JPS6327527A - 耐熱性重合体の製造方法 - Google Patents
耐熱性重合体の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は、芳香族ジアミンを一原料成分とする別塾性T
合体の製造方法の改善に関するものであり、待tこ製造
工程の安全性を高めるとともにより簡略化することを目
的としている。
合体の製造方法の改善に関するものであり、待tこ製造
工程の安全性を高めるとともにより簡略化することを目
的としている。
〈従来の技術〉
芳香族ジアミン類は耐熱性高分子製造用の必須成分とし
て広く実用化されている。最近先端産業技術分野におい
ては高性能高分子材料の必要性が急速をこ高まっており
、その−翼を担っているのが各種の耐熱性高分子群であ
る。その意味で芳香族ジアミン類の産業界ンこおける重
要性は一段と高まっている。
て広く実用化されている。最近先端産業技術分野におい
ては高性能高分子材料の必要性が急速をこ高まっており
、その−翼を担っているのが各種の耐熱性高分子群であ
る。その意味で芳香族ジアミン類の産業界ンこおける重
要性は一段と高まっている。
耐熱性高分子類は、一般には、アミド系極性溶媒中、無
水条件下、室温で芳香族ジアミン類と二官能性芳香族酸
性化・ε物、たとえばピロメリット酸二無水物、無水ト
リメリット酸モノクロリド、テレフタル酸ジクロリド、
イソフタル酸ジクロリドなどを反応させることにより・
6成される。
水条件下、室温で芳香族ジアミン類と二官能性芳香族酸
性化・ε物、たとえばピロメリット酸二無水物、無水ト
リメリット酸モノクロリド、テレフタル酸ジクロリド、
イソフタル酸ジクロリドなどを反応させることにより・
6成される。
従来から、芳香族ジアミン類のさシ造には芳香族ジニト
ロ化合物を極性溶媒中、接触水素還元し、次いで加熱/
熱口過後、必要に応じて濃縮し、晶析させて単;唯した
後、乾燥する方法が広く行われてきた。たとえば、英国
特許第1,228゜738号、特開昭56−22,75
2号公報、特開昭57−176.935号公報など。
ロ化合物を極性溶媒中、接触水素還元し、次いで加熱/
熱口過後、必要に応じて濃縮し、晶析させて単;唯した
後、乾燥する方法が広く行われてきた。たとえば、英国
特許第1,228゜738号、特開昭56−22,75
2号公報、特開昭57−176.935号公報など。
そして芳香族ジアミン類は工業的には、乾燥した粉末ま
たはフレークの形状で供給されてきた。
たはフレークの形状で供給されてきた。
また、芳香族ジアミンと酸無水物基を必須成分とする二
官能性芳香族酸性七台物の一つである無水トリメリット
gとを沸点160℃以上のアミド系またはスルホン系極
性溶媒中、酸性脱水触媒の存在下縮合水を除去しながら
直接重合させる方法についてはすでに数多くの提案がな
されている(特公昭49−4,077号公報、特公昭4
9−13,239号公報、特開昭55−120,628
号公報、特開昭55−129,421号公報、特開昭5
8−180.532号公報、特開昭60−215,02
5号公報など)。
官能性芳香族酸性七台物の一つである無水トリメリット
gとを沸点160℃以上のアミド系またはスルホン系極
性溶媒中、酸性脱水触媒の存在下縮合水を除去しながら
直接重合させる方法についてはすでに数多くの提案がな
されている(特公昭49−4,077号公報、特公昭4
9−13,239号公報、特開昭55−120,628
号公報、特開昭55−129,421号公報、特開昭5
8−180.532号公報、特開昭60−215,02
5号公報など)。
〈発明が解決しようとする問題点〉
これまでの芳香族ジアミン合成法は煩雑な後処理工程を
経由しているため製造コストが極めて凋<、シかも芳香
族ジアミン類が一般に斐異原生陽性(発ガン懸念匹)の
物質であるため取扱い作業tこは特別に厳重な環境対策
が必要であった。特に、取扱い形状が粉末またはフレー
ク状であることに関係してどうしても微細粉塵の発生が
あり、環境対策にも自ずと限界があった。
経由しているため製造コストが極めて凋<、シかも芳香
族ジアミン類が一般に斐異原生陽性(発ガン懸念匹)の
物質であるため取扱い作業tこは特別に厳重な環境対策
が必要であった。特に、取扱い形状が粉末またはフレー
