JPS63156829A - ポリアリ−レンスルフイドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリアリーレンスルフィドの製造法に関するも
のであり、さらに詳しくは高分子岱で純度が高く色調お
よび熱安定性に優れたポリアリーレンスルフィドの製造
法に関するものである。

ポリフェニレンスルフィドを代表とするポリアリーレン
スルフィドは、その優れた耐熱性、耐薬品性を生かして
電子機器部材、自動車機器部月として注目を集めている
。また、射出成形、押出成形等により各種成型部品、フ
ィルムシート、繊維等に成形可能であり、耐熱性の要求
される分野に幅広く用いられる。

［従来の技術］ ポリアリーレンスルフィドの製造法としては、Ｎ−メチ
ルピロリドン等の有機アミド溶媒中でジハロ芳香族化合
物と硫化ソーダ等の硫黄源とを反応させる方法が特公昭
４５−３３６８号に開示されている。

しかし、この方法で得られたポリマーでは分子量が低い
ため、そのまま射出成形等の用途には使用できず、この
低分子量ポリマーを空気中で加熱酸化架橋させることに
より、成形加工用途に供されてきたが、この高分子量化
ポリマーでも高度の架橋９分岐によるためか押出加工性
に劣り、フィルム、繊維への成形が困難であった。

そこで重合反応により高分子量ポリアリーレンスルフィ
ドを得る方法が提案されている。代表的な例としては、
特公昭５２−１２２４０号に開示されているように重合
助剤としてＲ−ＣＯＯＭ（ＲはヒドロカルビルＭ、Ｍは
アルカリ金属）を用い、その存在下で重合反応を行う方
法である。

このようにして得られた高分子量ポリマーは、押出加工
性に優れ、フィルム、繊維等への適用性を有すると考え
られている。

しかしながら、上記の方法で１ｑられたポリマー中には
反応釜の腐食により重金属が混入し、色調。

熱安定性等が劣るという問題点を有している。

［発明が解決しＪ：うとする問題点］ 本発明は、上記欠点を改良した高分子量で、純度が高く
、色調、熱安定性に優れたポリアリーレンスルフィドの
製造方法を提供するものである。

［問題点を解決するための手段］ 即ち本発明は有機アミド中でジハロ芳香族化合物と硫黄
源とを反応させポリアリーレンスルフィドを製造する際
にピリジンカルボン酸のアルカリ金属塩を重合系中に共
存させ、重合することを特徴とする高分子量ポリアリー
レンスルフィドの製造方法に関するものである。以下に
その詳細について説明する。

本発明において、その目的を達成するため使用つれる重
合助剤は、一般式 （ＲはＣ−Ｃ２ｏの炭素数を有する有機Ｍ、Ｍはアルカ
リ金属、ｎはＯ〜４の整数） で示されるピリジンカルボン酸のアルカリ金属塩である
。ここで一般式中のＲについて、Ｃ１〜１Ｃ２０の炭素
数を右する有機基とあるが、これは重合時に不活性なケ
トン、アミド、スルホン等を含んでいてもさしつかえが
ないことを意味するものである。また一般式のＭはアル
カリ金属であり、リチウムまたはナトリウムまたはカリ
ウムが好ましい。本発明において使用されるピリジンカ
ルボン酸のアルカリ金属塩の若干の例としては、ニコチ
ン酸リチウム、ニコチン酸カリウム、ニコチン酸カリウ
ム、ピコリン酸ナトリウム、イソニコチン酸ナトリウム
、２−メチルニコチン酸ナトリウム、４−メチルニコチ
ン酸ナトリウム、５−メチルニコチン酸ナトリウム、６
−メチルニコチン酸ナトリウム、３−メチルピコリン酸
ナトリウム。

５−メチルピコリン酸ナトリウム、　２，４−ジメチル
ニコチン酸ナトリウム、　２，５−ジメチルニコチン酸
ナトリウム、　　２，６−ジメチルニコチン酸ナトリウ
ム、　　４，６−ジメチルニコチン酸ナトリウム、　　
５，６−ジメチルニコチン酸ナトリウム、　　３，５−
ジメチルピコリン酸ナトリウム、　４，６−ジメチルピ
コリン酸ナトリウム等が挙げられる。これらピリジンカ
ルボン酸のアルカリ金属塩は、二種類以上の混合物とし
て用いても何らさしつかえない。またこれらピリジンカ
ルボン酸のアルカリ金属塩の添加量はジハロ芳香族化合
物１モル当り０．０５〜３モル、好ましくは０．１〜２
モルが適当である。添加量が少なすぎると高分子量化の
効果が十分でなく、−六条すぎると反応釜の撹拌が困難
になる等不都合が生じ好ましくない。また、上記ピリジ
ンカルボン酸塩の添加時期としては、ジハロ芳香族化合
物を加えて重合が開始される以前であればいかなる時期
であってもよい。

