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JPS6327527A - 耐熱性重合体の製造方法 - Google Patents

耐熱性重合体の製造方法

Info

Publication number
JPS6327527A
JPS6327527A JP16806986A JP16806986A JPS6327527A JP S6327527 A JPS6327527 A JP S6327527A JP 16806986 A JP16806986 A JP 16806986A JP 16806986 A JP16806986 A JP 16806986A JP S6327527 A JPS6327527 A JP S6327527A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
aromatic
water
solvent
heat
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP16806986A
Other languages
English (en)
Inventor
Toshihiko Aya
綾 敏彦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
Priority to JP16806986A priority Critical patent/JPS6327527A/ja
Publication of JPS6327527A publication Critical patent/JPS6327527A/ja
Pending legal-status Critical Current

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Landscapes

  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、芳香族ジアミンを一原料成分とする別塾性T
合体の製造方法の改善に関するものであり、待tこ製造
工程の安全性を高めるとともにより簡略化することを目
的としている。
〈従来の技術〉 芳香族ジアミン類は耐熱性高分子製造用の必須成分とし
て広く実用化されている。最近先端産業技術分野におい
ては高性能高分子材料の必要性が急速をこ高まっており
、その−翼を担っているのが各種の耐熱性高分子群であ
る。その意味で芳香族ジアミン類の産業界ンこおける重
要性は一段と高まっている。
耐熱性高分子類は、一般には、アミド系極性溶媒中、無
水条件下、室温で芳香族ジアミン類と二官能性芳香族酸
性化・ε物、たとえばピロメリット酸二無水物、無水ト
リメリット酸モノクロリド、テレフタル酸ジクロリド、
イソフタル酸ジクロリドなどを反応させることにより・
6成される。
従来から、芳香族ジアミン類のさシ造には芳香族ジニト
ロ化合物を極性溶媒中、接触水素還元し、次いで加熱/
熱口過後、必要に応じて濃縮し、晶析させて単;唯した
後、乾燥する方法が広く行われてきた。たとえば、英国
特許第1,228゜738号、特開昭56−22,75
2号公報、特開昭57−176.935号公報など。
そして芳香族ジアミン類は工業的には、乾燥した粉末ま
たはフレークの形状で供給されてきた。
また、芳香族ジアミンと酸無水物基を必須成分とする二
官能性芳香族酸性七台物の一つである無水トリメリット
gとを沸点160℃以上のアミド系またはスルホン系極
性溶媒中、酸性脱水触媒の存在下縮合水を除去しながら
直接重合させる方法についてはすでに数多くの提案がな
されている(特公昭49−4,077号公報、特公昭4
9−13,239号公報、特開昭55−120,628
号公報、特開昭55−129,421号公報、特開昭5
8−180.532号公報、特開昭60−215,02
5号公報など)。
〈発明が解決しようとする問題点〉 これまでの芳香族ジアミン合成法は煩雑な後処理工程を
経由しているため製造コストが極めて凋<、シかも芳香
族ジアミン類が一般に斐異原生陽性(発ガン懸念匹)の
物質であるため取扱い作業tこは特別に厳重な環境対策
が必要であった。特に、取扱い形状が粉末またはフレー
ク状であることに関係してどうしても微細粉塵の発生が