ク状であることに関係してどうしても微細粉塵の発生が
あり、環境対策にも自ずと限界があった。
芳香族ジアミンの利用者がこの問題をてっとり早く解決
する方法は、芳香族ジアミン製造業者に、芳香族ジアミ
ンを重合用の溶媒ンこ溶解してもらい、芳香族ジアミン
を溶液として人手することであった。しかし、この方法
は、芳香族ジアミン製造業者が芳香族ジアミンを単離し
て取扱う限り、粉塵取扱い作業を利用者側から製造業者
側へ転嫁しただけで、根本的な解決策にはならないこと
は明白である。
する方法は、芳香族ジアミン製造業者に、芳香族ジアミ
ンを重合用の溶媒ンこ溶解してもらい、芳香族ジアミン
を溶液として人手することであった。しかし、この方法
は、芳香族ジアミン製造業者が芳香族ジアミンを単離し
て取扱う限り、粉塵取扱い作業を利用者側から製造業者
側へ転嫁しただけで、根本的な解決策にはならないこと
は明白である。
この問題を解決するための手法の一つとして、芳香族ジ
ニトロ体を重合用溶媒中で接触還元した後、溶液状態で
副生水を除去して得られる芳香族ジアミン溶液をそのま
ま重合工程に活用するという方法が提案された(たとえ
ば、特開昭60−210630号公報など)。 この方
法は、芳香族ジアミンの単層工程が不用となる上に芳香
族ジアミン粉体の取扱いがなくなるため、製造コストの
低下と環境対策が大巾に前進している。
ニトロ体を重合用溶媒中で接触還元した後、溶液状態で
副生水を除去して得られる芳香族ジアミン溶液をそのま
ま重合工程に活用するという方法が提案された(たとえ
ば、特開昭60−210630号公報など)。 この方
法は、芳香族ジアミンの単層工程が不用となる上に芳香
族ジアミン粉体の取扱いがなくなるため、製造コストの
低下と環境対策が大巾に前進している。
しかし、この方法も芳香族ジニトロ体の接触還元後、副
生水を除去する工程を必須としているため、必ずしも実
用的方法にはなっていない。
生水を除去する工程を必須としているため、必ずしも実
用的方法にはなっていない。
というのは、極性溶媒中から水分をほぼ完全に除去する
ということは容易な操作ではなく、シかも、水分蒸発の
ための加熱は、芳香族ジアミンの劣化をともなう。
ということは容易な操作ではなく、シかも、水分蒸発の
ための加熱は、芳香族ジアミンの劣化をともなう。
そこで、本発明者は、芳香族ジアミンの環境対策と、耐
熱重合体製造のトータルコスト低減を目的として鋭意検
討を行なった結果、本発明に到達した。
熱重合体製造のトータルコスト低減を目的として鋭意検
討を行なった結果、本発明に到達した。
く問題点を1解決するための手段〉
すなわち、本発明は溶媒中、不均一系水添触媒の存在下
トこ芳香族ジニトロ化合物または芳許族モノニトロアミ
ノ化合物を接触還元した後、不均一系水添触媒を口過回
収して得られる副生水を含有する芳香族ジアミン溶液と
芳香族トリカルボン酸、芳香族テトラカルボン酸および
/またはその誂導体とを沸点160℃以上のアミド系、
複素環系、またはスルホン系極性溶媒中、混入水および
縮合水を蒸留除去しながら酸性脱水触媒の存在下に反応
させることを特徴とする耐熱性重合体の製造方法を提供
するものである。
トこ芳香族ジニトロ化合物または芳許族モノニトロアミ
ノ化合物を接触還元した後、不均一系水添触媒を口過回
収して得られる副生水を含有する芳香族ジアミン溶液と
芳香族トリカルボン酸、芳香族テトラカルボン酸および
/またはその誂導体とを沸点160℃以上のアミド系、
複素環系、またはスルホン系極性溶媒中、混入水および
縮合水を蒸留除去しながら酸性脱水触媒の存在下に反応
させることを特徴とする耐熱性重合体の製造方法を提供
するものである。
本発明の水添反応に用いられる溶媒としては、通常、芳
香族ジニトロ体の水添反応eこ用いられる水溶性溶媒、
たとえば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチ
ルセロソルブ、エチレンクリコール ジメチルエーテル
、フ1チレングリコールジメチルエーテル、ジエチレン
グリコールンメチルエーテル、N−N−ジメチルホルム
アミド、N、N−、)メチルアセトアミド、N−メチル
ピロリドン、N−シクロヘキシルピロリドン、■・3−
ジメチル−2−イミダゾリジノンなどがあげられる。
香族ジニトロ体の水添反応eこ用いられる水溶性溶媒、
