JP2016503448A

JP2016503448A - フッ素化エチレン‐プロピレンポリマーを含有するガス分離のためのブレンドポリマー膜

Info

Publication number: JP2016503448A
Application number: JP2015543080A
Authority: JP
Inventors: リウ，チュンチーン; オスマン，ザラ; ル，チャーンチン; ポス，アンドリュー・ジェイ; シン，ラジヴ・アール
Original assignee: ユーオーピーエルエルシー
Priority date: 2012-11-16
Filing date: 2013-10-31
Publication date: 2016-02-04
Also published as: US20140138317A1; US20140150646A1; CN104822440A; WO2014078091A1; EP2919895A1

Abstract

本発明は、ガス分離膜全般に関し、詳細には、ガス分離のための高選択性フッ素化エチレン‐プロピレンポリマー含有ポリマーブレンド膜に関する。このポリマーブレンド膜は、フッ素化エチレン‐プロピレンポリマー、およびフッ素化エチレン‐プロピレンポリマーとは異なる第二のポリマーを含む。本発明におけるフッ素化エチレン‐プロピレンポリマーは、１０から９９モル％の２，３，３，３‐テトラフルオロプロペン系構造単位および１から９０モル％のフッ化ビニリデン系構造単位を含むコポリマーである。フッ素化エチレン‐プロピレンポリマーとは異なる第二のポリマーは、低コストで加工が容易であるガラス状ポリマーから選択される。

Description

国内先願の優先権の主張
本出願は、２０１２年１１月１６日に出願された米国特許出願第１３／６７９，２７８号の優先権を主張するものである。

技術分野
本発明は、フッ素化エチレン‐プロピレンポリマーを含有するポリマーブレンド膜に関する。このような膜は、ガス分離に対する高い選択性を有し、天然ガスのアップグレードにおいて特に有用である。

この３０年から３５年の間に、ポリマー膜に基づくガス分離プロセスの先端技術は、急速に発展してきた。膜に基づく技術は、設備コストの低いソリューションであり、従来の分離法と比較して、高いエネルギー効率を提供する。膜ガス分離は、石油生産業者および精製業者、化学企業、ならびに工業用ガス供給業者の関心を特に集めている。膜ガス分離のいくつかの適用が商業的な成功を収めており、空気からのＮ_２濃縮、天然ガスおよび石油増進回収からの二酸化炭素除去、ならびにアンモニアパージガス流における窒素、メタン、およびアルゴンからの水素除去も挙げられる。例えば、ＵＯＰのＳｅｐａｒｅｘ（商標）、酢酸セルロースのスパイラル型ポリマー膜（spiral wound polymeric membrane）が、天然ガスからの二酸化炭素除去のための国際市場をけん引している。

ポリマーは、低コスト、透過性、機械的安定性、および加工の容易性を含むガス分離にとって重要である様々な特性を提供する。ガラス状ポリマー（すなわち、そのＴ_ｇ未満の温度でポリマーである）は、より堅いポリマーバックボーンを有し、従って、堅さのより低いバックボーンを有するポリマーと比較して、水素およびヘリウムなどのより小さい分子をより迅速に透過させ、一方炭化水素などのより大きい分子は、よりゆっくり透過させる。酢酸セルロース（ＣＡ）ガラス状ポリマー膜は、ガス分離に広く用いられている。現在、そのようなＣＡ膜は、二酸化炭素の除去を含む天然ガスのアップグレードに用いられている。ＣＡ膜は、多くの利点を有するが、選択性、透過性、ならびに化学的、熱的、および機械的安定性を含むいくつかの特性が限定される。ポリイミド（ＰＩ）、ポリ（トリメチルシリルプロピン）、およびポリトリアゾールなどの高性能ポリマーが、膜の選択性、透過性、および熱安定性を改善するために開発されてきた。これらのポリマー膜物質は、ＣＯ_２／ＣＨ_４、Ｏ_２／Ｎ_２、Ｈ_２／ＣＨ_４、およびプロピレン／プロパン（Ｃ_３Ｈ_６／Ｃ_３Ｈ_８）などのガス対の分離のための有望な固有の特性を示している。

相転換法および溶媒交換法によって形成されるＣＡ膜、ポリイミド膜、およびポリスルホン膜などの市販のガス分離ポリマー膜は、全体にスキン層形成された（integrally skinned）非対称膜構造を持つ。そのような膜は、薄く緻密で選択的に半透過性である表面の「スキン」、および緻密度が低く、空隙を含有する（または多孔性である）非選択的支持領域を特徴とし、細孔サイズは、支持領域中の大サイズから「スキン」近傍の非常に小サイズにわたっている。しかし、無欠陥スキン層を有する全体にスキン層形成された非対称膜を作製することは、非常に複雑であり、時間を要する。スキン層にナノ細孔または欠陥が存在することにより、膜の選択性が低下する。別のタイプの市販のガス分離ポリマー膜は、薄フィルムコンポジット（またはＴＦＣ）膜であり、これは、多孔性支持体上に堆積された薄い選択性スキン層を有する。ＴＦＣ膜は、ＣＡ、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、硝酸セルロース、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリスチレンなどから形成することができる。無欠陥であるＴＦＣ膜の製造も困難であり、複数の工程を必要とする。非対称膜のスキン層におけるナノ細孔もしくは欠陥を低減または排除するためのなお別の手法は、多孔性でなければ高い選択性を有することになるポリスルホンまたは酢酸セルロースなどの比較的多孔性であり実質的な空隙を含有する選択性「親」膜を含む非対称膜の製造であり、この場合、親膜が、ポリシロキサン、シリコーンゴム、またはＵＶ硬化性エポキシシリコーンなどの物質により、多孔性親膜を塞ぐように接触してコーティングされており、コーティングは、表面細孔および空隙部を含むその他の欠陥部を埋めている。しかし、そのようなコート膜のコーティングは、溶媒による膨潤、性能耐久性の劣化、炭化水素汚染物に対する耐性の低下、およびＣＯ_２またはＣ_３Ｈ_６などの収着した浸透分子による可塑化に対する耐性の低下を起こし易い。

