CN111808028A - 一种氨基苯并咪唑萘磺酸化合物的合成方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及氨基萘磺酸化合物制备技术领域，具体涉及到一种氨基苯并咪唑萘磺酸化合物的合成方法及其应用。其步骤包括：1)将0.1mol羧基萘磺酸与0.15～0.25mol氨基硝基苯溶解在多聚磷酸中，配制反应溶液；2)将该反应溶液置于反应釜中，升温至180～200℃，反应1.5～10小时，然后加入水析出，过滤得到中间产物A；将中间产物A用酸洗涤得到中间产物B；3)将中间产物B溶解在溶剂中，并在催化剂作用下通入氢气还原即得。本发明中通过对反应单体原料的分子设计，反应过程中氨基等基团的保护，得到收率和纯度高的氨基苯并咪唑萘磺酸化合物，成功将苯并咪唑结构引入到该二元胺单体中，有助于将聚苯并咪唑和聚酰亚胺等的结构融合起来，得到结合两者优点的新型材料。
Description
技术领域
本发明涉及氨基萘磺酸化合物制备技术领域，具体涉及到一种氨基苯并咪唑萘磺酸化合物的合成方法及其应用。
背景技术
聚酰亚胺、聚酰胺等也是著名的高性能材料，它们具有高热稳定性、高机械强度和模量、耐辐射、良好成膜性和优异电学性能等优点，很多聚酰亚胺、聚酰胺在非质子有机溶剂中具有良好的溶解性，因此加工性能较好，但这些材料的耐酸、耐碱性和纺丝性能较差，聚苯并咪唑是一类具有优异热稳定性、高机械强度和模量、极好的化学稳定性(尤其是耐酸和耐碱性)、良好阻燃性、纺丝和成膜性能俱佳的高性能聚合物材料，在航空航天、军事、消防、燃料电池等领域获得了广泛的研究和应用。但聚苯并咪唑难溶、难熔，加工性能很差，因而限制了其在工业上的应用。因此，将聚苯并咪唑和聚酰亚胺等的结构融合起来有望得到结合两者优点的新型材料。
咪唑基聚酰亚胺或咪唑基聚酰胺通常是由芳香二元酸酐与含咪唑基二胺单体缩聚而成，因此，含咪唑基二胺是制备这两类材料的关键单体原料，但到目前为止，含咪唑基二胺单体种类极少，限制了含咪唑基聚合物品种的发展。因此很有必要研究一种适合将聚苯并咪唑和聚酰亚胺相结合的咪唑基二胺单体。
发明内容
针对上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种氨基苯并咪唑萘磺酸化合物的合成方法，其包括如下步骤：
(1)将0.1mol羧基萘磺酸与0.15～0.25mol氨基硝基苯溶解在多聚磷酸中，配制5～55wt％溶液；
(2)将上述反应溶液置于反应釜中，升高反应釜温度至180～200℃，反应1.5～10小时，然后反应釜中加入水析出，过滤得到中间产物A；将中间产物A用酸洗涤得到中间产物B；
(3)将中间产物B溶解在有机溶剂中，并在催化剂作用下通入氢气还原，后处理得到所述氨基苯并咪唑萘磺酸化合物。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(3)中的催化剂为钯碳催化剂。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(3)中所述后处理包括如下步骤：将经过还原后的物料进行过滤，除去催化剂，然后浓缩至有固体析出后加水析出沉淀，过滤后所得滤饼用乙醇淋洗，滤干后在35～55℃下真空干燥即得。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(2)中所述酸为盐酸，其浓度为0.8～1.2mol/L。
作为本发明一种优选的技术方案，所述氨基硝基苯具有如下结构式：
其中：R1选自氢原子、烃基、羧基、氨基、羟基、硅氧烷基、氰基中的一种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述羧基萘磺酸为结构中含有羧基的萘磺酸盐。
作为本发明一种优选的技术方案，所述羧基萘磺酸具有如下结构：
其中：R2、R3、R4为取代基；所述取代基分别独立地选自氢原子、烃基、羧基、氨基、羟基、硅氧烷基、氰基中的一种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述R3和R4中至少有一个为羧基。
