JPS6337083B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は機械的性質の改善された硬化物を与え
る歯科用複合材料に関する。本発明において、
「歯科用複合材料」なる語は、歯牙窩洞を充填修
復するための歯科用複合充填材料だけでなく、歯
冠用材料、合着用材料、歯列矯正用複合充填材
料，人工歯等を包含する意味で使用される。 従来から用いられている歯科用複合材料は重合
性単量体，充填剤および重合開始剤から構成され
る。重合性単量体としては２，2′―ビス〔Ｐ―
（γ―メタクリロキシ―β―ヒドロキシプロポキ
シ）フエニル〕プロパン（通称Bis―GMA），ト
リエチレングリコールジメタクリレート等の種々
のジ（メタ）アクリレート単量体等が挙げられる
ほか、特開昭50−42696号および特公昭51−36960
号に記載される主鎖中にウレタン結合を有し、２
個のエチレン系不飽和二重結合を有する単量体
（通称ウレタンジ（メタ）アクリレート）の使用
も試みられている。充填剤としてはホウケイ酸ガ
ラス，ソーダガラス，Ｘ線造影性を付与するため
に重金属元素（例えば、バリウム、ストロンチユ
ウム等）を含むガラス，アルミノシリケート，ガ
ラスセラミツクス，石英，無定形シリカなどの硬
度が高く、熱膨張係数が小さい無機質粉末、該無
機質粉末の表面を無機質重合体（例えば、ジメタ
クリレートポリマー）で被覆したいわゆる有機複
合フイラーおよび有機質重合体粉末などが用いら
れている。重合開始剤としては有機過酸化物とか
レドツクス系重合開始剤（たとえば過酸化物―ア
ミン）などが使用されている。また、無機充填剤
は有機母体への結合を改良するため混合前にシラ
ン処理剤で被覆されている。 歯科用複合材料の具備すべき主な性能は圧縮強
度，耐摩耗性等の機械的強度に優れていることお
よび歯冠部の熱膨張係数が11.4ppm／℃と小さい
ために歯科用材料もまた熱膨張係数が小さことが
望まれている。従来から使用されている歯科用複
合材料の熱膨張係数は30〜40ppm／℃と比較的歯
冠部のそれに近い値であるが、圧縮強度は2000〜
2600Kg／cm²程度と低く、また耐摩耗性も不十分で
機械的強度の改善が望まれている。 本発明者らは上記課題について鋭意検討した結
果、重合性単量体として３〜４官能性の（メタ）
アクリレート系単量体を用い、充填剤として粒子
径0.1μ〜100μの範囲内にあり平均粒子径が0.2〜
20μの無機粉末60〜90重量部と、それに応じて粒
子径10〜100mμの範囲にあり、平均粒子径が10〜
50mμの無機微粉末40〜10重量部を混合して得ら
れる充填剤を用いることによつて、得られた歯科
用複合材料は従来の複合材料に比し圧縮強度と耐
摩耗性が著しく高くなることを認め、本発明を完
成したものである。すなわち、本発明は重合性単
量体10〜50重量部、粉末状の無機充填剤90〜50重
量部および重合開始剤を構成要素とする歯科用複
合材料において、該重合性単量体が、 (イ) 式