たとえば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチ
ルセロソルブ、エチレンクリコール ジメチルエーテル
、フ1チレングリコールジメチルエーテル、ジエチレン
グリコールンメチルエーテル、N−N−ジメチルホルム
アミド、N、N−、)メチルアセトアミド、N−メチル
ピロリドン、N−シクロヘキシルピロリドン、■・3−
ジメチル−2−イミダゾリジノンなどがあげられる。
本発明に用いられる芳香族ジニトロ七合物または芳香族
モノニトロアミノ化合物は一般式O□N−Ar −No
2 または02N=Ar−NH4で表わされる化合物
であり、−Ar−は一般式から選ばれた二価の芳香族残
基を示す。ここで、R,は炭素数1から4のアルキル基
またはアルコキシ基、Xは直接結合 −〇−1−S−1
OCR,CF。
モノニトロアミノ化合物は一般式O□N−Ar −No
2 または02N=Ar−NH4で表わされる化合物
であり、−Ar−は一般式から選ばれた二価の芳香族残
基を示す。ここで、R,は炭素数1から4のアルキル基
またはアルコキシ基、Xは直接結合 −〇−1−S−1
OCR,CF。
II 、1 +−C−、−5
O2−1−C−1−C−またはCHs CFs HO ll −N−C−1aは0または1〜4の整数、bは0または
1−12の整数を示す。−Ar−の具体例をあげると次
のとおりである。
O2−1−C−1−C−またはCHs CFs HO ll −N−C−1aは0または1〜4の整数、bは0または
1−12の整数を示す。−Ar−の具体例をあげると次
のとおりである。
すなわち
÷O(Σso 2g−o÷、
−0−O−0−○−O心−1
−0−0−8−αO(Σ、
HOOH
などである。
本発明で用いられる不均一系水添触媒は、−般に接触還
元に使用されている金属または金属酸化物触媒であり、
たとえば、白金、〕くラジウム、ロジウム、ルテニウム
、ニッケル、コノ(ルト、銅、酸化白金、酸化パラジウ
ム、酸化ロジウムなどがあげられる。これらの金属触媒
は、金属の状態でも使用することができるが、通常はカ
ーボ/、硫酸バリウム、シリカゲル、アルミナ等の担体
表面に付着させて用いたり、また、ニッケル、コバルト
、銅等はラネー漸媒としても用いられる。触媒の使用量
は原料のニトロ化合物lOO部に対して、金属分として
0.01−10部であり、担体に付置させた場合は好ま
しくはo、t−5部である。
元に使用されている金属または金属酸化物触媒であり、
たとえば、白金、〕くラジウム、ロジウム、ルテニウム
、ニッケル、コノ(ルト、銅、酸化白金、酸化パラジウ
ム、酸化ロジウムなどがあげられる。これらの金属触媒
は、金属の状態でも使用することができるが、通常はカ
ーボ/、硫酸バリウム、シリカゲル、アルミナ等の担体
表面に付着させて用いたり、また、ニッケル、コバルト
、銅等はラネー漸媒としても用いられる。触媒の使用量
は原料のニトロ化合物lOO部に対して、金属分として
0.01−10部であり、担体に付置させた場合は好ま
しくはo、t−5部である。
反応温度は、特に限定はないが一般には20〜200℃
の範囲、持:・こ50〜130℃の範囲が好ましい。
の範囲、持:・こ50〜130℃の範囲が好ましい。
また、反応に用いる水素の圧力は、通常ゲージ圧でU、
1〜50にq/dであり、触媒の活性度により最適範囲
が異なる。たとえば5%パラジウム/活性炭、5%白金
/活性炭の場合ゲージ圧で0.1〜5kq/dが適当で
あるが、ラネーニッケルの場合10〜50kq/dが適
当である。
1〜50にq/dであり、触媒の活性度により最適範囲
が異なる。たとえば5%パラジウム/活性炭、5%白金
/活性炭の場合ゲージ圧で0.1〜5kq/dが適当で
あるが、ラネーニッケルの場合10〜50kq/dが適
当である。
本発明の水添反応においては−NO2+3H2−−Nf
(z + 2H20の反応により1モルのNO2基から
2モルの水が生成する。
(z + 2H20の反応により1モルのNO2基から
2モルの水が生成する。
本発明では水添反応に続いて、不溶性触媒を回収する。
この工程は、通常の固/液分碓装置のいずれを用いても
実施できる。これらの代表例として、静置式加圧口過7
抜、静置式減圧口過機、圧送式フィルタープレス、遠心
