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WO2006085493A1 - 芳香族ジアミン及びその製造方法 - Google Patents

芳香族ジアミン及びその製造方法 Download PDF

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WO2006085493A1
WO2006085493A1 PCT/JP2006/301901 JP2006301901W WO2006085493A1 WO 2006085493 A1 WO2006085493 A1 WO 2006085493A1 JP 2006301901 W JP2006301901 W JP 2006301901W WO 2006085493 A1 WO2006085493 A1 WO 2006085493A1
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WO
WIPO (PCT)
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compound
aromatic diamine
fluorene
aromatic
bis
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/301901
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hiroaki Mori
Original Assignee
Jfe Chemical Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jfe Chemical Corporation filed Critical Jfe Chemical Corporation
Priority to EP06713044A priority Critical patent/EP1803705A4/en
Publication of WO2006085493A1 publication Critical patent/WO2006085493A1/ja

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C217/00—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C217/78—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
    • C07C217/80—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings
    • C07C217/82—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings of the same non-condensed six-membered aromatic ring
    • C07C217/90—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings of the same non-condensed six-membered aromatic ring the oxygen atom of at least one of the etherified hydroxy groups being further bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring, e.g. amino-diphenylethers

Definitions

  • Aromatic diamine and process for producing the same
  • the present invention relates to a novel aromatic diamine.
  • the present invention relates to a polymer material, for example, a monomer such as polyimide, polyamide and polyamide, or an aromatic diamine which is useful as a curing agent such as polyurethane and epoxy resin, and a synthesis method thereof.
  • polyimide resin is superior in heat resistance, mechanical properties, chemical resistance, and the like.
  • JP-A-1-2 3 8 5 6 8, JP-A 3-900 0 52, JP-A 3-1 6 7 1 6 3 and JP-A 7-2 7 8 0 6 No. 9 discloses a compound represented by the following formula II.
  • R 3 to R 6 are an alkyl group, a phenyl group, an alkoxy group, a halogen and the like
  • R 1 and R 2 are a hydrogen, an alkyl group, a phenyl group, a halogenated alkyl group and the like.
  • aromatic diamines are useful as monomers, such as polyimides, polyamides and polyamideimides, or as curing agents for polyurethanes, epoxy resins, etc., and have heat resistance, water resistance, chemical resistance, mechanical properties and electrical properties. It is stated that it contributes to the improvement of characteristics.
  • the object of the present invention is to meet the above requirements, and is a novel aromatic diamine useful as a monomer such as polyimide, polyamide and polyamideimide, or a curing agent such as polyurethane and epoxy resin. It is to provide the manufacturing method. Disclosure of the invention
  • the present invention is an aromatic diamine represented by the following formula I.
  • R 1 to R 6 each independently represents hydrogen, an alkyl group, or an aryl group, and each may be the same or different.
  • the present invention also provides an ether bond by coupling a fluorenylidene bisphenol compound with an aromatic halonitro compound in the presence of at least one catalyst selected from the group consisting of alkali compounds, copper and copper compounds.
  • R 1 to R 6 each independently represents hydrogen, an alkyl group, or an aryl group, and each may be the same or different.
  • R 1 to R 6 in the above formula I are hydrogen, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an aryl group (these may be the same or different from each other).
  • R 1 to R 6 are aromatic diamines composed of hydrogen, a methyl group, or a phenyl group (which may be the same or different from each other).
  • the aromatic diamine of the present invention has a fluorene skeleton. Fluorene nuclei are characterized by being bulky and low in polarity. Therefore, a polymer such as polyamide obtained from the aromatic diamine of the present invention has a fluorene nucleus in the main chain, and not only has excellent mechanical strength and heat resistance, but also has high chemical resistance. It can be expected to show properties and low dielectric constant. In general, it is said that the dielectric constant of polyimide increases due to the polar group of imide groups.
  • the aromatic diamine of the present invention when used as a monomer, a low-polarity and bulky fluorene nucleus is introduced into the main polymer, and the imide group concentration in the polymer is diluted, resulting in a dielectric. The rate can be lowered. Furthermore, from the characteristics of other compounds having a fluorene nucleus, the aromatic diamine derivative of the present invention is expected to exhibit high transparency and low birefringence.
  • the aromatic diamine of the present invention comprises a fluoroureidene bisphenol compound reacted with an aromatic halonitro compound in the presence of at least one catalyst selected from the group consisting of an alkali compound, copper and a copper compound. It can be obtained by a first step of obtaining the corresponding aromatic dinitro compound and a second step of reducing the dinitro compound.
  • a first step of obtaining a corresponding aromatic di-bicyclic compound by coupling a fluoroureidene bisphenol compound with an aromatic halonitro compound in the presence of an alkali carbonate and A method for obtaining the corresponding aromatic diamine through a second step of catalytic reduction with dihydrogen using a palladium carbon catalyst in DMF (dimethylformamide), an aprotic polar solvent, was demonstrated.
