JP3158412B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- lithium secondary
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はリチウム二次電池の充放電サイクル寿命の改
良に関するものである。
良に関するものである。
本発明は、リチウムもしくはリチウム合金を負極活物
質として用い、LiMn2O4を正極活物質として用いたリチ
ウム二次電池において、電解液として、エチレンカーボ
ネートと一般式R1−ＯCH2CH2−Ｏ2R2（但しR1、R2
はCH3、C2H5、C3H7の中から選ばれるいずれかの炭化水
素基であり、R1とR2は同じでもよい）で表されるエーテ
ル化合物の混合溶媒にリチウム塩を溶解したものを用
い、その混合溶媒中のエチレンカーボネートの混合比を
25〜75容量％にすることによって、長時間率放電での充
放電サイクル寿命の大きい優れたリチウム二次電池を提
供しようとするものである。
質として用い、LiMn2O4を正極活物質として用いたリチ
ウム二次電池において、電解液として、エチレンカーボ
ネートと一般式R1−ＯCH2CH2−Ｏ2R2（但しR1、R2
はCH3、C2H5、C3H7の中から選ばれるいずれかの炭化水
素基であり、R1とR2は同じでもよい）で表されるエーテ
ル化合物の混合溶媒にリチウム塩を溶解したものを用
い、その混合溶媒中のエチレンカーボネートの混合比を
25〜75容量％にすることによって、長時間率放電での充
放電サイクル寿命の大きい優れたリチウム二次電池を提
供しようとするものである。
リチウムを負極活物質として用いた電池は、小型で高
エネルギー密度を有する電池として着目されており、正
極剤にMnO2やCFx等を用いたリチウム一次電池は実用化
に至っている。そして近年は、従来の電池と比較して優
れた特性が期待できるリチウム二次電池の開発が強く望
まれている。ところが、リチウム電池を充放電可能な二
次電池とするためには、正極活物質や電池構成をはじめ
多くの改良すべき課題がある。
エネルギー密度を有する電池として着目されており、正
極剤にMnO2やCFx等を用いたリチウム一次電池は実用化
に至っている。そして近年は、従来の電池と比較して優
れた特性が期待できるリチウム二次電池の開発が強く望
まれている。ところが、リチウム電池を充放電可能な二
次電池とするためには、正極活物質や電池構成をはじめ
多くの改良すべき課題がある。
電解液の開発も重要な課題の一つである。リチウム一
次電池用電解液としてはリチウム塩をγブチロラクト
ン、プロピレンカーボネート、1,2−ジメトキシエタン
等の溶媒に溶解させたものが用いられ良好な特性を示し
ているが、リチウム二次電池用電解液に関しては、充放
電に伴う電池劣化が少ないこと、充放電効率が高いこ
と、リチウムとの反応性の低いこと、充電時間率依存性
が少ないこと等要求される特性が多く、未だ優れた電解
液が開発されていないのが現状である。
次電池用電解液としてはリチウム塩をγブチロラクト
ン、プロピレンカーボネート、1,2−ジメトキシエタン
等の溶媒に溶解させたものが用いられ良好な特性を示し
ているが、リチウム二次電池用電解液に関しては、充放
電に伴う電池劣化が少ないこと、充放電効率が高いこ
と、リチウムとの反応性の低いこと、充電時間率依存性
が少ないこと等要求される特性が多く、未だ優れた電解
液が開発されていないのが現状である。
例えば、従来例としてLiPF6をプロピレンカーボネー
トと1,2−ジメトキシエタンの混合溶媒に溶解させた電
解液を用いたリチウム二次電池について、充放電サイク
ルの放電時間率を変えて充放電サイクル試験を行い、そ
のサイクル寿命を調べると、第２図に示すように、５時
間率以上の長時間率放電の繰り返しを行うと、リチウム
の劣化が著しく促進され、サイクル寿命が非常に短くな
るという欠点があることが判る。
トと1,2−ジメトキシエタンの混合溶媒に溶解させた電
解液を用いたリチウム二次電池について、充放電サイク