分離機、回転式ドラムフィルター、回転式ベルトフィル
ターなどがあげられる。
実施できる。これらの代表例として、静置式加圧口過7
抜、静置式減圧口過機、圧送式フィルタープレス、遠心
分離機、回転式ドラムフィルター、回転式ベルトフィル
ターなどがあげられる。
本発明で用いられる芳香族トリカルボン酸、芳香族テト
ラカルボン酔および/またはその誘導体は一般式 (Ill で表わされる化古物である。ここで八rは3官能基のう
ちの2官能基が隣接炭素に結合されている3官能性芳香
族基、Ar’は4官能基のうちの2官能基2組がそれぞ
れ隣接炭素に結合されている4官能性芳香族基、Yは水
酸基または炭素数1−12個のアルコキシ基を示す。
ラカルボン酔および/またはその誘導体は一般式 (Ill で表わされる化古物である。ここで八rは3官能基のう
ちの2官能基が隣接炭素に結合されている3官能性芳香
族基、Ar’は4官能基のうちの2官能基2組がそれぞ
れ隣接炭素に結合されている4官能性芳香族基、Yは水
酸基または炭素数1−12個のアルコキシ基を示す。
などがあげられる。
などがあけられる。
また、本発明の酸性成分の70(好ましくは50)モル
%以下を一般式 その誘導体で置換することが可能であり、酸性成分とジ
アミン成分を合計した全モノマーの70(好ましくは5
0)モル%以下を一般式またはその誘導体で置換するこ
とも可能である。
%以下を一般式 その誘導体で置換することが可能であり、酸性成分とジ
アミン成分を合計した全モノマーの70(好ましくは5
0)モル%以下を一般式またはその誘導体で置換するこ
とも可能である。
ここで、Ar″は炭素数6〜40個の2価芳香族などを
示し、Yは水酸基または炭素数1−12個のアルコキン
基、Zは水素または炭素数2〜12個のアルキルカルボ
ニル基を示す。
示し、Yは水酸基または炭素数1−12個のアルコキン
基、Zは水素または炭素数2〜12個のアルキルカルボ
ニル基を示す。
本発明の重合tこ用いられる溶媒は、沸点160(好ま
しくは180)’C以上のアミド系、複素環系またはス
ルホン系極性溶媒であり、たとえば、N −N−ジメチ
ルアセトアミド、N、N−ジエチルアセトアミド、N−
メチルピロリドン、N−エチルピロリドン、N−ブチル
ピロリドン、N−ンクロヘキシルピロリドン、N−メチ
ルピペリドン、1.3−ジメチル−2−イミダシリンノ
ン、ヘキサメチルホスホルアミド、キノリン、5−メチ
ルキノリン、レピジン、イソキノリン、ンメチルスルホ
キ・ンド、スルホラフなどがあげられる。持にN−メチ
ルピロリドン、■・3−)メチル−2−イミダゾリジノ
ンおよびスルポランが有用である。溶媒の沸点は、厘縮
合反応を促進するために160℃、好ましくは180
℃以上が必要である。
しくは180)’C以上のアミド系、複素環系またはス
ルホン系極性溶媒であり、たとえば、N −N−ジメチ
ルアセトアミド、N、N−ジエチルアセトアミド、N−
メチルピロリドン、N−エチルピロリドン、N−ブチル
ピロリドン、N−ンクロヘキシルピロリドン、N−メチ
ルピペリドン、1.3−ジメチル−2−イミダシリンノ
ン、ヘキサメチルホスホルアミド、キノリン、5−メチ
ルキノリン、レピジン、イソキノリン、ンメチルスルホ
キ・ンド、スルホラフなどがあげられる。持にN−メチ
ルピロリドン、■・3−)メチル−2−イミダゾリジノ
ンおよびスルポランが有用である。溶媒の沸点は、厘縮
合反応を促進するために160℃、好ましくは180
℃以上が必要である。
本発明のft Fjfrに用いられる酸性脱水触媒は、
通常の脱水網台反応に用いられる勉媒類であり、たとえ
ば、3価または5価の有機ないし無機のリン化古物、−
酸化鉛、ホウ酸、無水ホウ酸などがあげられる。
通常の脱水網台反応に用いられる勉媒類であり、たとえ
ば、3価または5価の有機ないし無機のリン化古物、−
酸化鉛、ホウ酸、無水ホウ酸などがあげられる。
本発明の重合反応は、160 ’C1好ましくは180
℃以上の温度で生成ポリマの頂合度指WAテある対数粘
度(N−メチル−2−ピロリドン中、ポリマー濃度0.
51/dll 、温度30℃で測定)が0.25、好ま
しくは0.3を越えるまで継続される。
℃以上の温度で生成ポリマの頂合度指WAテある対数粘
度(N−メチル−2−ピロリドン中、ポリマー濃度0.