  • a fluorenylidene bisphenol compound represented by the following formula III corresponding to the building block and an aromatic halonitrite compound represented by the following formula IV are used in the first step. Use it as a raw material.
  • Examples of the fluoroureidene bisphenol compound represented by Formula III include the following compounds corresponding to Formula I. 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl-3- ⁇ -propyl) Fluorene 9, 9 bis (4-Hydroxy 3-Fuylphenyl) Fluorene, 9, 9 bis (3-Aryl -4-Hydroxyphenyl) Fluorene, 9, 9 bis (4-Hydroxy 1-Naphthyl phenyl) Fluorene, 2,7-Dimethyl-1,9,9 Bis (4-Hydroxyphenyl) Fluorene, 2,7-Dimethylolone 9,9-Bis (4-Hydroxy-1-3-methylphenyl) Fluorene and 2,7-Dimethyl 1,9,9 bis (4-Hydroxy 3-Fuylphenyl) fluorene.
  • Such a fluorenylidene bisphenol compound can be easily obtained by a known method in which the corresponding fluorenone or 9,9-dihalofluorene and phenol are dehydrated and condensed in the presence of an acidic catalyst such as sulfuric acid. Can get to.
  • aromatic halonitro compound represented by the formula IV the following compounds corresponding to the formula I can be exemplified. That is, 4-chlorochlorobenzene, 4-bromonitrobenzene, 3-chloronitrobenzene, 2-chloronitrobenzene, 2-chloro-3-nitrotoluene, 2-chloro-4-nitrotoluene, 2-chloro-6-dinitrobenzene, 4-chloro-2-2-nitrotolenene, 4-chloro-3-nitrotoluene, etc.
  • the amount of the aromatic halonitrite compound used per mole of the fluorenylidene bisphenol compound is preferably at least 2 moles, preferably 2.2 to 2.5 moles.
  • alkali metal carbonates such as sodium carbonate and / or carbonated lithium
  • alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and / or hydroxide, and mixtures thereof
  • a reaction solvent is not essential, but preferred specific examples include non-protonic properties such as dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, N-methylpyrrolidone and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone.
  • a polar solvent can be mentioned.
  • These reaction solvents are preferably used in a range of 1 to 50 times by mass with respect to the mass of the fluoroureidene bisphenol compound.
  • copper compounds such as copper powder, copper oxide ( ⁇ ), copper iodide (II), copper acetate (II), or a mixture thereof can be used.
  • These catalysts are from 0.1 to 1 0 0 wt% for a full O Leni bisphenols 1 0 0 mass 0/0, preferably in a range of 0.5 to 1 0% by weight.
  • a highly reactive aromatic halonitro compound when used, the reaction proceeds smoothly but side reactions are likely to occur. As a result, recrystallization and purification of the target aromatic diamine will be extremely difficult. Therefore, when using a highly reactive aromatic halonitro compound, it is preferable to carry out the reaction in the first step without using copper or a copper compound as a catalyst. By doing so, a highly selective diaryl etherification reaction that does not require a purification operation can be performed. That is, by reacting fluorenylidene diphenols with an aromatic chloronitro compound in the presence of an alkali compound, a dinitro compound having a diallelite structure can be obtained.
  • the first step first, a fluorenylidene bisphenol compound, an aromatic halonitro compound, carbonic acid in a vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a Dean—Sta 1 k moisture device, and a return cooling pipe. Potassium, toluene, and dimethylformamide are added, and the temperature is raised to 110 ° C while maintaining the system in a nitrogen atmosphere, and the resulting water is distilled off azeotropically with toluene. When the distillation of water is completed, raise the temperature to 150 ° C and react for 3 hours at the same temperature. After completion of the reaction, the resulting reaction mixture is cooled to room temperature, poured into water, and the precipitated crystals are filtered off.
  • the crude crystals are washed with water to remove inorganic salts.
  • the washed crystal is washed with methanol and dried to obtain an aromatic dinitro compound.
  • the aromatic dinitrate compound obtained in the first step is subjected to a reduction reaction. Since dinitro compounds are hardly soluble in solvents such as alcohol, which are commonly used solvents, the reaction hardly proceeds under typical reducing conditions. Therefore, it is preferable to use an aprotic polar solvent in consideration of some advantages in solubility and inertness to the reaction.
  • aprotic polar solvent dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, sulfolane, N-methylpyrrolidone and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone are used as in the first step.
  • the amount of solvent used is based on the mass of the aromatic dinitro compound.
  • the aromatic dinitro compound may not completely dissolve during the reaction. The reason is that the aromatic diamine produced by the progress of the reaction has sufficient solubility in the aprotic polar solvent, so that when the reaction is completed, the produced aromatic diamine is completely dissolved in the aprotic polar solvent. This is because the reaction mixture after completion of the reaction becomes a uniform solution except for the catalyst.
