JPS63501368A - 歯科用印象材料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硬化性シリコーンルポリマー組成物と硬化されたシリコーンポリマーに 関する。他の一態様において、本発明は成形されたシリコーン製品に関する。

さらにある態様において、本発明は歯科用の印象材料に関する。

背景の技術 多種多様の物質が従来歯科用印象材料として使用されたが、それぞれ自身の長所 と短所を有している。印象材料は口腔内にある間に粘稠な液体からゴム質の固体 への変形を受けなければならない。また例えば、味、勾い、毒性、粘度、硬化速 度、成形品の取出しの容易さおよび硬化の後の強度などの因子がすべて重要であ るが、精度は最高に重要な事である。印象材料は口腔内の硬、軟両様の組織の形 、大きさ、および相対位置を正確にレプリカにしなければならない。硬化の後に 、印象は正確な模型の注型（゛流し込み成形″）を可能にしなければならない。

模型は普通石膏の水スラリーから作られるパリ”ストーン”のシラスターであシ 、その石膏スラリーは硬化した後口腔の陽型を表わす。

近年、縮合硬化および付加硬化の両種類のシリコーンが印象材料として広く使用 されるようになった。それらは非常に良好な精度を示し、同時に味も勾いもなく 、容易に成形品を取シ出せるとか、その他一般に使用されている他の印象材料と 同等かまたはすぐれた緒特性を有する。しかし、シリコーン印象材料は疎水性の 欠点をまぬかれない。これは湿シ気のある領域にあっては不正確な印象を生じさ せ、そして模型が流し込み成形されるとき［ぬれＪ　（Ｗｅｔｔｉｎｇ　）と正 確なレプリカ作シを妨げる。石膏スラリーによる印象のぬれを改良する試みとし て、ある歯科研究室は模型を流し込み成形する直前に硬化した印象に洗剤溶液を 吹きつけている。ＬａＣｙ＋　Ａ−Ｉ　Ｔｒｅ’ＬｅａＶｅｎ＋　Ｓ、＆　Ｊｅ ｎｄｒｅｆ３ｅｎ＊　Ｍ、＊”　Ｔｈｅ　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　５ｅｌｅｃｔｅ ｄ　５ｕｒｆａｃｔａｎｔｓ　ｏｎ　ｔｈｅＷｅｔｔｉｎｇ　Ｂｅｈａｖｊｏｒ 　ｏｆ　Ｇｙｐｓｕｍ　Ｄｊｅ　５ｔｏｎｅ　ｏｎ　Ｉｍｐｒｅ−ｓｓｊｏｎ　 Ｍａｔｅｒｊａｌｓ”（「印象材料上の石膏ダイストーンのぬれ作用に対する選 択された界面活性剤の効利）、Ｃａ１．　Ｄｅｎｔ−ＡＳＳｎ、　Ｊ、、　５　 ：　３６−４０　（１９７７）およびＮｏｒｌｉｎｇｔ　Ｄ、に、　＆　Ｒｅｊ ｓｂｊｃｋ、　Ｍ−Ｈ，、”　ＴｈｅＥｆｆｅｃｔ　ｏｆ　Ｎｏｎ１ｏｎｉｃ　 ５ｕｒｆａｃｔａｎｔｓ　ｏｎ　Ｂｕｂｂｌｅ　Ｅｎｔｒａ−ｐｍｅｎｔ　ｊｎ 　Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｊｃ　Ｉｍｐｒｅｓｓｊｏｎ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　’（ 「弾性印象材料内の気泡閉じ込めに対する非イオン界面活性剤の効果」）、Ｊ、 　Ｐｒｏｓ、　Ｄｅｎｔ、＋　４２　：　３４２−３４７　（５ｓｐｔ、　１９ ７９　）の両輪文はある種の非イオン界面活性剤を含む硬化性シリコーン組成物 およびその歯科医療における使用を述べている。

シリコーン？もつと親水性にするために、シロキサン主鎖を化学的に改変すると かまたはその主鎖にいろいろな官能基を付加することによる試みが繰返された。

その代表的方法は米国特許第４．２５９，４６７号（およびその中に引用された 文献の多くに）また同第４，３６２．９２２号に記載されている。

シロキサンは従来界面活性剤、乳化剤、脱胞剤または塗料として使用された。例 えば、次の査号の米国特許を参照されたい：　３，０５７，９０１　；　３．３ ９８，１０４；　ろ、４　０　２．１　９　２　；　３．５　０　５．３　７　 ７　；　３，５　６　０．５　４　４；　５．９２９，５０９　；　３．９８０ ．６８８　；　４，１６０．７７６；　４，２２６．７９４　；　４．３３７， １６８　；　４，３９５，４５４；　４，４１４，６６０　；　４，４３１．７ ８９　；　４，４６８．４９１；　４．５１０，２２７　；　４，５１７．２４ ０およびＲｅ　２５．７２７゜その他、シロキサンの特性を記載した刊行物に次 のものがある：　”　Ｓｊ１ｗｅｔＲ８ｕｒｆａｃｅ　Ａｃｔｉｖｅ　Ｃｏｐｏ ｌｙｍｅｒｓ″（ｕｎｊｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐ、の製品解説、１９８ ３年１０月発行）、”　Ｏｒｇａｎｏｍｏｄｉｆｉｅｄ　０ｉｌｓ　（ＯＭＯ） ″（ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐ、の製品解説、１９８２年４月発行） 、”　ＵＣＡＲ８ＩＬＲＥＰＳ　５ｉｌｉｃｏｎｅ　Ｈｙｄｒｏｐｈｉ’ｌｊｃ 　Ｆｉｎｉｓｈ　”（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄ、ｅ　Ｃｏｒｐ、の復品解説、 １９８４年６月発行）、 ”　５ｉｌｉｃａｔｅ　Ｃ１ｕｓｔｅｒ”　Ｆｌｕｊｄｓ”（０１ｉｎ　Ｃｏｒ ｐ、の製品解説）、および ＵＩＣＩＣＳ、Ｃ−１”　５ｔｒｕｃｔｕｒｅ　／　Ｐｒｏｐｅｒｔｙ　Ｒｅ１ ａｔｘｏｎｓｈ１ｐｓｆｏｒ　５ｉｌｊｃｏｎｅ　Ｐｏ１ｙａｌｋｙｌｅｎｅｏ ｘｉｄｅ　Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ　ａｎｄＴｈｅｉｒ　Ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｎ　 Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｉｎ　Ｃｏｓｍｅｔｊｃｓ　″　。

