JPS6391122A - 水蒸気の分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、３．≠、３′、≠′−ベンゾフェノンテトラ
カルポン酸二無水物をトリレンジイソシアネート及びメ
チレンビスフェニルイソシアネートの混合物と反応させ
て得られた芳香族コポリイミド及ヒ／又は、４’、４”
−メチレンピスフェニルイソシアネートをトリメリット
酸無水物及びイソフタル酸の混合物と反応させて得られ
た芳香族コポリアミドイミドを主たる構成材料とする非
対称構造の膜を用いて気体から水蒸気を分離する水蒸気
の分離方法に関するものである。

〔従来の技術およびその問題点〕

気体から水蒸気を分離することは、例えば空気の紛湿や
、天然ガスの脱湿等に関連して重要であり、吸着法、冷
却法、湿式吸収法等による方法が広く用いられている。

しかし、これらの方法は装置のシステムが複雑で占有面
積が大きく、冷却法の場合にはさらにエネルギー消費が
太きい等のため、いずれも有利な方法とけ言えない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、このような事情に鑑みて、鋭意検討を行
った結果、３．μ、Ｊ’、！’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物をトリレンジイソシアネート及びメ
チレンビスフェニルイソシアネートの混合物と反応させ
て得られた芳香族コポリイミド及び／又は、φ、４４′
−メチレンビスフェニルイソシアネートをトリメリット
酸無水物及びイソフタル酸の混合物と反応させて得られ
た芳香族コポリアミドイミドを主たる構成材料とする非
対称構造の膜を用いることにより、有利に気体から水蒸
気を分離できることを見い出し、本発明に到達した。

す々わち、本発明の要旨は、一般式（Ｉ）の繰り返し単
位で表わされる構造を有するコポリイミドであって、上
記繰り返し単位の１０〜３０モルチはＲが＋ＣＨ２−Ｑ
−を表わすものであり、上記繰り返し単位の２θ〜りθ
モルチであるコポリイミド、及び／又は、繰り返し単位
の９θ〜７０モルチが式（ＩＩ） で表わされる構造を有し、かつ繰り返し単位の１０〜３
０モル饅が式（ＩＩＩ） で表わされる構造を有するコポリアミドイミドを主たる
構成材料とする非対称構造の膜を用いて、気体から水蒸
気を分離することを特徴とする水蒸気の分離方法に存す
る。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明において使用される芳香族コポリイミドは一般式
（１） の繰返し単位の存在を特徴とするコポリイミドであり、
ここで上記繰返し単位の／Ｑ〜３０モルチはＲが＋ＯＨ
ｔ＜Σ　を表わすものであり、上記繰り返し単位のりＯ
〜７０モルチはＲる。

とのコポリイミドは例えばＵＳＰ　３，７ｔＭ、１Ａｓ
ｒ号に記載されているように３．３’、ＩＩ、≠メーベ
ンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物を適当なモル比
（７）４’＋４”−メチレンビスフェニルイソシアネー
）（”＋≠Ｉ−ジフェニルメタンジイソシアネート）お
よびトリレンジイソシアネート（，２，４を一異性体、
２．≦−異性体、あるいはそれらの混合物）とともに極
性溶媒の存在下で反応させることにより容易に得ること
ができる。

また、本発明において使用される芳香族コポリアミドイ
ミドは繰り返し単位の７０−９０モルチが式（ｎ） で表わされる構造を有し、かつ繰り返し単位の３０〜１
０モルチが式（ＩＩＩ） で表わされる構造を有するコポリアミドイミドである。

このコポリアミドイミドは米国特許第３．９２２．ご９
７号に教示の方法により容易に製造される。このような
コポリアミドイミドは、前記特許に記載の操作を用いて
約２０モル係から約りθモルチ対約３０モルチから約１
０モル係の割合のトリメリット酸無水物とイソフタル酸
の混合物とほぼ等量の／θθモルチ割合の≠、≠′−メ
チレンビスフェニルイソシアネートの反応から容易に得
ることができる。