ルの放電時間率を変えて充放電サイクル試験を行い、そ
のサイクル寿命を調べると、第２図に示すように、５時
間率以上の長時間率放電の繰り返しを行うと、リチウム
の劣化が著しく促進され、サイクル寿命が非常に短くな
るという欠点があることが判る。
本発明の課題は、長時間率放電を繰り返す充放電サイ
クルに対しても充放電特性の劣化の少ない優れたリチウ
ム二次電池を提供することである。
クルに対しても充放電特性の劣化の少ない優れたリチウ
ム二次電池を提供することである。
［課題を解決するための手段］ 本発明は、リチウムもしくはリチウム合金からなる帯
状の負極と、帯状の集電体の両面にLiMn2O4を含む正極
活物質を塗布してなる正極と、電解液とを備えたリチニ
ウム二次電池において、電解液としてエチレンカーボネ
ートと一般式 R1−ＯCH2CH2−Ｏ2R2 （式中、R1、R2はCH3、C2H5、C3H7の中から選ばれるい
ずれかの炭化水素基であり、R1とR2は同じでもよい）で
表されるエーテル化合物の混合溶媒にリチウム塩を溶解
したものを用い、前記混合溶媒中のエチレンカーボネー
トの混合比は25〜75容量％であることを特徴とするもの
である。
状の負極と、帯状の集電体の両面にLiMn2O4を含む正極
活物質を塗布してなる正極と、電解液とを備えたリチニ
ウム二次電池において、電解液としてエチレンカーボネ
ートと一般式 R1−ＯCH2CH2−Ｏ2R2 （式中、R1、R2はCH3、C2H5、C3H7の中から選ばれるい
ずれかの炭化水素基であり、R1とR2は同じでもよい）で
表されるエーテル化合物の混合溶媒にリチウム塩を溶解
したものを用い、前記混合溶媒中のエチレンカーボネー
トの混合比は25〜75容量％であることを特徴とするもの
である。
本発明に用いられる電解質は従来より公知のものがい
ずれも使用可能であり、LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiB
（C6H5）４、LiCl、LiBr、LiCF3SO3、LiCF3O2等があ
る。
ずれも使用可能であり、LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiB
（C6H5）４、LiCl、LiBr、LiCF3SO3、LiCF3O2等があ
る。
このようなリチウム塩を前記混合溶媒に0.5から1.5mo
l/溶解させて使用するのが望ましい。この範囲を外れ
ると充放電特性が著しく低下する。本発明のリチウム二
次電池の正極材料としては、LiMn2O4が使用可能であ
る。
l/溶解させて使用するのが望ましい。この範囲を外れ
ると充放電特性が著しく低下する。本発明のリチウム二
次電池の正極材料としては、LiMn2O4が使用可能であ
る。
本発明者らの研究結果によれば、負極活物質としてリ
チウムを用い、正極活物質として遷移金属カルコゲン化
合物を用いたリチウム二次電池の電解液として、エチレ
ンカーボネートとジエチレングリコールジエチルエーテ
ルの混合溶媒にリチウム塩を溶かしたものを用い、混合
溶媒中のエチレンカーボネートの混合比率を25〜75容量
％とすることにより、５時間以上の長時間率放電を繰り
返しても、充放電サイクル寿命が短くならないリチウム
二次電池が得られる。また、前記のジエチレングリコー
ルジエチレンエーテル即ちC2H5−ＯCH2CH2−Ｏ2C2H
5の替わりに、それと同系列の、一般式R1−ＯCH2CH2
−Ｏ2R2（但しR1、R2はCH3、C2H5、C3H7の中から選ば
れるいずれかの炭化水素基であり、R1とR2は同じでもよ
い）を用いても、同様のリチウム二次電池が得られる。
チウムを用い、正極活物質として遷移金属カルコゲン化
合物を用いたリチウム二次電池の電解液として、エチレ
ンカーボネートとジエチレングリコールジエチルエーテ
ルの混合溶媒にリチウム塩を溶かしたものを用い、混合
溶媒中のエチレンカーボネートの混合比率を25〜75容量
％とすることにより、５時間以上の長時間率放電を繰り
返しても、充放電サイクル寿命が短くならないリチウム
二次電池が得られる。また、前記のジエチレングリコー
