JPS6356248B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高活性で且つ、水素による分子量調節
効果の良好な新規触媒を使用して、分子量分布が
広く、中空成型、押出成型等に優れたオレフイン
重合体の製造法に関するものである。 従来、オレフインの重合触媒に関しては、周期
律表の第_b〜_b族遷移金属化合物と周期律表の
第〜族の金属又は有機金属化合物とから成る
いわゆるチーグラ・ナツタ触媒を使用することは
良く知られている。 近年、特に遷移金属当りの触媒活性を高める目
的で遷移金属化合物を種々の担体に担持した担持
触媒に関しても多数の提案がなされてきた。例え
ば、塩化マグネシウム担体に四塩化チタンを担持
した触媒系（特公昭47−49269）、マグネシウムの
アルコキシド化合物に四塩化チタンを担持した触
媒系（特公昭47−42137）、水酸化マグネシウム担
体にハロゲン化チタンを担持した触媒系（特公昭
45−40295）等が知られている。 しかしながら、上記公知の方法で得られる触媒
を用いてオレフインの重合を行なつた場合、得ら
れるオレフイン重合体の分子量分布は一般に狭
く、そのため押出成型や中空成型の分野において
は極めて不利益をもたらす。すなわち成形時に高
い成形速度が得られないため加工機の生産能力の
低下を招く。また得られた成形品は肌荒れ、偏肉
等をともない、実質的に商品価値に乏しいといつ
た欠点を有する。 したがつて、押出成型や中空成型の分野におい
ては、分子量分布の広い重合体が望ましい。 本発明者らは先に、有機マグネシウム化合物と
ハロゲン化アルミニウム化合物および／またはハ
ロゲン化ケイ素化合物との反応生成物を担体に用
い、液状の三塩化チタン・エーテル錯体を担体の
共存下に加熱処理して得た三塩化チタン含有固体
を、さらに四塩化チタン処理することによつて、
高活性で且つ生成重合体の分子量分布が広いオレ
フイン重合用触媒となることを見出した（特願昭
54−10555号）。 ところで、この先行発明の触媒系では分子量調
節剤（一般には水素）の効果が小さく、従つて高
メルトインデツクスの重合体を得るには比較的多
量の分子量調節剤を使用しなければならないとい
う欠点がある。 そこで、本発明者らは、上記欠点を改良すべく
鋭意研究を重ねた結果、有機マグネシウム化合物
と一般式ROHで表わされるアルコール、フエノ
ール化合物との反応によつて得られる固体生成物
を担体として用い、液状の三塩化チタン・エーテ
ル錯体を上記担体の共存下に150℃以下の温度で
加熱、析出させて得られる三塩化チタン含有固体
生成物をさらに四塩化チタンと反応して得られる
担体付触媒と一般式R¹pYqAl（OR²）_rで表わされ
る有機アルミニウム化合物を組み合わせることに
より、高活性で水素による分子量調節効果が良好
で、且つ生成重合体の分子量分布が広い新規なオ
レフイン重合用触媒となることを見出し、本発明
を達成するに至つた。 すなわち本発明は、 (A) グリニヤール化合物と一般式ROH（Ｒは炭素
数が１〜８のアルキル基、アリール基を表わ
す。）で表わされるアルコール、フエノール化
合物との反応によつて得られる固体生成物を担
体として用い、液状の三塩化チタン・エーテル
錯体を上記担体の共存化に150℃以下の温度で
加熱、析出させて得られる三塩化チタン含有固
体生成物をさらに四塩化チタンと反応して得ら
れる担体付触媒 (B) 一般式R¹pYqAl（OR²）_r（R¹、R²は炭素数が
１〜８のアルキル基を表わす。Ｙはハロゲン又
は水素を表わす。またｐ、ｑ、ｒはそれぞれ１
≦ｐ≦３、０≦ｑ＜２、０≦ｒ≦1.5、ｐ＋ｑ
＋ｒ＝３で表わされる数字である。）で表わさ
れる有機アルミニウム化合物よりなる触媒系を