コポリイミド又はコポリアミドイミドの重合、およびこ
れらを溶解させるのに用いられる溶媒は、極性有機溶媒
でありジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチ
ルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチ
ル尿素、ピリジンなどが例示されるが、特に限定される
ものでは々い。また、これらを混合して使用してもかま
わない。本発明においてコポリイミドに対しては、好ま
しくはジメチルホルムアミド及びＮ−メチルピロリドン
が用いられ、より好マシくはジメチルホルムアミドが用
いられる。

コポリアミドイミドに対しては好ましくはジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリド
ンが用いられ、より好ましくはジメチルホルムアミドが
用いられる。

上述の重合に使用する極性有機溶媒の分量は、すべての
反応体が最初に溶解するのに少なくとも十分なものであ
ることが好ましい。溶媒の使用量は求めるコポリイミド
、又はコポリアミドイミドの粘度によって調節されるも
のであり、コポリイミド、又はコポリアミドイミドの重
量％はそれほど重要で々いが、通常約５重量％から約３
５重量％までが好ましい。

本発明で用いられるコポリイミド又はコポリアミドイミ
ドの対数粘度（ηｉｎｈ　）はθ、／ｄｌ／ｌ以上、よ
り好ましくは０．３〜弘ｄｌｌｔ（Ｎ−メチルピロリド
ン中、Ｏ１Ｓ％、３０℃で測定）の範囲から選ばれる。

上記コポリイミド及び／又はコポリアミドイミドを用い
た非対称構造の膜とは、膜の断面方向に不均質な構造を
有している膜のことであり、例えば表面に緻密で薄いス
キン層、その下部に多孔化したスポンジ層が存在してい
るものであって、これらが同一素材で一体に形成されて
いるものが挙げられる。スポンジ層の中に指状構造の空
孔が形成されているものでもよい。

このような非対称構造の膜では分離機能を有する部分は
スキン層の部分である。多孔層は、分離機能を有してい
ないが、裾くて機棹的強度の不十分なスキン層を支持す
るものである。非対称構造でない、いわゆる均質膜では
、薄膜化するに従ってピンホール等の欠陥が発生しやす
くなるため、実用的レベルの透過速度を有する膜を形成
することは困難であり、有利とは言えない。

膜の形状としては、シート状、スパイラル状、管状、中
空糸状等各種のものが採用できるが、中空糸状の隔膜は
単位容積当りの有効膜面積を大きくすることができ、ま
た中空糸の外周側から加圧する場合には、管壁の厚さが
小さい割に高圧に対する機械的強度が高い等の利点が得
られる。

このような隔膜の製造法としては、先に述べたコポリイ
ミド及び／又はコポリアミドイミドとその重合溶媒であ
る極性有機溶媒とのドープ液を、ガラス板等の平板の上
にキャスティングする方法、ロールコートする方法、ス
ピンコードする方法あるいは、表面積を大きくするため
に通常採用されている中空糸にする方法等の公知の方法
によって行うことができる。

また、遣当な多孔質（多孔質中空糸を含む）の裏打材上
に流延して、ＭＫ対して支持体をさらに設けることもで
きる。この多孔質支持体としては膜に対する透過ガスの
通過を阻止せず、かつ膜材料、溶媒、凝固液に侵され々
いような任意の不活性多孔質材料を用いることができる
。

この種の支持体の典型的なものとしては金属メツシュ、
多孔質セラミック、焼結ガラス、多孔質ガラス、焼結金
属、紙、多孔質非溶解性プラスチック等が好適に用いら
れ、たとえばレーヨンのような不織布、アスベスト、多
孔質ポリイミドなどが挙げられる。これらの材料は分離
に関与せず単に嘆用の支持体として作用するのみである
。ドープ液の薄膜の厚さは通常／咽以下であることが好
ましい。

