JPS638964B2

JPS638964B2 -

Info

Publication number: JPS638964B2
Application number: JP54117368A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Akimoto; Toyoji Kishida; Akio Kimura; Yasuhiro Takeshita
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1979-09-14
Filing date: 1979-09-14
Publication date: 1988-02-25
Also published as: IT1174304B; FR2464966B1; IT8049660A0; GB2061978B; FR2464966A1; JPS5641207A; GB2061978A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明はポリエチレンの製造方法に関し、詳し
くは特定の触媒を用いると共に反応系にアルコー
ルを存在せしめることによつて、分子量分布の広
いポリエチレンを効率よく製造する方法に関す
る。［従来の技術及び発明が解決しようとする問題
点］一般にびん，ケーブル管，極薄フイルムなどの
成形物を得るためのポリエチレンは、可塑状態で
充分にその成形条件に耐えると共に所定の形状に
容易に成形されうるものでなければならない。そ
のためには、分子量分布の広いポリエチレンを用
いることが必要である。従来、分子量分布が広く成形適性等のすぐれた
ポリエチレンを製造する方法としては、特開昭48
−48584号公報に記載されている方法あるいは特
開昭54−7488号公報に記載されている方法等が知
られている。前者の方法によれば用いる触媒の成
分の一つを無機マグネシウム化合物と２乃至８族
金属の無機化合物を電子供与体の存在下にチタン
ハロゲン化物中で反応させて調製している。しか
しこの触媒は調製がむずかしく手数がかかり、し
かも得られる触媒の品質にむらがあるため、この
触媒を用いて行う上記方法は再現性に乏しく、ま
たポリエチレンの分子量分布の範囲もあまり広く
ならないという欠点があつた。一方、後者の方法
は２段階に分けて重合反応を行つているため操作
に手数がかかると同時に設備費等も高く効率的な
方法とは言えなかつた。本発明者らは上記従来技術の欠点を克服して、
分子量分布の広いポリエチレンを効率よく製造す
る方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。その結
果、重合反応に際して特定の触媒を用いると共に
反応系にアルコールを存在せしめることによつて
目的を達成しうることを見出し、本発明を完成す
るに至つた。すなわち本発明は１）(A)(a)一般式Mg（OR¹）₂
（R¹は炭素数１〜20個の直鎖状あるいは側鎖状の
アルキル基，アルケニル基，アリール基，シクロ
アルキル基，アリールアルキル基あるいはアルキ
ルアリール基を示す。）で表わされるマグネシウ
ムジアルコキシド，(b)一般式R²OH（R²は炭素数
１〜12のアルキル基を示す。）で表わされる脂肪
族アルコールおよび(c)一般式SiX¹ ₄（X¹はハロゲ
ン原子を示す。）で表わされるハロゲン含有ケイ
素化合物または一般式MgX² ₂・・nR³OH（X²は
ハロゲン原子を示す。R³は炭素数１〜12のアル
キル基を示す。）で表わされるマグネシウム化合
物の反応物に、一般式TiX³ ₄（X³はハロゲン原子
を示す。但し、前記X¹〜X³の少なくとも１つは
塩素原子である。）で表わされるハロゲン含有チ
タン化合物を反応させて得られる、少なくともチ
タン，マグネシウムおよび塩素を含有する固体触
媒成分，(B)一般式R⁴ ₃Al（R⁴はアルキル基または
シクロアルキル基を示す。）で表わされるトリア
ルキルアルミニウムおよび(C)一般式R⁵ _oAlCl_3-o
（R⁵はアルキル基またはシクロアルキル基を示
し、ｎは1.0乃至2.0を示す。）で表わされる塩素
含有アルミニウム化合物から調製された触媒を用
い、かつエチレンの重合反応系にアルコールの存
在下にエチレンの重合を行なうことを特徴とする
ポリエチレンの製造方法を提供するものである。本発明の方法で用いる触媒は、上記の(A)，(B)お
よび(C)成分より調製されたものである。このうち(A)成分である、少なくともチタン，マ
グネシウムおよび塩素を含有する固体触媒成分
は、一般式Mg（OR¹）₂（R¹は炭素数１〜20個の直
鎖状あるいは側鎖状のアルキル基，アルケニル
基，アリール基，シクロアルキル基，アリールア
