対して、０．５〜１５ｍｏｌ％、さらに好ましくは０．１〜５ｍｏｌ％含有する。さらに好ましくは、前記ガラス成分の組成式中のｖ、ｗは、０．５≦ｖ≦１、０．５５≦ｗ≦３．０の範囲である。

前記ガラス成分の組成式中のｖの値が小さすぎると、誘電体層を５μｍ以下と薄層化したときに、ＩＲ加速寿命が短くなってくる傾向にあり、ｖの値が大きすぎると、焼結性が低下する傾向にある。

ガラス成分は、焼結助剤として添加される。このガラス成分の添加量が少なすぎると、焼結性が低下する傾向にあり、多すぎると、焼結性を阻害する傾向にある。

好ましくは、ＳｃおよびＹを含む希土類元素のうちの少なくとも１つを、前記主成分１００モル％に対して、０．０２〜１．５ｍｏｌ％、さらに好ましくは０．１０〜１．０ｍｏｌ％含む。なお、希土類元素には、Ｓｃ、Ｙの他に、ランタノイド元素で構成される１７元素が含まれる。

好ましくは、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、ＷおよびＭｇの内の少なくとも１つを、前記主成分１００モル％に対して、０．０２〜１．５ｍｏｌ％、さらに好ましくは０．１０〜１．０ｍｏｌ％含む。これらの元素は、前記の希土類元素と組み合わせて誘電体磁器組成物中に含有させても良い。その場合には、合計の含有量が、前記主成分１００モル％に対して、０．０２〜１．５ｍｏｌ％、さらに好ましくは０．１０〜１．０ｍｏｌ％であることが好ましい。

これらの元素（希土類元素含む）の酸化物を添加することにより、静電容量の温度係数およびｔａｎδの周波数依存性を抑制することができる。これらの酸化物の添加量が少なすぎると、静電容量の温度係数およびｔａｎδの周波数依存性の抑制効果が得難くなる傾向にあり、添加量が多すぎると、焼結温度が高くなる傾向にある。

本発明に係る誘電体磁器組成物の製造方法は、
上記のいずれかに記載の誘電体磁器組成物を製造する方法であって、
前記誘電体磁器組成物の原料を準備する工程と、
前記原料（原料形態：酸化物、炭酸化物、液相合成粉等）を混合する工程と、
乾式合成法を用いて、前記混合された原料を一括に仮焼きして固相反応させ、仮焼物を得る工程と、
前記仮焼物を本焼成し、前記誘電体磁器組成物を得る工程とを有する。

好ましくは、前記原料を混合する工程では、主成分、ガラス成分および副成分からなる混合物の平均粒径が１．０μｍ以下まで高分散混合することが望ましい。

本発明の方法では、前記主成分に対するガラス成分および副成分の固溶を均一に促進することになり、本焼成での反応性が緩慢となり、急激な粒成長を抑制できる。これにより、結晶粒径が均一で細かく、１３００°Ｃ以下の焼成温度で十分焼結するため、薄層化対応が可能となる。また、本発明の方法では、本焼成時における熱収縮時に、内部電極との応力が緩和されるため、クラック不良が低減する。

好ましくは、前記仮焼物をバインダと混合して誘電体ペーストを準備し、この誘電体ペーストを本焼成し、その本焼成するための温度が１３００°Ｃ以下である。

好ましくは、前記仮焼物を本焼成した後に得られる誘電体磁器組成物における結晶の平均粒径が２μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以下、特に１．０μｍ以下である。

結晶の平均粒径が大きすぎると、たとえば積層セラミックコンデンサにおける誘電体層を５μｍ以下程度に薄くした場合、ＩＲ加速寿命時間が短くなり、信頼性が低下してくる傾向にある。

本発明に係る誘電体磁器組成物は、上記に記載の方法により製造されることが好ましい。

本発明に係る電子部品は、誘電体層を有する電子部品であって、前記誘電体層が、上記のいずれかに記載の誘電体磁器組成物で構成してある。

好ましくは、本発明に係る電子部品は、内部電極と誘電体層とが交互に積層してある積層セラミックコンデンサなどの電子部品である。

好ましくは、前記内部電極が少なくともニッケルなどの卑金属を含有する。

好ましくは、前記誘電体層における結晶の平均粒径が２μｍ以下である。

本発明に係る電子部品の製造方法は、前記内部電極と誘電体層とを同時に１３００°Ｃ以下で本焼成することを特徴とする。

図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図、
図２ＡはＨｆ無添加の誘電体磁器組成物を用いたコンデンサの要部拡大写真、図２ＢはＨｆ添加の誘電体磁器組成物を用いたコンデンサの要部拡大写真、
図３はＨｆ添加およびＨｆ無添加の誘電体磁器組成物における本焼成時の熱収縮率（ＴＭＡ）曲線を示すグラフ、
図４Ａは液相法で得られる誘電体磁器組成物におけるｔａｎδの温度依存性を示すグラフ、図４Ｂは本発明の実施例に係る固相法で得られる誘電体磁器組成物におけるｔａｎδの温度依存性を示すグラフである。
発明を実施するための最良の態様