このような先行技術の膜の欠点の多くは、ガス分離、より詳細には天然ガスのアップグレードに用いられる高い選択性を有する新しいタイプのポリマーブレンド膜を提供する本発明において改善される。本発明のポリマーブレンド膜は、フッ素化エチレン‐プロピレンポリマーを含む。

ガス分離のための高い選択性を有するフッ素化エチレン‐プロピレンポリマーを含む新しいタイプのポリマーブレンド膜が作製された。
本発明は、ガス分離膜全般に関し、より詳細には、ガス分離のための高選択性フッ素化エチレン‐プロピレンポリマー含有ポリマーブレンド膜に関する。このポリマーブレンド膜は、フッ素化エチレン‐プロピレンポリマー、およびフッ素化エチレン‐プロピレンポリマーとは異なる第二のポリマーを含む。本発明におけるフッ素化エチレン‐プロピレンポリマーは、１０から９９モル％の２，３，３，３‐テトラフルオロプロペン系構造単位および１から９０モル％のフッ化ビニリデン系構造単位を含むコポリマーである。フッ素化エチレン‐プロピレンポリマーは、ヘキサフルオロプロペンなどのその他のモノマーに由来する構造単位を有していてもよい。

本発明におけるフッ素化エチレン‐プロピレンポリマーとは異なる第二のポリマーは、低コストで加工が容易であるガラス状ポリマーから選択される。本発明におけるフッ素化エチレン‐プロピレンポリマーとは異なる第二のポリマーは、３５℃、７９１ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）の純二酸化炭素またはメタン圧の下でのメタンに対する二酸化炭素の選択性として、少なくとも１０、より好ましくは、少なくとも２０を示す。本発明で述べるポリマーブレンド膜中のフッ素化エチレン‐プロピレンポリマーとは異なる第二のポリマーは、これらに限定されないが、ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、酢酸セルロースおよび三酢酸セルロースなどのセルロース系ポリマー、ポリアミド、ポリイミド、ポリ（フェニレンオキシド）およびポリ（キシレンオキシド）などのポリ（アリーレンオキシド）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（フッ化ビニル）、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（ビニルアルコール）、固有のマイクロ多孔性を有するポリマー、ならびにこれらの混合物から選択されてよい。本発明で述べるポリマーブレンド膜中のフッ素化エチレン‐プロピレンポリマーとは異なるいくつかの好ましい第二のポリマーとしては、これらに限定されないが、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、ポリイミド、固有のマイクロ多孔性を有するポリマー、およびこれらの混合物が挙げられる。

本発明で述べるフッ素化エチレン‐プロピレンポリマーを含むポリマーブレンド膜は、非多孔性対称構造、多孔性支持層の上に支持された薄非多孔性選択性層を有し、両方の層がブレンドポリマーから作られる非対称構造、または異なるポリマー物質もしくは無機物質から作られる多孔性支持層の上に支持されたブレンドポリマーから作られる薄非多孔性選択性層を有する非対称構造を有してよい。本発明のフッ素化エチレン‐プロピレンポリマーを含むポリマーブレンド膜は、平面シート（またはスパイラル型）、ディスク、管、または中空繊維など、都合の良いいかなる幾何学形状に製造されてもよい。平面シートまたは中空繊維の幾何学形状である本発明のフッ素化エチレン‐プロピレンポリマーを含むポリマーブレンド膜は、全体にスキン層形成された非対称構造または薄フィルムコンポジット構造のいずれかを有してよい。

フッ素化エチレン‐プロピレンポリマーおよびフッ素化エチレン‐プロピレンポリマーとは異なる第二のポリマーの溶解に用いられる溶媒は、これらのポリマーを完全に溶解するその能力、および膜形成工程での溶媒除去の容易さによって主として選択される。溶媒選択におけるその他の考慮事項としては、低い毒性、低い腐食活性、低い環境有害の可能性、入手し易さ、およびコストが挙げられる。本発明で用いられる代表的な溶媒としては、ポリマー膜の形成に用いられる典型的な溶媒が挙げられ、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、酢酸メチル、１‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、およびＮ，Ｎ‐ジメチルアセタミド（ＤＭＡＣ）、塩化メチレン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、１，１，１‐トリフルオロ‐３，３‐ジフルオロブタン、トルエン、α，α，α‐トリフルオロトルエン、ジオキサン、１，３‐ジオキソラン、これらの混合物、当業者に公知のその他の溶媒、ならびにこれらの混合物などである。

好ましくは、ポリマーブレンド膜中におけるフッ素化エチレン‐プロピレンポリマーのフッ素化エチレン‐プロピレンポリマーとは異なる第二のポリマーに対する重量比は、１：２０から２０：１の範囲である。より好ましくは、ポリマーブレンド膜中におけるフッ素化エチレン‐プロピレンポリマーのフッ素化エチレン‐プロピレンポリマーとは異なる第二のポリマーに対する重量比は、１：１０から１０：１の範囲である。

フッ素化エチレン‐プロピレンポリマーおよびフッ素化エチレン‐プロピレンポリマーとは異なる第二のポリマーを含む本発明のポリマーブレンド膜は、フッ素化エチレン‐プロピレンポリマーとは異なる対応する第二のポリマーから作られたポリマー膜と比較して、ＣＯ_２／ＣＨ_４およびＨ_２／ＣＨ_４分離に対する選択性の少なくとも２０％の増加を示した。