【式】〔式中、Ｙは主鎖 が酸素で中断されることがある炭素数４〜15の炭
化水素残基（置換基として水酸基を有することが
ある）、R₁は水素またはメチル基、ｍは３または
４〕で表わされる重合性単量体20〜100重量％
（全単量体当り）および (ロ) モノまたはジ（メタ）アクリレート系重合性
単量体80〜０重量％（全単量体当り）から構成
されており、該無機充填剤が、 (a) 粒子径の範囲が0.1〜100μで、その平均粒
子径が0.2〜20μである粉末60〜90重量％（無
機充填剤当り）および (b) 粒子径の範囲が10〜100mμで、その平均粒
子径が10〜50mμである粉末40〜10重量％
（無機充填剤当り）から構成されていること
を特徴とする歯科用複合材料である。 本発明において、重合性単量体(イ)としては上式
の範囲のなかから適宜選択されるが、なかでもＹ
が置換基として水酸基を有することがある炭素数
４〜10の炭化水素残基である重合性単量体が好ま
しく用いられる。かかる単量体としては、トリメ
チロールエタントリ（メタ）アクリレート，トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，
トリメチロールブタントリ（メタ）アクリレー
ト，テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリ
レート，テトラメチロールメタンテトラ（メタ）
アクリレート，１，２，４―ブタントリ（メタ）
アクリレート，１，２，６―トリ（メタ）アクリ
ロキシヘキサン，１，２，10―トリ（メタ）アク
リロキシデカンなどがあげられる。また、前述の
広義のＹに属する単量体として、トリ〔２―（メ
タ）アクリロキシエチル〕トリメリテート，トリ
〔２―（メタ）アクリロキシエチル〕トリメセー
トなどを用いることもできる。本発明において、
塗布性単量体(イ)は高い機械的性質を得るために全
単量体のなかで少くとも20重量％用いることが必
要である。実際の歯科用複合材料には、圧縮強
度，耐摩耗性の点だけでなく、取扱性の点からさ
らに低粘度であること、重合時の収縮をさらに小
さくすること、一定の吸収率を有することなどが
要求されるため、これらの性能を調節するために
通常重合性単量体(ロ)が混合されて用いられる。 重合性単量体(ロ)としては、通常の歯科用複合材
料に用いられている単官能性または二官能性の単
量体〔例えば、ウレタン―（メタ）アクリレート
系単量体を包含する（メタ）アクリレート系単量
体，スチレン系単量体などが挙げられる〕のなか
から選択されて用いられる。なかでも、（メタ）
アクリレート系単量体が通常用いられる。（メタ）
アクリレート系単量体としては、（メタ）アクリ
ル酸メチル，（メタ）アクリル酸エチル，（メタ）
アクリル酸ｎ―プロピル，（メタ）アクリル酸イ
ソ―プロピル，（メタ）アクリル酸ｎ―ブチル，
（メタ）アクリル酸イソブチル，（メタ）アクリル
酸ｔ―ブチル，２―ヒドロキシルエチル（メタ）
アクリレート等の官能性の（メタ）アクリレー
ト，式