以下、本発明を図面に示す実施形態に基づき詳細に説明する。

積層セラミックコンデンサ
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る電子部品としての積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよいが、通常、（０．４〜５．６ｍｍ）×（０．２〜５．０ｍｍ）×（０．２〜１．９ｍｍ）程度である。

内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。

誘電体層２
誘電体層２は、本発明の誘電体磁器組成物を含有する。
本発明の誘電体磁器組成物は、
［（Ｃａ_ｘＳｒ_１−ｘ）Ｏ］_ｍ［（Ｔｉ_ｙＺｒ_{１−ｙ−ｚ}Ｈｆ_ｚ）Ｏ_２］で示される組成の誘電体酸化物を含む主成分と、
Ｍｎ酸化物および／またはＡｌ酸化物を含む第１副成分と、
ガラス成分とを少なくとも含む。

前記主成分に含まれる式中の組成モル比を示す記号ｍ、ｘ、ｙおよびｚは、
０．９０≦ｍ≦１．０４、好ましくは１．００５≦ｍ≦１．０２５
０．５≦ｘ＜１、好ましくは０．６≦ｘ≦０．９、
０．０１≦ｙ≦０．１０、好ましくは０．０２≦ｙ≦０．０７、
０＜ｚ≦０．２０、好ましくは０＜ｚ≦０．１０の関係にある。

主成分の組成式中のｘの値が小さすぎると、静電容量およびｔａｎδの周波数依存性が大きくなる傾向にあり、大きすぎると、焼結性が低下する傾向にある。

好ましくは、前記主成分１００ｍｏｌ％に対して、Ｍｎ酸化物をＭｎＯに換算して０．２〜５ｍｏｌ％、さらに好ましくは０．２〜３ｍｏｌ％、Ａｌ酸化物をＡｌ_２Ｏ_３に換算して０．１〜１０ｍｏｌ％、さらに好ましくは０．１〜５ｍｏｌ％含む。

好ましくは、ガラス成分が、［（Ｂａ_ｖＣａ_１−ｖ）Ｏ］_ｗＳｉＯ_２（珪酸バリウム／カルシウム）であり、ガラス成分の組成式中のｖ、ｗがそれぞれ、０≦ｖ≦１、０．５≦ｗ≦４．０の範囲にあり、前記ガラス成分が、前記主成分１００ｍｏｌ％に対して、０．５〜１５ｍｏｌ％、さらに好ましくは０．１〜５ｍｏｌ％含有する。さらに好ましくは、ガラス成分の組成式中のｖ、ｗは、０．５≦ｖ≦１、０．５５≦ｗ≦３．０の範囲である。

ガラス成分の組成式中のｖの値が小さすぎると、誘電体層を５μｍ以下と薄層化したときに、ＩＲ加速寿命が短くなってくる傾向にあり、ｖの値が大きすぎると、焼結性が低下する傾向にある。

好ましくは、ＳｃおよびＹを含む希土類元素のうちの少なくとも１つを、主成分１００モル％に対して、０．０２〜１．５ｍｏｌ％、さらに好ましくは０．１０〜１．０ｍｏｌ％含む。なお、希土類元素には、Ｓｃ、Ｙの他に、ランタノイド元素で構成される１７元素が含まれる。

好ましくは、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、ＷおよびＭｇの内の少なくとも１つを、主成分１００モル％に対して、０．０２〜１．５ｍｏｌ％、さらに好ましくは０．１０〜１．０ｍｏｌ％含む。これらの元素は、前記の希土類元素と組み合わせて誘電体磁器組成物中に含有させても良い。その場合には、合計の含有量が、前記主成分１００モル％に対して、０．０２〜１．５ｍｏｌ％、さらに好ましくは０．１０〜１．０ｍｏｌ％であることが好ましい。

なお、図１に示す誘電体層２の積層数や厚み等の諸条件は、目的や用途に応じ適宜決定すればよい。また、誘電体層２は、結晶グレインと粒界相とで構成され、誘電体層２の結晶グレインの平均粒径は２μｍ以下であることが好ましい。この粒界相は、通常、誘電体材料あるいは内部電極材料を構成する材質の酸化物や、別途添加された材質の酸化物、さらには工程中に不純物として混入する材質の酸化物を成分とし、通常ガラスないしガラス質で構成されている。

内部電極層３
内部電極層３に含有される導電材は、特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ，Ｆｅ，Ｍｇ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。
内部電極層の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．５〜５μｍ、特に１〜２．５μｍ程度であることが好ましい。

外部電極４
外部電極４に含有される導電材は、特に限定されないが、通常、ＣｕやＣｕ合金あるいはＮｉやＮｉ合金等を用いる。なお、ＡｇやＡｇ−Ｐｄ合金等も、もちろん使用可能である。なお、本実施形態では、安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いる。外部電極の厚さは用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。