本発明は、ガス分離のための高い選択性を有するフッ素化エチレン‐プロピレンポリマーを含む新しいタイプのポリマーブレンド膜を提供する。例えば、本発明のポリマーブレンド膜中のフッ素化エチレン‐プロピレンポリマーは、９０モル％の２，３，３，３‐テトラフルオロプロペン系構造単位および１０モル％のフッ化ビニリデン系構造単位を含むコポリマーである（ＰＴＦＰ‐ＰＶＤＦ‐９０‐１０）。ＰＴＦＰ‐ＰＶＤＦ‐９０‐１０コポリマーは、２，３，３，３‐テトラフルオロプロペンとフッ化ビニリデンとの共重合反応から合成された。別の例として、本発明のポリマーブレンド膜中のフッ素化エチレン‐プロピレンポリマーとは異なる第二のポリマーは、酢酸セルロースまたはポリイミドである。

本発明は、本明細書で述べるフッ素化エチレン‐プロピレンポリマーを含む新しいポリマーブレンド膜を用いて、ガスの混合物から少なくとも１つのガスを分離するための方法を提供し、その方法は：（ａ）本発明で述べるフッ素化エチレン‐プロピレンポリマーを含む、前記少なくとも１つのガスに対して透過性であるポリマーブレンド膜を提供すること；（ｂ）この混合物をポリマーブレンド膜の一方の側に接触させて、前記少なくとも１つのガスを膜透過させること；および（ｃ）前記膜を透過した前記少なくとも１つのガスの一部を含む透過ガス組成物を、膜の反対側から取り出すこと、を含む。

フッ素化エチレン‐プロピレンポリマーを含む新しいポリマーブレンド膜は、逆浸透による水の脱塩、ガソリンおよびディーゼル燃料の深度脱硫などの非水液体分離、エタノール／水分離、水／有機混合物の浸透気化脱水、ＣＯ_２／ＣＨ_４、ＣＯ_２／Ｎ_２、Ｈ_２／ＣＨ_４、Ｏ_２／Ｎ_２、Ｈ_２Ｓ／ＣＨ_４、オレフィン／パラフィン、イソ／ノルマルパラフィン分離、およびその他の軽質ガス混合物分離などの様々な液体、ガス、および蒸気分離に適しているだけでなく、触媒および燃料電池用途などのその他の用途にも用いられ得る。

本発明は、２，３，３，３‐テトラフルオロプロペンおよびフッ化ビニリデンを含み、第二の異なるポリマーと共にブレンドフッ素化エチレン‐プロピレンポリマー膜とされるコポリマーを提供する。本発明で述べるコポリマーは、複数の式（Ｉ）の第一の繰り返し単位を含み：

式中、ｎおよびｍは、独立して、１００から２００００の整数である。
そのようなコポリマーは、本技術分野で公知の数多くの方法のうちのいずれで作製されてもよい。限定されない例として、高分子量２，３，３，３‐テトラフルオロプロペン／フッ化ビニリデンコポリマーは、水性乳化重合により、少なくとも１つの水溶性ラジカル開始剤を用いて作製される。

水溶性ラジカル開始剤としては、２，３，３，３‐テトラフルオロプロペンおよびフッ化ビニリデンモノマーの共重合のためのフリーラジカルビルディングブロックを提供するいずれの化合物をも挙げられ得る。そのような開始剤の限定されない例としては、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_８、Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８、（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８、Ｆｅ_２（Ｓ_２Ｏ_８）_３、（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８／Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_５、（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８／ＦｅＳＯ_４、（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８／Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_５／ＦｅＳＯ_４など、ならびにこれらの組み合わせが挙げられる。

２，３，３，３‐テトラフルオロプロペンおよびフッ化ビニリデンモノマーの共重合は、いかなる水性エマルジョン溶液中で行われてもよく、特に、フリーラジカル重合反応と合わせて用いることができる水性エマルジョン溶液中で行われてよい。そのような水性エマルジョン溶液は、これらに限定されないが、脱気脱イオン水、緩衝化合物（限定されないが、Ｎａ_２ＨＰＯ_４／ＮａＨ_２ＰＯ_４など）、および乳化剤（限定されないが、Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯ_２ＮＨ_４、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３Ｋ、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１ＯＳＯ_３Ｎａ、Ｃ_１２Ｈ_２５Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３Ｎａ、Ｃ_９Ｈ_１９Ｃ_６Ｈ_４Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１０Ｈなど）を含んでよい。

共重合は、典型的には、所望される２，３，３，３‐テトラフルオロプロペン／フッ化ビニリデンコポリマーの作製に充分である温度、圧力、および時間の長さで実施され、オートクレーブ反応器などであるがこれに限定されないそのような目的のために公知であるいかなる反応器中で行われてもよい。

本発明の特定の実施形態では、共重合は、１０℃から１００℃の温度、および３４５ｋＰａ（５０ｐｓｉ）から６８９５ｋＰａ（１０００ｐｓｉ）の圧力で実施される。共重合は、所望されるレベルの共重合が達成されるいかなる時間の長さにわたって行われてもよい。本発明の特定の実施形態では、共重合は、２４時間から２００時間の時間にわたって行われてよい。当業者であれば、そのような条件は、所望される変換率および得られる２，３，３，３‐テトラフルオロプロペン／フッ化ビニリデンコポリマーの所望される分子量に基づいて改変または変更されてよいことは理解される。