用いる事を特徴とするエチレン重合体の製造法
に関するものである。 本発明の特徴は(1)触媒活性が高いため、重合後
の触媒残渣の除去工程の省略が可能なこと、(2)水
素による分子量調節効果が良好なため、同一のメ
ルトインデツクスの重合体をより低い水素濃度で
得られること、(3)本触媒を使用することによつて
分子量分布が広く、中空成型、押出成型に優れた
重合体の製造が可能なこと、(4)担体に担持する三
塩化チタンの量および重合時に使用する有機アル
ミニウム化合物の種類を変えることによつて重合
体の分子量分布を可変できることである。 本発明において担体合成に使用される有機マグ
ネシウム化合物は一般にハロゲン化アルキルと金
属マグネシウムとの反応によつて生成する一般式
R⁵MgX（R⁵は炭素数が１〜８のアルキル基、ア
リール基、アルケニル基、アラルキル基を、Ｘは
ハロゲン原子を表わす。）で表わされるグリニヤ
ー化合物が好適に使用される。グリニヤール化合
物の具体例としてはエチルマグネシウムクロライ
ド、ｎ−プロピルマグネシウムクロライド、ｎ−
ブチルマグネシウムクロライド、tert−ブチルマ
グネシウムクロライド、フエニルマグネシウムク
ロライド、エチルマグネシウムアイオダイド、ｎ
−ブチルマグネシウムアイオダイド等があげられ
る。 これら有機マグネシウム化合物はエチルエーテ
ル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミル
エーテル等のエーテル溶媒、もしくはヘキサン、
ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒の存在
下において合成され使用される。 また、一般式ROH（Ｒは炭素数が１〜18のアル
キル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル
基を表わす。）で表わされるアルコール、フエノ
ール化合物の具体例としてはメチルアルコール、
エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチル
アルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコ
ール、オクチルアルコール、２−エチルヘキシル
アルコール、ノニルアルコール、デシルアルコー
ル、フエノール、クレゾール、キシレノール、ト
リメチルフエノール、エチルフエノール、プロピ
ルフエノール、ブチルフエノール、ナフトール、
ベンジルアルコール等があげられる。これら化合
物はそのまま用いてもよいが、稀釈剤で稀釈して
使用してもよい。かかる稀釈剤としてはペンタ
ン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘ
キサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素、エ
チルエーテル、ブチルエーテル等のエーテル性溶
媒等が用いられる。 担体の合成反応はすべて窒素、アルゴン等の不
活性気体雰囲気下で行なわれる。有機マグネシウ
ム化合物とアルコール、フエノール化合物との反
応は溶媒中−50〜100℃の温度範囲で行なわれる
のが好ましい。この反応に使用される溶媒として
は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等
の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロ
ペンタン等の脂環式炭化水素、エチルエーテル、
ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン等のエーテル性溶媒等が用い
られる。 有機マグネシウム化合物とアルコール、フエノ