ルジエチレンエーテル即ちC2H5−ＯCH2CH2−Ｏ2C2H
5の替わりに、それと同系列の、一般式R1−ＯCH2CH2
−Ｏ2R2（但しR1、R2はCH3、C2H5、C3H7の中から選ば
れるいずれかの炭化水素基であり、R1とR2は同じでもよ
い）を用いても、同様のリチウム二次電池が得られる。
本発明の電池が良好な結果を示す明確な理由は不明で
あるが、前記電解液を用いることで、リチウムの析出形
態が樹脂状結晶から塊状に近いリチウム結晶になり、リ
チウムの電極からの剥離、脱離、脱落が少なくなること
と、リチウム塩の解離度が向上するため、リチウムイオ
ンの供給が速やかに行われリチウムの析出状態が良くな
るためと考えられる。
あるが、前記電解液を用いることで、リチウムの析出形
態が樹脂状結晶から塊状に近いリチウム結晶になり、リ
チウムの電極からの剥離、脱離、脱落が少なくなること
と、リチウム塩の解離度が向上するため、リチウムイオ
ンの供給が速やかに行われリチウムの析出状態が良くな
るためと考えられる。
また、一般にリチウム二次電池用電解液の溶媒として
誘電率が高いものを用いることにより電解質塩の解離を
促進しリチウムの充放電効率が高まるとされている。エ
チレンカーボネートの誘電率は73.0と極めて高いが融点
が39℃と高く常温では固体である。これに例えばエチレ
ングリコールジエチルエーテルを混合することにより高
誘電率低融点の溶媒を得ることができるのである。この
溶液中エチレンカーボネートの比率が高いほどリチウム
の充放電効率は良くなる傾向にあるが、前記混合溶媒中
のエチレンカーボネートの比率が75容量％より高いと、
溶液の粘度が高く電解液として用いてもイオン移動度が
悪く電池の重負荷特性や低温特性が悪くなる。また、逆
に比率が25容量％より低いと誘電率も低くなりリチウム
の充放電効率が低下する。
誘電率が高いものを用いることにより電解質塩の解離を
促進しリチウムの充放電効率が高まるとされている。エ
チレンカーボネートの誘電率は73.0と極めて高いが融点
が39℃と高く常温では固体である。これに例えばエチレ
ングリコールジエチルエーテルを混合することにより高
誘電率低融点の溶媒を得ることができるのである。この
溶液中エチレンカーボネートの比率が高いほどリチウム
の充放電効率は良くなる傾向にあるが、前記混合溶媒中
のエチレンカーボネートの比率が75容量％より高いと、
溶液の粘度が高く電解液として用いてもイオン移動度が
悪く電池の重負荷特性や低温特性が悪くなる。また、逆
に比率が25容量％より低いと誘電率も低くなりリチウム
の充放電効率が低下する。
第１図は本発明を実施例に適用したリチウム二次電池
の断面構造を示す模式図である。
の断面構造を示す模式図である。
以下、本発明のリチウム二次電池の実施例及び比較例
を第１図に従って説明する。
を第１図に従って説明する。
実施例１ まず、正極１は次のようにして作成した。
二酸化マンガン１モルと炭酸リチウム0.25モルを混合
し、450℃の空気中で１時間焼成してLiMn2O4を得て、こ
れを正極活物質として用い、このLiMn2O487重量部に導
電材としてグラファイト10重量部、結着剤としてポリフ
ッ化ビニリデン３重量部を加え、混合し、正極合剤とし
た。そして、この正極合剤を溶剤Ｎ−メチルピロリドン
に分散させてスラリー（ペースト状）にした。
し、450℃の空気中で１時間焼成してLiMn2O4を得て、こ
れを正極活物質として用い、このLiMn2O487重量部に導
電材としてグラファイト10重量部、結着剤としてポリフ
ッ化ビニリデン３重量部を加え、混合し、正極合剤とし
た。そして、この正極合剤を溶剤Ｎ−メチルピロリドン
に分散させてスラリー（ペースト状）にした。
次に、この正極合剤スラリーを、正極集電体としての
帯状のアルミニウム箔の両面に均一に塗布して、乾燥
し、その後にローラープレス機により圧縮成型して帯状
の正極１を作った。
帯状のアルミニウム箔の両面に均一に塗布して、乾燥
し、その後にローラープレス機により圧縮成型して帯状
の正極１を作った。
負極２は銅箔を負極集電体とし、これに金属リチウム