あり、環境対策にも自ずと限界があった。
芳香族ジアミンの利用者がこの問題をてっとり早く解決
する方法は、芳香族ジアミン製造業者に、芳香族ジアミ
ンを重合用の溶媒ンこ溶解してもらい、芳香族ジアミン
を溶液として人手することであった。しかし、この方法
は、芳香族ジアミン製造業者が芳香族ジアミンを単離し
て取扱う限り、粉塵取扱い作業を利用者側から製造業者
側へ転嫁しただけで、根本的な解決策にはならないこと
は明白である。
この問題を解決するための手法の一つとして、芳香族ジ
ニトロ体を重合用溶媒中で接触還元した後、溶液状態で
副生水を除去して得られる芳香族ジアミン溶液をそのま
ま重合工程に活用するという方法が提案された(たとえ
ば、特開昭60−210630号公報など)。 この方
法は、芳香族ジアミンの単層工程が不用となる上に芳香
族ジアミン粉体の取扱いがなくなるため、製造コストの
低下と環境対策が大巾に前進している。
しかし、この方法も芳香族ジニトロ体の接触還元後、副
生水を除去する工程を必須としているため、必ずしも実
用的方法にはなっていない。
というのは、極性溶媒中から水分をほぼ完全に除去する
ということは容易な操作ではなく、シかも、水分蒸発の
ための加熱は、芳香族ジアミンの劣化をともなう。
そこで、本発明者は、芳香族ジアミンの環境対策と、耐
熱重合体製造のトータルコスト低減を目的として鋭意検
討を行なった結果、本発明に到達した。
く問題点を1解決するための手段〉 すなわち、本発明は溶媒中、不均一系水添触媒の存在下
トこ芳香族ジニトロ化合物または芳許族モノニトロアミ
ノ化合物を接触還元した後、不均一系水添触媒を口過回
収して得られる副生水を含有する芳香族ジアミン溶液と
芳香族トリカルボン酸、芳香族テトラカルボン酸および
/またはその誂導体とを沸点160℃以上のアミド系、
複素環系、またはスルホン系極性溶媒中、混入水および
縮合水を蒸留除去しながら酸性脱水触媒の存在下に反応
させることを特徴とする耐熱性重合体の製造方法を提供
するものである。
本発明の水添反応に用いられる溶媒としては、通常、芳
香族ジニトロ体の水添反応eこ用いられる水溶性溶媒、
たとえば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチ
ルセロソルブ、エチレンクリコール ジメチルエーテル
、フ1チレングリコールジメチルエーテル、ジエチレン
グリコールンメチルエーテル、N−N−ジメチルホルム
アミド、N、N−、)メチルアセトアミド、N−メチル
ピロリドン、N−シクロヘキシルピロリドン、■・3−
ジメチル−2−イミダゾリジノンなどがあげられる。
本発明に用いられる芳香族ジニトロ七合物または芳香族
モノニトロアミノ化合物は一般式O□N−Ar −No
2  または02N=Ar−NH4で表わされる化合物
であり、−Ar−は一般式から選ばれた二価の芳香族残
基を示す。ここで、R,は炭素数1から4のアルキル基
またはアルコキシ基、Xは直接結合 −〇−1−S−1
OCR,CF。
II         、1     +−C−、−5
O2−1−C−1−C−またはCHs   CFs HO ll −N−C−1aは0または1〜4の整数、bは0または
1−12の整数を示す。−Ar−の具体例をあげると次
のとおりである。
すなわち ÷O(Σso 2g−o÷、 −0−O−0−○−O心−1 −0−0−8−αO(Σ、 HOOH などである。
本発明で用いられる不均一系水添触媒は、−般に接触還
元に使用されている金属または金属酸化物触媒であり、
たとえば、白金、〕くラジウム、ロジウム、ルテニウム
、ニッケル、コノ(ルト、銅、酸化白金、酸化パラジウ
ム、酸化ロジウムなどがあげられる。これらの金属触媒
は、金属の状態でも使用することができるが、通常はカ
ーボ/、硫酸バリウム、シリカゲル、アルミナ等の担体
表面に付着させて用いたり、また、ニッケル、コバルト
、銅等はラネー漸媒としても用いられる。触媒の使用量
は原料のニトロ化合物lOO部に対して、金属分として
0.01−10部であり、担体に付置させた場合は好ま
しくはo、t−5部である。
反応温度は、特に限定はないが一般には20〜200℃
の範囲、持:・こ50〜130℃の範囲が好ましい。
また、反応に用いる水素の圧力は、通常ゲージ圧でU、
1〜50にq/dであり、触媒の活性度により最適範囲