  • the second step is achieved by a known nitro group reduction reaction.
  • a catalytic reduction method using molecular hydrogen in the presence of a catalyst.
  • Examples of the catalyst used in the reaction include metal catalysts such as nickel, Raney nickel, and platinum, and catalysts in which these are supported on activated carbon, alumina, or the like. These supported catalysts are 100 masses of dinitro compounds. / 0 for 0.1 to 100 mass%, preferably in a range of 0.5 to 30 mass%.
  • the reaction temperature is 20 to 300, preferably 100 to 200, and the hydrogen pressure is atmospheric pressure to 5 MPa, preferably 0.3 to IMP a.
  • the catalytic reduction reaction is carried out after adding the dinitro compound, catalyst and solvent, and at the specified temperature and the specified pressure until the hydrogen pressure does not drop.
  • the solid catalyst is filtered off from the obtained reaction mixture, the filtrate is poured into water, and the precipitated solid is collected by filtration.
  • the crude product can be washed with water and purified by recrystallization or the like as necessary to obtain the aromatic diamine according to the present invention.
  • the temperature was raised to 150 and reacted at the same temperature for 3 hours.
  • the obtained reaction mixture was cooled to room temperature, poured into 1500 g of water, and the precipitated crystals were separated by filtration. Further, the crude crystals were washed with 1000 g of water and filtered to remove organic salts. Similarly, it was washed again with water and filtered. Next, washing and filtration of the washed crystal (wet) with 1000 g of methanol were repeated twice, and then this crystal was filtered and dried to obtain 254 g of the corresponding aromatic dinitro compound. The yield of the obtained dinitro compound was 96.2% based on 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene.
  • the crystalline substance (wet body) was dried under reduced pressure with 5 O: to obtain 137 g of 9, 9-bis [4- (4-aminophenol) phenyl] fluorene.
  • the yield of the obtained product was 95.9% based on the dinitro compound, and the purity of the product by high performance liquid chromatography was 99.1%.