２，３，３，３‐テトラフルオロプロペンモノマーおよびフッ化ビニリデンコポリマーの相対量および絶対量、ならびに開始剤の量は、作製されるコポリマーの変換率および／または作製されるコポリマーの分子量範囲を制御するために、さらには所望される特性の膜を作製するために提供されてよい。絶対ではないが、一般的に、ラジカル開始剤は、共重合反応中のすべてのモノマーの重量に対して、１重量パーセント未満の濃度で提供される。

開始剤は、所望される共重合収率を得るために、共重合系に複数回添加されてよい。絶対ではないが、一般的に、開始剤は、共重合系に１から３回添加される。
以下の米国特許および特許出願公開は、２，３，３，３‐テトラフルオロプロペンおよびフッ化ビニリデンの共重合についてさらに記載しており、その全内容が参照により本明細書に援用される：米国特許第２，９７０，９８８号、米国特許第３，０８５，９９６号、米国特許出願第２００８／０１５３９７７号、米国特許出願第２００８／０１５３９７８号、米国特許出願第２００８／０１７１８４４号、米国特許出願第２０１１／００９７５２９号、および国際公開第２０１２／１２５７８８号。

本発明の特定の実施形態では、コポリマーは、２，３，３，３‐テトラフルオロプロペンおよびフッ化ビニリデンから本質的に成る。
本発明の特定の実施形態では、本発明のコポリマーにおける２，３，３，３‐テトラフルオロプロペンモノマー単位のフッ化ビニリデンモノマー単位に対する比は、９０：１０モル％から１０：９０モル％である。本発明の特定の実施形態では、本発明のコポリマーにおける２，３，３，３‐テトラフルオロプロペンモノマー単位のフッ化ビニリデンモノマー単位に対する比は、９０：１０モル％から７０：３０モル％、７０：３０モル％から５０：５０モル％、５０：５０モル％から３０：７０モル％、および３０：７０モル％から１０：９０モル％である。

本発明におけるフッ素化エチレン‐プロピレンポリマーとは異なる第二のポリマーは、低コストで加工が容易であるガラス状ポリマーから選択される。本発明におけるフッ素化エチレン‐プロピレンポリマーとは異なる第二のポリマーは、３５℃、７９１ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）の純二酸化炭素またはメタン圧の下でのメタンに対する二酸化炭素の選択性として、少なくとも１０、より好ましくは、少なくとも２０を示すことが好ましい。本発明で述べるポリマーブレンド膜中のフッ素化エチレン‐プロピレンポリマーとは異なる第二のポリマーは、これらに限定されないが、ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、酢酸セルロースおよび三酢酸セルロースなどのセルロース系ポリマー、ポリアミド、ポリイミド、ポリ（フェニレンオキシド）およびポリ（キシレンオキシド）などのポリ（アリーレンオキシド）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（フッ化ビニル）、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（ビニルアルコール）、固有のマイクロ多孔性を有するポリマー、ならびにこれらの混合物から選択されてよい。本発明で述べるポリマーブレンド膜中のフッ素化エチレン‐プロピレンポリマーとは異なるいくつかの好ましい第二のポリマーとしては、これらに限定されないが、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、ポリイミド、固有のマイクロ多孔性を有するポリマー、およびこれらの混合物が挙げられる。

以下の実施例は、本発明をさらに説明するものであるが、いかなる形であっても、本発明の範囲を限定するものとして解釈されてはならない。
実施例１
９０モル％の２，３，３，３‐テトラフルオロプロペン系構造単位および１０モル％のフッ化ビニリデン系構造単位を含む２，３，３，３‐テトラフルオロプロペン／フッ化ビニリデンコポリマー（ＰＴＦＰ‐ＰＶＤＦ‐９０‐１０と略す）の合成
１００ｍＬの脱気した脱イオン水中へ、撹拌しながら、２．１１２ｇのＮａ_２ＨＰＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、０．５７４ｇのＮａＨ_２ＰＯ_４、および２．０１４ｇのＣ_７Ｆ_１５ＣＯ_２ＮＨ_４を添加した。上記の水溶液へ、撹拌および窒素バブリングを行いながら、０．３０６８ｇの（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８を添加した。得られた水溶液を、脱気した３００ｍＬオートクレーブ反応器へ、シリンジを用いて直ちに移した。内部の水溶液をゆっくり撹拌しながら、反応器をドライアイスで冷却した。内部温度が０℃まで低下したところで、２，３，３，３‐テトラフルオロプロペン（１１１．３ｇ）およびフッ化ビニリデン（１１．８ｇ）の混合物の移送を開始した。移送の終了後、内部温度は−５℃未満であった。ドライアイス冷却を取り除いた。オートクレーブ反応器を、空気中でゆっくり加温した。内部の水溶液を、５００ｒｐｍで撹拌した。

内部温度が１５℃まで上昇したところで、５ｍＬの脱気脱イオン水に溶解した０．２９４２ｇのＮａ_２Ｓ_２Ｏ_５を、オートクレーブ反応器中へポンプで送液した。オートクレーブ反応器を、３５℃までゆっくり加熱した。初期内部圧力は、１３０３ｋＰａ（１８９ｐｓｉ）であった。

９０時間にわたる重合で、撹拌が困難となり；温度は４４℃までゆっくり変動し；内部圧力は１１１７ｋＰａ（１６２ｐｓｉ）まで低下した。この時点で、加熱および撹拌を停止した。オートクレーブ反応器を、空気中で冷却した。室温にて、残留圧力をゆっくり開放した。スターラー周囲の白色固体ポリマー析出物を取り出し、粉砕して小片とした。このコポリマーを、脱イオン水で充分に洗浄し、３５℃で真空乾燥（７４ｃｍ（２９インチ）Ｈｇ）して乾固させた。乾燥コポリマーは、７１．３ｇと秤量され、５７．９％の収率を得た。