一般にポリアリーレンスルフィドの製造は、高温９強ア
ルカリ条件で行われるため、反応釜が腐食し、重金属が
ポリマー中に混入するという問題が生じる。

しかし、重合系にピリジンカルボン酸のアルカリ金属塩
を共存させると理由は明らかではないが、反応釜の腐食
が著しく抑制されることが判明した。

その結果反応釜にチタン、クロム、モリブデン。

タングステンあるいはそれらの含量の多い鉄系の不銹鋼
を使用しなくても高純度で色調、熱安定性に優れた高分
子量ポリアリーレンスルフィドが得られる。

本発明で使用する重合溶媒としては極性溶媒が好ましく
、特に非プロトン系で高温でアルカリに対して安定な溶
媒が好ましい。例えばＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
、ヘキザメチルホスホルアミド、Ｎ−メチル−ε−カプ
ロラクタム。

Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、　　１，３−ジメチルイミダゾリジノン等が挙げ
られるが、中でもＮ−メチル−２−ピロリドン〈以下Ｎ
ＭＰと略す）が最も好ましい。

本発明で使用する硫黄源としては硫化アルカリ金属、水
硫化アルカリ金属とアルカリ金属塩基。

硫化水素とアルカリ金属塩基が使用され得るが、硫化ア
ルカリ金属や水硫化アルカリ金属は、水和物の形で使用
されてもさしつかえない。またこれら硫黄源はジハロ芳
香族化合物の重合系内への添加に先立って系内でその場
で調整されてもまた系外で調整されたものを添加しても
さしつかえない。

ジハロ芳香族化合物を添加して重合を行う前には系内の
水分を蒸留等によって除去し、硫黄源１モル当り１．５
モル以下にしておくことが好ましい。

硫黄源として好ましいものは硫化ナトリウム、水硫化ナ
トリウムと水酸化ナトリウムの組み合わせ、硫化水素と
水酸化ナトリウムの組み合わせが挙げられる。

本発明で使用するジハロ芳香族化合物としては、ｐ−ジ
クロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン。

Ｏ−ジクロルベンゼン、ｐ−ジブロムベンゼン。

ジクロルナフタレン、ジブロムナフタレン、ジクロルジ
フェニルスルホン、ジクロルベンゾフェノン、ジクロル
ジフェニルエーテル、ジクロルジフェニルスルフィド、
ジクロルジフェニル、ジブロムジフェニル、ジクロムシ
フェニルスルホキシド等が挙げられるが、ｐ−ジハロベ
ンゼンが好ましく、特にｐ−ジクロルベンゼンが好適で
ある。さらにポリマーの線状性を侵さない範囲において
若干量のポリ八日芳香族化合物、例えばトリクロルベン
ゼン、テトラクロルベンゼン、トリクロルナフタレン等
を組み合わせて使用することもできる。

重合は２００〜３００℃、好ましくは２２０〜２８０℃
にて０．５〜１０時間好ましくし１〜５時ｕ■撹拌下に
行われる。本発明において使用されるジハロ芳香族化合
物はく硫黄源）；（ジハロ芳香族化合物）（モル比）＝
１．ＯＯ：０．９５〜１．１０の範囲が好ましく、溶媒
のけは重合中に生成するポリマー量が溶媒に対し５〜６
０ｗｔ％、好ましくは１０〜５０ｗｔ％となる範囲で使
用することができる。

このようにして得られた反応混合物からのポリアリーレ
ンスルフィドの回収は従来の通常の技術を使用すればよ
く、例えば溶媒を蒸留、フラッシング等により回収した
後ポリマーを水洗し回収する方法や、反応混合物を浦過
した後、ポリマーを水洗し回収する方法等が挙げられる
。

本発明の方法により製造されるポリアリーレンスルフィ
ドの具体例としては、ポリ（ｐ−フエ二げれるが、他に
もポリフェニレンスルフィドスル体も挙げられる。

以上のようにして得られたポリアリーレンスルフィドは
、高分子開化されているばかりでなく、高純度で色調、
熱安定性に優れているため、射出成形のみならず、繊維
、フィルム、パイプ等の押出成形品として用いるのに好
適である。また必要に応じてガラス繊維等の補強用充て
ん剤や炭酸カルシウム、タルク、マイカ等の無機充てん
剤、含量等を配合することもできる。

［実施例］ 以下本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

なお、以下の実施例および比較例中で製造したポリアリ
ーレンスルフィドの溶融粘度の測定は、高化式フローテ
スター（ダイス；φ＝０．５ｍｍ。

Ｌ　＝　２　ｍｍ　）により、３００℃、１０Ｋｙ荷重
で測定した。また、ポリアリーレンスルフィド中に含ま
れる重金属量は原子吸光分析により定量した。

実施例１ ５００　Ｋｇ容量の５ＵＳ３１６ステンレス鋼からなる
オートクレーブに硫化ソーダＮａ２Ｓ・２．７Ｈ２００
，６１２モル、ニコチン酸ナトリウム０．１８４モル、
ＮＭＰ１５０Ｉｎｆ！、を入れ窒素気流下撹拌して２２
０℃まで昇温し、２２．７０の主に水から成る流出液を
留去した。系を１７０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロル
ベンゼン０．６モルをＮＭＰ５０ｍとともに添加し、窒
素気流下に系を封入、昇温して２３０℃で２時間。