  • Example 3 Through a 2 liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, DeanS ta 1 k moisture device, and reflux condenser, 9, 9 bis (4-hydroxyl 3 — Methino ref enore) Fluorene 160 g (0. 423 mol), 4-chloronitrobenzene 147 g (0. 935 mol), carbonated potassium 129 g (0. 935 mol), toluene 50 g and dimethylformamide 800 g was added. Subsequent operations were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain 264 g of the corresponding aromatic dinitrate mouth compound. The yield of the resulting dinitrate compound was 96.6% based on 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene.
  • a novel aromatic diamine having a fluorene nucleus can be easily obtained.
  • Polymer materials such as polyimides, polyamides and polyamides derived from this aromatic diamine contain fluorene nuclei in the main chain, and not only have high mechanical strength, heat resistance, but also excellent chemical resistance. Combines electrical properties (low dielectric properties).
  • the aromatic diamine is a novel compound useful as a curing agent for polyurethane and epoxy resins.
  • a novel aromatic diamine can be produced economically.
  • the aromatic diamine is a compound useful as a polymer material, for example, a monomer such as polyimide, polyamide, and polyimide, or a curing agent such as polyurethane and epoxy resin. Therefore, the aromatic diamine can contribute widely to society as a raw material for materials that can cope with downsizing of products, high-density mounting of devices and high communication speed in the field of electronic equipment.

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Abstract

下記式Ｉで表される芳香族ジアミン。（式中、Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立に水素、アルキル基、又はアリール基を示し、それぞれが同じであっても異なっていてもよい。）該芳香族ジアミンは、ポリイミド、ポリアミド及びポリアミドイミド等のモノマー、或いはポリウレタン、エポキシ樹脂等の硬化剤として有用である。

Description

芳香族ジァミン及びその製造方法
技術分野
本発明は、 新規な芳香族ジァミンに関する。 特には、 高分子材料、 例えば、 ポ リイミ ド、 ポリアミド及びポリアミ ドイミ ド等のモノマー、 或いはポリウレタン 及びエポキシ樹脂等の硬化剤として明有用な芳香族ジァミン類とそれらの合成方法 に関する。
書 背景技術
ポリイミドゃポリアミ ド樹脂は、 耐熱性、 機械的特性および耐薬品性等に優れ ていることは従来からよく知られている。
—方、 近年、 これらの樹脂を用いた電子機器分野において、 製品の小型化、 デ バイスの高密度実装化、 通信速度の高速化など急速な発展がみられる。 このよう な用途分野の発達に伴い、 両樹脂は、 上記特性の改善のみならず新たな付加特性 も求められようになった。 ポリイミ ド樹脂を例にとると、 電気的特性 （低誘電率 等） 、 低吸水性、 光学特性 （透明性、 高屈折率、 低複屈折率） 等も求められてい る。
そのような要請に応えるために、 ポリイミドゃポリアミ ド樹脂のモノマーとし て好適な新規なジァミン類の開発が行われている。
例えば、 特開平 1—2 3 8 5 6 8号公報、 特開平 3— 9 0 0 5 2号公報、 特開 平 3— 1 6 7 1 6 3号公報および特開平 7— 2 7 8 0 6 9号公報には、 下記式 IIのような化合物が開示されている。 式 II
Figure imgf000003_0001
式 Πにおいて、 R 3〜R 6はアルキル基、 フエニル基、 アルコキシ基及びハロ ゲン等であり、 R 1及び R 2は水素、 アルキル基、 フヱニル基、 ハロゲン化アル キル基等である。
これらの芳香族ジァミンは、 ポリイミ ド、 ポリアミ ド及びポリアミ ドイミ ド等 のモノマー、 或いはポリウレタン、 エポキシ樹脂等の硬化剤として有用であり、 耐熱性、 耐水性、 耐薬品性、 機械的特性及び電気的特性の向上に寄与していると 記載されている。