^１９ＦＮＭＲで特定したコポリマー中の実際のモノマー単位比は、９１．１モル％の２，３，３，３‐テトラフルオロプロペンおよび８．９ｍｏｌ％のフッ化ビニリデンであった。コポリマーは、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、および酢酸エチルに溶解した。ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したコポリマーの重量平均分子量は、７７９７８０（主ピーク）および３１８３２（副ピーク）を含んでいた。

実施例２
６４モル％の２，３，３，３‐テトラフルオロプロペン系構造単位および３６モル％のフッ化ビニリデン系構造単位を含む２，３，３，３‐テトラフルオロプロペン／フッ化ビニリデンコポリマー（ＰＴＦＰ‐ＰＶＤＦ‐６４‐３６と略す）の合成
１００ｍＬの脱気した脱イオン水中へ、撹拌しながら、２．１１２ｇのＮａ_２ＨＰＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、０．５７４ｇのＮａＨ_２ＰＯ_４、および２．０１４ｇのＣ_７Ｆ_１５ＣＯ_２ＮＨ_４を添加した。上記の水溶液へ、撹拌および窒素バブリングを行いながら、０．３０１８ｇの（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８を添加した。得られた水溶液を、脱気した３００ｍＬオートクレーブ反応器へ、シリンジを用いて直ちに移した。オートクレーブ反応器をドライアイスで冷却し、内部の水溶液をゆっくり撹拌した。内部温度が０℃まで低下したところで、７７．１ｇの２，３，３，３‐テトラフルオロプロペンおよび３２．３ｇのフッ化ビニリデンを含有する混合物のオートクレーブ反応器への移送を開始した。移送の終了後、内部温度は−５℃未満であった。ドライアイス冷却を取り除いた。オートクレーブ反応器を、空気中でゆっくり加温した。内部の水溶液を、３００ｒｐｍで撹拌した。

１０ｍＬの脱気脱イオン水に溶解した０．２９０５ｇのＮａ_２Ｓ_２Ｏ_５を、オートクレーブ反応器中へポンプで送液した。オートクレーブ反応器を、３５℃までゆっくり加熱した。僅かな発熱性の開始プロセスが観察された。撹拌速度を５００ｒｐｍに上昇させた。初期内部圧力は、２２６１ｋＰａ（３２８ｐｓｉ）であった。

３８時間後、内部圧力は３７９ｋＰａ（５５ｐｓｉ）まで低下した。この時点で、加熱を停止した。オートクレーブ反応器を、空気中で冷却した。撹拌速度を５０ｒｐｍに低下させた。室温にて、残留圧力をゆっくり開放した。白色固体ポリマー塊を取り出し、粉砕して小片とした。このコポリマーを、脱イオン水で充分に洗浄し、３５℃で真空乾燥（７４ｃｍ（２９インチ）Ｈｇ）して乾固させた。乾燥コポリマーは、９８．３ｇと秤量され、８９．９％の収率を得た。

^１９ＦＮＭＲで特定したコポリマー中の実際のモノマー単位比は、６３．８モル％の２，３，３，３‐テトラフルオロプロペンおよび３６．２ｍｏｌ％のフッ化ビニリデンであった。コポリマーは、アセトン、ＴＨＦ、および酢酸エチルに徐々に溶解した。ＧＰＣで測定したコポリマーの重量平均分子量は、４５２６８０であった。

実施例３
２２モル％の２，３，３，３‐テトラフルオロプロペン系構造単位および７８モル％のフッ化ビニリデン系構造単位を含む２，３，３，３‐テトラフルオロプロペン／フッ化ビニリデンコポリマー（ＰＴＦＰ‐ＰＶＤＦ‐２２‐７８と略す）の合成
１００ｍＬの脱気した脱イオン水中へ、撹拌しながら、２．１５３ｇのＮａ_２ＨＰＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、０．５６８ｇのＮａＨ_２ＰＯ_４、および２．０４８ｇのＣ_７Ｆ_１５ＣＯ_２ＮＨ_４を添加した。上記の水溶液へ、撹拌および窒素バブリングを行いながら、０．２５９８ｇの（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８を添加した。得られた水溶液を、脱気した３００ｍＬオートクレーブ反応器へ、シリンジを用いて直ちに移した。オートクレーブ反応器をドライアイスで冷却し、内部の水溶液を、５０ｒｐｍでゆっくり撹拌した。内部温度が−４℃まで低下したところで、４７．７ｇの２，３，３，３‐テトラフルオロプロペンおよび４５．８ｇのフッ化ビニリデンを含有する混合物を、オートクレーブ反応器へ移した。ドライアイス冷却を取り除いた。オートクレーブ反応器を、空気中でゆっくり加温した。内部の水溶液を、３００ｒｐｍで撹拌した。

内部温度が０℃まで上昇したところで、５ｍＬの脱気脱イオン水に溶解した０．２９８６ｇのＮａ_２Ｓ_２Ｏ_５を、オートクレーブ反応器中へポンプで送液した。撹拌速度を、５００ｒｐｍに上昇させた。オートクレーブ反応器を、室温までゆっくり加温した。オートクレーブ反応器を３０℃までゆっくり加熱したところで、発熱性の開始プロセスが観察された。内部温度は、３８℃まで上昇した。この時点での内部圧力は、４１９９ｋＰａ（６０９ｐｓｉ）であった。