【式】〔式中、R₂は水素 またはメチル基、Ｘは

【式】（R₃は水素また はメチル基、Ｐは０〜20）、

【式】

−（CH₂―）_s（ｓは３〜12）または

【式】である〕で表わされ る二官能性の（メタ）アクリレート、例えばエチ
レングリコール，ジエチレングリコール，トリエ
チレングリコール，テトラエチレングリコール，
ドデカエチレングリコール，テトラデカエチレン
グリコール等のジ（メタ）アクリレート，１，４
―ブタンジオールジ（メタ）アクリレート，１，
６―ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート，
グリセリンジ（メタ）アクリレート，２，2′―ビ
ス〔ｐ―（γ―メタクリロキシ―β―ヒドロキシ
プロポキシ）フエニル〕プロパン（Bis―
GMA），ビスフエノールＡジメタクリレート，
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト，２，2′―ジ（４―メタクリロキシポリエトキ
シフエニル）プロパン（１分子中にエトキシ基２
〜10），１，２―ビス（３―メタクリロキシ―２
―ヒドロキシプロポキシ）ブタン，１，２―ビス
（３―メタクリロキシ―２―ヒドロキシプロポキ
シ）ブタンなどのジ（メタ）アクリレートが挙げ
られる。またウレタン（メタ）アクリレート単量
体としてはヒドロキシル基を有する（メタ）アク
リレート単量体２モルとジイソシアネート１モル
の反応生成物、両末端NCOのウレタンプレポリ
マーとヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレ
ート単量体の反応生成物などが挙げられる。かか
る反応生成物として次式の構造を有するものが好
ましい。 （ここでR₂は水素またはメチル基，R₄はアル
キル基，R₅は有機残基である。）具体的なものと
して、特公昭51−36960号に記載されている２，
２，４―トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ
ートとメタクリル酸オキシプロピルとの反応生成
物、特公昭55−33687号に記載されている両末端
イソシアネートのウレタンプレポリマーとメタク
リル酸―２―オキシエチルとの反応生成物等が挙
げられる。 本発明の歯科用複合材料が充填材料の場合に
は、上述の種々のジ（メタ）アクリレートが用い
られ、なかでもバインダーの粘度を調節するため
にはトリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート，テトラエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート等を用いるのが好ましく、硬化物の重合
収縮をおさえるためにはBis―GMAを用いるの
が好ましい。また、硬化物の吸水性を調節するた
めには、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アク
リレートのような疎水性モノマー、１，２ビス
〔３（メタ）アクリロキシ―２―ヒドロキシプロポ
キシ〕エタンのような親水性モノマーが適宜加え
られる。また、歯冠用，義歯用材料の場合には上
述のジ（メタ）アクリレートの他メチルメタクリ
レートのようなモノメタクリレートも用いられ
る。モノマー(B)は種々の要求特性をバランスさせ
るために、単独で用いられるだけでなく、上述の
モノマーを２種またはそれ以上混合した混合物で
用いられることもできる。 本発明において、無機充てん剤としては結晶質
あるいは無定形の二酸化珪素，酸化アルミニウ
ム，ほう珪酸ガラス，リチウム，アルミニウム珪
酸ガラス，酸化チタンおよびバリウム，ランタン
またはストロンチユームなどの重金属を含むＸ線
不透過性のガラスあるいはガラスセラミツクスの
一種あるいは二種以上が使用できる。特に、粒子
径0.1〜100μの範囲の無機充てん剤は石英，熔融
シリカあるいはＸ線不透過のガラスセラミツクス
から選ばれた１種または２種以上の粗粒をボール
ミル，振動ミル，振動ボールミル，ジエツトミル
等の微粉砕機で粉砕して好適に得られる。一方、
粒子径10〜100mμの範囲の無機充てん剤は前記と
同様にしても得ることができるが、無定形シリ
カ，酸化アルミニウム，酸化チタンは該粒子径の
ものが容易に市販品として人手できるので好まし
い。無機充てん剤は適当な表面処理を施すことが
望ましく、かかる表面処理はビニルトリクロロシ
ラン，γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シランなどのシランカツプリング剤を用いて公知
の方法で行うことができる。無機フイラーの一部
を有機ポリマーで被覆して用いてもよい。また無
機フイラーの一部を有機粉末に置きかえることも
可能である。しかし、これらの場合には有機部分
の増加により硬化物の熱膨張係数が増大するため
に、置換する量は全充てん剤の50％以下とするの
が望ましい。粒子径の測定は0.1〜100μの粒子に
ついては光透過式遠心沈降法（自然沈降併用）
で、10〜100mμの粒子については電子顕微鏡写真