積層セラミックコンデンサの製造方法
本発明の誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサは、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。

まず、誘電体層用ペースト、内部電極用ペースト、外部電極用ペーストをそれぞれ製造する。

誘電体層用ペースト
誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。

誘電体原料には、前述した本発明に係る誘電体磁器組成物の組成に応じ、主成分と副成分（ガラス成分含む）とを構成する原料が用いられる。なお、原料形態は、特に限定されず、主成分および副成分を構成する酸化物および／または焼成により酸化物になる化合物が用いられ、それらの原料は、液相合成法により得られた粉体であっても良い。

なお、焼成により酸化物になる化合物としては、例えば炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、有機金属化合物等が例示される。もちろん、酸化物と、焼成により酸化物になる化合物とを併用してもよい。誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。これらの原料粉末は、本実施形態では、平均粒子径０．０００５〜１．５μｍ程度のものが用いられる。

有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものであり、有機ビヒクルに用いられるバインダは、特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、このとき用いられる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法等利用する方法に応じてテルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の有機溶剤から適宜選択すればよい。

また、水溶系塗料とは、水に水溶性バインダ、分散剤等を溶解させたものであり、水溶系バインダは、特に限定されず、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂、エマルジョン等から適宜選択すればよい。

本実施形態では、主成分（母材）と副成分（添加材）とを液相法でビヒクルと混合してペースト一括調合するのではなく、固相法を採用している。すなわち、主成分原料と副成分原料とを高分散混合した後、乾燥させ、その後に一括仮焼し、その後に、ビヒクルと混合してペースト調合している。

主成分原料と副成分原料との高分散混合は、たとえば主成分原料と副成分原料とに媒体として水を加え、１６〜４０時間ボールミルなどで混合することにより行う。仮焼の条件は、特に限定されないが、たとえば１１００°Ｃ〜１３００°Ｃで２〜４時間の条件である。仮焼物はボールミルなどで湿式粉砕されて乾燥される。その後にペースト調合される。

内部電極用ペースト，外部電極用ペースト
内部電極用ペーストは、上述した各種導電性金属や合金からなる導電材料あるいは焼成後に上述した導電材料となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上述した有機ビヒクルとを混練して調製される。また、外部電極用ペーストも、この内部電極用ペーストと同様にして調製される。

上述した各ペーストの有機ビヒクルの含有量は、特に限定されず、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されても良い。

印刷法を用いる場合は、誘電体ペーストおよび内部電極用ペーストをポリエチレンテレフタレート等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断したのち基板から剥離することでグリーンチップとする。これに対して、シート法を用いる場合は、誘電体ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極ペーストを印刷したのちこれらを積層してグリーンチップとする。

次に、このグリーンチップを脱バインダ処理および焼成する。

脱バインダ処理
脱バインダ処理は、通常の条件で行えばよいが、特に内部電極層の導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合には、空気雰囲気において、昇温速度を５〜３００°Ｃ／時間、より好ましくは１０〜１００°Ｃ／時間、保持温度を１８０〜４００°Ｃ、より好ましくは２００〜３００°Ｃ、温度保持時間を０．５〜２４時間、より好ましくは５〜２０時間とする。

本焼成
グリーンチップの焼成雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定すればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合には、還元雰囲気とすることが好ましく、焼成雰囲気の酸素分圧を、好ましくは１０^−１０〜１０^−３Ｐａとし、より好ましくは１０^−７〜１０^−３Ｐａ（１０^−５〜１０^−１２ａｔｍ）とする。焼成時の酸素分圧が低すぎると内部電極の導電材が異常焼結を起こして途切れてしまう傾向にあり、酸素分圧が高すぎると内部電極が酸化される傾向にある。

本焼成の保持温度は、１３００°Ｃ以下、好ましくは１０００〜１３００°Ｃ、より好ましくは１２００〜１３００°Ｃである。保持温度が低すぎると緻密化が不充分となる傾向にあり、保持温度が高すぎると内部電極の異常焼結による電極の途切れまたは内部電極材質の拡散により容量温度特性が悪化する傾向にある。

これ以外の焼成条件としては、昇温速度を５０〜５００°Ｃ／時間、より好ましくは２００〜３００°Ｃ／時間、温度保持時間を０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間、冷却速度を５０〜５００°Ｃ／時間、より好ましくは２００〜３００°Ｃ／時間とし、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが望ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、窒素ガスと水素ガスとの混合ガスを加温して用いることが望ましい。

還元性雰囲気で焼成した場合は、コンデンサチップの焼結体にアニール（熱処理）を施すことが望ましい。

アニール（熱処理）
アニールは誘電体層を再酸化するための処理であり、これにより絶縁抵抗を増加させることができる。アニール雰囲気の酸素分圧は、好ましくは１０^−４Ｐａ以上、より好ましくは１〜１０^−３Ｐａ（１０^−５〜１０^−８ａｔｍ）である。酸素分圧が低すぎると誘電体層２の再酸化が困難となる傾向にあり、酸素分圧が高すぎると内部電極層３が酸化される傾向にある。