ルキル基あるいはアルキルアリール基を示す。）
で表わされるマグネシウムジアルコキシド，(b)一
般式R²OH（R²は炭素数１〜12のアルキル基を示
す。）で表わされる脂肪族アルコールおよび(c)一
般式SiX¹ ₄（X¹はハロゲン原子を示す。）で表わさ
れるハロゲン含有ケイ素化合物または一般式
MgX² ₂・nR³OH（X²はハロゲン原子を示す。R³
は炭素数１〜12のアルキル基を示す。）で表わさ
れるマグネシウム化合物の反応物に、一般式
TiX³ ₄（X³はハロゲン原子を示す。但し、前記X¹
〜X³の少なくとも１つは塩素原子である。）で表
わされるハロゲン含有チタン化合物を反応させて
得られるものである。ここで(a)一般式Mg（OR¹）₂で表わされるマグネ
シウムジアルコキシドを具体的に示せば、マグネ
シウムジメトキシド，マグネシウムジエトキシ
ド，マグネシウムジブロポキシド，マグネシウム
ジブトキシド，マグネシウムジシクロヘキソキシ
ド，マグネシウムジベンゾキシドなどを好適なも
のとして挙げることができる。一方、(b)一般式R²OHで表わされる脂肪族アル
コールとして具体的にはエタノール，ｎ―プロパ
ノール，イソプロパノール，ｎ―ブタノール，イ
ソブタノール，sec―ブタノール，tert―ブタノ
ール，２―エチルヘキサノール，１―ドデカノー
ルなどを挙げることができる。さらに(c)一般式SiX¹ ₄で表わされるハロゲン含
有ケイ素化合物または一般式MgX² ₂・nR³OHで
表わされるマグネシウム化合物について説明する
と、一般式SiX² ₄で表わされるハロゲン含有ケイ
素化合物として具体的にはSiCl₄，SiBr₄などを挙
げることができる。一方、一般式MgX² ₂・
nR³OHで表わされるマグネシウム化合物として
MgCl₂・6C₂H₅OHなどを挙げることができる。また上記一般式MgX² ₂・nR³OHで表わされる
マグネシウム化合物においてR³は前記の如く炭
素数１〜12のアルキル基であり、ｎは１〜６の整
数である。また、一般式TiX³ ₄で表わされるハロゲン含有
チタン化合物として具体的にはTiCl₄，TiBr₄な
どを挙げることができる。なお、前記X¹〜X³の
少なくとも１つは塩素であるものを用いる。本発明で用いる触媒の(A)成分は、上記(a)，(b)，
(c)成分の反応物に、前記一般式TiX³ ₄で表わされ
るハロゲン含有チタン化合物を反応させて得られ
るものである。このようにして得られる(A)成分である固体触媒
成分の組成は、各種各様のものがあり、少なくと
もチタン，マグネシウムおよび塩素を含有してい
るものであれば特に制限はないが、重合反応系中
のチタン原子含量が0.001〜10ミリモル／、特
に0.005〜１ミリモル／であるものが好ましい。続いて触媒の(B)成分である一般式R⁴ ₃Alで表わ
されるトリアルキルアルミニウムとしては、例え
ばトリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニ
ウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソ
ブチルアルミニウム，トリオクチルアルミニウム
等をあげることができる。さらに触媒の(C)成分である一般式R⁵ _oAlCl_3-oで
表わされる塩素含有アルミニウム化合物として
は、ジエチルアルミニウムモノクロリド，ジイソ
プロピルアルミニウムモノクロリド，ジイソブチ
ルアルミニウムモノクロリド，ジオクチルアルミ
ニウムモノクロリド，エチルアルミニウムジクロ
リド，イソプロピルアルミニウムジクロリドなど
をあげることができる。上記(B)および(C)成分は前述の(A)成分に対して
別々に加えてもよく、また予め混合したものを加
えてもよい。さらにこの(B)および(C)成分の合計量
は(A)成分中のチタン原子に対して５〜200（モル
比）の範囲で加えるのが好ましく、特に20〜100
（モル比）の範囲が最も好ましい。また、(B)成分
と(C)成分の混合割合は特に制限はないが、通常は
(B)成分／(C)成分＝20〜1/20（モル比）の範囲で選
定すべきであり、好ましくは５〜1/5（モル比）
とすべきである。本発明の方法においては上記の(A)，(B)，(C)の各
成分から調製された触媒を用いると共に、重合反
応系にアルコールを存在させることが必要であ
る。もし反応系中にアルコールが存在しないと得
られるポリエチレンの分子量分布が広いものとな
らず本発明の目的を達成することはできない。反応系に存在せしめるアルコールの量は、所望
するポリエチレンの分子量分布に応じて適宜定め
ればよく一義的に定めることはできないが、通常
は前記(B)および(C)成分の合計量に対して0.05〜10
（モル比）の範囲とし、好ましくは0.1〜５（モル