から容易に求めることができる。なお、粒子径は
シラン処理前に測定されたものである。平均粒子
径は重量平均の値である。 本発明において、無機充填剤中における粉末(a)
の割合が90重量％より多くなると、組成物中の充
てん剤量を多くすることができ、熱膨張係数の小
さな硬化物を得ることができるが、硬化物の機械
的強度の低下が大きく好ましくない。また、充て
ん剤中における粉末(a)の割合が60重量％より少な
い場合には、組成物中の充填剤量を多くすること
ができず、硬化物の熱膨張係数が大きく、機械的
強度も低い。しかるに、充てん剤中に0.1〜100μ
の範囲の粒子（平均粒子径0.2〜20μ）が60〜90重
量部、それに応じて10〜100mμの範囲の粒子（平
均粒子径10〜50mμ）が40〜10重量部存在する場
合には、10〜100mμの範囲の粒子が増すにつれて
組成物中の充てん剤量は低下し、熱膨張係数も増
大するが、機械的強度は意外にも一様に低下せ
ず、上記の組成割合の場合には熱膨張係数が好ま
しい値を示し、しかも機械的強度の優れた硬化物
が得られた。そして、本発明においては、重合性
単量体として特定の３〜４官能性の（メタ）アク
リレート系単量体を必須成分として用いるため、
圧縮強度および耐摩耗性等の機械的性質はさらに
大巾に向上することが認められた。 本発明において、重合性単量体と無機充填剤の
比率は重合性単量体10〜50重量部：無機充填剤90
〜50重量部の割合で用いられる。無機充填剤が90
重量部より多いと良好なペースト状物の製造が困
難であり、また逆に50重量部より少ないと得られ
た硬化物の熱膨張係数が大きく，複合材料として
不適当なものとなる。 本発明に用いられる重合開始剤としては光エネ
ルギーによつて賦活され、エチレン性二重結合の
重合を開始しうる光増感剤あるいは比較的低温で
重合を開始しうる過酸化物と促進剤系が望ましい
が、本発明の材料を高温で硬化しうる用途（例え
ば義歯）においては高温で分解してエチレン性二
重結合の重合を開始しうる物質も使用できる。光
増感剤としては、ビアセチル，ベンジル，α―ナ
フチル，β―ナフチル，アセトナフタセン，カン
フアキノンなどがある。また、光増感剤が光エネ
ルギーにより励起された状態にあるときにそれを
還元しうる還元剤を併用することも可能である。
過酸化物と促進剤系としては、過酸化物とアミン
との混合物（例えば、過酸化ベンゾイルとＮ，Ｎ
―ジエタノール―ｐ―トルイジン）、過酸化物と
コバルト促進剤の混合物（例えば、過酸化メチル
エチルケトンとナフテン酸コバルトの混合物）な
どがある。高温で分解して重合を開始しうる物質
としては、過酸化ベンゾイル，過酸化アセチル，
過酸化ラウロイル，クメンヒドロパーオキシド，
ｔ―ブチルヒドロパーオキシドなどの過酸化物お
よび２，2′―アゾビスイソブチロニトリルなどが
挙げられる。一般に使用される触媒の量はモノマ
ーに対し0.01〜20重量％の範囲である。過酸化物
と促進剤の混合物を重合開始剤とする場合には、
本発明の材料を２分割し、一方に過酸化物を、他
方に促進剤を含有させることによつて貯蔵中での
材料の硬化を防ぐことが必要である。したがつ
て、かかる場合には本発明の材料は少くとも２以
上の包装形態で使用者（例えば、医師，技工師）
に供給され、使用者により組成物が調整される。
その他の場合には１包装形態の材料として供給す
ることができる。本発明において歯科用複合材料
とは、前述の重合性反応生成物と重合開始剤から
なる組成物だけでなく、組成物調整前の包装され
た材料をも意味する。 本発明の材料には所望により紫外線吸収剤，着
色剤および重合禁止剤等を添加することができ
る。 本発明の歯科用材料は従来の方法にしたがつて
歯牙充填材料，歯冠用材料等の前述の如き種々の
用途に用いられる。例えば、歯牙充填材料として
用いる場合には、前述の材料を常法にしたがつて
歯牙に充填することにより、本材料は数分で硬化
し、硬化物となる。本発明の材料を使用すること
によつて、圧縮強度と耐摩もう性が優れ、従来の
歯科用材料では得られなかつた高い機械的性質を
有する硬化物が得られる。したがつて、本発明の
材料は従来の充填材料では満足させることができ
なかつた臼歯用の充填材料として用いることがで
きる。 次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。 実施例 １〜４ 単量体としてトリメチロールプロパントリメタ
クリレート（TMPT），テトラメチロールメタン
トリアクリレート（Ａ―TMM―3L），テトラメ
チロールメタンテトラアクリレート（Ａ―
TMMT），トリエチレングリコールジメタクリ
レート（TEGDMA）および２，2′―ビス〔ｐ―
（γ―メタクリロキシ―β―ヒドロキシプロポキ
シ）フエニル〕プロパン（Bis―GMA）を、硬
化剤として過酸化ベンゾイル（BPO），Ｎ，Ｎ―
ジエタノール―ｐ―トルイジン（PT―2HE）
を、重合調節剤としてヒドロキノンモノメチルエ
ーテル（MEHQ）および２，６―ジ―ｔ―ブチ
ル―ｐ―クレゾール（BHT）を用いて、第１表
の単量体混合物を作成した。