２６５℃で２時間重合を行った。重合終了後系を冷ｌｊ
］シ、内容物を水中にあけ、約５１！の渇水で洗浄、濾
過をくり返した後、メタノールで１回洗浄し、−晩加熱
真空乾燥を行って淡灰白色の顆粒状−１１＝ ポリフェニレンスルフィドを得た。ポリマー収率は９６
％、溶融粘度は１１５Ｐａ、ｓであった。

実施例２ ニコチン酸す１〜リウム０．１８４モルのかわりに０．
３１モルのニコチン酸ナトリウムを硫化ソーダとともに
添加した以外は実施例１と同様の操作を行った。得られ
たポリマーは淡灰白色、顆粒状で収率９５％、溶融粘度
８５Ｐａ、ｓであった。

比較例１ ニコチン酸ナトリウム０．１８４モルのかわりに０．１
８モルの酢酸すｌ〜ツリウム硫化ソーダとともに添加し
た以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたポリ
マーは淡灰色、顆粒状で収率９５％、溶融粘度７５Ｐａ
、ｓであった。

上記実施例１，２および比較例１で得られたポリマーの
色調、および熱安定性を比較した。熱安定性は２５０℃
で２時間熱処理した際の粘度増加により検討した。結果
を表１に示す。

表１ ηｉ　；重合後ポリマー粘度 η。：熱処理後ポリマー粘度 この結果より、ピリジンカルボン酸塩を添加し、製造し
たポリマーは、色調、熱安定性が改善されていることが
わかる。

実施例３ ０．１８４モルのニコチン酸ナトリウムのがゎりにピコ
リン酸ナトリウム０．３１モルを硫化ソーダとともに添
加した以外は実施例１と同様の操作を行った。得られた
ポリマーは淡灰白色、顆粒状で収率９５％、溶融粘度７
７Ｐａ、ｓであった。

実施例４ ０．００１２モルの１．２．１−トリクロルベンゼンを
ｐ−ジクロルベンゼン添加時にｐ−ジクロルベンゼン、
ＮＭＰとともに添加した以外は実施例１と同様の操作を
行った。得られたポリマーは淡灰白色、顆粒状で収率９
５％、溶融粘度２２０Ｐａ、ｓｒあった。

実施例５ ニコチン酸ナトリウムのかわりにニコヂン酸すヂウム０
．２７６モルを硫化ソーダとどもに添加した以外は実施
例１と同様の操作を行った。得られたポリマーは淡灰白
色、顆粒状で収率９３％。

溶融粘度２０８Ｐａ、ｓであった。

比較例２ ニコチン酸ナトリウムのかわりに酢酸リヂウム０．１８
モルを硫化ソーダとともに添加した以外は実施例１と同
様の操作を行った。得られたポリマーは淡灰色、顆粒状
で収率９２％、溶融粘度１５５Ｐａ、ＳＦあった。

＝　１４　＝ 比較例３ ニコチン酸す１〜リウムのかわりに安息香酸リチウム０
．１８モルを硫化ソーダとともに添加した以外は実施例
１ど同様の操作を行った。得られたポリマーは淡灰色、
顆粒状で収率９２％、溶融粘度１０８ρａ、ｓであった
１゜ 上記実施例５および比較例２，３で得られたポリマーに
ついてポリマー中に含まれる重金属がを定Φした。結果
を族２示す。

表２ この結果にす、ピリジンカルボン酸塩を添加し製造した
ポリマー中には重金属の混入が少なく、高純度のポリマ
ーが得られていることがわかる。

［発明の効果］ 以上の説明から明らかなように本発明により高分子量で
純度が高く、色調、熱安定性に優れたポリアリーレンス
ルフィドが得られる。

特許出願人　　東洋曹達工業株式会社 −１６＝ 手続補正書 昭和６２年　２月１７日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機アミド溶媒中でジハロ芳香族化合物と硫黄源
   とを反応させポリアリーレンスルフィドを製造する際に
   、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ＲはＣ＿１〜Ｃ＿２＿０の炭素数を有する有機基、Ｍ
   はアルカリ金属、ｎは０〜４の整数） で示されるピリジンカルボン酸のアルカリ金属塩をジハ
   ロ芳香族化合物１モル当り ０．０５〜３モル存在させ重合を行うことを特徴とする
   ポリアリーレンスルフィドの製造方法。