５ｏａｐ　／　Ｃｏｓｍｅｔｊｃｓ　／　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｐｅｃｉａｌｔ ｉｅｓ　ｐ　６０（５）　、３６　（Ｍａｙ　、１　９８４　）。

米国特許第４．３５４．８７３号は水面下の船体に使用するための防汚塗料を記 載している。その塗料はヒユームドシリカ、シリコン油、防汚剤およびアニオン 、非イオンまたは両性界面活性剤を含有する。

発明の開示 本発明は、−態様において、（ａ）硬化性シリコーンプレポリマーおよびｆｂ） 界面活性剤の混合物から成る硬化性シリコーン組成物を提供するものであシ、そ の特徴は界面活性剤が（ｉ）１つまたはそれよシ多くのシロキサンまたはパーフ ルオロアルキル可溶化基を含有するエトキシル化非イオン界面活性剤、および（ ｉｌ）カチオンまたは両性フルオロケミカル界面活性剤、から成る群より選択さ れること、および前記界面活性剤が十分な量に存在しかつ前記エトキシル化非イ オン界面活性剤が（もし存在すれば）十分なエチレンオキシ基を含み、その結果 前記組成物が硬化したときに、約６５°以下の６分間水接触角を有することであ る。この組成物は正確な歯科用印象の製作および正確な模型の流し込み成形を容 易にする。

本発明はまたそのような組成物の何形と硬化によシ調製される成形される親水性 シリコーン製品を提供する。そのよう々製品は歯科用印象、平版印刷板、剥離用 ライナー、反射シート材料、接着剤、塗料およびシーラントを含む。

その上、本発明は歯科用印象を作る方法を提供し、その方法は前記のような組成 物を用いて口腔組織の陰原型′に製作する工程を含むものである。

詳細な説明 本発明の実施において、硬化性シリコーン組成物は外来の湿気、橋かけ剤、触媒 、および／″！！たけ熱の存在によシ硬化される１成分または多成分の組成物で あシ得る。最も好まれるのは室温加硫（’　ＲＴＶ　’　）種の２成分付加硬化 または縮合硬化組成物である。この組成物は「硬化性シリコーンプレポリマー」 、すなわち、１つ以上の官能基を有するポリシロキサンを含み、その官能基がプ レポリマーをよシ高い分子量の状態へ重合または硬化することを可能にする。適 当なシリコーンプレポリマーは当業界に公知であり、例えは、（１９８２）に記 載されている。

本発明において使用される界面活性剤はある種のエトキシル化した非イオン界面 活性剤（省略のため、これは場合により今後「エトキシル化界面活性剤」と呼ば れる）およびある種のフルオロケミカル界面活性剤（省略のため、これは場合に よシ今後［フルオロ界面活性剤」と呼ばれる）の中から選択される。本発明にお いて役立つ界面活性剤の中に包含されるものにパーフルオロアルキル基を有する エトキル化非イオン界面活性剤がある。これらはエトキシル化界面活性剤または フルオロ界面活性剤と呼ばれることがあシ得る。それらはここでは「エトキシル 化界面活性剤」と呼ぶことにして、用語「フルオロ界面活性剤」は本発明に使用 されるその他のフルオロケミカル界面活性剤を呼ぶために使うことにする。その ようなフルオロ界面活性剤はカチオ／または両性フルオロ界面活性剤である。

界面活性剤は、その界面活性剤をシリコーンプレポリマー中に可溶性または分散 性にする１つ以上の可溶化基（例えば、１つ以上のシロキサン基またはパーフル オロアルキル基）を含有する。界面活性剤はまた本発明の硬化された組成物を親 水性にする１つ以上の水に親和力ある基も有する。界面活性剤がエトキシル化界 面活性剤である場合に、その水に親和力ある基はエチレンオキシ（−Ｃ２Ｈ４０ −）基またはヒドロキシアルキル置換エチレンオキ７（例えは、−ＣＨ２ＣＨ（ ＣＨ２０Ｈ）Ｏ−）基である。省略のため、これらの水に親和力ある基を場合に よ）一括して今後「エチレンオキシ」基と呼ぶことにする。界面活性剤がフルオ ロ界面活性剤でおる場合には、水に親和力ある基は、以下にさらに詳しく説明す るように、カチオン性基または両性基である。

界面活性剤は、そのシリコーン組成物が、硬化したとき、約６５°以下の３分間 水接触角を有するために十分な量存在する（もしそれがエトキシル化界面活性剤 である場合には、十分な数のエチレンオキシ基を含む）。用語「３分間水接触角 」とは１滴の蒸留水が本発明の硬化した組成物に添加された３分間後にその水滴 によ多形成され、室温でゴニオメータ−を使用して測定されたときの接触角のこ とである。そのような接触角の測定は、Ｎｏ１ｌ、　Ｗ、Ｉ　”　Ｃｈｅｍｉｓ ｔｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏ−１ｏｇｙ　ｏｆ　５ｊｌｉｃｏｎｅｓ″、　４ ４７−４５２　ａｔ　４４８（１９８２）に記載のようにして実施することがで きる。好ましくは、そのような測定は、本発明の組成物を滑らかな表面（例えば 、ガラス板）に対して硬化させ、硬化後その支持体とシリコーンとを分離してか ら、水滴をシリコーンの硬化した滑らかな表面に置くことにより行われる。好ま しくは、本発明の組成物は約４５°以下の６分間水接触角を、さらに好ましくは 約３０°以下の、そして最も好ましくは約１０°以下の５分間接触角を有するこ とである。

