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JPS6363546B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPS6363546B2
JPS6363546B2 JP7036579A JP7036579A JPS6363546B2 JP S6363546 B2 JPS6363546 B2 JP S6363546B2 JP 7036579 A JP7036579 A JP 7036579A JP 7036579 A JP7036579 A JP 7036579A JP S6363546 B2 JPS6363546 B2 JP S6363546B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
glyoxylic acid
formula
multiplet
pyrrolidine
optically active
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
JP7036579A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS55162786A (en
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed filed Critical
Priority to JP7036579A priority Critical patent/JPS55162786A/ja
Priority to US06/089,356 priority patent/US4337346A/en
Priority to DE8181108506T priority patent/DE2967419D1/de
Priority to DE7979302419T priority patent/DE2965322D1/de
Priority to EP79302419A priority patent/EP0011417B1/en
Priority to EP81108506A priority patent/EP0050351B1/en
Priority to EP81108507A priority patent/EP0048501B1/en
Priority to DE8181108507T priority patent/DE2966001D1/de
Publication of JPS55162786A publication Critical patent/JPS55162786A/ja
Priority to US06/257,587 priority patent/US4383122A/en
Priority to US06/457,666 priority patent/US4584387A/en
Publication of JPS6363546B2 publication Critical patent/JPS6363546B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はグリオキシル酸誘導体及びその製造法
に関するものである。
さらに詳しくは本発明は一般式(1) （式中、Ａはアリール基、Ｒはアルキル基を表わ
す） で示される光学活性もしくはラセミのグリオキシ
ル酸誘導体に関するものとグリオキシル酸エステ
ルもしくはグリオキシル酸エステルヘミアセター
ルと一般式(2) （式中、Ａはアリール基を表わす） で示される光学活性もしくはラセミの２−（Ｎ置
換アミノメチル）ピロリジンを反応させることに
より一般式(1)で示される光学活性もしくはラセミ
のグリオキシル酸誘導体（以後グリオキシル酸誘
導体と略称する）を製造する方法に関するもので
ある。
本発明の対象であるグリオキシル酸誘導体は新
規化合物であり、農薬、医薬の中間原料となり得
るものである。
例えば参考例に掲げたごとく光学活性なグリオ
キシル酸誘導体から高い光学純度を有するα−ヒ
ドロキシアルデヒドを製造することができる。こ
の化合物は酸化してカルボン酸とした後、アミド
化することにより、医薬品として用いられる鎮痛
剤「アトロラクタミド」に誘導し得る。
本発明は新規にしてかつ有用なグリオキシル酸
誘導体及びその製造法を提供するものである。
本発明において用いられるグリオキシル酸エス
テルもしくはグリオキシル酸エステルヘミアセタ
ールとしては通常アルキルエステルが用いられ、
例えばグリオキシル酸メチル、グリオキシル酸エ
チル、グリオキシル酸ｎ−プロピル、グリオキシ
ル酸イソプロピル、グリオキシル酸ｎ−ブチル、
ヒドロキシメトキシ酢酸メチル、ヒドロキシエト
キシ酢酸エチル、ヒドロキシｎ−プロポキシ酢酸
ｎ−プロピル、ヒドロキシイソプロポキシ酢酸イ
ソプロピル、ヒドロキシｎ−ブトキシ酢酸ｎ−ブ
チル等を挙げることができる。
本発明で用いられる２−（Ｎ置換アミノメチル）
ピロリジンは、例えばプロリンから容易に製造す
ることができる〔Bull.Chem.Soc.Jpn.、51、1869
（1978）〕。具体的には２−（アニリノメチル）ピロ
リジン、２−（２，６−キシリジノメチル）ピロ
リジン、２−（Ｎ−ｐ−トリルアミノメチル）ピ
ロリジン、２−（Ｎ−ナフチルアミノメチル）ピ
ロリジン等が好ましく用いられる。
光学活性もしくはラセミの２−（Ｎ置換アミノ
メチル）ピロリジンとグリオキシル酸エステルも
しくはグリオキシル酸エステルヘミアセタールを
反応させることにより本発明のグリオキシル酸誘
導体を製造することができる。本反応に用いる溶
媒はベンゼン、トルエン、エーテル、クロロホル
ム、ヘキサン、ヘプタン等通常用いる有機溶媒で
よい。反応温度は特に限定されないが、通常汎用