が異なる。たとえば5%パラジウム/活性炭、5%白金
/活性炭の場合ゲージ圧で0.1〜5kq/dが適当で
あるが、ラネーニッケルの場合10〜50kq/dが適
当である。
本発明の水添反応においては−NO2+3H2−−Nf
(z + 2H20の反応により1モルのNO2基から
2モルの水が生成する。
本発明では水添反応に続いて、不溶性触媒を回収する。
この工程は、通常の固/液分碓装置のいずれを用いても
実施できる。これらの代表例として、静置式加圧口過7
抜、静置式減圧口過機、圧送式フィルタープレス、遠心
分離機、回転式ドラムフィルター、回転式ベルトフィル
ターなどがあげられる。
本発明で用いられる芳香族トリカルボン酸、芳香族テト
ラカルボン酔および/またはその誘導体は一般式 (Ill で表わされる化古物である。ここで八rは3官能基のう
ちの2官能基が隣接炭素に結合されている3官能性芳香
族基、Ar’は4官能基のうちの2官能基2組がそれぞ
れ隣接炭素に結合されている4官能性芳香族基、Yは水
酸基または炭素数1−12個のアルコキシ基を示す。
などがあげられる。
などがあけられる。
また、本発明の酸性成分の70(好ましくは50)モル
%以下を一般式 その誘導体で置換することが可能であり、酸性成分とジ
アミン成分を合計した全モノマーの70(好ましくは5
0)モル%以下を一般式またはその誘導体で置換するこ
とも可能である。
ここで、Ar″は炭素数6〜40個の2価芳香族などを
示し、Yは水酸基または炭素数1−12個のアルコキン
基、Zは水素または炭素数2〜12個のアルキルカルボ
ニル基を示す。
本発明の重合tこ用いられる溶媒は、沸点160(好ま
しくは180)’C以上のアミド系、複素環系またはス
ルホン系極性溶媒であり、たとえば、N −N−ジメチ
ルアセトアミド、N、N−ジエチルアセトアミド、N−
メチルピロリドン、N−エチルピロリドン、N−ブチル
ピロリドン、N−ンクロヘキシルピロリドン、N−メチ
ルピペリドン、1.3−ジメチル−2−イミダシリンノ
ン、ヘキサメチルホスホルアミド、キノリン、5−メチ
ルキノリン、レピジン、イソキノリン、ンメチルスルホ
キ・ンド、スルホラフなどがあげられる。持にN−メチ
ルピロリドン、■・3−)メチル−2−イミダゾリジノ
ンおよびスルポランが有用である。溶媒の沸点は、厘縮
合反応を促進するために160℃、好ましくは180 
℃以上が必要である。
本発明のft Fjfrに用いられる酸性脱水触媒は、
通常の脱水網台反応に用いられる勉媒類であり、たとえ
ば、3価または5価の有機ないし無機のリン化古物、−
酸化鉛、ホウ酸、無水ホウ酸などがあげられる。
本発明の重合反応は、160 ’C1好ましくは180
℃以上の温度で生成ポリマの頂合度指WAテある対数粘
度(N−メチル−2−ピロリドン中、ポリマー濃度0.
51/dll 、温度30℃で測定)が0.25、好ま
しくは0.3を越えるまで継続される。
その間、本格的這酋に先立ってジアミンに随伴した水お
よび縮ピ脱水反応により生成した水の大部分を1台系外
に留出させる。その;に、単蒸留の形式で溶媒と共It
s出させてもかまわないし、精留塔を通して精留しても
かまわない。また、効果的共沸助剤たとえばベンゼン、
トルエン、キンレン、クロルベンゼンなどを併用スルの
も有効である。水の留出過程で内部液、層が不足してく
る場苗は、外部から溶媒および/または共沸助剤を追加
する。
〈実施例〉 以下、実施例を用いて本発明を詳述する。
実施例1 内容積51のガラス製オートクレーブに4゜4′−ジニ
トロジフェニルエーテル260F(10モル)、日本エ
ンゲルハルト製5%白金カーボン粉末5fおよびN−メ
チル−2−ピロリドン(以下、NMPと略称する) 1
,000 zlを仕込み、オートクレーブ内の空気を窒
素で置換した後、水素で2011.20 kq/c4ゲ
ージの中間タンクを経由して3kq/dゲージに加圧し
た。次にゆるやかに攪拌しながら30分かけて90℃に
加熱し、続いて攪拌を激しくして反応を關始した。その
後、オートクレーブ内には3ky/dゲージの水素圧を
かけ続けた。強力攪拌開始後、約180分で中間タンク
のゲージ圧の低下が止んだので続いて1時間撹拌して反
応を終了した。次に、内容物を吸引口過して、白金−カ
ーボン粉末その他の不俗分を除去し、水を72y(4モ
ル)含んだ4・4′−ンアミノジフェニルエーテル(以