測定された接触角は界面活性剤の量に、そして湿潤剤がエトキシル化界面活性剤 である場合には、その界面活性剤の内部に存在するエチレンオキシ基の数に強く 関連するように見える。一般に、界面活性剤が増加するに従い、水接触角は減少 する。一般に、エトキシル化界面活性剤内のエチレンオキシ基の数が１以上に増 すに従い、水接触角は最小値まで減少し、そしてそれから増加する。所望の６分 間水接触角を与えるエチレンオキシ基の数は若干の他の因子（例えば、エトキシ ル化界面活性剤内に存在するその他の置換基を含む）に関連して変動するであろ う。そのような他の因子の効果は以下の実施例において説明されている。例えば 、水接触角は、エトキシル化界面活性剤内にプロピレンオキシ基が存在する場合 には、増加する傾向がある。

そのような界面活性剤内にプロピレンオキシ基は存在しないことが望ましい。

また硬化した組成物が長時間流水の中に浸漬される場合には、測定される水接触 角が増加することも判っている。理論に拘束されるつもシはないが、界面活性剤 は本発明の硬化したシリコーン組成物全体に溶解または分散され、かつその中で および隣接する液体の中へ移動することができると信じられる。１滴の水が本発 明の硬化した組成物の上に置かれたとき、界面活性剤はその水滴の中へ移動して 、水とシリコーンとの間の界面の表面張力を減少させると信じられる。この仮説 は前記の長時間水にさらされた後の水接触角の減少によシ、および他の２つの観 察によシ支持される。第１に、測定される水接触角は水滴が硬化したシリコーン の表面上に置かれた後徐々に変化し、一般には約５分後には平衡に達する。第２ に、もし水滴が光学コンパレーター（これは水滴の高度に拡大した姿を与える） を使用して観察されるならば、水滴が添加された後数秒以内に水滴とシリコーン の界面にシュリーレン模様が見えるようになる。これが起こると、シュリーレン 模様は水滴全体に拡散し、そして水滴は徐々に崩壊して、シリコーンの表面の上 に広がる。

上記の見地から、本発明の硬化した組成物は多分半永久的親水性を有すると見な すことが一番よい。すなわち、その親水性は水との長期間の接触の後減少を受け る。この減少は歯科用印象を作るときに材料の短所ではない。なぜならば印象と 接触する水またはその他の液の量は過度に多くなく、そしていずれにせよ前もっ である程度予測できるからである。同様な観測が本発明の硬化した組成物の他の 用途（例えば、平版印刷板、剥離用ライナー、反射シート材料、接着剤、塗料お よびシーラント）に関してなされ得る。本発明の組成物のその他の用途、例えば 、コンタクトおよび眼内レンズ、シリコーン移植片（例えば、人工静脈または乳 房内移植）、および傷の包帯、も可能であるが、その際に含まれる長期間の液へ の暴露および界面活性剤の移動のあシ得べき逆効果のためにあるものは禁忌を示 されることもあろう。

さてエトキシル化界面活性剤のさらに詳細な議論に戻って、エチレンオキシ基は 可溶化基にエチレンオキシ基の末端によシ、すなわち炭素原子によるか、または エチレンオキシ基の酸素原子によシ付着することができる。エトキシル化界面活 性剤は１つ位の少ないエチレンオキシ基を含むことができるが、好ましくはそれ は少なくとも３つのそのような基、さらに好ましくは約５〜１５のそのような基 を含むことである。エチレンオキシ基の数は、エトキシル化界面活性剤がワック ス状になるほど大きくなってはならない。そうなるとその効果を減することもあ るからである。エトキシル化界面活性剤はまた、その他の基または置換基も、そ れらが本発明における前記のような界面活性剤の機能またはシリコーンプレポリ マーの硬化を妨害しない種類と量で存在するならば、含有することができる。

そのような基の例はプロピレンオキシ（−Ｃ３Ｈ６０−）、ビニル、−ＮＨ２、 −８Ｈおよびオキシランの各基を含む。

エチレンオキシ基は連続して互いに結合されることが望ましく、そして水素原子 、アルキル基、１つ以上のプロピレンオキシ基、また前記の型の可溶化基によシ 末端停止されることができる。

シロキサン可溶化基を有するエトキシル化界面活性剤の好ましい部類は次の平均 式を有する。

上式中容Ｒは独立に１価のヒドロカルビル基で６Ｄ、Ｒ１は２価のヒドロカルビ レン基であり、各Ｒ２は独立に水素または低級ヒドロキシアルキル基でｌｉｂ、 Ｒ３は水素または１価のヒドロカルビル基であり、”とｂは独立に０より犬かま たは０に等しく、セしてｙとａは独立に１よシ犬かまたは１に等しい。ただし、 本発明の硬化した組成物が所望の３分間水接触角を有するためにａが十分な値を 有しかつｂが十分に小さいという条件である。式Ｉの化合物において好ましくは 、ＲとＲ３が−ＣＨ３であり、Ｒ１は−Ｃ３Ｈ６であり、Ｒ２は水素であシ、Ｘ は０または１であシ、ｙは１〜１０であり、ａは５〜２０でありそしてｂはＯで ある。

他の１つの好ましい部類のエトキシル化界面活性剤は次の平均式を有する。

上式中Ｒｒ　Ｒ”　＋　Ｒ３ＨＸ　Ｈａおよびｂは前記の定義の通シである。式 ■の化合物において好ましくは、ＲとＲ３が−ＣＨ３であり、Ｒ２は水素、ａは ５〜２０そしてｂは０である。

上式Ｉと■のエトキシル化界面活性剤は前記ＵｎｊｏｎＣａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒ ｐ、の製品解説書並びに米国特許第６，５０５．３７７号、第３．９８０，６８ ８号および第４．４３１，７８９号に記載されている。数種のそのようなエトキ シル化界面活性剤は”Ｓ　ＩＬＷＥＴ”界面活性共１合体としてＵｎｊ、ｏｎ　 Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐ、から発売されている。好ましいＳ　Ｉ　ＬＷＥＴ界 面活性剤の例に含まれるのは５ＩＬＷＥＴ　Ｔ−−７７、Ｌ−７，！ＳＯＯおよ びＬ−７６０２である。