51/dll 、温度30℃で測定)が0.25、好ま
しくは0.3を越えるまで継続される。
その間、本格的這酋に先立ってジアミンに随伴した水お
よび縮ピ脱水反応により生成した水の大部分を1台系外
に留出させる。その;に、単蒸留の形式で溶媒と共It
s出させてもかまわないし、精留塔を通して精留しても
かまわない。また、効果的共沸助剤たとえばベンゼン、
トルエン、キンレン、クロルベンゼンなどを併用スルの
も有効である。水の留出過程で内部液、層が不足してく
る場苗は、外部から溶媒および/または共沸助剤を追加
する。
よび縮ピ脱水反応により生成した水の大部分を1台系外
に留出させる。その;に、単蒸留の形式で溶媒と共It
s出させてもかまわないし、精留塔を通して精留しても
かまわない。また、効果的共沸助剤たとえばベンゼン、
トルエン、キンレン、クロルベンゼンなどを併用スルの
も有効である。水の留出過程で内部液、層が不足してく
る場苗は、外部から溶媒および/または共沸助剤を追加
する。
〈実施例〉
以下、実施例を用いて本発明を詳述する。
実施例1
内容積51のガラス製オートクレーブに4゜4′−ジニ
トロジフェニルエーテル260F(10モル)、日本エ
ンゲルハルト製5%白金カーボン粉末5fおよびN−メ
チル−2−ピロリドン(以下、NMPと略称する) 1
,000 zlを仕込み、オートクレーブ内の空気を窒
素で置換した後、水素で2011.20 kq/c4ゲ
ージの中間タンクを経由して3kq/dゲージに加圧し
た。次にゆるやかに攪拌しながら30分かけて90℃に
加熱し、続いて攪拌を激しくして反応を關始した。その
後、オートクレーブ内には3ky/dゲージの水素圧を
かけ続けた。強力攪拌開始後、約180分で中間タンク
のゲージ圧の低下が止んだので続いて1時間撹拌して反
応を終了した。次に、内容物を吸引口過して、白金−カ
ーボン粉末その他の不俗分を除去し、水を72y(4モ
ル)含んだ4・4′−ンアミノジフェニルエーテル(以
下、DDEと略称する)のNMP溶液を得た。
トロジフェニルエーテル260F(10モル)、日本エ
ンゲルハルト製5%白金カーボン粉末5fおよびN−メ
チル−2−ピロリドン(以下、NMPと略称する) 1
,000 zlを仕込み、オートクレーブ内の空気を窒
素で置換した後、水素で2011.20 kq/c4ゲ
ージの中間タンクを経由して3kq/dゲージに加圧し
た。次にゆるやかに攪拌しながら30分かけて90℃に
加熱し、続いて攪拌を激しくして反応を關始した。その
後、オートクレーブ内には3ky/dゲージの水素圧を
かけ続けた。強力攪拌開始後、約180分で中間タンク
のゲージ圧の低下が止んだので続いて1時間撹拌して反
応を終了した。次に、内容物を吸引口過して、白金−カ
ーボン粉末その他の不俗分を除去し、水を72y(4モ
ル)含んだ4・4′−ンアミノジフェニルエーテル(以
下、DDEと略称する)のNMP溶液を得た。
次に攪拌様、トルクメーター、窒素ガス導入管、リグリ
ュー管を経由した留出コンデンサーおよび追加溶媒添加
口を備えた内容’15Jのガラス製セパラブルフラスコ
に上記の含水DDE溶液全量、メタフェニレンジアミン
43.21 (0,4モル)および無水トリメリット酸
2509 (1,3モル)を仕込んで窒素ガスをゆる
やかに流通させ、回転数90Orpmで攪拌しなから内
温を200℃まで上昇させたところ初期水分および旅台
生成水が徐々に留出してきた。留出水址が約11Ofに
達した時点で、外部から約85%濃度のリン酸4.5N
(純分0.04モル)を添加して内温を200〜235
℃に保ちながら、NMPを徐々に留出させた。NMP留
出量が約700 me fこ達した時点でトルクメータ
ーが2.4に9−tNまで上昇した。
ュー管を経由した留出コンデンサーおよび追加溶媒添加
口を備えた内容’15Jのガラス製セパラブルフラスコ
に上記の含水DDE溶液全量、メタフェニレンジアミン
43.21 (0,4モル)および無水トリメリット酸
2509 (1,3モル)を仕込んで窒素ガスをゆる
やかに流通させ、回転数90Orpmで攪拌しなから内
温を200℃まで上昇させたところ初期水分および旅台
生成水が徐々に留出してきた。留出水址が約11Ofに
達した時点で、外部から約85%濃度のリン酸4.5N
(純分0.04モル)を添加して内温を200〜235
℃に保ちながら、NMPを徐々に留出させた。NMP留
出量が約700 me fこ達した時点でトルクメータ
ーが2.4に9−tNまで上昇した。
この時点からトルクメーターの上昇をおさえて2.4k
Li・1に維持するように外部よりNMPの追加供給を
始めて工合系の希釈操作に入った。それと同時に縮合生
成水の留出除去を促進するため重合系内のNMPの一部
を少量ずつ連続的に留出させて重合操作を行なった。こ
れらの操作を2.5時間継続して重6系内の重合体濃度