下、DDEと略称する)のNMP溶液を得た。
次に攪拌様、トルクメーター、窒素ガス導入管、リグリ
ュー管を経由した留出コンデンサーおよび追加溶媒添加
口を備えた内容’15Jのガラス製セパラブルフラスコ
に上記の含水DDE溶液全量、メタフェニレンジアミン
43.21 (0,4モル)および無水トリメリット酸
2509  (1,3モル)を仕込んで窒素ガスをゆる
やかに流通させ、回転数90Orpmで攪拌しなから内
温を200℃まで上昇させたところ初期水分および旅台
生成水が徐々に留出してきた。留出水址が約11Ofに
達した時点で、外部から約85%濃度のリン酸4.5N
(純分0.04モル)を添加して内温を200〜235
℃に保ちながら、NMPを徐々に留出させた。NMP留
出量が約700 me fこ達した時点でトルクメータ
ーが2.4に9−tNまで上昇した。
この時点からトルクメーターの上昇をおさえて2.4k
Li・1に維持するように外部よりNMPの追加供給を
始めて工合系の希釈操作に入った。それと同時に縮合生
成水の留出除去を促進するため重合系内のNMPの一部
を少量ずつ連続的に留出させて重合操作を行なった。こ
れらの操作を2.5時間継続して重6系内の重合体濃度
が45%まで低下した時点で85%濃度のリン酸4.5
F(純分0.04モル)を追添加してさらに5時間、上
記重合操作を行い、重合系内の重合体濃度が36%まで
低下した時点で、NMP  400 F および無水炭
酸ナトリウム8.31 (0,08モル)を添加して重
合反応を停止させた。続いて重合終了液を高温のまま、
高速攪拌下の水中に徐々eこ投入して1台体を粒状tこ
析出させた。次に析出屯6体を衝撃式粉砕機にかけて0
及粉末状にこ粉砕した後、十分に水洗/脱水し、次いで
熱風乾j2!機:こ入れ150℃で5時間、200℃で
3時間乾燥したところNMP溶媒中、譲1度0.5y/
di、温度30℃で測定した対数粘度が0.56のポリ
アミドイミド粉末が得られた。
実施例2 4・4′−ジニトロジフェニルエーテル260 y(1
,0モル)のかわりトこ、4−ニトロ−3′−アミノジ
フェニルエーテル2301 (1,0モル)ヲ用いる以
外すべて実施例1と同様の操作を行なったところ、ηi
nhが0.59という実用性の窩い重合体が得られた。
実施例3 内容Tll1のガラス製オートクレーブに2゜2−ビス
(4−ニトロフェノキシフェニル)プロパン 47.11 (0,1モル)、日本エンゲルハルト社製
5%パラジウム−カーボン粉末2fおよびメチルセロソ
ルフ400 g/を仕込み、オートクレーブ内の空気を
窒素で置換した後、水素で20 l 。
20kg/cjゲージの中間タンクを経由して2kq/
dゲージに加圧した。次にゆるやかに攪拌しながら80
℃に加熱し、続いて攪拌を慇しくして反応を開始した。
その後、オートクレーブ内には2ky/dゲージの水素
圧をかけ続けた。強力攪拌開始後、約2.5時間で中間
タンクのゲージ圧の低下がほぼ止んだので続いて2時間
攪拌して反応を終了した。次に内容物を吸引口過して、
パラジウム−カーボン粉末その他の不溶分を除去したと
ころ、2,2−ビス(4−アミノフェノキシジフェニル
)プロパン(Ju下、PODAと略称する)の含水溶液
が得られた。次に、内容積21のニーダ−に上記含水溶
液、2・2−ビス(4−(3・4−ジカルボキシフェノ
キシ)7エ二ル〕プロパンニ無水[52y (0,tモ
ル)、N−シクロベキルー2−ピロリドン300茸lお
よびトリフェニルホスファイト0.62 y (0,0
02モル)を仕込み、窒素ガス流通下に撹拌しながら約
2時間かけて200℃まで昇温したところ、メチルセロ
ソルブと水の混a液が約410m/留出した。続いてゆ
るやかに攪拌しながら300℃まで昇温して約2時間保
持したところ、N−シクロへキシル−2−ピロリドンが
約200+++’留出し、■台系は極めて粘稠になった
。重a系を150°Cまで冷却後、N−シクロヘキシル
−2−ピロリドンを400m1添加して希釈し、更に常
温に冷却後強力攪拌下のメタノール中に添加したところ
ポリイミドポリマーが粒子状1こ析出した。得られた重
合体を十分にメタノール洗浄した後、風乾に続いて熱風
乾燥機に入れ、150 ℃で5時間、200℃で3時間
乾燥したところNMP溶媒中、濃度0.5 tt/di