を圧着することによって作成した。
を圧着することによって作成した。
次に前記正極１及び前記負極２を用い、さらにセパレ
ーター３を一対用いて、これらを互いに積層させてか
ら、多数回巻回することによって、渦巻型の巻回体を作
った。
ーター３を一対用いて、これらを互いに積層させてか
ら、多数回巻回することによって、渦巻型の巻回体を作
った。
この巻回体をニッケルめっきを施した鉄製電池缶５に
収納した。そして正極１の集電を行うために、アルミニ
ウム製の正極リードを正極１に取り付け、これを正極１
から導出して、電池蓋７に溶接した。また負極２の集電
を行うために、ニッケル製の負極リードを負極２に取り
付け、これを負極２から導出して、電池缶５に溶接し
た。この電池缶５の中に、エチレンカーボネート50容量
％、ジエチレングリコールジエチルエーテル50容量％か
らなる混合溶媒中にLiPF6を1mol/溶かして得た電解液
を注入した。
収納した。そして正極１の集電を行うために、アルミニ
ウム製の正極リードを正極１に取り付け、これを正極１
から導出して、電池蓋７に溶接した。また負極２の集電
を行うために、ニッケル製の負極リードを負極２に取り
付け、これを負極２から導出して、電池缶５に溶接し
た。この電池缶５の中に、エチレンカーボネート50容量
％、ジエチレングリコールジエチルエーテル50容量％か
らなる混合溶媒中にLiPF6を1mol/溶かして得た電解液
を注入した。
次に、巻回体の上下面に対向するように、電池缶５内
に絶縁板４を配設した。また、この電池缶５と電池蓋７
を絶縁封口ガスケット６を介してかしめて、電池蓋７を
封口した。以上のようにして、直径13.8mm、高さ42mmの
円筒型リチウム二次電池Ａを作成した。
に絶縁板４を配設した。また、この電池缶５と電池蓋７
を絶縁封口ガスケット６を介してかしめて、電池蓋７を
封口した。以上のようにして、直径13.8mm、高さ42mmの
円筒型リチウム二次電池Ａを作成した。
比較例１ 比較のためにリチウム一次電池に用いられている溶媒
を使用したリチウム二次電池を作成した。電解液として
プロピレンカーボネート50容量％、1,2−ジメトキシエ
タン50容量％からなる混合溶媒中にLiPF6を1mol/溶か
して得たものを用い、その他は実施例１と同様にしてリ
チウム二次電池Ｂを作成した。
を使用したリチウム二次電池を作成した。電解液として
プロピレンカーボネート50容量％、1,2−ジメトキシエ
タン50容量％からなる混合溶媒中にLiPF6を1mol/溶か
して得たものを用い、その他は実施例１と同様にしてリ
チウム二次電池Ｂを作成した。
実施例１及び比較例１で示した電池を充電電流75mAで
上限電圧3.9Vとして９時間定電流充電を行い、次に11Ω
で終止電圧2.0Vまで放電を行う９時間率放電２時間率放
電サイクル試験と充電電流75mAで上限電圧3.9Vとして９
時間定電流充電を行い、次に50Ωで終止電圧2.0Vまで放
電を行う９時間率充電10時間率放電サイクル試験の２種
類の試験を行った。そしていずれも放電容量が10サイク
ルめの放電容量の50％にまで劣化したところをサイクル
寿命とし、この結果を第１表に示す。
上限電圧3.9Vとして９時間定電流充電を行い、次に11Ω
で終止電圧2.0Vまで放電を行う９時間率放電２時間率放
電サイクル試験と充電電流75mAで上限電圧3.9Vとして９
時間定電流充電を行い、次に50Ωで終止電圧2.0Vまで放
電を行う９時間率充電10時間率放電サイクル試験の２種
類の試験を行った。そしていずれも放電容量が10サイク
ルめの放電容量の50％にまで劣化したところをサイクル
寿命とし、この結果を第１表に示す。
このように、９時間率充電２時間率放電サイクル試験
の場合は、本発明の電池Ａも、従来のリチウム一次電池
に用いられている溶媒を用いた比較例の電池Ｂも、同等
なサイクル寿命を示すが、９時間率充電10時間率放電サ
イクル試験の場合は、本発明の電池Ａは従来のリチウム
一次電池に用いられている電解液を使用した比較例の電
池Ｂに比べ、非常に良好な特性を示している。