薄膜が形成されたら、直ちに凝固液中に浸漬させるが、
この場合、薄膜を形成し々から、又は薄膜形成後１．２
０〜／ｊθ℃、好ましくは≠θ〜７．２θ℃の大気中で
、２〜３００秒間、好ましくは／θ〜／と０秒間、さら
に好ましくは２０〜７．２０秒間加熱して薄膜中の溶媒
の一部を蒸発除去してから凝固させてもよい。また上記
の範囲で熱風を吹きつけてもよい。これにより、非対称
膜の構造中の表面緻密層の厚みを変えることができ、得
られる膜の分離性能を容易にコントロールすることが可
能である。

凝固液としてはドープ液との相溶性が良好なものであっ
て、コポリイミド又はコポリアミドイミドとの溶解性が
低いもの（貧溶媒）の中から適宜選ぶことができる。例
えば、水、グロパノール等の低級アルコール類、アセト
ン等のケトン類、エチレングリコール等のエーテル類、
トルエン等の芳香族類あるいはこれらの混合液等が挙げ
られるが、経済性、公害等の問題から水が好適姉用いら
れる。

凝固液の温度は０〜１００℃、好ましくはθ〜ｓＯ℃の
範囲が好適に用いられる。

液状、あるいは溶媒の一部を蒸発させた薄膜を凝固する
方法は公知のどのような方法であってもよい。例えば、
薄膜をその薄膜を形成されている基材とともに前記凝固
液中に浸漬する方法、又は中空糸の薄膜のみで凝固液中
に浸漬する方法等が挙げられる。

凝固した湿潤膜は風乾又はアルコール類・炭化水素類に
浸漬し、溶媒、凝固液を低濃度にしておくことが好まし
い。

次いでコポリイミド膜の場合はｊθ〜弘θθ℃、好まし
くは１００〜３５θ℃の範囲、コポリアミドイミド膜の
場合は５０〜３５０℃、好ましくは７００〜３００℃の
範囲で加熱乾燥して溶媒及び含浸した凝固液等を除去す
るが、その方法としては、例えば、常温よりしだいに温
度を上昇させていってもよいし、各温度範囲内で複数段
階で温度上昇させてもよい。あまり急激に加熱乾燥を行
うと発泡が生じたりして好ましくない。

前述の凝固した湿潤膜の加熱乾燥温度、時間、及び凝固
膜厚は溶媒の種類、凝固した湿潤膜中の蒸発成分量など
によって変わるものであるので各具体例で適宜法めれば
よい。

上記の加熱、乾燥を行わ力い膜においても、分離膜とし
て使用することは可能であるが、上記の加熱、乾燥を行
うことにより、各種ガスの分離性能、及び引張り強度、
引張り破断伸度等の膜強度が格段に改善される。

この発明の方法ではドープ液中のコポリイミド又はコポ
リアミドイミドの濃度、溶媒の種類、溶媒の組合せ、膨
潤剤の添加、蒸発条件、凝固剤の種類及び凝固φ件等に
より気孔率や孔の形状、緻密層の厚みを容易にかえるこ
とが出来る。

しかし、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性有機溶媒に常
温で溶解しているコポリイミド又はコポリアミドイミド
は膨潤剤の添加なしでも水等の凝固剤中にて容易に多孔
質構造が得られるため特に膨潤剤を添加しなくてもよい
。

コポリイミド及び／又はコポリアミドイミド分離膜の厚
さは約／〜３００μ、より典型的には２０μ〜／θＯμ
の全体的厚さが好ましい。

本発明で気体とは、物質の種類に制限はなく、例えば、
酸素、窒素、水素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリ
プトン、キセノン、ラドン、フッ素、塩素、臭素、−酸
化炭素、二酸化炭素、−酸化窒素、二酸化窒素、アンモ
ニア、二酸化イオウ、硫化水素、塩化水素、パラフィン
系炭化水素、オレフィン系炭化水素及びこれらの混合物
等が挙げられる。