アニールの際の保持温度は、１１５０°Ｃ以下、より好ましくは５００〜１１００°Ｃである。保持温度が低すぎると誘電体層の再酸化が不充分となって絶縁抵抗が悪化し、その加速寿命も短くなる傾向がある。また、保持温度が高すぎると内部電極が酸化されて容量が低下するだけでなく、誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性、絶縁抵抗およびその加速寿命が悪化する傾向がある。なお、アニールは昇温行程および降温行程のみから構成することもできる。この場合には、温度保持時間はゼロであり、保持温度は最高温度と同義である。

これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を０〜２０時間、より好ましくは６〜１０時間、冷却速度を５０〜５００°Ｃ／時間、より好ましくは１００〜３００°Ｃ／時間とし、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、窒素ガスを加湿して用いることが望ましい。

なお、上述した焼成と同様に、前記脱バインダ処理およびアニール工程において、窒素ガスや混合ガスを加湿するためには、たとえばウェッター等を用いることができ、この場合の水温は５〜７５°Ｃとすることが望ましい。

また、これら脱バインダ処理、焼成およびアニールは連続して行っても互いに独立して行っても良い。これらを連続して行う場合には、脱バインダ処理ののち冷却することなく雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行い、続いて冷却してアニールの保持温度に達したら雰囲気を変更してアニール処理を行うことがより好ましい。一方、これらを独立して行う場合には、焼成に関しては脱バインダ処理時の保持温度まで窒素ガスあるいは加湿した窒素ガス雰囲気下で昇温したのち、雰囲気を変更してさらに昇温を続けることが好ましく、アニールの保持温度まで冷却したのちは、再び窒素ガスまたは加湿した窒素ガス雰囲気に変更して冷却を続けることが好ましい。また、アニールに関しては窒素ガス雰囲気下で保持温度まで昇温したのち雰囲気を変更しても良く、アニールの全工程を加湿した窒素ガス雰囲気としても良い。

以上のようにして得られたコンデンサ焼成体に、たとえば、バレル研磨やサンドブラストにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極４を形成する。外部電極用ペーストの焼成条件は、たとえば、加湿した窒素ガスと水素ガスとの混合ガス中で６００〜８００°Ｃにて１０分〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じて外部電極４の表面にメッキ等により被覆層（パッド層）を形成する。

このようにして製造された本実施形態のセラミックコンデンサ１は、はんだ付け等によってプリント基板上に実装され、各種電子機器に用いられる。

なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。

たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記組成の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有するものであれば何でも良い。

次に、本発明の実施の形態をより具体化した実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。

まず、誘電体材料を作製するための出発原料として、それぞれ平均粒径０．１〜１．５μｍの主成分原料（ＳｒＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_３）および副成分原料（ガラス成分含む）を用意した。副成分の原料には、炭酸塩（ＭｎＣＯ_３、ＢａＣＯ_３）または酸化物（Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３など）を用いた。

これらの原料を、焼成後の組成が下記の表１に示す組成となるように秤量した後、この原料に媒体として水を加えて１６〜４０時間ボールミルで混合し、高分散混合を行った。その後に、この混合物を乾燥させ、その乾燥物を、１１００°Ｃ〜１３００°Ｃおよび２〜４時間の条件で仮焼した。その後に、得られた仮焼物をボールミルで湿式粉砕して乾燥させた。

このようにして得られた乾燥後の誘電体原料１００重量部と、アクリル樹脂４．８重量部と、塩化メチレン４０重量部と、酢酸エチル２０重量部と、ミネラルスピリット６重量部と、アセトン４重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。

次いで、Ｎｉ粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）４０重量部と、ブチルカルビトール１０重量部とを３本ロールにより混練してペースト化し、内部電極層用ペーストを得た。

次いで、Ｃｕ粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース樹脂８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）３５重量部およびブチルカルビトール７重量部とを混練してペースト化し、外部電極用ペーストを得た。

次いで、上記誘電体層用ペーストを用いてＰＥＴフィルム上に、厚さ７μｍのグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷したのち、ＰＥＴフィルムからグリーンシートを剥離した。次いで、これらのグリーンシートと保護用グリーンシート（内部電極層用ペーストを印刷しないもの）とを積層、圧着してグリーンチップを得た。内部電極を有するシートの積層数は４層とした。