しかしながら、 上記の芳香族ジァミン類では、 近年の光学材料分野及び電子材 料分野でますます高まる樹脂特性の要求を必ずしも満足させることはできない。 本発明の目的は、 以上の要求に応えるためになされたものであり、 ポリイミド、 ポリアミ ド及ぴポリアミドイミド等のモノマ一、 或いはポリウレタン、 エポキシ 樹脂等の硬化剤として有用な新規な芳香族ジァミンとその製法を提供することで ある。 発明の開示
即ち、 本発明は、 下記式 Iで表される芳香族ジァミンである。
Figure imgf000003_0002
(式中、 R 1〜R 6はそれぞれ独立に水素、 アルキル基、 又はァリール基を示し、 それぞれが同じであっても異なっていてもよい。 ） また、 本発明は、 フルォレニリデンビスフエノール化合物を、 アルカリ化合物、 銅および銅化合物からなる群より選ばれる少なくとも 1種の触媒の存在下で、 芳 香族ハロニトロ化合物とカップリングさせてエーテル結合を形成させ、 対応する ジニトロ化合物を得る第一工程、 および該ジニトロ化合物を還元する第二工程か らなる下記式 Iの芳香族ジァミンの製造方法である。 式 I
Figure imgf000004_0001
(式中、 R 1〜R 6はそれぞれ独立に水素、 アルキル基、 又はァリール基を示し、 それぞれが同じであっても異なっていてもよい。 ） 発明を実施するための最良の形態
本発明者は、 上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、 フルォレニリデンビス フエノール化合物から誘導された新規な芳香族ジァミンを見出し、 本発明に到達 した。
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
本発明における芳香族ジァミンは、 上記式 Iにおける R 1〜R 6が水素、 炭素 数 1〜 5のアルキル基又はァリ一ル基 （これらはそれぞれが同じであっても異な つていてもよい） からなる。 好ましくは、 R 1〜R 6が水素、 メチル基又はフエ ニル基 （これらはそれぞれが同じであっても異なっていてもよい） からなる芳香 族ジァミンである。
具体的には、 9， 9一ビス [ 4 - ( 4—アミノフヱノキシ） フエニル] フルォ レン、 9 , 9一ビス [ 4— ( 4ーァミノ一 3—メチルフエノキシ） フエニル] フ ルオレン、 9， 9一ビス [ 4一 （4—ァミノ一 3—ェチルフエノキシ） フエ二 ル] フルオレン、 9， 9—ビス [ 4一 （4—アミノー 3—イソプロピルフエノキ シ） フエニル] フルオレン、 9 , 9一ビス [ 4一 （4—ァミノ一 3—フエニルフ エノキシ） フエニル] フルオレン、 9， 9—ビス [ 4— ( 4一アミノー 3—ナフ チルフエノキシ） フエニル] フルオレン、 9 , 9一ビス [ 4一 （4一アミノー 3 ーメチルフエノキシ） 一3—メチルフエニル] フルオレン、 9 , 9一ビス [ 4一 ( 4一アミノー 3—メチルフエノキシ） 一3—フエユルフェニル] フルオレン及 び 2 , 7—ジメチルー 9 , 9一ビス [ 4— ( 4一アミノフエノキシ） フエニル] フルオレン等を挙げることができるが、 必ずしもこれらに限定されるものではな い。
本発明の芳香族ジァミンは、 フルオレン骨格を有する。 フルオレン核は、 嵩高 い上に極性が低いと言う特徴がある。 従って、 本発明の芳香族ジァミンから得ら れるポリアミ ドゃポリイミ ドなどの高分子は、 その主鎖にフルオレン核を有する ことになり、 機械的強度や耐熱性に優れるのみならず、 高い耐薬品性や低誘電率 などの発現が期待できる。 一般に、 ポリイミ ドの誘電率が高くなつてしまうのは、 極性構造のイミ ド基に起因するといわれている。 一方、 本発明の芳香族ジァミン をモノマーとして用いると、 極性が低くかつ嵩高いフルオレン核をポリマーの主 查に導入することになり、 ポリマー中のイミド基濃度が希釈されるため、 結果的 に誘電率を下げることができる。 さらに、 フルオレン核を有する他の化合物の特 徴から、 本発明の芳香族ジァミンの誘導体には、 高透明性ゃ低複屈折性の発現も 期待される。
本発明の芳香族ジァミンは、 フルォレユリデンビスフエノール化合物を、 アル カリ化合物、 銅および銅化合物からなる群より選ばれる少なくとも 1種の触媒の 存在下で、 芳香族ハロニトロ化合物と反応させて対応する芳香族ジニトロ化合物 を得る第一工程、 および該ジニトロ化合物を還元する第二工程によって得ること が出来る。
本発明の理解を助けるために、 以下に代表的化合物を例に、 反応の 1例をまず示 す。 第一工程
フ
Figure imgf000006_0001
ルォレニリデンジフ ノール
Figure imgf000006_0002
ジァミン この例では、 フルォレユリデンビスフエノール化合物を、 炭酸アルカリの存在 下、 芳香族ハロニトロ化合物とカップリングさせることにより対応する芳香族ジ 二ト口化合物を得る第一工程、 及び得られたジニト口化合物を非プロトン性極性 溶媒である DMF (ジメチルホルムアミ ド） 中でパラジウム炭素触媒を用いて水 素で接触還元する第二工程を経て、 対応する芳香族ジァミンを得る方法を示した。 本発明の芳香族ジァミンを得るには、 そのビルディングブ口ックに対応する下 記式 IIIに示すフルォレニリデンビスフエノール化合物及び下記式 IVに示す芳 香族ハロニト口化合物を第一工程の原料に使用すればよい。