５ＩＬＷＥＴ　−７７は特に好ましいエトキシル化界面活性剤である。それは上 式■においてＲとＲ３が−ＣＨ３であり、Ｒ１は−Ｃ３Ｈ６−でｌ、Ｒ２は水素 であり、Ｘは０または１であシ、ｙは１または２であシ、ａは約７であシそして ｂは０である式■を有するものと信じられる。

他の１つの好ましい部類のエトキシル化界面活性剤は次の平均式を有するもので ある。

（（Ｒ’０）ｓｓコ○）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ３Ｒ”）。（○Ｃ３Ｈａ）ａＯＴ　Ｉ 上式中Ｒ２とＲ３は前記の定義の通シであり、各Ｒ４基は独立に１価のヒドロカ ルビル基であるが、ただしＲ４の少なくとも大多数は３つ以上の炭素原子を有す る立体障害アルキル基であシ、ｃは少なくとも４であり、ｄは０よシ大かまたは ０に等しく、ただしまた条件として本発明の硬化した組成物が所望の６分間水接 触角を有するためにＣが十分な値を有しかつｄが十分に小さいことであシ、セし てＴは水素、１価のアルキルまたはアルケニル基、あるいは式−８ｊ（Ｒ３）（ Ｏ３ｉ（ＯＲ’）３）２の基である。好ましくは式■の化合物において、Ｒ２は 水素であり、Ｒ３とＴは−ＣＨ３であシ、Ｒ４はｓｅｅ　−ブチルであシ、Ｃは ５またはそれよシ犬であシ、そしてｄはＯである。代表的な式Ｉのエトキシル化 界面活性剤は前記の０１ｉｎ　Ｃｏｒｐ、の製品解説書および米国特許第４．１ ６０，７７６号、第４，２２６，７９４号、および第４，３３７，１６８号に記 載されている。少なくとも１種のそのような界面活性剤は試験的に０１ｊｎ　Ｃ ｏｒｐ、よシ試験的名称″５ＩＬＦＡ、ＣＩ　２　Ｍ”をつけたＳ　Ｉ　ＬＦＡ Ｃ”ポリエトキシル化シリケートクラスターコンパウンドとして発売されている 。

さらに他の１つ好ましい部類のエトキシル化界面活性剤は次の平均式を有するも のである。

（Ｒ’０）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ３Ｒ２）６（ＯＣ３Ｈ６）ｆＯＴＩＩＶ上式中Ｒ″ とＲ４は前記の定義の通シであり、ｅは少なくとも４であシ、ｆはＯよシ大であ るかまたはＯに等しい、ただし条件として本発明の硬化した組成物が所望の３分 間水接触角を有するためｅが十分な値を有しかつｆは十分小さいこと、そしてＴ ｌは水素、１価のアルキルまたはアルケニル基、あるいは式−９ｊ（ＯＲ’）３ の基である。そのようなエトキシル化界面活性剤は新規であると信じられる。ま たその製造法は以下によシ詳しく説明される。好１しくけ式■の化合物において 、Ｒ２は水素であシ、Ｒ４は５ｅｃ−ブチルであシ、ｅは１０〜２０でるシ、ｆ は０であシ、そしてＴｌは一８ｉ（５ｅｃ−ブトキシ）３である。

パーフルオロアルキル可溶化基を含有する適当なエトキシル化界面活性剤は米国 特許第２．９１５，５４４号に記載されている。好ましい部類のそのようなエト キシル化界面活性剤は次の平均式を有する。

ＲｆｆＱ（Ｃ２Ｈ３Ｒ２０）ｈ（Ｃ３ＨａＯ）ｉＲ”）　ｌま辻２　■上式中Ｒ ２とＲ３は前記の定義の通シであり、Ｒｆはフッ素化した、１価または２価の、 脂肪族の、好ましくは飽和の有機の基であって、少なくとも４の炭素原子および 少なくとも１つのパーフルオロメチル末端基金含有するもので６Ｄ、Ｑは多価（ 例えは、２価）のヒドロカルビレン結合基（例えば、−Ｃ２Ｈ番−１または一８ Ｏ２ＮＲ−、前式中Ｒは前記の定義の通りである）であシ、ｈは１よシ大かまた は１に等しく、そしてｌは０よシ犬かまたは０に等しい、ただし条件として本発 明の硬化した組成物が所望の６分間接触角を有するためｈが十分な値を有しかつ １が十分に小さいことである。

本発明において使用される界面活性剤はまたカチオンまたは両性フルオロ界面活 性剤であることができる。

そのようなフルオロ界面活性剤は少なくとも１つのパーフルオロアルキル可溶化 基Ｒｆを含有する（　Ｒｆは前記の定義の通りである）。カチオンフルオロ界面 活性剤は少なくとも１つのカチオノｒン基を含有する。カチオノグン基は少なく とも約１０−６の、２５℃の水中におけるイオン化定数全有する塩基のラジカル である。

両性フルオロ界面活性剤は少なくとも１つの前記のようなカチオノグン基および 少なくとも１つのアニオノグン基を含有する。アニオノデン基は少なくとも１１ ０−６の、２５℃の水中におけるイオン化定数を有する酸のラジカルである。適 当なフルオロ界面活性剤は、例えば、米国特許第４，４８４，９９０号に記載さ れている。

本発明の組成物は、本発明の硬化した組成物が所望の６分間水接触角を有するた めに十分な界面活性剤を含有する。前に指摘したように、界面活性剤の量が増加 すると、３分間水接触角は一般に減少する。界面活性剤の量がさらに増加するに 従い、６分間水接触角は最小しきい値に達し、この値は追加の界面活性剤の使用 により著しくは減少しない。一般に、界面活性剤の好ましい量はそのような最小 しきい値を有する６分間水接触角を与えるために十分な量である。この界面活性 剤の好ましい量はまた、選ばれた特定の硬化性シリコーンプレポリマー、選ばれ た特定の界面活性剤、および本発明の組成物中に存在するその他の補助剤の量と 種類に関連する。重量に基づいて弄わされると、界面活性剤の有効量は組成物の 全重量に基づき約３０重量係以下であることが好ましい。さらに好ましくは、界 面活性剤の量は約０．２５〜５重量係、そして最も好ましくは０．５〜２重量係 である。