パラフィン系炭化水素は、飽和鎖式炭化水素、アルカン
またはメタン系炭化水素とも呼ばれ、炭素数が／のメタ
ン、コのエタン、３のプロパン、≠のブタン、ｊのペン
タン、ｇのヘキサン、２のへブタン、とのオクタン等が
好ましく挙げられる。炭素数かび以上では直鎖のノルマ
ル炭化水素のほかに側鎖をもつ異性体も含寸れる。

オレフィン系炭化水素は、二重結合をひとつ有し、不飽
和鎖式炭化水素、アルケンまたはエチレン系炭化水素と
も呼ばれ、炭素数がコのエチレン、３のプロピレン、弘
のブチレン、ｊのアミレン等が好ましく挙げられる。

本発明による水蒸気の分離は、上記膜を使用し、気体分
離膜を用いて分離する常法によりおこなう。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。

製造参考例／ 米国特許第３，７０７，１Ａｊｒ号の実施例弘に従べら
れている手順を使用し３．３’、≠、≠！−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸無水物とｒθモル係のトリレンジ
イソシアネート（２，弘−異性体約♂０モルチと２２ｇ
−異性体約一〇モルチの混合物）及び２θモル係の弘、
り′−ジフェニルメタンジイソシアネートを含む混合物
より共重合ポリイミドを重合した。

重合溶媒はＮ、Ｎ’−ジメチルホルムアミドを使用し、
樹脂物濃度は、２７重量％であった。このものを濃縮器
にかけて一２５重量％のコポリイミド溶液を得た。

とのコポリイミドは３０℃において対数粘度（η１ｎｈ
）（ジメチルホルムアミド中θ、ｊ％）θ、乙ｄｉ／ｌ
を崩していた。

製造参考例コ 予備乾燥した１０１の反応器にに／９．ｄ’、２ｆ（３
，２０モル）のトリメリット酸無水物及び／３７！、ｐ
ｏｔ（θ、ｒｏモル）のイソフタル酸を装人した。この
反応器は温度計、凝縮器、攪拌機及び窒素入口を備えて
いた。

ｓｔの乾燥したびん中に１００θ、９ごｆ（≠、θモル
）のび、弘′−メチレンビスフェニルイソシアネート（
以下ＭＤＩと略称）をはかり取り、次いで４ＬＪ弘−〇
Ｎ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰと略称）をはかり取
ってＭＤＩを溶解した。このＭＤＩ溶液を反応器に加え
、次いでＭＤＩをはかり取ったびんをすすぐために３１
ｓＯｓｔｌ！のＮＭＰを加えた。

ｌ　ｓ　ｒｐｍの攪拌速度および窒素雰囲気の下でこの
溶液を３時間弘θ分にわたって５３℃から／７０′Ｃ−
１で加熱しさらに／時間ＳＳ分／６り℃〜／２／℃に加
熱した。このようにして繰返し単位の約どθモルチが の構造を有し繰返し単位の約コθモルチがの構造を有す
るランダムコポリアミドイミドのＮＭＰの、２ｆ重量％
溶液が得られた。

このコポリアミドイミドのＪ（７’Ｃにおける対数粘Ｗ
（ηｔｎｈ）（Ｎ−メチルピロリドン中、ｏ、ｓ％）は
θ、ごＯｊ　ｄｉ／　Ｐであった。

この溶液をメタノール中に加え、ポリマーを析出させた
後、７５０℃で３時間乾燥し、コポリアミドイミド粉末
を得た。得られたコポリアミドイミド粉末をＮ、Ｎ’−
ジメチルホルムアミドにて溶解し、７７重量％の溶液と
した。