作为本发明一种优选的技术方案，所述氨基苯并咪唑萘磺酸化合物具有如下结构式：
本发明的第二个方面提供了如上所述的氨基苯并咪唑萘磺酸化合物的合成方法合成得到的氨基苯并咪唑萘磺酸化合物在聚酰胺、聚酰亚胺材料领域中的应用。
有益效果：由于磺酸基的酸性在一定程度上影响羧基和氨基之间的反应活性，因此本发明中羧基萘磺酸化合物单体需先用碱液处理，将磺酸基中合成磺酸钠之后再与氨基化合物反应。其次，本发明中采用邻位氨基与羧基在多聚磷酸溶液中180～200摄氏度下反应，经过脱水缩合得到咪唑结构，有助于保证萘磺酸与苯并咪唑之间的键合活性，有助于提高总收率。此外，本申请中采用含硝基的二胺单体与羧基萘磺酸反应，然后再催化剂作用下还原硝基得到氨基，从而有助于避免羧基萘磺酸结构中的羧基与单体中所有氨基之间随机反应，生成体型交联结构产物，或者阻碍咪唑结构生成，得到众多副产物，严重影响目标产物的收率和纯度。综上所述，本发明中通过对反应单体原料的分子设计，反应过程中氨基等基团的保护，得到收率和纯度高的氨基苯并咪唑萘磺酸化合物，成功将苯并咪唑结构引入到聚酰亚胺和聚酰胺的制备二元胺单体中，有助于将聚苯并咪唑和聚酰亚胺等的结构融合起来，得到结合两者优点的新型材料。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明提供技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明中的词语“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
如本文所用术语“由...制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
本发明的第一方面提供了一种氨基苯并咪唑萘磺酸化合物的合成方法，其包括如下步骤：
(1)将0.1mol羧基萘磺酸与0.15～0.25mol氨基硝基苯溶解在多聚磷酸中，配制5～55wt％溶液；
(2)将上述反应溶液置于反应釜中，升高反应釜温度至180～200℃，反应1.5～10小时，然后反应釜中加入水析出，过滤得到中间产物A；将中间产物A用酸洗涤得到中间产物B；
(3)将中间产物B溶解在有机溶剂中，并在催化剂作用下通入氢气还原，后处理得到所述氨基苯并咪唑萘磺酸化合物。
本发明中的羧基萘磺酸与氨基硝基苯溶解在多聚磷酸中，配制得到其溶液之后在高温条件下进行反应。其中的多聚磷酸为无色透明黏稠状液体，是本领域技术人员所熟知的能溶解多种低分子及高分子有机化合物的质子酸，本发明中使用常规多聚磷酸即可。此外，本发明中对羧基萘磺酸与氨基硝基苯在多聚磷酸中的溶解浓度并不作特殊限定，在一些实施方式中，其浓度独立地为5～55wt％。此外，在步骤(1)的反应过程中可以采用氮气保护。
本发明中羧基萘磺酸与氨基硝基苯在180～200℃下反应1.5～10小时，其中羧基萘磺酸结构中的羧基与氨基硝基苯中的氨基之间进行脱水缩合反应，在高温长时间反应下每摩尔的氨基硝基苯与羧基萘磺酸之间脱去两分子水形成苯并咪唑结构，其中优选反应时间为2～6小时。反应后用大量的水析出得到中间产物A，也即为含有硝基的苯并咪唑与萘磺酸盐键合后的产物。由于该中间产物A不溶于水，因此反应后体系中加入大量的水，或者将反应后的物料趁热倒入到大量水中时中间产物A析出，经过过滤得到固体状中间产物A，待下一步使用。
本发明中的中间产物A用酸洗涤得到中间产物B，具体可以将经过过滤后滤饼上的中间产物A用酸洗多次，然后烘干即可得到中间产物B，其中经过酸洗后将中间产物A中的磺酸盐酸化得到磺酸基，对所述酸并不作特殊限定，可以选用本领域技术人员所熟知的各类酸。
在一些实施方式中，步骤(2)中所述酸为盐酸，其浓度为0.8～1.2mol/L；优选的，其浓度为1.0mol/L。