本発明の組成物は従来の硬化性シリコーン組成物と同様に混合され、包装されそ して貯蔵される。２成分系組成物の場合には、界面活性剤は普通組成物のいずれ か１成分の中に存在するかまたは組成物の両方の成分の中に存在する。しかし、 界面活性剤が組成物のいずれかの成分と反応し易い場合には（例えば、もし界面 活性剤が１つ以上の５ｊ−Ｈ基を含有し、そして付加硬化ポリシロキサン中に使 用される場合）、その界面活性剤はそれ自身反応しない相手の組成物成分にのみ 添加されなければならない。１種よシ多くの界面活性剤の混合物も、もし望まし ければ使用することができる。

本発明の組成物はまた一般の硬化性シリコーン組成物中に習慣的に使用される種 類の補助剤を含有することができる。そのような補助剤に含まれるものは橋かけ 剤、触媒、充填剤、顔料、補強剤、可塑剤などである。

本発明は次の実施例において説明されるが、実施例中のすべての部と百分率は特 に指定されなければ重量によるものである。これらの実施例は単に説明のだめの ものであって、本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。

実施例１ 数種の界面活性剤を２成分系の付加硬化ビニルポリシロキサン印象材料の配合に おいて評価した。各界面活性剤を配合物の両成分に少なくとも１％の水準で添加 した。それからその２成分を同じ割合に一緒にして、速やかに混合し、２枚の顕 微鏡用ガラススライドの間にサンドインチにした。直径１９ｍｍＸ厚さ１Ｍｌの 円筒形金型の中へ流し込んでから、１０分間室温で硬化させた。その硬化した表 面上に１滴の蒸留水を注意深く置き、その水滴によシ形成された接触角をゴニノ メーターを使用して水滴を置いてがら後６ｏ秒および６分の時点で測定した。下 の第１表に各組成物について実験番号、界面活性剤、および測定された水接触角 が記載されている。

上記の汐りは不発明の組成物を使用することにより得られる水湿潤性の有用な改 良を示す。実数番号２の組成物は特に有効であった。実験番号９と１１の組成物 については遅い硬化（凝固）時間が観察された。

比較例１ 数種の比較用物質を１％（特に指示ある場合を除き）に添加して、実施例１の印 象材料配合物の評価を行なった。下の第Ｈ表には各組成物について実験番号、比 較用物質、および測定された水接触角が記載されてい実験番号１と２の物質は十 分な数のエチレンオキシ基を有しないかまたは余シに多くのプロピレンオキシ基 を有していた。実験番号８，１５と１６はエトキシル化されない界面活性剤、カ チオンフルオロ界面活性剤、まだは両性フルオロ界面活性剤であった。実験番号 ４〜１２の物質は７０キサ／またはパーフルオロアルキル可溶化基を含有しない ものであった。実験番号１４の物質はワックス状固体であった。

実施例２ 慣用の２成分系縮合硬化シリコーン印象材料（”　Ｃｊｔｒｉｃｃｎ”歯科用印 象樹脂、Ｋａｒｒ　Ｄｊｖｊｓｉｏｎ　ｏｆＳｙｂｒｏｎ　Ｃｏｒｐ、　）に１ 係の（（５ｅｅ−ブトキシ）３Ｓｊ○〕２Ｓｉ（ＣＨ３ン（ＱＣ’２Ｈ，）１２ ０ＣＨ３全各成分に添加することによシ親水性にした。３分間水接触角は界面活 性剤のない場合９８°から界面活性剤のある場合２８°に減少した。

実施例ろ いろいろな量の（（５ｅｃ−ブトキシ）３　Ｓ　ｉ　Ｏ）　２　Ｓコ（ＣＨ３） （ＯＣ２Ｈ４ｈ２−ＯＣＨ３を実施例１の印象材料配合物の両成分に添加した。

その結果得られる組成物を実施例１の方法を用いて硬化および評価を行なった。

ただし水接触角は６分間後よシもむしろ平衡時に測定された。６分間後における 水接触角は一般に同じかまたは相違するとしても僅かに過ぎない。下の第１表に 各組成物について実験番号、界面活性剤係、および平衡時水接触角が記載されて いる。

２　０．１２５　１０２゜ 上記の例は界面活性剤の量の変化の効果を説明している。

実施例４ 実施例６の実数番号６０組Ｗ、物を、実施例３に使用された１ｊｌｉの深さの金 型を２個積み重ねることによって作られた２龍深さの割型の中で硬化させた。組 成物全硬化させた後、金型の上半分を取り除き、それから硬化した組成物をかみ そ多の刃を使用して金型の分離線に沿って半分に切りとった。水接触角の測定は その試料の切断表面で速やかに行われた。平衡時に、その水接触角は２５°であ った。実施例６の実験番号乙についての２７°と比較された。

上記の例は本発明の硬化した組成物の内部が親水性であることを例証する。

実施例５ いろいろな量のエトキシル化界面活性剤“Ｓ’ｊ１ｗｅｔＬ−７７″を実施例１ の印象材料配合物の両成分に添加した。その結果得られる組成物に実施例１の方 法を用いて硬化および評価を行なった。下の第■表に各組成物についての実験番 号、界面活性剤係、および６分間水接触角が記載されている。

第■表 実験番号　界面活性剤％　３分間水接触角２　０．２５　６７゜ ３　０．５０　４５゜ 上記の実施例も界面活性剤の量の変化の効果を説明するものである。

実施例６ 次の平均式を有する一連のシリケート”クラスタ！（Ｃ１ｕｓｔｅｒ”〕界面活 性剤を米国特許第４，２２６，７９４号の実施例１に示された方法を用いて合成 した。

ＲＲ これらの界面活性剤のそれぞれの１％を実施例１の印象材料配合物の両成分に添 加した。下の第Ｖｉに各組成物について実験番号、Ｒとｎの内容、および平衡時 水接触角が記載されている。

２　ＣＨ３−３，０９２９ ３ＣＨ３−８，７６５８ ４ＣＨ３−１３，２５６゜ ５　ＣＨ２＝ＣＨ−１３−２６／Ｓ。

６　ＣＨ２＝ＣＨ−３４，６５９゜ なおまた下記の平均式を有する他の一連のシリケート”クラスター”界面活性剤 を米国特許第４．１６０，７７６号の実施例２に示された方法を用いて合成した 。