ール化合物との反応割合は、モル比で0.1〜10、
好ましくは0.5〜2.0の範囲で行なわれる。 上記のようにして得られた反応生成物は静置
後、上澄液を分離し、精製した炭化水素溶媒で充
分洗浄したのち、乾燥して担体として使用する。 次に本発明で使用する液状の三塩化チタンのエ
ーテル錯体の調製方法について説明する。 エーテル化合物としては一般式R³OR⁴（R³、R⁴
は炭素数１〜10個のアルキル基、アラルキル基、
アリール基、又はアルケニル基を表わす。また
R³、R⁴は同一の基であつても良い。）で表わされ
るエーテル化合物が使用されるが、R³、R⁴は炭
素数２〜５個のアルキル基であるエーテル化合物
が好ましい。具体例としてはジエチルエーテル、
ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエー
テル、ジ−ｎ−アミルエーテル、ジイソアミルエ
ーテル、ｎ−アミルｎ−ブチルエーテル、ｎ−ア
ミルイソブチルエーテル、ｎ−アミルエチルエー
テル、ｎ−ブチルエチルエーテル、ｎ−ブチルイ
ソアミルエーテル、ｎ−ブチルｎ−プロピルエー
テルなどがあげられるが、特にジ−ｎ−ブチルエ
ーテルが好ましい。 液状の三塩化チタン・エーテル錯体の調製法と
しては、例えば () 四塩化チタンをエーテル化合物の存在下、
有機アルミニウム化合物で還元する方法、 () あらかじめ調製した固体状三塩化チタンを
炭化水素溶媒中エーテル化合物と接触処理する
方法等が考えられる。 （）の方法について具体的に説明すると、四
塩化チタンを還元する時に使用する有機アルミニ
ウム化合物としては、一般式R⁹kAlY_3-k（R⁹は炭
素数が１〜８のアルキル基、アリール基、アラル
キル基またはアルケニル基を表わす。Ｙはハロゲ
ン又は水素を表わす。またｋは１≦ｋ≦３で表わ
される数字である。）で表わされる有機アルミニ
ウム化合物が用いられる。特にジエチルアルミニ
ウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロ
ライド、トリエチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムハイドライドが好ましい。 還元剤である有機アルミニウム化合物の使用量
は四塩化チタン１モル当り0.1〜1.1モルである
が、好ましくは有機アルミニウム化合物が四塩化
チタンと反応して、四塩化チタンが実質的に全部
三塩化チタンになり、有機アルミニウム化合物が
実質的に塩化アルミニウムになるのに必要な量で
あれば良い。例えば、ジエチルアルミニウムクロ
ライドの場合0.5モル、トリエチルアルミニウム
の場合は0.33モルを使用すれば良い。 エーテル化合物の使用量は四塩化チタン／モル
当り0.1〜３モルであるが、好ましくは0.5〜1.5モ
ルである。 エーテル化合物存在下での四塩化チタンの有機
アルミニウム化合物による還元反応は種々の方法
で行なわれるが、例えば次のような方法がある。 (1) 炭化水素溶媒に希釈した四塩化チタンとエー
テル化合物の混合液に炭化水素溶媒で希釈した
有機アルミニウム化合物を添加する。あるいは
逆に、有機アルミニウム化合物中に四塩化チタ
ンとエーテル化合物の混合液を添加する。 (2) 炭化水素溶媒に希釈した四塩化チタンに炭化
水素溶媒で希釈したエーテル化合物と有機アル
ミニウム化合物の混合液を添加する。あるいは
逆に、有機アルミニウム化合物とエーテル化合
物の混合液中に四塩化チタンを添加する。 (3) 炭化水素溶媒で希釈した四塩化チタンとエー
テル化合物の混合液に炭化水素溶媒で希釈した
有機アルミニウム化合物とエーテル化合物の混
合液を添加する。あるいは逆に、有機アルミニ
ウム化合物とエーテル化合物の混合液中に四塩