オートクレーブ反応器を時折ドライアイスで冷却して、内部温度を３４℃から３６℃に制御した。
１時間後、加熱を開始して内部温度を３５℃に維持した。合計で１５時間の後、内部圧力は、３５℃で４２７ｋＰａ（６２ｐｓｉ）まで低下した。この時点で、加熱を停止した。オートクレーブ反応器を、空気中で冷却した。撹拌速度を５０ｒｐｍに低下させた。室温にて、残留圧力をゆっくり開放した。白色固体コポリマー析出物を、脱イオン水で充分に洗浄し、３５℃で真空乾燥（７４ｃｍ（２９インチ）Ｈｇ）して乾固させた。乾燥コポリマーは、８４．６ｇと秤量され、９０．４％の収率を得た。

^１９ＦＮＭＲで特定したコポリマー中の実際のモノマー単位比は、２２．１モル％の２，３，３，３‐テトラフルオロプロペンおよび７７．９ｍｏｌ％のフッ化ビニリデンであった。コポリマーは、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、アセトン、ＴＨＦ、および酢酸エチルには徐々に溶解した。ＧＰＣで測定したコポリマーの重量平均分子量は、５３４９４０であった。

実施例４
３０モル％の２，３，３，３‐テトラフルオロプロペン系構造単位および７０モル％のフッ化ビニリデン系構造単位を含む２，３，３，３‐テトラフルオロプロペン／フッ化ビニリデンコポリマー（ＰＴＦＰ‐ＰＶＤＦ‐３０‐７０と略す）の合成
１００ｍＬの脱気した脱イオン水中へ、撹拌しながら、２．１４６ｇのＮａ_２ＨＰＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、０．５７８ｇのＮａＨ_２ＰＯ_４、および２．０２２ｇのＣ_７Ｆ_１５ＣＯ_２ＮＨ_４を添加した。上記の水溶液へ、撹拌および窒素バブリングを行いながら、０．１５５２ｇの（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８を添加した。得られた水溶液を、脱気した３００ｍＬオートクレーブ反応器へ、シリンジを用いて直ちに移した。オートクレーブ反応器をドライアイスで冷却し、内部の水溶液をゆっくり撹拌した。内部温度が−２℃まで低下したところで、２，３，３，３‐テトラフルオロプロペン（２７．７ｇ）およびフッ化ビニリデン（８０．１ｇ）の混合物のオートクレーブ反応器への移送を開始した。移送の終了後、内部温度は−５℃未満であった。ドライアイス冷却を取り除いた。オートクレーブ反応器を、空気中でゆっくり加温した。内部の水溶液を、３００ｒｐｍで撹拌した。

内部温度が３℃まで上昇したところで、５ｍＬの脱気脱イオン水に溶解した０．１６０９ｇのＮａ_２Ｓ_２Ｏ_５を、オートクレーブ反応器中へポンプで送液した。オートクレーブ反応器を、３５℃までゆっくり加熱し；同時に、撹拌速度を、５００ｒｐｍに上昇させた。２６℃にて、激しい発熱性の開始プロセスが観察された。オートクレーブ反応器を定期的にドライアイスで冷却して、温度を２６℃から３０℃に維持した。

２時間後、定期的なドライアイス冷却を停止した。内部温度は３１℃であった。撹拌速度を３００ｒｐｍに低下させた。対応する内部圧力は、３７９２ｋＰａ（５５０ｐｓｉ）であった。室温で一晩の重合の後、重合混合物の内部温度は、２４℃まで低下した。

続いて、オートクレーブ反応器を、ドライアイスで冷却した。内部温度が２℃まで低下したところで、５ｍＬの脱気脱イオン水に溶解した０．１０４４ｇの（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８を、オートクレーブ反応器中へポンプで送液し、続いて、１０ｍＬの脱気脱イオン水を送液してポンプシステムをリンスした。５ｍＬの脱気脱イオン水に溶解した０．１１８９ｇのＮａ_２Ｓ_２Ｏ_５を、オートクレーブ反応器中へポンプで送液し、続いて、１０ｍＬの脱気脱イオン水を送液してポンプシステムをリンスした。

ドライアイス冷却を取り除いた。オートクレーブ反応器を、空気中で加温した。同時に、撹拌速度を５００ｒｐｍに上昇させた。続いて、オートクレーブ反応器を、ゆっくり３５℃まで加熱した。この時点での対応する内部圧力は、３８２７ｋＰａ（５５５ｐｓｉ）であった。

合計で３５時間の重合後、内部圧力は、３６２７ｋＰａ（５２６ｐｓｉ）まで低下した。加熱を停止した。撹拌速度を、５０ｒｐｍに低下させた。室温にて、残留圧力をゆっくり開放した。コポリマー析出物を取り出し、脱イオン水で充分に洗浄した。コポリマーを、３５℃で真空乾燥（７４ｃｍ（２９インチ）Ｈｇ）して乾固させた。乾燥コポリマーは、８４．９ｇと秤量され、７８．７％の収率を得た。

^１９ＦＮＭＲで特定したコポリマー中の実際のモノマー単位比は、２９．３モル％の２，３，３，３‐テトラフルオロプロペンおよび７０．７ｍｏｌ％のフッ化ビニリデンであった。コポリマーは、ＤＭＦに溶解し、アセトンおよびＴＨＦには、部分的に溶解する。コポリマーは、酢酸エチルには溶解しない。コポリマーは、室温で、物理的にエラストマーの特徴を示す。ＧＰＣで測定したコポリマーの重量平均分子量は、６３５７２０であった。

実施例５
「コントロール」ＣＡポリマー膜の作製
ＣＡポリマー緻密フィルム膜を、以下のようにして作製した：５．０ｇの酢酸セルロール（ＣＡ）ポリマーを、１７．７ｇのアセトンに添加した。この混合物を２時間撹拌して、均質なＣＡキャスティングドープを形成した。得られた均質なキャスティングドープをろ過し、一晩脱気させた。ＣＡポリマー緻密フィルム膜を、２０ミルギャップのドクターナイフを用い、清浄なガラスプレート上にて、泡のないキャスティングドープから作製した。膜を、ガラスプレートと共に室温で１２時間乾燥し、続いて４０℃で４８時間真空乾燥し、残留アセトン溶媒を完全に除去して、ＣＡポリマー緻密フィルム膜を形成した。