Figure imgf000006_0003
式 IIIに示すフルォレユリデンビスフエノール化合物は、 式 Iに対応した以下 の化合物を挙げることができる。 即ち、 9， 9一ビス （4ーヒドロキシフエ二 ル） フルオレン、 9 , 9一ビス （4ーヒ ドロキシー 3—メチルフエニル） フルォ レン、 9 , 9一ビス （4ーヒ ドロキシ一 3—^ ソプロピルフエニル） フルオレン 9 , 9一ビス （4ーヒ ドロキシー 3—フエユルフェ二ル） フルオレン、 9， 9一 ビス （3—ァリール一 4ーヒ ドロキシフエニル） フルオレン、 9 , 9一ビス （4 ーヒ ドロキシ一 3—ナフチルフエニル） フルオレン、 2， 7—ジメチル一 9， 9 一ビス （4 -ヒ ドロキシフエニル） フルオレン、 2 , 7—ジメチノレ一 9 , 9 -ビ ス （4ーヒ ドロキシ一 3—メチルフヱニル） フルオレン及び 2 , 7—ジメチル一 9， 9一ビス （4—ヒ ドロキシー 3—フエユルフェニル） フルオレン等である。 このようなフルォレニリデンビスフヱノール化合物は、 対応するフルォレノン又 は 9， 9一ジハロフルオレンとフヱノ一ル類を硫酸等の酸性触媒存在下で脱水縮 合する公知の方法にて容易に得ることができる。
式 IVに示す芳香族ハロニトロ化合物は、 式 Iに対応した以下の化合物を挙げ ることができる。 即ち、 4一クロロニトロベンゼン、 4—ブロモニトロベンゼン、 3—クロロニトロベンゼン、 2—クロロニトロベンゼン、 2—クロロー 3—二ト ロ トノレェン、 2—クロロー 4—ニトロ トノレェン、 2—クロロー 6—二トロ トゾレエ ン、 4一クロロー 2—二 トロ トノレェン、 4一クロロー 3—ニ トロ トノレエン等であ る。
フルォレニリデンビスフヱノール化合物 1モルに対する芳香族ハロニト口化合 物の使用量は、 2倍モル以上、 好ましくは 2 . 2〜 2 . 5倍モルであるのが好ま しい。
共存させるアルカリ化合物は、 炭酸ナトリゥム及び/または炭酸力リゥム等の 炭酸アル力リ金属塩、 水酸化ナトリゥム及び/または水酸化力リゥム等の水酸化 アルカリ金属及びそれらの混合物が使用できるが、 炭酸アルカリ金属塩を使用す るのが好ましい。
反応溶媒は必須ではないが、 好ましい具体例としては、 ジメチルホルムアミド、 ジメチルァセトアミ ド、 ジメチルスルホキシド、 スルホラン、 N—メチルピロリ ドン及び 1 , 3—ジメチルー 2—イミダゾリジノン等の非プ口トン性極性溶媒を 挙げることができる。 これらの反応溶媒は、 フルォレユリデンビスフエノール化 合物の質量に対して 1〜 5 0質量倍の範囲で使用するのが好ましい。 第一の工程にて使用する触媒として銅粉、 酸化銅 （Π) 、 よう化銅 (II) 、 酢 酸銅 (II) 等の銅化合物、 或いはこれらの混合物を用いることができる。 これら の触媒は、 フルォレニリデンビスフェノール 1 0 0質量0 /0に対して 0. 1〜1 0 0質量％、 好ましくは 0. 5〜1 0質量％の範囲で用いられる。 し力 しながら、 反応性の高い芳香族ハロニトロ化合物を用いる場合には、 反応は円滑に進行する ものの副反応が生じ易い。 その結果、 目的物である芳香族ジァミンの再結晶精製 も極めて困難になる。 よって、 反応性の高い芳香族ハロニトロ化合物を用いる場 合には、 触媒の銅或いは銅化合物使用しないで第一工程の反応を行うのが好まし い。 このようにすることによって、 精製操作を要しない程の高選択的なジァリー ルエーテル化反応が行える。 即ち、 フルォレニリデンジフエノール類にアルカリ 化合物の存在下、 芳香族クロロニトロ化合物と反応させることで、 ジァリールェ 一テル構造を有するジニトロ化合物を得ることができる。
第一工程では、 まず、 撹拌機、 温度計、 D e a n— S t a 1 k水分器、 及び還 流冷却管を備えた容器にフルォレニリデンビスフヱノール化合物、 芳香族ハロニ トロ化合物、 炭酸カリウム、 トルエン及びジメチルホルムアミ ドを加え、 系内を 窒素雰囲気に保持しながら 1 1 0 °Cに昇温し、 生成する水をトルエンとともに共 沸留去する。 水の留出が終了したら 1 5 0 °Cに昇温し、 同温度で 3時間反応させ る。 反応終了後、 得られた反応混合物を室温まで冷却し、 これを水に投入して析 出した結晶をろ別する。 更にこの粗結晶を水洗して無機塩を除去する。 次いで水 洗した結晶をメタノール洗浄した後、 乾燥し、 芳香族ジニトロ化合物を得る。 続く第二工程では、 第一工程で得られた芳香族ジニト口化合物が還元反応に供 される。 ジニトロ化合物は、 一般的に使用される溶媒であるアルコール等の溶媒 にほとんど溶解しないため、 典型的な還元条件では反応が進行し難い。 そこで、 溶解性で若干有利な点、 及び反応に不活性な点を考慮し、 非プロトン性極性溶媒 を使用するのが好ましい。 非プロトン性極性溶媒としては、 第一工程と同様、 ジ メチルホルムアミ ド、 ジメチルァセトアミ ド、 ジメチルスルホキシド、 スルホラ ン、 N—メチルピロリ ドン及び 1 , 3—ジメチルー 2—イミダゾリジノン等を使 用することができる。 溶媒の使用量は、 該芳香族ジニトロ化合物の質量に対して
1〜50質量倍の範囲で使用するのが好ましい。 該芳香族ジニトロ化合物は、 反 応時に完全に溶解しなくても構わない。 その理由は、 反応の進行によって生成し た芳香族ジァミンは、 非プロトン性極性溶媒に十分な溶解度をもつので、 反応が 完結した時には生成した芳香族ジァミンは非プロトン性極性溶媒に完全に溶解し、 反応完結後の反応混合物は触媒を除いて均一な溶液になるからである。