比）の範囲とすべきである。上記範囲以下である
と溶融流れの比（F.R.）の増大の効果は認められ
ず、上記範囲以上であると触媒活性が著しく低下
する。上記のアルコールは、調製した触媒を用いてエ
チレンの重合に際して、反応系に直接加える。なお、ここで反応系に存在せしめるべきアルコ
ールとしては、特に制限はないが通常は一般式
R⁶OH（R⁶は炭素数１〜20のアルキル基，シクロ
アルキル基またはアラルキル基を示す。）で表わ
されるアルコールが用いられる。具体的にはエタ
ノール，ｎ―プロパノール，イソプロパノール，
ｎ―ブタノール，イソブタノール，sec―ブタノ
ール，tert―ブタノール，２―エチルヘキサノー
ル，１―ドデカノール等の脂肪族アルコール、あ
るいはシクロヘキサノール等の脂環式アルコール
またはベンジルアルコール等のアラルキルアルコ
ールなどをあげることができる。本発明の方法によつてエチレンを重合するにあ
たつては、反応系に上記(A)，(B)，(C)成分から調製
された触媒とアルコールとを加え、次いでこの系
にエチレンを導入する。重合方法ならびに条件等
は特に制限はなく、溶液重合，懸濁重合，気相重
合等のいずれも可能であり、また連続重合，非連
続重合のどちらも可能である。また反応系の媒体
としてはブタン，ペンタン，ｎ―ヘキサン，シク
ロヘキサン，ヘプタン，ベンゼン，トルエン等の
不活性溶媒が好ましい。さらに反応系のエチレン
圧は、２〜50Kg／cm²、好ましくは５〜20Kg／cm²と
し、反応温度は20〜200℃、好ましくは50〜150℃
として、10分〜５時間、好ましくは30分〜３時間
反応させることによつて目的とするポリエチレン
を得ることができる。なお、重合に際しての分子
量調節は公知の手段、例えば水素等により行えば
よい。本発明の方法にて重合できるポリエチレンの種
類は、エチレンのホモポリマーはもちろん、その
他エチレンと少量のα―オレフインとのコポリマ
ーなどがあげられる。［実施例］次に、本発明の実施例を示す。なお、下記の実
施例において操作はすべてアルゴン気流下にて行
つた。また分子量分布の評価は、190℃，2.16Kg
荷重のメルトインデツクス（MI_2.16）に対する
21.6Kg荷重のメルトインデツクス（MI_21.6）の比
である溶融流れの比（F.R.）で行つた。実施例１［固体触媒成分の製造］ 500ml四ツ口フラスコに、乾燥ヘキサン150ml、
マグネシウムジエトキシド10ｇ（88ミリモル）、
四塩化ケイ素3.7ｇ（22ミリモル）を加えた。20
℃でイソプロピルアルコール2.0ｇ（33ミリモル）
を１時間にわたつて滴下後、昇温し68℃で２時間
反応を行つた。次いで、四塩化チタン42ｇ（220
ミリモル）を滴下し、還流下３時間反応を行つ
た。反応終了後、室温にもどし静置して上澄液を
抜きとり、新たに乾燥ヘキサン250mlを加え、撹
拌，静置，液抜きを行つた。この操作を５回繰り
返し、触媒スラリーを得た。比色法によるチタン
担持量は62mg―Ti／ｇ―担体であつた。［エチレンの重合］１ステンレス製オートクレーブに乾燥ヘキサ
ン400ml，トリエチルアルミニウム（TEA）1.5
ミリモル，ジエチルアルミニウムクロリド
（DEAC）1.5ミリモルを加え、固体触媒成分をTi
として0.0025ミリモル，アルコールとしてエタノ
ールを1.0ミリモル加えて80℃に昇温した。水素
を１Kg／cm²，エチレンを７Kg／cm²加え、さらにエ
チレンを連続的に加えることにより上記圧力を保
持して１時間重合を行つた。その結果、ポリエチ
レン128.8ｇが得られた。得られたものの触媒活
性はチタン原子１ｇ，１時間当たり1076Kgであ
り、かさ比重は0.33で大きかつた。また、メルト
インデツクス（MI_2.16）は0.075で、F.R.は44であ
り、105μ以下の微粉は5.3wt％であつた。比較例実施例１において、エタノールを加えなかつた
こと以外は実施例１と全く同じ条件でエチレンの
重合を行つた。その結果、ポリエチレン117.3ｇ
が得られ、触媒活性はチタン原子１ｇ，１時間当
たり980Kgで、かさ比重は0.29、メルトインデツ
クス（MI_2.16）は0.079で、F.R.は33であり、エタ
ノールを加えた場合が明らかに大きかつた。実施例２〜13および比較例２実施例１の固体触媒成分を用い、各種の重合条
件でエチレンの重合を行つた。結果を表―１に示
す。なお、重合は80℃で１時間行つた。

【表】

【表】実施例 14 ［固体触媒成分の製造］無水塩化マグネシウム（150℃で５時間減圧乾
燥したもの）とエタノールより製造したMgCl₂・
6C₂H₅OH33.7ｇ（91ミリモル）とMg
（OC₂H₅）₂10.4ｇ（91ミリモル）に少量（約40ml）
のエタノールを加えて加えて混練し、160℃で４