化チタンとエーテル化合物の混合液を添加す
る。 還元温度は−40〜40℃、好ましくは−20〜30
℃である。 還元反応に使用する炭化水素溶媒としては飽
和脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭
化水素化合物が使用され、具体的には、ｎ−ペ
ンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オ
クタン、ｎ−デカン、流動パラフイン、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン、
ベンゼン、トルエン、キシレン等があげられる
が、好ましくは芳香族炭化水素が良い。 次に（）の方法について具体的に説明する
と、固体状の三塩化チタンとしては、オレフイン
重合用触媒（いわゆるチーグラ・ナツタ触媒）と
して用いられているものであればいずれでも良
い。例えば、四塩化チタンを水素、金属アルミニ
ウム、金属チタン、有機アルミニウム化合物で還
元したもの、あるいはこれらをボールミル粉砕、
加熱処理、錯化剤処理等で活性化したものがあげ
られる。 エーテル化合物の使用量は三塩化チタン１モル
当り１〜３モルである。 エーテル化合物と三塩化チタンとの反応温度は
−20〜40℃、好ましくは０〜30℃である。また共
存させる炭化水素溶媒としては前述の（）法に
おいて使用するのと同様なものが用いられる。 本発明においては、液状の三塩化チタンのエー
テル錯体を前述の担体の共存下に150℃以下の温
度で加熱、析出させ、洗浄、乾燥して三塩化チタ
ン含有固体生成物を得る。この際、担体の添加時
期については三塩化チタンの析出が完了する以前
であればいつでも良い。好ましくは固体三塩化チ
タンの析出が開始する以前である。 また、加熱、析出させる三塩化チタンの量につ
いては、特別に制限はないが、後の実施例で例示
するように三塩化チタンの量によつて得られるポ
リマーの分子量分布の広さは変化する。従つて、
広い分子量分布をもつたポリマーを製造する場合
には、前成固体中に含まれる三価のチタン原子の
量としては３〜20重量％の範囲となるのが好まし
い。 次に本発明では広い分子量分布をもつたポリマ
ーを得るために上記方法で得た三塩化チタン含有
固体生成物をさらに四塩化チタンと反応すること
が必須となる。 三塩化チタン含有固体触媒と四塩化チタンとの
反応は純粋な四塩化チタンおよび／または不活性
炭化水素溶媒で希釈して行なうことができる。反
応温度は20〜150℃の範囲が好ましい。反応時間
は特別制限はないが30分〜３時間に選ぶのが有利
である。反応生成物は過後精製した炭化水素溶
媒で充分洗浄し、そのままあるいは乾燥して使用
する。 次に、本発明でエチレンの重合に用いる触媒
Ｂ）の一般式R¹pYqAl（OR²）_r（R¹、R²は炭素数
が１〜８のアルキル基を表わす。Ｙはハロゲン又
は水素を表わす。またｐ、ｑ、ｒはそれぞれ０≦
ｐ≦３、０≦ｑ＜２、０≦ｒ≦３、ｐ＋ｑ＋ｒ＝
３で表わされる数字である。）で表わされる有機
アルミニウム化合物としては下記の一般式で示さ
れる化合物が好ましい。 R⁶ _aAlY_3-aまたはR⁶ _aAlY_3-aとR⁷ _bAl（OR⁸）_3-b
との混合有機アルミニウム化合物。（R⁶、R⁷、R⁸
は炭素数１〜８のアルキル基を表わす。Ｙはハロ
ゲン又は水素を表わす。ａ、ｂは１＜ａ≦３、０
≦ｂ＜３で表わされる数字である。） 特に、分子量分布の広いポリマーを製造するに
は、一般式R⁶ _aAlY_3-aで表わされる有機アルミニ
ウム化合物と一般式R⁷ _bAl（OR⁸）_3-bで表わされる
アルキルアルミニウムアルコキサイド化合物をモ
ル比で0.01〜100、好ましくは0.1〜10量比で混合