【表】 第１表の単量体混合物バインダーとして第２表
に示すように歯科用複合充填材料を製造した。フ
イラーとしては、γ―メタクリロキシプロピルト
リメトキシシランで表面被覆した粒径0.1〜25μ
（平均粒径5μ）の石英粉（シラン化石英粉Ａ）お
よび同様に表面被覆した平均粒径0.04μの無定形
シリカ（アエロジルOX―50、日本アエロジル社
製）（シラン化無定形シリカ）を用いた。第２表
に示すそれぞれの場合について、ユニバーサルペ
ースト（Ｕペースト）とキヤタリストペースト
（Ｃペースト）を等量ずつ取つて練和し、室温で
硬化させた。硬化後37℃で24時間保存したのち硬
化物の圧縮強度，ブリネル硬度およびブラシ摩耗
を測定した。結果を第２表に示した。なお、ブラ
シ摩耗は次のようにして測定した。市販の練り歯
みがきを水で1.5倍に希釈したものを研摩剤とし
て、ナイロン製ブラシにこれをつけて、硬化物の
表面を40000回往復させて、硬化物の表面の摩も
う量を測定した。ブラシには250ｇの荷重をかけ
た。

【表】 比較例 １〜３ 単量体としてBiS―GMAおよびTEGDMAを
使用し、実施例と同様にして、第３表の単量体混
合物を作成した。

【表】 第１表および第３の単量体混合物をバインダー
として第４表に示すように歯科複合充填材料を製
造した。フイラーとしてγ―メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシランで表面被覆した粒径0.5
〜100μ（平均粒径10μ）の石英粉（シラン化石英
粉Ｂ）および実施例のフイラーを用いた。第４表
に示すそれぞれの場合について、ＵペーストとＣ
ペーストを等量ずつ取つて練和し、室温で硬化さ
せた。実施例２と同様に圧縮強度，ブリネル硬度
およびブラシ摩耗を測定した。

【表】 第２表および第４表から明らかなように、本発
明の材料は従来から使用されているBis―GMA
およびTEGDMAを単量体とし、粒径0.5〜100μ
の石英粉末をフイラーとする歯科用複合材料（比
較例２）、３〜４官能性単量体に通常のフイラー
を用いた歯科用複合材料（比較例３）および２官
能性単量体をバインダーとし、粒径0.1〜25μの無
機粉末と平均粒径0.04μの無定形シリカをフイラ
ーとする歯科用複合材料（比較例１）に比べて優
れた機械的性質を有する。 実施例 ５ 抜去した歯牙に窩洞を作り、第２表の組成に着
色剤として酸化鉄を添加したペーストを作成し、
該窩洞に充填したところ、５分以内に硬化した。
かくして、歯牙の窩洞は本発明の材料で充填修復
され、充填部分は歯牙とよく調和した。このよう
に、本発明の材料は歯科用材料として十分に使用
できることを確認できた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重合性単量体10〜50重量部、粉末状の無機充
   填剤90〜50重量部および重合開始剤を構成要素と
   する歯科用複合材料において、該重合性単量体
   が、 (イ) 式【式】〔式中、Ｙは主鎖 が酸素で中断されることがある炭素数４〜15の炭
   化水素残基（置換基として水酸基を有することが
   ある）、R₁は水素またはメチル基、ｍは３または
   ４〕で表わされる重合性単量体20〜100重量％
   （全単量体当り）および (ロ) モノまたはジ（メタ）アクリレート系重合性
   単量体80〜０重量％（全単量体当り）から構成
   されており、該無機充填剤が、 (a) 粒子径の範囲が0.1〜100μで、その平均粒
   子径が0.2〜20μである粉末60〜90重量％（無
   機充填剤当り）および (b) 粒子径の範囲が10〜100mμで、その平均粒
   子径が10〜50mμである粉末40〜10重量％
   （無機充填剤当り）から構成されていること
   を特徴とする歯科用複合材料。 ２ Ｙが置換基として水酸基を有することがある
   炭素数４〜10の炭化水素残基である特許請求の範
   囲第１項記載の歯科用複合材料。 ３ 該重合性単量体(イ)がトリメチロールエタント
   リ（メタ）アクリレート，トリメチロールプロパ
   ントリ（メタ）アクリレート，トリメチロールブ
   タントリ（メタ）アクリレート，テトラメチロー
   ルメタントリ（メタ）アクリレートまたはテトラ
   メチロールメタンテトラ（メタ）アクリレートで
   ある特許請求の範囲第２項記載の歯科用複合材
   料。 ４ 該重合性単量体(ロ)が式
   【式】 〔式中、R₂は水素またはメチル基、Ｘは
   【式】（R₃は水素また はメチル基、Ｐは０〜20）、
   【式】 （―CH₂―）_s（ｓは３〜12）または
   【式】である〕 で表わされる重合性単量体の１種または２種以上
   の混合物である特許請求の範囲第１項記載の歯科
   用複合材料。 ５ 該重合性単量体(ロ)がウレタンジ（メタ）アク
   リレート系重合性単量体である特許請求の範囲第
   １項記載の歯科用複合材料。 ６ 該粉末(a)が、石英，熔融シリカおよびガラス
   セラミツクスから選ばれた１種または２種以上の
   粉末である特許請求の範囲第１項記載の歯科用複
   合材料。 ７ 該粉末(b)が、無定形シリカ，アルミナ，酸化
   チタンから選ばれた１種または２種以上の粉末で
   ある特許請求の範囲第１項記載の歯科用複合材
   料。 ８ 該無機充填剤がシラン処理剤で表面処理され
   た充填剤である特許請求の範囲第１項記載の歯科
   用複合材料。