次いで、グリーンチップを所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成およびアニール（熱処理）を行って、積層セラミック焼成体を得た。脱バインダ処理は、昇温時間１５°Ｃ／時間、保持温度２８０°Ｃ、保持時間８時間、空気雰囲気の条件で行った。また、焼成は、昇温速度２００°Ｃ／時間、保持温度１２８０°Ｃ、保持時間２時間、冷却速度３００°Ｃ／時間、加湿したＮ_２＋Ｈ_２混合ガス雰囲気（酸素分圧は２×１０^−７〜５×１０^−３Ｐａ内に調節）の条件で行った。アニールは、保持温度９００°Ｃ、温度保持時間９時間、冷却速度３００°Ｃ／時間、加湿したＮ_２ガス雰囲気（酸素分圧は３．５４×１０^−２Ｐａ）の条件で行った。なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、水温を３５°Ｃとしたウェッターを用いた。

次いで、積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨したのち、外部電極用ペーストを端面に転写し、加湿したＮ_２＋Ｈ_２雰囲気中において、８００°Ｃにて１０分間焼成して外部電極を形成し、図１に示す構成の積層セラミックコンデンサのサンプルを得た。

このようにして得られた各サンプルのサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は４、その厚さは７μｍであり、内部電極層の厚さは２μｍであった。各サンプルについて下記特性の評価を行った。

比誘電率（εｒ）、絶縁抵抗（ＩＲ）
コンデンサのサンプルに対し、基準温度２５°ＣでデジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの条件下で、静電容量を測定した。そして、得られた静電容量と、コンデンササンプルの電極寸法および電極間距離とから、比誘電率（単位なし）を算出した。
その後、絶縁抵抗計（アドバンテスト社製Ｒ８３４０Ａ）を用いて、２５°ＣにおいてＤＣ５０Ｖを、コンデンササンプルに６０秒間印加した後の絶縁抵抗ＩＲを測定した。結果を表２に示す。
静電容量の温度特性
コンデンサのサンプルに対し、ＬＣＲメータを用いて、１ｋＨｚ、１Ｖの電圧での静電容量を測定し、基準温度を２０°Ｃとしたとき、２５〜１２５°Ｃの温度範囲内で、温度に対する静電容量変化率が−１５０〜＋１５０ｐｐｍ／°Ｃを満足するかどうかを調べ、結果を表２に示す。
容量変化率△Ｃ１２５／Ｃ２５（ｐｐｍ／°Ｃ）は、下記式１により算出した。

△Ｃ１２５／Ｃ２５＝｛（Ｃ１２５−Ｃ２５）／Ｃ２５｝×（１／（１２５−２５））…式１。ただし、式１中、Ｃ１２５は１２５°Ｃにおける静電容量、Ｃ２５は２５°Ｃにおける静電容量を表す。

高温負荷寿命（絶縁抵抗の加速寿命）
コンデンサのサンプルに対し、２００°Ｃで７０Ｖ／７μｍの直流電圧の印加状態に保持し、抵抗（ＩＲ）が２×１０^５Ωになるまでの時間を、高温負荷寿命として測定した。この高温負荷寿命は、１０個のコンデンササンプルについて行い、平均寿命時間を測定することにより評価した。結果を表２に示す。
結晶平均粒径
コンデンササンプルを切断し、その断面の拡大写真を撮り、誘電体層を構成する結晶グレインの平均粒径を求めた。結果を表２に示す。なお、表１および表２に示す試料番号３に対応する実施例のコンデンササンプルの拡大断面写真を図２Ｂに示し、試料番号１０に対応する比較例のコンデンササンプルの拡大断面写真を図２Ａに示す。

絶縁抵抗不良率
同じ組成の１０００個のコンデンササンプルに対して、前記の絶縁抵抗の測定方法により絶縁抵抗を測定し、１０^１０Ω以下となるものを不良であるとし、その不良品の％割合を求めた。

なお、表１および２において、試料番号の数字に＊を付けてあるものが、本発明の好ましい組成範囲を外れている試料番号を示す。他の表でも同様である。

評価１
表１および表２に示すように、試料番号１〜５を比較することで、［（Ｃａ_ｘＳｒ_１−ｘ）Ｏ］_ｍ［（Ｔｉ_ｙＺｒ_{１−ｙ−ｚ}Ｈｆ_ｚ）Ｏ_２］で示される組成の誘電体酸化物を含む主成分において、０．５≦ｘ＜１、好ましくは０．６≦ｘ≦０．９の場合に、誘電率および絶縁抵抗が大きく、容量変化率が小さく、加速寿命が長く、結晶平均粒径が小さく、絶縁抵抗不良率が低いことが確認できた。

また、表１および表２に示すように、試料番号６〜９を比較することで、［（Ｃａ_ｘＳｒ_１−ｘ）Ｏ］_ｍ［（Ｔｉ_ｙＺｒ_{１−ｙ−ｚ}Ｈｆ_ｚ）Ｏ_２］で示される組成の誘電体酸化物を含む主成分において、０．０１≦ｙ≦０．１０、好ましくは０．０２≦ｙ≦０．０７の場合に、誘電率および絶縁抵抗が大きく、容量変化率が小さく、加速寿命が長く、絶縁抵抗不良率が低いことが確認できた。