することが重要である。 具体例としてはトリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムクロライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニ
ウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロ
ライド、エチルアルミニウムジクロライドなどの
アルキルアルミニウムハライド、ジエチルアルミ
ニウムメトキサイド、ジエチルアルミニウムエト
キサイド、ジエチルアルミニウムブトキサイド、
ジエチルアルミニウムフエノキサイド、エチルア
ルミニウムジエトキサイドなどのアルキルアルミ
ニウムアルコキサイドなどをあげることができ
る。 特に、ジエチルアルミニウムクロライドとジエ
チルアルミニウムエトキサイドの混合物、ジエチ
ルアルミニウムクロライドとジエチルアルミニウ
ムメトキサイドの混合物、ジエチルアルミニウム
クロライドとジエチルアルミニウムフエノキサイ
ドの混合物が好ましい。 エチレンの重合に用いる固体触媒中のチタン原
子と有機アルミニウム化合物のモル比は0.1〜500
のごとく広範囲に選ぶことができるが、特に0.5
〜200の範囲が好適に使用される。 重合法は連続式でもバツチ式でもいずれでも可
能である。また、不活性炭化水素溶媒によるスラ
リー重合、高温での溶液重合、無溶媒による液相
重合または気相重合も可能である。 また、分子量制御剤として、例えば水素を用い
ることができる。 エチレンの重合に際し、エチレン重合体の性質
に影響を及ぼさない範囲で、微量の他のオレフイ
ンを共重合することは差支えない。 以下、本発明の方法を実施例で説明するが、本
発明はこれら実施例に何ら限定されるべき性質の
ものではない。なお、実施例、比較例中、MFI
はメルトインデツクスを表わし、ASTM−
D1238により、190℃、荷重2.16Kgの条件下で測
定した。MFRは温度190℃、荷重21.6Kgの条件下
で測定した値をMFIの値で除した数値であり、
（MFR＝MFI21.6／MFI2.16）、分子量分布の尺
度の一つであり、値が大きい程分子量分布が広い
ことを示す。 実施例 １ (A) 有機マグネシウム化合物の合成 かきまぜ機、逆流コンデンサー、滴下ロート
を備えた500mlのフラスコにグリニヤール用削
状マグネシウム15.9ｇ（0.66mol）を入れ、系
内にアルゴンを流しながら、120℃で２時間加
熱し、フラスコ内壁やマグネシウム表面の湿気
を完全に追出した。滴下ロートにｎ−ブチルク
ロライド69ml（0.66mol）とｎ−ブチルエーテ
ル280mlを仕込み、フラスコ中のマグネシウム
に約30ml滴下し反応を開始させた。反応開始後
系内の温度を60℃に保ち、おだやかに反応が進
行するよう滴下を続け、滴下終了後さらに１時
間60℃で反応を継続し、その後反応溶液を室温
に冷却した。このｎ−ブチルエーテル中の有機
マグネシウム化合物の濃度を測定したところ
2.0mol／であつた。 (B) 担体の合成 かきまぜ機、滴下ロートを備えた300mlのフ
ラスコをアルゴン置換したのち、ヘプタン100
mlおよび(A)で合成したｎ−ブチルマグネシウム
クロライド120ｍmol（60mlエーテル溶液）を仕
込み、フラスコを０℃に保持した。滴下ロート
よりヘプタン50mlで希釈したメチルアルコール
4.9ml（120ｍmol）を徐々に滴下し、白沈を生
成させた。滴下終了後60℃に昇温し、同温度で
１時間反応させた。この反応生成物をヘプタン
200mlで３回洗浄したのち、減圧乾燥を行ない
白色の固体粉末を得た。 (C) 三塩化チタン含有固体生成物の合成 かきまぜ機、滴下ロートを備えた100mlのフ