［：（ｓｅｃ−ブトキシ）３ＳｉＯ）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ４）ｎＯＣＨ３゜これら の界面活性剤のそれぞれの１係を実施例１の印象材料配合物の両成分に添加した 。下のｇ　■表に各組成物について実験番号、Ｒとｎの内容、および平衡時水接 触角が記載されている。

第■表 実験番号　Ｒｎ　平衡時水接触角 ２　ＣＨ３−７，２３１゜ ３　ＣＨ３−１１−８３２゜ ４　ＣＨ３−１６，３３７’ ５　ＣＨ２＝ＣＨ−２，０８８ｃ ＜５　ＣＨ２＝ＣＨ−７，２４９゜ ７　ＣＨ２＝ＣＨ−１１，８２８゜ ８　ＣＨ２＝ＣＨ−４２，５１００ｅ 上記の例は構造の変化が本発明の硬化した組成物の親水性に対して有する効果全 示す。

実施例７ トリ（５ｅｅ−ブトキシ）りｏｏシランを５ｃｈｏｔｔ、　ｏ、１の方法に従っ て製造した。その結果得られる製品の一部５６．５　ｇを、６０Ｆの平均式ＨＯ （Ｃ２Ｈ４０）１３．２Ｈを有するポリエチレングリコール（”ＣａｒｂｏＷａ Ｘ　６００”。

Ｕｎｊｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐ、　）と１６ｇのピリジンの６００ｍ１ のトルエン中溶液に攪拌しながら滴下して加えた。

かくして得られる混合物を７０℃に２時間加熱し、それから室温まで放冷し、濾 過してピリジン塩酸塩を除いた。その混合物から回転蒸発機を使用してトルエン を除いた。最終お痕跡量のトルエンと未反応ピリジンを高真空（１０”−２Ｔｏ ｒｒ　）で除いた。その生成物は透明、無色乃至淡黄色の液体であった。ｈ”Ｍ 　ＲおよびＩＲ分析は平均式（５ｅｃ−ブトキシ）３ＳｊＯ（Ｃ２Ｈ４０）１３ ．２ｓｉ（５ｅｃ−ブトキシ几に合致した。ＣＤＣｌ３を溶媒してｌＨＮ’ｈイ Ｒ分析を用いると、デルタ値（ζ０．９０　（１８Ｈ。

ｄ　、−ＣＨＣＨ３）、１．１７　（１８Ｈ、ｔ、−ＣＨ２ＣＨ３）、１−４５ 　（１２Ｈ、ｑ−−ＣＨ２ＣＨ３）、３．６１（５３Ｈ。

Ｓ　＋　０ＣＨ２ＣＨ２）、および３．８７　（６Ｈ、−ＣＨ）テ＄ツた。ＩＲ 分析を用いると、吸収ピークは２８９８゜１４８５．１３７９，１３５１．１３ ３０．１２９９゜１１１７．１０５８，１０１８．９６０，８６２゜８１６およ び７３５　ｃｍ−１に生じた。

この新規なエトキシル化界面活性剤の１係を実施例１の印象材料配合物の両成分 に添加したとき、硬化した組成物はそれぞれ４４°と６２°の６０秒および６分 間水接触角全示した。

実施例８ 実施例７の方法を用い、かつ実施例７に用いられたポリエチレングリコールをい ろいろなアルコキシル化線状アルコールまたはジオールに置換して、平均式（Ｒ ’０）３ｓｉ（ＯＣ２Ｈ４）ｅ（ＯＣｓＨａ）ｆＯＴ”を有する一連の新規アル コキシル化界面活性剤を合成した。実施例１の方法を用いて、これらの界面活性 剤のそれぞれ１係を実施例１の印象材料配合物の両成分に添加した。下の第１表 に各組成物についての実験番号、Ｒ’、ｅ、ｆｉよびＴｉの内容、および平衡時 水接触角が記載されている。

第％Ｈ表 １　５ｅｃ−ブチル２　０　−ＣＨ３９００２５ａｃ−ブチル　７．２　０　− ＣＨ３５６゜３　５ｅｃ−ブチル　１１．８　０−ＣＨ３７２゜４　５ｅｃ−ブ チ＃　１６．５　Ｃ１−ＣＨ３８４’５　５ｅｃ−ブチル　４２．５　［１−Ｃ Ｈ３９８゜６　５ｅｃ−ブチル３　０　Ｔ’（１）　７６０７　５ｅｃ−ブチル 　６．４　０　’［’　６３゜８　５ｅｃ−ブチル　８．７　０　’Ｉ’　５７ ゜９　５ｅｃ−ブチル　１３．２　０　’Ｉ’　３６’１０　５ｅｃ−ブチル　 ２２．３　０　Ｔ’　５９゜１１　５ｅｃ−ブチル　Ｄ　１６．９’Ｉ’　７１ ’１２　５ｅｃ−ブチル　０　１８．８Ｔ’　６６゜１３　５ｅＣ−ブチル０　 ３４．２’Ｉ’　７３゜１４　５ｅｃ−ブチル　０５１．４’ｌ’　７６゜１５ 　（２Ｉ７−２　０　−ＣＨ３４４゜１６　”　１６−３　０　−ＣＨ３５９° ”１７　（２］　１３．２　０　１１／／（３１８５゜１８　”　２２．３　０ 　τ′７６ｕ （１１Ｔ’　＝−８ｉ（ｓｅｃ−ゾトキ７）３（２）　２つのａｌ１３Ｃ−ブト キシ基と１つのアルコキシ基が前記式中に示されたＳ】原子に結び付いていた。

（３）　’Ｉ”　＝−８ｉ（ｓｅｃ−ブトキシ）２（アリルオキシ）上記の例は 数種の新規な界面活性剤と、それらの構造の変化が不発明の硬化した組成物の親 水性に対して有する効果を示す。