また、表１および表２に示すように、試料番号１０〜１３を比較することで、［（Ｃａ_ｘＳｒ_１−ｘ）Ｏ］_ｍ［（Ｔｉ_ｙＺｒ_{１−ｙ−ｚ}Ｈｆ_ｚ）Ｏ_２］で示される組成の誘電体酸化物を含む主成分において、０＜ｚ≦０．２０、好ましくは０＜ｚ≦０．１０の場合に、誘電率および絶縁抵抗が大きく、容量変化率が小さく、加速寿命が長く、絶縁抵抗不良率が低いことが確認できた。

また、表１および表２に示すように、試料番号１４〜１７を比較することで、［（Ｃａ_ｘＳｒ_１−ｘ）Ｏ］_ｍ［（Ｔｉ_ｙＺｒ_{１−ｙ−ｚ}Ｈｆ_ｚ）Ｏ_２］で示される組成の誘電体酸化物を含む主成分において、０．９０≦ｍ≦１．０４の場合に、誘電率および絶縁抵抗が大きく、容量変化率が小さく、加速寿命が長く、絶縁抵抗不良率が低いことが確認できた。

また、表１および表２に示すように、試料番号１８〜２１を比較することで、主成分１００ｍｏｌ％に対して、Ｍｎ酸化物をＭｎＯに換算して０．２〜５ｍｏｌ％、さらに好ましくは０．２〜３ｍｏｌ％含ませる場合に、誘電率および絶縁抵抗が大きく、容量変化率が小さく、加速寿命が長く、絶縁抵抗不良率が低いことが確認できた。

また、表１および表２に示すように、試料番号２２〜２５を比較することで、主成分１００ｍｏｌ％に対して、Ａｌ酸化物をＡｌ_２Ｏ_３に換算して０．１〜１０ｍｏｌ％、さらに好ましくは０．１〜５ｍｏｌ％含ませる場合に、誘電率および絶縁抵抗が大きく、容量変化率が小さく、加速寿命が長く、絶縁抵抗不良率が低いことが確認できた。

さらに、表１および表２に示す試料番号３に対応する実施例のコンデンササンプルの拡大断面写真を示す図２Ｂと、試料番号１０に対応する比較例のコンデンササンプルの拡大断面写真を示す図２Ａとを比較して分かるように、主成分中にＨｆを添加することにより、平均結晶粒径が小さくなることが確認できた。

また、表１および表２に示す試料番号３に対応する実施例のコンデンササンプルにおける図３に示す焼結時の収縮（ＴＭＡ）曲線のカーブＢと、試料番号１０に対応する比較例のコンデンササンプルにおける図３に示す焼結時のＴＭＡ曲線のカーブＡとを比較することで、次のことも判明した。すなわち、主成分中にＨｆを添加することで、Ｈｆを添加していない組成物に比較して、焼結時の収縮曲線のカーブが緩やかになり、内部電極との同時焼成に際して、クラックやデラミネーションが発生し難くなる。また、主成分中にＨｆを添加することで、Ｈｆを添加していない組成物に比較して、結晶粒の成長を抑制し、細かく均一な結晶を実現することができる。これは図２に示す結果とも合致している。

その結果、本発明によれば、クラック、デラミネーション、あるいは不均一な結晶による界面の不均一により生じる絶縁抵抗のばらつきを抑制することができると考えられる。このことは、表１および表２に示す結果からも明らかである。

焼成後の組成が下記の表３に示す組成となるように秤量した以外は、実施例１と同様にしてコンデンササンプルを作製し、実施例１と同様な評価を行った。結果を表４に示す。

評価２
表３および表４に示すように、試料番号２６〜２８を比較することで、主成分に添加することが好ましいガラス成分としての［（Ｂａ_ｖＣａ_１−ｖ）Ｏ］_ｗＳｉＯ_２において、０≦ｖ≦１の範囲で、誘電率および絶縁抵抗が大きく、容量変化率が小さく、加速寿命が長く、絶縁抵抗不良率が低いことが確認できた。

また、表３および表４に示すように、試料番号２９〜３２を比較することで、主成分に添加することが好ましいガラス成分としての［（Ｂａ_ｖＣａ_１−ｖ）Ｏ］_ｗＳｉＯ_２において、０．５≦ｗ≦４．０の範囲で、誘電率および絶縁抵抗が大きく、容量変化率が小さく、加速寿命が長く、絶縁抵抗不良率が低いことが確認できた。

また、表３および表４に示すように、試料番号３３〜３６を比較することで、ガラス成分が、主成分１００ｍｏｌ％に対して、０．５〜１５ｍｏｌ％含有させる場合に、誘電率および絶縁抵抗が大きく、容量変化率が小さく、加速寿命が長く、絶縁抵抗不良率が低いことが確認できた。