時間減圧下に熱処理して得られた固体を粉砕して
原料担体とした。この担体５ｇをヘキサン100ml
に懸濁し、イソプロパノール2.9ｇを加えて70℃
で１時間反応を行つた。次いで、TiCl₄23ｇを70
℃で１時間以内に滴下し、さらに70℃で３時間反
応を行つた。室温にもどし、上澄液を抜き出し、
ヘキサン150mlを加え洗浄した。ヘキサン中にCl
イオンが検出されなくなるまで洗浄を繰り返し最
後にヘキサン300mlを加えて触媒スラリーとした。
チタン担持量は285mg―Ti／ｇ―担体であつた。［エチレンの重合］１オートクレーブに乾燥ヘキサン400ml，
TEA1.5ミリモル，DEAC1.5ミリモル，固体触媒
をTiとして0.005ミリモル加えた。さらにエタノ
ール1.0ミリモルを加え、80℃に昇温した。水素
を１Kg／cm³、エチレンを７Kg／cm²加え、エチレン
で圧力を維持して１時間重合を行つた。その結
果、ポリエチレン139.5ｇが得られた。得られた
ものの触媒活性はチタン原子１ｇ，１時間当たり
581Kgであり、メルトインデツクス（MI_2.16）は
0.18、F.R.は41、かさ比重は0.33であつた。また、エタノールを加えず同条件で重合を行う
と、ポリエチレンは147.3ｇで得られ、メルトイ
ンデツクス（MI_2.16）は0.16であり、F.R.は31で
あつた。実施例 15 実施例14において、DEACの代わりにエチルア
ルミニウムクロリド（EADC）1.5ミリモルを使
用したこと以外は実施例14と全く同じ条件でエチ
レンの重合を行つた。その結果、ポリエチレン
35.3ｇが得られた。得られたものの触媒活性はチ
タン原子１ｇ，１時間当たり147Kgであり、メル
トインデツクス（MI_2.16）は0.077、F.R.は49、A.
D.は0.27であつた。またエタノールを加えず同条件で重合するとポ
リエチレンは51.0ｇ得られ、メルトインデツクス
（MI_2.16）は0.090であり、F.R.は33であつた。［発明の効果］本発明の方法は、叙上の如き触媒およびアルコ
ールを用いるため、触媒活性が著しく高く、少量
の使用で充分な効果が得られ、その結果、脱灰工
程（触媒除去工程）を省略することができる。し
かも得られるポリエチレンは、かさ比重が大きく
粒径が良好であつて微粉末が少ないと共に、広い
分子量範囲にわたつて分子量分布の広いものであ
る。そのため、このポリエチレンは成形性が非常
によく、またその物性もすぐれたものである。しかも本発明の方法は触媒の配合比，アルコー
ルの添加量，重合条件等を適宜選定することによ
つて、得られるポリエチレンの分子量分布を所望
の範囲に調節することができ極めて有効な方法で
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法で用いる触媒成分および
調製工程を示すフローチヤート図である。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A)(a)一般式Mg（OR¹）₂（R¹は炭素数１〜20個
の直鎖状あるいは側鎖状のアルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、シクロアルキル基、アリール
アルキル基あるいはアルキルアリール基を示す。）
で表わされるマグネシウムジアルコキシド、(b)一
般式R²OH（R²は炭素数１〜12のアルキル基を示
す。）で表わされる脂肪族アルコールおよび(c)一
般式SiX¹ ₄（X¹はハロゲン原子を示す。）で表わさ
れるハロゲン含有ケイ素化合物または一般式
MgX² ₂・nR³OH（X²はハロゲン原子を示す。R³
は炭素数１〜12のアルキル基を示す。）で表わさ
れるマグネシウム化合物の反応物に、一般式
TiX³ ₄（X³はハロゲン原子を示す。但し、前記X¹
〜X³の少なくとも１つは塩素原子である。）で表
わされるハロゲン含有チタン化合物を反応させて
得られる、少なくともチタン、マグネシウムおよ
び塩素を含有する固体触媒成分、(B)一般式R⁴ ₃Al
（R⁴はアルキル基またはシクロアルキル基を示
す。）で表わされるトリアルキルアルミニウムお
よび(C)一般式R⁵ _oAlCl_3-o（R⁵はアルキル基または
シクロアルキル基を示し、ｎは1.0乃至2.0を示
す。）で表わされる塩素含有アルミニウム化合物
から調製された触媒を用い、かつエチレンの重合
反応系にアルコールの存在下にエチレンの重合を
行なうことを特徴とするポリエチレンの製造方
法。２重合反応系に存在させるアルコールが一般式
R⁶OH（R⁶は炭素数１〜20のアルキル基、シクロ
アルキル基またはアラルキル基を示す。）で表わ
されるものである特許請求の範囲第１項記載の製
造方法。