の場合は、本発明の電池Ａも、従来のリチウム一次電池
に用いられている溶媒を用いた比較例の電池Ｂも、同等
なサイクル寿命を示すが、９時間率充電10時間率放電サ
イクル試験の場合は、本発明の電池Ａは従来のリチウム
一次電池に用いられている電解液を使用した比較例の電
池Ｂに比べ、非常に良好な特性を示している。
次に、エチレンカーボネートとジエチレングリコール
ジエチルエーテルの混合比を変えて電解液を調整し電池
を作成した。
ジエチルエーテルの混合比を変えて電解液を調整し電池
を作成した。
実施例２ 電解液としてエチレンカーボネート25容量％、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル75容量％からなる混合
溶媒中にliPF6を1mol/溶かして得たものを用い、その
他は実施例１と同様にしてリチウム二次電池Ｃを作成し
た。
レングリコールジエチルエーテル75容量％からなる混合
溶媒中にliPF6を1mol/溶かして得たものを用い、その
他は実施例１と同様にしてリチウム二次電池Ｃを作成し
た。
実施例３ 電解液としてエチレンカーボネート75容量％、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル25容量％からなる混合
溶媒中にLiPF6を1mol/溶かして得たものを用い、その
他は実施例１と同様にしてリチウム二次電池Ｄを作成し
た。
レングリコールジエチルエーテル25容量％からなる混合
溶媒中にLiPF6を1mol/溶かして得たものを用い、その
他は実施例１と同様にしてリチウム二次電池Ｄを作成し
た。
比較例２ 電解液としてジエチレングリコールジエチルエーテル
100容量％からなる溶媒中にLiPF6を1mol/溶かして得
たものを用い、その他は実施例１と同様にしてリチウム
二次電池Ｅを作成した。
100容量％からなる溶媒中にLiPF6を1mol/溶かして得
たものを用い、その他は実施例１と同様にしてリチウム
二次電池Ｅを作成した。
比較例３ 電解液としてエチレンカーボネート100容量％からな
る溶媒中にLiPF6を1mol/溶かして得たものを用い、そ
の他は実施例１と同様にしてリチウム二次電池Ｆを作成
した。
る溶媒中にLiPF6を1mol/溶かして得たものを用い、そ
の他は実施例１と同様にしてリチウム二次電池Ｆを作成
した。
実施例２と３及び比較例２と３の電池についても充電
電流75mAで上限電圧3.9Vとして９時間定電流充電を行
い、次に11Ωで終止電圧2.0Vまで放電を行う９時間率充
電２時間率放電サイクル試験と充電電流75mAで上限電圧
3.9Vとして９時間定電流充電を行い、次に50Ωで終止電
圧2.0Vまで放電を行う９時間率充電10時間率放電サイク
ル試験の２種類の試験を行った。そしていずれも放電容
量が10サイクルめの放電容量の50％にまで劣化したとこ
ろをサイクル寿命とし、この結果を第２表に示す。
電流75mAで上限電圧3.9Vとして９時間定電流充電を行
い、次に11Ωで終止電圧2.0Vまで放電を行う９時間率充
電２時間率放電サイクル試験と充電電流75mAで上限電圧
3.9Vとして９時間定電流充電を行い、次に50Ωで終止電
圧2.0Vまで放電を行う９時間率充電10時間率放電サイク
ル試験の２種類の試験を行った。そしていずれも放電容
量が10サイクルめの放電容量の50％にまで劣化したとこ
ろをサイクル寿命とし、この結果を第２表に示す。
第１表及び第２表から、５時間率以上の長時間率放電
を繰り返す充放電サイクル試験を行うと、リチウム二次
電池の電解液の溶液としてエチレンカーボネート単独や
ジエチレングリコールジエチルエーテル単独を用いた電
池Ｅと電池Ｆはサイクル寿命が短いが、電解液の溶媒と
してエチレンカーボネートの混合比を25容量％以上75容
量％以下に調整したエチレンカーボネートとジエチレン
グリコールジエチルエーテルの混合溶媒を用いた電池
Ａ、Ｃ、Ｄは、100サイクル以上のサイクル寿命を示す
のがわかる。
を繰り返す充放電サイクル試験を行うと、リチウム二次
電池の電解液の溶液としてエチレンカーボネート単独や