本发明的中间产物B在催化剂作用下，通入氢气将其结构中的硝基还原成氨基得到目标产物。其中对所述有机溶剂不做特殊限定，可以选用本领域技术人员所熟知的各类溶剂，包括但不限于DMF、DMAc、DMSO等溶剂，优选DMAc。
在一些实施方式中，步骤(3)中的催化剂为钯碳催化剂。
在一些实施方式中，步骤(3)中所述后处理包括如下步骤：将经过还原后的物料进行过滤，除去催化剂，然后浓缩至有固体析出后加水析出沉淀，过滤后所得滤饼用乙醇淋洗，滤干后在35～55℃下真空干燥即得。进一步地，将经过还原后的物料进行过滤，滤除催化剂，旋蒸浓缩至有固体析出，然后加水析出大量沉淀，过滤后所得滤饼用乙醇淋洗2-3遍。滤干后在40℃真空干燥即得。
本发明的步骤(3)中将中间产物B溶解在有机溶剂中，并在催化剂作用下通入氢气还原，其中的还原反应具体操作不做特殊限定，该反应可以在常温常压下进行，可以对反应釜进行抽真空除去氧气等氧化性气体，然后通入氢气，为了保证反应釜中氧化性气体含量降低到特定值，可以采用多次置换的方式，将反应釜中的氧化性气体除尽，然后使中间产物B中的硝基在催化剂作用下，被氢气还原成氨基，得到目标产物。
由于磺酸基的酸性在一定程度上影响羧基和氨基之间的反应活性，因此本发明中羧基萘磺酸化合物单体需先用碱液处理，将磺酸基中合成磺酸钠之后再与氨基化合物反应。其次，本发明中采用邻位氨基与羧基在多聚磷酸溶液中180～200摄氏度下反应，经过脱水缩合得到咪唑结构，有助于保证萘磺酸与苯并咪唑之间的键合活性，有助于提高总收率。此外，本申请中采用含硝基的二胺单体与羧基萘磺酸反应，然后再催化剂作用下还原硝基得到氨基，从而有助于避免羧基萘磺酸结构中的羧基与单体中所有氨基之间随机反应，生成体型交联结构产物，或者阻碍咪唑结构生成，得到众多副产物，严重影响目标产物的收率和纯度。
在一些实施方式中，所述氨基硝基苯为结构中同时含有氨基和硝基的化合物，其具有如下结构式：
其中：R1选自氢原子、烃基、羧基、氨基、羟基、硅氧烷基、氰基中的一种。
本发明中的所述氨基硝基苯为结构中同时含有氨基和硝基的化合物，其中每一个氨基硝基苯结构中氨基数至少为两个，而且两者在苯环的相邻碳原子上。此外，其结构中硝基的位置并不作特殊限定，可以在苯环剩余4个碳的任意位置。本发明中的所述氨基硝基苯还包括结构中含有取代基的化合物，即为上述结构式中的R1，本发明中对上述取代基的结构和位置并不作特殊限定，其可以为氢原子、烃基、羧基、氨基、羟基、硅氧烷基、氰基中的一种。优选的，所述R1为氢原子。
在一些优选的实施方式中，所述氨基硝基苯具有如下结构式：
在一些实施方式中，所述羧基萘磺酸为结构中含有羧基的萘磺酸盐。
进一步地，所述羧基萘磺酸具有如下结构：
其中：R2、R3、R4为取代基；所述取代基分别独立地选自氢原子、烃基、羧基、氨基、羟基、硅氧烷基、氰基中的一种。进一步地，所述R3和R4中至少有一个为羧基。
本发明中的每一个羧基萘磺酸结构中至少包含一个羧基，优选包含两个羧基。此外，本申请中的羧基萘磺酸结构中的磺酸基的位置不做特殊限定，优选羧基和磺酸基分别在两个不同的苯环上。此外，本发明中的羧基萘磺酸包括除了羧基和磺酸钠基团之外的基团取代的情况，也即包括R2、R3、R4为取代基；所述取代基分别独立地选自氢原子、烃基、羧基、氨基、羟基、硅氧烷基、氰基中的一种。优选的R2为氢原子，R3和R4为中的其一为羧基，另一个为氢原子。
优选的，所述羧基萘磺酸具有如下结构式：
在一种实施方式中，所述氨基苯并咪唑萘磺酸化合物具有如下结构式：
进一步地，所述氨基苯并咪唑萘磺酸化合物的合成方程式如下：
本发明的第二个方面提供了如上所述的氨基苯并咪唑萘磺酸化合物的合成方法合成得到的氨基苯并咪唑萘磺酸化合物在聚酰胺、聚酰亚胺材料领域中的应用。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。
实施例
实施例1：本实施例提供了一种氨基苯并咪唑萘磺酸化合物的合成方法，其包括如下步骤：
(1)将0.1mol羧基萘磺酸与0.2mol氨基硝基苯溶解在100g质量浓度为86％的多聚磷酸中，配制反应溶液；