実施例９ 実施例１と同様にして６種の硬化性シリコ〜ン組成物を配合した。すなわち、１ ％の（（５ｅｃ−ブトキシ）２Ｓ】○Ｅ２Ｓコ（ＣＨｓ）ＣＯＣ２Ｈ４）ｘｚ− ＯＣＨ：ｓをその配合の触媒含有成分中に、非触媒含有（゛基剤”）成分中にま たは両成分中に使用してそれぞれ組成物を作った。各組成物の硬化時間を２４℃ において（”　Ｍｏｎ５ａｎｔ、ｏ″振動ディスクレオメータ−を使用して）組 成物のｉｈ直後および組成＃ａを６０°Ｃで７日間熟成の後に測定した。下の第 １Ｍ表にその結果が記載されている。

らシ　なし　５：００　４：５５ なし　あシ　４：３４　４：３０ あシ　あシ　４：５５　４：５０ この例がエトキシル化界面活性剤″Ｓｉ１ｗｅｔ　Ｌ−７７”全使用して繰返さ れたとき類似の結果が得られた。

上記の例は、これらの組成物によシ得られることのできる優れた貯蔵安定性を証 明する。

実施例１０ 実施例１の実験番号５の組成ｖｌＪｔシリカ充填剤を加えずに調製した。その硬 化した組成物の平衡時水接触角は２８°であった。充填剤が含まれた場合の３２ ゜と比較された。

この例は、充填剤の使用が実質的に親水性に効果のないことを説明する。

実施例５の実験番号４の組成物を硬化させてから、冷い水道水の流れの中で２日 間洗った。測定された水接触角（光学コンパレーターを使用して観察されたとき ）は水洗いの前２０−２３°から水洗いの後６０−６３°へ増加した。水滴が硬 化したシリコーン表面上に置かれたとき、水滴丙にシュリーレン模様を観察する ことができた。この例は界面活性剤がシリコーンから洗い水の中へ、そしてまた 水滴の中へと移動したと実施例５の実験番号４の組成物を水金の中へ薄い流れと して押出した。その押出物は水の下でその形を維持する傾向があった。界面活性 剤の配合なしに調製された組成物は水面下でいわゆる゛ボールマツプ″（球にな る〕する傾向があシ、これは多分その露出表面積全最小にするためであろう。こ の例は、本発明の組成物が、例えば凹部液の存在で製作される歯肉溝の印象のよ うな、水に浸された領域において改良された正確さを有する印象全生成できるこ とを示す。

実施例１６ 実施例５の実験番号４の組成物をＡｍｅｒｊｃａｎ　ＤｅｎｔａｌＡｓｓｏｃｉ ａｔｊｏｎ　５ｐｅｃｉｆｊｃａｔｉｏｎ　Ａ６１９の手順に従って溝のあるア ルミニウムブロックの印象を作るために使用した。この組成物は前記の規格に合 格した優れた印象を生成した。それはまたアルミニウムブロックが印象をとる前 に水びたしにされた場合にも合格した。界面活性剤を含まずに調製された組成物 はアルミニウムブロックが乾いている場合には合格したが、ブロックが湿ってい る場合には失格した。

実施例１４ 数種のシリコーン印象材料配合物および比較用ポリエーテル印象材料配合物を直 角プリズム形の金型に注入して、長さ５７ｊ＋ｍＸ幅２０１Ｊ！Ｘ厚さ４　ｍｕ のキャスト棒を作った。金型にあらかじめその長さ方向を横切り５０ｍｍ＋の間 隔で２本の目印を刻みつけてあった。これらの目印はそのキャスト棒に複写され た。６棒を室温でかつ３２係または１００係の相対湿度で２４時間貯蔵し、次に 取シ出してから刻みつけた目印の間隔が変ったかどうかを判定するために測った 。下の第■表に実験番号、印象材料および各相対湿度において測定された寸法変 化が記載されている。

第■表 ２　壺験番号１＋０・７晴、　−０，０７％　十〇・２２係５ｊｌｖｅｔ　Ｌ− ７７ ６ポリエーテル（２）　＋０．０搦　＋０．６４％４　ポリエーテル（３４−０ ，０４％　＋０．７５係（１）３つの試料の平均値 （２）　Ｉｍｐｒｅｇｕｍ　Ｉｍｐｒｅｓｓｉｏｎ　Ｍａｔｅｒｊａｌ　Ｔｙｐ ｅ　１　”　。

Ｐｒ　ｅｍｌ　ｅｒ　Ｄｅｎｔａｌ　Ｐｒ０ｄｕＣｔＳ　。

（３）′″Ｐｏ１ｙｊｅｌ”＋　Ｌ、Ｄ、　Ｃａｕｌｋ　Ｃｏｍｐａｎｙ　。

上記の例は本発明の組成物が高湿反の条件下に貯蔵されたときでさえも、優れた 寸法安定性を有すること全説明する。

実施例１５ ０、＋　７５％の”　Ｓｊｌｗｅｔ　Ｌ　−７７’界面活性剤を含有する２成分 系付加硬化ビニル、１１Ｊシロキサン印印象材料台物を１０人の患者の口腔組織 の印象を作るために使用した。大抵の患者は僅かな味のるることを認めたが、そ の味が不快であると感じたものはいなかった。

味を認識した患者達は、その味がゴム基材のまたはポリエーテルの印象材料の味 よシもはるかに良いと判定した。ある患者で、以前に市販のポリエーテル印象材 料に対する激しいアレルギー反応を経験した人の口腔組織の印象上もう１つ作っ た。その患者は味を認めなかったし、また何らのアレルギー反応またはその他の 有害゛な症候を経験しなかうた。