される溶媒の沸点以下で行なうことができる。沸
点以上で反応させる場合は加圧系となるので密閉
容器中で実施する必要がある。反応の進行ととも
に生成する水はモレキユラーシーブ等の脱水剤ま
たは共沸によつて除去すればよい。ベンゼンまた
はトルエンを用いて共沸脱水する方法が容易かつ
経済的である。
かくして得られたグリオキシル酸誘導体はカラ
ムクロマトグラフイーあるいは蒸留により精製で
きるが、反応溶媒を留去したのみの粗生成物でも
高純度のものとして得ることができる。以下の実
施例で本発明の具体的な説明をする。
実施例 １ ヒドロキシメトキシ酢酸メチル638mgと（Ｓ）−
２−（アニリノメチル）ピロリジン1.00ｇをベン
ゼン10mlに溶解し、共沸で水を除去しながら30分
間還流した。溶媒を減圧下に留去し1.38ｇのグリ
オキシル酸誘導体である２−カルボメトキシ−３
−フエニル−１，３−ジアザビシクロ〔3.3.0〕
オクタンを得た。
nmrピークはδ（ppm）＝1.5〜2.3（4H、マルチ
プレツト）、2.3〜4.1（5H、マルチプレツト）、3.5
（3H、シングレツト）、4.6（1H、シングレツト）、
6.2〜7.1（5H、マルチプレツト）であつた。
アルミナカラムおよびシヨートパス蒸留により
精製したものの元素分析値は次の通りであつた。
元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 実測値 68.26％ 7.64％ 11.65％ 計算値 68.27％ 7.37％ 11.37％ 実施例 ２ ヒドロキシメトキシ酢酸メチルの代わりにグリ
オキシル酸メチル500mgを用いた他は実施例１と
同様に反応を行ない1.38ｇの２−カルボメトキシ
−３−フエニル−１，３−ジアザビシクロ
〔3.3.0〕オクタンを得た。
実施例 ３ ヒドロキシメトキシ酢酸メチルの代わりにヒド
ロキシエトキシ酢酸エチル842mgを用いた他は実
施例１と同様に反応を行ない1.44ｇの２−カルボ
エトキシ−３−フエニル−１，３−ジアザビシク
ロ〔3.3.0〕オクタンを得た。
nmrピークはδ（ppm）＝1.2（3H、トリプレツ
ト）、1.5〜2.3（4H、マルチプレツト）、2.3〜4.1
（5H、マルチプレツト）、4.0（2H、カルテツト）、
4.6（1H、シングレツト）、6.2〜7.1（5H、マルチ
プレツト）であつた。
実施例 ４ ヒドロキシメトキシ酢酸メチルの代わりにグリ
オキシル酸−ｎ−ブチル740mgを用いた他は実施
例１と同様に反応を行ない、1.60ｇの２−カルボ
ブトキシ−３−フエニル−１，３−ジアザビシク
ロ〔3.3.0〕オクタンを得た。
nmrピークはδ（ppm）＝0.7〜2.3（11H、マルチ
プレツト）、2.3〜4.1（5H、マルチプレツト）、3.9
（2H、トリプレツト）、4.6（1H、シングレツト）、
6.2〜7.1（5H、マルチプレツト）であつた。
参考例 １ ヒドロキシメトキシ酢酸1.89ｇと（Ｓ）−２−
（アニリノメチル）ピロリジン2.64ｇを用いて実
施例１と同様に反応を行ない、得られた２−カル
ボメトキシ−３−フエニル−１，３−ジサザビシ
クロ〔3.3.0〕オクタンを75mlのテトラヒドロフ
ランに溶解した。無水塩化マグネシウム1.57ｇを
加え10分間加熱還流した後、−70℃に冷却した。
メチルマグネシウムブロミドのエーテル溶液1.36
倍当量を滴下し、１時間反応させた後、飽和塩化
アンモニウム水溶液10mlを加え、室温まで昇温さ
せた。反応液をエーテルで抽出し飽和食塩水で洗
浄後芒硝で乾燥させた。減圧下溶媒を留去し得ら
れた残留物をアルミナカラムで精製して2.499ｇ
（72％）の２−アセチル−３−フエニル−１，３
−ジアザビシクロ〔3.3.0〕オクタンを得た。
nmrピークはδ（ppm）＝1.5〜2.2（4H、マルチ
プレツト）、1.9（3H、シングレツト）、2.4〜3.3
（3H、マルチプレツト）、3.5〜3.9（2H、マルチプ
レツト）、4.1（1H、シングレツト）、6.1〜7.1
（5H、マルチプレツト）であつた。
参考例 ２ 参考例１で得られた２−アセチル−３−フエニ
ル−１，３−ジアザビシクロ〔3.3.0〕オクタン
258mgをエーテル５mlに溶解し−70℃に冷却し、
フエニルマグネシウムブロミドのエーテル溶液２
倍当量を加え１時間反応させた。飽和塩化アンモ
ニウム水溶液３mlを加え室温まで昇温させた。エ
ーテル層を分離し、１規定水酸化ナトリウム水溶
液で洗浄後２％塩酸11mlを加え０℃で12時間反応
させた。
エーテル層を分離し飽和食塩水で洗浄後、芒硝
で乾燥した。減圧下エーテルを留去し、得られた
残留物をシリカゲルカラム精製し128mg（76％）
の（Ｒ）−２−ヒドロキシ−２−フエニルプロピ
オンアルデヒドを得た。
〔α〕D＝−255゜（Ｃ＝1.060、ベンゼン）で光学
収率は99％であつた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式(1) （式中、Ａはアリール基、Ｒはアルキル基を表わ
    す） で示される光学活性もしくはラセミのグリオキシ
    ル酸誘導体。 ２ グリオキシル酸エステルもしくはグリオキシ
    ル酸エステルヘミアセタールと一般式(2) （式中、Ａはアリール基を表わす） で示される光学活性もしくはラセミの２−（Ｎ置
    換アミノメチル）ピロリジンを反応させることを
    特徴とする一般式(1) （式中、Ａはアリール基、Ｒはアルキル基を表わ
    す） で示される光学活性もしくはラセミのグリオキシ
    ル酸誘導体の製造法。
JP7036579A 1978-11-02 1979-06-04 Glyoxylic acid derivative and its preparation Granted JPS55162786A (en)