(2)将上述步骤(1)中的反应溶液置于反应釜中，升高反应釜温度至200℃，在氮气保护下反应6小时，然后将反应釜中的物料倒入到大量的水中析出固体，将析出固体过滤得到中间产物A；然后将中间产物A用1mol/L的盐酸洗涤3次得到中间产物B；
(3)将上述中间产物B至于250ml三颈瓶中加入80mlDMAc搅拌溶解，并加入0.8g钯碳催化剂，搅拌混合之后，通入氮气置换三颈瓶中的氧化性气体，然后抽真空，通入氢气还原反应4小时，然后将经过还原后的物料进行过滤，滤除催化剂，旋蒸浓缩至有固体析出，然后加水析出大量沉淀，过滤后所得滤饼用乙醇淋洗3遍，滤干后在40℃真空干燥即得到总摩尔收率90％，纯度98.8％的产物。
其中所述氨基硝基苯具有如下结构式(1)、羧基萘磺酸具有如下结构式(2)
所述氨基苯并咪唑萘磺酸化合物的合成方程式如下：
实施例2：本实施例提供了一种氨基苯并咪唑萘磺酸化合物的合成方法，其包括如下步骤：
(1)将0.1mol羧基萘磺酸与0.2mol氨基硝基苯溶解在100g质量浓度为86％的多聚磷酸中，配制反应溶液；
(2)将上述步骤(1)中的反应溶液置于反应釜中，升高反应釜温度至200℃，在氮气保护下反应3小时，然后将反应釜中的物料倒入到大量的水中析出固体，将析出固体过滤得到中间产物A；然后将中间产物A用1mol/L的盐酸洗涤3次得到中间产物B；
(3)将上述中间产物B至于250ml三颈瓶中加入80mlDMAc搅拌溶解，并加入0.8g钯碳催化剂，搅拌混合之后，通入氮气置换三颈瓶中的氧化性气体，然后抽真空，通入氢气还原反应2.5小时，然后将经过还原后的物料进行过滤，滤除催化剂，旋蒸浓缩至有固体析出，然后加水析出大量沉淀，过滤后所得滤饼用乙醇淋洗3遍，滤干后在40℃真空干燥即得到总摩尔收率83％，纯度99.2％的产物。
其中所述氨基硝基苯具有如下结构式(1)、羧基萘磺酸具有如下结构式(2)
实施例3：本实施例提供了一种氨基苯并咪唑萘磺酸化合物的合成方法，其包括如下步骤：
(1)将0.1mol羧基萘磺酸与0.2mol氨基硝基苯溶解在100g质量浓度为86％的多聚磷酸中，配制反应溶液；
(2)将上述步骤(1)中的反应溶液置于反应釜中，升高反应釜温度至180℃，在氮气保护下反应4小时，然后将反应釜中的物料倒入到大量的水中析出固体，将析出固体过滤得到中间产物A；然后将中间产物A用1mol/L的盐酸洗涤3次得到中间产物B；
(3)将上述中间产物B至于250ml三颈瓶中加入80mlDMAc搅拌溶解，并加入0.8g钯碳催化剂，搅拌混合之后，通入氮气置换三颈瓶中的氧化性气体，然后抽真空，通入氢气还原反应4小时，然后将经过还原后的物料进行过滤，滤除催化剂，旋蒸浓缩至有固体析出，然后加水析出大量沉淀，过滤后所得滤饼用乙醇淋洗3遍，滤干后在40℃真空干燥即得到总摩尔收率78％，纯度98.5％的产物。
其中所述氨基硝基苯具有如下结构式(1)、羧基萘磺酸具有如下结构式(2)
实施例4：本实施例提供了一种氨基苯并咪唑萘磺酸化合物的合成方法，其包括如下步骤：
(1)将0.1mol羧基萘磺酸与0.2mol氨基硝基苯溶解在150g质量浓度为86％的多聚磷酸中，配制反应溶液；
(2)将上述步骤(1)中的反应溶液置于反应釜中，升高反应釜温度至200℃，在氮气保护下反应4小时，然后将反应釜中的物料倒入到大量的水中析出固体，将析出固体过滤得到中间产物A；然后将中间产物A用1mol/L的盐酸洗涤3次得到中间产物B；
(3)将上述中间产物B至于250ml三颈瓶中加入80mlDMAc搅拌溶解，并加入0.8g钯碳催化剂，搅拌混合之后，通入氮气置换三颈瓶中的氧化性气体，然后抽真空，通入氢气还原反应4小时，然后将经过还原后的物料进行过滤，滤除催化剂，旋蒸浓缩至有固体析出，然后加水析出大量沉淀，过滤后所得滤饼用乙醇淋洗3遍，滤干后在40℃真空干燥即得到总摩尔收率81％，纯度98.4％的产物。
其中所述氨基硝基苯具有如下结构式(1)、羧基萘磺酸具有如下结构式(2)
实施例5：本实施例提供了一种氨基苯并咪唑萘磺酸化合物的合成方法，其包括如下步骤：