実施例１６ さらにある２成分系付加硬化ビニル、ｌｅ　＋Ｊシロキサン印象材料配合物全６ 人の患者の口腔組織の印象を作るために使用した。優れた細部再生が得られた。

実施例１７ 代入的な完全歯冠の製作を”　Ｔ７ｐＯｄＯｎｔ″歯模型の上左後切歯止で行っ た。２つの特製歯科トレーを、そのトレーに実施例１５の親水性印象材料でまた はエトキシル化界面活性剤を含まずに調製された対応する非親水性印象材料で内 張シすることによシ調製した。２つの最終印象を、これらの特製トレーに実施例 １の実験番号５の親水性印象材料でまたは実施例１の実験番号１の非親水性印象 材料でそれぞれ内張シすることにより採得した。硬化した印象の模型を”Ｖｅ’ １−ＭｌＸＳｔｏｎｅ”（Ｋｅｒｒ　Ｄｊｖｉｓｊｏｎ　ｏｆ　５ｙｂｒｏｎ　 Ｃｏｒｐ＋）を使用して流しこみ成形した。その親水性印象材料から作られた模 型は３人の顧問歯科医師によシ評価されたが、各医師により非親水性印象材料か ら作られた模型よりも、特に細部再生において、優れていると認められた。

数人の患者の口腔組織の印象を採得することによシこの実施例を繰返したとき類 似の結果が得られた。親水性印象材料から作られた模型の観察された優秀さは湿 った領域の条件の下に作られた印象について特に明らかであった。

本発明のいろいろな修正と変更が、本発明の範囲と精神を逸脱することなく行い 得ることは当業者には明らかであろう。また本発明はここに説明の目的のために 述べられたことに限定されてはならない。

国際調査報告 １ＩＩＩ−＋ｎｅａａ−＾鐸１１ｔｍｈｙ　Ｎ・　ＰＣＴ／ＵＳ　８６１０２４ ４２Ａ、’ＪＮＥＸ　Ｔｏ　τｈシ　ＩＮτＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ　５ＥＡＲＣ ＨＲＥ？ＯＲＴ　ＯＮ

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）硬化性シリコーンプレポリマーおよび（ｂ）界面活性剤の混合物から 成る硬化性シリコーン組成物であつて、界面活性剤が（ｉ）１つまたはそれより 多くのシロキサンまたはパーフルオロアルキル可溶化基を含有するエトキシル化 非イオン界面活性剤、および（ｉｉ）カチオンまたは両性フルオロケミカル界面 活性剤、から成る群より選択されること、および前記界面活性剤が十分な量に存 在しかつ前記エトキシル化非イオン界面活性剤が、もし存在すれば、十分なエチ レンオキシ基を含み、その結果前記組成物が硬化したときに、６５°以下の３分 間水接触角を有することを特徴とする、前記の硬化性シリコーン組成物。
2. ２．前記硬化性シリコーンプレポリマーが２成分系ＲＴＶ付加硬化また縮合硬化 ポリシロキサンから成ることを特徴とする、請求の範囲第１項に記載の組成物。
3. ３．前記薬剤が少なくとも３つの無置換またはヒドロキシアルキル置換のエチレ ンオキシ基を含有することを特徴とする、請求の範囲第１項に記載の組成物。
4. ４．前記薬剤が５〜１５の無置換エチレンオキシ基を含有することを特徴とする 、請求の範囲第３項に記載の組成物。
5. ５．次の平均式Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩ：▲数式、化学式、表等があります▼Ｉ ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＩ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＩ Ｉ〔上式中各Ｒは独立に１価のヒドロカルビル基であり、Ｒ１は２価のヒドロカ ルビレン基であり、各Ｒ２は独立に水素または低級ヒドロキシアルキル基であり 、Ｒ３は水素または１価のヒドロカルビル基であり、各Ｒ４基は独立に１価のヒ ドロカルビル基であるが、ただしＲ４の少なくとも大多数は３つ以上の炭素原子 を有する立体障害アルキル基であり、ｘとｂは独立に０より大かまたは０に等し く、ｙとａは独立に１より大かまたは１に等しく、ｃは少なくとも４であり、ｄ は０より大かまたは０に等しく、そしてＴは１価のアルキルまたはアルケニル基 あるいは式−Ｓｊ（Ｒ２）〔ＯＳｊ（ＯＲ４）３〕２の基であり、ただし前記組 成物が、硬化したとき、６５°以下の３分間水接触角を有するためにａとｏは十 分な値を有しかつｂとｄは十分に小さいことを条件とする。〕を有する界面活性 剤を含むことを特徴とする、請求の範囲第１項に記載の組成物。
6. ６．Ｒ、Ｒ３およびＴが−ＣＨ３であり、Ｒ１は−Ｃ３Ｈ６−であり、Ｒ２は水 素であり、Ｒ４はｓｅｃ−ブチルであり、ｘは０または１であり、ｙは１〜５で あり、ａは５〜２０であり、ｂとｄは０でありそしてｏは５またはそれより大で あることを特徴とする、請求の範囲第５項に記載の組成物。
7. ７．前記硬化性シリコーンプレポリマーが２成分系ＲＴＶ付加硬化ポリシロキサ ンから成り、前記界面活性剤が前記式Ｉを有し、ｙは１または２であり、ａは約 ７であり、そして前記接触角は３０°以下であることを特徴とする、請求の範囲 第６項に記載の組成物。
8. ８．平均式 Ｂｆ［Ｑ（Ｃ２Ｈ３Ｒ２Ｏ）ｈ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｉＲ３］１または２〔上式中Ｒｆ はフツ素化した、１価または２価の脂肪族有機基であり、少なくとも４の炭素原 子および少なくとも１つの末端パーフルオロメチル基を含有し、Ｑは多価のヒド ロカルビレン結合基であり、各Ｒ２は独立に水素または低級ヒドロキシアルキル 基であり、Ｒ３は水素または１価のヒドロカルビル基であり、ｈは１より大かま たは１に等しく、そしてｉは０より大かまたは０に等しいが、ただし前記組成物 が硬化したとき６５°以下の３分間水接触角を有するためにｈが十分な値を有し かつｊは十分小さいことを条件とする。〕を有する界面活性剤を含むことを特徴 とする、請求の範囲第１項に記載の組成物。
9. ９．シリコーン重合体であつて、請求範囲第１項に記載のシリコーンプレポリマ ーと界面活性剤との硬化した混合物より成り、そして前記組成物が半永久的親水 性を有することを特徴とする、シリコーン重合体。
10. １０．口腔組織の陰原型、平版印刷板、剥離用ライナー、反射シート、または接 着剤、塗料またはシーラントを構成することを特徴とする、請求範囲第９項に記 載の重合体。