実施例６
ＰＴＦＰ‐ＰＶＤＦ‐９０‐１０／ＣＡ（１：４）ポリマーブレンド膜の作製
１：４の重量比のフッ素化エチレン‐プロピレンポリマーおよびＣＡポリマーから成るポリマーブレンド膜を、以下のようにして作製した：６．８６ｇのＣＡポリマー、ならびに１．７２ｇの９０モル％の２，３，３，３‐テトラフルオロプロペン系構造単位および１０モル％のフッ化ビニリデン系構造単位を含むフッ素化エチレン‐プロピレンポリマー（ＰＴＦＰ‐ＰＶＤＦ‐９０‐１０）を、２８．７ｇのアセトンに溶解した。この混合物を２時間撹拌して、均質なキャスティングドープを形成した。得られた均質なキャスティングドープをろ過し、一晩脱気させた。ポリマーブレンド緻密フィルム膜（ＰＴＦＰ‐ＰＶＤＦ‐９０‐１０／ＣＡ（１：４））を、２２ミルギャップのドクターナイフを用い、清浄なガラスプレート上にて、泡のないキャスティングドープから作製した。膜を、ガラスプレートと共に室温で１２時間乾燥し、続いて４０℃で少なくとも４８時間真空乾燥し、残留アセトン溶媒を完全に除去して、ＰＴＦＰ‐ＰＶＤＦ‐９０‐１０／ＣＡ（１：４）ポリマーブレンド緻密フィルム膜を形成した。

実施例７
ＰＴＦＰ‐ＰＶＤＦ‐９０‐１０／ＣＡポリマーブレンド膜のＣＯ_２／ＣＨ_４およびＨ_２／ＣＨ_４分離性能の評価
緻密フィルムの形態のＰＴＦＰ‐ＰＶＤＦ‐９０‐１０／ＣＡ（１：４）ポリマーブレンド膜および「コントロール」ＣＡ膜を、３５℃、７９１ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）純ガス供給圧下でのＣＯ_２／ＣＨ_４およびＨ_２／ＣＨ_４分離について試験した。表１の結果から、ＰＴＦＰ‐ＰＶＤＦ‐９０‐１０／ＣＡ（１：４）ポリマーブレンド膜が、ＰＴＦＰ‐ＰＶＤＦ‐９０‐１０ポリマーを含まないＣＡ膜と比較して、ＣＯ_２／ＣＨ_４分離において２０％超高いＣＯ_２／ＣＨ_４選択性および同等のＣＯ_２透過性を示したことが分かる。

ＰＴＦＰ‐ＰＶＤＦ‐９０‐１０／ＣＡ（１：４）ポリマーブレンド膜はまた、ＰＴＦＰ‐ＰＶＤＦ‐９０‐１０ポリマーを含まないＣＡ膜と比較して、Ｈ_２／ＣＨ_４分離において高いＨ_２／ＣＨ_４選択性および同等のＨ_２透過性も示した。

具体的実施形態
以下は、具体的な実施形態に関連して記載されるものであるが、この記述は、説明することを意図するものであり、これまでの記述および添付の請求項の範囲を限定することを意図するものではないことは理解される。

第一の実施形態では、本発明は、１０から９９モル％の２，３，３，３‐テトラフルオロプロペン系構造単位および１から９０モル％のフッ化ビニリデン系構造単位を含むフッ素化エチレン‐プロピレンコポリマー、ならびにこのフッ素化エチレン‐プロピレンコポリマーとは異なる第二のポリマーを含むポリマーブレンド膜である。本発明の実施形態は、本段落の第一の実施形態までの本段落のこれまでの実施形態のうちの１つ、いずれか、またはすべてであり、ここで、フッ素化エチレン‐プロピレンコポリマーは、複数の式（Ｉ）の第一の繰り返し単位を含み、

式中、ｎおよびｍは、独立して、１００から２００００の整数である。フッ素化エチレン‐プロピレンコポリマーが、その他のモノマーに由来する構造単位をさらに含む請求項１に記載の膜。本発明の実施形態は、その他のモノマーが、ヘキサフルオロプロペンを含む、本段落の第一の実施形態までの本段落のこれまでの実施形態のうちの１つ、いずれか、またはすべてである。本発明の実施形態は、第二のポリマーが、ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、セルロース系ポリマー、ポリアミド、ポリイミド、ポリ（アリーレンオキシド）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（フッ化ビニル）、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（ビニルアルコール）、固有のマイクロ多孔性を有するポリマー、ならびにこれらの混合物から成る群より選択される、本段落の第一の実施形態までの本段落のこれまでの実施形態のうちの１つ、いずれか、またはすべてである。本発明の実施形態は、第二のポリマーが、酢酸セルロースおよび三酢酸セルロースから成る群より選択されるセルロース系ポリマーである、本段落の第一の実施形態までの本段落のこれまでの実施形態のうちの１つ、いずれか、またはすべてである。本発明の実施形態は、第二のポリマーが、ポリ（フェニレンオキシド）およびポリ（キシレンオキシド）から成る群より選択されるポリ（アリーレンオキシド）である、本段落の第一の実施形態までの本段落のこれまでの実施形態のうちの１つ、いずれか、またはすべてである。本発明の実施形態は、フッ素化エチレン‐プロピレンコポリマーが、２０から９９モル％の２，３，３，３‐テトラフルオロプロペン系構造単位および１から８０モル％のフッ化ビニリデン系構造単位を含む、本段落の第一の実施形態までの本段落のこれまでの実施形態のうちの１つ、いずれか、またはすべてである。本発明の実施形態は、ポリマーブレンド膜中におけるフッ素化エチレン‐プロピレンコポリマーの第二のポリマーに対する重量比が、１２０から２０１の範囲である、本段落の第一の実施形態までの本段落のこれまでの実施形態のうちの１つ、いずれか、またはすべてである。本発明の実施形態は、ポリマーブレンド膜中におけるフッ素化エチレン‐プロピレンコポリマーの第二のポリマーに対する重量比が、１１０から１０１の範囲である、本段落の第一の実施形態までの本段落のこれまでの実施形態のうちの１つ、いずれか、またはすべてである。本発明の実施形態は、第二のポリマーが、酢酸セルロースである、本段落の第一の実施形態までの本段落のこれまでの実施形態のうちの１つ、いずれか、またはすべてである。本発明の実施形態は、膜が、シート、管、または中空繊維に製造される、本段落の第一の実施形態までの本段落のこれまでの実施形態のうちの１つ、いずれか、またはすべてである。