将0.1mol羧基萘磺酸(其结构与实施例1中的结构式(2)相同)与0.2mol氨基苯(1，2，4-三氨基苯，CAS：615-71-4)溶解在100g质量浓度为86％的多聚磷酸中，配制反应溶液；将上述步骤中的反应溶液置于反应釜中，升高反应釜温度至200℃，在氮气保护下反应6小时，然后将反应釜中的物料倒入到大量的水中，出现一定量的固体，将析出固体过滤，然后滤饼用1mol/L的盐酸洗涤3次，然后在40℃真空干燥即得到所述氨基苯并咪唑萘磺酸化合物，经过核磁和红外结构表征发现其中存在不同氨基含量的众多成分，并非是单一的化合物，申请人推测，采用的1，2，4-三氨基苯中的1，2位上氨基与羧基萘磺酸中的羧基反应得到含有苯并咪唑结构的氨基苯并咪唑萘磺酸化合物，与此同时羧基萘磺酸中的羧基与5位上的氨基反应生成结构中含有两个氨基的产物，以及其它众多氨基与羧基之间脱水缩合形成的交联产物。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明作其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或更改为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改，等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种氨基苯并咪唑萘磺酸化合物的合成方法，其特征在于，其包括如下步骤：
(1)将0.1mol羧基萘磺酸与0.15～0.25mol氨基硝基苯溶解在多聚磷酸中，配制5～55wt％溶液；
(2)将上述反应溶液置于反应釜中，升高反应釜温度至180～200℃，反应1.5～10小时，然后反应釜中加入水析出，过滤得到中间产物A；将中间产物A用酸洗涤得到中间产物B；
(3)将中间产物B溶解在有机溶剂中，并在催化剂作用下通入氢气还原，后处理得到所述氨基苯并咪唑萘磺酸化合物。
2.根据权利要求1所述的氨基苯并咪唑萘磺酸化合物的合成方法，其特征在于，步骤(3)中的催化剂为钯碳催化剂。
3.根据权利要求1所述的氨基苯并咪唑萘磺酸化合物的合成方法，其特征在于，步骤(3)中所述后处理包括如下步骤：将经过还原后的物料进行过滤，除去催化剂，然后浓缩至有固体析出后加水析出沉淀，过滤后所得滤饼用乙醇淋洗，滤干后在35～55℃下真空干燥即得。
4.根据权利要求1所述的氨基苯并咪唑萘磺酸化合物的合成方法，其特征在于，步骤(2)中所述酸为盐酸，其浓度为0.8～1.2mol/L。
5.根据权利要求1所述的氨基苯并咪唑萘磺酸化合物的合成方法，其特征在于，所述氨基硝基苯具有如下结构式：
其中：R1选自氢原子、烃基、羧基、氨基、羟基、硅氧烷基、氰基中的一种。
6.根据权利要求1～5任意一项所述的氨基苯并咪唑萘磺酸化合物的合成方法，其特征在于，所述羧基萘磺酸为结构中含有羧基的萘磺酸盐。
7.根据权利要求6所述的氨基苯并咪唑萘磺酸化合物的合成方法，其特征在于，所述羧基萘磺酸具有如下结构：
其中：R2、R3、R4为取代基；所述取代基分别独立地选自氢原子、烃基、羧基、氨基、羟基、硅氧烷基、氰基中的一种。
8.根据权利要求7所述的氨基苯并咪唑萘磺酸化合物的合成方法，其特征在于，所述R3和R4中至少有一个为羧基。
9.根据权利要求1所述的氨基苯并咪唑萘磺酸化合物的合成方法，其特征在于，所述氨基苯并咪唑萘磺酸化合物具有如下结构式：
10.根据权利要求1～9任意一项所述的氨基苯并咪唑萘磺酸化合物的合成方法合成得到的氨基苯并咪唑萘磺酸化合物在聚酰胺、聚酰亚胺材料领域中的应用。
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| 王小燕: "通过叠氮化合物固相反应制备高性能聚苯并咪唑质子交换膜", 《江西师范大学硕士研究生学位论文》 * |
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