が45%まで低下した時点で85%濃度のリン酸4.5
F(純分0.04モル)を追添加してさらに5時間、上
記重合操作を行い、重合系内の重合体濃度が36%まで
低下した時点で、NMP 400 F および無水炭
酸ナトリウム8.31 (0,08モル)を添加して重
合反応を停止させた。続いて重合終了液を高温のまま、
高速攪拌下の水中に徐々eこ投入して1台体を粒状tこ
析出させた。次に析出屯6体を衝撃式粉砕機にかけて0
及粉末状にこ粉砕した後、十分に水洗/脱水し、次いで
熱風乾j2!機:こ入れ150℃で5時間、200℃で
3時間乾燥したところNMP溶媒中、譲1度0.5y/
di、温度30℃で測定した対数粘度が0.56のポリ
アミドイミド粉末が得られた。
Li・1に維持するように外部よりNMPの追加供給を
始めて工合系の希釈操作に入った。それと同時に縮合生
成水の留出除去を促進するため重合系内のNMPの一部
を少量ずつ連続的に留出させて重合操作を行なった。こ
れらの操作を2.5時間継続して重6系内の重合体濃度
が45%まで低下した時点で85%濃度のリン酸4.5
F(純分0.04モル)を追添加してさらに5時間、上
記重合操作を行い、重合系内の重合体濃度が36%まで
低下した時点で、NMP 400 F および無水炭
酸ナトリウム8.31 (0,08モル)を添加して重
合反応を停止させた。続いて重合終了液を高温のまま、
高速攪拌下の水中に徐々eこ投入して1台体を粒状tこ
析出させた。次に析出屯6体を衝撃式粉砕機にかけて0
及粉末状にこ粉砕した後、十分に水洗/脱水し、次いで
熱風乾j2!機:こ入れ150℃で5時間、200℃で
3時間乾燥したところNMP溶媒中、譲1度0.5y/
di、温度30℃で測定した対数粘度が0.56のポリ
アミドイミド粉末が得られた。
実施例2
4・4′−ジニトロジフェニルエーテル260 y(1
,0モル)のかわりトこ、4−ニトロ−3′−アミノジ
フェニルエーテル2301 (1,0モル)ヲ用いる以
外すべて実施例1と同様の操作を行なったところ、ηi
nhが0.59という実用性の窩い重合体が得られた。
,0モル)のかわりトこ、4−ニトロ−3′−アミノジ
フェニルエーテル2301 (1,0モル)ヲ用いる以
外すべて実施例1と同様の操作を行なったところ、ηi
nhが0.59という実用性の窩い重合体が得られた。
実施例3
内容Tll1のガラス製オートクレーブに2゜2−ビス
(4−ニトロフェノキシフェニル)プロパン 47.11 (0,1モル)、日本エンゲルハルト社製
5%パラジウム−カーボン粉末2fおよびメチルセロソ
ルフ400 g/を仕込み、オートクレーブ内の空気を
窒素で置換した後、水素で20 l 。
(4−ニトロフェノキシフェニル)プロパン 47.11 (0,1モル)、日本エンゲルハルト社製
5%パラジウム−カーボン粉末2fおよびメチルセロソ
ルフ400 g/を仕込み、オートクレーブ内の空気を
窒素で置換した後、水素で20 l 。
20kg/cjゲージの中間タンクを経由して2kq/
dゲージに加圧した。次にゆるやかに攪拌しながら80
℃に加熱し、続いて攪拌を慇しくして反応を開始した。
dゲージに加圧した。次にゆるやかに攪拌しながら80
℃に加熱し、続いて攪拌を慇しくして反応を開始した。
その後、オートクレーブ内には2ky/dゲージの水素
圧をかけ続けた。強力攪拌開始後、約2.5時間で中間
タンクのゲージ圧の低下がほぼ止んだので続いて2時間
攪拌して反応を終了した。次に内容物を吸引口過して、
パラジウム−カーボン粉末その他の不溶分を除去したと
ころ、2,2−ビス(4−アミノフェノキシジフェニル
)プロパン(Ju下、PODAと略称する)の含水溶液
が得られた。次に、内容積21のニーダ−に上記含水溶
液、2・2−ビス(4−(3・4−ジカルボキシフェノ
キシ)7エ二ル〕プロパンニ無水[52y (0,tモ
ル)、N−シクロベキルー2−ピロリドン300茸lお
よびトリフェニルホスファイト0.62 y (0,0
02モル)を仕込み、窒素ガス流通下に撹拌しながら約
2時間かけて200℃まで昇温したところ、メチルセロ
ソルブと水の混a液が約410m/留出した。続いてゆ
るやかに攪拌しながら300℃まで昇温して約2時間保
持したところ、N−シクロへキシル−2−ピロリドンが
約200+++’留出し、■台系は極めて粘稠になった
。重a系を150°Cまで冷却後、N−シクロヘキシル
−2−ピロリドンを400m1添加して希釈し、更に常
温に冷却後強力攪拌下のメタノール中に添加したところ
ポリイミドポリマーが粒子状1こ析出した。得られた重
合体を十分にメタノール洗浄した後、風乾に続いて熱風
乾燥機に入れ、150 ℃で5時間、200℃で3時間
乾燥したところNMP溶媒中、濃度0.5 tt/di
、温度30℃で測定した対数粘度が0.46のポリイ
ミド粉末が得られた。