ラスコをアルゴン置換したのち、トルエン40
ml、ジエチルアルミニウムクロライド1.7ml
（13.6ｍmol）とｎ−ブチルエーテル4.6ml
（27.2ｍmol）を仕込み、この溶液を−10℃に
保持した。次に四塩化チタン3.0ml（27.2ｍ
mol）とトルエン６mlを滴下ロートに仕込ん
だ。ジエチルアルミニウムクロライドとジ−ｎ
−ブチルエーテルの混合溶液に四塩化チタン溶
液を徐々に添加した。添加終了後さらに室温で
30分間反応を継続して液状の三塩化チタン・エ
ーテル錯体溶液を調製した。次にこの溶液中に
上記(B)で調製した担体7.0ｇを添加し、室温で
30分間充分に撹拌したのち、50℃で30分、100
℃で１時間加熱、析出処理を行なつた。分離、
洗浄を行ない減圧乾燥して三塩化チタン含有固
体生成物を得た。得られた固体の三価のチタン
含有量は8.4wt％であつた。 (D) 担体付触媒の合成 かきまぜ機を備えた100mlのフラスコをアル
ゴン置換したのち、上記(C)で合成した三塩化チ
タン含有固体生成物５ｇと四塩化チタン25mlを
フラスコに仕込み、100℃で１時間反応を行な
つた。反応終了後、ヘプタンで洗浄し、洗液に
四塩化チタンが認められなくなるまで洗浄をく
り返した。減圧乾燥して赤紫色の担体付触媒を
得た。この固体触媒のチタン原子含有量は
9.1wt％であつた。 (E) 重合 １の電磁誘導撹拌機付ステンレス製オート
クレーブを充分窒素で置換した後、70℃に昇温
し、脱水および脱酸素を充分行なつたｎ−ヘプ
タン500mlとエチルアルミニウムジエトキサイ
ド、ジエチルアルミニウムクロライドをそれぞ
れ1.25ｍmolおよび水素をゲージ圧が４Kg／cm²
になるまで加え、次にエチレンをゲージ圧が20
Kg／cm²になるまで加えたのち、前記(D)で調製し
た担体付触媒11.4mgを撹拌下に加えて重合を開
始した。その後エチレンを補給しつつ全圧を20
Kg／cm²に保ちながら70℃で１時間重合した。重
合終了後生成した重合物を過し、ｎ−ヘプタ
ンで洗浄し、60℃にて減圧乾燥して52ｇのポリ
エチレンを得た。このポリエチレンのMFIは
0.091、MFRは92であつた。この場合の触媒活
性は4560ｇポリエチレン／ｇ固体Hrであり、
50130ｇポリエチレン／ｇTi・Hrであつた。 比較例３で示す触媒系と比べて、水素による
分子量調節効果が良好なため、同一のMFIの
重合体をより低い水素濃度で得ることができ
る。 比較例 １ かきまぜ機を備えた100mlのフラスコをアルゴ
ン置換したのち、実施例１と同条件で調製した担
体10ｇと四塩化チタン50mlをフラスコに仕込み、
100℃で１時間反応を行なつた。反応終了後ｎ−
ヘプタンで洗浄し、洗液に四塩化チタンが認めら
れなくなるまで洗浄をくり返した。減圧乾燥して
触媒を得た。分析したところ、この固体触媒１ｇ
当り104mgのチタン原子が担持されていた。 この固体触媒12.4mgを用いて実施例１と同様な
条件で重合し、54.8ｇのポリエチレンを得た。こ
のポリエチレンのMFIは0.086、MFRは31と小さ
かつた。触媒活性は4420ｇポリエチレン／ｇ固体
Hrであり、42500ｇポリエチレン／ｇTi・hrであ
つた。 比較例 ２ 実施例１の(C)で調製した三塩化チタン含有固体
触媒16.7mgを用いて、実施例１と同一の条件で重
合を行なつたところ、37.4ｇのポリエチレンが得
られた。このポリエチレンのMFIは0.12、MFR
は48.5であつた。なお、この場合の触媒活性は
2240ｇポリエチレン／ｇ固体Hrであり、26670ｇ
ポリエチレン／ｇTi・hrであり、触媒活性は低
かつた。 比較例 ３ かきまぜ機、滴下ロートを備えた200mlのフラ
スコをアルゴン置換したのち、実施例１の(A)で合