本発明の第二の実施形態は、ガスまたは液体を、１０から９９モル％の２，３，３，３‐テトラフルオロプロペン系構造単位および１から９０モル％のフッ化ビニリデン系構造単位を含むフッ素化エチレン‐プロピレンコポリマー、ならびにこのフッ素化エチレン‐プロピレンコポリマーとは異なる第二のポリマーを含むポリマーブレンド膜と接触させることを含む、少なくとも２つのガスまたは２つの液体を分離するプロセスである。本発明の実施形態は、ポリマーブレンド膜が、７０から９０モル％の２，３，３，３‐テトラフルオロプロペン系構造単位および１０から３０モル％のフッ化ビニリデン系構造単位を含むフッ素化エチレン‐プロピレンコポリマーを含む、本段落の第一の実施形態までの本段落のこれまでの実施形態のうちの１つ、いずれか、またはすべてである。本発明の実施形態は、ガスが、天然ガスから分離され、二酸化炭素、水素、酸素、窒素、水蒸気、硫化水素、およびヘリウムから成る群より選択される１つ以上のガスを含む、本段落の第一の実施形態までの本段落のこれまでの実施形態のうちの１つ、いずれか、またはすべてである。本発明の実施形態は、ガスが、揮発性有機化合物である、本段落の第一の実施形態までの本段落のこれまでの実施形態のうちの１つ、いずれか、またはすべてである。本発明の実施形態は、揮発性有機化合物が、トルエン、キシレン、およびアセトンから成る群より選択される、本段落の第一の実施形態までの本段落のこれまでの実施形態のうちの１つ、いずれか、またはすべてである。本発明の実施形態は、ガスが、二酸化炭素と、水素、燃焼排ガス、および天然ガスから選択される少なくとも１つのガスとの混合物を含む、本段落の第一の実施形態までの本段落のこれまでの実施形態のうちの１つ、いずれか、またはすべてである。本発明の実施形態は、ガスが、オレフィンおよびパラフィン、またはイソおよびノルマルパラフィンの混合物である、本段落の第一の実施形態までの本段落のこれまでの実施形態のうちの１つ、いずれか、またはすべてである。本発明の実施形態は、ガスが、窒素および酸素、二酸化炭素およびメタン、水素およびメタン、または一酸化炭素、ヘリウム、およびメタンから成る群より選択されるガスの混合物を含む、本段落の第一の実施形態までの本段落のこれまでの実施形態のうちの１つ、いずれか、またはすべてである。

Claims

１０から９９モル％の２，３，３，３‐テトラフルオロプロペン系構造単位および１から９０モル％のフッ化ビニリデン系構造単位を含むフッ素化エチレン‐プロピレンコポリマー、及び、前記フッ素化エチレン‐プロピレンコポリマーとは異なる第二のポリマーを含むポリマーブレンド膜。
前記フッ素化エチレン‐プロピレンコポリマーが、複数の式（Ｉ）：

の第一の繰り返し単位を含む（式中、ｎおよびｍは、独立して、１００から２００００の整数である）、請求項１に記載の膜。
前記フッ素化エチレン‐プロピレンコポリマーが、その他のモノマーに由来する構造単位をさらに含む、請求項１に記載の膜。
前記その他のモノマーが、ヘキサフルオロプロペンを含む、請求項３に記載の膜。
前記第二のポリマーが、ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、セルロース系ポリマー、ポリアミド、ポリイミド、ポリ（アリーレンオキシド）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（フッ化ビニル）、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（ビニルアルコール）、固有のマイクロ多孔性を有するポリマー、及びこれらの混合物、から成る群より選択される、請求項１に記載の膜。
少なくとも２つのガスまたは２つの液体を分離するための方法であって、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマーブレンド膜と前記ガスまたは液体とを接触させることを含む、方法。
前記ガスが、水素、燃焼排ガス、または天然ガスから分離され、ならびに二酸化炭素、水素、酸素、窒素、水蒸気、硫化水素、およびヘリウムから成る群より選択される１つ以上のガスを含む、請求項６に記載の方法。
前記ガスが、揮発性有機化合物である、請求項６に記載の方法。
前記ガスが、オレフィン及びパラフィンの混合物、または、イソ及びノルマルパラフィンの混合物である、請求項６に記載の方法。
前記ガスが、窒素及び酸素、二酸化炭素及びメタン、水素及びメタン、または、一酸化炭素、ヘリウム及びメタン、から成る群より選択されるガスの混合物を含む、請求項６に記載の方法。