圧をかけ続けた。強力攪拌開始後、約2.5時間で中間
タンクのゲージ圧の低下がほぼ止んだので続いて2時間
攪拌して反応を終了した。次に内容物を吸引口過して、
パラジウム−カーボン粉末その他の不溶分を除去したと
ころ、2,2−ビス(4−アミノフェノキシジフェニル
)プロパン(Ju下、PODAと略称する)の含水溶液
が得られた。次に、内容積21のニーダ−に上記含水溶
液、2・2−ビス(4−(3・4−ジカルボキシフェノ
キシ)7エ二ル〕プロパンニ無水[52y (0,tモ
ル)、N−シクロベキルー2−ピロリドン300茸lお
よびトリフェニルホスファイト0.62 y (0,0
02モル)を仕込み、窒素ガス流通下に撹拌しながら約
2時間かけて200℃まで昇温したところ、メチルセロ
ソルブと水の混a液が約410m/留出した。続いてゆ
るやかに攪拌しながら300℃まで昇温して約2時間保
持したところ、N−シクロへキシル−2−ピロリドンが
約200+++’留出し、■台系は極めて粘稠になった
。重a系を150°Cまで冷却後、N−シクロヘキシル
−2−ピロリドンを400m1添加して希釈し、更に常
温に冷却後強力攪拌下のメタノール中に添加したところ
ポリイミドポリマーが粒子状1こ析出した。得られた重
合体を十分にメタノール洗浄した後、風乾に続いて熱風
乾燥機に入れ、150 ℃で5時間、200℃で3時間
乾燥したところNMP溶媒中、濃度0.5 tt/di
、温度30℃で測定した対数粘度が0.46のポリイ
ミド粉末が得られた。
実施例4
2、2−ビス(4−ニトロフェノキシフェニル)プロパ
ン47.1 y (0,tモル)のかわりにビス(4−
ニトロフェノキシフェニル)スルホンo、N<ΣO−α
SO□−0−O÷NO。
ン47.1 y (0,tモル)のかわりにビス(4−
ニトロフェノキシフェニル)スルホンo、N<ΣO−α
SO□−0−O÷NO。
49.3 F (0,1モル)を用いる外はすべて実施
例3と同様の操作を行なったところ、ηinh が0
43のポリイミド粉末が得られた。
例3と同様の操作を行なったところ、ηinh が0
43のポリイミド粉末が得られた。
実施例5
内容積llのガラス製オートクレーブtこ4.4′−ジ
ニトロベンズアミド 28.7 y (0,1モル)、ラネーニッケル水性ペ
ースト0.7fおよびl、 3−ジメチル−2−イミダ
ゾリジノン(以下、DMIと略称する) 300 m
lを仕込み、オートクレーブ内の空気を窒素で置換した
後、水素で20 l 、 20 kq/dゲージの中間
タンクを経由して8kg/dゲージeこ加圧した。
ニトロベンズアミド 28.7 y (0,1モル)、ラネーニッケル水性ペ
ースト0.7fおよびl、 3−ジメチル−2−イミダ
ゾリジノン(以下、DMIと略称する) 300 m
lを仕込み、オートクレーブ内の空気を窒素で置換した
後、水素で20 l 、 20 kq/dゲージの中間
タンクを経由して8kg/dゲージeこ加圧した。
次にゆるやかに攪拌しながら80℃に加熱し、続いて攪
拌を激しくして反応を開始した。その後、90℃に昇温
しオートクレーブ内には8kq/dゲージの水素圧をか
け続けた。強力攪拌開始後、約4時間で中間タンクのゲ
ージ圧の低Fがほぼ止んだので続いて2時間撹拌して反
応を終了した。
拌を激しくして反応を開始した。その後、90℃に昇温
しオートクレーブ内には8kq/dゲージの水素圧をか
け続けた。強力攪拌開始後、約4時間で中間タンクのゲ
ージ圧の低Fがほぼ止んだので続いて2時間撹拌して反
応を終了した。
次に内容物を吸引口過してラネーニッケルその他の不溶
分を除去したところ、4・4′−ジアミノベンズアニリ
ドの含水溶液が得られた。次に内容積21のニーダ−に
上記含水溶液、3・3′・4・4′−ヘンシフエノンテ
トラカルボン酸二無水物32..2 F (0,1モル
)、トルエン200厘lおよびビロリン酸0.8Fを仕
込み、窒素ガス流通下に撹拌しながら約2時間かけて2
00℃まで昇温したとこる水とトルエンの共沸混酋物が
約210g/留出した。続いて、連台系内温度を240
℃に保ってDIVIIを約250厘/留出させた後、得
られた粘稠ドープを強力撹拌下の水中に投入したところ
固体粉末状の重合体が析出した。次に析出したIji台
体を水洗/脱水/加熱乾燥したところ対数粘度0.51
のポリイミド粉末が得られた。
分を除去したところ、4・4′−ジアミノベンズアニリ
ドの含水溶液が得られた。次に内容積21のニーダ−に
上記含水溶液、3・3′・4・4′−ヘンシフエノンテ
トラカルボン酸二無水物32..2 F (0,1モル
)、トルエン200厘lおよびビロリン酸0.8Fを仕
込み、窒素ガス流通下に撹拌しながら約2時間かけて2
00℃まで昇温したとこる水とトルエンの共沸混酋物が
約210g/留出した。続いて、連台系内温度を240
℃に保ってDIVIIを約250厘/留出させた後、得