ジエチレングリコールジエチルエーテル単独を用いた電
池Ｅと電池Ｆはサイクル寿命が短いが、電解液の溶媒と
してエチレンカーボネートの混合比を25容量％以上75容
量％以下に調整したエチレンカーボネートとジエチレン
グリコールジエチルエーテルの混合溶媒を用いた電池
Ａ、Ｃ、Ｄは、100サイクル以上のサイクル寿命を示す
のがわかる。
本発明によれば、長時間率放電を繰り返しても劣化の
少ない充放電サイクル特性の優れたリチウム二次電池を
提供できる。
少ない充放電サイクル特性の優れたリチウム二次電池を
提供できる。
第１図は本発明の実施例に適用したリチウム二次電池の
断面構造を示す模式図、第２図はLiPF6をプロピレンカ
ーボネートと1,2−ジメトキシエタンの混合溶媒に溶か
した電解液を用いた従来技術によるリチウム二次電池に
ついて測定されたサイクル寿命の放電時間率依存性を示
す。 第１図中に用いた符号において １……正極 ２……負極 ３……セパレータ
断面構造を示す模式図、第２図はLiPF6をプロピレンカ
ーボネートと1,2−ジメトキシエタンの混合溶媒に溶か
した電解液を用いた従来技術によるリチウム二次電池に
ついて測定されたサイクル寿命の放電時間率依存性を示
す。 第１図中に用いた符号において １……正極 ２……負極 ３……セパレータ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 10/40 H01M 4/02 H01M 4/58
Claims (3)
- 【請求項１】リチウムもしくはリチウム合金からなる帯
状の負極と、帯状の集電体の両面にLiMn2O4を含む正極
活物質を塗布してなる正極と、電解液とを備えたリチウ
ム二次電池において、 電解液としてエチレンカーボネートと一般式 R1−ＯCH2CH2−Ｏ2R2 （式中、R1、R2はCH3、C2H5、C3H7の中から選ばれるい
ずれかの炭化水素基であり、R1とR2は同じでもよい）で
表されるエーテル化合物の混合溶媒にリチウム塩を溶解
したものを用い、前記混合溶媒中のエチレンカーボネー
トの混合比は25〜75容量％であることを特徴とするリチ
ウム二次電池。 - 【請求項２】上記正極と負極とがセパレータを介して巻
回されてなる渦巻型の巻回体を備えてなることを特徴と
する請求項１記載のリチウム二次電池。 - 【請求項３】前記集電体が金属箔からなることを特徴と
する請求項２記載のリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06403290A JP3158412B2 (ja) | 1990-03-16 | 1990-03-16 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06403290A JP3158412B2 (ja) | 1990-03-16 | 1990-03-16 | リチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03266372A JPH03266372A (ja) | 1991-11-27 |
| JP3158412B2 true JP3158412B2 (ja) | 2001-04-23 |
Family
ID=13246380
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06403290A Expired - Fee Related JP3158412B2 (ja) | 1990-03-16 | 1990-03-16 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3158412B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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1990
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