Priority Applications (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP7036579A JPS55162786A (en) 1979-06-04 1979-06-04 Glyoxylic acid derivative and its preparation
US06/089,356 US4337346A (en) 1978-11-02 1979-10-30 α-Hydroxyaldehyde and a process for preparing the same
EP81108506A EP0050351B1 (en) 1978-11-02 1979-11-02 Optically active or racemic alpha-hydroxyaldehydes and benzyl derivatives thereof
DE7979302419T DE2965322D1 (en) 1978-11-02 1979-11-02 Optically active or racemic aminal derivatives, process for preparing same and for converting same to alpha-hydroxyaldehydes
EP79302419A EP0011417B1 (en) 1978-11-02 1979-11-02 Optically active or racemic aminal derivatives, process for preparing same and for converting same to alpha-hydroxyaldehydes
DE8181108506T DE2967419D1 (en) 1978-11-02 1979-11-02 Optically active or racemic alpha-hydroxyaldehydes and benzyl derivatives thereof
EP81108507A EP0048501B1 (en) 1978-11-02 1979-11-02 Optically active or racemic diazabicyclooctane derivatives
DE8181108507T DE2966001D1 (en) 1978-11-02 1979-11-02 Optically active or racemic diazabicyclooctane derivatives
US06/257,587 US4383122A (en) 1978-11-02 1981-04-27 Process for preparing α-hydroxyaldehyde
US06/457,666 US4584387A (en) 1978-11-02 1983-01-13 Acyl and ester derivatives of 1,3-diazabicyclo[3,3,0]octane

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP7036579A JPS55162786A (en) 1979-06-04 1979-06-04 Glyoxylic acid derivative and its preparation

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JPS55162786A JPS55162786A (en) 1980-12-18
JPS6363546B2 true JPS6363546B2 (ja) 1988-12-07

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ID=13429328

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JP7036579A Granted JPS55162786A (en) 1978-11-02 1979-06-04 Glyoxylic acid derivative and its preparation

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP4643424B2 (ja) * 2005-12-02 2011-03-02 三栄源エフ・エフ・アイ株式会社 ２−アセチル−１−ピロリンの製造方法

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JPS55162786A (en) 1980-12-18

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