成したｎ−ブチルマグネシウムクロライド80ｍ
mol（40mlエーテル溶液）を仕込み、滴下ロート
より四塩化ケイ素8.9mlを徐々に滴下し、白沈を
を生成させた。50℃で１時間反応させたのち、さ
らに60℃で１時間反応させた。反応後分離、洗浄
を行ない減圧乾燥して白色固体を得た。 この白色固体を担体として用いた以外は実施例
１と同一の操作で担体付触媒を合成した。この担
体は触媒中には三価のチタン原子12.5wt％含有さ
れていた。 この固体触媒16.1mgを用いて、エチレン分圧10
Kg／cm²、水素分圧10Kg／cm²に変えた以外は実施例
１と同様な条件で重合し35ｇのポリエチレンを得
た。このポリエチレンのMFIは0.059、MFRは
105であつた。触媒活性は2170ｇポリエチレン／
ｇ固体hrであり、15500ｇポリエチレン／ｇTi・
hrであつた。 実施例１と比較して、この場合は水素による分
子量調節効果が悪いため、高い水素濃度が必要で
ある。 実施例 ２ (A) 三塩化チタンの合成 １のフラスコをアルゴン置換した後、乾燥
ヘキサン200ml、四塩化チタン50mlを投入し、
この溶液を−５℃に保つ。ついで乾燥ヘキサン
150ml、エチルアルミニウムセスキクロライド
116mlよりなる溶液を反応系の温度が−３℃以
下に保たれる様な条件で滴下する。ついでその
ままの温度で２時間撹拌を続ける。その後、反
応温度を50℃まで昇温し、その温度でさらに２
時間反応を継続する。反応終了後、分離、洗浄
を行ない減圧乾燥して80ｇの三塩化チタンを得
た。 (B) 三塩化チタン含有固体生成物の合成 100mlのフラスコをアルゴン置換した後、乾
燥トルエン20ml、上記(A)で調製した三塩化チタ
ン3.5ｇおよびｎ−ブチルエーテル3.9mlを加え
て室温で30分間撹拌して、液状の三塩化チタン
のエーテル錯体を調製した。次にこの溶液中に
実施例１と同一の条件で合成した担体4.0ｇを
投入し、室温で30分間撹拌したのち、50℃で30
分、100℃で１時間加熱、析出処理を行なつた。
分離、洗浄を行ない減圧乾燥して三塩化チタン
含有固体生成物を得た。この固体生成物中には
三価のチタン原子が9.2wt％含有されていた。 (C) 担体付触媒の合成 実施例１の(D)と同様な条件で上記三塩化チタ
ン含有固体生成物と四塩化チタンとの反応を行
ない、担体付触媒を調製した。 この担体付触媒10.7mgを用いて、実施例１と
同一の条件で重合し、52.5ｇのポリエチレンを
得た。このポリエチレンのMFIは0.11、MFR
は87と大きかつた。触媒活性は4910ｇポリエチ
レン／ｇ固体hrであり、44640ｇポリエチレ
ン／ｇTi・hrであつた。 実施例 ３、４ 実施例２の(A)で合成した三塩化チタンおよびｎ
−ブチルエーテルの使用量を変えた以外は実施例
２と同一の条件で三価のチタンの含有量の異なる
担体付触媒を合成し、実施例１と同様な条件でエ
チレンの重合を行なつた。結果を第１表に示す。
いずれも良好な結果が得られた。

【表】 実施例 ５、６、７、８ 実施例２で調製した担体付触媒を用いて、重合
時に使用する有機アルミニウム化合物の種類を変
えてエチレンの重合を行なつた。 重合条件は有機アルミニウム化合物の種類を変
えた以外は実施例１と同様な条件で行なつた。 有機アルミニウム化合物の種類および重合結果
を第２表に示す。

【表】 比較例 ４ 比較例１で調製した固体触媒7.9mgを用いて、
重合時に使用する有機アルミニウム化合物として
トリエチルアルミニウム2.5ｍmolを用いた以外
は実施例１と同一の条件でエチレンの重合を行な
つた。ポリエチレン69.1ｇが得られ、MFIは
0.86、MFRは28と小さかつた。触媒活性は8750
ｇポリエチレン／ｇ固体・hrであつた。 比較例 ５ 実施例２の(B)で調製した三塩化チタン含有固体