焼成後の組成が下記の表５に示す組成となるように秤量した以外は、実施例１と同様にしてコンデンササンプルを作製し、実施例１と同様な評価を行った。結果を表６に示す。

評価３
表５および表６に示すように、試料番号３７〜４１を比較することで、主成分１００モル％に対して、Ｍｇを０．０２〜１．５ｍｏｌ％、さらに好ましくは０．１０〜１．０ｍｏｌ％含ませる場合に、誘電率および絶縁抵抗が大きく、容量変化率が小さく、加速寿命が長く、絶縁抵抗不良率が低いことが確認できた。

また、表５および表６に示すように、試料番号３７〜６１を比較することで、Ｍｇの代わりに、Ｎｂ、Ｍｏ、ＴａおよびＷの内の少なくとも１つ、あるいは、ＳｃおよびＹを含む希土類元素のうちの少なくとも１つを含ませた場合（Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕのうちの少なくとも１つを含ませた場合）でも、Ｍｇを含ませる場合と同等の効果が得られることが確認できた。

焼成後の組成が下記の表７に示す組成となるように秤量した以外は、実施例１と同様にしてコンデンササンプルを作製し、実施例１と同様な評価を行った。結果を表８に示す。

評価４
表７および表８に示すように、試料番号６２〜６６を比較することで、［（Ｃａ_ｘＳｒ_１−ｘ）Ｏ］_ｍ［（Ｔｉ_ｙＺｒ_{１−ｙ−ｚ}Ｈｆ_ｚ）Ｏ_２］で示される組成の誘電体酸化物を含む主成分において、特に、１．００５≦ｍ≦１．０２５の場合に、誘電率および絶縁抵抗がさらに大きく、容量変化率がさらに小さく、加速寿命がさらに長く、結晶平均粒径が小さく、絶縁抵抗不良率が低いことが確認できた。

焼成後の組成が下記の表９に示す組成となるように秤量した以外は、実施例１と同様にしてコンデンササンプルを作製し、実施例１と同様な評価を行った。結果を表９に示す。

評価５
表９および表１０に示すように、試料番号３，６７〜６９を比較することで、Ｖ酸化物を０〜２．５ｍｏｌ％、さらに好ましくは０．５〜２．５ｍｏｌ％含ませる場合に、誘電率および絶縁抵抗が大きく、容量変化率が小さく、加速寿命が長く、絶縁抵抗不良率が低いことが確認できた。特に、Ｖ酸化物を０．５〜２．５ｍｏｌ％含ませる場合には、加速寿命が良好な結果となった。

実施例１における試料番号３の組成において、表１１に示すように、本焼成温度を１２２０°Ｃ〜１３３０°Ｃの範囲で変化させた以外は、実施例１と同様にしてコンデンササンプルを作製し、実施例１と同様な評価を行った。結果を表１１に示す。なお、本実施例では、コンデンササンプルに対して、１４０°Ｃ、２０Ｈｚの条件で、ＬＣＲメータにより誘電損失（ｔａｎδ）の測定も行った。また、コンデンサのサンプルについて、ｔａｎδの温度依存性を測定した結果を図４Ｂに示す。

参考例１
固相法ではなく、液相法により、誘電体ペーストを一括調合した以外は、実施例６における試料番号７０〜７２と同じように、１２２０°Ｃ〜１３００°Ｃの焼成温度で本焼成した以外は、実施例６と同様にしてコンデンササンプルを作製し、実施例６と同様な評価を行った。結果を表１２に示す。また、コンデンサのサンプルについて、ｔａｎδの温度依存性を測定した結果を図４Ａに示す。

評価６
表１１に示すように、本実施例では、１３００°Ｃ以下の焼成温度で十分焼結するため、薄層化対応が可能となることが確認できた。

また、表１１と表１２とを比較、および図４Ｂと図４Ａとを比較して分かるように、液相法ではなく、固相法により誘電体ペーストを作製することで、誘電率および絶縁抵抗を向上させ、容量変化率を低減し、加速寿命を向上させ、１４０°Ｃにおけるｔａｎδを低下させることができることが確認できた。

参考例２
実施例１における試料番号１０（Ｈｆ添加無し）の組成において、固相法ではなく、液相法により、誘電体ペーストを一括調合した以外は、実施例１における試料番号１０と同様にしてコンデンササンプルを作製し、実施例１と同様な評価を行った。結果を表１３に示す。なお、本実施例では、コンデンササンプルの誘電体層に対して、Ｘ線分析も行い、表１３に示すように、誘電体層における各元素の分散性を示すＣＶ値（変動係数）も測定した。

ＣＶ値は、誘電体層における各元素のＸ線強度分布から標準偏差Ｄ（ｘ）を求め、その標準偏差Ｄ（ｘ）を、各元素のＸ線強度分布の期待値Ｅ（ｘ）で割り算した値として定義される。このＣＶ値が小さいほど、分散性が良好である。