第二工程は、 公知のニトロ基の還元反応によって達成される。 なかでも触媒存 在下における分子状水素による接触還元法を用いることが好ましレ、。
反応に使用する触媒は、 例えば、 ニッケル、 ラネーニッケル、 白金等の金属触 媒、 及びこれらを活性炭素やアルミナ等に担持させた触媒を挙げることができる。 これらの担持触媒は、 ジニトロ化合物 100質量。 /0に対して 0. 1〜100質 量％、 好ましくは 0. 5〜30質量％の範囲で用いられる。 反応温度は 20〜3 00でで、 好ましくは 100〜200 、 水素圧力は常圧〜 5MP a、 好ましく は 0. 3 ~ IMP aで行う。
接触還元反応は、 ジニトロ化合物、 触媒及び溶媒を加えた後、 所定温度及び所 定圧力で、 水素圧の低下がなくなるまで行う。 反応終了後、 得られた反応混合物 から固体触媒をろ別し、 ろ液を水に投入して析出した固体をろ別して回収する。 粗体を水洗し、 必要に応じて再結晶等によって精製し、 本発明による芳香族ジァ ミンを得ることができる。 実施例
次に、 実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、 本発明はこれにより何ら限 定されるものではない。 尚、 以下の 「％」 は質量基準である。
[実施例 1]
撹拌機、 温度計、 De a n— S t a 1 k水分器、 及び還流冷却管を備えた 2リ ットノレの四つ口フラスコに、 9, 9一ビス （4ーヒドロキシフエ二 フノレォレ ン 150 g (0. 428モル） 、 4-クロロニトロベンゼン 149 g (0. 94 6モル） 、 炭酸カリウム 130 g (0. 943モル） 、 トルエン 50 g及びジメ チルホルムアミド 750 gを加えた。 次いで撹拌を開始し、 系内を窒素雰囲気に 保持しながらまず 110°Cに昇温し、 生成する水をトルエンとともに共沸留去し た。 水の留出が終了した後、 150でに昇温し、 同温度で 3時間反応させた。 反 応終了後、 得られた反応混合物を室温まで冷却し、 これを水 1500 gに投入し て析出した結晶をろ別した。 更にこの粗結晶を水 1000 gで水洗、 ろ過して無 機塩を除去した。 同様にもう一度水洗、 ろ過した。 次いで水洗した結晶物 （湿 体） をメタノール 1000 gで洗浄とろ過する作業を 2回繰り返した後、 この結 晶物をろ別乾燥し、 対応する芳香族ジニトロ化合物 254 gを得た。 得られたジ ニトロ化合物の収率は 9, 9一ビス （4ーヒ ドロキシフエニル） フルオレン基準 で 96. 2%であった。
次にこのジニトロ化合物 164 g (0. 266モル） 、 パラジウム一炭素 （パ ラジウムを 5%担持させたもの） 8. 2 g、 及びジメチルホルムアミ ド 600 g を 1リツトルのオートクレープに加え系内を窒素置換した後、 撹拌を開始し 15 0°Cに昇温した。 内圧が 0. 5 MP aになるように水素を圧入し、 同温度で水素 の吸収が認められなくなるまで反応を継続した。 反応終了後、 得られた反応混合 物を冷却して触媒をろ別し、 ろ液を水 1200 gに投入して析出した結晶をろ別 して回収した。 粗結晶を更に水 800 gで 2回洗浄して溶媒を完全に除去した。 結晶物 （湿体） を 5 O :で減圧乾燥し 9, 9—ビス [4— (4ーァミノフエノキ シ） フエニル] フルオレン 137 gを得た。 得られた生成物の収率はジニトロ化 合物基準で 95. 9%であり、 高速液体クロマトグラフィーによる生成物の純度 は 99. 1%であった。
得られた芳香族ジァミンの赤外線吸収スぺクトルにおける特徴的な置換基の吸 収位置及び元素分析の結果は以下の通りであった。
赤外吸収スぺクトル
アミノ基： 3415 cm"1
ェ一テル基： 1231 cm—1 元素分析 （分子式： C37H2SN2O2) 表 1
Figure imgf000011_0001
[実施例 2]
撹拌機、 温度計、 De a n— S t a 1 k水分器、 及び還流冷却管を備えた 2リ ッ トルの四つ口フラスコに、 9, 9—ビス （4ーヒ ドロキシフエニル） フルォレ ン 150 g (0. 428モル） 、 2—クロロニトロベンゼン 149 g (0. 94 6モル） 、 炭酸カリウム 130 g (0. 943モル） 、 トルエン 50 g及ぴジメ チルホルムァミド 700 gを加えた。 以後の操作は実施例 1と同様な方法で行い、 対応する芳香族ジニトロ化合物 246 gを得た。 得られたジニトロ化合物の収率 は、 9, 9一ビス （4—ヒ ドロキシフエニル） フルオレン基準で 94. 2%であ つた
次に、 このジニトロ化合物 150 g (0. 246モル） を、 パラジウム一炭素 (パラジウムを 5%担持させたもの） 7. 5 g及びジメチルホルムアミ ド 550 gを使用して実施例 1と同様な方法で還元し、 9, 9一ビス [4一 （2—ァミノ フエノキシ） フエニル] フルオレン 124 gを得た。 得られた生成物の収率はジ ニトロ化合物基準で 93. 2%であり、 高速液体クロマトグラフィーによる生成 物の純度は 98. 5%であった。
得られた芳香族ジァミンの赤外線吸収スぺクトルにおける特徴的な置換基の吸 収位置及び元素分析の結果は以下の通りであった。
赤外吸収スぺク トル .