 、温度30℃で測定した対数粘度が0.46のポリイ
ミド粉末が得られた。
実施例4 2、2−ビス(4−ニトロフェノキシフェニル)プロパ
ン47.1 y (0,tモル)のかわりにビス(4−
ニトロフェノキシフェニル)スルホンo、N<ΣO−α
SO□−0−O÷NO。
49.3 F (0,1モル)を用いる外はすべて実施
例3と同様の操作を行なったところ、ηinh  が0
43のポリイミド粉末が得られた。
実施例5 内容積llのガラス製オートクレーブtこ4.4′−ジ
ニトロベンズアミド 28.7 y (0,1モル)、ラネーニッケル水性ペ
ースト0.7fおよびl、 3−ジメチル−2−イミダ
ゾリジノン(以下、DMIと略称する)  300 m
lを仕込み、オートクレーブ内の空気を窒素で置換した
後、水素で20 l 、 20 kq/dゲージの中間
タンクを経由して8kg/dゲージeこ加圧した。
次にゆるやかに攪拌しながら80℃に加熱し、続いて攪
拌を激しくして反応を開始した。その後、90℃に昇温
しオートクレーブ内には8kq/dゲージの水素圧をか
け続けた。強力攪拌開始後、約4時間で中間タンクのゲ
ージ圧の低Fがほぼ止んだので続いて2時間撹拌して反
応を終了した。
次に内容物を吸引口過してラネーニッケルその他の不溶
分を除去したところ、4・4′−ジアミノベンズアニリ
ドの含水溶液が得られた。次に内容積21のニーダ−に
上記含水溶液、3・3′・4・4′−ヘンシフエノンテ
トラカルボン酸二無水物32..2 F (0,1モル
)、トルエン200厘lおよびビロリン酸0.8Fを仕
込み、窒素ガス流通下に撹拌しながら約2時間かけて2
00℃まで昇温したとこる水とトルエンの共沸混酋物が
約210g/留出した。続いて、連台系内温度を240
℃に保ってDIVIIを約250厘/留出させた後、得
られた粘稠ドープを強力撹拌下の水中に投入したところ
固体粉末状の重合体が析出した。次に析出したIji台
体を水洗/脱水/加熱乾燥したところ対数粘度0.51
のポリイミド粉末が得られた。
〈発明の効果〉 本発明を実施することにより、芳香族ジアミンを用いて
耐熱性高分子をa成する過程で、芳香族ジアミ/を粉末
状で取り扱う作業がなくなり、作″5環境が著しく改善
される。
また、芳香族ジアミンの製造および重合工程が連結して
簡略化されるため、耐熱性重合体の製造コストの大巾な
低減も期待される。
特許出願大東し株式会社

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 溶媒中、不均一系水添触媒の存在下に芳香族ジニトロ化
    合物または芳香族モノニトロアミノ化合物を接触還元し
    た後、不均一系水添触媒をロ過回収して得られる副生水
    を含有する芳香族ジアミン溶液と芳香族トリカルボン酸
    、芳香族テトラカルボン酸および/またはその誘導体と
    を沸点160℃以上のアミド系、複素環系またはスルホ
    ン系極性溶媒中、混入水および縮合水を蒸留除去しなが
    ら酸性脱水触媒の存在下に反応させることを特徴とする
    耐熱注重合体の製造方法。
JP16806986A 1986-07-18 1986-07-18 耐熱性重合体の製造方法 Pending JPS6327527A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01502914A (ja) * 1987-03-31 1989-10-05 アモコ・コーポレーション ポリアミドーイミド組成物
US4952662A (en) * 1988-02-12 1990-08-28 Huels Aktiengaellscaft Molding compounds comprising a thermoplastically processible, aromatic polyamide
US5955568A (en) * 1996-04-22 1999-09-21 Korea Research Institute Of Chemical Technology Process for preparing polyamideimide resins by direct polymerization

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