られた粘稠ドープを強力撹拌下の水中に投入したところ
固体粉末状の重合体が析出した。次に析出したIji台
体を水洗/脱水/加熱乾燥したところ対数粘度0.51
のポリイミド粉末が得られた。
〈発明の効果〉
本発明を実施することにより、芳香族ジアミンを用いて
耐熱性高分子をa成する過程で、芳香族ジアミ/を粉末
状で取り扱う作業がなくなり、作″5環境が著しく改善
される。
耐熱性高分子をa成する過程で、芳香族ジアミ/を粉末
状で取り扱う作業がなくなり、作″5環境が著しく改善
される。
また、芳香族ジアミンの製造および重合工程が連結して
簡略化されるため、耐熱性重合体の製造コストの大巾な
低減も期待される。
簡略化されるため、耐熱性重合体の製造コストの大巾な
低減も期待される。
特許出願大東し株式会社
Claims (1)
- 溶媒中、不均一系水添触媒の存在下に芳香族ジニトロ化
合物または芳香族モノニトロアミノ化合物を接触還元し
た後、不均一系水添触媒をロ過回収して得られる副生水
を含有する芳香族ジアミン溶液と芳香族トリカルボン酸
、芳香族テトラカルボン酸および/またはその誘導体と
を沸点160℃以上のアミド系、複素環系またはスルホ
ン系極性溶媒中、混入水および縮合水を蒸留除去しなが
ら酸性脱水触媒の存在下に反応させることを特徴とする
耐熱注重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16806986A JPS6327527A (ja) | 1986-07-18 | 1986-07-18 | 耐熱性重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16806986A JPS6327527A (ja) | 1986-07-18 | 1986-07-18 | 耐熱性重合体の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6327527A true JPS6327527A (ja) | 1988-02-05 |
Family
ID=15861260
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP16806986A Pending JPS6327527A (ja) | 1986-07-18 | 1986-07-18 | 耐熱性重合体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6327527A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01502914A (ja) * | 1987-03-31 | 1989-10-05 | アモコ・コーポレーション | ポリアミドーイミド組成物 |
US4952662A (en) * | 1988-02-12 | 1990-08-28 | Huels Aktiengaellscaft | Molding compounds comprising a thermoplastically processible, aromatic polyamide |
US5955568A (en) * | 1996-04-22 | 1999-09-21 | Korea Research Institute Of Chemical Technology | Process for preparing polyamideimide resins by direct polymerization |
-
1986
- 1986-07-18 JP JP16806986A patent/JPS6327527A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01502914A (ja) * | 1987-03-31 | 1989-10-05 | アモコ・コーポレーション | ポリアミドーイミド組成物 |
US4952662A (en) * | 1988-02-12 | 1990-08-28 | Huels Aktiengaellscaft | Molding compounds comprising a thermoplastically processible, aromatic polyamide |
US5955568A (en) * | 1996-04-22 | 1999-09-21 | Korea Research Institute Of Chemical Technology | Process for preparing polyamideimide resins by direct polymerization |
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