実施例１における試料番号３（Ｈｆ添加有り）の組成のコンデンササンプルについて、参考例２と同様にして、誘電体層における各元素の分散性を示すＣＶ値（変動係数）を測定した。結果を表１３に示す。

評価７
表１３において、試料番号７７と試料番号３とを比較して分かるように、主成分に対してＨｆ添加（試料番号３）し、しかも液相法（試料番号７７）ではなく、固相法（試料番号３）を採用することで、各元素（Ｃａ，Ｓｒ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｂａ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ａｌ）の分散性が向上することが確認できた。また、実施例である試料番号３では、絶縁抵抗および加速寿命が向上し、絶縁抵抗不良率が低減できることも確認できた。

以上説明してきたように、本発明によれば、Ｎｉ等の卑金属を内部電極とする積層セラミックコンデンサなどの誘電体層として好適に用いられ、１３００°Ｃ以下で焼結可能であり、静電容量の温度係数が小さく、かつ−１５〜＋１５０ｐｐｍ／°Ｃの範囲で任意に制御可能で、２５°Ｃでの絶縁抵抗が１×１０^１３Ω以上で、比誘電率、誘電正接（ｔａｎδ）の周波数依存性が少なく、絶縁体層を薄くしても絶縁抵抗の加速寿命時間が長く、しかも絶縁抵抗の不良率が少ない高信頼性の非還元性誘電体磁器組成物を実現することができる。

Claims

［（Ｃａ_ｘＳｒ_１−ｘ）Ｏ］_ｍ［（Ｔｉ_ｙＺｒ_{１−ｙ−ｚ}Ｈｆ_ｚ）Ｏ_２］で示される組成の誘電体酸化物を含む主成分と、
Ｍｎ酸化物および／またはＡｌ酸化物を含む第１副成分と、
ガラス成分とを少なくとも含む誘電体磁器組成物であって、
前記主成分に含まれる式中の組成モル比を示す記号ｍ、ｘ、ｙおよびｚが、
０．９０≦ｍ≦１．０４
０．５≦ｘ＜１
０．０１≦ｙ≦０．１０
０＜ｚ≦０．２０の関係にあることを特徴とする誘電体磁器組成物。
前記主成分１００ｍｏｌ％に対して、前記Ｍｎ酸化物をＭｎＯに換算して０．２〜５ｍｏｌ％、前記Ａｌ酸化物をＡｌ_２Ｏ_３に換算して０．１〜１０ｍｏｌ％含むことを特徴とする請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
前記主成分１００ｍｏｌ％に対して、Ｖ酸化物をＶ_２Ｏ_５に換算して０〜２．５ｍｏｌ％（ただし、０は含まない）含むことを特徴とする請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物。
前記ガラス成分が、少なくともＳｉＯ_２を主成分として含む請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
前記ガラス成分が、［（Ｂａ_ｖＣａ_１−ｖ）Ｏ］_ｗＳｉＯ_２で表され、前記ガラス成分の組成式中のｖ、ｗがそれぞれ、０≦ｖ≦１、０．５≦ｗ≦４．０の範囲にあり、前記ガラス成分が、前記主成分１００ｍｏｌ％に対して、０．５〜１５ｍｏｌ％含有する請求項１〜４のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
ＳｃおよびＹを含む希土類元素のうちの少なくとも１つを、前記主成分１００モル％に対して、０．０２〜１．５ｍｏｌ％含む請求項１〜５のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、ＷおよびＭｇの内の少なくとも１つを、前記主成分１００モル％に対して、０．０２〜１．５ｍｏｌ％含む請求項１〜６のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
前記主成分に含まれる式中の組成モル比を示す記号ｍが、
１．００５≦ｍ≦１．０２５である請求項１〜７のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
請求項１〜８のいずれかに記載の誘電体磁器組成物を製造する方法であって、
前記誘電体磁器組成物の原料を準備する工程と、
前記原料を混合する工程と、
乾式合成法を用いて、前記混合された原料を一括に仮焼きして固相反応させ、仮焼物を得る工程と、
前記仮焼物を本焼成し、前記誘電体磁器組成物を得る工程とを有する
誘電体磁器組成物の製造方法。
誘電体層を有する電子部品であって、
前記誘電体層が、請求項１〜８のいずれかに記載の誘電体磁器組成物で構成してあることを特徴とする電子部品。
内部電極と誘電体層とが交互に積層してある電子部品であって、
前記誘電体層が、請求項１〜８のいずれかに記載の誘電体磁器組成物で構成してあることを特徴とする電子部品。
前記内部電極が少なくともニッケルを含有する請求項１１に記載の電子部品。
前記誘電体層における結晶の平均粒径が２μｍ以下である請求項１１または１２に記載の電子部品。
請求項１１〜１３のいずれかに記載の電子部品を製造する方法であって、
前記内部電極と誘電体層とを同時に１３００°Ｃ以下で本焼成することを特徴とする電子部品の製造方法。