実施例／ 製造参考例／で得たコポリイミド溶液をＮ、Ｎ’−ジメ
チルホルムアミドで希釈し７２重ｉ％のコポリイミド溶
液を調整し、７８ｍのミリポアフィルタ−により濾過、
精製した。このドープ液を室温でガラス板上に流延し、
ドクターナイフで均一な厚さく／≠ｍｉｔ、　　／　ｍ
１１＝２　ｊμｍ）の薄膜を形成し、直ちにコθ℃の水
の中にガラス板ごと浸漬した。１０分間放置後、剥離し
た膜を金属棒に固定しＳＯ℃の水の中で３０分間放置し
た。さらに室温で約／時間放置後コθＯ℃、２０分間加
熱、乾燥し、溶媒を除去して約／弘θμの厚さのコポリ
イミド膜を製造した。

とのコポリイミド膜を用いてガス透過性能を測定したと
ころ、表／の結果を得た。

表７ 実施例コ 製造参考例コで得たコポリアミドイミド溶液を用いたこ
と以外は実施例／と同様にしてコポリアミドイミド膜を
製造し、ガス透過性能を測定したところ、水蒸気の透過
速度は／、≦×／θ−３ｃｄｉ　（Ｓ　Ｔ　Ｐ　）／１
−ｓｅｃ　・ｃｒａＨｙ、窒素の透過速度はム？×／θ
　ｃｄ　（Ｓ　Ｔ　Ｐ　）／ｃｒＩｌ＠ｓｅａ　＠ｃｍ
Ｈｙであり、水蒸気の透過速度と窒素の透過速度の比は
、２３ｊであった。

実施例３ 製造参考例／に従ってコポリイミド溶液を製造した。中
空糸製造用ノズルから上記コポリイミド溶液を一定流量
で押出し、同時に芯液として水とジメチルホルムアミド
をｊθ／ｊθ（重量比）の割合で混合した液を一定流量
で押出した。

形成された中空糸状体を／、！σのエアギャップをとっ
て、水から力る凝固浴中へ導き７０秒間浸漬したのち一
定速度１ｍ１分で巻き取った。

このあと水中に５分間浸漬し、−昼夜風乾した。

さらにこのあと、中空糸の両端を金属棒に固定し、３θ
θ℃で３０分間熱処理を行った。この中空糸を用いて水
蒸気を含有するメタンの透過テストを行った。高圧側ｓ
　Ｏｋｙ　／　７　Ｇ、低圧側は大気圧開放、温度は７
０℃。高圧側、低圧側、それぞれのガス組成は、ガスク
ロマトグラフにより測定した。

透過テストの結果は、水蒸気透過温ｇ、ｓ、ｓ×／θ　
ｃｒＩｉ（８ＴＰ　）　／ｃｒｌ−ｓｅｃ−ｃＩｎＨｆ
ｌ　メタン透過速度り、？×／θ−’ｃｒＡ（ＳＴＰ）
／’ｃｒｌ・ｓｅａ　＠６ＨＨｙであり、水蒸気透過速
度とメタンの透過速度の比はｓｔであった。

〔発明の効果〕

本願発明は、例えば石油随伴ガス中の水蒸気の除去等、
工業分野への応用が広く期待されるものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
   ） の繰り返し単位で表わされる構造を有するコポリイミド
   であって、上記繰り返し単位の １０〜３０モル％はＲが▲数式、化学式、表等がありま
   す▼を 表わすものであり、上記繰り返し単位の９０〜７０モル
   ％はＲが、▲数式、化学式、表等があります▼及び／又
   は▲数式、化学式、表等があります▼を表わすものであ
   るコポリイミド、及び／又は、繰り返し単位の９０〜７
   ０モル％が式（II）▲数式、化学式、表等があります▼
   ・・・（II） で表わされる構造を有し、かつ繰り返し単位の１０〜３
   ０モル％が式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（III） で表わされる構造を有するコポリアミドイミドを主たる
   構成材料とする非対称構造の膜を用いて、気体から水蒸
   気を分離することを特徴とする水蒸気の分離方法。
2. （２）気体の主たる成分が空気、パラフィン系炭化水素
   、オレフィン系炭化水素又はこれらの混合物であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の分離方法。