アミノ基： 3410 cm-1
エーテル基： 1222 cm—1
元素分析 （分子式： C37H28N2O2) 表 2
Figure imgf000012_0001
[実施例 3] - 撹拌機、 温度計、 De a n-S t a 1 k水分器、 及び還流冷却管を備えた 2リ ッ トルの四つ口フラスコに、 9, 9一ビス （4ーヒ ドロキシー 3—メチノレフエ二 ノレ） フルオレン 160 g (0. 423モル） 、 4一クロロニトロベンゼン 147 g (0. 935モル） 、 炭酸力リウム 129 g (0. 935モル） 、 トルエン 5 0 g及びジメチルホルムァミド 800 gを加えた。 以後の操作は実施例 1と同様 な方法で行い、 対応する芳香族ジニト口化合物 264 gを得た。 得られたジニト 口化合物の収率は、 9， 9—ビス （4—ヒ ドロキシー 3—メチルフエニル） フル ォレン基準で 96. 6 %であつた。
次にこのジニトロ化合物 150 g (0. 232mo l相当） を、 パラジウム一 炭素 （パラジウムを 5%担持させたもの） 7. 5 g及びジメチルホルムアミ ド 5 50 gを使用して実施例 1と同様な方法で還元し、 9, 9—ビス [4一 （4—ァ ミノフエノキシ） 一3—メチルフエニル] フルオレン 122 gを得た。 得られた 生成物の収率はジニトロ化合物基準で 92. 9 %であり、 高速液体クロマトグラ フィ一による生成物の純度は 99. 0%であった。
得られた芳香族ジァミンの赤外線吸収スぺクトルにおける特徴的な置換基の吸 収位置及び元素分析の結果は以下の通りであった。
赤外吸収スぺク トル
アミノ基： 3433 cm"1
エーテル基： 1228 cm—1
元素分析 （分子式： C39H32N2O2) 表 3
Figure imgf000013_0001
[実施例 4]
撹拌機、 温度計、 De a n— S t a 1 k水分器、 及び還流冷却管を備えた 2リ ッ トルの四つ口フラスコに、 9， 9一ビス （4ーヒ ドロキシー 3—フエ二ノレフエ ニル） フルオレン 150 g (0. 296モル） 、 2—クロロニトロベンゼン 10 3 g (0. 650モル） 、 炭酸カリウム 90 g (0. 653モル） 、 トルエン 8 0 g及ぴジメチルホルムァミド 1000 gを加えた。 以後の操作は実施例 1と同 様な方法で行い、 対応する芳香族ジニトロ化合物 227 gを得た。 得られたジニ トロ化合物の収率は 9， 9一ビス （4—ヒドロキシー 3—フエニルフエニル） フ ルォレン基準で 95. 1 %であつた。
次にこのジニトロ化合物 100 g (0. 130モル） を、 パラジウム一炭素 (パラジウムを 5%担持させたもの） 5. 0 g及ぴジメチルホルムアミ ド 600 gを使用して実施例 1と同様な方法で還元し、 9, 9—ビス [4一 （2—ァミノ フエノキシ） 一3—フエエルフェニル] フルオレン 85 gを得た。 得られた生成 物の収率はジニトロ化合物基準で 93. 8%であり、 高速液体クロマトグラフィ 一による生成物の純度は 98. 3%であった。
得られた芳香族ジァミンの赤外線吸収スぺク トルにおける特徴的な置換基の吸 収位置及び元素分析の結果は以下の通りであった。
赤外吸収スぺク トル
アミノ基： 3411 cm—1
エーテル基： 1235 cm—1
元素分析 （分子式： C49H36N2O2) 表 4
Figure imgf000014_0001
本発明により、 フルオレン核を有する新規な芳香族ジァミンが容易に得られる。 この芳香族ジァミンから誘導されるポリイミド、 ポリアミ ド及びポリアミ ドイミ ド等の高分子材料は、 フルオレン核を主鎖に含むことになり、 高い機械強度ゃ耐 熱性のみならず、 優れた耐薬品性や電気特性 （低誘電性） が兼備される。 また、 該芳香族ジァミンは、 ポリウレタン及びエポキシ樹脂等の硬化剤としても有用な 新規な化合物である。
産業上の利用可能性
本発明によれば、 新規な芳香族ジァミンを経済的に製造することができる。 該 芳香族ジァミンは、 高分子材料、 例えば、 ポリイミ ド、 ポリアミ ド、 ポリアミ ド イミ ド等のモノマー、 或いはポリウレタン、 エポキシ樹脂等の硬化剤として有用 な化合物である。 よって、 該芳香族ジァミンは、 電子機器分野において、 製品の 小型化、 デバイスの高密度実装化および通信速度の高速化に対応可能な材料の原 料として広く社会に貢献できる。

Claims

請 求 の 下記式 Iで表される芳香族ジァミン 式 I
Figure imgf000016_0001
(式中、 R 1〜R 6は、 それぞれ独立に水素、 アルキル基、 又はァリ一ル基を示 し、 それぞれが同じであっても異なっていてもよい。 ）
2 . フルォレニリデンビスフヱノール化合物を、 アルカリ化合物、 銅および 銅化合物からなる群より選ばれる少なくとも 1種の触媒の存在下で、 芳香族ハロ 二ト口化合物とカツプリングさせてエーテル結合を形成させ、 対応するジニトロ 化合物を得る第一工程；および
該ジニトロ化合物を還元する第二工程；
からなる下記式 Iの芳香族ジァミンの製造方法。 式 I
Figure imgf000016_0002
(式中、 R 1〜R 6は、 それぞれ独立に水素、 アルキル基、 又はァリール基を示 し、 それぞれが同じであっても異なっていてもよレ、。 )
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