生成物9.2mgを用い、重合時に使用する有機アル
ミニウム化合物としてトリエチルアルミニウム
2.5ｍmolを用いた以外は実施例１と同一の条件
でエチレンの重合を行なつたところ、73.8ｇのポ
リエチレンが得られた。このポリエチレンの
MFIは0.90、MFRは40.3と小さかつた。触媒活
性は8020ｇポリエチレン／ｇ固体・hrであつた。 実施例 ９、10、11、12、13、14 実施例１の(B)の担体合成においてメチルアルコ
ールの代りに表３に示す種々のアルコール、フエ
ノール化合物を使用した以外は実施例１と同様に
行なつて担体付触媒を調製し、実施例１と同一の
条件でエチレンの重合を行なつた。 結果を第３表に示す。 いずれも良好な結果が得られた。

【表】 ２. 実施例１と同様な方法で触媒を調製した
。
実施例 15、16、17 実施例２で調製した担体付触媒を用いて、重合
時に使用する有機アルミニウム化合物の種類を代
えてエチレンの重合を行つた。 重合条件は有機アルミニウム化合物の種類を代
えた以外は実施例１と同様な条件で行つた。結果
を第４表に示す。いずれも良好であつた。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の理解を助けるためのフロー
チヤート図である。本フローチヤート図は、本発
明の実施態様の代表例であり、本発明は何らこれ
に限定されるものではない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) グリニヤール化合物と一般式ROH（Ｒは
   炭素数が１〜８のアルキル基、アリール基を表
   わす。）で表わされるアルコール、フエノール
   化合物との反応によつて得られる固体生成物を
   担体として用い、液状の三塩化チタン・エーテ
   ル錯体を上記担体の共存下に150℃以下の温度
   で加熱、析出させて得られる三塩化チタン含有
   固体生成物をさらに四塩化チタンと反応して得
   られる担体付触媒、および (B) 一般式R¹pYqAl（OR²）ｒ（R¹、R²は炭素数
   が１〜８のアルキル基を表わす。Ｙはハロゲン
   又は水素を表わす。またｐ、ｑ、ｒはそれぞれ
   １≦ｐ≦３、０≦ｑ＜２、０≦ｒ≦1.5、ｐ＋
   ｑ＋ｒ＝３で表わされる数字である。）で表わ
   される有機アルミニウム化合物よりなる触媒系
   を用いてエチレンを重合することを特徴とする
   オレフイン重合体の製造法。 ２ 三塩化チタン・エーテル錯体を調製する際に
   使用するエーテル化合物が一般式R³OR⁴（R³、R⁴
   は炭素数が１〜10のアルキル基、アラルキル基、
   アリール基又はアルケニル基を表わす。またR³、
   R⁴は同一の基であつても良いし、また異なつた
   基であつても良い。）で表わされるエーテル化合
   物である特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ３ 一般式R³OR⁴で表わされるエーテル化合物
   のR³、R⁴が炭素数が２〜５のアルキル基である
   特許請求の範囲第２項記載の製造法。 ４ エーテル化合物がジ−ｎ−ブチルエーテルで
   ある特許請求の範囲第３項記載の製造法。 ５ 一般式R¹pYqAl（OR²）ｒで表わされる有機
   アルミニウム化合物がR⁶aAlY₃−ａまたは
   R⁶aAlY₃−ａとR⁷ _bAl（OR⁸）₃−ｂとの混合有機ア
   ルミニウム化合物（R⁶、R⁷、R⁸は炭素数１〜８
   のアルキル基を表わす。Ｙはハロゲン又は水素を
   表わす。ａ、ｂは１＜ａ≦３、０≦ｂ＜３で表わ
   される数字である。）である特許請求の範囲第１
   項記載の製造法。